JP2003267904A - Method for producing ditrimethylolpropane - Google Patents
Method for producing ditrimethylolpropaneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、トリメチロールプ
ロパン（以下TMPと略す）およびジトリメチロールプロ
パン（以下di-TMPと略す）の新規な製造方法に関するも
のである。TMPおよびdi-TMPはポリアクリレート、ポリ
エーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、
合成潤滑油等の原料として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel method for producing trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as TMP) and ditrimethylolpropane (hereinafter abbreviated as di-TMP). TMP and di-TMP are polyacrylate, polyether polyol, polyurethane, alkyd resin,
It is useful as a raw material for synthetic lubricating oils.
【０００２】[0002]
【従来の技術】di-TMPがTMP製造の副生物として生成す
ることは公知である。例えば、米国特許第3,097,245号
で参照される。TMPの工業的製造は塩基性触媒下n-ブチ
ルアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合及
び交叉カニッツアロ反応によってなされる。di-TMPはこ
のTMP生成反応過程において生成する。このアルドール
縮合-交叉カニッツアロ反応後、TMPを常法で分離回収す
ることができる。例えば、濃縮後又は濃縮せずに反応生
成液を、溶媒を用いて抽出する。この方法で実質的に蟻
酸ソーダを含まないTMP抽出液が得られる。こうして得
た粗TMPを高真空下の蒸留で精製することでTMPを得るこ
とができる。It is known that di-TMP is produced as a by-product of TMP production. See, for example, US Pat. No. 3,097,245. The industrial production of TMP is carried out by basic catalyst-catalyzed aldol condensation of n-butyraldehyde with formaldehyde and cross-Cannizaro reaction. Di-TMP is produced in this TMP production reaction process. After this aldol condensation-crossover Cannizzaro reaction, TMP can be separated and recovered by a conventional method. For example, the reaction product solution is extracted with a solvent after or without concentration. By this method, a TMP extract containing substantially no sodium formate can be obtained. The crude TMP thus obtained can be purified by distillation under high vacuum to obtain TMP.
【０００３】粗TMPを高真空下で蒸留して得られた蒸留
釜残中には通常TMPが1-10重量%、di-TMPが20-50重量%含
まれ、残りの有機物は環状、又は、直線上のホルマール
類である。また、釜残液色は黒褐色である。英国特許第
1,291,335号では蒸留釜残を有機溶媒、又は、水に溶解
した後に結晶化させてdi-TMPを得ると記載している。し
かし、この方法では高純度のdi-TMPを得るには繰り返し
の再結晶工程を必要とし、工業的見地から不利である。
また、TMP製造の蒸留釜残からの再結晶操作によるdi-TM
Pの回収方法では、環状、又は、直線上のホルマール類
のようなdi-TMP以外の成分は焼却などによって廃棄しな
くてはならず、この処理などに多くの費用がかかるため
工業的見地から不利である。The distillation pot residue obtained by distilling crude TMP under high vacuum usually contains 1-10% by weight of TMP and 20-50% by weight of di-TMP, and the remaining organic substances are cyclic or , Is a formal on a straight line. The color of the residual liquid in the kettle is blackish brown. British Patent No.
No. 1,291,335 describes that di-TMP is obtained by dissolving the distillation still residue in an organic solvent or water and then crystallizing it. However, this method requires repeated recrystallization steps to obtain high-purity di-TMP, which is disadvantageous from an industrial viewpoint.
In addition, di-TM produced by recrystallization from the distillation still residue from TMP production
In the method of recovering P, components other than di-TMP, such as cyclic or linear formales, must be discarded by incineration, etc., and since this treatment costs a lot, from an industrial point of view. It is a disadvantage.
