JP2003277305A - Fluorene compound - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフルオレン
化合物に関する。詳しくは各種化合物の製造中間体とし
て有用なフルオレン化合物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel fluorene compound. More specifically, it relates to a fluorene compound useful as a production intermediate for various compounds.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フルオレン化合物、例えば、アミ
ノ基を置換基として有するフルオレン化合物は、各種色
素の製造中間体、あるいは各種の機能材料として使用さ
れてきた。例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料に有
用であることが報告されている（例えば、特開平４−１
５９５５８号公報、米国特許第５４２２２１０号）。さ
らに、最近では、発光材料に有機材料を用いた有機電界
発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機Ｅ
Ｌ素子）の正孔注入輸送材料に有用であることが報告さ
れている〔例えば、特開平５−２５４７３号公報）。例
えば、式（ａ）で表されるジアミン化合物が、電子写真
感光体の電荷輸送材料として有用であることが報告され
ている（例えば、特開平４−１５９５５８号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, fluorene compounds, for example, fluorene compounds having an amino group as a substituent have been used as intermediates for producing various dyes or various functional materials. For example, it has been reported to be useful as a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor (for example, JP-A-4-1-1).
59558, U.S. Pat. No. 5,422,210). Furthermore, recently, an organic electroluminescent element (organic electroluminescence element: organic E) using an organic material as a light emitting material is used.
It is reported to be useful as a hole injecting and transporting material for L element) (for example, JP-A-5-25473). For example, it has been reported that the diamine compound represented by the formula (a) is useful as a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor (for example, JP-A-4-159558).
【０００３】[0003]
【化３】 [Chemical 3]
【０００４】一般に、式（ａ）で表されるジアミン化合
物は、例えば、式（ｂ）で表されるモノアミン化合物
と、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）アミンと
を、例えば、銅または銅化合物の存在下で反応（ウルマ
ン反応）させることにより製造することができる。Generally, the diamine compound represented by the formula (a) includes, for example, a monoamine compound represented by the formula (b) and N, N-di (4-n-butylphenyl) amine. It can be produced by reacting (Ullmann reaction) in the presence of copper or a copper compound.
【０００５】[0005]
【化４】 [Chemical 4]
【０００６】しかしながら、この製造中間体である式
（ｂ）で表されるモノアミン化合物は、一般に、２，７
−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレンと、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミンとを、例えば、銅化合物の存在下で反
応（ウルマン反応）させて製造することができるが、製
造される式（ｂ）で表されるモノアミン化合物の収率は
非常に低いものであった。このような理由により、アミ
ノ基（モノアミノ基またはジアミノ基）を置換基として
有するフルオレン化合物を製造する際の有用なフルオレ
ン化合物が望まれている。特に、アミノ基上の置換基が
異なる非対称なジアミン化合物を製造する際の有用なフ
ルオレン化合物が望まれている。However, the monoamine compound represented by the formula (b), which is an intermediate for this production, generally contains 2,7
-Diiodo-9,9-dimethylfluorene and N, N-
It can be produced, for example, by reacting with diphenylamine in the presence of a copper compound (Ullmann reaction), but the yield of the produced monoamine compound represented by the formula (b) was very low. . For these reasons, a fluorene compound useful for producing a fluorene compound having an amino group (monoamino group or diamino group) as a substituent is desired. Particularly, a fluorene compound useful for producing an asymmetric diamine compound having different substituents on an amino group is desired.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
なフルオレン化合物を提供することである。さらに詳し
くは、例えば、電子写真感光体用の電荷輸送材料、有機
電界発光素子用の正孔注入輸送材料などに適した化合物
の製造中間体として有用なフルオレン化合物を提供する
ことである。The object of the present invention is to provide a novel fluorene compound. More specifically, it is to provide a fluorene compound useful as an intermediate for producing a compound suitable for a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor, a hole injection transport material for an organic electroluminescence device, and the like.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々のフ
ルオレン化合物に関して鋭意検討した結果、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、下記一般式
（１）で表されるフルオレン化合物、および、下記一
般式（２）で表されるフルオレン化合物に関するもので
ある。The present inventors have completed the present invention as a result of extensive studies on various fluorene compounds. That is, the present invention relates to a fluorene compound represented by the following general formula (1) and a fluorene compound represented by the following general formula (2).
【０００９】[0009]
【化５】 [Chemical 5]
【００１０】［式中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立
に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａ
ｒ1とＡｒ2は結合している窒素原子と共に含窒素複素環
を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立
に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置
換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置
換のアラルキル基を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の
アルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あ
るいは置換または未置換のアリール基を表す］[In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group;
r 1 and Ar 2 may form a nitrogen-containing heterocycle together with the bonded nitrogen atom, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or Represents an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic Represents an alkoxy group or a substituted or unsubstituted aryl group]
【００１１】[0011]
【化６】 [Chemical 6]
【００１２】［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、
水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換ま
たは未置換のアリール基、あるいは置換または未置換の
アラルキル基を表し、Ｘは臭素原子あるいはヨウ素原子
を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直
鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換また
は未置換のアリール基を表す］[In the formula, R 1 and R 2 are each independently
Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, X represents a bromine atom or an iodine atom, and Z 1 and Z 2 are each independently Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group]
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。本発明のフルオレン化合物は、下記一般式（１）
で表されるフルオレン化合物、および、下記一般式
（２）で表されるフルオレン化合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The fluorene compound of the present invention has the following general formula (1)
And a fluorene compound represented by the following general formula (2).
