JP2003277684A - Ultraviolet curing coating material composition and coated article - Google Patents
Ultraviolet curing coating material composition and coated articleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高度の美粧性と優
れた塗膜性能、例えば塗膜の耐擦り傷性、耐ガソリン性
及び屋外暴露時における優れた光沢保持特性が要求され
る分野で用いられる紫外線硬化型塗料組成物及びその塗
装物品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is used in fields requiring a high level of cosmetic properties and excellent coating film performance, such as scratch resistance of a coating film, gasoline resistance, and excellent gloss retention characteristics when exposed outdoors. And a coated article thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、高度の美粧性とその幅広い優れた
塗膜性能が要求される車輌用などの塗料としては、溶剤
型又は水可溶型のアクリル樹脂／メラミン樹脂塗料や、
アクリル樹脂／ウレタン樹脂塗料が多く使用されてい
る。また、これらの熱硬化型塗料組成物と異なる塗料組
成物として、特許第１９６０２１０号公報には、紫外線
硬化可能な多官能（メタ）アクリレートとアクリル樹
脂、ポリイソシアネート化合物、光安定剤及び光重合開
始剤を含んでなる紫外線硬化型塗料組成物が開示されて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, solvent-based or water-soluble acrylic resin / melamine resin paints, paints for vehicles and the like, which are required to have a high degree of beauty and a wide range of excellent coating film performance,
Acrylic resin / urethane resin paints are often used. Further, as a coating composition different from these thermosetting coating compositions, Japanese Patent No. 1960210 discloses a UV-curable polyfunctional (meth) acrylate and an acrylic resin, a polyisocyanate compound, a light stabilizer and a photopolymerization initiator. A UV-curable coating composition containing an agent is disclosed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
アクリル樹脂／メラミン樹脂塗料や、アクリル樹脂／ウ
レタン樹脂塗料は、鮮映性が必ずしも充分でなく、ま
た、硬化に時間がかかるため生産性の面でも不十分な点
がある。一方、特許第１９６０２１０号公報の紫外線硬
化型塗料組成物は、鮮映性に優れ、高い塗膜の生産性を
有しているが、高い耐擦り傷性を有する塗膜を提供する
ことはできない。したがって、本発明の目的は、耐擦り
傷性に優れ、高度の美粧性を有すると共に、良好な密着
性及び耐ガソリン性を有する塗膜を与えることができ、
かつ高い塗膜の生産性を有する紫外線硬化型塗料組成物
及びそれを塗装して得られる塗装物品を提供することに
ある。However, the above-mentioned acrylic resin / melamine resin paints and acrylic resin / urethane resin paints do not always have sufficient image clarity, and since they take a long time to cure, their productivity is low. But there are some shortcomings. On the other hand, the ultraviolet-curable coating composition of Japanese Patent No. 1960210 has excellent image clarity and high coating film productivity, but it cannot provide a coating film having high scratch resistance. Therefore, the object of the present invention is to provide a coating film having excellent scratch resistance, having a high degree of beauty, and having good adhesion and gasoline resistance,
An object of the present invention is to provide an ultraviolet-curable coating composition having a high coating film productivity and a coated article obtained by coating the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定
の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリ
レートと、特定のε−カプロラクトン開環付加物を２０
〜６０質量％含むラクトン変性多価アルコールモノ（メ
タ）アクリレート重合体と、非黄変型ポリイソシアネー
ト化合物とを、特定割合で含有すると共に、光安定剤、
及び光重合開始剤を含有させることにより、さらに、得
られる硬化塗膜のヌープ硬度を１０〜１８に、かつ硬化
塗膜の架橋間分子量を１５０〜３００にするように前記
成分を含有させることにより、上記課題を解決すること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems of the prior art, the present inventor has found that a specific UV-curable polyfunctional (meth) acrylate having four or more functional groups and 20 of the ε-caprolactone ring-opening adduct of
A lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer containing about 60% by mass and a non-yellowing polyisocyanate compound in a specific ratio, and a light stabilizer,
And by containing a photopolymerization initiator, by further containing the above components so that the Knoop hardness of the obtained cured coating film is 10 to 18 and the inter-crosslinking molecular weight of the cured coating film is 150 to 300. The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アク
リロイル基を１分子中に４個以上有する数平均分子量が
３００〜２，０００の紫外線硬化可能な４官能以上の多
官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）ε−カプロラクト
ン開環付加物を２０〜６０質量％含み、ラクトン変性に
由来する水酸基価が１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
るラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレー
ト重合体と、（Ｃ）非黄変型ポリイソシアネート化合物
とを、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量
に対して（Ａ）成分が１０〜５０質量％、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分が９０〜５０質量％であり、かつ（Ｂ）成
分の水酸基１当量に対して（Ｃ）成分のイソシアネート
基が０．５〜１．５当量である割合で含有すると共に、
（Ｄ）光安定剤、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する紫
外線硬化型塗料組成物であって、該紫外線硬化型塗料組
成物から得られる硬化塗膜のヌープ硬度が１０〜１８で
あり、かつ硬化塗膜の架橋間分子量が１５０〜３００で
あることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物を提供す
るものである。また、本発明は、上記の紫外線硬化型塗
料組成物を塗装して得られる塗装物品を提供するもので
ある。本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、
アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を、（メ
タ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタク
リレートを、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び
／又はメタクリル酸を、それぞれ意味するものである。That is, the present invention provides a UV-curable polyfunctional (meth) acrylate having four or more (A) (meth) acryloyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 300 to 2,000. And (B) a lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer containing 20 to 60 mass% of ε-caprolactone ring-opening adduct and having a hydroxyl value derived from lactone modification of 100 to 180 mgKOH / g, ( C) a non-yellowing polyisocyanate compound, 10 to 50% by mass of the (A) component, (B) component and (C) based on the total amount of the (A) component, the (B) component and the (C) component. The component is 90 to 50 mass%, and the isocyanate group of the component (C) is contained at a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents to 1 equivalent of the hydroxyl group of the component (B),
An ultraviolet curable coating composition containing (D) a light stabilizer and (E) a photopolymerization initiator, wherein the Knoop hardness of the cured coating film obtained from the ultraviolet curable coating composition is 10 to 18. And a molecular weight between crosslinks of the cured coating film is 150 to 300, which provides an ultraviolet-curable coating composition. The present invention also provides a coated article obtained by coating the above ultraviolet-curable coating composition. In the present invention, the (meth) acryloyl group is
An acryloyl group and / or a methacryloyl group means (meth) acrylate, an acrylate and / or a methacrylate, and a (meth) acrylic acid means an acrylic acid and / or a methacrylic acid.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明において使用される（Ａ）
成分の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）ア
クリレートは、（メタ）アクリロイル基を１分子中に４
個以上有する。１分子中の（メタ）アクリロイル基が２
個の多官能（メタ）アクリレートを用いると、硬化性が
不十分となり、耐ガソリン性に劣る。また、１分子中の
（メタ）アクリロイル基が３個の多官能（メタ）アクリ
レートを用い、得られる硬化塗膜の架橋間分子量が１５
０〜３００となるよう（Ａ）成分を多く配合すると、塗
膜の硬化収縮歪が大きくなり、付着性に劣る。また、
（Ａ）成分の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メ
タ）アクリレートの数平均分子量は、３００〜２，００
０であり、好ましくは３２０〜１，５００である。数平
均分子量が２，０００を超える場合は、塗膜のレベリン
グ性に劣り、高度の美粧性が得られ難い。一方、数平均
分子量が３００未満の場合は、塗膜の可とう性に劣り、
耐屈曲性試験において割れを生じやすい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (A) Used in the Present Invention
The UV-curable polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functional groups has 4 (meth) acryloyl groups in one molecule.
