JP2003277467A - Method for producing epoxy resin - Google Patents
Method for producing epoxy resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は特定のエポキシ樹脂
と硬化剤を必須成分とする耐水性と耐熱性のバランス等
に優れたエポキシ樹脂の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an epoxy resin which contains a specific epoxy resin and a curing agent as essential components and is excellent in balance between water resistance and heat resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、電子産業を中心として科学技術が
急速な進歩を遂げているが、なかでも半導体関連技術の
進歩はめざましいものがある。半導体はメモリーの集積
度の増加に伴い、配線の微細化とチップの薄型化が進ん
でいるが、集積度の向上とともに、実装方法もまたスル
ーホール実装から表面実装への移行が進んでいる。2. Description of the Related Art Recently, science and technology have been rapidly advancing mainly in the electronics industry, and in particular, semiconductor-related technology has been remarkably advancing. In semiconductors, wiring has become finer and chips have been made thinner with the increase in the degree of integration of memories. With the improvement in the degree of integration, the mounting method is also shifting from through-hole mounting to surface mounting.
【０００３】表面実装の自動化ラインではリード線の半
田付けの際に吸湿した半導体パッケージが急激な温度変
化を受け、このため樹脂成形部にクラックが生じ実装不
良を招き、またリード線樹脂間の界面が劣化し、この結
果として耐湿性が低下するという問題がある。In an automated surface mounting line, a semiconductor package, which has absorbed moisture during lead wire soldering, undergoes a rapid temperature change, which causes cracks in the resin molding portion, leading to mounting failure, and also an interface between lead wire resins. Deteriorates, and as a result, the moisture resistance decreases.
【０００４】前記の樹脂成形部に用いられる、半導体封
止用樹脂としては、エポキシ樹脂が主に用いられてお
り、該エポキシ樹脂としては一般にオルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（以下、単に「ＥＣＮ」と略記
する）が使用されている。しかしＥＣＮを用いた場合、
半導体パッケージの吸湿性が強く、その結果として前述
のように半田浴浸漬時にクラックの発生が避けられない
という問題がある。An epoxy resin is mainly used as a semiconductor encapsulating resin used in the above resin molding part, and an ortho-cresol novolac type epoxy resin (hereinafter simply referred to as "ECN") is generally used as the epoxy resin. (Abbreviated) is used. But with ECN,
The semiconductor package has a strong hygroscopic property, and as a result, there is a problem that cracking is unavoidable during immersion in the solder bath as described above.
【０００５】そこで従来より、半導体封止用樹脂の耐湿
性を改善するために、例えば特開昭６１−２９３２１９
号公報には、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂
（以下、「ＤＣＰ樹脂」と略記する）のエポキシ化物と
フェノールノボラック樹脂との組み合わせによる組成物
が提案されている。Therefore, conventionally, in order to improve the moisture resistance of the semiconductor sealing resin, for example, JP-A-61-293219 has been proposed.
The publication discloses a composition comprising a combination of an epoxidized product of a dicyclopentadiene-modified phenol resin (hereinafter abbreviated as "DCP resin") and a phenol novolac resin.
【０００６】[0006]
【特許文献１】特開昭６１−２９３２１９号公報[Patent Document 1] JP-A-61-293219
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記ＤＣＰ樹
脂のエポキシ化物を用いた硬化物は、ＥＣＮと比較する
と耐水性は向上しており、更に低溶融粘度であるものの
未だ満足いくレベルには達していない。特に、エポキシ
樹脂組成物の半導体封止材料用途においては、近年の一
層厳しい要求特性を鑑みると、無機充填剤の高充填化を
実現して一層の低吸水率化と低線膨張係数化を達成する
為に、より低溶融粘度が要求されているが、上記のＤＣ
Ｐ樹脂のエポキシ化物は未だ十分ではなく、これらの要
求を満足するものではなかった。However, the cured product using the epoxidized DCP resin has improved water resistance as compared with ECN, and has a low melt viscosity, but still reaches a satisfactory level. Not not. In particular, in the use of epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation materials, in view of the more stringent requirements of recent years, we have achieved higher filling of inorganic fillers and further lower water absorption and lower linear expansion coefficient. In order to achieve this, a lower melt viscosity is required, but the above DC
The epoxidized product of P resin is not yet sufficient, and these requirements have not been satisfied.
【０００８】本発明が解決しようとする課題は、低溶融
粘度で優れた流動性を付与し得るエポキシ樹脂の製造方
法を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an epoxy resin capable of imparting excellent fluidity with a low melt viscosity.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、エポキシ樹脂として、環状脂肪族炭化水素基を
結接基としてヒドロキシル芳香族化合物と結合した化合
物とビフェノール類との混合物にエピハロヒドリンを反
応させて得られるエポキシ樹脂が低溶融粘度で流動性に
優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors, as a epoxy resin, epihalohydrin was added to a mixture of a compound in which a cycloaliphatic hydrocarbon group is bonded to a hydroxyl aromatic compound as a bonding group and a biphenol. It was found that the epoxy resin obtained by reacting with the above compound has a low melt viscosity and excellent fluidity, and has completed the present invention.
【００１０】即ち、本発明は、環状脂肪族炭化水素基を
結接基としてヒドロキシル芳香族化合物と結合した化合
物（ａ）と、ビフェノール類（ｂ）との混合物と、エピ
ハロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹
脂の製造方法に関する。That is, the present invention is characterized by reacting epihalohydrin with a mixture of a compound (a) in which a cycloaliphatic hydrocarbon group is bonded to a hydroxyl aromatic compound as a binding group and a biphenol (b). And a method for producing an epoxy resin.
【００１１】本発明のエポキシ樹脂混合物の製造方法
は、環状脂肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル
芳香族化合物と結合した化合物（ａ）（以下、「化合物
（ａ）」と略記する）とビフェノール類（ｂ）との混合
物と、エピハロヒドリンとの反応させるものであって、
その他の条件が限定されるものではないが、例えば
（ａ）と（ｂ）との混合物を、該混合物中の水酸基に対
して１〜２０倍当量、好ましくは２〜１０倍当量のエピ
ハロヒドリンに溶解し、１０〜１２０℃、好ましくは５
０〜９０℃の温度条件で、アルカリ金属の水酸化物の存
在下に反応する方法が挙げられる。アルカリ金属の水酸
化物としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸
化物が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物の使用量と
しては、前記水酸基に対して０．８〜１．２当量である
ことが好ましい。The method for producing an epoxy resin mixture according to the present invention comprises a compound (a) (hereinafter abbreviated as "compound (a)") in which a cyclic aromatic hydrocarbon group is bonded to a hydroxyl aromatic compound as a bonding group. To react with a mixture of biphenols (b) and epihalohydrin,
Although other conditions are not limited, for example, a mixture of (a) and (b) is dissolved in 1 to 20 times equivalent, preferably 2 to 10 times equivalent of epihalohydrin with respect to the hydroxyl group in the mixture. 10 to 120 ° C., preferably 5
A method of reacting in the presence of an alkali metal hydroxide under a temperature condition of 0 to 90 ° C can be mentioned. The hydroxide of alkali metal is not particularly limited, but sodium hydroxide,
Examples thereof include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and lithium hydroxide. The amount of the alkali metal hydroxide used is preferably 0.8 to 1.2 equivalents to the hydroxyl group.