【００１４】[0014]
【化７】 [Chemical 7]
【００１５】［式中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立
に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａ
ｒ1とＡｒ2は結合している窒素原子と共に含窒素複素環
を形成していてもよく、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立
に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置
換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置
換のアラルキル基を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状の
アルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あ
るいは置換または未置換のアリール基を表す］[In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group;
r 1 and Ar 2 may form a nitrogen-containing heterocycle together with the bonded nitrogen atom, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or Represents an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic Represents an alkoxy group or a substituted or unsubstituted aryl group]
【００１６】[0016]
【化８】 [Chemical 8]
【００１７】［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、
水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換ま
たは未置換のアリール基、あるいは置換または未置換の
アラルキル基を表し、Ｘは臭素原子あるいはヨウ素原子
を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直
鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換また
は未置換のアリール基を表す］[In the formula, R 1 and R 2 are each independently
Represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, X represents a bromine atom or an iodine atom, and Z 1 and Z 2 are each independently Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group]
【００１８】一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2
はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表
す。なお、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフ
チル基、アントリル基などの炭素環式芳香族基、例え
ば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式
芳香族基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2は、好ましくは、未
置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で
単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２０
の炭素環式芳香族基または総炭素数３〜２０の複素環式
芳香族基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、
ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１
〜１４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリ
ール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数
６〜２０の炭素環式芳香族基であり、さらに好ましく
は、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭
素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換され
ていてもよい総炭素数６〜１６の炭素環式芳香族基であ
る。In the general formula (1), Ar 1 and Ar 2
Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. The aryl group represents, for example, a carbocyclic aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group, and a heterocyclic aromatic group such as a furyl group, a thienyl group and a pyridyl group. Ar 1 and Ar 2 are preferably unsubstituted or substituted, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, which may be mono- or polysubstituted with a total carbon number of 6 to 20.
Is a carbocyclic aromatic group or a heterocyclic aromatic group having a total carbon number of 3 to 20, more preferably unsubstituted or
Halogen atom, C1-14 alkyl group, C1
To an alkoxy group having 14 to 14 carbon atoms, or a carbocyclic aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, which may be mono- or polysubstituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably an unsubstituted or A halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 16 carbon atoms which may be mono- or polysubstituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. It is a cyclic aromatic group.
【００１９】Ａｒ1およびＡｒ2の具体例としては、例え
ば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２
−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリ
ル基、２−フルオレニル基、４−キノリル基、４−ピリ
ジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル
基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、
２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオ
キサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイ
ミダゾリル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル
基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４
−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル
基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェ
ニル基、４−イソブチルフェニル基、４−sec −ブチル
フェニル基、２−sec −ブチルフェニル基、４−tert−
ブチルフェニル基、３−tert−ブチルフェニル基、２−
tert−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル
基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフ
ェニル基、４−tert−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘ
キシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニ
ル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチル
フェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル
基、４−tert−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフ
ェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テト
ラデシルフェニル基、Specific examples of Ar 1 and Ar 2 include, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2
-Anthryl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group, 2-fluorenyl group, 4-quinolyl group, 4-pyridyl group, 3-pyridyl group, 2-pyridyl group, 3-furyl group, 2-furyl group, 3 -Thienyl group, 2-thienyl group,
2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzimidazolyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl Group, 3-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4
-N-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4-sec-butylphenyl group, 2-sec-butylphenyl group, 4 −tert−
Butylphenyl group, 3-tert-butylphenyl group, 2-
tert-butylphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-isopentylphenyl group, 2-neopentylphenyl group, 4-tert-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4- (2'- Ethylbutyl) phenyl group, 4-n-heptylphenyl group, 4-n-octylphenyl group, 4- (2′-ethylhexyl) phenyl group, 4-tert-octylphenyl group, 4-n-decylphenyl group, 4- n-dodecylphenyl group, 4-n-tetradecylphenyl group,
【００２０】４−シクロペンチルフェニル基、４−シク
ロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキ
シル）フェニル基、４−（４’−tert−ブチルシクロヘ
キシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、
２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフ
チル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジ
メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，
４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル
基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフ
ェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，
３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチ
ルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−
ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェ
ニル基、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル基、２，５
−ジ−tert−ブチルフェニル基、４，６−ジ−tert−ブ
チル−２−メチルフェニル基、５−tert−ブチル−２−
メチルフェニル基、４−tert−ブチル−２，６−ジメチ
ルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−
エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−
フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル
基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−
ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4- (4'-methylcyclohexyl) phenyl group, 4- (4'-tert-butylcyclohexyl) phenyl group, 3-cyclohexylphenyl group,
2-cyclohexylphenyl group, 4-ethyl-1-naphthyl group, 6-n-butyl-2-naphthyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3,
4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,
3,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,5-
Diisopropylphenyl group, 2,6-diisobutylphenyl group, 2,4-di-tert-butylphenyl group, 2,5
-Di-tert-butylphenyl group, 4,6-di-tert-butyl-2-methylphenyl group, 5-tert-butyl-2-
Methylphenyl group, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl group, 9-methyl-2-fluorenyl group, 9-
Ethyl-2-fluorenyl group, 9-n-hexyl-2-
Fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, 9,9-diethyl-2-fluorenyl group, 9,9-
A di-n-propyl-2-fluorenyl group,
【００２１】４−メトキシフェニル基、３−メトキシフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェ
ニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニ
ル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポ
キシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−
イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル
基、４−イソブトキシフェニル基、２−sec −ブトキシ
フェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−
イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキ
シフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２