Have more than one. 2 (meth) acryloyl groups in one molecule
When polyfunctional (meth) acrylate is used, the curability becomes insufficient and the gasoline resistance is poor. Further, a polyfunctional (meth) acrylate having three (meth) acryloyl groups in one molecule is used, and the resulting cured coating film has a molecular weight between crosslinks of 15
When the component (A) is mixed in a large amount so as to be 0 to 300, the curing shrinkage strain of the coating film becomes large and the adhesiveness becomes poor. Also,
The number average molecular weight of the (A) component UV-curable polyfunctional (meth) acrylate having a functionality of 4 or more is 300 to 2,000.
It is 0, and preferably 320 to 1,500. When the number average molecular weight exceeds 2,000, the leveling property of the coating film is poor, and it is difficult to obtain a high level of beauty. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 300, the flexibility of the coating film is poor,
Cracks easily occur in the flex resistance test.
【０００７】（Ａ）成分の紫外線硬化可能な４官能以上
の多官能（メタ）アクリレートとしては、４価以上の多
価アルコールを（メタ）アクリル酸でエステル化した４
官能以上の（メタ）アクリル酸多価アルコールエステ
ル、４官能以上の多官能エポキシ化合物のエポキシ基を
（メタ）アクリル酸でエステル化した４官能以上のエポ
キシ（メタ）アクリレート、４官能以上の多官能イソシ
アネート化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートを反
応させた４官能以上のポリウレタン（メタ）アクリレー
ト、１分子中に４個以上のメチロール基を有するメチロ
ール化メラミンのメチロール基に水酸基含有（メタ）ア
クリレートを反応させた４官能以上のメラミン（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。これらの４官能以上の
多官能（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよ
いし、２種以上を組合せて用いてもよい。４官能以上の
（メタ）アクリル酸多価アルコールエステルとしては、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、キシリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グ
リセリルジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。４官能以上の（メタ）アクリル
酸多価アルコールエステルの市販品としては、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−
３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ ＤＰＣＡ−１２０（いずれも商品名、日本化薬
（株）製）などが挙げられる。As the component (A), a UV-curable polyfunctional (meth) acrylate having a functionality of 4 or more, a polyhydric alcohol having a valency of 4 or more is esterified with (meth) acrylic acid.
4-functional or higher functional (meth) acrylic acid polyhydric alcohol ester, 4-functional or higher functional epoxy compound esterified with (meth) acrylic acid 4-functional or higher functional polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting an isocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a methylol group of a methylolated melamine having 4 or more methylol groups in one molecule. 4-functional or higher melamine (meta)
Examples thereof include acrylate. These tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. As a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylic acid polyhydric alcohol ester,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate,
Ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, xylitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glyceryl dipentaerythritol hepta (meth) acrylate and the like can be mentioned. As a commercial product of a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylic acid polyhydric alcohol ester, KAYA is available.
RAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-
30, KAYARAD DPCA-60, KAYARA
D DPCA-120 (all are trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
【０００８】４官能以上のエポキシ（メタ）アクリレー
トを製造するために用いられる４官能以上の多官能エポ
キシ化合物としては、フェノールノボラック型、オルソ
クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック
型、臭素化フェノールノボラック型、テトラフェニロー
ルエタン型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂など
が挙げられる。４官能以上のポリウレタン（メタ）アク
リレートを製造するために用いられる４官能以上の多官
能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネート
と、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の４官能以上の多価アルコールとの反応物などが挙げら
れる。また、上記４官能以上の多官能（メタ）アクリレ
ートを製造するために用いられる水酸基含有（メタ）ア
クリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのエチ
レンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物
などが挙げられる。４官能以上の多官能（メタ）アクリ
レートの中でも、分子内にアクリロイル基を有するもの
は、メタクリルロイル基を有するものに比べて硬化性が
高く、本発明において特に好ましく用いられる。The tetrafunctional or higher-functional polyfunctional epoxy compound used for producing the tetrafunctional or higher epoxy (meth) acrylate is a phenol novolac type, an orthocresol novolac type, a bisphenol A novolac type, a brominated phenol novolac type, Examples thereof include glycidyl ether type epoxy resins such as tetraphenylolethane type. Examples of the tetrafunctional or higher polyfunctional isocyanate compound used for producing a tetrafunctional or higher functional polyurethane (meth) acrylate include hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate, and tetrafunctional or higher functional polyfunctional compounds such as pentaerythritol and dipentaerythritol. Examples include a reaction product with a polyhydric alcohol. Further, as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used for producing the tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Propyl (meth) acrylate,
4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)
Examples thereof include acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate ethylene oxide and / or propylene oxide adduct. Among tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates, those having an acryloyl group in the molecule have higher curability than those having a methacryloyl group and are particularly preferably used in the present invention.
