【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質を用いた
非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。リ
チウムイオン二次電池についてはコバルト酸リチウムが
正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、
リチウム-遷移金属複合酸化物に関する研究開発が活発
に進められており、これまでに主な正極活物質としてコ
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸
リチウム等が知られている。このうちマンガン酸リチウ
ムは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムと比較
して電池異常時の安全性や、資源埋蔵量によるコストパ
フォーマンスに優れていることから最近特に注目されて
いる。
【０００３】リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
として用いた電池においては、充放電を繰り返すことに
よって放電容量及び出力の低下などの問題がみられる。
またこれら放電容量および出力の低下は高温下での使用
の際に特に顕著である。主な原因としては充放電の繰り
返しによるリチウムマンガン複合酸化物の体積変化やヤ
ーンテラー歪みによる相転移、高温下ではリチウムマン
ガン複合酸化物から電解液中へのマンガンイオンの溶解
などが挙げられ、それらを克服し、放電容量低下の抑制
および高温特性の改善を行うことが重要である。
【０００４】電池の構造としては、隔離体を介した正極
および負極を巻回してなる巻回型の電池要素を採用した
ものや、方形の極板を隔離体を介して正・負極交互に複
数枚積層してなる積層型が採用されている。極板は、例
えば前記リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材を
基材に塗布して作製する。前記極板は、エネルギー密度
向上などの要求から、タップ密度を大きくしたものが用
いられてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような中で、非水
電解質二次電池の正極活物質として非常に有望なリチウ
ムマンガン複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化
物を用いたとしても、正極板としての信頼性を有するこ
とが前提となる。すなわち、極板を巻くなど、力がかか
って極板が変形した場合であっても、前記活物質を含む
合材層の折れ曲がりや塗布した合材の剥離を抑制するこ
とが重要となる。
【０００６】そこで、本発明の課題は、リチウム遷移金
属複合酸化物を用いてなる正極板における正極合材層折
れ曲がりや極板変形時の塗布した合材の剥離を抑制した
非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み、本発明
者らが鋭意検討を行った結果、リチウム遷移金属複合酸
化物の粒度分布における標準偏差σが0.15≦σ≦0.30で
あるような正極活物質を用いることによって、正極合材
を基材に塗布し極板を作製し、それを巻くなどした場合
に折れ曲がりなどの問題が抑制されることがわかった。
そしてリチウム遷移金属複合酸化物としてリチウムマン
ガン複合酸化物を用い、格子定数、非表面積および平均
粒径を特定することにより、電池作製時にエネルギー密
度を大きくすることができ、さらにＸ線回折測定より求
められる格子定数を特定することにより、充放電の繰り
返しによる放電容量低下の抑制、特に高温下における放
電容量の低下を抑制することが可能となることがわかっ
た。
【０００８】すなわち、前記課題を解決する、本発明の
非水電解質二次電池は、正極活物質にリチウム遷移金属
複合酸化物を用い、前記リチウム遷移金属複合酸化物の
粒度分布における標準偏差σが0.15≦σ≦0.30であるこ
とを特徴とする。これにより、電極合材層の折れ曲がり
や、塗布した合材の剥離の発生を抑制することができ
る。
【０００９】さらに、前記リチウム遷移金属複合酸化物
として、一般式Li1+xMn2-x-yMeyO4（式中Meはマンガン
以外の金属元素を表し、xは0＜x≦0.2、yは0＜y≦0.15
の値をとる）で示され、スピネル構造を有するリチウム
マンガン複合酸化物であって、格子定数aがa≦8.215
Å、比表面積が1.0m2/g以下、平均粒径が5〜30μmであ
るリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好まし
い。より好ましくは、格子定数aがa≧8.19Åがよい。エ
ネルギー密度を向上させることができ、放電容量の低下
を抑制することができるからである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に係るリチウム遷移金属複
合酸化物において、粒度分布測定をおこなった際の標準
偏差σの値は0.15≦σ≦0.30であらわされる。当範囲の
標準偏差をもつリチウム遷移金属複合酸化物を用いるこ
とにより、活物質合材層の折れ曲がりや剥離を抑制する
ことができる。これは、粒子径の分布状態が適度であ
り、粒子径がある程度分散しているため、活物質合材の
