JP2003268276A - Ink set for ink-jet recording and ink-jet recording method, and recorded matter - Google Patents
Ink set for ink-jet recording and ink-jet recording method, and recorded matterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録用インクセット及びそれを用いるインクジェット記録
方法、並びにそれにより得られた記録物に関するもので
あり、詳細には印刷した際に、汚れが殆ど認識されない
優れた画像品質を供し得るインクジェット記録用インク
セット及びそれを用いるインクジェット記録方法並びに
それにより得られた記録物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink set for ink jet recording, an ink jet recording method using the same, and a recorded matter obtained by the ink set. The present invention relates to an inkjet recording ink set that can provide excellent image quality, an inkjet recording method using the same, and a recorded product obtained by the inkjet recording method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録は、微細なノズルか
らインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表
面に記録する方法である。インクジェット記録方法とし
ては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノ
ズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記
録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部
分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱
して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐
出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法など
が実用化されている。2. Description of the Related Art Ink jet recording is a method in which ink is ejected as small droplets from fine nozzles to record characters or figures on the surface of a recording medium. As an inkjet recording method, an electrostrictive element is used to convert an electrical signal into a mechanical signal, and ink stored in the nozzle head portion is intermittently ejected to record characters or symbols on the surface of a recording medium, or a nozzle head portion. There is a method of recording characters and symbols on the surface of the recording medium by rapidly heating a portion of the ink that is very close to the ejection portion to generate bubbles, which is intermittently ejected due to the volume expansion of the bubbles. It has been put to practical use.
【０００３】インクジェット記録におけるインクの供給
形態としては、複数の異なる色を有するインクを組み合
わせてなるインクセットを使用する方法が知られてい
る。このようなインクセットによれば、インクセットか
ら吐出される各インクの種類と吐出量とが、画像情報に
基づいた信号に応じて随時選択されることにより、写真
画像などのカラー画像を高画質で容易に得ることができ
るという利点がある。インクセットとしては、同一色相
において、着色剤濃度が異なる複数のインクを具備する
もの（濃淡インクセットともいう）が知られており、所
定の印字濃度に印刷すべき領域に対して、着色剤濃度が
高く設定されたインク（濃インクともいう）のインクＤ
ｕｔｙ（単位面積あたりのインクの打ち込み量）よりも
着色剤濃度が低く設定されたインク（淡インクともい
う）のインクＤｕｔｙを積極的に高くすることにより、
得られる画像の粒状感を低減できる。As a method of supplying ink in ink jet recording, a method using an ink set formed by combining inks having a plurality of different colors is known. According to such an ink set, the type and the ejection amount of each ink ejected from the ink set are selected at any time according to the signal based on the image information, so that a color image such as a photographic image can be rendered in high quality. There is an advantage that it can be easily obtained with. As an ink set, one having a plurality of inks having different colorant concentrations in the same hue (also referred to as a dark and light ink set) is known, and the colorant concentration is set to an area to be printed with a predetermined print density. Ink of ink (also called dark ink) set to a high value
By actively increasing the ink Duty of the ink (also referred to as a light ink) in which the colorant concentration is set lower than the duty (the amount of ejected ink per unit area),
The graininess of the obtained image can be reduced.
【０００４】しかしながら、特に、インクＤｕｔｙを高
くする必要のある画像（特に、写真画像）を印刷する
と、紙（特に、普通紙）がインクの水分を吸収して伸び
ることにより、凹凸形状となったり、湾曲しやすく、変
形した紙とプリンタのヘッドとが接触して、所望の印刷
が実施できなくなる虞れが生じる。そのため、通常、プ
リンタには、紙を挟み込むことによって所定位置に維持
して紙とヘッドとの接触を防止できるローラーが配設さ
れている。However, when an image (particularly, a photographic image) that requires a high ink duty is printed, the paper (particularly plain paper) absorbs the moisture of the ink and stretches, resulting in an uneven shape. However, there is a possibility that the paper is easily bent and the deformed paper comes into contact with the head of the printer, so that desired printing cannot be performed. Therefore, the printer is usually provided with rollers that can hold the paper in a predetermined position to prevent contact between the paper and the head.
【０００５】このようなプリンタに供されるインクセッ
トが具備するインクとしては、一般には各種の水溶性染
料を水性媒体に溶解させたものが汎用されているが、最
近では、顔料を分散剤によって水性媒体に分散させたイ
ンクも提供されている。これは、顔料を用いたインク
（以下、顔料インクともいう）が、水溶性染料を用いた
インクに比べて耐候性（耐水性や耐光性など）に優れる
という特徴を有することにある。ここで、顔料は一般的
に水には不溶であるため、通常、顔料を水系インク組成
物の着色剤として利用する場合には、顔料を分散剤と共
に混合して、水に安定分散させた後にインク組成物とし
て調製される。As the ink contained in the ink set used for such a printer, those prepared by dissolving various water-soluble dyes in an aqueous medium are generally used, but recently, pigments have been dispersed by a dispersant. Inks dispersed in an aqueous medium are also provided. This is because the ink using a pigment (hereinafter, also referred to as a pigment ink) has a feature that it is excellent in weather resistance (water resistance, light resistance, etc.) as compared with an ink using a water-soluble dye. Here, since the pigment is generally insoluble in water, when the pigment is used as a colorant for the water-based ink composition, after the pigment is mixed with a dispersant and dispersed stably in water, It is prepared as an ink composition.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、そのよ
うに調製した顔料インクを用いても、特に、普通紙を用
いる場合、または、写真画像等のインクＤｕｔｙの多い
画像を形成させる場合に、インクが紙に浸透し難い。よ
ってこのような場合においては、前記したローラーに、
紙に浸透しなかったインクが付着しやすく、インクが付
着したローラーが画像を汚しやすい（以下、この現象を
“インク転写”ともいう）という問題がある。画像の粒
状感を低減するために前記した濃淡インクセットを使用
して印刷する場合、淡インクのインクＤｕｔｙが高く設
定されるなどして、紙に打ち込まれるインク量は多くな
る傾向となるので、記録紙に対してインクが浸透し難
く、浸透しなかったインクによってインク転写が生じ
て、画像の汚れが視認されやすくなる。特に、発色性が
高い画像を得るべく濃淡インクの顔料濃度が高く設定さ
れたインクセットを使用する場合は、画像の汚れが目立
ちやすい。さらに、昨今求められている印刷の高速化
は、インクが紙に浸透する前にローラーに付着しやすく
なるので、インク転写を増長する一因となってしまうと
いう問題もある。However, even when the pigment ink prepared in such a manner is used, the ink does not become clear particularly when plain paper is used or when an image having a large amount of ink duty such as a photographic image is formed. Hard to penetrate into paper. Therefore, in such a case, in the roller described above,
There is a problem that the ink that has not penetrated into the paper easily adheres, and the roller to which the ink adheres easily stains the image (hereinafter, this phenomenon is also referred to as “ink transfer”). When printing is performed using the dark and light ink set described above in order to reduce the graininess of the image, the ink duty of the light ink is set to be high, and the amount of ink that is ejected onto the paper tends to increase. It is difficult for the ink to permeate the recording paper, and the ink that has not permeated causes ink transfer, making it easy to visually recognize stains on the image. In particular, when an ink set in which the pigment concentration of the dark and light ink is set to be high in order to obtain an image with high color developability, stains on the image are easily noticeable. Further, there has been a problem that the increase in the printing speed that has been recently demanded causes ink to easily adhere to the roller before it penetrates into the paper, thus contributing to an increase in ink transfer.
【０００７】また、顔料インクを使用すると、前記した
ように耐候性には優れるものの、紙に対する画像の定着
性が不十分であったり、インクＤｕｔｙが異なる領域間
の光沢性の違いに起因するムラ（光沢ムラともいう）が
顕在化しやすいという問題があった。Further, when the pigment ink is used, although the weather resistance is excellent as described above, the fixing property of the image on the paper is insufficient, or the unevenness due to the difference in the glossiness between the regions having different ink duties is caused. There is a problem that (also referred to as uneven gloss) is easily revealed.
【０００８】本発明は、上記問題を解決するものであ
り、印刷した際に、汚れが殆ど認識されない優れた画像
品質を得ることができ、画像の定着性に優れ、光沢ムラ
が生じにくいインクジェット記録用インクセット及びイ
ンクジェット記録方法、並びに、汚れが殆ど認識されな
い優れた画像品質を有し、画像の定着性に優れ、光沢ム
ラが生じにくい記録物を提供することを目的とするもの
である。The present invention solves the above-mentioned problems. Ink-jet recording is capable of obtaining excellent image quality in which stains are hardly recognized when printed, excellent image fixability, and less likely to cause uneven gloss. It is an object of the present invention to provide an ink set for use with an inkjet recording method, and a recorded matter having excellent image quality in which stains are hardly recognized, having excellent image fixability, and having less uneven gloss.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、特定の顔料インクを組み合わせることによっ
て、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に至っ
た。即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（１２）に存
する。
（１）「顔料と水とを含有するとともに、前記顔料が樹
脂で被覆されたマイクロカプセル化顔料である顔料濃イ
ンク」の一種以上と、「顔料と樹脂分散剤と水とを含有
するとともに、該顔料の濃度が前記顔料濃インクにおけ
る顔料濃度の１／２以下である顔料淡インク」の一種以
上とを具備してなるインクジェット記録用インクセッ
ト。
（２） 前記顔料淡インクの樹脂分散剤が、ブロック共
重合体であることを特徴とする上記（１）に記載のイン
クジェット記録用インクセット。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by combining specific pigment inks, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention lies in the following (1) to (12). (1) One or more of "a pigment-rich ink containing a pigment and water and the pigment being a resin-coated microencapsulated pigment"; and "containing a pigment, a resin dispersant, and water, An ink set for ink jet recording, comprising one or more of "a pigment light ink having a pigment concentration of 1/2 or less of a pigment concentration in the dark pigment ink". (2) The ink set for ink jet recording according to (1) above, wherein the resin dispersant of the pigment light ink is a block copolymer.
【００１０】（３） 前記顔料濃インクが、シアンイン
ク又はマゼンタインクであることを特徴とする上記
（１）又は（２）に記載のインクジェット記録用インク
セット。
（４） 前記シアンインクに含まれる顔料がＣ．Ｉ．ピ
グメントブルー１５：３であることを特徴とする上記
（３）に記載のインクジェット記録用インクセット。
（５） 前記シアンインクの顔料濃度が３重量％以上で
あることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載のイ
ンクジェット記録用インクセット。(3) The ink set for ink jet recording according to the above (1) or (2), wherein the dark pigment ink is a cyan ink or a magenta ink. (4) The pigment contained in the cyan ink is C.I. I. Pigment Blue 15: 3, The ink set for inkjet recording according to (3) above. (5) The ink set for inkjet recording according to the above (3) or (4), wherein the pigment concentration of the cyan ink is 3% by weight or more.
【００１１】（６） 前記マゼンタインクに含まれる顔
料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２であることを特徴
とする上記（３）に記載のインクジェット記録用インク
セット。
（７） 前記マゼンタインクの顔料濃度が５重量％以上
であることを特徴とする上記（３）又は（６）に記載の
インクジェット記録用インクセット。(6) The pigment contained in the magenta ink is C.I. I. Pigment Red 122, the ink set for ink jet recording according to (3) above. (7) The ink set for ink jet recording according to (3) or (6) above, wherein the magenta ink has a pigment concentration of 5% by weight or more.
【００１２】（８） 前記顔料濃インク及び前記顔料淡
インクが、更に界面活性剤及び浸透促進剤を含むことを
特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のイン
クジェット記録用インクセット。
（９） 該界面活性剤が、アセチレングリコール及び／
又はポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上
記（８）に記載のインクジェット記録用インクセット。
（１０）該浸透溶剤が、グリコールエーテル及び／又は
１，２−アルカンジオールであることを特徴とする上記
（８）に記載のインクジェット記録用インクセット。(8) The ink jet recording ink according to any one of the above (1) to (7), wherein the pigment dark ink and the pigment light ink further contain a surfactant and a penetration accelerator. set. (9) The surfactant is acetylene glycol and / or
Alternatively, the ink set for ink jet recording according to (8) above, which is a polyorganosiloxane. (10) The ink set for ink jet recording according to (8) above, wherein the permeating solvent is glycol ether and / or 1,2-alkanediol.
【００１３】（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか
に記載のインクジェット記録用インクセットを用いてイ
ンクジェット記録するインクジェット記録方法。
（１２）上記（１１）に記載のインクジェット記録方法
により得られた記録物。(11) An ink jet recording method in which ink jet recording is performed using the ink set for ink jet recording according to any one of (1) to (10) above. (12) A recorded matter obtained by the inkjet recording method described in (11) above.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用インクセット（単に、
“インクセット”ともいう）は、「顔料と水とを含有す
るとともに、前記顔料が樹脂で被覆されたマイクロカプ
セル化顔料である顔料濃インク」の一種以上と、「顔料
と樹脂分散剤と水とを含有するとともに、該顔料の濃度
が前記顔料濃インクにおける顔料濃度の１／２以下であ
る顔料淡インク」の一種以上とを具備してなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The inkjet recording ink set of the present invention (simply,
“Ink set”) means one or more of “a pigment-rich ink containing a pigment and water, and the pigment being a microencapsulated pigment in which the pigment is coated with a resin”, and “a pigment, a resin dispersant and water. And one or more of "pigment light ink" in which the pigment concentration is 1/2 or less of the pigment concentration in the pigment dark ink.
【００１５】本発明の顔料濃インク及び顔料淡インクで
使用され得る顔料は、分散剤によりインク中に分散させ
ることができるものである限りいずれの顔料も選択可能
である。したがって、このような顔料としては、記録媒
体上に記録した場合にいずれの色を発色するのものであ
ってもよく、また、無機顔料、または有機顔料のいずれ
であってもよい。またこれらの混合物であってもよい。As the pigment that can be used in the pigment dark ink and pigment light ink of the present invention, any pigment can be selected as long as it can be dispersed in the ink by a dispersant. Therefore, such a pigment may be any pigment that emits any color when recorded on a recording medium, and may be either an inorganic pigment or an organic pigment. It may also be a mixture of these.
【００１６】無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化
鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法な
どの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを
使用することができる。有機顔料としては、アゾ顔料
（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレー
トアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロ
シアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラ
キノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チ
オインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン
顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレ
ート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロ
ソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができ
る。As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method or a thermal method can be used. As the organic pigment, azo pigment (including azo lake, insoluble azo pigment, condensed azo pigment, chelate azo pigment, etc.), polycyclic pigment (for example, phthalocyanine pigment, perylene pigment, perinone pigment, anthraquinone pigment, quinacridone pigment, dioxazine pigment, A thioindigo pigment, an isoindolinone pigment, a quinophthalone pigment, etc.), a dye chelate (for example, a basic dye type chelate, an acid dye type chelate, etc.), a nitro pigment, a nitroso pigment, aniline black and the like can be used.
【００１７】本発明において使用可能な顔料としては、
イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１
２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３
５、３７、４２、５３ 、５５、６５、７３、７４、７
５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１
０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１
７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５
１、１５３、１５４、１８０等が挙げられる。Pigments usable in the present invention include:
Examples of yellow ink pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 1
2, 13, 14, 14C, 16, 17, 24, 34, 3
5, 37, 42, 53, 55, 65, 73, 74, 7
5, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 1
01, 104, 108, 109, 110, 114, 11
7, 120, 128, 129, 138, 150, 15
1, 153, 154, 180 and the like.
【００１８】また、マゼンタインクの顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、
７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１
６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３
１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４
８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４ 、４９、
４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５
３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、
６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８
７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、
１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１
２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２
３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７
０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８
５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９等が挙げ
られ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好まし
い。As the magenta ink pigment,
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6,
7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 1
6, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 3
1, 32, 37, 38, 39, 40, 48 (Ca), 4
8 (Mn), 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49,
49: 1, 50, 51, 52, 52: 2, 53: 1, 5
3, 55, 57 (Ca), 57: 1, 60, 60: 1,
63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 81, 83, 8
7, 88, 89, 90, 101 (bengara), 104,
105, 106, 108 (Cadmium red), 11
2, 114, 122 (quinacridone magenta), 12
3, 146, 149, 163, 166, 168, 17
0, 172, 177, 178, 179, 184, 18
5, 190, 193, 202, 209, 219 and the like, and particularly C.I. I. Pigment Red 122 is preferred.