【０００９】本発明において使用される（Ｂ）成分は、
ε−カプロラクトン開環付加物を２０〜６０質量％含ん
でなる、ラクトン変性に由来する水酸基価が１００〜１
８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性多価アルコール
モノ（メタ）アクリレート重合体である。（Ｂ）成分に
おけるε−カプロラクトン開環付加物の含有量は、２０
〜６０質量％であるが、好ましくは２５〜５０質量％で
ある。ε−カプロラクトン開環付加物が２０質量％未満
であると、塗膜の耐擦り傷性が十分でなく、６０質量％
を超えると塗膜の硬度が低くなりすぎ、耐ガソリン性に
劣る。（Ｂ）成分のラクトン変性に由来する水酸基価
は、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましく
は１２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、ラク
トン変性に由来する水酸基価とは、ラクトン変性多価ア
ルコールモノ（メタ）アクリレート重合体における、ε
−カプロラクトンが開環付加された構造部分の末端に存
在する水酸基の水酸基価を意味し、他の構造部分の水酸
基の水酸基価は含まないものである。ラクトン変性に由
来する水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、
塗膜の耐擦り傷性が十分でなく、ラクトン変性に由来す
る水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、（Ａ）
成分である４官能以上の多官能（メタ）アクリレートと
の相溶性に劣る。（Ｂ）成分の分子量は、特に制限され
ないが、通常数平均分子量が２，０００〜２０，０００
程度であるのが好ましい。The component (B) used in the present invention is
Hydroxyl number derived from lactone modification is 100 to 1 containing 20 to 60 mass% of ε-caprolactone ring-opening adduct.
It is a lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer having 80 mgKOH / g. The content of the ε-caprolactone ring-opening adduct in the component (B) is 20.
Although it is -60 mass%, it is preferably 25-50 mass%. When the content of ε-caprolactone ring-opening adduct is less than 20% by mass, the scratch resistance of the coating film is insufficient and 60% by mass.
If it exceeds, the hardness of the coating film becomes too low and the gasoline resistance is poor. The hydroxyl value derived from the lactone modification of the component (B) is 100 to 180 mgKOH / g, preferably 120 to 170 mgKOH / g. Here, the hydroxyl value derived from lactone modification means ε in the lactone modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer.
-It means the hydroxyl value of the hydroxyl group existing at the end of the structure portion to which the caprolactone is ring-opened added, and does not include the hydroxyl value of the hydroxyl group in the other structure portion. When the hydroxyl value derived from lactone modification is less than 100 mgKOH / g,
When the scratch resistance of the coating film is insufficient and the hydroxyl value derived from lactone modification exceeds 180 mgKOH / g, (A)
It is inferior in compatibility with the polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more functional components. The molecular weight of the component (B) is not particularly limited, but usually has a number average molecular weight of 2,000 to 20,000.
It is preferably about the same.
【００１０】（Ｂ）成分の調製方法としては、（１）多
価アルコールのモノ（メタ）アクリレートにε−カプロ
ラクトンを開環付加させて得られるポリカプロラクトン
変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレートを単独重
合する、又はこれと共重合可能な他のビニル系単量体と
を共重合する方法、（２）多価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレートを単独重合し、又はこれと共重合可能
な他のビニル系単量体とを共重合して得られる多価アル
コールのモノ（メタ）アクリレート単独重合体又は共重
合体に、ε−カプロラクトンを開環付加する方法などが
挙げられる。上記（１）及び（２）の方法において用い
られる、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。多価アルコールのモノ
（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、
２種以上を組合せて用いてもよい。As the method for preparing the component (B), (1) a polycaprolactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate obtained by ring-opening addition of ε-caprolactone to a mono (meth) acrylate of a polyhydric alcohol is used alone. A method of polymerizing or copolymerizing with another vinyl-based monomer copolymerizable therewith, (2) homopolymerizing a mono (meth) acrylate of a polyhydric alcohol, or another copolymerizable therewith Examples include a method of ring-opening addition of ε-caprolactone to a mono (meth) acrylate homopolymer or copolymer of a polyhydric alcohol obtained by copolymerizing with a vinyl monomer. As the mono (meth) acrylate of the polyhydric alcohol used in the above methods (1) and (2), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) Examples thereof include acrylate and glycerin mono (meth) acrylate. The mono (meth) acrylate of the polyhydric alcohol may be used alone, or
You may use it in combination of 2 or more type.
【００１１】上記（１）の方法において用いられる、ポ
リカプロラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アク
リレートとしては、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシ
ルアルキル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン
変性ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレートが
好ましく挙げられる。ポリカプロラクトン変性多価アル
コールのモノ（メタ）アクリレートの市販品としては、
プラクセルＦＡ−１（商品名、ダイセル化学工業（株）
製、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カ
プロラクトン１モルを開環付加した単量体）、プラクセ
ルＦＭ−１Ｄ、プラクセルＦＭ−２Ｄ、プラクセルＦＭ
−３、プラクセルＦＭ−４（いずれも商品名、ダイセル
化学工業（株）製、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モ
ル、３モル、４モルを開環付加した単量体）などが挙げ
られる。The polycaprolactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate used in the above method (1) includes polycaprolactone-modified hydroxylalkyl (meth) acrylate and polycaprolactone-modified poly (oxyalkylene) (meth) acrylate. Preferred examples include: As commercial products of mono (meth) acrylate of polycaprolactone-modified polyhydric alcohol,
Praxel FA-1 (trade name, Daicel Chemical Industries, Ltd.)
(Monomer obtained by ring-opening addition of 1 mol of ε-caprolactone to 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate), Praxel FM-1D, Praxel FM-2D, Praxel FM
-3, Praxel FM-4 (all are trade names, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate was subjected to ring-opening addition of 1 mol, 2 mol, 3 mol, and 4 mol of ε-caprolactone, respectively. (Monomer) and the like.
【００１２】上記（１）及び（２）の方法において用い
られる、共重合可能な他のビニル系単量体としては、例
えば、（メタ）アクリル酸及びそのアルキル置換体；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸の
エステル；スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン等の核置換スチレン；（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、
及び塩化ビニル等が挙げられる。共重合可能な他のビニ
ル系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を
組合せて用いてもよい。Other copolymerizable vinyl monomers used in the above methods (1) and (2) include, for example, (meth) acrylic acid and its alkyl-substituted compounds; methyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates and 3-hydroxypropyl (meth) acrylates; dibasic acid esters such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; nuclear-substituted styrenes such as styrene, vinyltoluene, dimethylstyrene and ethylstyrene. ; (Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate,
And vinyl chloride. The other copolymerizable vinyl monomer may be used alone or in combination of two or more.
