JP2003277009A - Membrane reactor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、天然ガスなどの低級炭
化水素を原料として、ＣＯ、Ｈ2を含む合成ガスを製造
する膜反応装置に関する。特には、本発明は、かかる合
成ガスを製造する低コストかつ反応効率の良い膜反応装
置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a membrane reactor for producing synthetic gas containing CO and H 2 from a lower hydrocarbon such as natural gas as a raw material. In particular, the present invention relates to a low cost and high reaction efficiency membrane reactor for producing such synthesis gas.
【０００２】[0002]
【従来技術】天然ガスを原料としてＦＴ（フィッシャー
・トロプシュ）合成反応により液体燃料を合成する際、
一般的に、天然ガスを一旦Ｈ2、ＣＯに富む合成ガスと
する方法が採用されている。このとき、ＦＴ合成に適し
た合成ガスとするためには、Ｈ2／ＣＯのモル比が２と
なるようにＨ2、ＣＯを製造する必要がある。2. Description of the Related Art When FT (Fischer-Tropsch) synthesis reaction is used to synthesize liquid fuel using natural gas as a raw material,
Generally, a method in which natural gas is once made into synthetic gas rich in H 2 and CO is adopted. At this time, in order to obtain a synthesis gas suitable for FT synthesis, it is necessary to produce H 2 and CO such that the H 2 / CO molar ratio is 2.
【０００３】天然ガスからＨ2、ＣＯを製造する反応の
一つとして、水蒸気改質反応が知られている。かかる水
蒸気改質反応は、以下の反応式に従い、Ｈ2、ＣＯを生
成するものである。A steam reforming reaction is known as one of the reactions for producing H 2 and CO from natural gas. The steam reforming reaction produces H 2 and CO according to the following reaction formula.
【化１】 [Chemical 1]
【０００４】この反応は吸熱反応であるため、反応管を
外部から加熱することで上記（１）式の反応を進行させ
ることができ、一般的に容易に行うことのできる方法と
して知られている。しかし、かかる方法で天然ガスを水
蒸気改質して生じる合成ガスでは、Ｈ2が過剰になりや
すく、ＦＴ合成に適したＨ2／ＣＯモル比が２の合成ガ
スを得ることができない。また、反応管の外部から水蒸
気改質反応に必要な熱を供給する必要があるため、水蒸
気改質のための装置が大型化するという問題がある。Since this reaction is an endothermic reaction, the reaction of the above formula (1) can be advanced by heating the reaction tube from the outside, and it is generally known as a method that can be easily carried out. . However, in the synthesis gas produced by steam reforming natural gas by such a method, H 2 tends to be excessive, and a synthesis gas having an H 2 / CO molar ratio of 2 suitable for FT synthesis cannot be obtained. Further, since it is necessary to supply the heat necessary for the steam reforming reaction from the outside of the reaction tube, there is a problem that the apparatus for steam reforming becomes large.
【０００５】一方、別の方法として、部分酸化反応が知
られている。かかる部分酸化反応は、天然ガスの一部を
酸素で燃焼させて、その熱で残りの天然ガスを改質する
方法であり、以下の（１）（２）式の反応を併発させ
る。On the other hand, as another method, a partial oxidation reaction is known. The partial oxidation reaction is a method of burning a part of natural gas with oxygen and reforming the remaining natural gas with the heat, and causes the reactions of the following formulas (1) and (2) to occur simultaneously.
【化２】 [Chemical 2]
【０００６】この方法によれば、Ｈ2／ＣＯモル比が２
に近い合成ガスを得ることができ、ＦＴ合成に適した合
成ガスを製造することができる。しかし、酸化反応に使
用する酸素を製造又は供給するための装置が別途必要で
ある。このため、コストが高くなり、プラント全体が大
型化しやすい。また、反応において煤等によるカーボン
析出の可能性があり、析出したカーボンにより改質に使
用する触媒の劣化が起こるといった問題もある。According to this method, the H 2 / CO molar ratio is 2
It is possible to obtain a synthesis gas close to the above, and it is possible to produce a synthesis gas suitable for FT synthesis. However, a separate device for producing or supplying oxygen used for the oxidation reaction is required. Therefore, the cost becomes high and the entire plant tends to be large. Further, there is a possibility that carbon may be precipitated by soot or the like in the reaction, and the deposited carbon causes deterioration of the catalyst used for reforming.
【０００７】従来の合成ガス製造装置は、上述のよう
に、原料である天然ガスの一部を燃焼させる加熱装置を
具備した改質装置により水蒸気改質反応を進行させて合
成ガスを製造するもの、あるいは、原料ガスに直接酸素
を添加して部分酸化反応により合成ガスを製造するもの
である。[0007] As described above, the conventional synthesis gas production apparatus produces a synthesis gas by advancing the steam reforming reaction by a reformer equipped with a heating device for burning a part of the raw material natural gas. Alternatively, oxygen is directly added to the raw material gas to produce a synthesis gas by a partial oxidation reaction.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するためになされたもので、プラントの大型化やコ
スト高を回避しながら水蒸気改質反応と部分酸化反応と
を併発させることができ、Ｈ2／ＣＯモル比が２に近い
合成ガスが得られる膜反応装置及びかかる膜反応装置を
構成要素の一つとして含む合成ガス製造装置を提供する
ことを目的とする。The present invention has been made to solve the above problems, and it is possible to cause a steam reforming reaction and a partial oxidation reaction to occur simultaneously while avoiding an increase in the size and cost of the plant. It is an object of the present invention to provide a membrane reactor capable of producing a synthesis gas having an H 2 / CO molar ratio close to 2, and a synthesis gas production apparatus including such a membrane reactor as one of the constituent elements.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、膜反応装置本体と、該膜反応装置本体内
にあって、気体の供給口と排出口とを有し、少なくとも
一部が酸素透過性膜で形成された管構造部を含んでなる
隔壁によって区画された第一の領域と、同じく該膜反応
装置本体内にあって、気体の供給口と排出口とを有し、
前記隔壁により前記第一の領域と隔てられた第二の領域
とを含む膜反応装置であって、前記第一の領域又は第二
の領域のいずれか一方の領域に供給される酸素含有ガス
中に含まれ、前記酸素透過性膜を透過して他方の領域へ
流入した酸素が、該他方の領域に水蒸気とともに供給さ
れる原料ガスと反応することを可能にする膜反応装置を
提供する。前記管構造部の一端は閉鎖されており、該管
構造部が前記第二の領域に突出するように設けられた膜
反応装置であることが好ましい。前記第一の領域内に、
前記管構造部へ気体を導入するための導入管をさらに備
えてなることが好ましい。また、前記管構造部の両端が
開いており、該管構造部が前記第一の領域の前記供給口
と前記排出口とを結ぶように設けられた膜反応装置であ
ることが好ましい。さらに、本発明は、前記第一の領域
と第二の領域とを隔てる隔壁の少なくとも一部に、熱交
換器をさらに備えてなる膜反応装置を提供する。前記空
気が供給される領域の供給側と排出側との間に管板を設
け、該管板に熱交換器をさらに備えてなることが好まし
い。また、前記原料ガスの供給される領域に、改質触媒
をさらに備えてなる膜反応装置が好ましい。また、前記
管構造部が１００〜１００００本であることが好まし
い。本発明はさらに、メタンを含む原料ガス中の硫黄分
を除去する脱硫装置と、該原料ガスを高温にするための
熱交換器と、該原料ガスを改質してＨ2とＣＯとを含む
合成ガスを製造するための上述の膜反応装置とを含んで
なる合成ガス製造装置を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has a membrane reactor main body and a gas supply port and a gas outlet in the membrane reactor main body, and at least A first region partitioned by a partition wall including a tubular structure part of which is formed of an oxygen permeable membrane, and a gas supply port and an exhaust port also in the membrane reactor main body are provided. Then
A membrane reactor including a second region separated from the first region by the partition wall, in an oxygen-containing gas supplied to either one of the first region or the second region. A membrane reaction device is provided, which allows oxygen that permeates the oxygen-permeable membrane and flows into the other region to react with a source gas supplied to the other region together with steam. It is preferable that one end of the tubular structure portion is closed, and the tubular structure portion is provided so as to project into the second region. Within the first area,
It is preferable to further include an introduction pipe for introducing gas into the pipe structure portion. Further, it is preferable that both ends of the tubular structure portion are open, and the tubular structure portion is provided so as to connect the supply port and the discharge port of the first region. Furthermore, the present invention provides a membrane reactor further comprising a heat exchanger on at least a part of the partition wall separating the first region and the second region. It is preferable that a tube plate is provided between the supply side and the discharge side of the region to which the air is supplied, and the tube plate is further provided with a heat exchanger. Further, a membrane reaction device further comprising a reforming catalyst in a region to which the raw material gas is supplied is preferable. Further, it is preferable that the number of the pipe structure parts is 100 to 10,000. The present invention further includes a desulfurizer for removing the sulfur content in the raw material gas containing methane, a heat exchanger for raising the temperature of the raw material gas, and H 2 and CO by reforming the raw material gas. There is provided a synthesis gas production apparatus comprising the above-mentioned membrane reactor for producing synthesis gas.