【００１９】また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、
１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２
２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６
０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５：３が好ましい。The cyan ink pigments include C.I.
I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1,
15: 2, 15: 3, 15:34, 16, 17: 1, 2
2, 25, 56, 60, C.I. I. Bat Blue 4, 6
0, 63 and the like, and particularly C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is preferable.
【００２０】その他のカラーインクの顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３
６、４３、５１、Ｃ ．Ｉ ．ピグメントグリーン１、
４、７、８、１０、１７、１８、３６、Ｃ ．Ｉ ．ピグ
メントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：
１、１６、１９（キナクリドンレッド）、２３、３８等
も挙げられる。その他顔料表面を樹脂等で処理したグラ
フトカーボン等の加工顔料等も使用できる。Other color ink pigments include:
C. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 3
6, 43, 51, C.I. I. Pigment Green 1,
4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, C.I. I. Pigment Violet 1 (Rhodamine Lake) 3, 5:
1, 16, 19 (quinacridone red), 23, 38 and the like are also included. In addition, processed pigments such as graft carbon whose pigment surface is treated with resin can be used.
【００２１】黒色系のものとしては、例えばカーボンブ
ラックが挙げられる。かかるカーボンブラックの具体例
としては、三菱化学製のNo.2300、No.900、MCF88、No.3
3、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No2200B
等が、コロンビア社製のRaven5750、Raven5250、Raven5
000、Raven3500、Raven1255、Raven700 等が、キャボッ
ト社製のRegal 400R、Regal330R、Regal660R、Mogul
L、Monarch700、Monarch800、Monarch 880、Monarch 90
0、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monar
ch 1400 等が、デグッサ社製のColor Black FW1、Color
Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Col
or Black FW200、ColorBlack S150、Color Black S16
0、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printe
x V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black
5、Special Black4A、Special Black4 等が挙げられ
る。Examples of black type include carbon black. Specific examples of such carbon black include No. 2300, No. 900, MCF88, No. 3 manufactured by Mitsubishi Chemical.
3, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No2200B
Raven5750, Raven5250, Raven5 made by Colombia
000, Raven3500, Raven1255, Raven700 etc. are Regal 400R, Regal330R, Regal660R, Mogul manufactured by Cabot.
L, Monarch700, Monarch800, Monarch 880, Monarch 90
0, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monar
ch 1400 etc. are Color Black FW1, Color manufactured by Degussa
Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Col
or Black FW200, ColorBlack S150, Color Black S16
0, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printe
x V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black
5, Special Black4A, Special Black4 and so on.
【００２２】上記の顔料は、単独種で使用してもよく、
また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択して
これらを組み合わせて使用してもよい。The above pigments may be used alone,
In addition, a plurality of types may be selected from within each group or between each group and used in combination.
【００２３】本発明において使用される顔料の粒径は、
０．２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５
〜０．１５μｍである。The particle size of the pigment used in the present invention is
0.2 μm or less is preferable, and more preferably 0.05
Is about 0.15 μm.
【００２４】顔料濃インクにおける顔料（マイクロカプ
セル化顔料）の含有量は、インクの全量に対して、２〜
１０ 重量％が好ましく、より好ましくは２〜６重量％
である。また、顔料淡インクにおける顔料の含有量は、
インクの全量に対して、０．１〜２重量％が好ましく、
より好ましくは０．２〜１．０重量％である。The content of the pigment (microencapsulated pigment) in the pigment-rich ink is 2 to the total amount of the ink.
10% by weight is preferable, and 2-6% by weight is more preferable.
Is. Further, the content of the pigment in the pigment light ink is
0.1 to 2% by weight is preferable with respect to the total amount of ink,
It is more preferably 0.2 to 1.0% by weight.
【００２５】また、顔料濃インクがシアンインクの場
合、シアンインクの顔料濃度を３重量％以上とし、顔料
濃インクがマゼンタインクの場合、マゼンタインクの顔
料濃度を５重量％以上とするのが好ましく、汚れが殆ど
認識されないだけでなく、発色性にも優れた記録物を得
ることができる。When the dark pigment ink is a cyan ink, the pigment concentration of the cyan ink is preferably 3% by weight or more, and when the dark pigment ink is a magenta ink, the pigment concentration of the magenta ink is preferably 5% by weight or more. As a result, it is possible to obtain a recorded matter which is excellent in color development as well as hardly any stain is recognized.
【００２６】次に、本発明における顔料濃インクにおけ
る、顔料が樹脂で被覆されたマイクロカプセル化顔料に
ついて説明する。Next, the microencapsulated pigment in which the pigment is coated with the resin in the pigment-rich ink of the present invention will be described.
【００２７】マイクロカプセル化顔料の樹脂は、限定さ
れるものではないが、水に対して自己分散能または溶解
能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の
化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均
分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが
好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが
特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶
液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範
囲であることにより、顔料における被覆膜として、また
はインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮
することができる。The resin of the microencapsulated pigment is not limited, but is a polymer compound having self-dispersing ability or dissolving ability in water and having an anionic group (acidic). preferable. Usually, the resin having a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000 is preferable, and the one having a number average molecular weight of about 3,000 to 50,000 is particularly preferable. Further, it is preferable that this resin be dissolved in an organic solvent to form a solution. When the number average molecular weight of the resin is within this range, the resin can sufficiently function as a coating film for the pigment or a coating film for the ink composition.
【００２８】樹脂は、それ自体が自己分散能あるいは溶
解能を有するものであっても、またはその様な機能が付
加、導入されたものであってもよい。従って、例えば、
有機アミンやアルカリ金属を用いて中和することによ
り、カルボキシル基、スルホン酸基、またはホスホン酸
基等のアニオン性基を導入されてなる樹脂であってもよ
い。また、同種または異種の一または二以上のアニオン
基が導入された樹脂であってもよい。本発明にあって
は、塩基をもって中和されて、カルボキシル基が導入さ
れた樹脂が好ましくは用いられる。The resin itself may have a self-dispersing ability or a dissolving ability, or a resin to which such a function is added or introduced. So, for example,
It may be a resin in which an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group is introduced by neutralizing with an organic amine or an alkali metal. Further, it may be a resin in which one or more anion groups of the same kind or different kinds are introduced. In the present invention, a resin neutralized with a base to introduce a carboxyl group is preferably used.
【００２９】このように、本発明にあっては、樹脂は、
アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが
好ましい。塩形態での樹脂を用いた場合、再分散性と信
頼性とに優れたインクを提供することができる。樹脂と
アルカリ金属との塩の具体例としては、リチウム、ナト
リウム、カリウムの塩が、好ましくは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属
の塩、より好ましくは水酸化カリウムとの塩が挙げられ
る。また樹脂の有機アミンの塩の具体例としては、アン
モニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モル
ホリンの如き揮発性アミン化合物との塩；ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等の揮発しにくい高沸点
の有機アミン等の塩が挙げられる。As described above, in the present invention, the resin is
It is preferably used in the form of a salt of an alkali metal or an organic amine. When the resin in the salt form is used, an ink having excellent redispersibility and reliability can be provided. Specific examples of the salt of a resin and an alkali metal include lithium, sodium and potassium salts, preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide and alkali metal salts such as lithium hydroxide, and more preferably potassium hydroxide. Examples include salt. Specific examples of the organic amine salt of the resin include salts with volatile amine compounds such as ammonia, triethylamine, tributylamine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine, and morpholine; diethanolamine, triethanolamine, etc. A salt such as an organic amine having a boiling point may be used.
【００３０】マイクロカプセル化顔料の樹脂の具体例と
しては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド
樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹
脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共
縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料；
熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキ
シ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド
系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン
系、フッ素系高分子化合物、あるいはそれらの共重合体
または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙
げられる。Specific examples of the resin of the microencapsulated pigment include polyvinyl chloride such as vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, polyester such as alkyd resin and phthalic acid resin, melamine resin, melamine formaldehyde resin and amino. Amino-based materials such as alkyd co-condensation resin, urea resin, urea resin;
Thermoplastic, thermosetting or modified acrylic type, epoxy type, polyurethane type, polyether type, polyamide type, unsaturated polyester type, phenol type, silicone type, fluorine type polymer compound, or a copolymer or mixture thereof. Materials having an anionic group such as
【００３１】マイクロカプセル化顔料の樹脂は、予め樹
脂それ自体に、グリシジル基、イソシアネート基、水酸
基またはα、β−エチレン性不飽和二重結合（ビニル
基）の如き反応性活性基をペンダントさせたり、または
反応性活性基を有する架橋剤、例えば、メラミン樹脂、
ウレタン樹脂エポキシ樹脂、エチレン性不飽和モノマー
やオリゴマー等の光硬化剤等を混合して用いてもよい。
この様な処理を施した樹脂は、顔料の被覆壁の耐溶剤性
や耐久性などの特性を一層向上させることができ、ま
た、インクが記録媒体上に塗膜を形成した後の膜強度を
高めるとの利点を得る。The resin of the microencapsulated pigment may be prepared by previously pendant a reactive active group such as a glycidyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group or an α, β-ethylenically unsaturated double bond (vinyl group) on the resin itself. , Or a crosslinking agent having a reactive active group, for example, a melamine resin,
You may mix and use urethane resin epoxy resin, a photocuring agent, such as an ethylenically unsaturated monomer and an oligomer.
The resin treated in this way can further improve the solvent resistance and durability of the coating wall of the pigment, and also improve the film strength after the ink forms a coating film on the recording medium. Get the benefits of increasing.
【００３２】上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂
は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー
（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）
と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る
他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性
基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれ
る１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが
挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアク
リルモノマーが特に好ましい。Among the above resins, the anionic acrylic resin is, for example, an acrylic monomer having an anionic group (hereinafter referred to as an anionic group-containing acrylic monomer).
And further, if necessary, other monomers copolymerizable with these monomers are polymerized in a solvent. Examples of the anionic group-containing acrylic monomer include acrylic monomers having at least one anionic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphon group, and among these, an acrylic monomer having a carboxyl group. Is particularly preferable.
【００３３】カルボキシキル基を有するアクリルモノマ
ーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプ
ロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等が挙げら
れる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が
好ましい。スルホン酸基を有するアクリルモノマーの具
体例としては、スルホエチルメタクリレート、ブチルア
クリルアミドスルホン酸等が挙げられる。ホスホン基を
有するアクリルモノマーの具体例としては、ホスホエチ
ルメタクリレート等が挙げられる。Specific examples of the acrylic monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable. Specific examples of the acrylic monomer having a sulfonic acid group include sulfoethyl methacrylate and butyl acrylamide sulfonic acid. Specific examples of the acrylic monomer having a phosphon group include phosphoethyl methacrylate.
【００３４】アニオン性基含有アクリルモノマーと共重
合し得る他のモノマーの具体例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、ア
クリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−
ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のよ
うな（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリ
シジルメタクリレートの付加反応物等のような油脂肪酸
とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル
モノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル
基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付
加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モ
ノマー；イタコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エス
テル；マレイン酸ジメチル等のようなマレイン酸エステ
ル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステ
ル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニ
ル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピ
ル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチル
アミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アク
リル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチル
アミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸
メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプ
ロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、
アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸
アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミ
ノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタク
リル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミ
ノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタク
リル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピ
ルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メ
タクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸
エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノ
プロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ア
リルアルコール等が挙げられる。Specific examples of other monomers that can be copolymerized with the anionic group-containing acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, -n-propyl acrylate, -n-butyl acrylate, and acrylic. Acid-t-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, -n-octyl acrylate, lauryl acrylate,
Benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-
n-propyl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate,
(Meth) acrylic acid ester such as tridecyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc .; Addition reaction product of oil fatty acid and (meth) acrylic acid ester monomer having oxirane structure, such as addition reaction product of stearic acid and glycidyl methacrylate An addition reaction product of (meth) acrylic acid with an oxirane compound containing an alkyl group having 3 or more carbon atoms; styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene,
Styrene-based monomers such as p-tert-butylstyrene; itaconic acid esters such as benzyl itaconate; maleic acid esters such as dimethyl maleate; fumaric acid esters such as dimethyl fumarate; acrylonitrile, methacrylonitrile Ronitrile, vinyl acetate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, aminoethyl acrylate, aminopropyl acrylate, methylaminoethyl acrylate, methylaminopropyl acrylate, ethylaminoethyl acrylate, ethylaminopropyl acrylate, acrylic acid Aminoethylamide, acrylic acid aminopropylamide, acrylic acid methylaminoethylamide, acrylic acid methylaminopropylamide, acrylic acid ethylaminoethylamide,
Acrylic acid ethylaminopropylamide, methacrylic acid amide, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, methylaminoethyl methacrylate, methylaminopropyl methacrylate, ethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, aminoethylamide methacrylate , Methacrylic acid aminopropylamide, methacrylic acid methylaminoethylamide, methacrylic acid methylaminopropylamide, methacrylic acid ethylaminoethylamide, methacrylic acid ethylaminopropylamide, hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid 2-hydroxypropyl, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate N- methylolacrylamide, allyl alcohol and the like.
【００３５】架橋性官能基を有するモノマーとしては、
下記のものが挙げられる。ブロックイソシアネート基を
有する重合性モノマーは、２−メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する重
合性モノマーに公知のブロック剤を付加反応させること
によって容易に製造することができる。あるいは、上述
した水酸基およびカルボキシル基を有するビニル系共重
合体に、イソシアネート基とブロックイソシアネート基
とを有する化合物を付加反応することによって容易に製
造することができる。イソシアネート基とブロックイソ
シアネート基とを有する化合物は、ジイソシアネート化
合物と公知のブロック剤とをモル比で約１：１の割合で
付加反応させることによって容易に得ることができる。As the monomer having a crosslinkable functional group,
The following are listed. The polymerizable monomer having a blocked isocyanate group can be easily produced by adding a known blocking agent to a polymerizable monomer having an isocyanate group such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Alternatively, it can be easily produced by adding a compound having an isocyanate group and a blocked isocyanate group to the vinyl-based copolymer having a hydroxyl group and a carboxyl group described above. A compound having an isocyanate group and a blocked isocyanate group can be easily obtained by subjecting a diisocyanate compound and a known blocking agent to an addition reaction in a molar ratio of about 1: 1.
【００３６】エポキシ基を有するモノマーとしては、例
えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキ
シ基を有する（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げ
られる。１、３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
を有するモノマーとしては、例えば、１、３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イルメチル（メタ）アクリレー
ト、１、３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル
ビニルエーテルなどが挙げられる。Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylate monomer having an alicyclic epoxy group. Examples of the monomer having a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group include 1,3-dioxolan-2-one-4-ylmethyl (meth) acrylate and 1,3-dioxolan-2-one- 4-ylmethyl vinyl ether and the like can be mentioned.
【００３７】重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の
ような過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビ
ス−２、４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル等のようなアゾ化合物などが挙
げられる。Examples of the polymerization initiator include t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumene per hydroxide, acetyl peroxide,
Examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; and azo compounds such as azobisisobutylnitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile.
【００３８】アニオン性基含有アクリルモノマーと、更
に必要に応じて、これらのモノマーと共重合し得る他の
モノマーを重合する際に使用する溶媒としては、例え
ば、ヘキサン、ミネラルスピリット等のような脂肪族炭
化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のよう
な芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等のようなエステ
ル系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケト
ン等のようなケトン系溶剤；メタノール、エタノール、
ブタノール、イソプロピルアルコール等のようなアルコ
ール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等のような非プ
ロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は２
種以上を併用して用いることもできる。Examples of the solvent used for polymerizing the anionic group-containing acrylic monomer and, if necessary, other monomer capable of copolymerizing with these monomers include, for example, hexane, mineral spirits and the like. Group hydrocarbon solvent; aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, etc .; ester solvent such as butyl acetate; ketone solvent such as methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone etc .; methanol, ethanol,
Examples thereof include alcohol solvents such as butanol and isopropyl alcohol; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and pyridine. These solvents are 2
It is also possible to use a combination of two or more species.
