JP2003267914A - Method for producing hydroxy radical and catalyst therefor - Google Patents
Method for producing hydroxy radical and catalyst thereforInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシラジカ
ル（・ＯＨ）の製造方法及びその製造用の触媒に関し、
特に、超音波を照射することによりヒドロキシラジカル
を製造する方法及びその製造用の触媒に関する。また本
発明は、ヒドロキシラジカルを含有する水の製造方法及
びその製造用の触媒に関し、特に、殺菌作用を有し、特
に、農薬用殺菌剤の代替品として使用可能なヒドロキシ
ラジカルを含有する水の製造方法及びその製造用の触媒
に関する。また耐性菌が出現するとは考え難いところか
ら、医療でも消毒やガン治療への応用が考えられている
ヒドロキシラジカルの製造方法及びその製造用の触媒に
関する。本発明は、被酸化物質の酸化方法及びその触媒
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a hydroxy radical (.OH) and a catalyst for the production thereof,
In particular, it relates to a method for producing hydroxy radicals by irradiating ultrasonic waves and a catalyst for the production thereof. The present invention also relates to a method for producing water containing hydroxy radicals and a catalyst for producing the same, and particularly to water having hydroxy radicals, which has a bactericidal action and can be used as a substitute for a disinfectant for agricultural chemicals. The present invention relates to a manufacturing method and a catalyst for manufacturing the same. Further, since it is unlikely that resistant bacteria will appear, the present invention relates to a method for producing a hydroxy radical and a catalyst for the production thereof, which are considered to be applied to disinfection and cancer treatment in medicine. The present invention relates to a method of oxidizing a substance to be oxidized and a catalyst thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ヒドロキシラジカルは、活性酸素種の一
であり、酸化力が大変強く、特に、正常細胞を酸化し
て、老化や多くの疾病を生じるとされている。しかし、
白血球に由来するヒドロキシラジカルは、風邪の菌や他
の病原菌をガン細胞の遺伝子を切断して、ガン細胞の増
殖を停止させて、ガン細胞を死滅させると考えられてい
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Hydroxyl radical is one of reactive oxygen species and has a very strong oxidizing power, and it is said that it oxidizes normal cells to cause aging and many diseases. But,
It is believed that the hydroxyl radicals derived from white blood cells cleave the genes of cancer cells in cold bacteria and other pathogenic bacteria, stop the growth of cancer cells, and kill the cancer cells.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】一方、ヒドロキシラジ
カルは、４００ｎｍ以下の波長の紫外光で励起された二
酸化チタン光触媒の表面で水分子が酸化されて生成する
ことが知られている。しかし、紫外光で励起された二酸
化チタン光触媒の表面で水分子が酸化されて生成するた
めに、二酸化チタン触媒粒子表面を覆われないように
し、また反応生成物から二酸化チタン光触媒粒子の分離
を容易にするために、二酸化チタン触媒粒子を、担体等
に担持させて固定されている。また、紫外光の二酸化チ
タン触媒表面の光度を大きくして、二酸化チタン触媒粒
子との表面接触を十分に行うために、紫外光の光源と二
酸化チタン触媒粒子表面の間に形成される反応空間が狭
くなり、処理量が少なく問題とされている。また、使用
される二酸化チタン光触媒等の半導体光触媒は、単価が
比較的高く、その分製造費が高くなって問題とされてい
る。本発明は、二酸化チタン触媒等の酸化物半導体触媒
の光化学反応の問題点を解決することを目的としてい
る。On the other hand, it is known that hydroxy radicals are produced by the oxidation of water molecules on the surface of a titanium dioxide photocatalyst excited by ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less. However, the surface of the titanium dioxide photocatalyst excited by ultraviolet light is oxidized to generate water molecules, which prevents the surface of the titanium dioxide catalyst particles from being covered and facilitates the separation of the titanium dioxide photocatalyst particles from the reaction product. In order to achieve the above, the titanium dioxide catalyst particles are supported and fixed on a carrier or the like. In addition, in order to increase the intensity of ultraviolet light on the surface of the titanium dioxide catalyst and to make sufficient surface contact with the titanium dioxide catalyst particles, the reaction space formed between the ultraviolet light source and the surface of the titanium dioxide catalyst particles is It is becoming narrower and the amount of processing is small, which is a problem. Further, the semiconductor photocatalyst such as the titanium dioxide photocatalyst used has a relatively high unit price, which increases the manufacturing cost, which is a problem. The present invention aims to solve the problems of photochemical reaction of oxide semiconductor catalysts such as titanium dioxide catalysts.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルミナ
粒子、シリカ粒子、ステンレス鋼等のニッケル・クロム
鋼粒子若しくはガラスビーズ又はこれら二種以上の粒子
が存在する水中で、超音波の照射により、ヒドロキシラ
ジカルを生成することを発見した。本発明は、この発見
に基づくものであり、比較的広い空間内で、アルミナ粒
子、シリカ粒子、ステンレス鋼等のニッケル・クロム鋼
粒子若しくはガラスビーズ又はこれら二種以上の粒子の
存在下に、水中で、簡単にヒドロキシラジカルを生成さ
せることができるヒドロキシラジカルの製造方法を提供
することを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention irradiate ultrasonic waves in alumina particles, silica particles, nickel-chromium steel particles such as stainless steel, glass beads, or water containing two or more kinds of these particles. Have been found to produce a hydroxy radical. The present invention is based on this discovery, and alumina particles, silica particles, nickel-chromium steel particles such as stainless steel or glass beads, or two or more kinds of these particles in water are present in a relatively large space. It is an object of the present invention to provide a method for producing a hydroxy radical that can easily generate the hydroxy radical.