−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオ
キシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフ
ェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ
−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフ
ェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４
−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシ
ルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、
４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１
−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メ
トキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル
基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキ
シルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフ
チル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチ
ル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキ
シフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、
３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−
４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェ
ニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメ
トキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、
３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフ
ェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ
−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキ
シフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル
基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 4-n-propoxyphenyl group, 3-n -Propoxyphenyl group, 4-isopropoxyphenyl group, 2-
Isopropoxyphenyl group, 4-n-butoxyphenyl group, 4-isobutoxyphenyl group, 2-sec-butoxyphenyl group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4-
Isopentyloxyphenyl group, 2-isopentyloxyphenyl group, 4-neopentyloxyphenyl group, 2
-Neopentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 2- (2'-ethylbutyl) oxyphenyl group, 4-n-octyloxyphenyl group, 4-n
-Decyloxyphenyl group, 4-n-dodecyloxyphenyl group, 4-n-tetradecyloxyphenyl group, 4
-Cyclohexyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group,
4-methoxy-1-naphthyl group, 4-n-butoxy-1
-Naphthyl group, 5-ethoxy-1-naphthyl group, 6-methoxy-2-naphthyl group, 6-ethoxy-2-naphthyl group, 6-n-butoxy-2-naphthyl group, 6-n-hexyloxy-2 -Naphthyl group, 7-methoxy-2-naphthyl group, 7-n-butoxy-2-naphthyl group, 2-methyl-4-methoxyphenyl group, 2-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-methyl-5- Methoxyphenyl group,
3-ethyl-5-methoxyphenyl group, 2-methoxy-
4-methylphenyl group, 3-methoxy-4-methylphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group,
3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,5-diethoxyphenyl group, 3,5-di-n-butoxyphenyl group, 2-methoxy-4-ethoxyphenyl group, 2-methoxy -6-ethoxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group,
【００２２】４−フェニルフェニル基、３−フェニルフ
ェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチ
ルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニ
ル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェ
ニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル
基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−
（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４
−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフ
ェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フ
ルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フル
オロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフ
ェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル
基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル
基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナ
フチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジ
フルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、
２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフ
ェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジ
クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，
５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフ
ェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４
−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−
ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２
−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２
−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニ
ル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチ
ル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオ
ロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２
−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メ
チルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、
２−メチル−４−クロロフェニル基、３−メチル−４−
クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェ
ニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−
フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４
−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフ
ェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３
−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５
−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニ
ル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基など
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。4-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 2-phenylphenyl group, 4- (4'-methylphenyl) phenyl group, 4- (3'-methylphenyl) phenyl group, 4- (4 ' -Methoxyphenyl) phenyl group, 4- (4'-n-butoxyphenyl) phenyl group, 2- (2'-methoxyphenyl) phenyl group, 4-
(4'-Chlorophenyl) phenyl group, 3-methyl-4
-Phenylphenyl group, 3-methoxy-4-phenylphenyl group, 9-phenyl-2-fluorenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group Group, 2-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-bromophenyl group, 4-chloro-1-naphthyl group, 4-chloro-2-naphthyl group, 6-bromo-2-naphthyl group, 2,3- Difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,5-difluorophenyl group,
2,6-difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,
5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2,5-dibromophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 2,4
-Dichloro-1-naphthyl group, 1,6-dichloro-2-
Naphthyl group, 2-fluoro-4-methylphenyl group, 2
-Fluoro-5-methylphenyl group, 3-fluoro-2
-Methylphenyl group, 3-fluoro-4-methylphenyl group, 2-methyl-4-fluorophenyl group, 2-methyl-5-fluorophenyl group, 3-methyl-4-fluorophenyl group, 2-chloro-4 -Methylphenyl group, 2
-Chloro-5-methylphenyl group, 2-chloro-6-methylphenyl group, 2-methyl-3-chlorophenyl group,
2-methyl-4-chlorophenyl group, 3-methyl-4-
Chlorophenyl group, 2-chloro-4,6-dimethylphenyl group, 2-methoxy-4-fluorophenyl group, 2-
Fluoro-4-methoxyphenyl group, 2-fluoro-4
-Ethoxyphenyl group, 2-fluoro-6-methoxyphenyl group, 3-fluoro-4-ethoxyphenyl group, 3
-Chloro-4-methoxyphenyl group, 2-methoxy-5
Examples thereof include, but are not limited to, a -chlorophenyl group, a 3-methoxy-6-chlorophenyl group, a 5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl group, and the like.
【００２３】一般式（１）で表される化合物において、
さらに、Ａｒ1とＡｒ2は結合している窒素原子と共に含
窒素複素環を形成していてもよく、好ましくは、−ＮＡ
ｒ1Ａｒ2は置換または未置換のＮ−カルバゾリル基、置
換または未置換のＮ−フェノキサジニル基、あるいは置
換または未置換のＮ−フェノチアジニル基を形成してい
てもよく、より好ましくは、未置換、もしくは、置換基
として、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１
０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい
Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−フェノキサジニル基、あるい
はＮ−フェノチアジニル基であり、さらに好ましくは、
未置換、もしくは、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるい
は炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換
されていてもよいＮ−カルバゾリル基、Ｎ−フェノキサ
ジニル基、あるいはＮ−フェノチアジニル基である。In the compound represented by the general formula (1),
Further, Ar 1 and Ar 2 may form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with the bonded nitrogen atom, and preferably -NA
r 1 Ar 2 may form a substituted or unsubstituted N-carbazolyl group, a substituted or unsubstituted N-phenoxazinyl group, or a substituted or unsubstituted N-phenothiazinyl group, more preferably an unsubstituted Or, as a substituent, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 1 carbon atoms
0 is an N-carbazolyl group, which may be mono- or polysubstituted with an aryl group of 0, an N-phenoxazinyl group, or an N-phenothiazinyl group, more preferably
Unsubstituted, fluorine atom, chlorine atom, carbon number 1 to
N-carbazolyl group, N-phenoxazinyl group, or N-phenothiazinyl group, which may be mono- or polysubstituted with an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Is.