【００３９】尚、本発明にあっては、顔料を被覆する樹
脂は、硬化剤および／または高分子化合物をさらに含ん
でなるものが好ましい。より好ましくは、硬化剤および
／または高分子化合物とで顔料をさらに被覆化してなる
ものが好ましい。硬化剤または高分子化合物は、着色剤
の被覆壁を硬化し、また、インクに使用した場合の塗膜
強度を高める働きをする。In the present invention, the resin coating the pigment preferably further contains a curing agent and / or a polymer compound. More preferably, the pigment is further coated with a curing agent and / or a polymer compound. The curing agent or polymer compound functions to cure the coating wall of the colorant and to enhance the strength of the coating film when used in ink.
【００４０】本発明において使用され得る硬化剤の具体
例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿
素樹脂等のアミノ樹脂、トリメチロールフェノール、そ
の縮合物等のフェノール樹脂、テトラメチレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、それらの変性イソシアネートや
ブロックドイソシアネート等のポリイソシアネート、脂
肪族アミン、芳香族アミン、Ｎ−メチルピペラジン、ト
リエタノールアミン、モルホリン、ジアルキルアミノエ
タノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、ポリ
カルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリ
メリテート等の酸無水物、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、フェノール系エポキシ樹脂、グリシジルメタクリ
レート共重合体、カルボン酸のグリシジルエステル樹
脂、脂環式エポキシ等のエポキシ化合物、ポリエーテル
ポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラ
クトンポリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアネ
ート（ＴＨＥＩＣ）等のアルコール類、ペルオキシドに
よるラジカル硬化あるいはＵＶ硬化や電子線硬化に用い
る不飽和基含有化合物としてのポリビニル化合物、ポリ
アリル化合物、グリコールやポリオールとアクリル酸ま
たはメタクリル酸の反応物等のビニル化合物等が挙げら
れる。Specific examples of the curing agent that can be used in the present invention include amino resins such as melamine resins, benzoguanamine resins and urea resins, phenol resins such as trimethylolphenol and its condensates, tetramethylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane. Diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HD
I), naphthalene diisocyanate (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), polyisocyanates such as modified isocyanates and blocked isocyanates, aliphatic amines, aromatic amines, N-methylpiperazine, triethanol Amine, morpholine, dialkylaminoethanol, amines such as benzyldimethylamine, polycarboxylic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bistrimellitate Acid anhydrides such as bisphenol A type epoxy resin, phenolic epoxy resin, glycidyl methacrylate copolymer, glycidyl ester resin of carboxylic acid, alicyclic epoxy Epoxy compounds, polyether polyols, polybutadiene glycols, polycaprolactone polyols, alcohols such as trishydroxyethyl isocyanate (THEIC), polyvinyl compounds as unsaturated group-containing compounds used for radical curing with peroxide or UV curing or electron beam curing, Examples thereof include polyallyl compounds, vinyl compounds such as reaction products of glycols and polyols with acrylic acid or methacrylic acid, and the like.
【００４１】更に必要であれば、光開始剤、重合開始剤
あるいは触媒を添加し、硬化の促進を図るのがより好ま
しい。光開始剤としては、ベンゾイン類、アントラキノ
ン類、ベンゾフェノン類、含イオウ化合物類やジメチル
ベンジルケタール等が挙げられるが、これらに限定され
る物ではない。重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の
ような過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビ
ス−２、４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル等のようなアゾ化合物などが挙
げられる。触媒としては、例えば、Ｃｏ化合物、Ｐｂ化
合物などが挙げられる。If necessary, it is more preferable to add a photoinitiator, a polymerization initiator or a catalyst to accelerate the curing. Examples of the photoinitiator include, but are not limited to, benzoins, anthraquinones, benzophenones, sulfur-containing compounds and dimethylbenzyl ketal. Examples of the polymerization initiator include t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumene per hydroxide, acetyl peroxide,
Examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; and azo compounds such as azobisisobutylnitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile. Examples of the catalyst include Co compounds and Pb compounds.
【００４２】本発明において使用され得る高分子化合物
は、数平均分子量１、０００以上のものであれば、特に
制限なく使用することができるが、インクの膜強度の
面、顔料の被膜の製造面から、数平均分子量が３、００
０〜１００、０００の範囲のものが好ましい。The polymer compound that can be used in the present invention can be used without particular limitation as long as it has a number average molecular weight of 1,000 or more. However, in terms of ink film strength and pigment film production. Therefore, the number average molecular weight is 300
Those in the range of 0 to 100,000 are preferable.
【００４３】高分子化合物の種類は特に限定されない
が、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アル
キド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン
樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド
共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系、熱可
塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ
系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、
不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、
フッ素系等の高分子化合物、あるいはそれらの共重合体
または混合物などが挙げられる。The type of the polymer compound is not particularly limited, but examples thereof include polyvinyl chlorides such as vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyesters such as alkyd resins and phthalic acid resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, Amino alkyd co-condensation resin, urea resin, amino resin such as urea resin, thermoplastic, thermosetting or modified acrylic resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyether resin, polyamide resin,
Unsaturated polyester type, phenol type, silicone type,
Examples thereof include fluorine-based polymer compounds, copolymers or mixtures thereof.
【００４４】マイクロカプセル化顔料の製造マイクロカ
プセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理
的、化学的方法によって製造することができる。本発明
の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、
特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７
２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５
４４０号、または特開平１１−４３６３６号に開示され
ている方法によって製造することができる。これら公開
公報に開示されている製造方法について、以下に概説す
る。Production of Microencapsulated Pigment The microencapsulated pigment can be produced by the conventional physical and chemical methods using the above components. According to a preferred embodiment of the present invention, JP-A-9-151342
JP-A-10-140065, JP-A-11-20967
No. 2, JP-A-11-172180, JP-A-10-25
No. 440 or the method disclosed in JP-A No. 11-43636. The manufacturing methods disclosed in these publications will be outlined below.
【００４５】特開平９−１５１３１４２号および特開平
１０−１４００６５号には、「転相法」と「酸析法」と
が開示されている。
ａ）「転相法」
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分
散能または溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を
水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。
また、この混合溶融物には、前記した硬化剤または高分
子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混
合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混
合した状態、またはこれら両者の状態のいずれの状態を
も含むものをいう。Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 9-1513142 and 10-140065 disclose "phase inversion method" and "acid deposition method". a) “Phase inversion method” In the present invention, the “phase inversion method” basically means a self-dispersion (inversion) in which a mixed melt of a resin having a self-dispersing ability or a dissolving ability and a pigment is dispersed in water. Phase emulsification).
The mixed melt may contain the above-mentioned curing agent or polymer compound. Here, the mixed melt refers to a melted and unmixed state, a melted and mixed state, or both of these states.
【００４６】ｂ）「酸析法」
本発明において、「酸析法」とは、樹脂と顔料とからな
る含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が含
有してなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合
物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化
顔料を製造する方法をいう。B) "Acidation Method" In the present invention, "acidification method" means that a water-containing cake composed of a resin and a pigment is prepared, and the anionic group contained in the resin is contained in the water-containing cake. It refers to a method for producing a microencapsulated pigment by neutralizing a part or all of the basic compound with a basic compound.
【００４７】「酸析法」は具体的には、（１）樹脂と顔
料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応
じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程、
（２）ｐＨを中性または酸性にすることによって樹脂を
疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）
必要に応じて、濾過および水洗を行なって、含水ケーキ
を得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が含有し
てなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物を
用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程
と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない樹脂のゲル化
を図る工程とを含んでなるものである。上記の、「転相
法」および「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開
平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号に
開示されているものと同様であってよい。Specifically, the "acid deposition method" is a step (1) of dispersing a resin and a pigment in an alkaline aqueous medium and, if necessary, performing a heat treatment to gel the resin,
(2) a step of making the resin hydrophobic by making the pH neutral or acidic and strongly fixing the resin to the pigment; and (3)
If necessary, a step of carrying out filtration and washing with water to obtain a water-containing cake, and (4) using a basic compound to partially or entirely anionic groups contained in the resin in the water-containing cake And then redispersing in an aqueous medium, and (5) a step of performing heat treatment as necessary to gelate the resin. More specific production methods of the above "phase inversion method" and "acid deposition method" may be the same as those disclosed in JP-A-9-151342 and JP-A-10-140065.
【００４８】特開平１１−２０９６７２号公報および特
開平１１−１７２１８０号には、着色剤の製造方法が開
示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造
工程からなる。
（１）アニオン性基を有する樹脂またはそれを有機溶剤
に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和するこ
とと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした
後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ること
と、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、
（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有する樹脂を
析出させることによって、顔料をアニオン性基を有する
樹脂で被覆することと、（５）必要に応じて、濾過およ
び水洗を行うことと、（６）塩基性化合物を加えてアニ
オン性基を有する樹脂のアニオン性基を中和して、水性
媒体中に分散させて水性分散体を得ることとを含んでな
るものである。なお、より具体的な製造方法は特開平１
１−２０９６７２２号公報および特開平１１−１７２１
８０号に開示されているものと同様であってよい。JP-A-11-209672 and JP-A-11-172180 disclose methods for producing colorants. The outline of this manufacturing method basically consists of the following manufacturing steps. (1) A resin having an anionic group or a solution obtained by dissolving the resin in an organic solvent is mixed with a basic compound for neutralization, and (2) a pigment is mixed with this mixed solution to form a suspension. After that, the pigment is dispersed with a disperser or the like to obtain a pigment dispersion, and (3) if necessary, the solvent is distilled off.
(4) coating the pigment with a resin having an anionic group by adding an acidic compound to precipitate a resin having an anionic group, and (5) performing filtration and washing with water as necessary. (6) Addition of a basic compound to neutralize the anionic group of the resin having an anionic group and disperse the anionic group in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion. A more specific manufacturing method is disclosed in JP-A-1
1-2096722 and JP-A-11-1721.
It may be similar to that disclosed in No. 80.
【００４９】次に、本発明における顔料淡インクについ
て説明する。本発明において顔料淡インクは、顔料が樹
脂分散剤によってインク中に分散させられており、その
樹脂分散剤（以下、単に分散剤と呼ぶことがある。）
は、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体
のいずれであってもよいが、ブロック共重合体（以下ブ
ロックコポリマーと呼ぶことがある）であるのが好まし
い。Next, the pigment light ink in the present invention will be described. In the present invention, in the pigment light ink, the pigment is dispersed in the ink by a resin dispersant, and the resin dispersant (hereinafter, may be simply referred to as a dispersant).
May be a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer, but is preferably a block copolymer (hereinafter sometimes referred to as a block copolymer).
【００５０】本発明の好ましい態様によれば、分散剤
は、特開平１１−２６９４１８号公報に記載の分散剤で
あることが好ましい。すなわち、このような好適な分散
剤とは、ＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣ構造を有するブロ
ックコポリマーであって、ここで、前記Ａブロックは親
水性であり、Ｂブロックは疎水性であって、かつ、下記
（１）〜（４）からなる群より選択される非アクリルモ
ノマーを、Ｂブロックの重量に基づいて少なくとも３０
重量％含んでなるものであり、さらにＣブロックは任意
に選択可能なものである。According to a preferred embodiment of the present invention, the dispersant is preferably the dispersant described in JP-A No. 11-269418. That is, such a suitable dispersant is a block copolymer having an AB, ABA, or ABC structure, wherein the A block is hydrophilic, the B block is hydrophobic, and A non-acrylic monomer selected from the group consisting of the following (1) to (4) is added at least 30 based on the weight of the B block.
The C block can be arbitrarily selected.
【００５１】（１） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ
（但し、ＲはＣ6〜Ｃ20である置換または非置換のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはアルカリー
ル基である；なお、ここで置換とは、例えばヒドロキ
シ、アミノ、エステル、酸、アシロキシ、アミド、ニト
リル、ハロゲン、ハロアルキル、アルコキシを含む重合
プロセスを妨害しない１個または２個以上の置換基を含
有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はアルカリール基を意味する。具体例としては、スチレ
ン、アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルシクロヘキサン、ビニルトルエン、ビニルアニソー
ル、ビニルビフェニル、ビニル２−ノルボルネンなどが
挙げられる）、
（２） ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ1
（但し、Ｒ1はＣ3〜Ｃ20である置換または非置換のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはアルカリー
ル基である；なおここで置換とは、前記したとおりであ
り、具体例としては、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビ
ニルｔ−ブチルエーテル、ビニルデシルエーテル、ビニ
ルイソ−オクチルエーテル、ビニルオクタデシルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられる）、(1) CH 2 ═CH—R (wherein R is a C 6 to C 20 substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, aralkyl group, or alkaryl group; Is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group containing one or more substituents which do not interfere with the polymerization process, including, for example, hydroxy, amino, ester, acid, acyloxy, amide, nitrile, halogen, haloalkyl, and alkoxy. Group, or alkaryl group, and specific examples thereof include styrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylcyclohexane, vinyltoluene, vinylanisole, vinylbiphenyl, vinyl2-norbornene, etc.), (2) CH 2 = CH-oR 1 (wherein the substituent or non-R 1 is C 3 -C 20 And a substituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkaryl group; the substitution is as described above, and specific examples thereof include vinyl n-propyl ether, vinyl t-butyl ether, and vinyl decyl ether. , Vinyl iso-octyl ether, vinyl octadecyl ether, vinyl phenyl ether, etc.),
【００５２】（３） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1
（但し、Ｒ1は上記（２）の通りである；なお具体例と
しては、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルｎ−デカノエート、ビニルステアレート、ビニルラ
ウレート、ビニルベンゾエートなどが挙げられる）、お
よび
（４） ＣＨ2＝ＣＨ−ＮＲ2Ｒ3
（但し、Ｒ2およびＲ3は、Ｒ2とＲ3の両方ともがＨであ
ることはないことを条件として、Ｈ、並びにＣ3〜Ｃ20
である置換または非置換のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、およびアルカリール基からなる群から独立
して選択される；なお、ここで置換は、前記したとおり
であり、また、この具体例としては、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ビニルフタルイミドなどが挙げられる）。(3) CH 2 ═CH—O—C (O) —R 1 (wherein R 1 is as defined in the above (2); specific examples include vinyl propionate, vinyl butyrate, Vinyl n-decanoate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl benzoate and the like), and (4) CH 2 ═CH—NR 2 R 3 (provided that R 2 and R 3 are the same as R 2 and R 3 ). H and C 3 -C 20 provided that neither is H
Is independently selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkaryl group, wherein the substitution is as described above, and as specific examples thereof, Include N-vinylcarbazole, vinylphthalimide, and the like).
【００５３】前記したＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣ構造
を有するブロックコポリマーにおいて、前記各文字はブ
ロックコポリマーのブロックを示す。すなわち、異なる
文字は異なるモノマー組成を有するブロックを、また同
じ文字は同じモノマー組成を有するブロックを示す。し
たがって、ＡＢブロックコポリマーは２個のブロックが
異なるジブロックであり、また、ＡＢＡブロックコポリ
マーは３個のブロックであって、２個の異なるブロック
のみ（即ち２個のＡブロックは同じである）を含むもの
である。ＡＢＣブロックコポリマーも３個のブロックを
含むが、３個のすべてのブロックが互いに異なるものを
意味する。In the block copolymer having the AB, ABA, or ABC structure described above, each of the letters indicates a block of the block copolymer. That is, different letters indicate blocks having different monomer compositions and the same letters indicate blocks having the same monomer composition. Thus, the AB block copolymer is a diblock where the two blocks are different, and the ABA block copolymer is three blocks and only two different blocks (ie, the two A blocks are the same). It includes. The ABC block copolymer also contains three blocks, meaning that all three blocks are different from each other.
【００５４】また前記構造においては、いずれのブロッ
クコポリマーが使用されようともＢブロックは疎水性で
あり、かつ顔料と結合することができるものである。ま
たＡブロックは親水性であり、かつ水性ビヒクルに可溶
なものである。第３のブロック（ＡブロックまたはＣブ
ロックのいずれか）は任意に選択可能であり、ポリマー
の疎水性と親水性のバランスを微調整するために使用す
ることができる。したがって、この第３のブロックは、
ＡＢＡのように、親水性ブロックと同じ組成を有しても
よく、または、ＡＢＣのように、ＡもしくはＢのいずれ
とも異なる組成を有していてもよい。なお、ここで水性
ビヒクルとは、通常、水および水溶性有機溶媒のことを
いう。In the above structure, the B block is hydrophobic and can bind to the pigment regardless of which block copolymer is used. The A block is hydrophilic and soluble in an aqueous vehicle. The third block (either the A block or the C block) is arbitrarily selectable and can be used to fine tune the hydrophobic and hydrophilic balance of the polymer. Therefore, this third block is
It may have the same composition as the hydrophilic block, such as ABA, or it may have a different composition than either A or B, such as ABC. The aqueous vehicle here usually means water and a water-soluble organic solvent.