【０００５】即ち、本発明は、流体中で、超音波の照射
下に、アルミナ粒子、二酸化ケイ素粒子、ニッケル・ク
ロム鋼粒子若しくはガラス粒子又はこれら二種以上の粒
子又は前記粒子が活性物質として担体に担持されている
粒子と水を接触させることを特徴とするヒドロキシラジ
カルの製造方法にあり、また、本発明は、アルミナ粒
子、二酸化ケイ素粒子、ニッケル・クロム鋼粒子若しく
はガラス粒子又はこれら二種以上の粒子又は前記粒子が
活性物質として担体に担持されている粒子の存在する水
又は流動する水中に超音波を照射することを特徴とする
ヒドロキシラジカルの製造方法にあり、さらに、本発明
は、アルミナ粒子、二酸化ケイ素粒子、ニッケル・クロ
ム鋼粒子若しくはガラス粒子又はこれら二種以上の粒子
又は前記粒子が活性物質として担体に担持されている粒
子の存在する水中又は流動する水中に超音波を照射する
ことを特徴とするヒドロキシラジカルを含有する水の製
造方法にあり、さらにまた、本発明は、流体中で、超音
波の照射下に、アルミナ粒子、二酸化ケイ素粒子、ニッ
ケル・クロム鋼粒子若しくはガラス粒子又はこれら二種
以上の粒子又は前記粒子が活性物質として担体に担持さ
れている粒子及び被酸化物質を水と接触させることを特
徴とする被酸化物質の酸化方法にあり、さらに加えて、
本発明は、超音波の照射下に、アルミナ粒子、二酸化ケ
イ素粒子、ニッケル・クロム鋼粒子若しくはガラス粒子
又はこれら二種以上の粒子又は前記粒子が活性物質とし
て担体に担持されている粒子及び被酸化物質が存在する
水中又は流動する水中に超音波を照射して被酸化物質を
酸化することを特徴とする被酸化物質の酸化方法にあ
る。That is, according to the present invention, alumina particles, silicon dioxide particles, nickel / chromium steel particles, glass particles, or two or more kinds of these particles or the particles as an active substance are used as an active substance in a fluid under irradiation of ultrasonic waves. In the method for producing a hydroxy radical, which comprises contacting particles supported on water with water, and the present invention provides alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass particles, or two or more of these. Or a method for producing a hydroxy radical, characterized by irradiating ultrasonic waves into water or flowing water in which the particles in which the particles are supported on a carrier as an active substance are present, and further, the present invention is alumina. Particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass particles or particles of two or more of these or said particles are active There is a method for producing water containing hydroxy radicals, characterized by irradiating ultrasonic waves in water in which particles supported on a carrier are present or in flowing water, and further, the present invention is in a fluid. Under irradiation of ultrasonic waves, alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass particles, or particles of two or more kinds of these particles, or particles in which the particles are supported on a carrier as an active substance and an oxidizable substance are treated with water. There is a method for oxidizing a substance to be oxidized, which is characterized by contacting with
The present invention, under the irradiation of ultrasonic waves, alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass particles or particles of two or more of these, or particles in which the particles are supported on a carrier as an active substance and oxidizable. The method for oxidizing a substance to be oxidized is characterized in that the substance to be oxidized is irradiated with ultrasonic waves in water containing the substance or flowing water.
【０００６】そしてまた、本発明は、アルミナ粒子、二
酸化ケイ素粒子、ニッケル・クロム鋼粒子若しくはガラ
ス粒子又はこれら二種以上の粒子又は前記粒子が活性物
質として担体に担持されている粒子からなることを特徴
とする超音波照射により水からヒドロキシラジカルを製
造するための触媒にある。Further, the present invention comprises alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass particles, or particles of two or more kinds of these, or particles in which the particles are carried as an active substance on a carrier. It is a catalyst for producing hydroxy radicals from water by ultrasonic irradiation.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明において、活性酸素、特
に、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、アルミナ粒子、
二酸化ケイ素粒子、ニッケル・クロム鋼粒子若しくはガ
ラス粒子又はこれら二種以上の粒子又は前記粒子が活性
物質として担体に担持されている粒子といった触媒粒子
及び水の存在する流体中又は前記触媒粒子が存在する水
中に超音波を照射することにより、生成させることがで
きる。このヒドロキシラジカルが生成する反応空間は、
超音波エネルギーが到達する全領域である。本発明にお
いて使用される触媒粒子としては、アルミナ粒子、一種
以上の二酸化ケイ素の粒子、一種類以上のニッケル・ク
ロム鋼の粒子若しくは一種類以上のケイ酸塩ガラスの粒
子又はこれら二種以上の粒子の混合物又は前記粒子若し
くはその粒子混合物が触媒担体等の担体に担持されてい
る粒子がある。本発明において、使用される二酸化ケイ
素（無水ケイ酸）の粒子としては、二酸化ケイ素粒子、
無定形シリカ粒子、石英ガラス粒子又はシリカゲル粒子
などがある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, active oxygen, especially hydroxy radical (.OH), is
Presence of catalyst particles such as silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass particles or particles of two or more kinds of these particles or particles in which the particles are supported as an active substance and a fluid in the presence of water or the catalyst particles It can be generated by irradiating ultrasonic waves in water. The reaction space generated by this hydroxy radical is
It is the entire area where ultrasonic energy reaches. As the catalyst particles used in the present invention, alumina particles, particles of one or more kinds of silicon dioxide, particles of one or more kinds of nickel-chromium steel or particles of one or more kinds of silicate glass, or particles of two or more kinds thereof. Or a particle in which the particles or the particle mixture thereof is supported on a carrier such as a catalyst carrier. In the present invention, the silicon dioxide (silicic anhydride) particles used include silicon dioxide particles,
Examples include amorphous silica particles, quartz glass particles, and silica gel particles.