【００１０】[0010]
【発明の実施の態様】本明細書中で、本発明に係る膜反
応装置の一方の領域に供給される原料ガスとは、炭素数
が１〜５程度の低級炭化水素、特に好ましくはメタンを
主成分として含む天然ガスをいう。この原料ガスは、膜
反応装置に供給される前段階で、脱硫処理されたものが
好ましい。また、原料ガスに炭素数が２以上の炭化水素
が含まれる場合には、予備改質反応により、かかる炭化
水素を分解してメタンガスにすることが好ましい。本発
明においては、メタンと水蒸気改質反応を生じさせるた
め、原料ガスとともに水蒸気を膜反応装置内に供給す
る。水蒸気は通常、膜反応装置に供給される前段階で、
原料ガスに添加される。しかし、水蒸気の供給形態はこ
れに限定されるものではない。また、本発明の膜反応装
置から排出される合成ガスとは、原料ガスが本発明の装
置内で酸素や水蒸気と反応した結果生成したＣＯ、Ｈ2
を含むガスをいう。本発明の装置により製造された合成
ガスは、装置内で生ずる反応熱により高温となってい
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present specification, the raw material gas supplied to one region of the membrane reactor according to the present invention is a lower hydrocarbon having about 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably methane. It refers to natural gas that is contained as the main component. The raw material gas is preferably desulfurized before being supplied to the membrane reactor. Further, when the raw material gas contains a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms, it is preferable to decompose the hydrocarbon into a methane gas by a pre-reforming reaction. In the present invention, in order to cause a steam reforming reaction with methane, steam is supplied into the membrane reactor together with the source gas. Steam is usually supplied before it is fed to the membrane reactor,
It is added to the source gas. However, the supply form of water vapor is not limited to this. Further, the syngas discharged from the membrane reaction apparatus of the present invention means CO and H 2 produced as a result of the raw material gas reacting with oxygen and water vapor in the apparatus of the present invention.
Means a gas containing. The synthesis gas produced by the apparatus of the present invention has a high temperature due to the heat of reaction generated in the apparatus.
【００１１】一方、膜反応装置の他方の領域に供給され
る酸素含有ガスとは、部分酸化反応に使用する酸素を含
む気体である。酸素を含む気体であれば、その組成は特
に問わない。特に、通常の空気は、本発明の膜反応装置
を設置するプラントやその周辺など、いずれの場所から
でも簡単に採取でき、コストがかからないため、酸素含
有ガスとして空気を用いるのに有利である。酸素含有ガ
スは、膜反応装置に供給される前段階で、熱交換器によ
り昇温された高温の空気であることが好ましい。以下、
酸素含有ガスの好ましい形態として空気を挙げて説明す
るが、本発明は酸素含有ガスを空気のみに限定するもの
ではない。また、本明細書中において、本発明の膜反応
装置内で酸素含有ガス中の酸素が消費されて酸素濃度が
減少し、排出口から取り出される気体を排気ガスとい
う。かかる排気ガスは、酸素透過性の膜を介した熱伝導
により高温となっている。On the other hand, the oxygen-containing gas supplied to the other region of the membrane reactor is a gas containing oxygen used for the partial oxidation reaction. The composition is not particularly limited as long as it is a gas containing oxygen. In particular, ordinary air can be easily sampled from any place such as a plant in which the membrane reactor of the present invention is installed or its surroundings, and is inexpensive, so that it is advantageous to use air as the oxygen-containing gas. The oxygen-containing gas is preferably high-temperature air heated by a heat exchanger before being supplied to the membrane reactor. Less than,
Although air will be described as a preferred form of the oxygen-containing gas, the present invention does not limit the oxygen-containing gas to only air. Further, in the present specification, the gas taken out from the exhaust port when oxygen in the oxygen-containing gas is consumed and the oxygen concentration is reduced in the membrane reactor of the present invention is called exhaust gas. The exhaust gas has a high temperature due to heat conduction through the oxygen-permeable membrane.
【００１２】本発明に係る膜反応装置は、第一の領域と
第二の領域を含んでなり、第一の領域と第二の領域は、
それぞれ、反応に用いる気体を導入するための一以上の
供給口と、反応後に生じた気体類を排気するための一以
上の排出口とを備えてなる。原料ガスと水蒸気を第一の
領域に供給し、空気を第二の領域に供給してもよく、あ
るいは空気を第一の領域に供給し、原料ガスと水蒸気を
第二の領域に供給してもよい。第一の領域と第二の領域
とは、管板などの部材からなる隔壁により隔てられてお
り、この隔壁の少なくとも一部に、少なくとも一部が酸
素透過性の膜により形成された管構造部を含む。かかる
酸素透過性の膜を介して、空気中の酸素のみが原料ガス
の存在する領域へと透過して移動する。The membrane reactor according to the present invention comprises a first region and a second region, and the first region and the second region are
Each of them is provided with one or more supply ports for introducing the gas used in the reaction and one or more discharge ports for exhausting the gases generated after the reaction. The source gas and steam may be supplied to the first region and the air may be supplied to the second region, or the air may be supplied to the first region and the source gas and steam may be supplied to the second region. Good. The first region and the second region are separated from each other by a partition wall made of a member such as a tube sheet, and at least a part of the partition wall is at least partially formed by an oxygen permeable film. including. Only oxygen in the air permeates and moves to the region where the raw material gas exists through the oxygen-permeable film.
【００１３】少なくとも一部が酸素透過性の膜により形
成された管構造部は、内部が空洞であって、その管構造
部を形成する外壁の少なくとも一部が酸素透過性の膜に
より形成されている。かかる管構造部は、第二の領域に
突出するようにして設置され、その外壁が、第一の領域
と第二の領域とを隔てる隔壁の一部を形成する。その内
部は第一の領域に属し、その外部は第二の領域と接する
ように構成される。少なくとも一部が酸素透過性の膜に
より形成された管構造部は、その内部が第一の領域、外
部が第二の領域となっているため、酸素透過性膜を介し
て、第一の領域と第二の領域との間で酸素の移動が行わ
れる。通常、酸素と原料ガスは、酸素が透過した先の領
域の酸素透過性膜表面で反応する。従って、このような
酸素透過性の管構造部を隔壁の一部として設け、酸素透
過性膜で酸素の移動を可能にすることは、第一の領域と
第二の領域との酸素透過面積、つまりは反応が生ずる面
積を広くとることができるため、膜反応装置において有
利である。The tube structure portion, at least a part of which is formed of an oxygen permeable membrane, has a hollow interior, and at least a part of the outer wall forming the tube structure portion is formed of an oxygen permeable film. There is. The pipe structure is installed so as to project into the second region, and the outer wall thereof forms a part of the partition wall separating the first region and the second region. The inner portion belongs to the first region, and the outer portion is in contact with the second region. At least a part of the tube structure part formed by the oxygen permeable film, the inside is the first region and the outside is the second region, so the first region is formed through the oxygen permeable film. Oxygen is transferred between the second region and the second region. Normally, oxygen and the source gas react with each other on the surface of the oxygen permeable membrane in the region where oxygen permeates. Therefore, providing such an oxygen permeable tube structure part as a part of the partition wall, and enabling the movement of oxygen in the oxygen permeable film, the oxygen permeable area of the first region and the second region, That is, the area where the reaction occurs can be widened, which is advantageous in the membrane reactor.
【００１４】以下本明細書中において、少なくとも一部
が酸素透過性膜で形成された管構造部を酸素透過性管と
いう。かかる酸素透過性管の形状は、膜反応装置全体の
構造により、一方の端が閉じた形状であってもよく、両
方が開いた形状であってもよい。かかる酸素透過性管
は、一本以上、好ましくは複数、特には１００本以上設
けることができる。このような酸素透過性管の内部に
は、第一の領域に供給された気体が進入することができ
る。In the following description of the present specification, a tube structure portion at least a part of which is formed of an oxygen permeable film is referred to as an oxygen permeable tube. The shape of the oxygen permeable tube may be a shape in which one end is closed or a shape in which both ends are open depending on the structure of the entire membrane reactor. One or more, preferably a plurality, especially 100 or more of such oxygen permeable tubes can be provided. The gas supplied to the first region can enter the inside of the oxygen permeable tube.
【００１５】ここで、酸素透過性膜とは、電極と外部回
路を用いることなく、酸素を選択的に透過させることの
できる膜である。かかる膜を利用することで、特別な装
置を用いることなく空気中の酸素のみを原料ガスの存在
する領域へ運搬することができ、膜反応装置の構造を簡
略化することができる。このような酸素透過性膜として
は、酸素イオン・電子伝導性を併せ持つ混合伝導性固体
電解質を用いることができる。具体的には、ＬａxＳｒ
1-xＣｏＯ3などの金属酸化物や、Ｓｒの代わりにＢａ、
Ｃａを添加したものや別にＦｅを添加したものなどが挙
げられる。酸素透過性膜を介して空気が供給された領域
において、空気中の酸素は、酸素透過性膜の表面で解離
し酸素イオンになる。酸素イオンは、酸素透過性膜中を
原料ガスの供給された領域に向かって拡散し、電子は、
酸素イオンとは逆向きに移動する。原料ガスの供給され
た領域の酸素透過性膜の表面に達した酸素イオン同士が
結合し酸素分子となるか、あるいは原料ガスと反応し電
子を放出する。得られたガスは、原料ガスの流れ方向に
向かって拡散していく。酸素透過性膜に電子伝導性がな
い場合は、膜表面に外部電極を設置し、電子を外部回路
によって伝導させることもできる。Here, the oxygen permeable film is a film that can selectively permeate oxygen without using an electrode and an external circuit. By using such a membrane, only oxygen in the air can be transported to the region where the raw material gas exists without using a special apparatus, and the structure of the membrane reaction apparatus can be simplified. As such an oxygen permeable film, a mixed conductive solid electrolyte having both oxygen ion / electron conductivity can be used. Specifically, La x Sr
Metal oxide such as 1-x CoO 3 or Ba instead of Sr,
Examples thereof include those to which Ca has been added and those to which Fe has been added. In the region where air is supplied through the oxygen permeable membrane, oxygen in the air is dissociated on the surface of the oxygen permeable membrane to become oxygen ions. Oxygen ions diffuse in the oxygen permeable film toward the region to which the source gas is supplied, and electrons are
It moves in the opposite direction to oxygen ions. Oxygen ions reaching the surface of the oxygen permeable film in the region to which the source gas is supplied combine with each other to form oxygen molecules, or react with the source gas to release an electron. The obtained gas diffuses in the flow direction of the raw material gas. When the oxygen-permeable membrane does not have electron conductivity, an external electrode can be installed on the membrane surface to conduct electrons by an external circuit.