【００１２】さらに目的とするエポキシ樹脂混合物を効
率よく高収率で得るための好ましい方法としては、具体
的には以下の方法が挙げられる。即ち、前記混合物を水
酸基に対して３〜７倍当量のエピハロヒドリンに溶解し
た後、６０〜８０℃の温度で水酸基に対して１．０〜
１．１当量の２０％水酸化ナトリウム水溶液を３〜５時
間要して攪拌しながら滴下する。滴下終了後、１時間攪
拌し静置分液して、下層の食塩水を棄却する。その後、
未反応のエピハロヒドリンを蒸留回収する。次いでメチ
ルイソブチルケトン或いはトルエンを加え溶解した後、
水洗し無機不純物を除去し、溶剤を蒸留回収し目的のエ
ポキシ樹脂混合物を得る。Further, as a preferable method for efficiently obtaining the desired epoxy resin mixture in a high yield, the following methods are specifically mentioned. That is, the mixture is dissolved in 3 to 7 times equivalent amount of epihalohydrin with respect to the hydroxyl group, and then 1.0 to the hydroxyl group at a temperature of 60 to 80 ° C.
1.1 equivalent of 20% sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise with stirring over 3 to 5 hours. After completion of the dropping, the mixture is stirred for 1 hour and left to stand for liquid separation to discard the saline solution in the lower layer. afterwards,
Unreacted epihalohydrin is recovered by distillation. Then add methyl isobutyl ketone or toluene and dissolve,
It is washed with water to remove inorganic impurities, and the solvent is distilled and recovered to obtain the desired epoxy resin mixture.
【００１３】ここで化合物（ａ）と、ビフェノール類
（ｂ）との混合比率は、特に限定されるものではない
が、流動性の向上、作業性の向上のための適当な軟化点
を得るためと、耐熱性、吸水率のバランスの向上のた
め、重量比率で（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜３０／７０
の範囲が好ましい。また一層これらの特性の向上のため
には、９０／１０〜５０／５０の範囲が特に好ましい。
またここでエピハロヒドリンとしては、特に限定されな
いが、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピ
ヨードヒドリン等が挙げられる。Here, the mixing ratio of the compound (a) and the biphenols (b) is not particularly limited, but in order to obtain an appropriate softening point for improving fluidity and workability. In order to improve the balance between heat resistance and water absorption, (a) / (b) = 95/5 to 30/70 in weight ratio.
Is preferred. Further, in order to further improve these characteristics, the range of 90/10 to 50/50 is particularly preferable.
The epihalohydrin is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin and the like.
【００１４】本発明のエポキシ樹脂混合物の製造方法に
用いられる化合物（ａ）を構成する環状脂肪族炭化水素
基としては、具体的にはその骨格中にシクロヘキサン環
或いはシクロヘキセン環を有するものが硬化物の耐水性
向上効果に優れる点から好ましく、それらの中でも特に
この効果が顕著である点から、具体的にはジシクロペン
タジエン、リモネン、または３ａ，４，７，７ａ−テト
ラヒドロインデンの分子骨格中の不飽和結合に基づく２
価の炭化水素基が好ましい。これらの化合物は単独で使
用してもよく、また２種類以上併用しても良い。更に、
これらの中でも硬化物の耐湿性が一層向上するほか、硬
化物の耐熱性も著しく向上する点からジシクロペンタジ
エンの分子骨格中の不飽和結合に基づく２価の炭化水素
基が好ましい。As the cycloaliphatic hydrocarbon group constituting the compound (a) used in the method for producing the epoxy resin mixture of the present invention, specifically, those having a cyclohexane ring or a cyclohexene ring in the skeleton thereof are cured products. Of the molecular skeleton of dicyclopentadiene, limonene, or 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene. 2 based on unsaturated bonds
A valent hydrocarbon group is preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore,
Of these, a divalent hydrocarbon group based on an unsaturated bond in the molecular skeleton of dicyclopentadiene is preferable because the moisture resistance of the cured product is further improved and the heat resistance of the cured product is significantly improved.
【００１５】また化合物（ａ）を構成するヒドロキシ芳
香族化合物は、上述したポリグリシジルエーテル（Ａ）
を構成するヒドロキシ芳香族化合物が何れも挙げられ、
具体的には水酸基が１個或いは２個以上置換したベンゼ
ン環、ナフタレン環或いはアントラセン環等が挙げられ
る。更に具体的には、例えばフェノール又は、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ク
レゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノールのごとき
アルキル置換フェノール類、レゾルシン等のフェノール
性水酸基を２個以上含有する芳香族炭化水素、１−ナフ
トール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタ
レン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール
類、１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアン
トラセン等のヒドロキシアントラセン類が挙げられ、特
にポリグリシジルエーテルの溶融粘度が低く、流動性が
優れる点から具体的にはフェノール或いはクレゾールが
好ましく挙げられる。The hydroxyaromatic compound constituting the compound (a) is the above-mentioned polyglycidyl ether (A).
Examples include any of the hydroxy aromatic compounds constituting
Specific examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like, each of which has one or more hydroxyl groups substituted. More specifically, for example, phenol or bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, alkyl-substituted phenols such as cresol and p-tert-butylphenol, and aromatic hydrocarbons containing two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcin. , 1-naphthol, 2-naphthol, naphthols such as 1,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene, and hydroxyanthracenes such as 1-hydroxyanthracene and 2-hydroxyanthracene, and particularly polyglycidyl ether Phenol or cresol is specifically preferred because of its low melt viscosity and excellent fluidity.
【００１６】前記の化合物（ａ）を得るには、ヒドロキ
シ芳香族化合物と、ジシクロペンタジエン、リモネンお
よび３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンに代表
される脂環式不飽和炭化水素とを触媒を用いて重合して
フェノール性水酸基含有の付加重合体とする方法が挙げ
られる。To obtain the compound (a), a hydroxyaromatic compound and a cycloaliphatic unsaturated hydrocarbon represented by dicyclopentadiene, limonene and 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene are used as a catalyst. And a method of polymerizing the compound to obtain an addition polymer containing a phenolic hydroxyl group.
【００１７】具体的には、ヒドロキシル芳香族化合物を
加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し均一に溶解した後、
５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃で脂環式不
飽和炭化水素を滴下する。各原料の使用割合としては、
特に制限されないが、脂環式不飽和炭化水素１モルに対
して、触媒が０．００１〜０．１モル、好ましくは０．
００５〜０．１０モルであって、ヒドロキシル芳香族化
合物が０．１〜１０．０モル、好ましくは０．３〜４モ
ルである。また、この反応においては、脂環式不飽和炭
化水素と触媒とを溶融混合したところに、ヒドロキシル
芳香族化合物を添加してもよい。Specifically, a hydroxyl aromatic compound is heated and melted, and a catalyst is added thereto and uniformly dissolved.