【００１３】（Ｂ）成分を製造するための重合において
は、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、
有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙
げられる。重合開始剤の使用量は、特に制限ないが、通
常単量体の総量に対して０．５〜１５質量％が好まし
い。本発明において用いる（Ｃ）成分である非黄変型ポ
リイソシアネート化合物としては、脂肪族及び脂環式の
ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。代表
的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート及
び／又はイソホロンジイソシアネートと多価アルコール
及び／又は低分子量のポリエステルポリオールとの反応
物、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホ
ロンジイソシアネートの重合体であるイソシアヌレート
体や、ウレタン結合にさらに反応して得られるビューレ
ット体などが挙げられる。また、これらの重合体におけ
るイソシアネート基が水酸基を有する化合物などでマス
クされたブロックイソシアネートも好ましく用いられ
る。また、上記以外のジイソシアネート化合物の重合体
などの種々の非黄変型ポリイソシアネート化合物も使用
できる。非黄変型ポリイソシアネート化合物は、１種単
独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよ
い。A polymerization initiator may be used in the polymerization for producing the component (B). As the polymerization initiator,
Examples thereof include organic peroxide-based polymerization initiators and azo-based polymerization initiators. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is usually preferably 0.5 to 15% by mass based on the total amount of the monomers. As the non-yellowing polyisocyanate compound which is the component (C) used in the present invention, aliphatic and alicyclic polyisocyanate compounds are preferably used. As a typical example, a reaction product of hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate with a polyhydric alcohol and / or a low molecular weight polyester polyol, an isocyanurate body which is a polymer of hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate, Examples thereof include a buret body obtained by further reacting with a urethane bond. Further, blocked isocyanates masked with a compound having an isocyanate group having a hydroxyl group in these polymers are also preferably used. Also, various non-yellowing polyisocyanate compounds such as polymers of diisocyanate compounds other than the above can be used. The non-yellowing polyisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分の合計量に対して（Ａ）成分が１０〜５０
質量％、好ましく２０〜４０質量％、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分が９０〜５０質量％、好ましくは８０〜６０
質量％であり、かつ（Ｂ）成分の水酸基１当量に対して
（Ｃ）成分のイソシアネート基が０．５〜１．５当量、
好ましくは０．６〜１．２当量である割合である。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して（Ａ）成分
の含有量が１０質量％未満であると、硬化塗膜の鮮映性
が劣ることがあり、５０質量％を超えると、塗膜の硬化
収縮が大きくなり、付着性が劣る。さらに、（Ｂ）成分
の水酸基１当量に対して（Ｃ）成分のイソシアネート基
が０．５当量未満であると、硬化性が不十分となり、
１．５当量を超えても、それに見合った作用効果は期待
できない。本発明において用いられる（Ｄ）成分である
光安定剤は、塗膜の耐候性を向上させるためのものであ
り、光安定剤としては、塗膜中に溶解又は均一に分散
し、紫外線硬化時に硬化阻害を起こさず、塗膜黄変の原
因とならない化合物が挙げられ、紫外線吸収剤や酸化防
止剤などが含まれる。紫外線吸収剤としては、例えば、
ベンゾフェノン又はその誘導体、フェニルサリチレート
又はその誘導体、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、
シアノアクリレート又はその誘導体等が挙げられるが、
これらの中でも特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
が好ましい。また、酸化防止剤としては、フェノール系
酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、有機チオ
エーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤
などが挙げられ、特に、ヒンダードアミン系酸化防止剤
が好ましい。光安定剤は、１種で用いてもよいし、２種
以上を組合せて用いてもよく、その使用量は（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に
対して０．５〜５質量部が好ましい。The content ratio of the component (A), the component (B) and the component (C) in the present invention is such that the component (A) is relative to the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). 10-50
% By mass, preferably 20 to 40% by mass, 90 to 50% by mass of the components (B) and (C), preferably 80 to 60% by mass.
% By mass, and 0.5 to 1.5 equivalents of the isocyanate group of the component (C) to 1 equivalent of the hydroxyl group of the component (B),
The ratio is preferably 0.6 to 1.2 equivalents.
When the content of the component (A) is less than 10% by mass with respect to the total amount of the components (A) and (B), the sharpness of the cured coating film may be poor, and when it exceeds 50% by mass. However, the curing shrinkage of the coating film becomes large and the adhesion is poor. Further, if the isocyanate group of the component (C) is less than 0.5 equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group of the component (B), the curability becomes insufficient,
Even if it exceeds 1.5 equivalents, the action and effect corresponding to it cannot be expected. The light stabilizer which is the component (D) used in the present invention is for improving the weather resistance of the coating film, and as the light stabilizer, the light stabilizer is dissolved or uniformly dispersed in the coating film and is cured at the time of ultraviolet curing. Examples thereof include compounds that do not cause curing inhibition and do not cause yellowing of the coating film, and include ultraviolet absorbers and antioxidants. As the ultraviolet absorber, for example,
Benzophenone or its derivative, phenylsalicylate or its derivative, benzotriazole or its derivative,
Examples include cyanoacrylate and its derivatives,
Among these, a benzotriazole type ultraviolet absorber is particularly preferable. Examples of the antioxidants include phenolic antioxidants, organic phosphite antioxidants, organic thioether antioxidants, hindered amine antioxidants, and the like, and hindered amine antioxidants are particularly preferable. The light stabilizer may be used singly or in combination of two or more, and the amount thereof is 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). On the other hand, 0.5 to 5 parts by mass is preferable.
【００１５】本発明において用いられる（Ｅ）成分であ
る光重合開始剤としては、２６０〜４５０ｎｍの紫外領
域に吸収を持つベンゾイン又はその誘導体、ベンゾフェ
ノン又はその誘導体、アセトフェノン又はその誘導体、
ミヒラーケトン、ベンジル又はその誘導体、テトラアル
キルチウラムモノスルフィド、チオキサン類などが挙げ
られ、これらの中でも特にアセトフェノン又はその誘導
体を使用するのが好ましい。光重合開始剤は、１種で用
いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよく、その
使用量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計
量１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。The photopolymerization initiator which is the component (E) used in the present invention includes benzoin or its derivative, benzophenone or its derivative, acetophenone or its derivative, which has absorption in the ultraviolet region of 260 to 450 nm.
Examples thereof include Michler's ketone, benzyl or a derivative thereof, tetraalkylthiuram monosulfide, thioxanes, and the like. Among these, acetophenone or a derivative thereof is preferably used. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, and the amount thereof is 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). Is preferably 0.5 to 5 parts by mass.