ペーストを基材に塗布した際に大きい粒子の分布してい
るところの間隙に小さな粒子が入り込み、その間隙を埋
めるといった効果によるものと考えられる。得られた極
板は粒子間の間隙が小さくタップ密度の大きなものが作
製可能となる。この極板を用いた巻回型の電池において
は、極板を巻く過程で生じる可能性のある折れ曲がりや
剥離といった問題が抑制でき、またタップ密度を向上さ
せることができることから、多孔度を同程度にした場合
の、体積当たりのエネルギー密度が高いものができ好ま
しい。
【００１１】本発明に係る粒度分布における標準偏差σ
が0.15≦σ≦0.30であるリチウムマンガン複合酸化物に
おいては、X線回折測定結果(CuKα線)を基にリートベル
ト解析によって得られた格子定数aはa≦8.215Åの範囲
であらわされるものが好ましく、より好ましくはa≦8.2
1Åである。当範囲の格子定数をもつリチウムマンガン
複合酸化物では結晶構造の安定化が図られ、寿命特性お
よび高温特性の改善が見られる。格子定数aがa＞8.215
Åを示すリチウムマンガン複合酸化物では、結晶構造が
不安定であり、充放電の繰り返しおよび高温下での容量
が低下する。また充放電過程に伴う体積変化が大きいた
め、極板内での密着性低下などを招く。
【００１２】さらに、リートベルト解析より求められる
格子定数aがa＞8.184Åであることが好ましい。格子定
数aがa≦8.184Åを示すリチウムマンガン複合酸化物で
は初期放電容量の低下がみられる。また格子定数がそれ
よりも小さな値となっても、さらなる寿命特性改善の効
果は確認されなかった。
【００１３】上記のリチウムマンガン複合酸化物は、一
般式Li1+xMn2-x-yMeyO4（式中Meはマンガン以外の金属
元素を表し、xは0＜x≦0.2、yは0＜y≦0.15の値をと
る）であらわされ、かつスピネル構造を有する。前記一
般式中、Meはマンガン以外の金属元素であり、例えば、
Mg, Al, Cr, Ni, Fe, Co及びCu等が挙げられ、これらは
1種又は2種以上組み合わせて用いられる。このMeは、本
発明のリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造中、本来
Mnが占めるべきサイトの一部にMnと置換しているもので
ある。Meは放電容量の観点から3価安定の金属が好まし
く、さらにはAlがより好ましい。
【００１４】本発明におけるリチウムマンガン複合酸化
物の比表面積は1.0m2/g以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.6m2/g以下であるのがよい。比表面積が
この範囲にある場合にはMnの溶出も抑制することが可能
となるが、それ以上の比表面積であると正極合材におけ
る導電助剤および結着剤の添加量を増加させる必要があ
る。また電極密度・電極強度の改善の観点から上記活物
質の平均粒径は5〜30μmであることが望ましい。リチウ
ムマンガン複合酸化物の粒子は多面体からなる0.5〜10
μmの一次粒子が凝集して平均粒径が5〜30μmである球
形の二次粒子を形成している形状が好ましい。
【００１５】本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化
物は特に限定されるものではないが、リチウムマンガン
複合酸化物が好ましく、さらにリチウムマンガン複合酸
化物を主成分とし、他のリチウム遷移金属複合酸化物と
混合して用いることも可能である。他のリチウム遷移金
属複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合
酸化物、リチウムニッケル複合酸化物などが挙げられ
る。正極活物質に混合物を用いる場合、リチウムマンガ
ン複合酸化物の重量比は正極活物質重量の60〜90%が好
ましい。
【００１６】本発明における負極材料としては、例え
ば、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料などで
ある。炭素材料には結晶化度の高い人造黒鉛、天然黒
鉛、低結晶性である昜黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などを
用い、これらを混合して用いることもできる。
【００１７】本発明における非水電解質としては高誘電
率溶媒にエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボ
ネート(PC)、γ-プチロラクトン(γ-BL)、ジメチルスル
ホキシド(DMSO)など、低粘度溶媒にジメチルカーボネー
ト(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカ
ーボネート(EMC)、ジメトキシエタン(DME)などの非プロ
トン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒と
その溶媒に溶けるリチウム塩として六フッ化リン酸リチ
ウム(LiPF6)、四フッカホウ酸リチウム(LiBF 4)、過塩素
酸リチウム(LiClO4)、六フッカヒ酸リチウム(LiAsF6)な
どが使用される。このような電解液を電池内に添加する
量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量