The alicyclic unsaturated hydrocarbon is added dropwise at 50 to 180 ° C, preferably 80 to 150 ° C. As for the usage ratio of each raw material,
Although not particularly limited, the catalyst is 0.001 to 0.1 mol, preferably 0.1 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the alicyclic unsaturated hydrocarbon.
005 to 0.10 mol, and the hydroxyl aromatic compound is 0.1 to 10.0 mol, preferably 0.3 to 4 mol. Further, in this reaction, the hydroxyl aromatic compound may be added to the place where the alicyclic unsaturated hydrocarbon and the catalyst are melt-mixed.
【００１８】ここで用いる触媒としては例えば、ＡｌＣ
ｌ3、ＢＦ3、ＺｎＣｌ2、Ｈ2ＳＯ4、ＴｉＣｌ4、Ｈ3Ｐ
Ｏ4等のルイス酸等のが挙げられる。The catalyst used here is, for example, AlC.
l 3 , BF 3 , ZnCl 2 , H 2 SO 4 , TiCl 4 , H 3 P
Examples thereof include Lewis acids such as O 4 .
【００１９】また、ビフェノール類（ｂ）としては、既
述したフェノール類が何れも使用でき、具体的にはフェ
ノール類を直接カップリング反応で２分子結合した化合
物を示し、特定の化合物に限定されるものではないが、
例えばビフェノール、４、４'−ヒドロキシ−３，３'，
５，５'−テトラビフェニル、４、４'−ヒドロキシ−
３，３'，５，５'−テトラクロロビフェニル、４、４'
−ヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラブロモビフェ
ニル等が挙げられる。なかでも、耐熱性、硬化性が優れ
ることからビフェノール、４、４'−ヒドロキシ−３，
３'，５，５'−テトラビフェニルが特に好ましい。中で
も特に、既述した通り、ビフェノールを用いる場合に
は、流動性および耐熱性に極めて優れたエポキシ樹脂組
成物となり、また、本発明の製造方法に従って、極めて
容易にエポキシ樹脂混合物とすることができ好ましい。As the biphenols (b), any of the above-mentioned phenols can be used, and specifically, a compound in which two molecules of phenols are bound by a direct coupling reaction is shown and is not limited to a specific compound. It's not something
For example, biphenol, 4,4'-hydroxy-3,3 ',
5,5'-tetrabiphenyl, 4,4'-hydroxy-
3,3 ', 5,5'-tetrachlorobiphenyl, 4,4'
-Hydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromobiphenyl and the like can be mentioned. Among them, biphenol, 4,4′-hydroxy-3,
3 ', 5,5'-Tetrabiphenyl is particularly preferred. Above all, as described above, when using biphenol, an epoxy resin composition having extremely excellent fluidity and heat resistance can be obtained, and according to the production method of the present invention, an epoxy resin mixture can be extremely easily prepared. preferable.
【００２０】この様にして得られるエポキシ樹脂混合物
は、特に限定されないが、硬化物の低溶融粘度化がより
顕著になる点から、１５０℃における溶融粘度が０．１
〜２．０ポイズの範囲であることが好ましい。The epoxy resin mixture thus obtained is not particularly limited, but has a melt viscosity at 150 ° C. of 0.1 because the melt viscosity of the cured product becomes more remarkable.
It is preferably in the range of up to 2.0 poise.
【００２１】また、硬化物にした場合の耐熱性が優れた
ものとなる点からエポキシ樹脂混合物の軟化点は７０℃
以上であることが好ましく、なかでも７０〜１１０℃で
あることが特に好ましい。Further, the softening point of the epoxy resin mixture is 70 ° C. from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is excellent.
It is preferably above the temperature range, and particularly preferably 70 to 110 ° C.
【００２２】従って、反応物としては、これらの条件を
満足する範囲、即ち１５０℃における溶融粘度が０．１
〜２．０ポイズの範囲であって、かつ、軟化点が７０℃
以上、なかでも７０〜１１０℃であることが、これらの
特性をバランスよく兼備したものとなり好ましい。Therefore, the reactant has a melt viscosity of 0.1 at 150 ° C., that is, a range satisfying these conditions.
To 2.0 poise and softening point of 70 ° C
Above all, it is preferable that the temperature is 70 to 110 [deg.] C. because these characteristics are well balanced.
【００２３】このようして製造されるエポキシ樹脂は、
環状脂肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香
族化合物と結合した化合物のポリグリシジルエーテル
（Ａ）と、ビフェノール類のジグリシジルエーテル
（Ｂ）とを主成分としており、その他の成分として、環
状脂肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香族
化合物と結合した化合物のポリグリシジルエーテル
（Ａ）とビフェノール類とが共重合したもの、若しくは
ビフェノール類のジグリシジルエーテル（Ｂ）と環状脂
肪族炭化水素基を結接基としてヒドロキシル芳香族化合
物と結合した化合物とが共重合したものを含有するもの
であるが、該混合物中、ポリグリシジルエーテル（Ａ）
とジグリシジルエーテル（Ｂ）との合計が５０〜９０重
量％であることが、本発明の効果が顕著となる点から好
ましく、なかでも６０〜８０重量％であることが好まし
い。The epoxy resin produced in this way is
A polyglycidyl ether (A), which is a compound in which a cycloaliphatic hydrocarbon group is bonded to a hydroxyl aromatic compound as a bonding group, and a diglycidyl ether (B), which is a biphenol, are main components, and other components are cyclic. Copolymerization of polyglycidyl ether (A) of a compound in which an aliphatic hydrocarbon group is bonded to a hydroxyl aromatic compound and biphenols, or diglycidyl ether of a biphenol (B) and cycloaliphatic carbonization The polyglycidyl ether (A) contains a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a hydrogen group as a binding group with a hydroxyl aromatic compound.
It is preferable that the total amount of the diglycidyl ether (B) and the diglycidyl ether (B) is 50 to 90% by weight, from the viewpoint that the effect of the present invention becomes remarkable, and it is preferably 60 to 80% by weight.
【００２４】尚、本発明によって得られるエポキシ樹脂
中に含まれるジグリシジルエーテル（Ｂ）は、通常結晶
性であるので、仕込、混練等の作業性が良好である。ま
たポリグリシジルエーテル（Ａ）と共存させる場合、成
形時の低溶融粘度の効果により、流動性が優れ、微細構
造のパッケージや金線の破壊等の不良を低減できる。さ
らには無機充填剤の配合量の増加にも有効であり、吸水
率の低減による表面実装時の耐ハンダクラック性の向上
及び、線膨張係数の低下にも効果を発揮する。Since the diglycidyl ether (B) contained in the epoxy resin obtained by the present invention is usually crystalline, workability such as charging and kneading is good. When coexisting with the polyglycidyl ether (A), due to the effect of low melt viscosity at the time of molding, the fluidity is excellent, and defects such as breakage of a fine structure package or a gold wire can be reduced. Further, it is also effective in increasing the amount of the inorganic filler compounded, and it is effective in improving the solder crack resistance during surface mounting by reducing the water absorption rate and also in decreasing the linear expansion coefficient.