【００５５】疎水性ブロックのサイズは、顔料表面に効
果的な結合が生じるように充分に大きいことが必要であ
る。数平均分子量は少なくとも３００、好ましくは少な
くとも５００である。親水性ブロックも、安定した分散
のための立体安定化メカニズムおよび静電安定化メカニ
ズムをもたらすのに充分大きいことが必要であり、そし
て、ポリマー全体が水性ビヒクルに可溶であるように、
疎水性ブロックのサイズと均衡を保たれるいることが望
ましい。The size of the hydrophobic block should be large enough so that effective binding occurs on the pigment surface. The number average molecular weight is at least 300, preferably at least 500. The hydrophilic block also needs to be large enough to provide a steric and electrostatic stabilizing mechanism for stable dispersion, and so that the entire polymer is soluble in the aqueous vehicle,
It is desirable to be balanced with the size of the hydrophobic block.
【００５６】前記疎水性ブロックとしては、他のエチレ
ン性不飽和モノマー、即ちアクリルモノマーも含有して
もよい。このようなモノマーの具体例としては、Ｃ1〜
Ｃ20であるアクリル酸、またはメタクリル酸のエステル
が含まれてもよく、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。The hydrophobic block may also contain other ethylenically unsaturated monomers, ie acrylic monomers. Specific examples of such a monomer include C 1 to
C 20 a is acrylic acid or may be included esters of methacrylic acid, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- butyl methacrylate, t- butyl Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
Examples thereof include cyclohexyl methacrylate.
【００５７】前記した親水性ブロックは、エチレン性不
飽和モノマーから調製することができる。この親水性ブ
ロックは、選択された水性ビヒクルに可溶性であること
が必要であり、そして親水性ブロックの全重量に基づい
て、イオン化できるモノマーを１００重量％まで、好ま
しくは少なくとも５０重量％含有してもよい。イオン性
モノマーの選択は、選択される用途に対する所望のイン
キのイオン特性による。陰イオンブロックコポリマー分
散剤の場合、イオン性モノマーは主として酸基、または
酸前駆体基を含有するモノマーである。有用なモノマー
の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン
酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノ
エステルなどが含まれる。The hydrophilic blocks described above can be prepared from ethylenically unsaturated monomers. This hydrophilic block needs to be soluble in the aqueous vehicle chosen and contains up to 100% by weight, preferably at least 50% by weight, of ionizable monomers, based on the total weight of the hydrophilic block. Good. The choice of ionic monomer depends on the desired ionic properties of the ink for the selected application. In the case of anionic block copolymer dispersants, the ionic monomer is primarily a monomer containing acid groups, or acid precursor groups. Specific examples of useful monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, and the like.
【００５８】陽イオンブロックコポリマー分散剤の場
合、親水性部分に好ましいイオン性モノマーはアミン含
有モノマーである。アミン基は、第一級、第二級、ある
いは第三級アミン基、またはこれらの混合物であっても
よい。アミン含有モノマーの具体例には、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレート、２−Ｎ
−モルホリノエチルメタクリレート、４−アミノスチレ
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニル
イミダゾールなどが含まれる。In the case of cationic block copolymer dispersants, the preferred ionic monomers for the hydrophilic portion are amine containing monomers. The amine group may be a primary, secondary, or tertiary amine group, or a mixture thereof. Specific examples of the amine-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, 2-N-morpholinoethyl acrylate, 2-N
-Morpholinoethyl methacrylate, 4-aminostyrene, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, vinyl imidazole and the like.
【００５９】非イオン性の親水性モノマーまたは水溶性
モノマーを適宜使用して、疎水性／親水性バランスを微
調整し、かつブロックコポリマーの溶解特性を調整する
こともできる。これらは、疎水性ブロックもしくは親水
性ブロック、またはＡＢＣブロックコポリマーのＣブロ
ックなど第三の別のブロックのいずれかへと容易に共重
合されて、所望の効果を達成することができる。有用な
具体例としては、炭素原子１〜１２個のアルキル基を有
するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー
トが挙げられ、例えばメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなど、
並びにアクリルアミドおよびメタクリルアミドである。It is also possible to finely adjust the hydrophobic / hydrophilic balance and adjust the solubility characteristics of the block copolymer by appropriately using a nonionic hydrophilic monomer or water-soluble monomer. These can be readily copolymerized to either a hydrophobic block or a hydrophilic block, or to a third separate block such as the C block of an ABC block copolymer to achieve the desired effect. Useful specific examples include alkyl acrylates and alkyl methacrylates having alkyl groups of 1 to 12 carbon atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, etc.
And acrylamide and methacrylamide.
【００６０】本発明において使用可能な分散剤としての
該ブロックコポリマーは、中間体としてマクロモノマー
を使用して、複数のブロックを同時に連続的に作ること
により効率的に製造することができる。末端の重合可能
な二重結合を有するマクロモノマーは、ブロックコポリ
マーのブロックの一つになり、そして初めに調製され
る。次いでそれを第２ブロック用に選択されたモノマー
と共重合させる。ＡＢＡおよびＡＢＣトリブロックコポ
リマーの場合、第１ブロックとして親水性マクロモノマ
ーの合成から始めるのが好ましい。ＡＢブロックコポリ
マーの場合、疎水性マクロモノマーまたは親水性マクロ
モノマーのいずれかが合成において有効な第１段階とな
る。マクロモノマーは、フリーラジカル重合法によって
好適に調製されるものであり、このとき連鎖移動を可能
にする触媒性連鎖移動剤または有機連鎖移動剤として、
コバルト(II)およびコバルト(III)錯体が用いられる。
有機連鎖移動剤には、ダイマー、アルファ−メチルスチ
レンダイマー、および関連化合物を含んだ、硫化アリ
ル、臭化アリル、ビニル末端基を有するメタクリルレー
トオリゴマーが含まれる。また該ブロックコポリマー
は、国際公開ＷＯ９６／１５１５７号公報（１９９６年
６月）に教示されるようにマクロモノマーを介して合成
することができる。本発明に有用なブロックコポリマー
は、重量平均分子量が約１，０００〜５０，０００、好
ましくは２，０００〜２０，０００である。上記の方法
によって調製されたＡＢブロックコポリマーは、重合性
の二重結合によってその末端が終結し、そしてモノマー
の他の基とさらに重合されて上記の方法における従来の
フリーラジカル重合を介してＡＢＡまたはＡＢＣブロッ
クコポリマーを形成する。The block copolymer as a dispersant usable in the present invention can be efficiently produced by simultaneously making a plurality of blocks continuously by using a macromonomer as an intermediate. The macromonomer with terminal polymerizable double bonds becomes one of the blocks of the block copolymer and is first prepared. It is then copolymerized with the monomer selected for the second block. In the case of ABA and ABC triblock copolymers, it is preferred to start with the synthesis of hydrophilic macromonomers as the first block. For AB block copolymers, either hydrophobic or hydrophilic macromonomers are the effective first step in the synthesis. The macromonomer is preferably prepared by a free radical polymerization method, and at this time, as a catalytic chain transfer agent or an organic chain transfer agent which enables chain transfer,
Cobalt (II) and cobalt (III) complexes are used.
Organic chain transfer agents include allyl sulfide, allyl bromide, methacrylate end-group-containing methacrylate oligomers including dimers, alpha-methylstyrene dimers, and related compounds. Further, the block copolymer can be synthesized via a macromonomer as taught in International Publication WO96 / 15157 (June 1996). The block copolymers useful in the present invention have a weight average molecular weight of about 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 20,000. The AB block copolymer prepared by the above method is terminated at its end by a polymerizable double bond and is further polymerized with other groups of the monomer to give ABA or ABA via conventional free radical polymerization in the above method. Form an ABC block copolymer.
【００６１】多くの慣用の有機溶媒が、マクロモノマー
およびブロックコポリマーの両方を調製するためにその
重合媒体として使用することができる。これらには、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプ
ロパノールなどのアルコール、アセトン、ブタノン、ペ
ンタノンおよびヘキサノンなどのケトン、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、および慣用的に入手可能な
セロソルブおよびカルビトールなどのエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テル、およびポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ルなどのエーテル、酢酸、プロピオン酸、および酪酸の
アルキルエステル、エチレングリコールなどのグリコー
ル、並びにこれらの混合物が含まれるが、これらに限定
されるものではない。Many conventional organic solvents can be used as the polymerization medium to prepare both macromonomers and block copolymers. These include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, ketones such as acetone, butanone, pentanone and hexanone, tetrahydrofuran, diethyl ether, and ethylene glycol monoalkyls such as commonly available cellosolve and carbitol. Ethers, ethers such as ethylene glycol dialkyl ethers, polyethylene glycol monoalkyl ethers, and polyethylene glycol dialkyl ethers, alkyl esters of acetic acid, propionic acid, and butyric acid, glycols such as ethylene glycol, and mixtures thereof are included. It is not limited.
【００６２】ブロックコポリマーを水性ビヒクルに可溶
なものとするため、親水性部分にイオン性基の塩を生成
することが必要である。酸基の塩は、それらを中和剤で
中和することによって調製される。有用な塩基の具体例
としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム）、アルカリ
金属の炭酸塩および重炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、および重炭酸カリウム）、
有機アミン（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン）、
有機アルコールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン）、アンモニウム塩（水酸化アンモニウム、水酸化テ
トラアルキルアンモニウム）、およびピリジンが挙げら
れる。陽イオンブロックコポリマー分散剤の場合、アミ
ン基は、有機酸および無機酸を含む酸で中和される。有
用な酸の具体例としては、有機酸（酢酸、プロピオン
酸、ギ酸、シュウ酸）、ヒドロキシル化酸（(hydroxyla
tedacids)グリコール酸、乳酸）、ハロゲン化酸（塩化
水素酸、臭化水素酸）、および無機酸（硫酸、リン酸、
硝酸）が挙げられる。In order for the block copolymer to be soluble in the aqueous vehicle, it is necessary to produce a salt of ionic groups in the hydrophilic part. Acid group salts are prepared by neutralizing them with a neutralizing agent. Specific examples of useful bases include alkali metal hydroxides (lithium hydroxide,
Sodium hydroxide and potassium hydroxide), alkali metal carbonates and bicarbonates (sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate),
Organic amines (monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, morpholine, N-methylmorpholine),
Examples thereof include organic alcohol amines (N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine), ammonium salts (ammonium hydroxide, tetraalkylammonium hydroxide), and pyridine. In the case of cationic block copolymer dispersants, the amine groups are neutralized with acids including organic and inorganic acids. Specific examples of useful acids include organic acids (acetic acid, propionic acid, formic acid, oxalic acid), hydroxylated acids ((hydroxyla
tedacids) glycolic acid, lactic acid), halogenated acids (hydrochloric acid, hydrobromic acid), and inorganic acids (sulfuric acid, phosphoric acid,
Nitric acid).
【００６３】顔料淡インクにおいて、顔料に対して前記
した分散剤を０．１〜２．０重量％の量で使用すること
が好ましく、０．２〜１．０重量％の量で使用するのが
より好ましい。In the pigment light ink, it is preferable to use the above-mentioned dispersant in an amount of 0.1 to 2.0% by weight, preferably 0.2 to 1.0% by weight, based on the pigment. Is more preferable.
【００６４】本発明において顔料濃インクは、上記した
マイクロカプセル化顔料及び水の他に、また顔料淡イン
クは、上記した顔料、樹脂分散剤及び水の他に、所望の
他の添加剤を含有することができる。他の添加剤として
は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など
の各種界面活性剤、浸透促進剤としての水溶性有機溶
媒、保湿剤等が挙げられる。以下詳細に説明する。尚、
本発明において顔料濃インクおよび顔料淡インク（以
下、まとめて顔料インクともいう）に含有される水とし
ては、限定されるものではなく、イオン交換水、限外濾
過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、もしくは超純水が
好ましく使用することができる。また、紫外線照射、過
酸化水素の添加により殺菌した水を用いることで、長期
保存に際しカビ、バクテリアなどの発生を防止できるの
で好ましい。In the present invention, the pigment-rich ink contains, in addition to the above-mentioned microencapsulated pigment and water, the pigment-light ink contains other desired additives in addition to the above-mentioned pigment, resin dispersant and water. can do. Examples of other additives include various surfactants such as nonionic surfactants and cationic surfactants, water-soluble organic solvents as penetration promoters, and moisturizers. The details will be described below. still,
In the present invention, the water contained in the pigment dark ink and the pigment light ink (hereinafter, also collectively referred to as pigment ink) is not limited, and includes ion-exchanged water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, and distilled water. Pure water such as, or ultrapure water can be preferably used. In addition, it is preferable to use water sterilized by irradiation with ultraviolet rays and addition of hydrogen peroxide because it is possible to prevent the generation of mold, bacteria and the like during long-term storage.
【００６５】本発明の好ましい態様によれば、顔料イン
クは、ノニオン系界面活性剤をさらに含んでなる。この
ようなノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエ
チレンアルキルアミド、および、後述するアセチレング
リコール系界面活性剤等が挙げられる。これらは二種以
上を混合して使用してもよい。本発明の好ましい態様に
よれば、顔料インクはノニオン系界面活性剤としてアセ
チレングリコール系界面活性剤をさらに含んでなること
が好ましい。本発明において、アセチレングリコール系
界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（ａ）
で表される化合物が挙げられる。According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment ink further comprises a nonionic surfactant. Examples of such nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide. , And acetylene glycol-based surfactants described later. You may use these in mixture of 2 or more types. According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment ink preferably further contains an acetylene glycol-based surfactant as the nonionic surfactant. In the present invention, preferred specific examples of the acetylene glycol-based surfactant include the following formula (a).
The compound represented by
【００６６】[0066]
【化１】
［上記式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ1*、Ｒ2*、Ｒ3*、お
よびＲ4*は独立してアルキル基（好ましくは炭素数１〜
６のアルキル基）を表す］[Chemical 1] [In the above formula, 0 ≦ m + n ≦ 50, R 1 * , R 2 * , R 3 * , and R 4 * are independently an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 1).
6 alkyl group]
【００６７】上記の式（ａ）で表される化合物の中で特
に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシ
ン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチ
ン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシ
ン−３オールなどが挙げられる。上記の式（ａ）で表さ
れるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を
利用することも可能であり、その具体例としてはサーフ
ィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５、また
はＴＧ（いずれもAir Products and Chemicals.Inc.よ
り入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１
０（商品名）（以上、日信化学社製）が挙げられる。こ
れらのアセチレングリコール系界面活性剤は、２種以上
を混合して使用してもよい。Among the compounds represented by the above formula (a), 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 3,6-dimethyl-4-octyne are particularly preferable. -3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol and the like can be mentioned. It is also possible to use a commercially available product as the acetylene glycol-based surfactant represented by the above formula (a), and specific examples thereof include Surfynol 82, 104, 440, 465, 485, or TG. (Available from Air Products and Chemicals. Inc.), Olfine STG, Olfine E101
0 (trade name) (above, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. Two or more kinds of these acetylene glycol-based surfactants may be mixed and used.
【００６８】また、本発明においてノニオン系界面活性
剤として、ポリオルガノシロキサンを含有するのも好ま
しい。ポリオルガノシロキサンとしては、以下の式
（Ｉ）で示される化合物を好適に例示できる。In the present invention, it is also preferable to contain polyorganosiloxane as the nonionic surfactant. As the polyorganosiloxane, a compound represented by the following formula (I) can be preferably exemplified.