【００２４】−ＮＡｒ1Ａｒ2は含窒素複素環を形成して
いてもよく、具体例としては、例えば、Ｎ−カルバゾリ
ル基、２−メチル−Ｎ−カルバゾリル基、３−メチル−
Ｎ−カルバゾリル基、４−メチル−Ｎ−カルバゾリル
基、３−ｎ−ブチル−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−ヘ
キシル−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−オクチル−Ｎ−
カルバゾリル基、３−ｎ−デシル−Ｎ−カルバゾリル
基、３，６−ジメチル−Ｎ−カルバゾリル基、３，６−
ジエチル−Ｎ−カルバゾリル基、２−メトキシ−Ｎ−カ
ルバゾリル基、３−メトキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３
−エトキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３−イソプロポキシ
−Ｎ−カルバゾリル基、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ−カルバ
ゾリル基、３−ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−カルバゾリル
基、３−ｎ−デシルオキシ−Ｎ−カルバゾリル基、３−
フェニル−Ｎ−カルバゾリル基、３−（４’−メチルフ
ェニル）−Ｎ−カルバゾリル基、３−（４’−tert−ブ
チルフェニル）−Ｎ−カルバゾリル基、３，６−ジフェ
ニル−Ｎ−カルバゾリル基、３−クロロ−Ｎ−カルバゾ
リル基、Ｎ−フェノキサジニル基、Ｎ−フェノチアジニ
ル基、２−メチル−Ｎ−フェノチアジニル基などを挙げ
ることができる。—NAr 1 Ar 2 may form a nitrogen-containing heterocycle, and specific examples thereof include, for example, N-carbazolyl group, 2-methyl-N-carbazolyl group, 3-methyl-
N-carbazolyl group, 4-methyl-N-carbazolyl group, 3-n-butyl-N-carbazolyl group, 3-n-hexyl-N-carbazolyl group, 3-n-octyl-N-
Carbazolyl group, 3-n-decyl-N-carbazolyl group, 3,6-dimethyl-N-carbazolyl group, 3,6-
Diethyl-N-carbazolyl group, 2-methoxy-N-carbazolyl group, 3-methoxy-N-carbazolyl group, 3
-Ethoxy-N-carbazolyl group, 3-isopropoxy-N-carbazolyl group, 3-n-butoxy-N-carbazolyl group, 3-n-octyloxy-N-carbazolyl group, 3-n-decyloxy-N-carbazolyl Group, 3-
Phenyl-N-carbazolyl group, 3- (4'-methylphenyl) -N-carbazolyl group, 3- (4'-tert-butylphenyl) -N-carbazolyl group, 3,6-diphenyl-N-carbazolyl group, Examples thereof include a 3-chloro-N-carbazolyl group, an N-phenoxazinyl group, an N-phenothiazinyl group, and a 2-methyl-N-phenothiazinyl group.
【００２５】一般式（１）および一般式（２）で表され
る化合物において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水
素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換また
は未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のア
ラルキル基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜
１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数４〜
１６の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数
５〜１６の置換または未置換のアラルキル基であり、よ
り好ましくは、水素原子、炭素数１〜１４の直鎖、分岐
または環状のアルキル基、炭素数６〜１２の置換または
未置換のアリール基、あるいは炭素数７〜１２の置換ま
たは未置換のアラルキル基であり、さらに好ましくは、
炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
炭素数６〜１０の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数７
〜１０の炭素環式アラルキル基であり、特に好ましく
は、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のアルキル基であ
る。In the compounds represented by the general formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group. Represents a group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, preferably a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
16 straight-chain, branched or cyclic alkyl groups having 4 to 4 carbon atoms
16 substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 5 to 16 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and more preferably
A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
Carbocyclic aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms
It is a carbocyclic aralkyl group having 10 to 10, and particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
【００２６】なお、Ｒ1およびＲ2の置換または未置換の
アリール基の具体例としては、例えば、Ａｒ1およびＡ
ｒ2の具体例として挙げた置換または未置換のアリール
基を例示することができる。Ｒ1およびＲ2の直鎖、分岐
または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキ
シルメチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基などを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group for R 1 and R 2 include, for example, Ar 1 and A 2.
The substituted or unsubstituted aryl group mentioned as a specific example of r 2 can be exemplified. Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group of R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group,
n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-
Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl Group, n-octyl group, tert-octyl group, 2
-Ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n
-Dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
【００２７】また、Ｒ1およびＲ2の置換または未置換の
アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、
フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチ
ルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメ
チル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メ
チルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベ
ンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−tert−ブ
チルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ノ
ニルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メ
トキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エト
キシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ
−ヘキシルオキシベンジル基、４−ノニルオキシベンジ
ル基、４−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル
基、２−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基など
のアラルキル基などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。Specific examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group of R 1 and R 2 include, for example, benzyl group,
Phenethyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, furfuryl group, 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 4-isopropylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-n-hexylbenzyl group, 4-nonylbenzyl group, 3,4-dimethylbenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4- Methoxybenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-n-butoxybenzyl group, 4-n
Arhexyloxybenzyl group, 4-nonyloxybenzyl group, 4-fluorobenzyl group, 3-fluorobenzyl group, 2-chlorobenzyl group, aralkyl group such as 4-chlorobenzyl group and the like can be mentioned. It is not limited.