【０００８】本発明において、使用される触媒粒子の中
で、ニッケル・クロム鋼粒子としては、各種のステンレ
ス鋼の粒子を使用することができ、またステンレス鋼の
粒子以外の例えば、Ｎｉ:１〜３．５％及びＣｒ:０．５
〜１．０％含有のニッケル・クロム鋼の粒子を使用する
ことができる。また、本発明において、前記製造方法及
び酸化方法において、ガラス粒子はガラスビーズとする
のが好ましい。ガラスビーズとしては、各種のケイ酸塩
ガラスのビーズ状粒子を使用することができる。ガラス
ビーズを触媒とする場合は、一種類のケイ酸塩ガラスの
ビーズ状粒子を単独で又は二種類以上のケイ酸塩ガラス
のビーズ状粒子を混ぜて触媒とすることができる。本発
明において、アルミナ粒子、一種以上の二酸化ケイ素粒
子、一種類以上のケイ酸塩ガラス粒子及び一種類以上の
ニッケル・クロム鋼粒子からなるグループから選ばれた
二以上粒子を組み合わせて触媒とする場合には、一種類
のニッケル・クロム鋼粒子を単独で又は二種類以上のニ
ッケル・クロム鋼粒子を組み合わせて又は混合して触媒
とすることができる。例えば、ニッケル・クロム鋼を触
媒とする場合において、ステンレス鋼を触媒とする場合
には、一種類のステンレス鋼粒子を単独で又は二種類以
上のステンレス鋼粒子を組み合わせて又は混合して触媒
とすることができる。したがって、本発明において、一
種類以上のステンレス鋼粒子を、一種類以上のガラスの
ビーズ状粒子と組み合わせて又は混合して触媒として使
用することができる。一種類以上のステンレス鋼粒子
を、一種類以上の二酸化ケイ素粒子、又はアルミナ一種
類以上のケイ酸塩ガラスのビーズ状粒子と組み合わせて
又は混合して触媒として使用することができる。Among the catalyst particles used in the present invention, various kinds of stainless steel particles can be used as the nickel / chromium steel particles, and other than the stainless steel particles, for example, Ni: 1 to 1 3.5% and Cr: 0.5
Particles of nickel-chromium steel containing ~ 1.0% can be used. Further, in the present invention, in the production method and the oxidation method, the glass particles are preferably glass beads. As glass beads, various silicate glass bead-shaped particles can be used. When glass beads are used as the catalyst, one kind of silicate glass bead-shaped particles can be used alone or two or more kinds of silicate glass bead-shaped particles can be mixed to form a catalyst. In the present invention, a case where two or more particles selected from the group consisting of alumina particles, one or more silicon dioxide particles, one or more kinds of silicate glass particles and one or more kinds of nickel / chromium steel particles are used as a catalyst. In addition, one kind of nickel-chromium steel particles can be used alone or two or more kinds of nickel-chromium steel particles can be combined or mixed to form a catalyst. For example, when nickel / chromium steel is used as the catalyst, when stainless steel is used as the catalyst, one kind of stainless steel particles is used alone or two or more kinds of stainless steel particles are combined or mixed to form a catalyst. be able to. Therefore, in the present invention, one or more kinds of stainless steel particles can be used as a catalyst in combination with or mixed with one or more kinds of glass bead-shaped particles. One or more stainless steel particles can be used as a catalyst in combination or mixing with one or more silicon dioxide particles or with one or more alumina silicate glass beaded particles.
【０００９】本発明において、ヒドロキシラジカルは、
触媒粒子、即ち、アルミナ粒子、一種類以上の二酸化ケ
イ素粒子、一種類以上のニッケル・クロム鋼粒子若しく
は一種類以上のガラス粒子又はこれら二種以上の粒子を
有する触媒粒子と水が入れられ又は充填された反応容器
内に、超音波を照射して製造される。本発明において、
反応時間は比較的短時間であるので、連続的に行うこと
が可能である。反応容器内のアルミナ粒子、二酸化ケイ
素粒子、ニッケル・クロム鋼粒子若しくはガラスビーズ
又はこれら二種以上の粒子の組み合わせ又は混合した触
媒粒子の存在下に、反応をバッチ式又は連続式で行うこ
とができ、使用される触媒粒子の量は、バッチ式又は連
続式における最適の充填量であり、予め求めておくのが
好ましい。ヒドロキシラジカルは、強力な酸化分解力を
有するので、例えば、酸化困難な被酸化物質を共存させ
て、前記酸化困難な被酸化物質を酸化分解することがで
きる。ヒドロキシラジカルの生成は、ヒドロキシラジカ
ルが強力な酸化分解力を有するので、例えば、ヒドロキ
シラジカルと反応する物質を共存させて、該反応する物
質を、生成するヒドロキシラジカルにより酸化分解する
ことができる。したがって、ヒドロキシラジカルの生成
量は、ヒドロキシラジカルの生成時に、ヒドロキシラジ
カルと反応する物質を共存させて、その反応する物質の
減量又は該反応する物質のヒドロキシラジカルとの反応
生成物の生成量を測定することにより、定量的に確認す
ることができる。In the present invention, the hydroxy radical is
Catalyst particles, that is, alumina particles, one or more kinds of silicon dioxide particles, one or more kinds of nickel-chromium steel particles or one or more kinds of glass particles, or catalyst particles having two or more kinds of these particles and water are added or filled. It is manufactured by irradiating ultrasonic waves into the prepared reaction container. In the present invention,
Since the reaction time is relatively short, it is possible to carry out the reaction continuously. The reaction can be carried out batchwise or continuously in the presence of alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass beads or catalyst particles in which two or more kinds of particles are combined or mixed in a reaction vessel. The amount of the catalyst particles used is an optimum filling amount in a batch system or a continuous system, and it is preferable to obtain it in advance. Since the hydroxy radical has a strong oxidative decomposition power, for example, it is possible to cause an oxidizable substance that is difficult to oxidize to coexist and oxidatively decompose the oxidizable substance that is difficult to oxidize. The generation of hydroxy radicals has a strong oxidative decomposition power. Therefore, for example, a substance that reacts with a hydroxy radical can be made to coexist, and the reacting substance can be oxidatively decomposed by the generated hydroxy radical. Therefore, the amount of hydroxy radicals produced is determined by allowing a substance that reacts with the hydroxy radical to coexist when the hydroxy radical is produced and measuring the amount of the substance that reacts with the substance or the amount of the reaction product of the substance that reacts with the hydroxy radical. By doing so, it can be confirmed quantitatively.