【００６９】[0069]
【化２】
（上記式中、Ｒl〜Ｒ7は、独立して、Ｃ1〜6アルキル基
を表し、ｊおよびｋは、独立して１以上の整数を表し、
ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキ
シ基を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但し
ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯおよびＰＯは、
［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであって
もブロックであってもよい。）[Chemical 2] (In the formula, R 1 to R 7 independently represent a C 1-6 alkyl group, j and k independently represent an integer of 1 or more,
EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m and n represent an integer of 0 or more, provided that m + n represents an integer of 1 or more, and EO and PO represent
The order in [] is not limited and may be random or block. )
【００７０】式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ7は、独立し
て、Ｃ1〜6アルキル基、好ましくはメチル基を表す。ｊ
およびｋは、独立して、１以上の整数を表すが、より好
ましくは１または２である。また、ｍおよびｎは０以上
の整数を表すが、但しｍ＋ｎは１以上の整数を表す。好
ましくはｍ＋ｎは２〜４である。In formula (I), R 1 to R 7 independently represent a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl group. j
And k independently represent an integer of 1 or more, and more preferably 1 or 2. Moreover, m and n represent an integer of 0 or more, provided that m + n represents an integer of 1 or more. Preferably m + n is 2-4.
【００７１】式（Ｉ）の化合物として、ｊ＝ｋ＝１を満
足するものが好ましい。また、式（Ｉ）の化合物とし
て、Ｒ1〜Ｒ7が全てメチル基を表し、ｊが１を表し、ｋ
が１を表し、ｌが１を表し、ｍが１以上の整数を表し、
ｎが０を表すものがより好ましい。As the compound of the formula (I), those satisfying j = k = 1 are preferable. In the compound of formula (I), R 1 to R 7 all represent a methyl group, j represents 1, and k
Represents 1, l represents 1, m represents an integer of 1 or more,
More preferably, n represents 0.
【００７２】式（Ｉ）の化合物の添加量は適宜決定され
てよいが、顔料インクに対して０．０３〜３重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度であり、
さらに好ましくは０．３〜１重量％程度である。The amount of the compound of formula (I) added may be appropriately determined, but is preferably 0.03 to 3% by weight, more preferably about 0.1 to 2% by weight, based on the pigment ink.
More preferably, it is about 0.3 to 1% by weight.
【００７３】式（Ｉ）の化合物は市販されており、それ
を利用することが可能である。例えば、ビックケミー・
ジャパン株式会社より、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ−
３４７が利用可能である。The compound of formula (I) is commercially available and can be used. For example, Big Chemie
From Japan Co., Ltd., a silicone surfactant BYK-
347 are available.
【００７４】また、ポリオルガノシロキサンとしては、
以下の式（ＩＩ）で示される化合物も好適に例示でき
る。As the polyorganosiloxane,
A compound represented by the following formula (II) can also be preferably exemplified.
【００７５】[0075]
【化３】
（上記式中、Ｒ11〜Ｒ19は、独立して、Ｃ1〜6アルキル
基を表し、ｊ’およびｋ’は、独立して１以上の整数を
表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレ
ンオキシ基を表し、ｍ’およびｎ’は０以上の整数を表
すが、但しｍ’＋ｎ’は１以上の整数を表し、ＥＯおよ
びＰＯは、［ ］内においてその順序は問わず、ランダ
ムであってもブロックであってもよい。）[Chemical 3] (In the above formula, R 11 to R 19 independently represent a C 1-6 alkyl group, j ′ and k ′ independently represent an integer of 1 or more, and EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m'and n'represent an integer of 0 or more, provided that m '+ n' represents an integer of 1 or more, and EO and PO may have any order within []. It may be random or block.)
【００７６】式（ＩＩ）において、Ｒ11〜Ｒ18は、独立
して、Ｃ1〜6アルキル基、好ましくはメチル基を表す。
ｊ’およびｋ’は、独立して、１以上の整数を表すが、
より好ましくは１〜２である。また、ｍ’およびｎ’は
０以上の整数を表すが、但しｍ’＋ｎ’は１以上の整数
を表す。好ましくはｍ’＋ｎ’は２〜４である。In the formula (II), R 11 to R 18 independently represent a C 1-6 alkyl group, preferably a methyl group.
j'and k'independently represent an integer of 1 or more,
More preferably, it is 1-2. Further, m'and n'represent an integer of 0 or more, provided that m '+ n' represents an integer of 1 or more. Preferably m '+ n' is 2-4.
【００７７】本発明の好ましい態様によれば、式（Ｉ
Ｉ）の化合物として、ｊ’＝ｋ’＋１を満足するものが
好ましい。また別の本発明の好ましい態様によれば、式
（ＩＩ）の化合物として、Ｒ11〜Ｒ13が全てメチル基を
表し、ｊ’が２を表し、ｋ’が１を表し、ｌ’が１を表
し、ｍ’が１以上の整数を表し、ｎ’が０を表すものが
好ましい。According to a preferred embodiment of the present invention, the formula (I
As the compound of I), those satisfying j '= k' + 1 are preferable. According to another preferred embodiment of the present invention, as the compound of formula (II), R 11 to R 13 each represent a methyl group, j ′ represents 2, k ′ represents 1, and l ′ represents 1. Is preferred, m'represents an integer of 1 or more, and n'represents 0.
【００７８】式（ＩＩ）の化合物の添加量は適宜決定さ
れてよいが、顔料インクに対して、０．０３〜３重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度であ
り、さらに好ましくは０．３〜１重量％程度である。The addition amount of the compound of the formula (II) may be appropriately determined, but is 0.03 to 3% by weight based on the pigment ink.
Is more preferable, about 0.1 to 2% by weight is more preferable, and about 0.3 to 1% by weight is further preferable.
【００７９】式（ＩＩ）の化合物は市販されており、そ
れを利用することが可能である。例えば、ビックケミー
・ジャパン株式会社より、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ
−３４５、同３４６、同３４８が利用可能である。The compound of formula (II) is commercially available and can be used. For example, from BYK Japan Japan Co., Ltd., silicone surfactant BYK
-345, 346, and 348 are available.
【００８０】また、ポリオルガノシロキサンの一つとし
て、変性ポリシロキサン化合物も知られている。例えば
特開昭５９−６６４７０号公報には、オルガノ変性ポリ
シロキサンを含む平板印刷用のインク組成物が開示され
ている。また、特開昭６０−１７３０６８号公報には、
消泡剤として変性ポリシロキサンを含んでなるインク組
成物が開示されている。特開平５−１６９７９０号公報
および特開平１０−３１０７３２号公報には、特定構造
を有する変性ポリシロキサンを含んでなるインクジェッ
ト記録用インク組成物が開示されている。さらに、特開
平１０−２７９８７１号公報には、ポリエーテル変性ポ
リシロキサンを含んでなる染料系インク組成物が開示さ
れている。すなわち、本発明で使用されるインクは、ポ
リオルガノシロキサンとして、前掲公報に記載の変性ポ
リシロキサンを含んでも良い。A modified polysiloxane compound is also known as one of the polyorganosiloxanes. For example, JP-A-59-66470 discloses an ink composition for lithographic printing containing an organo-modified polysiloxane. In addition, in Japanese Patent Laid-Open No. 60-173068,
An ink composition comprising a modified polysiloxane as an antifoaming agent is disclosed. JP-A-5-169790 and JP-A-10-310732 disclose ink compositions for ink jet recording containing a modified polysiloxane having a specific structure. Further, JP-A-10-279871 discloses a dye-based ink composition containing a polyether-modified polysiloxane. That is, the ink used in the present invention may contain the modified polysiloxane described in the above publication as the polyorganosiloxane.
【００８１】ノニオン系界面活性剤の添加量は顔料イン
クに対して０．１〜５重量％程度の範囲であるのが好ま
しく、より好ましくは０．５〜２重量％程度の範囲であ
る。The amount of the nonionic surfactant added is preferably in the range of about 0.1 to 5% by weight, more preferably in the range of about 0.5 to 2% by weight, based on the pigment ink.
【００８２】本発明に用いられる顔料インクは、インク
の保湿性を調整したり、または浸透性を付与したりする
目的で、水以外に溶媒として水溶性有機溶媒をさらに含
んでいてもよい。本発明においては、前記したインクの
保湿性を調整する水溶性有機溶媒は、保湿剤もしくは乾
燥促進剤として本発明による顔料濃・淡インクに添加さ
れるものであり、また、インクに浸透性を付与する水溶
性有機溶媒は、浸透促進剤として本発明による顔料イン
クに添加されるものである。The pigment ink used in the present invention may further contain a water-soluble organic solvent as a solvent in addition to water for the purpose of adjusting the moisturizing property of the ink or imparting permeability. In the present invention, the above-mentioned water-soluble organic solvent for adjusting the moisturizing property of the ink is added to the pigment dark / light ink according to the present invention as a moisturizing agent or a drying accelerator, and has a permeability to the ink. The provided water-soluble organic solvent is added to the pigment ink according to the present invention as a penetration enhancer.
【００８３】インクの保湿性を調整する水溶性有機溶媒
としては、具体的には例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ｉｓｏ−プタノール、ｎ−ペンタノール等の一価ア
ルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。Specific examples of the water-soluble organic solvent for adjusting the moisturizing property of ink include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-ptanol. , Monohydric alcohols such as n-pentanol, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, hexylene glycol, 1,
3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,
5-pentanediol 1,6-hexanediol, 1,
Polyhydric alcohols such as 2,6-hexanetriol and pentaerythritol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2
-Pyrrolidone, urea, thiourea, ethylene urea, 1,3
-Dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
【００８４】本発明においては、このようなインクの保
湿性を調整する水溶性有機溶媒は、保湿剤として本発明
による顔料インクに添加されるが、本発明において保湿
剤は主として、インクの乾燥を抑制してインクジェット
記録装置の吐出ノズルでのインク固化を防止するために
用いられる。なお、本発明において使用可能な保湿剤と
しては、前記した水溶性有機溶媒の他に、例えば、ε−
カプロラクタム等のラクタム類、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン等の固体グリセリン類、マル
チトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトー
ス等の糖類も使用可能である。In the present invention, such a water-soluble organic solvent for adjusting the moisturizing property of the ink is added to the pigment ink according to the present invention as a moisturizing agent. In the present invention, the moisturizing agent is mainly used for drying the ink. It is used to suppress and prevent the solidification of ink at the ejection nozzle of the inkjet recording apparatus. The moisturizer usable in the present invention may be, for example, ε-, in addition to the water-soluble organic solvent described above.
Lactams such as caprolactam, solid glycerins such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and sugars such as maltitol, sorbitol, gluconolactone and maltose can also be used.
【００８５】インクに浸透性を付与する水溶性有機溶
媒、すなわち浸透促進剤としては、好ましくはグリコー
ルエーテル、特にはグリコールモノエーテルが挙げられ
る。本発明において、グリコールモノエーテルとして
は、モノおよびポリエチレングリコール、モノおよびポ
リプロピレングリコール等のグリコール類のモノエーテ
ル化合物より選択されるものであり、下記式（ｉ）で表
される化合物より選択されるものであることが好まし
い。
Ｒ−Ｏ−[ＣxＨ2x−Ｏ]y−Ｈ （ｉ）
［前記式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
基、またはベンジル基、好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、またはブチル基であり、ｘは１〜３、
好ましくは２または３であり、ｙは１〜８、好ましくは
１〜５、より好ましくは１〜３である］。The water-soluble organic solvent that imparts penetrability to the ink, that is, the penetration accelerator, is preferably glycol ether, particularly glycol monoether. In the present invention, the glycol monoether is selected from monoether compounds of glycols such as mono and polyethylene glycol, mono and polypropylene glycol, and selected from compounds represented by the following formula (i). Is preferred. R-O- [C x H 2x -O] y -H (i) [ In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, A propyl group or a butyl group, x is 1 to 3,
It is preferably 2 or 3, and y is 1 to 8, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3].
【００８６】本発明における浸透促進剤としては、具体
的には例えば、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピル
エーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタ
ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プ
ロピルエーテルが挙げられる。Specific examples of the penetration enhancer in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol mono-n-propyl ether. Ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoethyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether Ter, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono- iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono- Examples include iso-propyl ether.
【００８７】このうち、エチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、
またはジプロピレングリコールモノブチルエーテル好ま
しい。これらは後記する１，２−アルカンジオールとの
相溶性が高いことが知られている。Of these, ethylene glycol mono-n-
Butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monobutyl ether,
Or dipropylene glycol monobutyl ether is preferable. It is known that these have high compatibility with the 1,2-alkanediol described below.
【００８８】また、本発明における浸透促進剤として
は、１，２−アルカンジオールも好ましい。１，２−ア
ルカンジオールとしては、その炭素数が４〜１０の１，
２−アルカンジオールの利用が好ましい。１，２−アル
カンジオールは、二種以上を混合して添加してもよい。
好ましい１，２−アルカンジオールとしては、１，２−
ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−
ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、および
それらの混合物からなる群より選択されるものである。
これらは、記録媒体への浸透性に優れている点でより好
ましい。より好ましい１，２−アルカンジオールは、
１，２−ヘキサンジオール、または１，２−ペンタンジ
オールであり、最も好ましくは、１，２−ヘキサンジオ
ールである。As the penetration enhancer in the present invention, 1,2-alkanediol is also preferable. The 1,2-alkanediol has a carbon number of 4 to 10,
The use of 2-alkanediol is preferred. Two or more kinds of 1,2-alkanediols may be mixed and added.
Preferred 1,2-alkanediols are 1,2-
Butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-
It is selected from the group consisting of hexanediol, 1,2-heptanediol, and mixtures thereof.
These are more preferable because they have excellent penetrability into a recording medium. More preferred 1,2-alkanediol is
It is 1,2-hexanediol or 1,2-pentanediol, and most preferably 1,2-hexanediol.
【００８９】本発明における浸透促進剤としては、１，
２−アルカンジオールとグリコールエーテルとを組み合
わせて使用するのが好ましい。組み合わせて使用するこ
とにより、１，２−アルカンジオール単体を用いる場合
に比べて、より少ない添加量で同等の浸透性を顔料イン
クに付与することができる。また、インクジェット印刷
装置の吐出ノズルに対するインクの濡れを低減させるこ
ともできる。さらに、１，２−アルカンジオールの添加
によって生じる吐出ノズルへのインク付着は、グリコー
ルエーテルを１，２−アルカンジオールとともに使用す
ることによって、さらに効果的に防止できる。そのため
上述の添加量低減の効果と相まって、インクジェット記
録装置の吐出ノズルへのインク付着を防止して、印字安
定性の高い顔料インクを提供できる。As the penetration enhancer in the present invention, 1,
It is preferable to use a combination of 2-alkanediol and glycol ether. By using them in combination, it is possible to impart the same penetrability to the pigment ink with a smaller addition amount as compared with the case of using the 1,2-alkanediol alone. Further, it is possible to reduce the wetting of the ink to the ejection nozzles of the inkjet printing apparatus. Further, ink adhesion to the ejection nozzle caused by addition of 1,2-alkanediol can be more effectively prevented by using glycol ether together with 1,2-alkanediol. Therefore, combined with the effect of reducing the addition amount described above, it is possible to prevent the ink from adhering to the ejection nozzles of the inkjet recording apparatus, and to provide a pigment ink having high printing stability.
【００９０】本発明において、顔料インクがグリコール
エーテルを含んでいる場合には、グリコールエーテル
は、顔料インクに対して、０．２５〜１０重量％の範囲
の量添加することが好ましい。上記範囲内であると、
１，２−アルカンジオールと併用した場合により高い浸
透性を得ることができ、また、他の添加剤と合わせて印
字可能なインク粘度に調整することができる。またグリ
コールモノエーテルと１，２−アルカンジオールとの比
率（重量比）は、１：５〜５：１の範囲であることが好
ましく、１：２〜２：１の範囲であることがより好まし
い。In the present invention, when the pigment ink contains glycol ether, the glycol ether is preferably added in an amount in the range of 0.25 to 10% by weight with respect to the pigment ink. Within the above range,
When used in combination with 1,2-alkanediol, higher penetrability can be obtained, and the viscosity of the printable ink can be adjusted by combining with other additives. Further, the ratio (weight ratio) of glycol monoether to 1,2-alkanediol is preferably in the range of 1: 5 to 5: 1, and more preferably in the range of 1: 2 to 2: 1. .
【００９１】なお以上において、水溶性有機溶媒を、保
湿性を調整する有機溶媒と、浸透性を付与する有機溶媒
という観点から説明したが、保湿性を調整するとして挙
げた有機溶媒が同時にインクに浸透性を付与する場合も
あり、また浸透性を付与するとして挙げた有機溶媒が同
時に保湿剤として作用する場合もある。In the above description, the water-soluble organic solvent has been described in terms of the organic solvent for adjusting the moisturizing property and the organic solvent for imparting the penetrating property. In some cases, permeability is imparted, and in some cases, the organic solvent mentioned as imparting permeability also acts as a moisturizing agent.