【００２５】また、本発明の製造方法によって得られる
エポキシ樹脂は、前記の通りエポキシ樹脂混合物であ
り、主として、ポリグリシジルエーテル（Ａ）とジグリ
シジルエーテル（Ｂ）とを含有するものであるが、ポリ
グリシジルエーテル（Ａ）とジグリシジルエーテル
（Ｂ）とを夫々個別に合成した後溶融混合する場合に比
べ、他の性能を劣化させることなく溶融粘度を極めて低
くくできる点、更に、目的とするエポキシ樹脂混合物を
極めて容易に得ることができ、エポキシ樹脂混合物の生
産性が飛躍的に向上することができる。The epoxy resin obtained by the production method of the present invention is an epoxy resin mixture as described above, which mainly contains polyglycidyl ether (A) and diglycidyl ether (B). Compared with the case where the polyglycidyl ether (A) and the diglycidyl ether (B) are individually synthesized and then melt-mixed, the melt viscosity can be made extremely low without degrading other performances, and further the object is to be achieved. The epoxy resin mixture can be obtained very easily, and the productivity of the epoxy resin mixture can be dramatically improved.
【００２６】即ち、ジグリシジルエーテル（Ｂ）として
は、例えば、テトラメチルビフェノールのジグリシジル
エーテルに比べ、ビフェノールのジグリシジルエーテル
の方が流動性、耐熱性、硬化性が優れるため好ましい
が、該ビフェノールのジグリシジルエーテルは融点が１
８０℃程度と高いため、ポリグリシジルエーテル（Ａ）
との混合が困難である他、加え溶剤溶解性が悪いためエ
ポキシ化工程中に結晶化をきたしジグリシジルエーテル
（Ｂ）自体の製造が困難なものであった。そこで本発明
の製造方法によれば、この様な問題を回避して極めて容
易に、ビフェノールのジグリシジルエーテルと、ポリグ
リシジルエーテル（Ａ）との混合物たるエポキシ樹脂が
得られる。That is, as the diglycidyl ether (B), for example, the diglycidyl ether of biphenol is preferable as compared with the diglycidyl ether of tetramethylbiphenol because of its excellent fluidity, heat resistance and curability. Diglycidyl ether has a melting point of 1
Since it is as high as about 80 ° C, polyglycidyl ether (A)
In addition to being difficult to mix with, it was difficult to manufacture the diglycidyl ether (B) itself due to crystallization during the epoxidation step due to poor solvent solubility. Therefore, according to the production method of the present invention, an epoxy resin which is a mixture of a diglycidyl ether of biphenol and a polyglycidyl ether (A) can be obtained very easily by avoiding such problems.
【００２７】このようにして得られるエポキシ樹脂は、
硬化剤と共に用いてエポキシ樹脂組成物を調整する場合
には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエポ
キシ樹脂を任意の割合で併用しても構わない。それらの
使用割合としては上述の本発明の効果の程度を鑑みる
と、エポキシ樹脂と硬化剤の合計重量に対して、５０重
量％以下でその他のエポキシ樹脂を併用することが好ま
しい。The epoxy resin thus obtained is
When the epoxy resin composition is prepared by using it together with the curing agent, other epoxy resins may be used in an optional ratio so long as the effects of the present invention are not impaired. Considering the degree of the effect of the present invention described above, it is preferable to use other epoxy resins in combination at 50% by weight or less based on the total weight of the epoxy resin and the curing agent.
【００２８】併用し得るエポキシ樹脂としても特に限定
されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹
脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化ＢＰＡ型エポキシ樹脂、クレゾール−ナフトール共縮
ノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型４官能エポキシ樹脂
等を挙げることができる。これらのなかでも特に耐熱性
並びに硬化性に優れる点からクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂が好ましい。The epoxy resin which can be used in combination is not particularly limited, but examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, BPA novolac type epoxy resin, naphthol novolac type. Epoxy resin, biphenol type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, brominated BPA type epoxy resin, cresol-naphthol co-compressed novolac type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, glycidyl amine type tetrafunctional epoxy resin, etc. You can Among these, the cresol novolac type epoxy resin is preferable because it is excellent in heat resistance and curability.
【００２９】また本発明で得られるエポキシ樹脂に使用
できる硬化剤は、特に限定されないが、例えば、フェノ
ールノボラック型樹脂、アルキル置換フェノールノボラ
ック型樹脂、ＢＰＡノボラック型樹脂、ザイロック型フ
ェノール等のフェノール系硬化剤、またジヒドロキシナ
フタレン、フェノール−ナフトール共縮ノボラック樹
脂、ナフトールノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレ
ンノボラック樹脂等のナフトール系硬化剤、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラアミンなどの脂肪族ア
ミン類、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノジフェニ
ルスルフォンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂お
よびその変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロペリット酸などの酸無
水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ
3錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げら
れる。これらの硬化剤は単独でも２種類以上の併用でも
よい。The curing agent that can be used in the epoxy resin obtained in the present invention is not particularly limited, but for example, phenolic novolac type resin, alkyl-substituted phenol novolac type resin, BPA novolac type resin, zilock type phenolic curing agent such as phenol. Agents, dihydroxynaphthalene, phenol-naphthol cocondensed novolac resins, naphthol novolac resins, naphthol-based curing agents such as dihydroxynaphthalene novolac resins, aliphatic amines such as diethylenetriamine and triethylenetetraamine, diaminodiphenylamine, diaminodiphenylsulfone and the like. Aromatic amines, polyamide resins and their modified products, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyroperitic anhydride, and other acid anhydride-based curing agents, Njiamido, imidazole, BF
Examples include latent curing agents such as 3 complexes and guanidine derivatives. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
【００３０】これらのなかでも、特に硬化性に優れる点
からフェノール系硬化剤が好ましい。硬化剤の使用割合
としては、通常、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤中
の活性水素とが当量比で前者／後者＝０．８〜１．２と
なる、好ましくは当量となる割合で用いることができ
る。Among these, a phenol-based curing agent is preferable because of its excellent curability. As a use ratio of the curing agent, usually, the epoxy group of the epoxy resin and the active hydrogen in the curing agent are in the equivalent ratio of the former / the latter = 0.8 to 1.2, preferably used in the equivalent ratio. You can
【００３１】さらに必要に応じて硬化促進剤を用いても
よく、使用し得るものとしては公知のエポキシ樹脂用硬
化促進剤を用いることができ、例えば第三級ホスフィン
類、イミダゾ−ル類、第三級アミン類等を用いることが
できる。具体的には、前記第三級ホスフィン類として
は、例えばトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等を好ましく挙げることが
できる。また前記第三級アミン類としては、例えばジメ
チルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８
ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセンなどを好まし
く挙げることができる。イミダゾ−ル類としては、例え
ば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメ
チルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−
２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ルイミゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ールなどを挙げることができる。これらの中でも耐熱
性、耐水性、電気特性等に優れ、また、半導体封止材料
用途において安定性に優れる点から２−メチルイミダゾ
ール、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリフェ
ニルホスフィンやジメチルベンジルアミンおよびこれら
の混合物が好ましい。Further, if necessary, a curing accelerator may be used, and as the usable one, a known curing accelerator for an epoxy resin may be used, and examples thereof include tertiary phosphines, imidazoles, and Tertiary amines and the like can be used. Specifically, examples of the tertiary phosphines preferably include triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, and the like. Examples of the tertiary amines include dimethylethanolamine, dimethylbenzylamine, 2,
4,6-Tris (dimethylamino) phenol, 1,8
Preferred examples include diazabicyclo [5,4,0] undecene. Examples of imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole,
1-vinyl-2-methylimidazole, 1-propyl-
2-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, 1-
Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole,
1-Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-
Cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-
Examples thereof include phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole. Among these, 2-methylimidazole, diazabicycloundecene (DBU), triphenylphosphine, and dimethylbenzylamine are excellent in heat resistance, water resistance, electrical characteristics, and the like, and are excellent in stability in semiconductor encapsulation material applications. And mixtures thereof are preferred.