や電池のサイズによって必要量用いることができる。
【００１８】上記液状の電解質のかわりに固体のイオン
導電性ポリマー電解質を用いることもできる。ポリマー
電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニト
リル、ポリエチレングリコールおよびこれらの変性体な
どの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用す
る場合に有利である。さらに、イオン導電性ポリマー電
解質膜と有機電解液を組み合わせて使用することができ
る。また、電解質としては、ポリマー電解質以外にも、
有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、もし
くは有機バインダーによって結着された無機固体粉末な
どが使用可能である。
【００１９】また、本発明になる非水電解質二次電池
は、普通その構成として正極、負極およびセパレータと
非水電解液との組み合わせからなっているが、セパレー
タとしては、多孔性ポリ塩化ビニル膜などの多孔性ポリ
マー膜やリチウムイオンまたはイオン導電性ポリマー電
解質膜を、単独または組み合わせて使用することができ
る。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明に制限を
加えるものではない。本発明のリチウムマンガン複合酸
化物の合成において、リチウム原材料として水酸化リチ
ウムや炭酸リチウムなど、マンガン原材料として二酸化
マンガンや炭酸マンガンなど、またマンガン以外の金属
種に関しては各金属の水酸化物、酸化物などが用いられ
る。
【００２１】水酸化リチウム、二酸化マンガンおよび水
酸化アルミニウムを所定比で混合し、電気炉内で焼成す
ることによって、格子定数の異なる数種のリチウムマン
ガン複合酸化物を得た。温度800℃〜900℃、焼成時間は
5〜15時間の条件で焼成を行った。生成物のX線回折測定
（理学電機製RINT2400）では、スピネル型のマンガンに
起因するピークのみが観測され、不純物等に起因される
ピークは観測されなかった。このX線回折測定結果を用
いてリートベルト解析(リートベルト解析プログラム RI
ETAN)することにより格子定数を算出した。生成物の平
均粒径および粒度分布を粒度分布測定装置（島津製レー
ザー回折式粒度分布測定装置SALD-2000J）を用いて、相
対複素数を2.00+0.05iに設定し、粒度分布を測定した。
なお測定の際にはサンプルの分散媒には0.1%ヘキサメタ
リン酸ソーダ水溶液を用い、超音波を5分間照射した後
に測定をおこなった。また生成物の比表面積を比表面積
測定装置（島津製ジェミニ2370）を用いBET法窒素置換
で測定した。
【００２２】上記のリチウムマンガン複合酸化物の正極
板作製に関しては、導電助剤にグラファイト、結着剤に
ポリフッ化ビニリデンを用いた。リチウムマンガン複合
酸化物、グラファイトおよびポリフッ化ビニリデンを所
定の割合で混合し、粘度調整にはN-メチルピロリドンを
用いた。得られた正極合材をドクターブレード法にて所
定の塗布重量で、アルミニウム基板に塗布し、所定温度
で真空乾燥させることにより正極板を作製した。用いた
正極活物質は、計２２種類で、組成および上記測定の結
果をまとめると以下の表１のとおりである。なお組成式
は、一般式Li1+ xMn2-x-yMeyO4における、Meの元素とそ
の割合、およびLiとMeとの比率で示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】上記の極板を用いて180°極板を折れ曲
げ、折れ曲がりを示す合材層の亀裂および合材剥離の有
無を調べた。その結果を前記表1の右欄に示す。
【００２５】粒度分布における標準偏差σが0.15≦σ≦
0.30を満たす正極活物質を用いることにより、合材の亀
裂も剥離も発生せず、良好な折れ曲がり試験結果が得ら
れた。また上記の良好な結果を示すサンプルを用い、正
極板を作用極とし、対極および参照極にはリチウム金属
を用いて3極式ガラスセルを組み立てた。電解液には支
持塩に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、溶剤にエチレ
ンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジ
エチルカーボネート(DEC)の混合溶液を用いた。作製し
たセルを用いて充電電流密度 1.0mA/cm2、放電電流密度
2.0mA/cm2の電流密度、3.0〜4.3Vの電圧範囲で充放電
サイクルを行った。60℃の温度下で50サイクル行い、1
サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量
の割合を容量保持率とした。得られた初期放電容量およ
び60℃における容量保持率と格子定数の関係を表２に示
す。
【００２６】
【表２】
【００２７】格子定数が8.215Å以下の試料については6
0℃-50サイクルの容量保持率が90%以上、格子定数が8.2
1Å以下の試料については容量保持率が95%以上であり、
良好な高温特性を示す。また格子定数が8.19Å以上の試
料については、初期の放電容量が90mAh/g以上であり、
良好な放電容量を示す。
【００２８】
【発明の効果】粒度分布状態を示す標準偏差σの値が0.