【００１０】本発明において、触媒粒子として使用され
るアルミナ粒子、二酸化ケイ素粒子、ニッケル・クロム
鋼粒子若しくはガラスビーズ又はこれら二種以上を組み
合わせた粒子若しくは混合した粒子は、水のヒドロキシ
ラジカル化の反応を促進するために、その粒度は、小さ
いのが好ましく、例えば、３ｍｍ以下とされるが、反応
後、触媒粒子が容易に沈降分離できるようにするため
に、その粒度は、比較的比重が小さいガラスビーズ、二
酸化ケイ素粒子及びアルミナ粒子の場合には、例えば２
ｍｍ程度とするのが好ましく、比較的比重が大きいニッ
ケル・クロム鋼粒子、例えばステンレス鋼粒子の場合に
は、例えば、０．６ｍｍ程度とするのが好ましい。しか
し、個々の事例に応じて実験的に求めるのが好ましい。
ヒドロキシラジカルの生成反応に使用される水は純水で
あるのが、生成したヒドロキシラジカルが酸化分解によ
り消耗することがないので好ましい。In the present invention, the alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass beads used as the catalyst particles, or particles obtained by combining two or more kinds of these particles or mixed particles are used for the reaction of hydroxylation of water. In order to facilitate the reaction, the particle size is preferably small, for example, 3 mm or less, but the particle size has a relatively small specific gravity so that the catalyst particles can be easily settled and separated after the reaction. In the case of glass beads, silicon dioxide particles and alumina particles, for example, 2
The thickness is preferably about mm, and in the case of nickel-chromium steel particles having a relatively large specific gravity, for example, stainless steel particles, about 0.6 mm is preferable. However, it is preferable to determine it experimentally according to each individual case.
The water used for the reaction of producing hydroxyl radicals is preferably pure water, since the produced hydroxyl radicals are not consumed by oxidative decomposition.
【００１１】本発明は、被酸化物質及び水を、触媒粒子
が入れられ又は充填された反応容器内に導入し、これに
超音波を照射して該被酸化物質を酸化することができ
る。本発明において、酸化反応時間は比較的短時間であ
るので、例えば、アルミナ粒子、二酸化ケイ素粒子、ニ
ッケル・クロム鋼粒子若しくはガラスビーズ又はこれら
二種以上の粒子の触媒粒子が充填された管内に超音波を
照射しながら、そこに被酸化物質及び水を通すことによ
り、被酸化物質を連続的に酸化することができる。この
場合、反応容器内の触媒粒子の量は、反応をバッチ式又
は連続式で行う場合の最適の充填量を求めて行うことが
できる。本発明において、被酸化物質は、ヒドロキシラ
ジカル等により酸化され得る物質を意味し、例えば、農
薬、環境ホルモン、ガン細胞、細菌、ウイルス、工場廃
水その他排水中の有害物質（ＢＯＤ、ＣＯＤ及びその他
有害物質）、高分子化合物、天然有機化合物、合成有機
化合物及びその他の有機化合物並びにその他の酸化され
得る化合物や物質全般を意味する。In the present invention, the substance to be oxidized and water can be introduced into a reaction vessel containing or filled with catalyst particles, and the substance to be oxidized can be oxidized by irradiating it with ultrasonic waves. In the present invention, since the oxidation reaction time is relatively short, for example, an alumina particle, a silicon dioxide particle, a nickel / chromium steel particle or glass beads, or a tube filled with catalyst particles of two or more kinds of these particles is super-sized. The substance to be oxidized can be continuously oxidized by passing the substance to be oxidized and water through it while irradiating a sound wave. In this case, the amount of catalyst particles in the reaction vessel can be determined by obtaining the optimum filling amount when the reaction is performed in a batch system or a continuous system. In the present invention, the oxidizable substance means a substance that can be oxidized by a hydroxy radical or the like, and examples thereof include pesticides, environmental hormones, cancer cells, bacteria, viruses, factory wastewater and other harmful substances in wastewater (BOD, COD and other harmful substances). Substance), polymer compound, natural organic compound, synthetic organic compound and other organic compounds and other oxidizable compounds and substances in general.