【００２８】Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル
基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置
換または未置換のアリール基を表し、好ましくは、水素
原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜１６の直鎖、
分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖、
分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２
０の置換または未置換のアリール基であり、より好まし
くは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８の直鎖、分
岐または環状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖、分岐
または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の
置換または未置換のアリール基であり、さらに好ましく
は、水素原子である。Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group, Preferably, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a straight chain having 1 to 16 carbon atoms,
A branched or cyclic alkyl group, a straight chain having 1 to 16 carbon atoms,
A branched or cyclic alkoxy group, or 4 to 2 carbon atoms
A substituted or unsubstituted aryl group having 0, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear, branched or cyclic group having 1 to 8 carbon atoms Is an alkoxy group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
【００２９】なお、Ｚ1およびＺ2の直鎖、分岐または環
状のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ1および
Ｒ2の具体例として挙げた直鎖、分岐または環状のアル
キル基を例示することができる。また、Ｚ1およびＺ2の
置換または未置換のアリール基の具体例としては、例え
ば、Ａｒ1およびＡｒ2の具体例として挙げた置換または
未置換のアリール基を例示することができる。Ｚ1およ
びＺ2のハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルコ
キシ基の具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec −ブトキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネ
オペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘ
キシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメ
チルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチ
ルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オク
チルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニ
ルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ
基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキ
シ基などのアルコキシ基を挙げることができる。Specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group for Z 1 and Z 2 include, for example, the linear, branched or cyclic alkyl groups mentioned as specific examples for R 1 and R 2. can do. Further, specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group of Z 1 and Z 2 include, for example, the substituted or unsubstituted aryl groups given as specific examples of Ar 1 and Ar 2 . Specific examples of the halogen atom, linear, branched or cyclic alkoxy group for Z 1 and Z 2 include, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group. Group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylbutoxy group , 3,3-dimethylbutoxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, cyclohexylmethyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group Group, n-tetradecyloxy group, n-hexadecyloxy group, etc. It can be mentioned carboxy group.
【００３０】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物および一般式（２）で表される化合物の具体例として
は、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) according to the present invention include the following compounds. It is not limited to.
【００３１】[0031]
【化９】 [Chemical 9]
【００３２】[0032]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３３】[0033]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３４】[0034]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３５】[0035]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３６】[0036]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３７】[0037]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３８】[0038]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３９】[0039]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４０】[0040]
【化１８】 [Chemical 18]
【００４１】[0041]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４２】[0042]
【化２０】 [Chemical 20]
【００４３】[0043]
【化２１】 [Chemical 21]
【００４４】[0044]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００４５】[0045]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００４６】[0046]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００４７】[0047]
【化２５】 [Chemical 25]
【００４８】[0048]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００４９】[0049]
【化２７】 [Chemical 27]
【００５０】[0050]
【化２８】 [Chemical 28]
【００５１】[0051]
【化２９】 [Chemical 29]
【００５２】[0052]
【化３０】 [Chemical 30]
【００５３】[0053]
【化３１】 [Chemical 31]
【００５４】[0054]
【化３２】 [Chemical 32]
【００５５】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物は、例えば、一般式（２）で表される化合物に、銅ま
た銅化合物の存在下で、一般式（３）で表される化合物
を作用（ウルマン反応）させることにより製造すること
ができる。The compound represented by the general formula (1) according to the present invention is represented by the general formula (3) in the presence of copper or a copper compound in the compound represented by the general formula (2). Can be produced by reacting a compound (Ullmann reaction).
【００５６】[0056]
【化３３】 [Chemical 33]
【００５７】［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、一般式
（１）と同じ意味を表す］また、本発明に係る一般式
（２）で表される化合物は、例えば、一般式（４）で表
されるブロモフルオレン誘導体あるいはヨードフルオレ
ン誘導体を塩素化する（例えば、塩素を作用させる）こ
とにより製造することができる。また、一般式（５）で
表されるクロロフルオレン誘導体を臭素化する（例え
ば、臭素を作用させる）、あるいはヨウ素化する（例え
ば、一塩化ヨウ素を作用させる）ことにより製造するこ
とができる。[Wherein Ar 1 and Ar 2 have the same meanings as in the general formula (1)], and the compound represented by the general formula (2) according to the present invention is, for example, the general formula (4). It can be produced by chlorinating the bromofluorene derivative or iodofluorene derivative represented by (for example, reacting with chlorine). In addition, the chlorofluorene derivative represented by the general formula (5) can be produced by brominating (for example, causing bromine to act) or iodizing (for example, causing iodine monochloride to act).
【００５８】[0058]
【化３４】 [Chemical 34]
【００５９】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｚ1およびＺ2は一
般式（２）と同じ意味を表す］[In the formula, R 1 , R 2 , X, Z 1 and Z 2 have the same meanings as in the general formula (2)].
【００６０】[0060]
【化３５】 [Chemical 35]
【００６１】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ1およびＺ2は一般式
（２）と同じ意味を表す。］[In the formula, R 1 , R 2 , Z 1 and Z 2 have the same meanings as in the general formula (2). ]
【００６２】[0062]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、もちろん、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is of course not limited thereto.