【００３２】硬化促進剤の使用割合は特に制限されるも
のではないが、通常、組成物中の樹脂成分に対して０．
０５〜０．３０重量％、好ましくは０．５〜０．２０重
量％の範囲である。The proportion of the curing accelerator used is not particularly limited, but it is usually 0. 0 with respect to the resin component in the composition.
It is in the range of 05 to 0.30% by weight, preferably 0.5 to 0.20% by weight.
【００３３】前記エポキシ樹脂組成物は、上記各成分
に、必要に応じて無機充填剤を使用しても良く、無機充
填材としては、溶融或いは結晶シリカ粉末、ガラス繊
維、炭素繊維、炭酸カルシウム、石英、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、珪藻土、焼成クレイ、カリオン、マイカ、
アスベスト、パルプ、木粉等が挙げられる。無機充填剤
の配合割合としては、使用目的に応じ適宜選択すること
ができるが、組成物全体に対して通常５０〜９０重量％
であり、中でも６５〜８５重量％の範囲が好ましい。更
に、７３〜８５重量％の高充填にする場合にする場合に
は硬化物の耐湿性は極めて顕著なものとなり一層好まし
い。In the epoxy resin composition, an inorganic filler may be used for each of the above components, if necessary. Examples of the inorganic filler include fused or crystalline silica powder, glass fiber, carbon fiber, calcium carbonate, Quartz, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, diatomaceous earth, calcined clay, carion, mica,
Examples include asbestos, pulp, wood flour and the like. The blending ratio of the inorganic filler can be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 to 90% by weight with respect to the entire composition.
And the range of 65 to 85% by weight is preferable. Furthermore, in the case of using a high filling of 73 to 85% by weight, the moisture resistance of the cured product becomes extremely remarkable, which is more preferable.
【００３４】さらに必要に応じて三酸化アンチモン、ヘ
キサブロモベンゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベ
ンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離
型剤及びシリコンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種
々の添加剤等を配合適宜配合して得られる。また、前記
難燃剤としては、上記のその他の併用し得るエポキシ樹
脂として例示した臭素化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化ＢＰＡ型エポキシ樹脂も難燃剤として用
いることができる。Further, if necessary, flame retardants such as antimony trioxide and hexabromobenzene, coloring agents such as carbon black and red iron oxide, releasing agents such as natural wax and synthetic wax, and low stress such as silicone oil and rubber. It can be obtained by appropriately mixing various additives such as additives. Further, as the flame retardant, a brominated phenol novolac type epoxy resin or a brominated BPA type epoxy resin exemplified as the other epoxy resins which can be used in combination can be used as the flame retardant.
【００３５】また、前記エポキシ樹脂組成物から成型材
料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に
混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練
し、トランスファー成形或いは射出成形するなどして得
ることができる。To prepare a molding material from the epoxy resin composition, the epoxy resin, the curing agent, the curing accelerator, and other additives are sufficiently and uniformly mixed by using a mixer or the like, and then further heated roll or kneader. It can be obtained by melt-kneading with-or the like, and transfer molding or injection molding.
【００３６】前記エポキシ樹脂組成物は、更に無機充填
材を必須成分として含有させることにより半導体封止材
料とすることができる。当該半導体封止材料は、同様に
前述で例示された様な他のエポキシ樹脂、硬化剤を任意
の割合で併用してもよく、さらに同様に必要に応じて前
述で例示された様な他の硬化促進剤、添加剤を用いても
構わない。The epoxy resin composition can be made into a semiconductor encapsulating material by further containing an inorganic filler as an essential component. The semiconductor encapsulating material may also be used in combination with other epoxy resins and curing agents as exemplified above in an arbitrary ratio, and similarly, if necessary, other epoxy resins such as those exemplified above may be used. A curing accelerator or an additive may be used.
【００３７】本発明の半導体封止材料で用いる無機充填
材としては前述のものがいずれも使用できるが一般にシ
リカ粉末充填剤等を好ましく用いることができる。本発
明の封止材用エポキシ樹脂組成物に使用する無機充填剤
の配合割合は、半導体封止材料全体に対して、通常５０
〜９０重量％であり、中でも６５〜８５重量％の範囲が
好ましい。As the inorganic filler used in the semiconductor encapsulating material of the present invention, any of the above-mentioned ones can be used, but in general, silica powder filler and the like can be preferably used. The compounding ratio of the inorganic filler used in the epoxy resin composition for encapsulant of the present invention is usually 50 with respect to the entire semiconductor encapsulant.
Is 90 to 90% by weight, and particularly preferably 65 to 85% by weight.
【００３８】本発明の半導体封止材料を用いて成型材料
を調製するには、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化
促進剤、無機充填材、その他の添加剤をミキサー等によ
って十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニー
ダ−等で溶融混練し、低圧トランスファー成形あるいは
射出成形するなどして得ることができる。To prepare a molding material using the semiconductor encapsulating material of the present invention, after the epoxy resin, the phenol resin, the curing accelerator, the inorganic filler and the other additives are sufficiently mixed with a mixer or the like, Alternatively, it can be obtained by melt-kneading with a hot roll or a kneader and performing low-pressure transfer molding or injection molding.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実
施例および比較例における各試験方法は以下の方法によ
る。The present invention is described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Each test method in Examples and Comparative Examples is as follows.
【００４０】［評価方法］ガラス転移温度：試験片を切
り出し粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定。
吸水率：８５℃・８５％ＲＨの条件下で３００時間処理
した後重量増加率から計算。[Evaluation method] Glass transition temperature: A test piece was cut out and measured with a viscoelasticity measuring device (DMA). Water absorption rate: Calculated from the weight increase rate after treatment for 300 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH.