【０００４】一方、特開昭42-14605では、TMP蒸留釜残
を酸で処理することによってTMPとTMPとホルムアルデヒ
ドの環状ホルマール（TMPサイクリックホルマール、以
下、CMFと略す）を回収できるとしている。しかしなが
ら、回収されるCMFおよびTMPは着色が著しく、工業製品
とするための精製には非常に手間がかかる。また、TMP
とCMFを回収した後に原料の60％以上にもなる大量の蒸
留釜残の処理に関してはまったく触れていない。また、
生成したCMFからTMPを得る方法や、di-TMPについても述
べられていない。On the other hand, JP-A-42-14605 discloses that cyclic formal of TMP, TMP and formaldehyde (TMP cyclic formal, hereinafter abbreviated as CMF) can be recovered by treating the TMP distillation bottom with an acid. However, the recovered CMF and TMP are markedly colored, and it takes a lot of time and effort to purify them as industrial products. Also, TMP
No mention is made of the treatment of a large amount of distillation bottoms, which accounts for more than 60% of the raw material after collecting CMF. Also,
Neither the method of obtaining TMP from the generated CMF nor di-TMP is mentioned.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解決し、前記蒸留釜残からTMPおよびdi-TMPを回
収する工業的に有利な方法を提供することである。An object of the present invention is to solve the above problems and to provide an industrially advantageous method for recovering TMP and di-TMP from the distillation still residue.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点を有するTMPおよびdi-TMPの回収方法について
検討を行った結果、TMP蒸留釜残中に含まれるホルマー
ル類を酸によって分解するとTMPおよびdi-TMP以外の成
分が分解し、TMPとTMPの環状ホルマール（CMFなど）が
選択的に生成することを見出した。また、CMFは酸分解
反応時にアルコール類を添加することによって生成量を
著しく減少させることができることを見出し本発明を完
成した。即ち本発明は、塩基性触媒下にn-ブチルアルデ
ヒドとホルムアルデヒドを反応させ、該反応液からトリ
メチロールプロパンを蒸留により回収した後の蒸留釜残
を、有機溶媒で晶析操作を行った後、アルコール類存在
下で晶析物の酸分解反応を行い、分解生成物を減圧下蒸
留分離後、ジトリメチロールプロパンを減圧蒸留で分離
することを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造
方法である。Means for Solving the Problems As a result of studying a method for recovering TMP and di-TMP having the above-mentioned problems, the present inventors have found that formal compounds contained in a TMP distillation bottom residue are treated with an acid. It was found that when decomposed, components other than TMP and di-TMP were decomposed, and cyclic formal of TMP and TMP (such as CMF) was selectively formed. Further, they have found that the amount of CMF produced can be remarkably reduced by adding alcohols during the acid decomposition reaction, thus completing the present invention. That is, the present invention, by reacting n-butyraldehyde and formaldehyde under a basic catalyst, the distillation still residue after recovering trimethylolpropane from the reaction solution by distillation, after performing a crystallization operation with an organic solvent, The method for producing ditrimethylolpropane is characterized in that an acid decomposition reaction of a crystallized product is carried out in the presence of alcohols, a decomposition product is distilled and separated under reduced pressure, and then ditrimethylolpropane is separated by reduced pressure distillation.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】TMPの工業的製造は塩基性触媒下n
-ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール
縮合及び交叉カニッツアロ反応によって合成される。di
-TMPはこのTMP生成反応過程において次のような式(1)-
(5)で表される経過を経て生成される。このアルドール
縮合-交叉カニッツアロ反応後、TMPを常法で分離回収す
ることができる。例えば、濃縮後又は、濃縮せずに反応
生成液を、イソブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、
アミルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ヘキシルアルコール、イソプロピルケト
ン、イソブチルアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、シク
ロヘキサノール等々の一種又は混合溶媒を用いて抽出す
ることで実質的に蟻酸ソーダを含まないTMP抽出液が得
られる。こうして得た粗TMPを高真空下の蒸留で精製す
る。本発明の方法は上記の高真空下の蒸留で得られた蒸
留釜残、即ち、塩基性触媒下にn-ブチルアルデヒドとホ
ルムアルデヒドを反応させ、該反応液からトリメチロー
ルプロパンを蒸留により回収した後の蒸留釜残（以下、
TMP蒸留釜残と称す）を出発原料とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Industrial production of TMP is carried out under basic catalysis.
-Synthesized by aldol condensation of butyraldehyde and formaldehyde and crossed Cannizzaro reaction. di
-TMP has the following equation (1)-
It is generated through the process represented by (5). After this aldol condensation-crossover Cannizzaro reaction, TMP can be separated and recovered by a conventional method. For example, after concentration or without concentration, the reaction product solution is treated with isobutanol, butyl acetate, ethyl acetate,
Amyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, hexyl alcohol, isopropyl ketone, isobutyraldehyde, n-butyraldehyde, cyclohexanol and the like can be extracted with one or a mixed solvent to obtain a TMP extract solution substantially free of sodium formate. can get. The crude TMP thus obtained is purified by distillation under high vacuum. The method of the present invention is a distillation bottom obtained by distillation under high vacuum as described above, that is, after reacting n-butyraldehyde and formaldehyde under a basic catalyst, and after recovering trimethylolpropane from the reaction solution by distillation. Distiller's residue (below,
(TMP distillation bottom) is used as a starting material.
【化１】 [Chemical 1]
【化２】 [Chemical 2]
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 [Chemical 5]
【０００８】本発明ではまず原料となるTMP蒸留釜残
を、有機溶剤を用いて晶析操作を行う。晶析に用いる溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどの脂肪族ケトン類、ジエチルエーテル、1,
4−ジオキサンなどの脂肪族エーテル類、ブタノール、
ヘキサノールなどの脂肪族アルコール類などを用いるこ
とができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上
の混合物で使用できる。In the present invention, first, the TMP distillation bottom as a raw material is subjected to crystallization operation using an organic solvent. As the solvent used for crystallization, acetone, methyl ethyl ketone, aliphatic ketones such as methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, aliphatic ketones such as butyl acetate, diethyl ether, 1,
Aliphatic ethers such as 4-dioxane, butanol,
Aliphatic alcohols such as hexanol can be used. These organic solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
【０００９】晶析の方法としては、まず、TMP蒸留釜残
と晶析に用いる有機溶媒を重量比（釜残：溶媒）で1：
0.1〜1：10、好ましくは1：1〜1：4となるように完全に
混合する。混合した溶液を40℃〜120℃、好ましくは60
℃〜80℃に加熱し、攪拌しながら10分〜48時間、好まし
くは1時間〜4時間かけて0℃〜40℃まで徐々に冷却す
る。次に、得られた結晶を洗浄し、濾過、遠心分離また
は同様な方法によって分離する。As a crystallization method, first, the TMP distillation bottom and the organic solvent used for the crystallization are in a weight ratio (bottom: solvent) of 1 :.