15≦σ≦0.30であるリチウム遷移金属複合酸化物を用い
ることによって、極板の折れ曲がりがなくエネルギー密
度の高いリチウムイオン二次電池を作製でき、さらに格
子定数が8.215Å以下のリチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質として用いることによって、高温下における
放電容量の低下を抑制することが可能であり、高温特性
に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができ
る。また、格子定数を8.19Å以上のリチウムマンガン複
合酸化物を用いることによって、初期の放電容量の高い
電池とすることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method using a non-aqueous electrolyte.
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices have become more portable.
As cordless technology advances rapidly, power supplies for small electronic devices
A lithium ion secondary battery has been put to practical use. Re
For lithium ion secondary batteries, lithium cobalt oxide
Since it was reported that it was useful as a positive electrode active material,
Active research and development on lithium-transition metal composite oxides
Has been promoted to
Lithium baltoate, lithium nickelate and manganic acid
Lithium and the like are known. Of these, lithium manganate
Compared to lithium cobaltate and lithium nickelate
Safety in the event of battery malfunction and cost reduction due to resource reserves.
Recently attracted special attention due to its excellent performance
I have.
A lithium manganese composite oxide is used as a positive electrode active material.
The battery used as
Therefore, there are problems such as a decrease in discharge capacity and output.
In addition, these reductions in discharge capacity and output are
This is particularly noticeable at the time. The main cause is repeated charging and discharging
Volume change of lithium manganese composite oxide
Phase transition due to the Teller's strain
Dissolution of manganese ion from gun complex oxide into electrolyte
Overcoming them and suppressing a decrease in discharge capacity
It is important to improve the high-temperature characteristics.
[0004] The structure of the battery is as follows:
And a wound-type battery element with a negative electrode wound
Object and a square electrode plate are alternately
A lamination type in which several sheets are laminated is employed. Pole plate is an example
For example, a positive electrode mixture containing the lithium transition metal composite oxide
It is prepared by coating on a substrate. The electrode plate has an energy density
Increased tap density is required due to demand for improvement
It has been said.
[0005]
Under such circumstances, non-water
Lithium is a very promising cathode active material for electrolyte secondary batteries
Lithium transition metal composite oxidation such as manganese composite oxide
Even if a material is used, it must have reliability as a positive electrode plate.
Is assumed. In other words, if the force such as
Even if the electrode plate is deformed, it contains the active material
Suppress bending of the mixture layer and peeling of the applied mixture.
Is important.
Therefore, an object of the present invention is to provide a lithium transition gold
Folding of Positive Electrode Mixture in Positive Electrode Plates Using Metal Complex Oxides
Suppressed peeling of applied mixture during bending and electrode plate deformation
A non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems, the present invention has been developed.