【００１６】本発明の紫外線硬化型塗料組成物には、さ
らに、粘度調整のための希釈用溶剤、また、紫外線硬化
型塗料に一般に用いられるアミン化合物、尿素化合物、
硫黄化合物などの光重合反応の増感剤や、重合硬化を均
一に行わせるための有機過酸化物、また、顔料、染料な
どを１種又は２種以上を適宜配合することができる。本
発明の紫外線硬化型塗料組成物は、ヌープ硬度が１０〜
１８、好ましくは１１〜１８の硬化塗膜を与えることが
でき、硬化塗膜の架橋間分子量を１５０〜３００、好ま
しくは１７０〜２８０にすることができるように、前記
成分が調整される。硬化塗膜のヌープ硬度が１０未満の
場合は、耐ガソリン性に劣る。また、ヌープ硬度が１８
を超える場合は、耐擦り傷性に劣る。また、硬化塗膜の
架橋間分子量が１５０未満である場合は、塗膜の硬化収
縮歪が大きくなり、付着性に劣り、また、グラフィック
テープを貼り付けた被塗物に塗装した場合、グラフィッ
クテープに割れを生じ易い。一方、硬化塗膜の架橋間分
子量が３００を超える場合は、耐擦り傷性が十分でな
い。The UV-curable coating composition of the present invention further comprises a diluting solvent for adjusting the viscosity, an amine compound and a urea compound generally used in UV-curable coatings,
A sensitizer for a photopolymerization reaction such as a sulfur compound, an organic peroxide for uniformly performing polymerization and curing, and a pigment, a dye, and the like may be appropriately incorporated in one kind or two or more kinds. The ultraviolet curable coating composition of the present invention has a Knoop hardness of 10 to 10.
The components are adjusted so that a cured coating of 18, preferably 11-18 can be provided and the cured coating can have a molecular weight between crosslinks of 150-300, preferably 170-280. If the Knoop hardness of the cured coating film is less than 10, the gasoline resistance is poor. Also, the Knoop hardness is 18
If it exceeds, scratch resistance is poor. Further, when the molecular weight between crosslinks of the cured coating film is less than 150, the curing shrinkage strain of the coating film becomes large and the adhesiveness is poor, and when it is applied to an object to be coated with a graphic tape, the graphic tape Is easily cracked. On the other hand, when the molecular weight between crosslinks of the cured coating film exceeds 300, the scratch resistance is not sufficient.
【００１７】ここでいうヌープ硬度とは、硬化塗膜を２
０℃において、微小表面硬度計（島津製作所製、商品名
「ＨＭＶ−２０００」）にて測定したものであり、数値
が大きい程硬質である。架橋間分子量は、単離塗膜を強
制伸縮振動型粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン
（株）製、商品名「レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−Ｅ
Ａ」）を用いて、周波数１１０ヘルツ、昇温速度２℃／
分において測定したゴム領域における動的剛性率から得
られる値であり、下記の式にて表される。
Ｍｃ＝２９３×ρ／（ｌｏｇ１０Ｇ’−７）
ここで、Ｍｃは架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ρ
は塗膜密度（ｇ／ｃｍ ３）であり、Ｇ’はゴム領域にお
ける動的剛性率（Ｅ’／３（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））であ
り、Ｅ’はゴム領域における動的弾性率（ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ２）である。The Knoop hardness referred to here means a cured coating film of 2
Micro surface hardness tester at 0 ° C (Shimadzu Corporation, trade name
"HMV-2000"), and the numerical value
The larger is, the harder it is. The molecular weight between crosslinks is
Controlled vibration type viscoelasticity measuring device (Toyo Baldwin
Co., Ltd., trade name "Reo Vibron DDV-II-E
A ”), a frequency of 110 Hertz and a heating rate of 2 ° C. /
Obtained from the dynamic stiffness in the rubber region measured in minutes
The value is represented by the following formula.
Mc = 293 × ρ / (log10G'-7)
Here, Mc is the molecular weight between crosslinks (g / mol), and ρ
Is the coating density (g / cm Three), And G'is in the rubber area.
Dynamic rigidity (E '/ 3 (dyne / cmTwo))
E ′ is the dynamic elastic modulus (dyne / c) in the rubber region.
mTwo).
【００１８】本発明の紫外線硬化型塗料組成物の塗装方
法は、特に限定されるものではない。例えば、被塗物に
予め焼付け硬化型の着色塗料を塗装して硬化させてお
き、デザイン上の問題から、この上に必要に応じてグラ
フィックテープなどを貼り付けた後、紫外線硬化型塗料
組成物を吹き付け塗装、静電塗装、カーテンフロー塗装
などの方法で塗布し、その後紫外線を照射して硬化させ
ることができる。この場合、必要に応じて、紫外線を照
射する前に、溶剤を除去するための予備加熱を行った
り、紫外線を照射した後に追い加熱を行うことができ
る。紫外線の照射は、立体的な被塗物の表面にほぼ均一
に照射できる紫外線照射装置を用いて行うことが好まし
い。紫外線源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライ
ドランプなどが使用できる。本発明の紫外線硬化型塗料
組成物を塗装して得られる塗装物品としては、特に制限
なく、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチッ
ク製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製
品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車
用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミ
ラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質の
もの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路
用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁
等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄
道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容
器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。The method for coating the ultraviolet-curable coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, a baking-curable coloring paint is applied to an object to be coated beforehand and cured, and then a graphic tape or the like is attached as necessary on the basis of a design problem. Can be applied by a method such as spray coating, electrostatic coating or curtain flow coating, and then can be cured by irradiation with ultraviolet rays. In this case, if necessary, preheating for removing the solvent can be performed before the irradiation with the ultraviolet rays, or additional heating can be performed after the irradiation with the ultraviolet rays. The irradiation of ultraviolet rays is preferably performed using an ultraviolet irradiation device that can irradiate the surface of the three-dimensional object to be coated substantially uniformly. As the ultraviolet ray source, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. The coated article obtained by coating the ultraviolet-curable coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include structures, wood products, metal products, plastic products, rubber products, processed paper, ceramic products, glass products and the like. Can be mentioned. More specifically, automobiles, automobile parts (for example, bodies, bumpers, spoilers, mirrors, wheels, interior materials, and various other materials), metal plates such as steel plates, motorcycles, motorcycle parts. , Road materials (eg, guardrails, traffic signs, sound barriers, etc.), tunnel materials (eg, side wall boards, etc.), ships, railway vehicles, aircraft, furniture, musical instruments, household appliances, building materials, containers, office supplies, Examples include sports equipment and toys.