【００１６】酸素透過性膜を透過して、空気の供給され
た領域から、原料ガスの供給された領域へと透過した酸
素は、原料ガスとのあいだで下記（２）式の反応を生ず
る。さらに、かかる反応により生じる熱により、（１）
式の反応が併発される。Oxygen which has permeated the oxygen permeable membrane and permeated from the region supplied with air to the region supplied with the raw material gas causes a reaction of the following formula (2) with the raw material gas. Furthermore, due to the heat generated by such reaction, (1)
The reactions of the formula are combined.
【００１７】[0017]
【化３】 [Chemical 3]
【００１８】本発明に係る膜反応装置において、上記反
応を起こす領域、つまり原料ガスが供給される領域に
は、さらに水蒸気改質触媒を備えてなることが好まし
い。（１）式の反応を促進するためである。かかる改質
触媒としては、第VIII属金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等）を含有する化合物を用いるこ
とが好ましく、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈを担持した触媒又はＮ
ｉＯを含有する触媒が特に好ましいが、これらには限定
されない。In the membrane reactor according to the present invention, it is preferable that a steam reforming catalyst is further provided in a region where the above reaction occurs, that is, a region where the raw material gas is supplied. This is to promote the reaction of formula (1). Such reforming catalysts include Group VIII metals (Fe, Co, Ni, R
u, Rh, Pd, Pt, etc.) is preferably used, and a catalyst supporting Ni, Ru, Rh or N is used.
Catalysts containing iO are particularly preferred, but not limited to.
【００１９】改質触媒は、原料ガスが供給され、（２）
式の部分酸化反応が生ずる領域に面した酸素透過性膜の
表面にコートして付与することができる。または、粒子
状の改質触媒を酸素透過性膜の近傍に設置してもよい。
また、原料ガスと水蒸気の供給口付近に改質触媒を設置
することにより、原料ガスの予備改質反応を行うことが
でき、排出口付近に改質触媒を設置することにより、原
料ガスが改質反応して生じた合成ガスの二次改質を行う
こともできる。A raw material gas is supplied to the reforming catalyst, and (2)
It can be applied by coating on the surface of the oxygen permeable membrane facing the region where the partial oxidation reaction of the formula occurs. Alternatively, a particulate reforming catalyst may be installed near the oxygen permeable membrane.
Also, by installing a reforming catalyst near the feed gas and steam supply ports, it is possible to carry out a pre-reforming reaction of the feed gas, and by installing a reforming catalyst near the discharge port, the feed gas is reformed. It is also possible to carry out secondary reforming of the synthesis gas produced by the quality reaction.
【００２０】本発明に係る膜反応装置には、熱交換器を
さらに備えてなることが好ましい。吸熱反応である
（１）式の反応を促進するためには、酸素を含む空気が
高温であり、かつ原料ガスと水蒸気とが高温である必要
がある。ここで、原料ガスの改質反応により得られる合
成ガスは反応により高温となっている。また、酸素が一
部除去されたあとの空気である排気ガスは、膜反応装置
内で加熱されて、高温となっている。このため、高温の
合成ガス又は排気ガスと、比較的低温の原料ガス又は空
気を熱交換することにより、外部からの新たなエネルギ
ーを加えることなく、より効率良く高温の原料ガス又は
空気を製造することができる。The membrane reactor according to the present invention preferably further comprises a heat exchanger. In order to promote the reaction of the formula (1), which is an endothermic reaction, it is necessary that the air containing oxygen has a high temperature and the source gas and the steam have a high temperature. Here, the synthesis gas obtained by the reforming reaction of the raw material gas is at a high temperature due to the reaction. Further, the exhaust gas, which is the air after the oxygen is partially removed, is heated in the membrane reactor and has a high temperature. Therefore, the high-temperature raw material gas or air can be produced more efficiently without adding new energy from the outside by heat-exchanging the high-temperature synthetic gas or exhaust gas and the relatively low-temperature raw material gas or air. be able to.
【００２１】以下に、添付図面に示した実施の形態を参
照しながら、本発明に係る膜反応装置をさらに詳細に説
明する。以下の説明は本発明を例示するものであって、
限定するものではない。Hereinafter, the membrane reactor according to the present invention will be described in more detail with reference to the embodiments shown in the accompanying drawings. The following description illustrates the invention,
It is not limited.
【００２２】図１に、本発明に係る膜反応装置の第一の
実施の形態を示す。図１に示す膜反応装置１には、空気
の供給口４と排出口５とを有し、酸素透過性管２を含ん
でなる第一の領域３が設けられている。酸素透過性管２
は、一方の末端が閉じた形状となって、その閉じた末端
が第二の領域６側に突出するように設けられている。第
一の領域３内には、酸素透過性管２内部に高温の空気を
供給するように、導入管９が設置されている。一方、第
二の領域６は、原料ガスの供給口７と排出口８とを有
し、第一の領域３との隔壁となる管板１０と酸素透過性
管２とにより第一の領域３と隔てられるようにして設け
られている。第二の領域６に面した酸素透過性管２の表
面には、（１）式で示される水蒸気改質反応を促進する
改質触媒がコートされている。FIG. 1 shows a first embodiment of the membrane reactor according to the present invention. The membrane reaction apparatus 1 shown in FIG. 1 is provided with a first region 3 having an air supply port 4 and an air discharge port 5 and including an oxygen permeable tube 2. Oxygen permeable tube 2
Is provided such that one end has a closed shape, and the closed end projects toward the second region 6 side. An introduction pipe 9 is installed in the first region 3 so as to supply high temperature air into the oxygen permeable pipe 2. On the other hand, the second region 6 has a source gas supply port 7 and a source gas discharge port 8 and is formed by the tube sheet 10 and the oxygen permeable tube 2 which form a partition wall with the first region 3 into the first region 3. It is provided so that it is separated from. The surface of the oxygen permeable tube 2 facing the second region 6 is coated with a reforming catalyst that promotes the steam reforming reaction represented by the formula (1).
【００２３】第一の領域３の上部管板１０には、熱交換
部を設けることができる。この熱交換部は、例えばフィ
ンなどで構成されたものであっても良い。また、空間部
には、セラミックボールや多孔性固体を充填することも
できる。これにより、第一の領域３に供給される空気が
比較的低温の場合に、より高温の排気ガスと熱交換を行
い、６００℃、好ましくは９００℃まで空気を昇温した
後に、酸素透過性管２内部に供給することができる。The upper tube sheet 10 of the first region 3 can be provided with a heat exchange section. The heat exchange section may be configured by fins, for example. Further, the space portion can be filled with a ceramic ball or a porous solid. Thus, when the air supplied to the first region 3 is at a relatively low temperature, heat exchange is performed with the exhaust gas at a higher temperature, the temperature of the air is raised to 600 ° C., preferably 900 ° C. It can be fed inside the tube 2.
【００２４】また、第二の領域６内にある、原料ガスの
供給口７付近の管板１０には、水蒸気改質触媒を充填す
ることができる。第二の領域６に供給される原料ガスの
水蒸気改質反応を行い、第二の領域６上部の温度上昇を
抑制するためである。このように、原料ガスと水蒸気が
供給口７から供給される場合には、酸素透過性管２の上
部で、（１）式で示される水蒸気改質反応が最もよく進
行する。部分酸化反応による発熱反応により、酸素透過
性管２上部の温度が上昇するからである。この場合、第
二の領域６に供給された原料ガスが供給口７付近で予備
改質されるため、膜反応装置１に供給される前段で原料
ガスを別途予備改質する装置を設けることなく、同様の
効果を得ることができる。また、第二の領域６と第一の
領域３との隔壁となる管板１０に熱交換器を設けること
により、原料ガスと水蒸気とを排気ガスと熱交換し、加
熱することができる。Further, the tube plate 10 near the feed gas supply port 7 in the second region 6 can be filled with the steam reforming catalyst. This is because the steam reforming reaction of the raw material gas supplied to the second region 6 is performed and the temperature rise in the upper part of the second region 6 is suppressed. As described above, when the source gas and the steam are supplied from the supply port 7, the steam reforming reaction represented by the formula (1) proceeds best in the upper part of the oxygen permeable tube 2. This is because the exothermic reaction due to the partial oxidation reaction raises the temperature of the upper portion of the oxygen permeable tube 2. In this case, since the raw material gas supplied to the second region 6 is preliminarily reformed in the vicinity of the supply port 7, it is not necessary to separately provide a device for preliminarily reforming the raw material gas before it is supplied to the membrane reactor 1. , A similar effect can be obtained. Further, by providing a heat exchanger on the tube sheet 10 that serves as a partition wall between the second region 6 and the first region 3, the source gas and water vapor can be heat-exchanged with the exhaust gas to be heated.