【００４１】ゲルタイム：１７５℃においてキュアプレ
ート上でゲル化までの時間を測定。
溶融粘度：配合時の１５０℃におけるＩＣＩコーンプレ
ート型粘度計で測定した粘度である。Gel time: Measure the time to gelation on a cure plate at 175 ° C. Melt viscosity: It is the viscosity measured by an ICI cone plate type viscometer at 150 ° C. at the time of compounding.
【００４２】実施例１
ＤＣＰ樹脂（Ｐ１）（水酸基当量１６９g/eq、軟化点９
０℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による溶融粘度
１．７ポイズ（150℃））３２０ｇとビフェノール８０
ｇをエピクロルヒドリン１０７０ｇに溶解し、７０℃に
おいて２０％ＮａＯＨ水溶液５１０ｇを３時間要して攪
拌しながら滴下する。その後１時間攪拌を続けて、静置
し下層の食塩水を分液棄却する。過剰のエピクロルヒド
リンを蒸留回収し、粗樹脂にメチルイソブチルケトン８
００ｇと水２００ｇを添加して、無機不純物を除去す
る。次いで加熱脱水した後、精密濾過を行い精製し、溶
剤を蒸留回収し、褐色のエポキシ樹脂混合物（Ｅ１）５
００ｇを得た。Example 1 DCP resin (P1) (hydroxyl group equivalent: 169 g / eq, softening point: 9)
320 g of melt viscosity 1.7 poise (150 ° C.) by ICI cone plate type viscometer and biphenol 80 at 0 ° C.
g was dissolved in 1070 g of epichlorohydrin, and 510 g of 20% NaOH aqueous solution was added dropwise at 70 ° C. while stirring for 3 hours. Then, stirring is continued for 1 hour, and the mixture is allowed to stand still and the lower layer saline is discarded. Excess epichlorohydrin was recovered by distillation, and methyl isobutyl ketone 8 was added to the crude resin.
Inorganic impurities are removed by adding 00 g and 200 g of water. Then, after dehydration by heating, it is refined by performing microfiltration and the solvent is distilled and recovered to obtain a brown epoxy resin mixture (E1) 5
00g was obtained.
【００４３】そのエポキシ樹脂混合物はエポキシ当量２
５３g/eq、軟化点１０８℃、ＩＣＩコーンプレート型粘
度計による１５０?の溶融粘度０．４ポイズであり、混
合物中ＤＣＰ樹脂のポリグリシジルエーテルは６８重量
％、ビフェノールのジグリシジルエーテルは１７重量％
であった。
実施例２
ビフェノールを１２０ｇ、エピクロルヒドリンを１４７
０ｇ、２０％ＮａＯＨ水溶液を７００ｇに代えた以外は
実施例１と同様にして褐色のエポキシ樹脂（Ｅ２）５３
０ｇを得た。エポキシ当量２３１g/eq、軟化点１２０
℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶
融粘度０．２ポイズであり、混合物中ＤＣＰ樹脂のグリ
シジルエーテルは６３重量％、ビフェノールのジグリシ
ジルエーテルは２４重量％であった。The epoxy resin mixture has an epoxy equivalent of 2
53 g / eq, softening point 108 ° C., melt viscosity of 150 poise by ICI cone plate type viscometer 0.4 poise, 68% by weight of polyglycidyl ether of DCP resin and 17% by weight of diglycidyl ether of biphenol in the mixture.
Met. Example 2 120 g of biphenol and 147 of epichlorohydrin
Brown epoxy resin (E2) 53 in the same manner as in Example 1 except that 0 g and a 20% NaOH aqueous solution were replaced with 700 g.
0 g was obtained. Epoxy equivalent 231g / eq, softening point 120
C., the melt viscosity at 150.degree. C. measured by an ICI cone and plate viscometer was 0.2 poise, the glycidyl ether of DCP resin was 63% by weight, and the diglycidyl ether of biphenol was 24% by weight in the mixture.
【００４４】実施例３
ＤＣＰ樹脂（Ｐ１）をＤＣＰ樹脂（Ｐ２）（水酸基当量
１７２g/eq、軟化点１０１℃、ＩＣＩコーンプレート型
粘度計による溶融粘度５．５ポイズ（150℃））３２０
ｇに、エピクロルヒドリンを１０６０ｇ、２０％ＮａＯ
Ｈ水溶液を５００ｇに代えた以外は実施例１と同様にし
て褐色のエポキシ樹脂混合物（Ｅ３）５０１ｇを得た。
エポキシ当量２６６g/eq、軟化点１１８℃、ＩＣＩコー
ンプレート型粘度計による１５０?の溶融粘度１．７ポ
イズであり、混合物中ＤＣＰ樹脂のグリシジルエーテル
は６５重量％、ビフェノールのジグリシジルエーテルは
１６重量％であった。Example 3 DCP resin (P1) was replaced with DCP resin (P2) (hydroxyl group equivalent 172 g / eq, softening point 101 ° C., melt viscosity 5.5 poise (150 ° C.) by ICI cone plate type viscometer) 320
g, epichlorohydrin 1060 g, 20% NaO
501 g of a brown epoxy resin mixture (E3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the H aqueous solution was changed to 500 g.
Epoxy equivalent of 266 g / eq, softening point of 118 ° C., melt viscosity of 150 poise by ICI cone plate type viscometer of 1.7 poise, glycidyl ether of DCP resin in the mixture is 65% by weight, diglycidyl ether of biphenol is 16% by weight. %Met.
【００４５】実施例４
ビフェノールを４，４'−ヒドロキシ−３，３，５，５'
−テトラメチルビフェニルに、エピクロルヒドリンを１
１８０ｇ、２０％ＮａＯＨ水溶液を５６０ｇに代えた以
外は実施例１と同様にして褐色のエポキシ樹脂混合物
（Ｅ４）５２０ｇを得た。エポキシ当量２５０g/eq、軟
化点８６℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５
０℃の溶融粘度０．４ポイズであり、混合物中ＤＣＰ樹
脂のグリシジルエーテルは６８重量％、４，４'−ヒド
ロキシ−３，３，５，５'−テトラメチルビフェニルの
ジグリシジルエーテルは１６重量％であった。Example 4 Biphenol was added to 4,4'-hydroxy-3,3,5,5 '.
-Tetramethylbiphenyl with 1 epichlorohydrin
520 g of a brown epoxy resin mixture (E4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 180 g and a 20% NaOH aqueous solution were replaced with 560 g. Epoxy equivalent 250g / eq, softening point 86 ℃, ICI cone plate viscometer 15
The melt viscosity at 0 ° C. was 0.4 poise, the glycidyl ether of DCP resin in the mixture was 68% by weight, and the diglycidyl ether of 4,4′-hydroxy-3,3,5,5′-tetramethylbiphenyl was 16% by weight. %Met.