【００６３】（実施例１） 例示化合物番号Ａ−１２の
化合物の製造
窒素雰囲気下で、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオ
レン（１１ｇ）、無水塩化第二鉄（１５０ｍｇ）を含有
するクロロホルム（１００ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、
該溶液に臭素（８．３ｇ）を３０分間で滴下した。滴下
後、反応混合物を室温で、３時間攪拌した。反応混合物
に、水（２００ｇ）および亜硫酸水素ナトリウム（５
ｇ）を加えた後、有機層を分液した。分液した有機層を
さらに水洗した後、有機層を分離した。有機層よりクロ
ロホルムを減圧下で留去した後、残さをトルエン／ｎ−
ヘキサンの混合溶媒から２回再結晶して、無色の結晶と
して、例示化合物番号Ａ−１２の化合物を製造した。融
点は１８３〜１８５℃であった。Example 1 Production of Compound of Exemplified Compound No. A-12 Under a nitrogen atmosphere, 2-chloro-9,9-dimethylfluorene (11 g) and chloroform containing anhydrous ferric chloride (150 mg) ( 100 ml) solution is cooled to 0 ° C.,
Bromine (8.3 g) was added dropwise to the solution over 30 minutes. After the dropping, the reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was charged with water (200 g) and sodium bisulfite (5
After the addition of g), the organic layer was separated. The separated organic layer was further washed with water, and then the organic layer was separated. Chloroform was distilled off from the organic layer under reduced pressure, and the residue was toluene / n-
The compound of Exemplified Compound No. A-12 was produced as colorless crystals by recrystallizing twice from a mixed solvent of hexane. The melting point was 183-185 ° C.
【００６４】（実施例２） 例示化合物番号Ａ−１４の
化合物の製造
実施例１において、２−クロロ−９，９−ジメチルフル
オレン（１１ｇ）の代わりに、２−クロロ−９，９−ジ
−ｎ−ブチルフルオレン（１６ｇ）を使用した以外は、
実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−１４
の化合物を製造した。融点は８６〜８８℃であった。Example 2 Production of Compound of Exemplified Compound No. A-14 In Example 1, instead of 2-chloro-9,9-dimethylfluorene (11 g), 2-chloro-9,9-di- Other than using n-butylfluorene (16 g),
According to the method described in Example 1, Exemplified Compound No. A-14
Was prepared. The melting point was 86-88 ° C.
【００６５】（実施例３） 例示化合物番号Ａ−１３の
化合物の製造
窒素雰囲気下で、２−ブロモ−９，９−ジエチルフルオ
レン（１３ｇ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液を
０℃に冷却し、該溶液に塩素（４．３ｇ）を３０分間か
けて吹き込んだ。吹き込み後、反応混合物を室温で、３
時間攪拌した。反応容器を窒素ガスで置換した後、反応
混合物に水（２００ｇ）を加えて水洗した後、有機層を
分離した。有機層よりジクロロメタンを減圧下で留去し
た後、残さをトルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒から２
回再結晶して、無色の結晶として、例示化合物番号Ａ−
１３の化合物を製造した。融点は１８３〜１８５℃であ
った。Example 3 Preparation of Compound of Exemplified Compound No. A-13 Under a nitrogen atmosphere, a solution of 2-bromo-9,9-diethylfluorene (13 g) in dichloromethane (100 ml) was cooled to 0 ° C. Chlorine (4.3 g) was bubbled through the solution for 30 minutes. After bubbling, the reaction mixture was stirred at room temperature for 3
Stir for hours. After replacing the reaction vessel with nitrogen gas, water (200 g) was added to the reaction mixture and the mixture was washed with water, and then the organic layer was separated. Dichloromethane was distilled off from the organic layer under reduced pressure, and the residue was washed with a mixed solvent of toluene / n-hexane to obtain 2
Recrystallized twice to give a colorless crystal, exemplified compound No. A-
Thirteen compounds were prepared. The melting point was 183-185 ° C.
【００６６】（実施例４） 例示化合物番号Ｂ−１２の
化合物の製造
実施例３において、２−ブロモ−９，９−ジエチルフル
オレン（１３ｇ）の代わりに、２−ヨード−９，９−ジ
メチルフルオレン（１６ｇ）を使用した以外は、実施例
３に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−１２の化合
物を製造した。融点は１７６〜１７８℃であった。Example 4 Production of Compound of Exemplified Compound No. B-12 In Example 3, instead of 2-bromo-9,9-diethylfluorene (13 g), 2-iodo-9,9-dimethylfluorene was used. The compound of Exemplified Compound No. B-12 was produced according to the method described in Example 3 except that (16 g) was used. The melting point was 176-178 ° C.
【００６７】（実施例５） 例示化合物番号Ｂ−１５の
化合物の製造
実施例３において、２−ブロモ−９，９−ジエチルフル
オレン（１３ｇ）の代わりに、２−ヨード−９，９−ジ
−ｎ−オクチルフルオレン（２５ｇ）を使用した以外
は、実施例３に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−
１５の化合物を製造した。融点は４６〜４８℃であっ
た。Example 5 Production of Compound of Exemplified Compound No. B-15 In Example 3, instead of 2-bromo-9,9-diethylfluorene (13 g), 2-iodo-9,9-di- Exemplified compound No. B-according to the method described in Example 3 except that n-octylfluorene (25 g) was used.
15 compounds were prepared. The melting point was 46-48 ° C.