【００９２】本発明における顔料インクは、浸透促進お
よび吐出信頼性と良好な画像を得ることを目的として、
さらに界面活性剤を含有してもよい。このような界面活
性剤としては、前記したノニオン系界面活性剤の他に、
例えば、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼ
ルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモ
ニウム塩など）、カチオン性界面活性剤、両性界面活性
剤が挙げられる。これらは単独種で使用してもよく、ま
た二種以上を併用してもよい。なお、本発明による顔料
インクの表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍ範囲程度であ
り、好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍ範囲程度が好まし
い。The pigment ink of the present invention is used for the purpose of promoting penetration, obtaining ejection reliability and obtaining a good image.
Further, it may contain a surfactant. As such a surfactant, in addition to the above-mentioned nonionic surfactant,
For example, anionic surfactants (for example, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium laurate, ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, etc.), cationic surfactants and amphoteric surfactants can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The surface tension of the pigment ink according to the present invention is about 20 to 50 mN / m, preferably about 25 to 40 mN / m.
【００９３】本発明における顔料インクは、保湿剤をさ
らに含んでなってもよい。保湿剤は、インクの乾燥を抑
制してインクジェット記録装置の吐出ノズルでのインク
固化を防止するために用いられる。保湿剤としては、グ
リセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサント
リオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好まし
く、水溶性有機溶剤のなかで保湿性・吸湿性のある材料
から選ばれる。あるいは、尿素、チオ尿素、エチレン尿
素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、
ε−カプロラクタム等のラクラム類、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン等の固体グリセリン類、
マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マル
トース等の糖類が好ましく、水溶性の吸湿材料から選ば
れる。The pigment ink according to the present invention may further contain a humectant. The humectant is used to suppress the drying of the ink and prevent the solidification of the ink at the ejection nozzle of the inkjet recording apparatus. As the moisturizer, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Polyols such as polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol and pentaerythritol, 2
-Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferable, and the water-soluble organic solvent is selected from materials having moisture retention and hygroscopicity. Alternatively, ureas such as urea, thiourea, ethylene urea and 1,3-dimethylimidazolidinone,
Laclams such as ε-caprolactam, solid glycerins such as trimethylolpropane and trimethylolethane,
Sugars such as maltitol, sorbitol, gluconolactone and maltose are preferable and selected from water-soluble hygroscopic materials.
【００９４】本発明による顔料インクは、さらにノズル
の目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤・紫外線吸収
剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、粘度調整
剤、酸素吸収剤などの他の任意成分をさらに含んでなる
ことができる。The pigment ink according to the present invention further comprises a nozzle clogging preventing agent, an antiseptic agent, an antioxidant / ultraviolet absorber, a conductivity adjusting agent, a pH adjusting agent, a dissolution aid, a viscosity adjusting agent, an oxygen absorbing agent, and the like. It may further comprise other optional components of
【００９５】防腐剤の例としては、安息香酸ナトリウ
ム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジン
チオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナト
リウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンゾチ
アゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プ
ロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−
２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。Examples of preservatives include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzothiazolin-3-one (ICI company). Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-
2, Proxel TN) and the like.
【００９６】また、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化
防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのア
ミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化ア
ンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチル
アンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるい
はＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テト
ラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロ
ハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチル
ビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット
類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げること
ができる。本発明においてはまた、前記した他の任意の
成分は、単独または各群内および各群間において複数種
選択して混合して用いてもよい。Examples of the pH adjusting agent, solubilizing agent, or antioxidant include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine and their modified products, potassium hydroxide, sodium hydroxide, Inorganic salts such as lithium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), potassium carbonate, sodium carbonate,
Carbonates such as lithium carbonate and other phosphates, ureas such as N-methyl-2-pyrrolidone, urea, thiourea and tetramethylurea, alohanates such as alohanate and methylallohanate, biuret, dimethylbiuret, tetramethyl Examples include biurets such as biuret, and L-ascorbic acid and salts thereof. In the present invention, the other optional components described above may be used alone or as a mixture of a plurality of types selected in each group and between each group.
【００９７】本発明においては、顔料インクのすべての
成分の量は、顔料インクの粘度が、２０℃で１０ｍＰａ
・ｓ以下であるように選択されることが好ましい。In the present invention, the amounts of all components of the pigment ink are such that the viscosity of the pigment ink is 10 mPas at 20.degree.
It is preferably selected to be s or less.
【００９８】本発明における顔料インクは、前記成分を
慣用の適当な方法で分散し、混合することによって製造
することができる。好ましくは有機溶剤および揮発性の
成分を除いた混合物を適当な分散機（例えは、ボールミ
ル、ロールミル、サンドミル、アトライター、アジテー
ターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、ジェッ
トミル、オングミル、超音波ホモジナイザー等）で混合
し、均質な組成物としてから有機溶剤および揮発性の成
分を添加するのが好ましい。その後、粗大粒子および異
物を除去する為に、金属フィルター、メンブレンフィル
ター等を用いた減圧および加圧濾過や遠心分離を行うの
が好ましい。The pigment ink of the present invention can be produced by dispersing and mixing the above-mentioned components by an appropriate method commonly used. A suitable disperser is preferably used for the mixture excluding the organic solvent and volatile components (eg, ball mill, roll mill, sand mill, attritor, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, jet mill, ong mill, ultrasonic homogenizer, etc.). It is preferable that the organic solvent and the volatile component are added after the above-mentioned mixing is carried out to obtain a homogeneous composition. Then, in order to remove coarse particles and foreign substances, it is preferable to carry out pressure reduction and pressure filtration using a metal filter, a membrane filter or the like, or centrifugation.
【００９９】以上、本発明のインクセットが備えてなる
インクの構成について説明したが、本発明のインクセッ
トは、顔料濃インクの一種以上が、ブラックインク、マ
ゼンタインク、シアンインクおよびイエローインクから
なる群から選択される一種以上であるとともに、顔料淡
インクの一種以上が、ブラックインク、マゼンタイン
ク、シアンインクおよびイエローインクからなる群から
選択される一種以上であるのが好ましい。The constitution of the ink provided in the ink set of the present invention has been described above. In the ink set of the present invention, one or more of the pigment dark inks are black ink, magenta ink, cyan ink and yellow ink. At least one selected from the group, and at least one pigment light ink is preferably selected from the group consisting of black ink, magenta ink, cyan ink, and yellow ink.
【０１００】即ち、顔料濃インクがブラックインクであ
り、顔料淡インクがブラックであるインクセット、顔料
濃インクがブラックインク及びマゼンタインクであり、
顔料淡インクがブラックインク及びマゼンタインクであ
るインクセット、顔料濃インクがブラックインク及びマ
ゼンタインクであり、顔料淡インクがブラックインク及
びシアンインクであるインクセット、顔料濃インクがブ
ラックインク、マゼンタインク及びシアンインクであ
り、顔料淡インクがブラックインク、シアンインク及び
イエローインクであるインクセット等、種々の組み合わ
せからなるインクセットが本発明に含有され得る。That is, the pigment dark ink is a black ink and the pigment light ink is a black ink set, and the pigment dark ink is a black ink and a magenta ink.
An ink set in which the pigment light ink is black ink and magenta ink, an ink set in which the pigment dark ink is black ink and magenta ink, an ink set in which the pigment light ink is black ink and cyan ink, a pigment dark ink is black ink, magenta ink and The present invention may include an ink set composed of various combinations such as an ink set that is a cyan ink and the pigment light ink is a black ink, a cyan ink, and a yellow ink.
【０１０１】また、本発明において好ましいインクセッ
トは、顔料濃インクの一種以上と、顔料淡インクの一種
以上とが、色相に関し対応するように構成されているイ
ンクセットである。色相に関し対応するように構成され
ているとは、例えば顔料濃インクがブラックインク及び
マゼンタインクである場合には、顔料淡インクがブラッ
クインク及びマゼンタインクであるインクセット、顔料
濃インクがブラックインク、マゼンタインク及びシアン
インクである場合には、顔料淡インクがブラックイン
ク、マゼンタインク及びシアンインクであるインクセッ
ト、顔料濃インクがブラックインク、マゼンタインク、
シアンインク及びイエローインクである場合には、顔料
淡インクがブラックインク、マゼンタインク、シアンイ
ンク及びイエローインクであるインクセット等を意味す
る。このような構成によれば、顔料濃インクと顔料淡イ
ンクのインクＤｕｔｙを各々制御して、特定の色相を粒
状感なく印刷することができる。Further, a preferable ink set in the present invention is an ink set configured such that one or more pigment dark inks and one or more pigment light inks correspond to each other in terms of hue. Corresponding to the hue, for example, when the pigment dark ink is black ink and magenta ink, an ink set in which the pigment light ink is black ink and magenta ink, the pigment dark ink is black ink, When the ink is magenta ink and cyan ink, the pigment light ink is black ink, the ink set that is magenta ink and cyan ink, the pigment dark ink is black ink, magenta ink,
When it is cyan ink and yellow ink, it means an ink set or the like in which the pigment light ink is black ink, magenta ink, cyan ink and yellow ink. With such a configuration, it is possible to control the ink Duty of the pigment dark ink and the pigment light ink, respectively, and to print a specific hue without graininess.
【０１０２】そして、このような本発明のインクジェッ
ト記録用インクセットを用いてインクジェット記録した
場合に、汚れが殆ど認識されない優れた画像品質を供す
ることができる。When ink jet recording is carried out using such an ink jet recording ink set of the present invention, it is possible to provide excellent image quality in which dirt is hardly recognized.
【０１０３】本発明のインクジェット記録方法は、顔料
濃インク及び顔料淡インクを微細なノズルより液滴とし
て吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であ
ればいかなる方法も使用することができる。このような
方法としては、例えば、電歪素子の応答による機構のイ
ンクジェットヘッドを用いた方法、すなわちインク液に
電歪素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、奇形的変
形によりインク滴を噴射し形成させる方法、熱エネルギ
ーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方法、
静電吸引方式の方法、および、小型ポンプでインク液に
圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させ
ることにより、強制的にインク滴を噴射させる方法等が
挙げられる。本発明のより好ましい態様によれば、本発
明によるインクジェット記録方法は、電歪素子の機械的
変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを
用いた方法であるのが好ましい。In the ink jet recording method of the present invention, any method can be used as long as it is a system in which the pigment dark ink and the pigment light ink are ejected as droplets from fine nozzles and the droplets are attached to the recording medium. it can. As such a method, for example, a method using an inkjet head having a mechanism based on the response of an electrostrictive element, that is, a pressure and a print information signal are simultaneously applied to the ink liquid by the electrostrictive element, and an ink droplet is ejected by a deformed deformation. A method of forming, a method of rapidly expanding the volume of the ink liquid by the action of thermal energy,
Examples thereof include an electrostatic suction method and a method of forcibly ejecting ink droplets by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the nozzle with a crystal oscillator or the like. According to a more preferred aspect of the present invention, the inkjet recording method according to the present invention is preferably a method using an inkjet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element.
【０１０４】以上のようにして得られる本発明の記録物
は、汚れが殆ど記載されない優れた画像品質を有する。The recorded matter of the present invention obtained as described above has an excellent image quality with almost no stain.
【０１０５】[0105]
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【０１０６】（１）インク組成物の調製
インク組成物Ａ１の調製
１ｌビーカーに、下記組成の成分を全量が５００ｇにな
るように混合し、さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシオクトエートを４ｇ添加して、樹脂合成
混合液を得た。(1) Preparation of Ink Composition Preparation of Ink Composition A1 A 1 l beaker was mixed with the components of the following composition in a total amount of 500 g, and 4 g of tert-butyl peroxyoctoate was used as a polymerization initiator. Addition gave a resin synthesis mixture.
【０１０７】 ｎ−ブチルメタクリレート ４０重量％ ｎ−ブチルアクリレート ５重量％ スチレン ２０重量％ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５重量％ メタクリル酸 ２０重量％[0107] n-butyl methacrylate 40% by weight n-Butyl acrylate 5% by weight Styrene 20% by weight 2-hydroxyethyl methacrylate 15% by weight Methacrylic acid 20% by weight
【０１０８】次に、メチルエチルケトン５００ｇを１ｌ
フラスコに入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃
まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記樹脂合成混合
液を３時間にわたって滴下した。さらに７５℃、攪拌状
態で８時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃
まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチ
ルエチルケトンを加えて希釈した。酸価（ＫＯＨ）１３
０、平均分子量１５０００の分散樹脂溶液を得た。Next, 1 g of 500 g of methyl ethyl ketone was added.
Put in a flask, under a nitrogen atmosphere with stirring at 75 ℃
The temperature was raised to. The above resin synthesis mixture was added dropwise at 75 ° C. with stirring for 3 hours. Furthermore, the reaction was continued for 8 hours at 75 ° C. with stirring. Then, the reaction mixture is heated to 25 ° C.
After naturally cooling to, methyl ethyl ketone was added and diluted so that the solid content was 50%. Acid value (KOH) 13
A dispersion resin solution having an average molecular weight of 15,000 was obtained.
【０１０９】下記組成の成分を用いてマイクロカプセル
化顔料を調整した。まず、顔料と上記で合成した分散樹
脂溶液とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、
ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量
（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビ
ーズを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌し
た後に、５μｍのメンブランフィルターでろ過した。得
られたろ物を８０℃、常圧下で溶剤を蒸留した。さら
に、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、樹脂層
を凝結した。これを水洗しながら吸引ろ過し顔料の含水
ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、５％の
水酸化カリウム水溶液を滴下し、液性をｐＨ９±０．５
に調整して、さらに固形分が２０％になるように超純水
を加え、マイクロカプセル化顔料の水分散液を得た。Microencapsulated pigments were prepared using the components having the following compositions. First, the pigment and the dispersion resin solution synthesized above are mixed and placed in a sand mill (Yasukawa Seisakusho)
It was dispersed together with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times amount (weight) of the mixture) for 2 hours. After that, the glass beads were removed, other components were added, the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes, and then filtered with a 5 μm membrane filter. The solvent was distilled from the obtained filter cake at 80 ° C. under normal pressure. Further, 1N hydrochloric acid solution was added dropwise with stirring to coagulate the resin layer. This was suction filtered while washing with water to obtain a water-containing pigment cake. While stirring this water-containing cake, a 5% aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise to adjust the pH to 9 ± 0.5.
And ultrapure water was added so that the solid content was 20% to obtain an aqueous dispersion of the microencapsulated pigment.
【０１１０】 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １５重量％ ５％水酸化カリウム水溶液 ４重量％ 分散樹脂溶液 １０重量％ 超純水 残量[0110] C. I. Pigment Blue 15: 3 15% by weight 5% potassium hydroxide aqueous solution 4% by weight Dispersion resin solution 10% by weight Ultrapure water remaining
【０１１１】表１に示した組成の成分の中、マイクロカ
プセル化顔料以外の溶剤を撹拌して混合溶液を用意し
た。次いで、上記のマイクロカプセル化顔料の水分散液
を撹拌しながら、この中に、上記混合溶液を滴下して、
インク組成物Ａ１を調製した。Of the components having the compositions shown in Table 1, solvents other than the microencapsulated pigment were stirred to prepare a mixed solution. Then, while stirring the aqueous dispersion of the microencapsulated pigment, into this, the mixed solution is added dropwise,
Ink composition A1 was prepared.
【０１１２】インク組成物Ａ１'の調製
インク組成物Ａ１と同様のマイクロカプセル化顔料を使
用し、表１のように顔料濃度を変更した以外は、インク
組成物Ａ１と同様に行うことにより、インク組成物Ａ
１'を調製した。Preparation of Ink Composition A1 ′ Ink composition A1 ′ was prepared in the same manner as in ink composition A1 except that the same microencapsulated pigment as in ink composition A1 was used and the pigment concentration was changed as shown in Table 1. Composition A
1'was prepared.
【０１１３】インク組成物Ａ２の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメン
トレッド１２２に代え、表１のように顔料濃度を変更し
た以外は、インク組成物Ａ１と同様に行うことにより、
インク組成物Ａ２を調製した。Preparation of Ink Composition A2 C. I. Pigment Blue 15: 3 is C.I. I. Pigment Red 122 is replaced by the same procedure as in Ink Composition A1 except that the pigment concentration is changed as shown in Table 1.