【００１２】本発明によると、前記被酸化物質を水中に
存在させ、さらに該水中に、アルミナ粒子、二酸化ケイ
素粒子、ニッケル・クロム鋼粒子若しくはガラスビーズ
又はこれら二種以上の粒子を存在させて、水中に超音波
を照射することにより該水中に生成するヒドロキシラジ
カルにより酸化することができる。本発明によると、ア
ルミナ粒子、二酸化ケイ素粒子、ニッケル・クロム鋼粒
子若しくはガラスビーズ又はこれら二種類以上の混合粒
子の存在する水中に超音波を照射することによりヒドロ
キシラジカルを水中に製造することができ、ここで製造
された、ヒドロキシラジカルを含有する水は、農薬、環
境ホルモン、ガン細胞、細菌、ウイルス、工場廃水その
他排水中の有害物質（ＢＯＤ、ＣＯＤ及びその他有害物
質）、高分子化合物、天然有機化合物、合成有機化合物
及びその他の有機化合物並びにその他の酸化され得る化
合物及びその他の酸化され得る物質等の被酸化物質を酸
化して分解又は変質させることができる。また、本発明
によると、アルミナ粒子、二酸化ケイ素粒子、ニッケル
・クロム鋼粒子若しくはガラスビーズ又はこれら二種類
以上の粒子及び被酸化物質の存在する水中に超音波を照
射することにより、前記被酸化物質を酸化して、分解又
は変質させることができる。According to the present invention, the substance to be oxidized is present in water, and further, alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles, glass beads, or two or more kinds of these particles are present in the water, By irradiating the water with ultrasonic waves, it can be oxidized by the hydroxy radicals generated in the water. According to the present invention, hydroxy radicals can be produced in water by irradiating ultrasonic waves in water in which alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass beads or mixed particles of two or more kinds thereof are present. The water containing hydroxy radicals produced here is used for agricultural chemicals, environmental hormones, cancer cells, bacteria, viruses, industrial wastewater and other harmful substances in wastewater (BOD, COD and other harmful substances), polymer compounds, natural substances. Oxidized substances such as organic compounds, synthetic organic compounds and other organic compounds, and other oxidizable compounds and other oxidizable substances can be oxidized and decomposed or modified. Further, according to the present invention, the oxidizable substance is irradiated by irradiating ultrasonic waves into water in which alumina particles, silicon dioxide particles, nickel / chromium steel particles or glass beads or two or more kinds of these particles and the oxidizable substance are present. Can be oxidized and decomposed or altered.
【００１３】本発明において、ヒドロキシラジカルは、
気体又は液体等の流体に超音波振動を印加しながら、即
ち該流体に超音波を照射しながら、該流体中で、水と前
記触媒粒子を接触させることにより製造することができ
る。この場合、空気若しくは不活性な気体又は水もしく
は不活性な液体などの不活性な流体中で、超音波の照射
下に、水と前記触媒粒子を接触させることによりヒドロ
キシラジカルを製造すると、製造されたヒドロキシラジ
カルが消費されることがないので好ましい。気体中、好
ましくは空気等の不活性の気体中において、超音波の照
射下に、ヒドロキシラジカルを製造する場合、水は、気
体中に存在する水蒸気であってもよく、また、噴霧等に
より形成される微細な粒子であってもよい。液体中、好
ましくは不活性の液体中において、超音波の照射下に、
ヒドロキシラジカルを製造する場合、水は該液体中に溶
解する水であってもよく、該液体中に分散する水又は水
蒸気であってもよい。被酸化物質は、気体、蒸気若しく
は液体の形態で又は液体に溶解している溶液の形態で、
気体又は液体等の流体中で、超音波の照射下に、蒸気若
しくは液体の形態の水又は液体に溶解している溶液の形
態の水と前記触媒粒子に接触させることにより酸化する
ことができる。また、被酸化物質は、水中においても、
水に溶解又は水中に懸濁された状態で、超音波の照射下
に、前記触媒粒子に接触させることにより、酸化するこ
とができる。In the present invention, the hydroxy radical is
It can be produced by contacting water with the catalyst particles in the fluid while applying ultrasonic vibration to the fluid such as gas or liquid, that is, while irradiating the fluid with ultrasonic waves. In this case, when a hydroxyl radical is produced by contacting water with the catalyst particles in an inert fluid such as air or an inert gas or water or an inert liquid under irradiation of ultrasonic waves, it is produced. Moreover, it is preferable because no hydroxyl radical is consumed. When producing hydroxy radicals in a gas, preferably in an inert gas such as air, under irradiation of ultrasonic waves, water may be water vapor present in the gas, or may be formed by spraying or the like. It may be fine particles. In a liquid, preferably an inert liquid, under irradiation of ultrasonic waves,
When producing hydroxy radicals, the water may be water dissolved in the liquid or water or steam dispersed in the liquid. The oxidizable substance is in the form of gas, vapor or liquid, or in the form of a solution dissolved in a liquid,
It can be oxidized in a fluid such as a gas or a liquid by contacting the catalyst particles with water in the form of vapor or liquid or water in the form of a solution dissolved in the liquid under irradiation of ultrasonic waves. In addition, the substance to be oxidized is
It can be oxidized by bringing it into contact with the catalyst particles while being dissolved in water or suspended in water under irradiation of ultrasonic waves.
【００１４】[0014]
【実施例】以下に、本発明の一実施例を説明するが、本
発明は、以下の実施例及び説明により、何ら限定される
ものではない。
例１
本例において、底部に超音波振動子を配置した超音波照
射用容器を反応容器を浸す容器として使用した。超音波
照射用容器の大きさは、横が内寸で３００ｍｍ、幅が内
寸で２４０ｍｍ及び高さが内寸で１５０ｍｍであった。
反応容器は、横及び幅が内寸が共に１０ｍｍで高さの内
寸が４０ｍｍの分光光度計用のポリスチレン製のセルを
使用した。EXAMPLES One example of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples and description. Example 1 In this example, an ultrasonic irradiation container having an ultrasonic vibrator arranged at the bottom was used as a container for immersing the reaction container. Regarding the size of the container for ultrasonic irradiation, the width was 300 mm in the inner dimension, the width was 240 mm in the inner dimension, and the height was 150 mm in the inner dimension.
As the reaction container, a polystyrene cell for a spectrophotometer having a width and width of 10 mm and a height of 40 mm was used.