【００１９】[0019]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限
されるものではない。なお、以下において、部とあるの
は質量部を表し、％とあるのは質量％を表す。実施例及
び比較例において、塗膜の性能は次のようにして求め
た。
（１）耐擦り傷性
耐擦り傷性は、ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ（大平理
化工業（株）製）を用い、塗面と接触する箇所に皮を当
て、荷重１ｋｇ、１０００往復の条件にて試験を行っ
た。傷跡を目視により次に示す基準にしたがって評価し
た。
○：傷跡が認められない。
×：傷跡が認められた。
（２）鮮映性
鮮映性は、東京光電（株）製の携帯用鮮明度光沢度計Ｐ
ＧＤ−ＩＶにて測定した。０．９以上を良好とした。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass". In the examples and comparative examples, the performance of the coating film was determined as follows. (1) Scratch resistance The scratch resistance was tested by using RUBBING TESTER (manufactured by Ohira Rika Kogyo Co., Ltd.), applying a skin to a portion in contact with the coated surface, and applying a load of 1 kg and reciprocating 1000 times. The scar was visually evaluated according to the following criteria. ○: No scar is observed. X: A scar was recognized. (2) Vividness Vividness is a portable sharpness glossiness meter P manufactured by Tokyo Koden Co., Ltd.
It was measured by GD-IV. A value of 0.9 or higher was considered good.
【００２０】（３）密着性
密着性は、カッターナイフにて素地に達するようにカッ
ト線を入れ、１ｍｍ×１ｍｍの正方形１００個を描き、
その表面にセロハンテープを貼り付け、それを急激に剥
離した後の塗面状態を観察し、次に示す基準にしたがっ
て評価した。
○：碁盤目塗膜の剥離が全く認められない。
×：碁盤目塗膜の剥離が１０個以上認められた。
（４）耐ガソリン性
試験片をレギュラーガソリン（日本石油（株）製）に２
０℃で２４時間浸漬し、外観を目視で観察し、次に示す
基準にしたがって評価した。
○：異常が認められない。
×：黄変、フクレなどの異常が認められた。
（５）グラフィックテープ試験の耐性
グラフィックテープを貼り付けた被塗物表面の部分を目
視により観察し、次に示す基準にしたがって評価した。
○：異常が認められない。
×：割れ、縮みなどの異常が認められた。(3) Adhesion Adhesion is determined by inserting a cutting line with a cutter knife so as to reach the substrate and drawing 100 squares of 1 mm x 1 mm.
Cellophane tape was attached to the surface, and the state of the coated surface after the tape was rapidly peeled off was observed and evaluated according to the following criteria. ◯: No peeling of the cross-cut coating film is observed. X: 10 or more peeling of the cross-cut coating film was observed. (4) The gasoline resistance test piece was changed to regular gasoline (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) 2
It was immersed at 0 ° C. for 24 hours, the appearance was visually observed, and evaluated according to the following criteria. ◯: No abnormality is recognized. X: Abnormalities such as yellowing and blistering were observed. (5) Resistance of graphic tape test The surface of the article to which the graphic tape was attached was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◯: No abnormality is recognized. X: Abnormalities such as cracking and shrinkage were recognized.
【００２１】（実施例１〜３）
紫外線硬化型塗料組成物の調製
表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を、表１に示す配合部数
の割合で均一に混合することにより、紫外線硬化型塗料
組成物を調製した。
試験片の作成
縦７０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＰＢ−１
３７処理ダル鋼板上にアクリル／メラミン樹脂系白色コ
ートソリッド塗料、ベルコートＨＳ−１白色（商品名、
日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製）を乾燥膜厚
が４０μｍとなるようにスプレー塗装した。室温にて１
０分間放置した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。次
に、この塗装面の一部にグラフィックテープ（住友３Ｍ
（株）製）を貼り付けるか、又は貼り付けないで、実施
例１〜３の各塗料組成物を乾燥膜厚６０μｍとなるよう
にスプレー塗装し、室温で２分間放置した。その後、遠
赤外線ヒーター（日本碍子（株）製、商品名「インフラ
シュタイン」）で被塗物温度が７０℃になるように３分
間加熱した後、メタルハライドランプ（日本電池（株）
製、長さ２０ｃｍ、３球、４．８ｋＷ）を２０ｃｍの距
離から被塗物表面に２秒間照射することにより、紫外線
照射した。この紫外線照射後さらに遠赤外線ヒーターで
被塗物温度が１２０℃になるように５分間加熱して試験
片を作成した。得られた試験片の性状を表１の下段に示
した。(Examples 1 to 3) Preparation of UV-curable coating composition The components (A) to (E) shown in Table 1 were uniformly mixed in the proportions of the compounding parts shown in Table 1 to cure the composition by UV-curing. A mold coating composition was prepared. Preparation of test piece PB-1 70 mm long, 150 mm wide, 0.8 mm thick
Acrylic / melamine resin-based white coated solid paint, Bellcoat HS-1 white (trade name,
NOF BASF Coatings Co., Ltd. was spray-coated so that the dry film thickness was 40 μm. 1 at room temperature
After leaving it for 0 minutes, it was baked at 140 ° C. for 30 minutes. Next, a graphic tape (Sumitomo 3M
Each coating composition of Examples 1 to 3 was spray-coated so as to have a dry film thickness of 60 μm, and left for 2 minutes at room temperature. After that, a far-infrared heater (manufactured by Nippon Insulators Co., Ltd., trade name "Infrastein") was heated for 3 minutes so that the temperature of the object to be coated was 70 ° C, and then a metal halide lamp (Nippon Battery Co., Ltd.)
Ultraviolet irradiation was performed by irradiating the surface of the coated object for 2 seconds with a length of 20 cm, 3 balls, 4.8 kW) from a distance of 20 cm. After the irradiation with ultraviolet rays, a far infrared heater was further heated for 5 minutes so that the temperature of the article to be coated was 120 ° C. to prepare a test piece. The properties of the obtained test piece are shown in the lower part of Table 1.
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】（比較例１〜９）表２及び表３に示す
（Ａ）〜（Ｅ）成分を、表２及び表３に示す配合部数の
割合で、均一に混合することにより、紫外線硬化型塗料
組成物を調製した。次に、実施例１において、実施例１
で使用した紫外線硬化型塗料組成物にかわり、比較例１
〜９の各塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様に
して試験片を作成した。得られた試験片の性状を表２及
び表３の下段に示した。(Comparative Examples 1 to 9) The components (A) to (E) shown in Tables 2 and 3 were uniformly mixed in the proportions of the compounding parts shown in Tables 2 and 3 to obtain an ultraviolet curable composition. A coating composition was prepared. Next, in Example 1, Example 1
Comparative Example 1 instead of the ultraviolet curable coating composition used in
Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating compositions Nos. 9 to 9 were used. The properties of the obtained test pieces are shown in the lower rows of Tables 2 and 3.