As a result of intensive studies, the lithium transition metal complex acid
The standard deviation σ in the particle size distribution of the compound is 0.15 ≦ σ ≦ 0.30
By using a certain positive electrode active material, a positive electrode mixture
Is applied to the base material to produce an electrode plate, which is then wound
It was found that problems such as bending were suppressed.
And lithium man as lithium transition metal composite oxide
Lattice constant, non-surface area and average
By specifying the particle size, energy density can be
Degree can be increased.
By specifying the lattice constant to be used,
Suppression of reduction in discharge capacity due to return, especially at high temperatures
It turns out that it is possible to suppress the decrease in capacitance
Was.
That is, the present invention solves the above-mentioned problems.
Non-aqueous electrolyte secondary batteries use lithium transition metal as the positive electrode active material.
Using a composite oxide, the lithium transition metal composite oxide
The standard deviation σ in the particle size distribution is 0.15 ≦ σ ≦ 0.30
And features. This causes the electrode mixture layer to bend
And the occurrence of peeling of the applied mixture can be suppressed.
You.
Furthermore, the lithium transition metal composite oxide
As the general formula Li1 + xMn2-xyMeyOFour(Where Me is manganese
X represents 0 <x ≦ 0.2, y represents 0 <y ≦ 0.15
Having a spinel structure
A manganese composite oxide having a lattice constant a ≦ 8.215
比, specific surface area is 1.0mTwo/ g or less, average particle size is 5 ~ 30μm
It is preferable to use lithium manganese composite oxide
No. More preferably, the lattice constant a is a ≧ 8.19 °. D
Energy density can be improved, and discharge capacity decreases
It is because it can suppress.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The lithium transition metal complex according to the present invention
Standard for particle size distribution measurement of mixed oxide
The value of the deviation σ is expressed as 0.15 ≦ σ ≦ 0.30. In this range
Use of lithium transition metal composite oxide with standard deviation
Suppresses bending and peeling of the active material mixture layer
be able to. This is because the particle size distribution is moderate.
Of the active material mixture
When the paste is applied to the substrate, large particles are not distributed.
Small particles enter the gaps where
It is thought to be due to such an effect. The pole obtained
Plates with small gaps between particles and large tap density
It can be manufactured. In a wound type battery using this electrode plate
Can be bent or bent in the process of winding
Problems such as peeling can be suppressed, and tap density is improved.
The same porosity
High energy density per volume
New
The standard deviation σ in the particle size distribution according to the present invention
Is 0.15 ≦ σ ≦ 0.30 for lithium manganese composite oxide
Is based on X-ray diffraction measurement results (CuKα rays).
Lattice constant a obtained by the G
Are preferably represented, more preferably a ≦ 8.2
1Å. Lithium manganese with lattice constant in this range
In the composite oxide, the crystal structure is stabilized, and the life characteristics and
And improved high temperature properties. Lattice constant a is a> 8.215
In the lithium manganese composite oxide showing Å, the crystal structure is
Unstable, repeated charge / discharge and high temperature capacity
Decreases. In addition, the volume change accompanying the charging / discharging process is large.
As a result, the adhesion in the electrode plate is reduced.
Further, it is determined from Rietveld analysis.
Preferably, the lattice constant a is a> 8.184 °. Lattice
A is a lithium manganese composite oxide with a ≤ 8.184a
Shows a decrease in the initial discharge capacity. Also the lattice constant
If the value is smaller than
No fruit was found.
The above lithium manganese composite oxide is
General formula Li1 + xMn2-xyMeyOFour(Me is a metal other than manganese
X represents a value of 0 <x ≦ 0.2, and y represents a value of 0 <y ≦ 0.15.
) And has a spinel structure. Said one
In the general formula, Me is a metal element other than manganese, for example,
Mg, Al, Cr, Ni, Fe, Co and Cu, and the like.
One type or a combination of two or more types is used. This Me is a book
In the crystal structure of the lithium manganese composite oxide of the invention,
Some of the sites that Mn should occupy are replaced with Mn
is there. Me is preferably trivalent metal from the viewpoint of discharge capacity
In addition, Al is more preferable.
[0014] Lithium manganese composite oxidation in the present invention
The specific surface area of the object is 1.0mTwo/ g or less, and
More preferably 0.6mTwoIt should be less than / g. Specific surface area
In this range, the elution of Mn can be suppressed.