【００６８】（実施例６） 例示化合物番号Ｃ−１１の
化合物の製造
窒素雰囲気下で、２−クロロ−７−ヨード−９，９−ジ
メチルフルオレン（７．５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミン（４ｇ）、金属銅粉（３ｇ）、および無水炭酸カリ
ウム（６ｇ）をｏ−ジクロロベンゼン（５０ｇ）中、１
９０℃で８時間攪拌した。反応混合物を１００℃に冷却
後、熱濾過した後、濾液からｏ−ジクロロベンゼンを減
圧下で留去し、黄色の固体を得た。この固体をアルミナ
カラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ｎ−ヘ
キサンの混合溶媒）で処理した後、淡黄色の結晶とし
て、例示化合物番号Ｃ−１１の化合物を７．６ｇ（収率
９１％）得た。融点は１６３〜１６５℃であった。Example 6 Preparation of Compound of Exemplified Compound No. C-11 Under a nitrogen atmosphere, 2-chloro-7-iodo-9,9-dimethylfluorene (7.5 g), N, N-diphenylamine (4 g ), Metallic copper powder (3 g), and anhydrous potassium carbonate (6 g) in o-dichlorobenzene (50 g), 1
The mixture was stirred at 90 ° C for 8 hours. After the reaction mixture was cooled to 100 ° C. and hot filtered, o-dichlorobenzene was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow solid. The solid was treated by alumina column chromatography (eluent: toluene / n-hexane mixed solvent), and then 7.6 g (yield 91%) of a compound of Exemplified Compound No. C-11 was obtained as pale yellow crystals. It was The melting point was 163-165 ° C.
【００６９】（参考例）実施例６において、２−クロロ
−７−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン（７．５
ｇ）の代わりに、２，７−ジヨード−９，９−ジメチル
フルオレン（９．４ｇ）を使用した以外は、実施例６に
記載の方法に従って、２−ヨード−７−（Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノ）−９，９−ジメチルフルオレンを製造し
ようとしたところ、２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル
アミノ）−９，９−ジメチルフルオレン（３５％）、原
料である２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレ
ン（２０％）が主成分であり、目的とする２−ヨード−
７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチル
フルオレンは、９％しか得ることができなかった。Reference Example In Example 6, 2-chloro-7-iodo-9,9-dimethylfluorene (7.5
2-iodo-7- (N, N-diphenyl) was prepared according to the method described in Example 6 except that 2,7-diiodo-9,9-dimethylfluorene (9.4 g) was used instead of g). When trying to produce amino) -9,9-dimethylfluorene, 2,7-bis (N, N-diphenylamino) -9,9-dimethylfluorene (35%) and 2,7-diiodo The main component is 9,9-dimethylfluorene (20%), and the desired 2-iodo-
Only 9% of 7- (N, N-diphenylamino) -9,9-dimethylfluorene could be obtained.
【００７０】（実施例７） 例示化合物番号Ｃ−１２の
化合物の製造
実施例６において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（４ｇ）
の代わりに、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニ
ルアミン（４．７ｇ）を使用した以外は、実施例６に記
載の方法に従い、例示化合物番号Ｃ−１２の化合物を収
率９３％で製造した。融点は１５０〜１５２℃であっ
た。Example 7 Production of Compound of Exemplified Compound No. C-12 In Example 6, N, N-diphenylamine (4 g)
In accordance with the method described in Example 6 except that N- (3-methylphenyl) -N-phenylamine (4.7 g) was used instead of the compound of Example Compound No. C-12 in a yield of 93%. Manufactured in. The melting point was 150-152 ° C.
【００７１】（実施例８） 例示化合物番号Ｃ−２３の
化合物の製造
実施例６において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（４ｇ）
の代わりに、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ン（５．２ｇ）を使用した以外は、実施例６に記載の方
法に従い、例示化合物番号Ｃ−２３の化合物を収率９０
％で製造した。融点は１８８〜１９０℃であった。Example 8 Production of Compound of Exemplified Compound No. C-23 In Example 6, N, N-diphenylamine (4 g)
In place of N- (1-naphthyl) -N-phenylamine (5.2 g), the compound of Exemplified Compound No. C-23 was obtained in a yield of 90 according to the method described in Example 6.
Manufactured in%. The melting point was 188-190 ° C.
【００７２】（実施例９） 例示化合物番号Ｃ−２８の
化合物の製造
実施例６において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（４ｇ）
の代わりに、３，６−ジメチルカルバゾール（４．６
ｇ）を使用した以外は、実施例６に記載の方法に従い、
例示化合物番号Ｃ−２８の化合物を収率８８％で製造し
た。融点は１９３〜１９５℃であった。Example 9 Production of Compound of Exemplified Compound No. C-28 In Example 6, N, N-diphenylamine (4 g)
Instead of 3,6-dimethylcarbazole (4.6
According to the method described in Example 6, except that g) was used,
The compound of Exemplified Compound No. C-28 was produced in a yield of 88%. The melting point was 193-195 ° C.
【００７３】（実施例１０） 例示化合物番号Ｃ−３６
の化合物の製造
実施例６において、２−クロロ−７−ヨード−９，９−
ジメチルフルオレン（７．５ｇ）の代わりに、２−ブロ
モ−７−クロロ−９，９−ジエチルフルオレン（７．１
ｇ）を使用した以外は、実施例６に記載の方法に従い、
例示化合物番号Ｃ−３６の化合物を収率８９％で製造し
た。融点は１６９〜１７１℃であった。Example 10 Exemplified Compound No. C-36
2-chloro-7-iodo-9,9-
Instead of dimethylfluorene (7.5 g), 2-bromo-7-chloro-9,9-diethylfluorene (7.1
According to the method described in Example 6, except that g) was used,
The compound of Exemplified Compound No. C-36 was produced in a yield of 89%. The melting point was 169-171 ° C.