【００２５】ここで、予備改質とは、炭素数が二以上の
炭化水素を分解してメタンガスとする工程であって、通
常、予備改質装置を膜反応装置１の前段に別途設置する
ことにより行う。予備改質反応を経て、炭素数が２以上
の低級炭化水素を分解しておくことで、膜反応装置にお
いて低級炭化水素の重縮合反応に起因するカーボンの析
出を防止することができ、改質触媒の長寿命化を図るこ
とができる。予備改質に用いる触媒は、改質触媒と同様
のものを用いることができ、例えば、第VIII属金属（Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等）を含有す
る化合物を用いることが好ましい。Here, the pre-reforming is a step of decomposing a hydrocarbon having two or more carbon atoms into methane gas, and usually a pre-reforming device is separately installed in the preceding stage of the membrane reactor 1. By. By decomposing lower hydrocarbons having 2 or more carbon atoms through the pre-reforming reaction, it is possible to prevent carbon deposition due to the polycondensation reaction of the lower hydrocarbons in the membrane reactor, and to improve the reforming. The life of the catalyst can be extended. As the catalyst used for the pre-reforming, the same catalyst as the reforming catalyst can be used, and for example, a Group VIII metal (F
e, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, etc.) is preferably used.
【００２６】第二の領域中、排出口８近くの下部管板１
０の表面には、二次触媒層１１を設けることができる。
これは、二次改質反応を進行させるためである。Lower tube sheet 1 near outlet 8 in the second region
A secondary catalyst layer 11 can be provided on the surface of 0.
This is to allow the secondary reforming reaction to proceed.
【００２７】ここで、二次改質とは、酸素透過性管を透
過した酸素と原料ガスとの部分酸化反応により、生成し
た一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水を二次改質触媒層
に通過させることで、水蒸気改質反応及びＣＯシフト反
応を進行させ、二次触媒層の温度における平衡ガス組成
を得るものであり、膜反応装置１内で二次改質を行うこ
とにより、未反応メタンの改質反応をさらに進行させる
ことができ、純度の高い合成ガスが得られるといった利
点がある。Here, the secondary reforming means that the carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and water produced by the partial oxidation reaction of the oxygen and the raw material gas, which have permeated the oxygen permeable tube, are generated in the secondary reforming catalyst layer. The steam reforming reaction and the CO shift reaction are allowed to proceed to obtain the equilibrium gas composition at the temperature of the secondary catalyst layer, and by carrying out the secondary reforming in the membrane reactor 1, There is an advantage that the reforming reaction of the reaction methane can be further advanced and a high-purity synthesis gas can be obtained.
【００２８】次に、本実施の形態による膜反応装置１内
での原料ガスと水蒸気と空気との反応の進行について説
明する。高温の空気は、供給口４より第一の領域３に供
給され、導入管９に流量分布がないように、なるべく均
一に供給される。空気は、導入管９の下部で折返し、酸
素透過性管２と導入管９とにより形成される環状部を上
方に向かって折り返しながら、酸素の一部は酸素透過性
管２を透過して、第二の領域６に供給される。酸素透過
性管２を酸素のみが選択的に透過することにより酸素濃
度が低下した空気である排気ガスは、排出口５から抜き
出される。Next, the progress of the reaction between the raw material gas, water vapor and air in the membrane reactor 1 according to this embodiment will be described. The high-temperature air is supplied from the supply port 4 to the first region 3 and is evenly supplied to the introduction pipe 9 so that there is no flow rate distribution. The air folds back at the lower part of the introduction pipe 9, and while returning the annular portion formed by the oxygen permeable pipe 2 and the introduction pipe 9 upwards, a part of oxygen permeates the oxygen permeable pipe 2. It is supplied to the second area 6. Exhaust gas, which is air whose oxygen concentration is lowered by selectively permeating only oxygen through the oxygen permeable tube 2, is extracted from the exhaust port 5.
【００２９】一方、原料ガスは水蒸気とともに供給口７
から導入され、管板１０に設けられた複数のスリットか
ら、反応が行われる第二の領域６に供給される。第二の
領域６には、酸素透過性管２が突出するように設置され
ており、第一の領域３から酸素透過性管２を透過してき
た酸素が第二の領域６へ拡散すると、酸素と原料ガスの
主成分であるメタンとが反応し、式（２）で表される部
分酸化反応が進行する。この熱で、式（１）で表される
水蒸気改質反応が進行する。式（２）による発熱量と式
（１）による吸熱量を同等か、あるいは発熱量が若干上
回るように酸素透過性管２からの酸素量と、原料のメタ
ン及び水蒸気量を調整することが好ましい。また、第二
の領域６の排出口８近くに充填された二次触媒層１１の
作用により、部分酸化反応の反応熱を利用して、さらな
る水蒸気改質反応が進行し、合成ガスが製造される。得
られた合成ガスは、下部管板１０に設けられたスリット
を通り、排出口８より抜き出される。On the other hand, the raw material gas together with water vapor is supplied through the supply port 7
From a plurality of slits provided in the tube sheet 10 and supplied to the second region 6 where the reaction is carried out. In the second area 6, the oxygen permeable tube 2 is installed so as to project, and when oxygen that has permeated the oxygen permeable tube 2 from the first area 3 diffuses into the second area 6, the oxygen Reacts with methane, which is the main component of the raw material gas, and the partial oxidation reaction represented by the formula (2) proceeds. This heat causes the steam reforming reaction represented by the formula (1) to proceed. It is preferable to adjust the amount of oxygen from the oxygen permeable tube 2 and the amounts of methane and water vapor of the raw materials so that the amount of heat generated by the formula (2) is equal to or slightly higher than the amount of heat absorbed by the formula (1). . Further, by the action of the secondary catalyst layer 11 filled near the outlet 8 of the second region 6, the heat of the partial oxidation reaction is used to further promote the steam reforming reaction to produce the synthesis gas. It The obtained synthesis gas passes through the slit provided in the lower tube sheet 10 and is extracted from the discharge port 8.
【００３０】酸素透過性管２の少なくとも一部を形成す
る酸素透過性膜は、膜反応装置１の操作温度を５００℃
〜１５００℃、好ましくは８００℃〜１２００℃にした
状態で、酸素透過性管２の温度分布を３００℃以下、好
ましくは１００℃以下にすることが好ましい。このよう
に、膜反応装置１を高温で操作する場合には、酸素透過
が促進されて、改質反応が促進され、膜反応装置１自体
も小型化することができる。The oxygen permeable membrane forming at least a part of the oxygen permeable tube 2 has an operating temperature of the membrane reactor 1 of 500.degree.
It is preferable to set the temperature distribution of the oxygen permeable tube 2 to 300 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower in a state of ˜1500 ° C., preferably 800 ° C. to 1200 ° C. Thus, when the membrane reactor 1 is operated at a high temperature, oxygen permeation is promoted, the reforming reaction is promoted, and the membrane reactor 1 itself can be downsized.
【００３１】原料ガスと水蒸気が供給される第二の領域
６の反応圧力は、５ｋｇ／ｃｍ2以上、さらには２０〜
３０ｋｇ／ｃｍ2にすることが好ましい。第二の領域を
高圧にすることで膜反応装置の小型化が可能になる。一
方、空気等の酸素含有ガスが供給される第一の領域３の
反応圧力は、常圧付近がエネルギー的に有利である。圧
縮器を用いて空気を供給する領域を高圧で操作する場合
には、排出口の排気ガスをエキスパンダで動力回収する
ことで、消費動力の低減を図ることが可能である。The reaction pressure in the second region 6 to which the source gas and water vapor are supplied is 5 kg / cm 2 or more, and further 20 to
It is preferably 30 kg / cm 2 . By increasing the pressure in the second region, the membrane reactor can be downsized. On the other hand, the reaction pressure in the first region 3 to which the oxygen-containing gas such as air is supplied is energetically advantageous near atmospheric pressure. When operating a region where air is supplied using a compressor at high pressure, it is possible to reduce power consumption by recovering power from the exhaust gas at the exhaust port with an expander.
【００３２】さらに、図１に示す膜反応装置１を用い
て、上記方法とは別に原料ガスと水蒸気とを排出口８よ
り供給し、供給口７から抜き出すことも可能である。ま
たは、空気の供給方法を逆にし、排出口５から供給し、
供給口４から抜き出すようにすることも可能である。ま
た、いずれの供給口も一つであっても複数であってもよ
く、いずれの排出口も同様に一つであっても複数であっ
てもよい。Further, by using the membrane reaction apparatus 1 shown in FIG. 1, it is possible to supply the raw material gas and the steam through the discharge port 8 and withdraw through the supply port 7 in addition to the above method. Or, reverse the air supply method and supply from the exhaust port 5,
It is also possible to pull out from the supply port 4. Further, any one of the supply ports may be one or plural, and any of the discharge ports may be one or plural similarly.