【００１５】本例において、超純水にサリチル酸ナトリ
ウムを溶解して、濃度が１００ｍＭ（ミリモル）のサリ
チル酸ナトリウム溶液を調製した。このサリチル酸ナト
リウムを希釈して、濃度が１０μＭ（マイクロモル）の
サリチル酸ナトリウム溶液を調製した。このサリチル酸
ナトリウム溶液について、２ミリリットル宛２個の反応
容器に入れた。この２個の反応容器は、共に超音波振動
子に近い箇所に並べて配置した。本例において、一方の
反応容器は比較例用であり、サリチル酸ナトリウム溶液
に触媒粒子が加えられていない反応容器である。他方の
反応容器は実施例用であり、サリチル酸ナトリウム溶液
に、触媒粒子０．４ｇが加えられた反応容器である。第
一の実施例用反応容器は、アルミナ触媒粒子用であり、
サリチル酸ナトリウム溶液に、２ｍｍの粒度に粒度調整
されたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子０．４ｇが加えられ
た反応容器である。第二の実施例用反応容器は、ガラス
触媒粒子用であり、サリチル酸ナトリウム溶液に、２ｍ
ｍの粒度に粒度調整されたソーダガラス粒子０．４ｇが
加えられた反応容器である。第三の実施例用反応容器
は、ステンレス鋼触媒粒子用であり、サリチル酸ナトリ
ウム溶液に、０．６ｍｍの粒度に粒度調整された１８％
Ｃｒ−８％Ｎｉ系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）粒子
０．４ｇが加えられた反応容器である。第四の実施例用
反応容器は、二酸化ケイ素触媒粒子用であり、サリチル
酸ナトリウム溶液に、２ｍｍの粒度に粒度調整されたシ
リカゲル粒子０．５ｇが加えられた反応容器である。比
較例用及び実施例用の反応容器を夫々超音波照射用容器
内の水に浸して、超音波を１０分間に亙って照射した。
照射した超音波の最大周波数は、４２ｋＨｚであり、強
さは２００Ｗであった。In this example, sodium salicylate was dissolved in ultrapure water to prepare a sodium salicylate solution having a concentration of 100 mM (mmol). This sodium salicylate was diluted to prepare a sodium salicylate solution having a concentration of 10 μM (micromolar). About this sodium salicylate solution, it put into 2 reaction containers for 2 milliliters. Both of these two reaction vessels were arranged side by side near the ultrasonic transducer. In this example, one reaction container is for a comparative example, and is a reaction container in which catalyst particles are not added to the sodium salicylate solution. The other reaction vessel is for the examples, and is a reaction vessel in which 0.4 g of catalyst particles are added to a sodium salicylate solution. The reaction container for the first example is for alumina catalyst particles,
It is a reaction vessel in which 0.4 g of alumina (Al 2 O 3 ) particles having a particle size adjusted to 2 mm is added to a sodium salicylate solution. The reaction vessel for the second example is for glass catalyst particles, and is added to a sodium salicylate solution in an amount of 2 m.
It is a reaction vessel in which 0.4 g of soda glass particles whose particle size has been adjusted is added to the particle size of m. The reaction vessel for the third example was for stainless steel catalyst particles and was 18% sized in a sodium salicylate solution to a particle size of 0.6 mm.
This is a reaction vessel to which 0.4 g of Cr-8% Ni-based stainless steel (SUS304) particles have been added. The reaction vessel for the fourth example is for silicon dioxide catalyst particles, and is a reaction vessel in which 0.5 g of silica gel particles having a particle size adjusted to 2 mm is added to a sodium salicylate solution. The reaction containers for the comparative example and the example were immersed in water in the container for ultrasonic irradiation, and ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes.
The maximum frequency of the irradiated ultrasonic waves was 42 kHz and the intensity was 200W.
【００１６】超音波照射されたサリチル酸ナトリウム溶
液を反応容器から、２０μｌ採取し、電気化学検出器を
備える高速液体クロマトグラフを使用して、サリチル酸
ナトリウム溶液の酸化分解生成物の２，３−ジヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（２，３ＤＨＢＡ）及び２，５−
ジヒドロキシ安息香酸ナトリウム（２，５ＤＨＢＡ）に
ついて分析した。この分析は、夫々について、１０回宛
て行い、各分析毎に、比較例と実施例について、２，３
−ジヒドロキシ安息香酸ナトリウム及び２，5−ジヒド
ロキシ安息香酸ナトリウムについての定量分析を行っ
た。これらの分析結果を次の表１に示す。20 μl of the sodium salicylate solution irradiated with ultrasonic waves was sampled from the reaction vessel, and a high-performance liquid chromatograph equipped with an electrochemical detector was used to obtain 2,3-dihydroxybenzoic acid as an oxidative decomposition product of the sodium salicylate solution. Sodium acid (2,3DHBA) and 2,5-
Analyzed for sodium dihydroxybenzoate (2,5 DHBA). This analysis was carried out 10 times for each, and for each analysis, for the comparative example and the example,
-Quantitative analysis was carried out for sodium dihydroxybenzoate and sodium 2,5-dihydroxybenzoate. The results of these analyzes are shown in Table 1 below.
【００１７】 表１ 触媒粒子 2,3DHBA及び2,5DHBAの生成量（ｎｇ／ｍｌ） アルミナ粒子 ０．２９９±０．０２７ ガラス粒子 ０．４４４±０．０５０ ステンレス鋼粒子 ０．１４０±０．０２２ シリカゲル粒子 １．１７０±０．３４１ 比較例 ０．０４６２±０．０１５[0017] Table 1 Amount of catalyst particles 2,3DHBA and 2,5DHBA produced (ng / ml) Alumina particles 0.299 ± 0.027 Glass particle 0.444 ± 0.050 Stainless steel particles 0.140 ± 0.022 Silica gel particles 1.170 ± 0.341 Comparative Example 0.0462 ± 0.015
【００１８】サリチル酸ナトリウム溶液の酸化分解生成
物の２，３−ジヒドロキシ安息香酸ナトリウム（２，３
ＤＨＢＡ）及び２，５−ジヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（２，５ＤＨＢＡ）についての分析は、前記酸化分解
生成物の試料を、高速液体クロマトグフィカラム（ＳＣ
−５ＯＤＳ径３．０mm長さ１５０mm）を使用し、検出用
移動相として、２％メタノール及びＥＤＴＡ・２Ｎａを
５０ｍｇ／ｌを含む、９８％０．１Ｍリン酸緩衝液(Ｎ
ａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ：１３．４５ｇ／ｌ、Ｎａ２Ｈ
ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ：４．９４ｇ／ｌ）（ｐＨ６．０）
を使用した。移動相の流速は５００μｌ／分であつた。
前記電気化学検出器は、作用電極としてグラファイト電
極を用い、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い
た。印加電圧は５００ｍＶであった。The oxidative decomposition product of sodium salicylate solution, sodium 2,3-dihydroxybenzoate (2,3
DHBA) and sodium 2,5-dihydroxybenzoate (2,5DHBA) were analyzed by using a sample of the oxidative decomposition product as a high performance liquid chromatograph column (SC).