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】上記表１〜表３において、添字数字は、以
下に示すものを表す。
＊１：ＳＲ−２９５（商品名、日本化薬（株）製、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、官能基数４、数
平均分子量３５２）
＊２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ（商品名、日
本化薬（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、官能基数２、数平均分子量５２２）
＊３：ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（商品名、日本化薬
（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレート、
官能基数３、数平均分子量２９６）
＊４：撹拌装置、温度計、還流冷却管及びモノマー滴下
槽を備えた反応器に、キシレンと酢酸イソブチルの混合
物（質量比：９０／１０）を入れ、撹拌しながら加熱し
て還流させ、スチレン１０部、ブチルメタクリレート２
７部、プラクセルＦＭ−１Ｄ６１部、アクリル酸２部お
よび重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチ
ルＯ」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート）５部を含む溶液を等速度で滴下し、共重合するこ
とにより得られた、ε−カプロラクトン開環付加物の含
有量２９％、ラクトン変性に由来する水酸基価１４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００、加熱残分５０
％の樹脂ワニス。In Tables 1 to 3 above, the subscripts represent the following. * 1: SR-295 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., pentaerythritol tetraacrylate, number of functional groups 4, number average molecular weight 352) * 2: KAYARAD PEG400DA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., polyethylene Glycol diacrylate, number of functional groups 2, number average molecular weight 522) * 3: KAYARAD TMPTA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate,
Functional group number 3, number average molecular weight 296) * 4: Put a mixture of xylene and isobutyl acetate (mass ratio: 90/10) into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and monomer dropping tank, and stir. While heating to reflux, styrene 10 parts, butyl methacrylate 2
A solution containing 7 parts, 61 parts of Praxel FM-1D, 2 parts of acrylic acid, and 5 parts of a polymerization initiator (trade name “Perbutyl O”, manufactured by NOF CORPORATION, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate). Was added dropwise at a constant rate and copolymerized to obtain a content of ε-caprolactone ring-opening adduct of 29% and a hydroxyl value of 140 m derived from lactone modification.
gKOH / g, number average molecular weight 3,000, heating residue 50
% Resin varnish.
【００２７】＊５：撹拌装置、温度計、還流冷却管及び
モノマー滴下槽を備えた反応器に、キシレンと酢酸イソ
ブチルの混合物（質量比：９０／１０）を入れ、撹拌し
ながら加熱して還流させ、スチレン１０部、ブチルメタ
クリレート４２部、ブチルアクリレート１３部、ヒドロ
キシエチルメタクリレート３３部、アクリル酸２部およ
び重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチル
Ｏ」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト）５部を含む溶液を等速度で滴下し、共重合すること
により得られた、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量３，０００、加熱残分５０％の樹脂ワニス。
＊６：撹拌装置、温度計、還流冷却管及びモノマー滴下
槽を備えた反応器に、キシレンと酢酸イソブチルの混合
物（質量比：９０／１０）を入れ、撹拌しながら加熱し
て還流させ、スチレン１０部、ブチルメタクリレート５
７部、プラクセルＦＭ−１Ｄ３１部、アクリル酸２部お
よび重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチ
ルＯ」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート）５部を含む溶液を等速度で滴下し、共重合するこ
とにより得られた、ε−カプロラクトン開環付加物の含
有量１４．５％、ラクトン変性に由来する水酸基価７１
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００、加熱残分５
０％の樹脂ワニス。
＊７：撹拌装置、温度計、還流冷却管及びモノマー滴下
槽を備えた反応器に、キシレンと酢酸イソブチルの混合
物（質量比：９０／１０）を入れ、撹拌しながら加熱し
て還流させ、スチレン１０部、ブチルアクリレート２７
部、プラクセルＦＭ−１Ｄ６１部、アクリル酸２部およ
び重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチル
Ｏ」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト）５部を含む溶液を等速度で滴下し、共重合すること
により得られた、ε−カプロラクトン開環付加物の含有
量２９％、ラクトン変性に由来する水酸基価１４０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００、加熱残分５０％
の樹脂ワニス。* 5: A mixture of xylene and isobutyl acetate (mass ratio: 90/10) was placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a monomer dropping tank, and heated under stirring to reflux. Then, 10 parts of styrene, 42 parts of butyl methacrylate, 13 parts of butyl acrylate, 33 parts of hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid and a polymerization initiator (manufactured by NOF CORPORATION, trade name “Perbutyl O”, t-butylperoxy). A resin varnish having a hydroxyl value of 142 mgKOH / g, a number average molecular weight of 3,000, and a heating residue of 50%, obtained by adding dropwise a solution containing 5 parts of (2-ethylhexanoate) at a constant rate and copolymerizing. . * 6: Mix a mixture of xylene and isobutyl acetate (mass ratio: 90/10) into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a monomer dropping tank, heat and reflux with stirring to give styrene. 10 parts, butyl methacrylate 5
A solution containing 7 parts, Praxel FM-1D 31 parts, acrylic acid 2 parts and a polymerization initiator (manufactured by NOF CORPORATION, trade name "Perbutyl O", t-butylperoxy-2-ethylhexanoate). Was added dropwise at a constant rate and copolymerized to obtain a content of ε-caprolactone ring-opening adduct of 14.5% and a hydroxyl value of 71 derived from lactone modification.
mgKOH / g, number average molecular weight 3,000, heating residue 5
0% resin varnish. * 7: Put a mixture of xylene and isobutyl acetate (mass ratio: 90/10) into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a monomer dropping tank, heat with stirring to reflux, and add styrene. 10 parts, butyl acrylate 27
Part, Praxel FM-1D 61 parts, acrylic acid 2 parts and a polymerization initiator (manufactured by NOF CORPORATION, trade name “Perbutyl O”, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) 5 parts Content of ε-caprolactone ring-opening adduct obtained by adding dropwise at a constant rate and copolymerizing 29%, hydroxyl value 140 mg derived from lactone modification
KOH / g, number average molecular weight 3,000, heating residue 50%
Resin varnish.