【００３３】本発明に係る第一の形態の膜反応装置１に
よれば、酸素透過性管２を一端で支持するため、熱膨張
や外部応力が作用した際に酸素透過性管２に応力が加わ
った際に破損するような問題を回避することができると
いう利点が得られる。According to the membrane reactor 1 of the first embodiment of the present invention, since the oxygen permeable tube 2 is supported at one end, stress is applied to the oxygen permeable tube 2 when thermal expansion or external stress acts. The advantage is that problems such as breakage when added can be avoided.
【００３４】図２に本発明に係る膜反応装置の第二の形
態を示す。図２に示す膜反応装置１ａには、原料ガスと
水蒸気とを供給するための供給口４と生成された合成ガ
スを排出する排出口５とを有し、酸素透過性管２の内部
を含んでなる第一の領域３が設けられている。また、空
気を供給するための供給口７と排気ガスを排出するため
の排出口８とを有する第二の領域６が、酸素透過性管２
と管板１０を含む隔壁により第一の領域３と隔てられる
ようにして設けられる。酸素透過性管２は、一方の末端
が閉じた形状となって、その閉じた末端側が第二の領域
６に突出するように設けられている。第一の領域３内に
は、酸素透過性管２の内部に原料ガスを供給するための
導入管９が設置されている。FIG. 2 shows a second embodiment of the membrane reactor according to the present invention. The membrane reactor 1a shown in FIG. 2 has a supply port 4 for supplying a raw material gas and water vapor, and a discharge port 5 for discharging the generated synthesis gas, and includes the inside of the oxygen permeable tube 2. A first region 3 consisting of Further, the second region 6 having the supply port 7 for supplying air and the discharge port 8 for discharging exhaust gas is provided with the oxygen permeable tube 2
It is provided so as to be separated from the first region 3 by a partition wall including the tube sheet 10. The oxygen permeable tube 2 has a shape in which one end is closed, and the closed end side is provided so as to project into the second region 6. In the first region 3, an introduction pipe 9 for supplying a source gas into the oxygen permeable pipe 2 is installed.
【００３５】導入管９内部には改質触媒を充填し、原料
ガスを予備改質するための予備改質層を設けることがで
きる。このとき、膜反応装置１ａの前段に予備改質装置
を用いることなくとも、同様の効果が得られる。A pre-reforming layer for pre-reforming the raw material gas can be provided by filling the inside of the introduction pipe 9 with a reforming catalyst. At this time, the same effect can be obtained without using the preliminary reforming device in the preceding stage of the membrane reaction device 1a.
【００３６】第一の領域３内の管板１０には改質触媒が
充填され、第二の領域６から流入した酸素と部分酸化反
応をし、一部水蒸気改質反応を終えた合成ガスの二次改
質を行うことができる。また、第一の領域３内の上部管
板１０には、原料ガスと合成ガスとを熱交換するための
熱交換器、例えばフィン等を備えることも可能である。The tube sheet 10 in the first region 3 is filled with a reforming catalyst, and a partial oxidation reaction with the oxygen introduced from the second region 6 is carried out. Secondary reforming can be performed. Further, the upper tube sheet 10 in the first region 3 may be provided with a heat exchanger, such as fins, for exchanging heat between the raw material gas and the synthesis gas.
【００３７】さらには、第一の領域３内にあって、第二
の領域との隔壁となるの下部管板１０に熱交換器を設
け、空気と合成ガスとの間で熱交換することができる。Further, a heat exchanger is provided in the lower tube sheet 10 which is a partition wall with the second region in the first region 3 so that heat can be exchanged between air and synthesis gas. it can.
【００３８】次に、かかる実施の形態における原料ガス
と水蒸気と酸素の反応について説明する。空気は供給口
７から供給され、第二の領域６を流れながら、酸素の一
部は、酸素透過性管２を介して第一の領域３へ供給され
る。酸素の一部が第一の領域３へ流出し、低酸素濃度と
なった排ガスは排出口８より抜き出される。一方、原料
ガスは水蒸気とともに、供給口４から導入され、均一流
量で導入管９に分配される。このとき、導入管９内部の
改質触媒により、原料ガスの予備改質を行うことがで
き、その後に酸素透過性管２に供給される。原料ガスは
酸素透過性管２と導入管９により形成される環状部を上
方に向かって流れるうちに、第二の領域６から酸素透過
性管２を透過して第一の領域３に流入してきた酸素と反
応し、原料ガスの部分酸化反応が行われる。この熱によ
り、水蒸気改質反応が進行する。さらに第一の領域３内
の二つの管板１０の間に充填された改質触媒により二次
改質されて生じた合成ガスが、排出口５より抜き出され
る。Next, the reaction between the raw material gas, steam and oxygen in this embodiment will be described. Air is supplied from the supply port 7, and while flowing through the second region 6, a part of oxygen is supplied to the first region 3 via the oxygen permeable tube 2. Part of oxygen flows out to the first region 3, and the exhaust gas having a low oxygen concentration is extracted from the exhaust port 8. On the other hand, the raw material gas is introduced from the supply port 4 together with the steam, and is distributed to the introduction pipe 9 at a uniform flow rate. At this time, the raw material gas can be preliminarily reformed by the reforming catalyst inside the introduction pipe 9 and then supplied to the oxygen permeable pipe 2. The raw material gas flows from the second region 6 through the oxygen permeable pipe 2 into the first region 3 while flowing upward through the annular portion formed by the oxygen permeable pipe 2 and the introduction pipe 9. Reacts with oxygen to cause partial oxidation reaction of the source gas. This heat causes the steam reforming reaction to proceed. Furthermore, the synthesis gas secondarily reformed by the reforming catalyst filled between the two tube plates 10 in the first region 3 is extracted from the exhaust port 5.
【００３９】このとき、酸素透過性管２は、膜反応装置
１ａの操作温度を５００℃にした状態で用いることが好
ましい。また原料ガスと水蒸気が供給される第一の領域
３の反応圧力は、５ｋｇ／ｃｍ2以上、さらには２０〜
３０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。一方、空気等の酸素含有
ガスが供給される第二の領域６の反応圧力は、常圧付近
が好ましい。At this time, the oxygen permeable tube 2 is preferably used in a state where the operating temperature of the membrane reactor 1a is 500 ° C. Further, the reaction pressure in the first region 3 to which the source gas and the steam are supplied is 5 kg / cm 2 or more, further 20 to
30 kg / cm 2 is preferred. On the other hand, the reaction pressure in the second region 6 to which the oxygen-containing gas such as air is supplied is preferably around normal pressure.
【００４０】上記方法とは逆に原料ガスと水蒸気を排出
口５より供給し、供給口４から合成ガスを抜き出すこと
も可能である。この場合、第一の領域３内の二つの管板
１０で挟まれた領域に改質触媒を充填し、原料ガスの予
備改質を行うことができる。また、上記とは逆に排出口
８より空気を供給し、供給口７から抜き出すことも可能
である。On the contrary to the above method, it is also possible to supply the raw material gas and the steam through the discharge port 5 and withdraw the synthesis gas through the supply port 4. In this case, the region sandwiched by the two tube plates 10 in the first region 3 can be filled with the reforming catalyst to perform the preliminary reforming of the raw material gas. In contrast to the above, it is also possible to supply air from the discharge port 8 and withdraw it from the supply port 7.
【００４１】本発明に係る第二の形態の膜反応装置１ａ
によれば、酸素透過性管２を一端で支持するため、熱膨
張や外部応力が作用した際に酸素透過性管２に応力が加
わった際に破損するような問題を回避することができ
る。また、原料ガスに比べて流量の大きい高温空気を膜
反応装置１ａの第二の領域に流すことで圧力損失を抑制
することができ、空気の供給に用いるブロワ及び圧縮機
の動力低減を図ることができるという利点が得られる。The second embodiment of the membrane reactor 1a according to the present invention
According to this, since the oxygen permeable tube 2 is supported at one end, it is possible to avoid a problem that the oxygen permeable tube 2 is damaged when stress is applied to the oxygen permeable tube 2 due to thermal expansion or external stress. In addition, it is possible to suppress pressure loss by flowing high-temperature air having a larger flow rate than the raw material gas into the second region of the membrane reactor 1a, and to reduce the power of the blower and the compressor used to supply the air. The advantage of being able to do is obtained.
【００４２】図３に、本発明に係る膜反応装置の第三の
形態を示す。図３に示す膜反応装置１ｂには、原料ガス
と水蒸気の供給口７と合成ガスの排出口８とを有する第
二の領域６と、第二の領域６を貫通するように設けられ
た酸素透過性管２の内部を含む第一の領域３とを備えて
なる。第一の領域３は、第二の領域を挟んで両側に供給
口４と排出口５を有する。FIG. 3 shows a third embodiment of the membrane reactor according to the present invention. In the membrane reactor 1b shown in FIG. 3, a second region 6 having a feed port 7 for raw material gas and water vapor and a discharge port 8 for synthesis gas, and oxygen provided so as to penetrate the second region 6 are provided. A first region 3 including the inside of the permeable tube 2. The first region 3 has a supply port 4 and a discharge port 5 on both sides of the second region.