-5 ODS diameter 3.0 mm, length 150 mm), and 98% 0.1M phosphate buffer (N) containing 2% methanol and EDTA.2Na 50 mg / l as a mobile phase for detection (N
aH 2 PO 4 · 2H 2 O : 13.45g / l, Na 2 H
PO 4 · 12H 2 O: 4.94g / l) (pH6.0)
It was used. The mobile phase flow rate was 500 μl / min.
The electrochemical detector used a graphite electrode as a working electrode and an Ag / AgCl electrode as a reference electrode. The applied voltage was 500 mV.
【００１９】前記サリチル酸ナトリウム溶液の酸化分解
生成物の２，３−ジヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（２，３ＤＨＢＡ）及び２，５−ジヒドロキシ安息香酸
ナトリウム（２，５ＤＨＢＡ）についての分析による
と、２，３−ジヒドロキシ安息香酸ナトリウム（２，３
ＤＨＢＡ）及び２，５−ジヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（２，５ＤＨＢＡ）の量は、何れの場合にも、対照と
なる比較例に対し、実施例では４倍以上の値で多く検出
されている。このことは、前記サリチル酸ナトリウム
が、本発明の触媒粒子の存在下に、超音波の照射によ
り、２，３−ジヒドロキシ安息香酸ナトリウム（２，３
ＤＨＢＡ）及び２，５−ジヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（２，５ＤＨＢＡ）に酸化分解されていることを示し
ている。Analysis of the oxidative degradation products of the sodium salicylate solution for sodium 2,3-dihydroxybenzoate (2,3DHBA) and sodium 2,5-dihydroxybenzoate (2,5DHBA) revealed that it was 2,3- Sodium dihydroxybenzoate (2,3
In each case, the amounts of DHBA) and sodium 2,5-dihydroxybenzoate (2,5DHBA) were detected four times or more in the Example as compared with the comparative Comparative Example. This means that the sodium salicylate was treated with ultrasonic waves in the presence of the catalyst particles of the present invention to give sodium 2,3-dihydroxybenzoate (2,3
DHBA) and sodium 2,5-dihydroxybenzoate (2,5DHBA).
【００２０】本発明の実施態様において、被酸化物質の
酸化方法は、触媒粒子の存在下に流動する被酸化物質を
含む水中に超音波を照射することにより行うことができ
る。また、本発明の実施態様において被酸化物質の酸化
方法における触媒粒子は、アルミナ粒子、二酸化ケイ素
粒子、ニッケル・クロム鋼粒子若しくはガラスビーズ又
はこれら二種以上の粒子とすることができる。In the embodiment of the present invention, the method for oxidizing a substance to be oxidized can be carried out by irradiating ultrasonic waves into water containing the substance to be oxidized which flows in the presence of catalyst particles. Further, in the embodiment of the present invention, the catalyst particles in the method for oxidizing a substance to be oxidized may be alumina particles, silicon dioxide particles, nickel / chromium steel particles, glass beads, or particles of two or more kinds thereof.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明によると、アルミナ粒子、二酸化
ケイ素粒子、ニッケル・クロム鋼粒子若しくはガラスビ
ーズ又はこれら二種以上の粒子の存在する水中に超音波
を照射することにより、強力な酸化力を有するヒドロキ
シラジカルを含有する水を生成することができ、この水
は、殺菌作用を有し、農薬用の殺菌剤として使用するこ
とができる。また、アルミナ粒子、二酸化ケイ素粒子、
ニッケル・クロム鋼粒子若しくはガラスビーズ又はこれ
ら二種以上の粒子の存在下の水又は流動する水中に超音
波を照射することによりヒドロキシラジカルを含有する
水を連続的に製造して、農薬用の水として、また、医療
現場での消毒用水として、又は治療用の水として簡単に
製造して使用することができる。また、本発明により製
造されたヒドロキシラジカルは、強力な酸化分解力を有
するので、酸化困難な被酸化物質をはじめ田圃等に残留
する農薬などの被酸化物質の酸化分解にも使用できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a strong oxidizing power can be obtained by irradiating ultrasonic waves into water containing alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles, glass beads or two or more kinds of these particles. Water containing the hydroxyl radicals that it has can be produced, which has a bactericidal action and can be used as a bactericide for agricultural chemicals. Also, alumina particles, silicon dioxide particles,
Water containing hydroxy radicals is continuously produced by irradiating ultrasonic waves in water or flowing water in the presence of nickel / chromium steel particles or glass beads or two or more kinds of these particles, and water for agricultural chemicals is produced. Moreover, it can be easily manufactured and used as water for disinfection in a medical field or water for treatment. In addition, since the hydroxy radical produced by the present invention has a strong oxidative decomposition power, it can be used for oxidative decomposition of oxidizable substances such as agricultural chemicals that remain in rice fields and the like as well as oxidizable substances that are difficult to oxidize.