However, if the specific surface area is larger than that,
It is necessary to increase the amount of conductive aid and binder added
You. Also, from the viewpoint of improving the electrode density and electrode strength,
The average particle size of the material is desirably 5 to 30 μm. Lichiu
Mumanganese composite oxide particles consist of polyhedrons 0.5 to 10
Spheres with primary particles agglomerated by μm and an average particle size of 5 to 30 μm
Shapes forming shaped secondary particles are preferred.
[0015] Lithium transition metal composite oxidation in the present invention
The material is not particularly limited, but lithium manganese
Complex oxides are preferred, and lithium manganese complex acids
And other lithium transition metal composite oxides
It is also possible to use a mixture. Other lithium transition gold
As the group composite oxide, for example, lithium cobalt composite
Oxides, lithium nickel composite oxides, etc.
You. When using a mixture for the positive electrode active material, lithium manganese
The weight ratio of the composite oxide is preferably 60 to 90% of the weight of the positive electrode active material.
Good.
As the negative electrode material in the present invention, for example,
For example, lithium metal, lithium alloy or carbon material
is there. Carbon materials include artificial graphite with high crystallinity and natural black
Lead, low crystallinity easily graphitizable carbon, hardly graphitizable carbon, etc.
And these may be used in combination.
The non-aqueous electrolyte used in the present invention has a high dielectric constant.
Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate
Nate (PC), γ-butyrolactone (γ-BL), dimethyl sulfone
Dimethyl carbonate is used for low-viscosity solvents such as foxide (DMSO).
(DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate
Non-professionals such as carbonate (EMC) and dimethoxyethane (DME)
A mixture of at least one or more organic solvents
Lithium hexafluorophosphate as a lithium salt soluble in the solvent
Um (LiPF6), Lithium tetrafukaborate (LiBF Four), Perchlorine
Lithium oxide (LiClOFour), Lithium hexafuca arsenate (LiAsF6)
Which is used. Add such electrolyte into the battery
Although the amount is not particularly limited, the amount of the positive electrode active material or the negative electrode material
And the required amount can be used depending on the size of the battery.
Instead of the liquid electrolyte, solid ions
Conductive polymer electrolytes can also be used. polymer
The electrolyte membrane is polyethylene oxide, polyacrylonitrile
Ryl, polyethylene glycol and their modified products
In each case, they are lightweight, flexible and used for wound electrodes.
This is advantageous when In addition, ionic conductive polymer electrodes
Can be used in combination with electrolytes and organic electrolyte
You. In addition, as the electrolyte, in addition to the polymer electrolyte,
Mixed material of organic polymer electrolyte and inorganic solid electrolyte,
Or inorganic solid powder bound by an organic binder
Which can be used.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention
Are usually composed of positive electrode, negative electrode and separator
Combination with non-aqueous electrolyte
For example, a porous polyvinyl chloride membrane
Polymer film or lithium ion or ionic conductive polymer
Degradation membranes can be used alone or in combination
You.
[0020]
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
However, as long as it does not exceed the gist of the present invention, there are no restrictions on the present invention.
It does not add. Lithium manganese composite acid of the present invention
Lithium hydroxide as a lithium raw material in the synthesis of chlorides
Dioxide as a manganese raw material, such as
Metals other than manganese, such as manganese and manganese carbonate
For the species, hydroxides and oxides of each metal are used.
You.
Lithium hydroxide, manganese dioxide and water
Aluminum oxide is mixed at a predetermined ratio and fired in an electric furnace.
In this way, several types of lithium
A gun composite oxide was obtained. 800 ℃ ~ 900 ℃, firing time is
The firing was performed for 5 to 15 hours. X-ray diffraction measurement of the product
(Rigaku RINT2400), spinel-type manganese
Only peaks due to impurities, etc.
No peak was observed. Use this X-ray diffraction measurement result
Rietveld analysis (Rietbelt analysis program RI
ETAN) to calculate the lattice constant. Product flat
The average particle size and the particle size distribution can be measured with a particle size distribution
Using a diffraction-type particle size distribution analyzer (SALD-2000J).