【００４３】排気ガスの排出口５近くにあって、第一の
領域３と第二の領域６との隔壁となる上部管板１０に
は、排気ガスと原料ガスとを熱交換する熱交換器を設置
する。これにより原料ガスを排気ガスで予熱して、反応
を促進することができる。あるいはかかる第一の領域３
と第二の領域６との隔壁となる上部管板１０の第二の領
域６に面した表面に改質触媒を充填することで、原料ガ
スの予備改質を行うことができる。一方、空気の供給口
４付近にあって第一の領域３と第二の領域６との隔壁と
なる下部管板１０には、高温の合成ガスと、膜反応装置
１ｂに供給される空気とを熱交換する熱交換器、例えば
フィンなどを設けることで、酸素透過性管２の内部に供
給する空気を予熱することができる。A heat exchanger for exchanging heat between the exhaust gas and the raw material gas is provided in the upper tube sheet 10 near the exhaust gas exhaust port 5 and serving as a partition wall between the first region 3 and the second region 6. Set up. As a result, the source gas can be preheated with the exhaust gas to promote the reaction. Or such first area 3
By filling the reforming catalyst on the surface of the upper tube sheet 10 that serves as a partition between the second region 6 and the second region 6, the raw material gas can be preliminarily reformed. On the other hand, in the lower tube sheet 10 near the air supply port 4 and serving as a partition wall between the first region 3 and the second region 6, the high-temperature synthesis gas and the air supplied to the membrane reactor 1b. The air supplied to the inside of the oxygen permeable tube 2 can be preheated by providing a heat exchanger for exchanging heat, such as fins.
【００４４】次にかかる第三の形態における原料ガスの
反応の進行について説明する。原料ガスは、水蒸気とと
もに供給口７から供給され、第二の領域６を流れなが
ら、第一の領域３から酸素透過性管２を透過して第二の
領域６に流入してきた酸素と部分酸化反応を行う。かか
る部分酸化反応の熱によって、さらに水蒸気改質反応が
併発され、反応の結果生成した合成ガスが排出口８より
抜き出される。水蒸気改質反応を十分に進行させるため
に、合成ガスの排出口８付近の管板１０の第二の領域６
に面した表面に改質触媒を充填することができる。空気
は、供給口４より第一の領域３に供給され、排出口５に
向かって流れる過程で、空気に含まれる酸素の一部は酸
素透過性膜管２を通過して第二の領域６へ流入する。こ
のようにして一部の酸素が除かれた空気は、排出口５か
ら抜き出される。Next, the progress of the reaction of the source gas in the third embodiment will be described. The raw material gas is supplied from the supply port 7 together with water vapor, and while flowing through the second region 6, the oxygen that has passed through the oxygen permeable tube 2 from the first region 3 and has flowed into the second region 6 and the partial oxidation. Perform the reaction. Due to the heat of the partial oxidation reaction, the steam reforming reaction is further generated, and the synthesis gas generated as a result of the reaction is extracted from the exhaust port 8. In order to allow the steam reforming reaction to proceed sufficiently, the second region 6 of the tube sheet 10 near the syngas discharge port 8
The reforming catalyst can be filled on the surface facing the surface. Air is supplied to the first region 3 from the supply port 4 and, in the process of flowing toward the discharge port 5, part of oxygen contained in the air passes through the oxygen permeable membrane tube 2 and the second region 6 is supplied. Flow into. The air from which a part of oxygen is removed in this way is extracted from the exhaust port 5.
【００４５】本発明に係る第三の形態の膜反応装置１ｂ
によれば、ガスを供給する導入管及びそれを支持する管
板が不要になるため構造の簡略化が可能になり、また、
酸素透過性管自体の製造も容易になるため、膜反応装置
全体のコストが低減できるという利点が得られる。The third embodiment of the membrane reactor 1b according to the present invention
According to the above, the introduction pipe for supplying the gas and the tube plate for supporting the gas are not required, so that the structure can be simplified.
Since the oxygen permeable tube itself can be easily manufactured, the cost of the entire membrane reactor can be reduced.
【００４６】次に、本発明の第四の実施形態として、図
４に前記酸素透過性管を複数含んでなる本発明の膜反応
装置１ｃの斜視図を示す。図４では、複数の酸素透過性
管２を含んでなる膜反応装置１ｃを概略的に示したが、
かかる実施の形態において、酸素透過性管は１００〜１
００００本設けられることが好ましく、さらには、１０
００〜５０００本設けられることが好ましい。Next, as a fourth embodiment of the present invention, FIG. 4 shows a perspective view of a membrane reaction apparatus 1c of the present invention comprising a plurality of the oxygen permeable tubes. In FIG. 4, a membrane reaction apparatus 1c including a plurality of oxygen permeable tubes 2 is schematically shown.
In such an embodiment, the oxygen permeable tube is 100-1
It is preferable to provide 0000, and further 10
It is preferable to provide from 00 to 5000 pieces.
【００４７】かかる実施の形態においては、供給口５か
ら膜反応装置１ｃに供給された原料ガスと水蒸気とが、
二つの管板１０に挟まれた領域を通って、酸素透過性管
２に導入される。酸素透過性管２では原料ガスが透過し
てきた酸素と反応し、さらに水蒸気改質反応をも併発し
ながら導入管９を通り、合成ガスとなって排出口４から
排出される。一方、高温空気は供給口８から膜反応装置
１ｃに供給され、上部管板１０に設けられたスリットを
通って酸素透過性管２まで達し、そのうち酸素のみが酸
素透過性管２を透過して、酸素透過性管２の内部で合成
ガスと反応する。酸素が一部除かれた空気は、排出口７
から排気ガスとして排出される。第４の実施の形態にお
ける原料ガスと合成ガスの流れを図５に拡大して示す。
このとき、第一又は第二の実施の形態で説明したのと同
様に、個々の酸素透過性管２表面で酸素の受け渡しが行
われ、酸素透過性管２内部で部分酸化反応と水蒸気改質
反応とが生じている。In this embodiment, the raw material gas and the steam supplied from the supply port 5 to the membrane reactor 1c are
It is introduced into the oxygen permeable tube 2 through the area sandwiched between the two tube sheets 10. In the oxygen permeable tube 2, the raw material gas reacts with the permeated oxygen, and also passes through the introduction tube 9 while simultaneously undergoing a steam reforming reaction, and becomes syngas and is discharged from the discharge port 4. On the other hand, the high temperature air is supplied to the membrane reactor 1c from the supply port 8 and reaches the oxygen permeable tube 2 through the slit provided in the upper tube sheet 10, and only oxygen of the oxygen permeates the oxygen permeable tube 2. , Reacts with the syngas inside the oxygen permeable tube 2. The air from which oxygen has been partially removed is the exhaust port 7
Exhausted as exhaust gas from. The flows of the raw material gas and the synthesis gas in the fourth embodiment are enlarged and shown in FIG.
At this time, as in the case of the first or second embodiment, oxygen is transferred on the surface of each oxygen permeable tube 2, and the partial oxidation reaction and steam reforming are performed inside the oxygen permeable tube 2. The reaction has occurred.
【００４８】酸素透過性管が多数存在することで、第一
の領域と第二の領域間での酸素の移動が生じる酸素透過
膜を多く設けることができ、従って反応面積を広くする
ことができる。また、熱交換効率も上昇する。その他、
かかる第四の実施の形態によれば、コンパクトな膜反応
装置で原料ガスの処理量を大きくし、多量の合成ガスを
得ることができるという利点を得ることができる。The presence of a large number of oxygen permeable tubes allows a large number of oxygen permeable membranes in which oxygen is transferred between the first region and the second region, and thus the reaction area can be widened. . Also, the heat exchange efficiency is increased. Other,
According to the fourth embodiment, it is possible to obtain an advantage that a throughput of the raw material gas can be increased and a large amount of synthesis gas can be obtained in the compact membrane reactor.
【００４９】次に、図６に、本発明の膜反応装置１を構
成要素として含む合成ガス製造装置２０の全体を示して
説明する。かかる合成ガス製造装置２０は、原料の天然
ガスから合成ガスを製造するための一連の操作を行う装
置であって、その構成要素として複数の装置を含んでな
る。図示する合成ガス製造装置２０は、脱硫装置２２
と、予備改質装置２３と、本発明に係る上述の膜反応装
置１とを含み、さらに合成ガス製造装置２０全体の熱効
率を高めるための複数の熱交換器２１を含んでなる。Next, FIG. 6 shows the entire synthesis gas production apparatus 20 including the membrane reaction apparatus 1 of the present invention as a constituent element and explained. The synthesis gas production apparatus 20 is an apparatus that performs a series of operations for producing synthesis gas from raw material natural gas, and includes a plurality of apparatuses as its constituent elements. The illustrated syngas production apparatus 20 is a desulfurization apparatus 22.
And a pre-reforming device 23 and the above-mentioned membrane reaction device 1 according to the present invention, and further includes a plurality of heat exchangers 21 for increasing the thermal efficiency of the entire synthesis gas manufacturing device 20.
【００５０】脱硫装置２２は原料ガス中の硫黄分を除去
する。硫黄分は改質触媒の被毒成分となるため、膜反応
装置の触媒耐久性を高めるためには、除去することが必
要となる。脱硫装置供給口の温度は２００℃から４００
℃が好ましく、原料ガスが低温の場合、熱交換器２１で
予熱する必要がある。The desulfurization device 22 removes the sulfur content in the raw material gas. Since the sulfur content becomes a poisoning component of the reforming catalyst, it needs to be removed in order to enhance the catalyst durability of the membrane reactor. The temperature of the desulfurization equipment supply port is 200 to 400
C. is preferable, and when the raw material gas is low in temperature, it is necessary to preheat with the heat exchanger 21.