【００２８】＊８：撹拌装置、温度計、還流冷却管及び
モノマー滴下槽を備えた反応器に、キシレンと酢酸イソ
ブチルの混合物（質量比：９０／１０）を入れ、撹拌し
ながら加熱して還流させ、スチレン１０部、ブチルメタ
クリレート４４部、プラクセルＦＭ−１Ｄ４４部、アク
リル酸２部および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品
名「パーブチルＯ」、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート）５部を含む溶液を等速度で滴下し、
共重合することにより得られた、ε−カプロラクトン開
環付加物の含有量２１％、ラクトン変性に由来する水酸
基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００、
加熱残分５０％の樹脂ワニス。
＊９：デスモジュールＮ−７５（商品名、バイエル社
製、非黄変型ポリイソシアネート化合物（ヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビューレット体）、加熱残分７５
％）
＊１０：サノールＬＳ−２９２（商品名、三共（株）
製、ヒンダードアミン系酸化防止剤）
＊１１：チヌビン９００（商品名、チバガイギー社製、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
＊１２：イルガキュア１８４（商品名、チバガイギー社
製、アセトフェノン系光重合開始剤）
＊１３：ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学
（株）製、芳香族系溶剤）* 8: A mixture of xylene and isobutyl acetate (mass ratio: 90/10) was put in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a monomer dropping tank, and heated under stirring to reflux. Then, 10 parts of styrene, 44 parts of butyl methacrylate, 44 parts of Praxel FM-1D, 2 parts of acrylic acid and a polymerization initiator (manufactured by NOF CORPORATION, trade name “Perbutyl O”, t-butylperoxy-2-ethylhexa). Solution containing 5 parts of Noate) at a constant rate,
Content of ε-caprolactone ring-opened adduct obtained by copolymerization: 21%, hydroxyl value 101 mgKOH / g derived from lactone modification, number average molecular weight: 3,000,
Resin varnish with a heating residue of 50%. * 9: Desmodur N-75 (trade name, manufactured by Bayer Co., non-yellowing polyisocyanate compound (burette of hexamethylene diisocyanate), heating residue 75)
%) * 10: Sanol LS-292 (trade name, Sankyo Co., Ltd.)
Made, hindered amine antioxidant) * 11: Tinuvin 900 (trade name, manufactured by Ciba Geigy,
Benzotriazole-based UV absorber) * 12: Irgacure 184 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy, acetophenone-based photopolymerization initiator) * 13: Solvesso 100 (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., aromatic solvent)
【００２９】表１〜３に示す結果から明らかなように、
本発明の紫外線硬化型塗料組成物である実施例１〜３
は、塗膜の耐擦り傷性に優れ、鮮映性、密着性、耐ガソ
リン性が良好であり、グラフィックテープを貼り付けた
被塗物に塗装した場合においても割れ、縮みなどの異常
が認められない。これに対して、本発明ではない比較例
１〜９は、塗膜の耐擦り傷性、鮮映性、密着性、耐ガソ
リン性、グラフィックテープ試験の耐性の全てを同時に
満たすことはできなかった。As is clear from the results shown in Tables 1 to 3,
Examples 1 to 3 which are the ultraviolet-curable coating composition of the present invention
Has excellent scratch resistance of the coating film, good image clarity, adhesion, and gasoline resistance, and abnormalities such as cracks and shrinkage are observed even when applied to an object to which a graphic tape is attached. Absent. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 9 which were not the present invention, it was not possible to simultaneously satisfy all of the scratch resistance of the coating film, the image clarity, the adhesion, the gasoline resistance and the resistance of the graphic tape test.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、耐
擦り傷性に優れ、高度の美粧性を有すると共に、密着性
及び耐ガソリン性が良好な塗膜を形成でき、かつ高い生
産性で塗膜を形成できる。The ultraviolet-curable coating composition of the present invention is excellent in scratch resistance, has a high degree of aesthetic properties, can form a coating film having good adhesion and gasoline resistance, and has high productivity. A coating film can be formed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 155/00 Ｃ０９Ｄ 155/00 167/02 167/02 Ｆターム(参考） 4D075 BB99Z CA02 CA04 CA32 CA44 DA06 DB01 DB13 DB14 DB18 DB21 DB31 DB35 DC05 DC08 DC11 DC12 DC13 DC18 DC38 EA07 EA21 EB22 EB38 EB46 EB55 EB56 EC37 EC49 4J038 DG221 DG271 FA111 FA112 FA251 FA252 FA281 FA282 JA33 JA60 JA63 JB06 JB28 JB35 JC07 JC18 JC23 KA02 KA03 MA14 NA01 NA03 NA04 NA11 PA17 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme code (reference) C09D 155/00 C09D 155/00 167/02 167/02 F term (reference) 4D075 BB99Z CA02 CA04 CA32 CA44 DA06 DB01 DB13 DB14 DB18 DB21 DB31 DB35 DC05 DC08 DC11 DC12 DC13 DC18 DC38 EA07 EA21 EB22 EB38 EB46 EB55 EB56 EC37 EC49 4J038 DG221 DG271 FA111 FA112 FA251 FA252 FA281 FA282 JA33 JA60 NA63 JA03 NA11 NA03 NA03 JA11 NA01 JC07 NAC02 JC14 NA11
Claims (2)
に４個以上有する数平均分子量が３００〜２，０００の
紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレ
ートと、 （Ｂ）ε−カプロラクトン開環付加物を２０〜６０質量
％含み、ラクトン変性に由来する水酸基価が１００〜１
８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性多価アルコール
モノ（メタ）アクリレート重合体と、 （Ｃ）非黄変型ポリイソシアネート化合物とを、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して
（Ａ）成分が１０〜５０質量％、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分が９０〜５０質量％であり、かつ（Ｂ）成分の水酸
基１当量に対して（Ｃ）成分のイソシアネート基が０．
５〜１．５当量である割合で含有すると共に、 （Ｄ）光安定剤、及び （Ｅ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物
であって、該紫外線硬化型塗料組成物から得られる硬化
塗膜のヌープ硬度が１０〜１８であり、かつ硬化塗膜の
架橋間分子量が１５０〜３００であることを特徴とする
紫外線硬化型塗料組成物。1. A (A) UV-curable polyfunctional (meth) acrylate having 4 or more (meth) acryloyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 300 to 2,000, and (B). ) 20 to 60 mass% of ε-caprolactone ring-opening adduct is contained, and the hydroxyl value derived from lactone modification is 100 to 1
(A) a lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer of 80 mgKOH / g and (C) a non-yellowing polyisocyanate compound,
10 to 50 mass% of the component (A), the component (B) and the component (C) with respect to the total amount of the component, the component (B) and the component (C).
The amount of the component is 90 to 50% by mass, and the isocyanate group of the component (C) is 0.1% to 1 equivalent of the hydroxyl group of the component (B).
An ultraviolet-curable coating composition containing (D) a light stabilizer and (E) a photopolymerization initiator in a proportion of 5 to 1.5 equivalents. The Knoop hardness of the obtained cured coating film is 10 to 18, and the molecular weight between crosslinks of the cured coating film is 150 to 300, which is an ultraviolet-curable coating composition.
塗装して得られる塗装物品。2. A coated article obtained by coating the ultraviolet-curable coating composition according to claim 1.
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