The complex number was set to 2.00 + 0.05i, and the particle size distribution was measured.
During the measurement, the dispersion medium of the sample was 0.1% hexameta
After irradiating ultrasonic waves for 5 minutes using aqueous sodium phosphate solution
Was measured. Also, the specific surface area of the product
Nitrogen substitution by BET method using a measuring device (Gemini 2370 manufactured by Shimadzu)
Was measured.
The positive electrode of the above lithium manganese composite oxide
Regarding plate production, graphite was used as a conductive additive, and binder was used as a binder.
Polyvinylidene fluoride was used. Lithium manganese composite
Oxide, graphite and polyvinylidene fluoride
Mix at a fixed ratio, and adjust the viscosity with N-methylpyrrolidone.
Using. The obtained positive electrode mixture is obtained by doctor blade method.
Apply to the aluminum substrate with a constant weight
Then, a positive electrode plate was prepared by vacuum drying. Using
A total of 22 types of positive electrode active materials were used.
The results are summarized in Table 1 below. The composition formula
Is the general formula Li1+ xMn2-xyMeyOFourElement of Me and its
And the ratio between Li and Me.
[0023]
[Table 1]
Using the above electrode plate, bend the 180 ° electrode plate
Cracks in the mixture layer showing cracks and bends and exfoliation of the mixture
I checked nothing. The results are shown in the right column of Table 1 above.
The standard deviation σ in the particle size distribution is 0.15 ≦ σ ≦
By using a positive electrode active material that satisfies 0.30,
No cracking or peeling occurred and good bending test results were obtained.
Was. Using a sample showing the above good results,
The electrode plate is the working electrode, and the counter electrode and the reference electrode are lithium metal
Was used to assemble a three-electrode glass cell. Support electrolyte
Lithium hexafluorophosphate (LiPF)6), Solvent
Carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC),
A mixed solution of ethyl carbonate (DEC) was used. Made
Charge current density 1.0mA / cmTwo, Discharge current density
2.0mA / cmTwoCharge and discharge in the current density of 3.0 to 4.3V
The cycle was performed. 50 cycles at a temperature of 60 ° C, 1
Discharge capacity at 50th cycle relative to discharge capacity at cycle
Is the capacity retention ratio. The obtained initial discharge capacity and
Table 2 shows the relationship between the capacity retention and the lattice constant at 60 ° C and 60 ° C.
You.
[0026]
[Table 2]
For a sample having a lattice constant of 8.215 ° or less, 6
0 ° C-50 cycles capacity retention of 90% or more, lattice constant 8.2
1% or less samples have a capacity retention of 95% or more,
Shows good high temperature properties. Also, if the lattice constant is 8.198.1 or more,
For the charge, the initial discharge capacity is 90 mAh / g or more,
Shows good discharge capacity.
[0028]
According to the present invention, the value of the standard deviation σ indicating the particle size distribution state is 0.
Using a lithium transition metal composite oxide with 15 ≦ σ ≦ 0.30
By doing so, there is no bending of the electrode plates and energy density
A high-grade lithium ion secondary battery can be manufactured,
Lithium manganese composite oxide having a
By using it as a positive electrode active material,
It is possible to suppress the decrease in discharge capacity, and high temperature characteristics
Can provide excellent lithium ion secondary battery
You. In addition, lithium manganese complex with lattice constant of 8.198.1 or more
High initial discharge capacity by using composite oxide
It can be a battery.
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Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL06 AL07
AL12 AL18 AM02 AM03 AM04
AM05 AM07 AM16 EJ04 EJ12
HJ05
5H050 AA05 AA08 BA16 BA17 CA07
CA09 CB07 CB08 CB12 CB29
EA09 EA24 HA05
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F term (reference) 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL06 AL07
AL12 AL18 AM02 AM03 AM04
AM05 AM07 AM16 EJ04 EJ12
HJ05
5H050 AA05 AA08 BA16 BA17 CA07
CA09 CB07 CB08 CB12 CB29
EA09 EA24 HA05