【００５１】脱硫装置２２の排出口では、原料ガスに水
蒸気が添加される。膜反応装置１でカーボンが析出する
のを防止するためである。この水蒸気は、合成ガス製造
装置２０以外の蒸気発生ボイラから供給してもよいし、
膜反応装置１から排出される高温の合成ガスを熱源とし
て熱交換器２１を蒸気発生器として使用し蒸気を製造し
てもよい。At the outlet of the desulfurizer 22, water vapor is added to the raw material gas. This is to prevent carbon from precipitating in the membrane reactor 1. This steam may be supplied from a steam generating boiler other than the synthesis gas manufacturing apparatus 20,
Steam may be produced by using the high-temperature synthesis gas discharged from the membrane reactor 1 as a heat source and the heat exchanger 21 as a steam generator.
【００５２】さらに、膜反応装置１の上流に予備改質装
置２３が設置される。水蒸気改質反応に用いられる水蒸
気が添加された原料ガスは、予備改質装置２３に供給さ
れる。かかる予備改質装置の供給口の温度は、４００℃
から６００℃が好ましい。予備改質装置２３は、原料ガ
ス中に含まれるエタンなどの炭素数２以上の低級炭化水
素をＣＯとＨ2に分解し、膜反応装置１に供給するもの
である。予備改質装置２３で低級炭化水素を分解してお
くことで、膜反応装置１で低級炭化水素の重縮合反応に
起因するカーボンの析出を防止することができ、改質触
媒の長寿命化を図ることができる。また、予備改質装置
２３を設置することで、原料ガスをある程度反応させて
おくことで、膜反応装置１内の酸素透過性管２の表面で
急激に反応することを抑制することができる。即ち、酸
素透過性管２で急激な反応が起きた場合、それに伴う発
熱あるいは吸熱により酸素透過性管２の温度分布が大き
くなり酸素透過性管２の破壊や割れといった現象を回避
することができる。Further, a pre-reforming device 23 is installed upstream of the membrane reactor 1. The raw material gas to which the steam used for the steam reforming reaction is added is supplied to the preliminary reforming device 23. The temperature of the supply port of such a pre-reformer is 400 ° C.
To 600 ° C is preferred. The pre-reforming device 23 decomposes a lower hydrocarbon having 2 or more carbon atoms such as ethane contained in the raw material gas into CO and H 2 and supplies the same to the membrane reactor 1. By decomposing the lower hydrocarbons in the pre-reforming device 23, it is possible to prevent carbon deposition in the membrane reactor 1 due to the polycondensation reaction of the lower hydrocarbons, and to extend the life of the reforming catalyst. Can be planned. Further, by installing the pre-reforming device 23, by reacting the raw material gas to some extent, it is possible to suppress a sudden reaction on the surface of the oxygen permeable tube 2 in the membrane reaction device 1. That is, when a rapid reaction occurs in the oxygen permeable tube 2, the temperature distribution of the oxygen permeable tube 2 increases due to heat generation or heat absorption accompanying it, and it is possible to avoid a phenomenon such as breakage or cracking of the oxygen permeable tube 2. .
【００５３】予備改質装置２３を経た原料ガスには、水
蒸気のほか二酸化炭素を供給することができる。これに
より膜反応装置１で製造された合成ガスのＨ2／ＣＯの
モル比を調整することができる。供給される二酸化炭素
は、膜反応装置１で製造された合成ガス中のＣＯ2を分
離回収し循環利用することができる。または、上記合成
ガス製造装置以外に設置された蒸気発生ボイラの燃焼排
ガス中の二酸化炭素を分離回収して供給してもよい。し
かし、実施の形態１〜３で説明したように、本発明にか
かる膜反応装置１は予備改質機能を有するように設計す
ることができる。このとき、必ずしも予備改質装置２３
を合成ガス製造装置２０に含める必要はない。In addition to steam, carbon dioxide can be supplied to the raw material gas that has passed through the pre-reforming device 23. This makes it possible to adjust the H 2 / CO molar ratio of the syngas produced in the membrane reactor 1. As the carbon dioxide to be supplied, CO 2 in the synthesis gas produced by the membrane reactor 1 can be separated and recovered and recycled. Alternatively, carbon dioxide in the combustion exhaust gas of the steam generating boiler installed other than the above syngas production apparatus may be separated and collected and supplied. However, as described in the first to third embodiments, the membrane reactor 1 according to the present invention can be designed to have a pre-reforming function. At this time, the pre-reformer 23
Need not be included in the syngas production apparatus 20.
【００５４】このようにして、原料ガスに水蒸気、二酸
化炭素を目的の合成ガスの組成（Ｈ 2／ＣＯ）に合うよ
うに流量を調整する。その後、調整された原料ガスを、
膜反応装置１に供給し、改質反応が行われる。膜反応装
置１の原料ガス供給口の温度は、４００℃〜７００℃が
好ましい。膜反応装置１は、実施の形態１〜４で説明し
たのと同様のもの、好ましくは図４に示す複数の酸素透
過性管を有する膜反応装置１ｃを用いる。In this way, the source gas is steam or diacid.
Composition of synthetic gas for carbon dioxide (H 2/ CO)
Adjust the flow rate. After that, the adjusted raw material gas,
The reforming reaction is carried out by supplying the membrane reaction device 1. Membrane reaction equipment
The temperature of the raw material gas supply port of device 1 is 400 ° C to 700 ° C.
preferable. The membrane reactor 1 will be described in Embodiments 1 to 4.
Similar to that described above, but preferably a plurality of oxygen permeates shown in FIG.
A membrane reactor 1c having a transient tube is used.
【００５５】本発明では、空気などの酸素含有ガスはブ
ロワ２５を介して膜反応装置１に供給される。空気は、
膜反応装置１から排出された高温の排気ガスと熱交換器
２１により熱回収を行い、高温で膜反応装置１に供給す
ることが好ましい。供給される空気の温度は、５００℃
〜１５００℃、好ましくは９００℃〜１２００℃以上が
よい。熱交換器２１による予熱が不十分な場合、膜反応
装置１の上流にさらに別の熱交換器２１、あるいは燃焼
器を組み込んで、空気に燃焼ガスを直接混合して加熱す
る加熱装置２６を設置してもよい。In the present invention, an oxygen-containing gas such as air is supplied to the membrane reactor 1 via the blower 25. Air is
It is preferable that heat is recovered by the high temperature exhaust gas discharged from the membrane reactor 1 and the heat exchanger 21, and the heat is supplied to the membrane reactor 1 at a high temperature. The temperature of the supplied air is 500 ° C
-1500 ° C, preferably 900 ° C-1200 ° C or higher. When the preheating by the heat exchanger 21 is insufficient, another heat exchanger 21 or a combustor is installed upstream of the membrane reactor 1 to install a heating device 26 for directly mixing and heating combustion gas with air. You may.
【００５６】図６に示すガス製造装置では、熱交換器２
１を加熱炉２４に組み込んで、一体化している。加熱炉
２４の熱源は、原料ガスの一部を燃料として利用するこ
とができる。あるいは重油などの液体燃料を用いること
ができる。燃焼に必要な酸化剤としては、空気を使用す
ることができ、さらに膜反応装置１を出た排ガス中の酸
素を利用することもできる。In the gas production apparatus shown in FIG. 6, the heat exchanger 2
1 is integrated into the heating furnace 24. The heat source of the heating furnace 24 can use a part of the raw material gas as fuel. Alternatively, liquid fuel such as heavy oil can be used. Air can be used as the oxidant required for combustion, and oxygen in the exhaust gas leaving the membrane reactor 1 can also be used.
【００５７】本発明に係る膜反応装置１を、合成ガス製
造装置２０に用いることで、予備改質装置を用いること
なく、同様の効果を達成することができる。また、本発
明に係る膜反応装置は、装置の大きさが小さくコストも
低いため、合成ガス製造装置全体としても、省スペー
ス、低コストが実現できる。By using the membrane reaction apparatus 1 according to the present invention in the synthesis gas production apparatus 20, the same effect can be achieved without using a pre-reforming apparatus. Further, since the membrane reactor according to the present invention is small in size and low in cost, it is possible to realize space saving and low cost for the entire syngas production apparatus.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明に係る膜反応装置は、酸素透過性
膜により形成された複数の管構造部、好ましくは１００
０〜５０００本の管構造部を含んでなることで、別途酸
素を供給する装置を必要とすることなく、空気から反応
に必要な酸素を取り出し、原料ガスと反応させて、部分
酸化反応と水蒸気改質反応を併発させ、所望のＨ2／Ｃ
Ｏの組成を有する合成ガスを製造することができる。本
発明の膜反応装置は、上述のように天然ガスの改質反応
に有利な構造を有するが、さらに膜反応装置内に熱交換
器を適切に設置することで、高温の気体と低温の気体と
を熱交換し、効率的な熱利用を行うことができる。また
は膜反応装置内に触媒を設置することで、予備改質、二
次改質を同一の装置内で行うことが可能になる。また、
本発明の膜反応装置は、小さいサイズで十分な性能を有
すると共に、製造コストが少なくてすむという利点を有
する。このような膜反応装置を構成要素の一つとする合
成ガス製造装置は、予備改質装置を用いることなく、小
さい設備で従来と同様の性能を達成し、かつ全体として
コスト的に有利である。The membrane reactor according to the present invention has a plurality of tube structure parts formed of oxygen permeable membranes, preferably 100
By including 0 to 5000 tube structure parts, oxygen necessary for the reaction is taken out from the air and reacted with the raw material gas without the need for a device for separately supplying the oxygen, and the partial oxidation reaction and steam are performed. The reforming reaction is caused to occur simultaneously, and the desired H 2 / C
A synthesis gas having a composition of O can be produced. The membrane reactor of the present invention has a structure that is advantageous for the reforming reaction of natural gas as described above, but by appropriately installing a heat exchanger in the membrane reactor, a high temperature gas and a low temperature gas can be obtained. It is possible to efficiently exchange heat by exchanging heat with and. Alternatively, by installing a catalyst in the membrane reactor, it becomes possible to carry out pre-reforming and secondary reforming in the same device. Also,
The membrane reactor of the present invention has an advantage that it has a sufficient performance in a small size and can be manufactured at a low cost. The synthesis gas production apparatus having such a membrane reactor as one of the constituent elements achieves the same performance as the conventional one with a small facility without using a pre-reforming apparatus, and is advantageous in terms of cost as a whole.