【００７４】（実施例１１） 例示化合物番号Ｃ−４６
の化合物の製造
実施例６において、２−クロロ−７−ヨード−９，９−
ジメチルフルオレン（７．５ｇ）の代わりに、２−クロ
ロ−７−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン
（１１．６ｇ）を、ジフェニルアミン（４ｇ）の代わり
にジ（１−ナフチル）アミン（６．４ｇ）を使用した以
外は、実施例６に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｃ
−４６の化合物を収率８２％で製造した。融点は１０１
〜１０４℃であった。Example 11 Exemplified Compound No. C-46
2-chloro-7-iodo-9,9-
2-Chloro-7-iodo-9,9-di-n-octylfluorene (11.6 g) was used instead of dimethylfluorene (7.5 g), and di (1-naphthyl) amine was used instead of diphenylamine (4 g). Exemplified Compound No. C was prepared according to the method described in Example 6 except that (6.4 g) was used.
Compound -46 was produced in 82% yield. Melting point is 101
It was ~ 104 ° C.
【００７５】（応用例）窒素雰囲気下で、２−（Ｎ，Ｎ
−ジフェニルアミノ）−７−クロロ−９，９−ジメチル
フルオレン（２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミ
ン（１．５ｇ）、ナトリウム−tert−ブトキサイド
（０．７ｇ）、酢酸パラジウム（６ｍｇ）、およびトリ
（tert−ブチル）フォスフィン（０．２μｌ）をキシレ
ン（１０ｍｌ）中で、６時間還流した。反応混合物より
キシレンを減圧下で留去した後、残さをアルミナカラム
クロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ｎ−ヘキサン
の混合溶媒）で処理した後、黄白色の結晶として、Ｎ，
Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１’−ナフチル）−
９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジアミンを２．
９ｇ（収率９２％）得た。(Application example) In a nitrogen atmosphere, 2- (N, N)
-Diphenylamino) -7-chloro-9,9-dimethylfluorene (2g), N, N-di (1-naphthyl) amine (1.5g), sodium-tert-butoxide (0.7g), palladium acetate ( 6 mg) and tri (tert-butyl) phosphine (0.2 μl) were refluxed in xylene (10 ml) for 6 hours. After xylene was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, the residue was treated with alumina column chromatography (eluent: mixed solvent of toluene / n-hexane), and then N,
N-diphenyl-N ', N'-di (1'-naphthyl)-
Add 9,9-dimethylfluorene-2,7-diamine to 2.
9 g (yield 92%) was obtained.
【００７６】[0076]
【発明の効果】本発明により、新規なフルオレン化合物
を提供することが可能になった。例えば、電子写真感光
体用の電荷輸送材料、有機電界発光素子用の正孔注入輸
送材料などとして優れた特性を有するアミン化合物の製
造中間体として有用なフルオレン化合物を提供すること
が可能になった。According to the present invention, it is possible to provide a novel fluorene compound. For example, it has become possible to provide a fluorene compound useful as an intermediate for producing an amine compound having excellent properties as a charge transporting material for an electrophotographic photoreceptor, a hole injecting and transporting material for an organic electroluminescent device, and the like. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 279/22 Ｃ０７Ｄ 279/22 (72)発明者 戸谷 由之 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 中塚 正勝 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 吉冨ゆきこ 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 和田 勝 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 Ｆターム(参考） 4C036 AA02 AA12 AA17 4C056 AA02 AB01 AC03 AD05 AE01 EC06 ED01 4C204 BB05 CB25 DB01 EB01 FB13 GB01 GB03 GB07 GB28 4H006 AA01 AB84 EA36 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C07D 279/22 C07D 279/22 (72) Inventor Yoshiyuki Toya 580-32 Nagaura, Sodegaura, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. In-house (72) Inventor Masakatsu Nakatsuka Mitsui Chemicals Co., Ltd. 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba In-house (72) Inventor Yukiko Yoshitomi 30 Asamuta-cho, Omuta-shi, Fukuoka Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Wada Katsu Fukuoka Prefecture, Omuta-shi, 30 Asmuta-cho Mitsui Chemicals, Inc. F-term within the company (reference) 4C036 AA02 AA12 AA17 4C056 AA02 AB01 AC03 AD05 AE01 EC06 ED01 4C204 BB05 CB25 DB01 EB01 FB13 GB01 GB03 GB07 GB28 4H006 AA01 AB84
Claims (2)
物。 【化１】 ［式中、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に、置換また
は未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ1とＡｒ2は
結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成してい
てもよく、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、
直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換
のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル
基を表し、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直
鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換また
は未置換のアリール基を表す］1. A fluorene compound represented by the general formula (1). [Chemical 1] [In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 1 and Ar 2 together with the nitrogen atom to which they are bonded may form a nitrogen-containing heterocycle. , R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom,
Represents a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom,
Represents a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group]
物。 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、直
鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換の
アリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基
を表し、Ｘは臭素原子あるいはヨウ素原子を表し、Ｚ1
およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐ま
たは環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換の
アリール基を表す］2. A fluorene compound represented by the general formula (2). [Chemical 2] [In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and X is a bromine atom. Alternatively, it represents an iodine atom, and Z 1
And Z 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group]
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