Ink composition A2 was prepared.
【０１１４】インク組成物Ａ２'の調製
インク組成物Ａ２と同様のマイクロカプセル化顔料を使
用し、表１のように顔料濃度を変更した以外は、インク
組成物Ａ２と同様に行うことにより、インク組成物Ａ
２'を調製した。Preparation of Ink Composition A2 ′ An ink composition was prepared in the same manner as in the ink composition A2 except that the same microencapsulated pigment as in the ink composition A2 was used and the pigment concentration was changed as shown in Table 1. Composition A
2'was prepared.
【０１１５】インク組成物Ａ３の調製
インク組成物Ａ１と同様のマイクロカプセル化顔料を使
用し、表１のように溶剤の組成を変更した以外は、イン
ク組成物Ａ１と同様に行うことにより、インク組成物Ａ
３を調製した。Preparation of Ink Composition A3 Ink composition A3 was prepared in the same manner as in ink composition A1 except that the same microencapsulated pigment as in ink composition A1 was used and the composition of the solvent was changed as shown in Table 1. Composition A
3 was prepared.
【０１１６】（分散剤αの調製）顔料を分散させる分散
剤αを下記のようにして調製した。なお、分散剤αの調
製については特開平１１−２６９４１８号公報に記載の
手順に従ったものである。(Preparation of Dispersant α) Dispersant α for dispersing the pigment was prepared as follows. The dispersant α was prepared according to the procedure described in JP-A No. 11-269418.
【０１１７】分散剤α： t-ブチルスチレン／スチレン
／メタクリル酸（２７／１８／５５重量％）ブロックコ
ポリマーまず下記の成分を用意し、下記のようにしてマ
クロモノマーａを調製した。
成分 重量（グラム）
部分１：メタノール ２３３．４
イソプロパノール １２０．３
部分２：メタクリル酸モノマー ２３８．１
メタノール ３９．３
部分３：イソフ゜ロヒ゜ル-ヒ゛ス(ホ゛ロンシ゛クロロメチルク゛リオキシマト
) コハ゛ルト(III)塩 ０．１４３
2,2'-アソ゛ヒ゛ス(2,2-シ゛メチルハ゛レロニトリル) （Vazo(商標、D
uPont社製) ６．５２
アセトン ８７．２ Dispersant α: t-butylstyrene / styrene / methacrylic acid (27/18/55% by weight) block copolymer First, the following components were prepared and macromonomer a was prepared as follows. Ingredients Weight (grams) Part 1: Methanol 233.4 Isopropanol 120.3 Part 2: Methacrylic acid monomer 238.1 Methanol 39.3 Part 3: Isopropropyl-bis (boronyl chloromethyl glyoxymat) cobalt (III) salt 0. 143 2,2'-Azovice (2,2-Dimethylvaleronitrile) (Vazo (trademark, manufactured by Du Pont) 6.52 Acetone 87.2
【０１１８】部分１の混合物を、温度計、スターラー、
追加の漏斗、還流冷却器、および反応物を覆う窒素ブラ
ンケットを維持するための手段が取り付けられた２リッ
トルのフラスコに充填した。混合物を還流温度に加熱
し、そして約２０分間還流した。この反応混合物を還流
温度に保持しながら、部分２および３を同時に添加し
た。部分２の添加は４時間かけて終了させ、そして部分
３の添加は４時間半かけて終了させた。還流をさらに２
時間続け、そして溶液を室温に冷却して、マクロモノマ
ー溶液ａを得た。Mix the mixture of Part 1 with a thermometer, stirrer,
A 2 liter flask equipped with an additional funnel, reflux condenser, and means to maintain a nitrogen blanket over the reaction was charged. The mixture was heated to reflux temperature and refluxed for about 20 minutes. Portions 2 and 3 were added simultaneously while maintaining the reaction mixture at reflux temperature. The addition of Part 2 was completed in 4 hours and the addition of Part 3 was completed in 4 and a half hours. 2 more reflux
Continued for a time, and the solution was cooled to room temperature to obtain macromonomer solution a.
【０１１９】次に、得られたマクロモノマーａに加え
て、さらに下記の成分を用意し、分散剤αの調製を下記
の手順で行った。
成分 重量（グラム）
部分１ａ：マクロモノマーａ １５２．４
２−ピロリドン ４０．０
部分２ａ：Lupersol １１（t-フ゛チルヘ゜ルオキシヒ゛ハ゜レート）
（Elf Arochem North America社製） ０．６７
アセトン １０．０
部分３ａ：１−ブチルスチレン ２７．０
スチレン １８．０
部分４ａ：Lupersol １１ ２．６７
アセトン ２０．０
部分５ａ：Lupersol １１ ０．６７
アセトン １０．０ Next, in addition to the obtained macromonomer a, the following components were prepared, and the dispersant α was prepared by the following procedure. Ingredients Weight (gram) Part 1a: Macromonomer a 152.4 2-Pyrrolidone 40.0 Part 2a: Lupersol 11 (t-butyl peroxypropylate) (manufactured by Elf Arochem North America) 0.67 Acetone 10.0 Part 3a : 1-Butylstyrene 27.0 Styrene 18.0 Part 4a: Lupersol 11 2.67 Acetone 20.0 Part 5a: Lupersol 11 0.67 Acetone 10.0
【０１２０】部分１ａの混合物を、温度計、スターラ
ー、追加漏斗、還流冷却器、および反応混合物を覆う窒
素ブランケットを維持するための手段が取り付けられた
５００ｍＬのフラスコに充填した。混合物を還流温度に
加熱し、そして約１０分間還流した。部分２ａの溶液を
添加した。続いて、反応混合物を還流温度に保持しなが
ら、部分３ａおよび４ａを同時に添加した。部分３ａお
よび４ａの添加は３時間かけて終了させた。この反応混
合物を１時間還流し、その後、部分５ａの溶液を添加し
た。次いでその反応混合物をさらに１時間還流した。揮
発物約１１７ｇが回収されるまで混合物を蒸留し、そし
て２−ピロリドンを７５．０ｇ添加して、４１．８％の
ポリマー溶液（分散剤α）２３９．０ｇを得た。The mixture of Part 1a was charged to a 500 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, additional funnel, reflux condenser, and means for maintaining a nitrogen blanket over the reaction mixture. The mixture was heated to reflux temperature and refluxed for about 10 minutes. The solution of part 2a was added. Subsequently, portions 3a and 4a were added simultaneously while maintaining the reaction mixture at reflux temperature. The addition of Portions 3a and 4a was completed over 3 hours. The reaction mixture was refluxed for 1 hour and then the solution of part 5a was added. The reaction mixture was then refluxed for another hour. The mixture was distilled until about 117 g of volatiles were collected and 75.0 g of 2-pyrrolidone was added to give 239.0 g of 41.8% polymer solution (dispersant α).
【０１２１】インク組成物Ａ４の調製
シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を
１００ｇ、分散剤αを５０ｇ、水酸化カリウムを１０
ｇ、及び水を２５０ｇ混合して、ジルコニアビーズによ
るボールミルにて１０時間分散処理を行った。得られた
分散原液を孔径８μｍのメンブランフィルタ(日本ミリ
ポア・リミティッド製)で濾過して粗大粒子を除き、水
で顔料濃度２０％になるまで希釈して、シアン顔料分散
液Ａ４を調製した。得られたシアン顔料分散液Ａ４を２
０ｇ、グリセリンを１０ｇ、１，２−ヘキサンジオール
を５ｇおよびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品
名）を０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１
００ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノー
ルアミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２
時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタ
により濾過して、インク組成物Ａ４を調製した。Preparation of Ink Composition A4 As a cyan pigment, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 100 g, dispersant α 50 g, potassium hydroxide 10
g and 250 g of water were mixed, and dispersion treatment was performed for 10 hours by a ball mill using zirconia beads. The resulting dispersion stock solution was filtered through a membrane filter (manufactured by Japan Millipore Limited) having a pore size of 8 μm to remove coarse particles, and diluted with water to a pigment concentration of 20% to prepare a cyan pigment dispersion A4. The obtained cyan pigment dispersion A4 was added to 2
0 g, 10 g of glycerin, 5 g of 1,2-hexanediol and 0.5 g of BYK-347 (trade name of BYK-Chemie) are mixed, and ultrapure water is added to bring the total amount to 1
It was set to 00 g. Further, the pH of this mixed solution was adjusted to 9.5 by using triethanolamine as a pH adjuster, and
After stirring for an hour, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μm to prepare ink composition A4.
【０１２２】インク組成物Ａ４’の調製
インク組成物Ａ４と同様にシアン顔料分散液Ａ４を調整
し、得られたシアン顔料分散液Ａ４を１０ｇ、グリセリ
ンを１０ｇ、１，２−ヘキサンジオールを５ｇおよびＢ
ＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）を０．５ｇ混
合して、更に超純水を加えて全量を１００ｇとした。さ
らに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを用いて
この混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間攪拌した後、
孔径１．２μｍのメンブランフィルタにより濾過して、
インク組成物Ａ４’を調製した。Preparation of Ink Composition A4 'A cyan pigment dispersion A4 was prepared in the same manner as the ink composition A4, 10 g of the obtained cyan pigment dispersion A4, 10 g of glycerin, 5 g of 1,2-hexanediol and B
0.5 g of YK-347 (trade name of BIC Chemie) was mixed, and ultrapure water was further added to bring the total amount to 100 g. Further, the pH of this mixed solution was adjusted to 9.5 by using triethanolamine as a pH adjusting agent, and after stirring for 2 hours,
After filtering with a membrane filter with a pore size of 1.2 μm,
Ink composition A4 ′ was prepared.
【０１２３】インク組成物Ａ５の調製
マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を
１００ｇ、分散剤αを５０ｇ、水酸化カリウムを１０
ｇ、及び水を２５０ｇ混合して、ジルコニアビーズによ
るボールミルにて１０時間分散処理を行った。得られた
分散原液を孔径８μｍのメンブランフィルタ(日本ミリ
ポア・リミティッド製)で濾過して粗大粒子を除き、水
で顔料濃度２０％になるまで希釈して、マゼンタ顔料分
散液Ａ５を調製した。得られたマゼンタ顔料分散液Ａ５
を１５ｇ、グリセリンを１０ｇ、１，２−ヘキサンジオ
ールを５ｇおよびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商
品名）を０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を
１００ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノ
ールアミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、
２時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィル
タにより濾過して、インク組成物Ａ５を調製した。Preparation of Ink Composition A5 As a magenta pigment, C.I. I. Pigment Red 122 100 g, dispersant α 50 g, potassium hydroxide 10
g and 250 g of water were mixed, and dispersion treatment was performed for 10 hours by a ball mill using zirconia beads. The resulting dispersion stock solution was filtered through a membrane filter (manufactured by Japan Millipore Limited) having a pore size of 8 μm to remove coarse particles, and diluted with water to a pigment concentration of 20% to prepare a magenta pigment dispersion A5. Magenta pigment dispersion A5 obtained
15 g, glycerin 10 g, 1,2-hexanediol 5 g and BYK-347 (trade name of BYK-Chemie Co., Ltd.) 0.5 g were mixed, and ultrapure water was further added to bring the total amount to 100 g. Furthermore, this mixed solution was adjusted to pH 9.5 by using triethanolamine as a pH adjuster,
After stirring for 2 hours, an ink composition A5 was prepared by filtering with a membrane filter having a pore size of 1.2 μm.
【０１２４】インク組成物Ｂ１の調製
シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を
１００ｇ、分散剤αを５０ｇ、水酸化カリウムを１０
ｇ、及び水を２５０ｇ混合して、ジルコニアビーズによ
るボールミルにて１０時間分散処理を行った。得られた
分散原液を孔径８μｍのメンブランフィルタ(日本ミリ
ポア・リミティッド製)で濾過して粗大粒子を除き、水
で顔料濃度２０％になるまで希釈して、シアン顔料分散
液Ｂ１を調製した。得られたシアン顔料分散液Ｂ１を５
ｇ、グリセリンを１５ｇ、１，２−ヘキサンジオールを
５ｇおよびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）
を０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１００
ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールア
ミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間
攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタによ
り濾過して、インク組成物Ｂ１を調製した。Preparation of Ink Composition B1 As a cyan pigment, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 100 g, dispersant α 50 g, potassium hydroxide 10
g and 250 g of water were mixed, and dispersion treatment was performed for 10 hours by a ball mill using zirconia beads. The resulting dispersion stock solution was filtered through a membrane filter (manufactured by Japan Millipore Limited) having a pore size of 8 μm to remove coarse particles, and diluted with water to a pigment concentration of 20% to prepare a cyan pigment dispersion B1. The obtained cyan pigment dispersion B1 was added to 5
g, glycerin 15 g, 1,2-hexanediol 5 g and BYK-347 (trade name of BYK Chemie)
Was mixed with 0.5g and ultrapure water was added to bring the total amount to 100.
It was set to g. Further, this mixed solution was adjusted to pH 9.5 by using triethanolamine as a pH adjuster, stirred for 2 hours, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μm to prepare an ink composition B1.
【０１２５】インク組成物Ｂ１’の調製
インク組成物Ｂ１と同様にシアン顔料分散液Ｂ１を調整
し、得られたシアン顔料分散液Ｂ１を２．５ｇ、グリセ
リンを１５ｇ、１，２−ヘキサンジオールを５ｇおよび
ＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）を０．５ｇ
混合して、更に超純水を加えて全量を１００ｇとした。
さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを用い
てこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間攪拌した
後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタにより濾過し
て、インク組成物Ｂ１’を調製した。Preparation of Ink Composition B1 ′ A cyan pigment dispersion B1 was prepared in the same manner as the ink composition B1, and 2.5 g of the obtained cyan pigment dispersion B1 was added, 15 g of glycerin and 1,2-hexanediol were added. 5g and BYK-347 (BIC Chemie brand name) 0.5g
After mixing, ultrapure water was further added to bring the total amount to 100 g.
Further, this mixed solution was adjusted to pH 9.5 by using triethanolamine as a pH adjuster, stirred for 2 hours, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μm to prepare an ink composition B1 ′.
【０１２６】インク組成物Ｂ２の調製
マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を
１００ｇ、分散剤αを２０ｇ、水酸化カリウムを４ｇ、
及び水を２５０ｇ混合して、ジルコニアビーズによるボ
ールミルにて１０時間分散処理を行った。得られた分散
原液を孔径８μｍのメンブランフィルタ(日本ミリポア
・リミティッド製)で濾過して粗大粒子を除き、水で顔
料濃度２０％になるまで希釈して、マゼンタ顔料分散液
Ｂ２を調製した。得られたマゼンタ顔料分散液Ｂ２を５
ｇ、グリセリンを１５ｇ、１，２−ヘキサンジオールを
５ｇおよびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）
を０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１００
ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールア
ミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間
攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタによ
り濾過して、インク組成物Ｂ２を調製した。Preparation of Ink Composition B2 As a magenta pigment, C.I. I. Pigment Red 122 100 g, dispersant α 20 g, potassium hydroxide 4 g,
And 250 g of water were mixed, and dispersion treatment was performed for 10 hours by a ball mill using zirconia beads. The resulting dispersion stock solution was filtered through a membrane filter (manufactured by Japan Millipore Limited) having a pore size of 8 μm to remove coarse particles, and diluted with water to a pigment concentration of 20% to prepare a magenta pigment dispersion B2. The obtained magenta pigment dispersion B2 was added to 5
g, glycerin 15 g, 1,2-hexanediol 5 g and BYK-347 (trade name of BYK Chemie)
Was mixed with 0.5g and ultrapure water was added to bring the total amount to 100.
It was set to g. Furthermore, this mixed solution was adjusted to pH 9.5 using triethanolamine as a pH adjuster, stirred for 2 hours, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μm to prepare ink composition B2.
【０１２７】インク組成物Ｂ２’の調製
インク組成物Ｂ２と同様にマゼンタ顔料分散液Ｂ２を調
整し、得られたマゼンタ顔料分散液Ｂ２を３．７５ｇ、
グリセリンを１５ｇ、１，２−ヘキサンジオールを５ｇ
およびＢＹＫ−３４７（ビックケミー社の商品名）を
０．５ｇ混合して、更に超純水を加えて全量を１００ｇ
とした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミ
ンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整し、２時間攪
拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフィルタにより
濾過して、インク組成物Ｂ２’を調製した。Preparation of Ink Composition B2 ′ A magenta pigment dispersion B2 was prepared in the same manner as the ink composition B2, and 3.75 g of the obtained magenta pigment dispersion B2 was prepared.