【図１】第一の領域に酸素含有ガスを供給し、第二の領
域に原料ガスを供給することを特徴とする第一の実施形
態の膜反応装置を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a membrane reaction apparatus of a first embodiment, in which an oxygen-containing gas is supplied to a first region and a raw material gas is supplied to a second region.
【図２】第一の領域に原料ガスを供給し、第二の領域に
酸素含有ガスを供給することを特徴とする第二の実施形
態の膜反応装置を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a membrane reactor according to a second embodiment, in which a raw material gas is supplied to a first region and an oxygen-containing gas is supplied to a second region.
【図３】第一の領域に原料ガスを供給し、第二の領域に
酸素含有ガスを供給することを特徴とする第三の実施形
態の膜反応装置を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a membrane reactor of a third embodiment, in which a raw material gas is supplied to a first region and an oxygen-containing gas is supplied to a second region.
【図４】酸素透過性管を複数含んでなる第四の実施形態
の膜反応装置を示す図である。FIG. 4 is a view showing a membrane reaction device of a fourth embodiment including a plurality of oxygen permeable tubes.
【図５】第四の実施形態において酸素透過性管での原料
ガスと合成ガスの流れを示す図である。FIG. 5 is a diagram showing flows of a raw material gas and a synthesis gas in an oxygen permeable tube in the fourth embodiment.
【図６】本発明の膜反応装置を構成要素として含む合成
ガス製造装置を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a synthesis gas production apparatus including the membrane reactor of the present invention as a constituent element.
１ 膜反応装置 ２ 酸素透過性管 ３ 第一の領域 ４ 供給口 ５ 排出口 ６ 第二の領域 ７ 供給口 ８ 排出口 ９ 導入管 １０ 管板 １１ 二次触媒層 ２０ 合成ガス製造装置 ２１ 熱交換器 ２２ 脱硫装置 ２３ 予備改質装置 ２４ 加熱炉 ２５ ブロワ ２６ 加熱装置 1 Membrane reactor 2 oxygen permeable tube 3 First domain 4 supply ports 5 outlets 6 Second domain 7 supply port 8 outlets 9 introduction pipes 10 tube sheet 11 Secondary catalyst layer 20 Syngas production equipment 21 heat exchanger 22 Desulfurization equipment 23 Preliminary reformer 24 heating furnace 25 Blower 26 Heating device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古村 清司 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社技術開発本部電力 技術研究所内 (72)発明者 渡邉 彰三 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社技術開発本部電力 技術研究所内 (72)発明者 立花 信也 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 小林 一登 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA27 HA28 KA01 KB30 MA02 MB04 MC03 PA01 PB17 PB62 PC69 PC71 4G075 AA03 BA05 DA01 EA06 EB27 EC07 FC01 4G140 EA03 EA06 EA07 EB01 EB03 EB41 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Kiyoshi Furumura 20 Kitakanzan, Otakamachi, Midori-ku, Nagoya-shi, Aichi No. 1 Chubu Electric Power Co., Inc. Inside the technical laboratory (72) Inventor Shozo Watanabe 20 Kitakanzan, Otakamachi, Midori-ku, Nagoya-shi, Aichi No. 1 Chubu Electric Power Co., Inc. Inside the technical laboratory (72) Inventor Shinya Tachibana 4-6-22 Kannon Shinmachi, Nishi-ku, Hiroshima City, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Heavy Industries Ltd. Hiroshima Research Center (72) Inventor Kazuto Kobayashi 4-6-22 Kannon Shinmachi, Nishi-ku, Hiroshima City, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Heavy Industries Ltd. Hiroshima Research Center F-term (reference) 4D006 GA41 HA27 HA28 KA01 KB30 MA02 MB04 MC03 PA01 PB17 PB62 PC69 PC71 4G075 AA03 BA05 DA01 EA06 EB27 EC07 FC01 4G140 EA03 EA06 EA07 EB01 EB03 EB41
Claims (9)
を有し、少なくとも一部が酸素透過性膜で形成された管
構造部を含んでなる隔壁によって区画された第一の領域
と、 同じく該膜反応装置本体内にあって、気体の供給口と排
出口とを有し、前記隔壁により前記第一の領域と隔てら
れた第二の領域とを含む膜反応装置であって、 前記第一の領域又は第二の領域のいずれか一方の領域に
供給される酸素含有ガス中に含まれ、前記酸素透過性膜
を透過して他方の領域へ流入した酸素が、該他方の領域
に水蒸気とともに供給される原料ガスと反応することを
可能にする膜反応装置。1. A membrane reactor main body, and a tubular structure part having a gas supply port and a gas outlet in the membrane reactor main body, at least a part of which is formed of an oxygen permeable membrane. A first region partitioned by a partition wall, and a second region in the main body of the membrane reaction device, which has a gas supply port and a gas discharge port, and is separated from the first region by the partition wall. A membrane reaction device including a region, which is contained in an oxygen-containing gas supplied to either one of the first region or the second region, and the other through the oxygen-permeable membrane. A membrane reaction device that enables oxygen flowing into the region of 1 to react with a raw material gas supplied to the other region together with steam.
該管構造部が前記第二の領域に突出するように設けられ
た請求項１に記載の膜反応装置。2. One end of the tubular structure is closed,
The membrane reaction device according to claim 1, wherein the tubular structure portion is provided so as to project into the second region.
体を導入するための導入管をさらに備えてなる請求項２
に記載の膜反応装置。3. The introduction pipe for introducing gas to the pipe structure portion is further provided in the first region.
The membrane reactor according to 1.
構造部が前記第一の領域の前記供給口と前記排出口とを
結ぶように設けられた請求項１に記載の膜反応装置。4. The membrane reaction according to claim 1, wherein both ends of the tubular structure portion are open, and the tubular structure portion is provided so as to connect the supply port and the discharge port of the first region. apparatus.
隔壁の少なくとも一部に、熱交換器をさらに備えてなる
請求項１〜４のいずれかに記載の膜反応装置。5. The membrane reactor according to claim 1, further comprising a heat exchanger on at least a part of the partition wall separating the first region and the second region.
出側との間に管板を設け、該管板に熱交換器をさらに備
えてなる請求項１〜５のいずれかに記載の膜反応装置。6. A tube sheet is provided between the supply side and the discharge side of the region to which the air is supplied, and the tube sheet is further provided with a heat exchanger. Membrane reactor.
触媒をさらに備えてなる請求項１〜６のいずれかに記載
の膜反応装置。7. The membrane reactor according to claim 1, further comprising a reforming catalyst in a region to which the raw material gas is supplied.
ある請求項１〜７のいずれかに記載の膜反応装置。8. The membrane reaction device according to claim 1, wherein the tubular structure portion is 100 to 10,000.
する脱硫装置と、 該原料ガスを高温にするための熱交換器と、 該原料ガスを改質して、Ｈ2とＣＯとを含む合成ガスを
製造するための請求項１〜８のいずれかに記載の膜反応
装置とを含んでなる合成ガス製造装置。9. A desulfurization device for removing a sulfur content in a raw material gas containing methane, a heat exchanger for raising the raw material gas to a high temperature, and reforming the raw material gas to produce H 2 and CO. A synthesis gas production apparatus comprising the membrane reactor according to any one of claims 1 to 8 for producing a synthesis gas containing the synthesis gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002085202A JP2003277009A (en) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | Membrane reactor |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009000679A (en) * | 2007-06-05 | 2009-01-08 | Air Products & Chemicals Inc | Staged membrane oxidation reactor system |
-
2002
- 2002-03-26 JP JP2002085202A patent/JP2003277009A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009000679A (en) * | 2007-06-05 | 2009-01-08 | Air Products & Chemicals Inc | Staged membrane oxidation reactor system |
| US8262755B2 (en) | 2007-06-05 | 2012-09-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Staged membrane oxidation reactor system |
| US8419827B2 (en) | 2007-06-05 | 2013-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Staged membrane oxidation reactor system |
| US8728202B2 (en) | 2007-06-05 | 2014-05-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Staged membrane oxidation reactor system |
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