【００２２】さらに、本発明によると、被酸化物質及び
水を、アルミナ粒子、二酸化ケイ素粒子、ニッケル・ク
ロム鋼粒子若しくはガラスビーズ又はこれら二種以上の
粒子が入れられ又は充填された反応容器内に導入し、こ
れに超音波を照射して該被酸化物質を酸化することがで
きるので、有害物質並びにＢＯＤ及びＣＯＤを含む工場
排水を、アルミナ粒子、二酸化ケイ素粒子、ニッケル・
クロム鋼粒子若しくはガラスビーズ又はこれら二種以上
の粒子が入れられ又は充填された反応容器内に導入し、
これに超音波を照射することにより、工場排水中の有害
物質並びにＢＯＤ及びＣＯＤの酸化分解にも使用でき、
さらにまた、湖沼や河川等の水中に存在するダイオキシ
ンや環境ホルモン等の有害物質、特に微量に存在する有
害物質の酸化分解にも使用することができる。Further, according to the present invention, the substance to be oxidized and water are placed in a reaction vessel containing or filled with alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass beads or two or more kinds of these particles. Since it is possible to oxidize the substance to be oxidized by introducing it and irradiating it with ultrasonic waves, industrial wastewater containing harmful substances and BOD and COD can be treated with alumina particles, silicon dioxide particles, nickel.
Chromium steel particles or glass beads or two or more kinds of these particles are introduced into a charged or filled reaction vessel,
By irradiating it with ultrasonic waves, it can also be used for the oxidative decomposition of harmful substances and BOD and COD in factory wastewater.
Furthermore, it can also be used for the oxidative decomposition of harmful substances such as dioxins and environmental hormones existing in water such as lakes and rivers, especially harmful substances present in trace amounts.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 長沖 未来子 石川県金沢市薬師堂町イ29番地 明和工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA01B BA02A BA14B BA18 CB07 CB35 EA02Y 4H006 AA02 AC42 BA09 BA14 BA21 BA30 BA33 BA91 BB31 BE60 BJ50 BN30 BS30 BS70 4H039 CA60 CD10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Mitsuko Nagaoki Yakushidocho I, Kanazawa, Ishikawa Prefecture Address 29 Meiwa Kogyo Co., Ltd. F term (reference) 4G069 AA02 AA03 BA01B BA02A BA14B BA18 CB07 CB35 EA02Y 4H006 AA02 AC42 BA09 BA14 BA21 BA30 BA33 BA91 BB31 BE60 BJ50 BN30 BS30 BS70 4H039 CA60 CD10
Claims (6)
粒子、二酸化ケイ素粒子、ニッケル・クロム鋼粒子若し
くはガラス粒子又はこれら二種以上の粒子又は前記粒子
が活性物質として担体に担持されている粒子と水を接触
させることを特徴とするヒドロキシラジカルの製造方
法。1. In a fluid, under the irradiation of ultrasonic waves, alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles, glass particles, two or more kinds of these particles, or the particles are supported on a carrier as an active substance. A method for producing a hydroxy radical, which comprises contacting particles with water.
ケル・クロム鋼粒子若しくはガラス粒子又はこれら二種
以上の粒子又は前記粒子が活性物質として担体に担持さ
れている粒子の存在する水又は流動する水中に超音波を
照射することを特徴とするヒドロキシラジカルの製造方
法。2. Alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass particles or particles of two or more of these, or particles in which the particles are supported as an active substance on a carrier or in flowing water. A method for producing a hydroxy radical, which comprises irradiating ultrasonic waves.
ケル・クロム鋼粒子若しくはガラス粒子又はこれら二種
以上の粒子又は前記粒子が活性物質として担体に担持さ
れている粒子の存在する水中又は流動する水中に超音波
を照射することを特徴とするヒドロキシラジカルを含有
する水の製造方法。3. Alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass particles or particles of two or more of these, or particles in which the particles are supported as an active substance on a carrier, or in flowing water. A method for producing water containing hydroxy radicals, which comprises irradiating ultrasonic waves.
粒子、二酸化ケイ素粒子、ニッケル・クロム鋼粒子若し
くはガラス粒子又はこれら二種以上の粒子又は前記粒子
が活性物質として担体に担持されている粒子及び被酸化
物質を水と接触させることを特徴とする被酸化物質の酸
化方法。4. In a fluid, under irradiation of ultrasonic waves, alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass particles, or two or more kinds of these particles, or the particles are supported on a carrier as an active substance. A method for oxidizing a substance to be oxidized, which comprises contacting particles and a substance to be oxidized with water.
化ケイ素粒子、ニッケル・クロム鋼粒子若しくはガラス
粒子又はこれら二種以上の粒子又は前記粒子が活性物質
として担体に担持されている粒子及び被酸化物質が存在
する水中又は流動する水中に超音波を照射して被酸化物
質を酸化することを特徴とする被酸化物質の酸化方法。5. Alumina particles, silicon dioxide particles, nickel-chromium steel particles or glass particles or particles of two or more kinds of these particles, or particles in which the particles are carried as an active substance on a carrier and a coating material under irradiation of ultrasonic waves. A method for oxidizing a substance to be oxidized, which comprises irradiating an ultrasonic wave into water in which the substance is present or flowing water to oxidize the substance to be oxidized.
ケル・クロム鋼粒子若しくはガラス粒子又はこれら二種
以上の粒子又は前記粒子が活性物質として担体に担持さ
れている粒子からなることを特徴とする超音波照射によ
り水からヒドロキシラジカルを製造するための触媒。6. An ultrasonic wave characterized by comprising alumina particles, silicon dioxide particles, nickel / chromium steel particles, glass particles, or particles of two or more kinds of these, or particles in which the particles are carried on a carrier as an active substance. A catalyst for producing hydroxy radicals from water by irradiation.
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|---|---|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2002
- 2002-03-13 JP JP2002069368A patent/JP2003267914A/en active Pending
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