【００４６】実施例５
ＤＣＰ樹脂（Ｐ１）をリモネン−フェノール樹脂（Ｐ
３）（水酸基当量１６９g/eq、軟化点８９℃、溶融粘度
１．４ポイズ（150℃））に代えた以外は実施例１と同
様にして褐色のエポキシ樹脂混合物（Ｅ５）４８９ｇを
得た。エポキシ当量２４９g/eq、軟化点９９℃、ＩＣＩ
コーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度０．
３ポイズであり、混合物中リモネン−フェノール樹脂の
グリシジルエーテルは６９重量％、ビフェノールのジグ
リシジルエーテルは１９％であった。Example 5 DCP resin (P1) was replaced with limonene-phenol resin (P
489 g of a brown epoxy resin mixture (E5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3) (hydroxyl equivalent 169 g / eq, softening point 89 ° C., melt viscosity 1.4 poise (150 ° C.)) was used. Epoxy equivalent 249 g / eq, softening point 99 ° C, ICI
Melt viscosity at 150 ° C measured with a cone-plate type viscometer.
It was 3 poise, and the mixture contained 69% by weight of glycidyl ether of limonene-phenol resin and 19% of diglycidyl ether of biphenol.
【００４７】実施例６
ＤＣＰ樹脂（Ｐ１）を３ａ，４，７，７ａ−テトラヒド
ロインデン−フェノール樹脂（Ｐ４）（水酸基当量１６
８g/eq、軟化点９３℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計
による溶融粘度１．８ポイズ（150℃））に代えた以外
は実施例１と同様にして褐色のエポキシ樹脂混合物（Ｅ
６）４９２ｇを得た。エポキシ当量２５２g/eq、軟化点
１００℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０
℃の溶融粘度０．４ポイズであり、混合物中３ａ，４，
７，７ａ−テトラヒドロインデン−フェノール樹脂のグ
リシジルエーテルは６８重量％、ビフェノールのジグリ
シジルエーテルは１５重量％であった。Example 6 DCP resin (P1) was mixed with 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene-phenol resin (P4) (hydroxyl equivalent 16
8 g / eq, softening point 93 ° C., melt viscosity 1.8 poise (150 ° C.) by an ICI cone plate type viscometer) except that a brown epoxy resin mixture (E) was used.
6) Obtained 492 g. Epoxy equivalent 252 g / eq, softening point 100 ° C, 150 by ICI cone plate type viscometer
The melt viscosity at 0 ° C is 0.4 poise and 3a, 4,
The glycidyl ether of 7,7a-tetrahydroindene-phenol resin was 68% by weight, and the diglycidyl ether of biphenol was 15% by weight.
【００４８】実施例７
ＤＣＰ樹脂（Ｐ１）をジシクロペンタジエン−クレゾー
ル樹脂（Ｐ５）（水酸基当量１７４g/eq、軟化点９９
℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による溶融粘度２．
３ポイズ（150℃））に、エピクロルヒドリンを１０５
０ｇ、２０％ＮａＯＨ水溶液を５００ｇに代えた以外は
実施例７と同様にして褐色のエポキシ樹脂混合物（Ｅ
７）５０２ｇを得た。エポキシ当量２４２g/eq、軟化点
１０８℃、ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０
℃の溶融粘度０．５ポイズでり、混合物中ジシクロペン
タジエン−クレゾール樹脂のグリシジルエーテルは６６
重量％、ビフェノールのジグリシジルエーテルは１６重
量％であった。Example 7 DCP resin (P1) was replaced with dicyclopentadiene-cresol resin (P5) (hydroxyl group equivalent: 174 g / eq, softening point: 99).
C., melt viscosity by ICI cone plate viscometer 2.
3 poises (150 ℃), add epichlorohydrin to 105
A brown epoxy resin mixture (E) was prepared in the same manner as in Example 7 except that 0 g and a 20% NaOH aqueous solution were replaced with 500 g.
7) 502g was obtained. Epoxy equivalent 242 g / eq, softening point 108 ° C, ICI cone plate viscometer 150
The melt viscosity at 0.5 ° C. was 0.5 poise, and the glycidyl ether of dicyclopentadiene-cresol resin in the mixture was 66.
% By weight, and the diglycidyl ether of biphenol was 16% by weight.
【００４９】比較例１
ビフェノールを用いず、エピクロルヒドリンを８７０
ｇ、２０％ＮａＯＨ水溶液を４１０ｇに代えた以外は実
施例１と同様にして褐色のエポキシ樹脂（Ｅ８）４１０
ｇを得た。エポキシ当量２６２g/eq、軟化点６３g/eq、
ＩＣＩコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘
度０．９ポイズであった。Comparative Example 1 Epichlorohydrin was added to 870 without using biphenol.
g, a brown epoxy resin (E8) 410 in the same manner as in Example 1 except that 410 g of a 20% aqueous NaOH solution was used.
g was obtained. Epoxy equivalent 262g / eq, softening point 63g / eq,
The melt viscosity at 150 ° C. measured by an ICI cone and plate viscometer was 0.9 poise.
【００５０】比較例２
ビフェノールを用いず、エピクロルヒドリンを８６０
ｇ、２０％ＮａＯＨ水溶液を４１０ｇに代えた以外は実
施例３と同様にして褐色のエポキシ樹脂（Ｅ９）４０１
ｇを得た。エポキシ当量２８０g/eq、軟化点８１℃、Ｉ
ＣＩコーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度
３．８ポイズであった。Comparative Example 2 Epichlorohydrin was added to 860 without using biphenol.
g, a brown epoxy resin (E9) 401 in the same manner as in Example 3 except that 410 g of a 20% aqueous NaOH solution was used.
g was obtained. Epoxy equivalent 280 g / eq, softening point 81 ° C, I
The melt viscosity at 150 ° C. measured by a CI cone plate type viscometer was 3.8 poise.
【００５１】実施例８〜１４、及び比較例３〜５
表の配合（重量基準）に従いエポキシ樹脂と硬化剤、促
進剤を溶融混合した後、１７５℃で５時間硬化して注型
板を作成し、耐熱性と吸水率を評価した。結果を第１表
の１および第１表の２に示す。Examples 8 to 14 and Comparative Examples 3 to 5 Epoxy resin, a curing agent and an accelerator were melt-mixed in accordance with the formulations (weight basis) shown in the tables and then cured at 175 ° C. for 5 hours to prepare cast plates. Then, heat resistance and water absorption were evaluated. The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【表２】
（第１表の１および第１表の２中、配合量は重量基準で
あり、ＥＣＮ** はクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂「EPICLON N-665」（大日本インキ化学工業（株）
製、エポキシ当量２１１g/eq、軟化点６８℃、ＩＣＩコ
ーンプレート型粘度計による１５０℃の溶融粘度３．２
ポイズ）であり、フェノールノボラック樹脂* は「フ
ェノライトＴＤ−２１３１」（大日本インキ化学工業
（株）製、水酸基当量１０４g/eq、軟化点８０℃、溶融
粘度１．５psである。）[Table 2] (1 in Table 1 and 2 in Table 1 are blending amounts by weight, ECN ** is cresol novolac type epoxy resin “EPICLON N-665” (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Made, epoxy equivalent 211g / eq, softening point 68 ° C, melt viscosity 3.2 at 150 ° C by ICI cone plate type viscometer.