15 g of glycerin and 5 g of 1,2-hexanediol
And BYK-347 (trade name of BYK-Chemie) are mixed with 0.5 g, and ultrapure water is further added to bring the total amount to 100 g.
And Furthermore, this mixed solution was adjusted to pH 9.5 using triethanolamine as a pH adjuster, stirred for 2 hours, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μm to prepare an ink composition B2 ′.
【０１２８】インク組成物Ｂ３の調製
上記で作成したシアン分散液Ｂ１：５ｇに、グリセリン
を１５ｇ、およびトリエチレングリコールモノブチルエ
ーテルを５ｇおよびオルフィンＥ１０１０（日信化学工
業社の商品名）を１ｇ混合して、更に超純水を加えて全
量を１００ｇとした。さらに、ｐＨ調整剤としてトリエ
タノールアミンを用いてこの混合液をｐＨ９．５に調整
し、２時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブランフ
ィルタにより濾過して、インク組成物Ｂ３を調製した。Preparation of Ink Composition B3 To 5 g of the cyan dispersion B1 prepared above, 15 g of glycerin, 5 g of triethylene glycol monobutyl ether and 1 g of Olfine E1010 (trade name of Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed. Then, ultrapure water was further added to bring the total amount to 100 g. Furthermore, this mixed solution was adjusted to pH 9.5 using triethanolamine as a pH adjuster, stirred for 2 hours, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1.2 μm to prepare an ink composition B3.
【０１２９】インク組成物Ｂ４の調製
顔料濃度を表２のように代えた以外は、インク組成物Ａ
２と同様に行うことにより、インク組成物Ｂ４を調製し
た。Preparation of Ink Composition B4 Ink Composition A except that the pigment concentration was changed as shown in Table 2.
Ink Composition B4 was prepared in the same manner as in 2.
【０１３０】（２）インクセットの作製
上記にて得られた各インク組成物を用いて、インクセッ
トを作製した。
（実施例１のインクセット）濃インクがインクＡ１、淡
インクがインクＢ１のシアンインクセット
（実施例２のインクセット）濃インクがインクＡ２、淡
インクがインクＢ２のマゼンタインクセット
（実施例３のインクセット）濃インクがインクＡ３、淡
インクがインクＢ３のシアンインクセット
（実施例４のインクセット）濃インクがインクＡ１’、
淡インクがインクＢ１’のシアンインクセット
（実施例５のインクセット）濃インクがインクＡ２’、
淡インクがインクＢ２’のマゼンタインクセット
（比較例１のインクセット）濃インクがインクＡ２、淡
インクがインクＢ４のマゼンタインクセット
（比較例２のインクセット）濃インクがインクＡ４、淡
インクがインクＢ１のシアンインクセット
（比較例３のインクセット）濃インクがインクＡ５、淡
インクがインクＢ２’のマゼンタインクセット
（比較例４のインクセット）濃インクがインクＡ４’、
淡インクがインクＢ１’のシアンインクセット(2) Preparation of Ink Set An ink set was prepared using each of the ink compositions obtained above. (Ink set of Example 1) Dark ink is ink A1, cyan ink set of light ink is B1 (ink set of Example 2) Dark ink is ink A2, light ink is magenta ink set of ink B2 (Example 3) Ink set) dark ink is ink A3, light ink is ink B3, cyan ink set (ink set of Example 4) dark ink is ink A1 ′,
Cyan ink set in which light ink is ink B1 ′ (ink set in Example 5), dark ink is ink A2 ′,
Magenta ink set of light ink is ink B2 '(ink set of comparative example 1) Dark ink is ink A2, magenta ink set of light ink is ink B4 (ink set of comparative example 2) Dark ink is ink A4, light ink is Cyan ink set of ink B1 (ink set of Comparative Example 3) dark ink is ink A5, light ink is magenta ink set of ink B2 '(ink set of Comparative Example 4) dark ink is ink A4',
Cyan ink set with light ink B1 '
【０１３１】（３）評価
（インクの転写）実施例及び比較例のインクセットを、
インクジェットプリンタＰＭ９００Ｃ（セイコーエプソ
ン社製）のシアンインクとライトシアンインク、または
マゼンタインクとライトマゼンタインクのインクカート
リッジに充填し、濃淡インクの混合比を変えた５種類の
カラーパッチを、以下の４種類の印刷メディアに印刷し
た。各カラーパッチは２ｃｍ平方とし、印刷ｄｕｔｙは
濃インクと淡インクの合計が１００％となるように設定
した。また、印刷モードは「普通紙・きれい」を選択し
た。
ＭＣ写真用紙
ＭＣ光沢紙
スーパーファイン紙 （以上セイコーエプソン社）
普通紙 Ｘｅｒｏｘ Ｐ （ゼロックス社）
カラーパッチの上を通過した紙ローラーが、非印刷部分
にインクを転写するかどうかを、以下の基準に従って判
断した。
判定Ａ インクの転写がいずれのメディアでも起きない
判定Ｂ インクの転写が１紙また２紙で起きる
判定Ｃ インクの転写が３紙以上で起きる(3) Evaluation (transfer of ink) The ink sets of Examples and Comparative Examples were
Five types of color patches were prepared by filling the cyan ink and light cyan ink or the magenta ink and light magenta ink cartridge of the inkjet printer PM900C (manufactured by Seiko Epson Corp.) and changing the mixing ratio of the dark and light inks. Printed on print media. Each color patch was 2 cm square, and the printing duty was set so that the total of the dark ink and the light ink was 100%. In addition, I chose "plain paper / clean" as the print mode. MC photo paper MC glossy paper Super fine paper (above Seiko Epson Corporation) Plain paper Xerox P (Xerox Corporation) Whether or not the paper roller that has passed over the color patch transfers the ink to the non-printed area according to the following criteria. It was judged. Judgment A Judgment that ink transfer does not occur on any media B Judgment that ink transfer occurs on 1 or 2 papers C Judge transfer occurs on 3 or more papers
【０１３２】（定着性の評価）実施例及び比較例のイン
クセットを、インクジェットプリンタＰＭ９００Ｃ（セ
イコーエプソン社製）のシアンインクとライトシアンイ
ンク、またはマゼンタインクとライトマゼンタインクの
インクカートリッジに充填し、ＭＣ光沢紙に印刷を行っ
た。印刷３０分後に印刷部を指で強く擦り、以下の判断
基準に従って評価した。
判定Ａ 汚れは全く生じない
判定Ｂ わずかに汚れる
判定Ｃ 汚れる(Evaluation of Fixability) The ink sets of Examples and Comparative Examples were filled in ink cartridges of cyan ink and light cyan ink of ink jet printer PM900C (manufactured by Seiko Epson Corp.) or magenta ink and light magenta ink, and MC Printing was performed on glossy paper. After 30 minutes of printing, the printed part was rubbed strongly with a finger and evaluated according to the following criteria. Judgment A No stain occurs Judgment B Slight stain Judge C stain
【０１３３】（光沢ムラの評価）実施例及び比較例のイ
ンクセットを、インクジェットプリンタＰＭ９００Ｃ
（セイコーエプソン社製）のシアンインクとライトシア
ンインク、またはマゼンタインクとライトマゼンタイン
クのインクカートリッジに充填し、ＭＣ写真用紙に１０
％、２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の印刷
ｄｕｔｙでカラーパッチを印刷した。
判定Ａ 異なる印刷ｄｕｔｙであっても光沢の違いがほ
とんど気にならない。
判定Ｂ 異なる印刷ｄｕｔｙでの光沢の違いが認められ
るが、目立たない。
判定Ｃ 異なる印刷ｄｕｔｙでの光沢の違いが気にな
る。(Evaluation of gloss unevenness) The ink sets of the example and the comparative example were applied to an inkjet printer PM900C.
The ink cartridges of cyan ink and light cyan ink (made by Seiko Epson) or magenta ink and light magenta ink are filled, and MC photo paper 10
The color patches were printed with a print duty of%, 20%, 40%, 60%, 80%, 100%. Judgment A Even if the print duties are different, the difference in gloss is hardly noticeable. Judgment B Differences in gloss in different print duties are recognized, but not noticeable. Judgment C I am worried about the difference in gloss between different print duties.
【０１３４】（発色性の評価）実施例及び比較例のイン
クセットを、インクジェットプリンタＰＭ９００Ｃ（セ
イコーエプソン社製）の濃シアンインクと淡シアンイン
ク、または濃マゼンタインクと淡マゼンタインクのイン
クカートリッジに充填し、ＭＣマット紙（セイコーエプ
ソン社製）に１００％の印刷ｄｕｔｙでカラーパッチを
印刷した。印刷して１日後、カラーパッチの光学濃度
（ＯＤ）を測定し、以下の基準に従って判定した。
判定Ａ ＯＤが１．３以上
判定Ｂ ＯＤが１．０以上１．３未満(Evaluation of Coloring Property) The ink sets of Examples and Comparative Examples were filled in dark cyan ink and light cyan ink of ink jet printer PM900C (manufactured by Seiko Epson) or ink cartridges of dark magenta ink and light magenta ink. Then, a color patch was printed on the MC matte paper (manufactured by Seiko Epson) with a printing duty of 100%. One day after printing, the optical density (OD) of the color patch was measured and judged according to the following criteria. Judgment A OD is 1.3 or more Judgment B OD is 1.0 or more and less than 1.3
【０１３５】実施例及び比較例のインクセットの各イン
ク成分、及び評価結果を、纏めて下記表１及び表２に示
す。The respective ink components of the ink sets of Examples and Comparative Examples and the evaluation results are summarized in Tables 1 and 2 below.
【０１３６】[0136]
【表１】 [Table 1]
【０１３７】[0137]
【表２】 [Table 2]
【０１３８】表１に示される通り、実施例１〜５のイン
クセットによれば、インク転写がなく、またインクの定
着性がよく、光沢ムラも殆ど生じていないことが判る。
特に、濃シアンインクの顔料濃度が３重量％以上とされ
た実施例１，３のインクセット、及び、濃マゼンタイン
クの顔料濃度が５重量％以上とされた実施例２のインク
セットによれば、インク転写が起こることなく、発色性
に優れた記録物を得ることができた。一方、表２に示さ
れる通り、顔料濃インクと顔料淡インクの分散タイプが
同じとされた比較例１〜４のインクセットによれば、イ
ンクの定着性が悪く、光沢ムラも生じていることが判
る。特に、顔料濃インクと顔料淡インクの分散タイプが
共に樹脂分散剤である比較例２〜４のインクセットを用
いた場合は、インク転写が生じ、濃シアンインクの顔料
濃度が３重量％以上とされた比較例２のインクセットで
は、発色性には優れたものの、インク転写が著しく生じ
た。As shown in Table 1, according to the ink sets of Examples 1 to 5, there is no ink transfer, the ink fixability is good, and gloss unevenness hardly occurs.
Particularly, according to the ink set of Examples 1 and 3 in which the pigment concentration of the dark cyan ink is 3% by weight or more, and the ink set of Example 2 in which the pigment concentration of the dark magenta ink is 5% by weight or more. It was possible to obtain a recorded matter having excellent color development without causing ink transfer. On the other hand, as shown in Table 2, according to the ink sets of Comparative Examples 1 to 4 in which the pigment dark ink and the pigment light ink are of the same dispersion type, the ink fixability is poor and the gloss unevenness is generated. I understand. In particular, when the ink sets of Comparative Examples 2 to 4 in which the dispersion types of the pigment dark ink and the pigment light ink were both resin dispersants, ink transfer occurred, and the pigment concentration of the dark cyan ink was 3% by weight or more. In the ink set of Comparative Example 2 thus prepared, the color transfer was excellent, but the ink transfer remarkably occurred.
【０１３９】[0139]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
印刷した際に、汚れが殆ど認識されない優れた画像品質
を得ることができ、画像の定着性に優れ、光沢ムラが生
じにくいインクジェット記録用インクセット及びインク
ジェット記録方法、並びに、汚れが殆ど認識されない優
れた画像品質を有し、画像の定着性に優れ、光沢ムラが
生じにくい記録物を提供できる。As described above, according to the present invention,
When printing, it is possible to obtain excellent image quality with almost no stains recognized, excellent image fixability, and an inkjet recording ink set and inkjet recording method in which uneven gloss is less likely to occur, and stains hardly recognized. It is possible to provide a recorded matter having excellent image quality, excellent image fixability, and less likely to cause uneven gloss.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 FA04 FA07 FC02 2H086 BA52 BA53 BA55 BA59 BA62 4J039 AD17 AE11 BC07 BC09 BC13 BC57 BD03 BE01 BE02 BE22 CA03 EA15 EA16 EA43 EA46 GA24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 2C056 FA04 FA07 FC02 2H086 BA52 BA53 BA55 BA59 BA62 4J039 AD17 AE11 BC07 BC09 BC13 BC57 BD03 BE01 BE02 BE22 CA03 EA15 EA16 EA43 EA46 GA24
Claims (12)
顔料が樹脂で被覆されたマイクロカプセル化顔料である
顔料濃インク」の一種以上と、「顔料と樹脂分散剤と水
とを含有するとともに、該顔料の濃度が前記顔料濃イン
クにおける顔料濃度の１／２以下である顔料淡インク」
の一種以上とを具備してなるインクジェット記録用イン
クセット。1. One or more of "a pigment-rich ink containing a pigment and water, wherein the pigment is a resin-coated microencapsulated pigment", and "a pigment, a resin dispersant, and water. In addition, the pigment light ink in which the concentration of the pigment is 1/2 or less of the pigment concentration in the dark pigment ink ”
An ink set for ink jet recording comprising one or more of:
ック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の
インクジェット記録用インクセット。2. The ink set for ink jet recording according to claim 1, wherein the resin dispersant of the pigment light ink is a block copolymer.
マゼンタインクであることを特徴とする請求項１又は２
に記載のインクジェット記録用インクセット。3. The dark pigment ink is cyan ink or magenta ink.
The ink set for ink jet recording according to.
Ｉ．ピグメントブルー１５：３であることを特徴とする
請求項３に記載のインクジェット記録用インクセット。4. The pigment contained in the cyan ink is C.I.
I. Pigment Blue 15: 3. The ink set for ink jet recording according to claim 3, wherein the ink set is Pigment Blue 15: 3.
以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載のイ
ンクジェット記録用インクセット。5. The pigment concentration of the cyan ink is 3% by weight.
It is above, The ink set for inkjet recording of Claim 3 or 4 characterized by the above-mentioned.
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２であることを特徴とす
る請求項３に記載のインクジェット記録用インクセッ
ト。6. The pigment contained in the magenta ink is C.I. I. Pigment Red 122. The ink set for ink jet recording according to claim 3, wherein the ink set is Pigment Red 122.
％以上であることを特徴とする請求項３又は６に記載の
インクジェット記録用インクセット。7. The ink set for ink jet recording according to claim 3, wherein the magenta ink has a pigment concentration of 5% by weight or more.
が、更に界面活性剤及び浸透促進剤を含むことを特徴と
する請求項１〜７のいずれかに一項に記載のインクジェ
ット記録用インクセット。8. The ink set for ink jet recording according to claim 1, wherein each of the pigment dark ink and the pigment light ink further contains a surfactant and a penetration enhancer. .
及び／又はポリオルガノシロキサンであることを特徴と
する請求項８に記載のインクジェット記録用インクセッ
ト。9. The ink set for ink jet recording according to claim 8, wherein the surfactant is acetylene glycol and / or polyorganosiloxane.
び／又は１，２−アルカンジオールであることを特徴と
する請求項８に記載のインクジェット記録用インクセッ
ト。10. The ink set for ink jet recording according to claim 8, wherein the permeating solvent is glycol ether and / or 1,2-alkanediol.
ト記録用インクセットを用いてインクジェット記録する
インクジェット記録方法。11. An inkjet recording method for performing inkjet recording using the ink set for inkjet recording according to claim 1.
録方法により得られた記録物。12. A recorded matter obtained by the ink jet recording method according to claim 11.
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