Phenol novolac resin * is "Phenolite TD-2131" (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., hydroxyl group equivalent 104 g / eq, softening point 80 ° C, melt viscosity 1.5 ps).
【００５４】実施例１５〜２２及び比較例６〜８
第２表の配合（重量基準）に従い、ミキサーで常温で混
合し、７０〜１００℃で２軸ロールにより混練し、冷却
後粉砕し成形材料とした。得られた成形材料をタブレッ
ト化し、低圧トランスファー成形機にて１７５℃、７０
kg/cm2、１２０秒の条件でハンダクラック試験用の６ｍ
ｍラ６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰパッケージに封止し
た。封止したテスト用素子について下記の耐熱性評価、
耐水性評価、流動性評価、並びにハンダクラック試験及
びハンダ耐湿試験を行った。試験結果を第２表に示す。Examples 15 to 22 and Comparative Examples 6 to 8 According to the formulations (weight basis) shown in Table 2, they were mixed at room temperature with a mixer, kneaded with a biaxial roll at 70 to 100 ° C., cooled and pulverized to obtain molding materials. And The obtained molding material is made into tablets, which are then transferred to a low-pressure transfer molding machine at 175 ° C. and 70
6m for solder crack test under the condition of kg / cm2, 120 seconds
A 6 mm chip was encapsulated in a 16 pSOP package. The following heat resistance evaluation of the sealed test element,
Water resistance evaluation, fluidity evaluation, and solder crack test and solder moisture resistance test were performed. The test results are shown in Table 2.
【００５５】ハンダクラック試験：封止したテスト用素
子を８５℃・８５％ＲＨの環境下で７２時間処置し、そ
の後２４０℃のハンダ槽に１０秒間浸せきした後顕微鏡
で外部クラックを観察した。
耐熱性試験及び耐水性試験：表の配合（重量基準）に従
いエポキシ樹脂と硬化剤、促進剤を溶融混合した後、１
７５℃で５時間硬化して注型板を作成し、耐熱性と吸水
率を評価した。
流動性試験：ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７
５℃、７０kg/cm2の条件でスパイラルフローを測定し
た。
ボイド試験：封止したテスト用素子を超音波試験機を用
い、ボイド発生率を目視にて観察した。Solder crack test: The sealed test element was treated under an environment of 85 ° C. and 85% RH for 72 hours, then immersed in a solder bath at 240 ° C. for 10 seconds, and then external cracks were observed with a microscope. Heat resistance test and water resistance test: Epoxy resin, curing agent and accelerator were melt-mixed according to the composition (weight basis) in the table, and then 1
It was cured at 75 ° C. for 5 hours to prepare a cast plate, and heat resistance and water absorption were evaluated. Flowability test: 17 using a mold according to EMMI standard
The spiral flow was measured under the conditions of 5 ° C. and 70 kg / cm 2 . Void test: The sealed test element was visually observed for the occurrence rate of voids using an ultrasonic testing machine.
【００５６】[0056]
【表３】 [Table 3]
【００５７】[0057]
【表４】
（第２表の１および第２表の２中、配合量は重量基準で
あり、ＥＣＮ** はクレゾールノホ゛ラック型エホ゜キ
シ樹脂「EPICLON N-665」（大日本インキ化学工業
（株）製、エポキシ当量２１１g/eq、軟化点６８℃、Ｉ
ＣＩコーンプレート型粘度計による１５０?の溶融粘度
３．２ポイズ）であり、臭素化エポキシ樹脂***は「EPI
CLON 153」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ
当量４００g/eq、軟化点６８℃、１５０℃の溶融粘度
１．０ポイズ、臭素含有量４８％であり、フェノールノ
ボラック樹脂 *は「フェノライトＴＤ−２１３１」（大
日本インキ化学工業（株）製、水酸基当量１０４g/eq、
軟化点８０℃、溶融粘度１．５psである。）[Table 4] (1 in Table 2 and 2 in Table 2 are blended amounts by weight, ECN ** is cresol novolak type epoxy resin “EPICLON N-665” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent) 211 g / eq, softening point 68 ° C, I
It has a melt viscosity of 150 poise measured by a CI cone-plate viscometer of 3.2 poise), and the brominated epoxy resin *** is "EPI
CLON 153 ”(manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent 400 g / eq, softening point 68 ° C., melt viscosity 1.0 poise at 150 ° C., bromine content 48%, phenol novolac resin * is“ pheno Light TD-2131 "(manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., hydroxyl equivalent 104 g / eq,
It has a softening point of 80 ° C. and a melt viscosity of 1.5 ps. )
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明によれば、硬化物に優れた低溶融
粘度性を付与するエポキシ樹脂混合物を容易に得る製造
方法および前記特性を兼備したエポキシ樹脂組成物、更
に、無機充填剤の高充填が可能で低吸水率化と低線膨張
係数化とに顕著に優れ、かつ、流動性に優れて微細な半
導体チップへの成形が極めて容易なる半導体封止材料を
提供できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a method for easily obtaining an epoxy resin mixture imparting excellent low melt viscosity to a cured product, an epoxy resin composition having the above characteristics, and a high inorganic filler It is possible to provide a semiconductor encapsulating material that can be filled, is remarkably excellent in low water absorption and low linear expansion coefficient, has excellent fluidity, and is extremely easy to mold into a fine semiconductor chip.
Claims (5)
ドロキシル芳香族化合物と結合した化合物（ａ）と、ビ
フェノール類（ｂ）との混合物と、エピハロヒドリンを
反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。1. An epoxy resin characterized by reacting epihalohydrin with a mixture of a compound (a) having a cycloaliphatic hydrocarbon group as a binding group bonded to a hydroxyl aromatic compound and a biphenol (b). Manufacturing method.
タジエン、リモネン、または３ａ，４，７，７ａ−テト
ラヒドロインデンの分子骨格中の不飽和結合に基づく２
価の炭化水素基である請求項１記載の製造方法。2. The cyclic aliphatic hydrocarbon group is based on an unsaturated bond in the molecular skeleton of dicyclopentadiene, limonene, or 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene.
The production method according to claim 1, which is a valent hydrocarbon group.
またはクレゾールである請求項２記載の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the hydroxyaromatic compound is phenol or cresol.
４、４'−ヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチ
ルビフェニルである請求項２又は３記載の製造方法。4. The method according to claim 2, wherein the biphenol is biphenol or 4,4′-hydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl.
ドロキシル芳香族化合物と結合した化合物（ａ）と、ビ
フェノール類（ｂ）との混合物との重量分率が、（ａ）
／（ｂ）＝９５／５〜３０／７０である請求項１、２、
３、又は４記載の製造方法。5. A weight fraction of a mixture of a compound (a) having a cycloaliphatic hydrocarbon group as a binding group bonded to a hydroxyl aromatic compound and a biphenol (b) is (a).
/ (B) = 95 / 5-30 / 70, Claims 1 and 2,
3. The manufacturing method according to 3 or 4.
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