Thoroughly mix to obtain 0.1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 4. 40 ~ 120 ℃ mixed solution, preferably 60
The mixture is heated to 0 ° C to 80 ° C and gradually cooled to 0 ° C to 40 ° C over 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 4 hours with stirring. The crystals obtained are then washed and separated by filtration, centrifugation or similar methods.
【００１０】この晶析の目的としては着色成分を除去す
ることが目的であり、この晶析によって着色成分をほと
んど除去することができる。着色成分を含むTMP蒸留釜
残を次の酸分解反応に用いると、回収の目的とするTM
P、di-TMPの製品色価を著しく損なう。従ってまずTMP蒸
留釜残の晶析操作による着色成分の除去を行うことが極
めて重要である。The purpose of the crystallization is to remove the coloring component, and the coloring component can almost remove the coloring component. When the TMP distillation bottom containing color components is used in the next acid decomposition reaction, the target TM
The product color value of P and di-TMP is significantly impaired. Therefore, it is extremely important to first remove the colored component by crystallization operation of the TMP distillation bottom.
【００１１】次に上記で得られた晶析物の酸分解反応を
行う。これは回収された結晶中に含まれるdi-TMP（(6)
式参照）との分離が困難なbis-TMP（(7)式参照）を分解
し、分離が容易な化合物とすることを目的としている。
この反応の際にホルムアルデヒドが生成されるが、ホル
ムアルデヒドは分解反応で生成したTMPおよびdi-TMPと
反応してCMF（(7)式参照）等の環状ホルマールとなりTM
Pおよびdi-TMPの回収率の低下を招く。そこで本発明で
はホルムアルデヒドをトラップする化合物としてアルコ
ール類を添加する。Next, an acid decomposition reaction of the crystallized product obtained above is carried out. This is due to di-TMP ((6)
The purpose is to decompose bis-TMP (see formula (7)), which is difficult to separate from the formula (see formula), to obtain a compound that can be easily separated.
Formaldehyde is produced during this reaction, but formaldehyde reacts with TMP and di-TMP produced by the decomposition reaction to form cyclic formal such as CMF (see formula (7)).
This causes a decrease in the recovery rate of P and di-TMP. Therefore, in the present invention, alcohols are added as a compound that traps formaldehyde.
【化６】 [Chemical 6]
【化７】 [Chemical 7]
【化８】 [Chemical 8]
【００１２】本発明において酸分解反応を行う際に使用
するアルコールとして、炭素数１〜１０の脂肪族モノア
ルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパンな
どの脂肪族ジオールを用いる。通常、これらは工業製品
をそのまま使用でき、精製を行う必要はない。As the alcohol used in the acid decomposition reaction in the present invention, an aliphatic monoalcohol having 1 to 10 carbon atoms or an aliphatic diol such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol or dimethylolpropane is used. . Usually, these are industrial products that can be used as they are and do not need to be purified.
【００１３】本発明において酸分解反応を行う際に使用
する触媒（酸分解触媒）として、蟻酸やパラトルエンス
ルホン酸などの有機酸、硫酸などの鉱酸、陽イオン交換
樹脂を用いることができる。通常、これらは工業製品を
そのまま使用でき、精製を行う必要はない。触媒の使用
量に関しては、使用する晶析物に対して重量で1000ppm
以上用いる。好ましくは、パラトルエンスルホン酸など
の有機酸、硫酸などの鉱酸の場合には3000ppmから10
％、陽イオン交換樹脂の場合には1％以上使用する。こ
れよりも少ないと酸分解反応が非常に遅いか、または分
解反応が進行しない。また、陽イオン交換樹脂以外の酸
では、多量に用いた場合は中和に必要なアルカリが多量
に必要であるため、工業的見地から不利である。As the catalyst (acid decomposition catalyst) used when carrying out the acid decomposition reaction in the present invention, organic acids such as formic acid and paratoluenesulfonic acid, mineral acids such as sulfuric acid, and cation exchange resins can be used. Usually, these are industrial products that can be used as they are and do not need to be purified. Regarding the amount of catalyst used, 1000 ppm by weight based on the crystallization product used.
Used above. Preferably, an organic acid such as paratoluene sulfonic acid, or a mineral acid such as sulfuric acid is 3000 ppm to 10 ppm.
%, 1% or more for cation exchange resin. If it is less than this, the acid decomposition reaction is very slow or the decomposition reaction does not proceed. Further, acids other than the cation exchange resin are disadvantageous from an industrial point of view because when used in a large amount, a large amount of alkali is required for neutralization.
【００１４】本発明における酸分解反応は先に得られた
結晶（晶析物）とアルコール類を重量比（晶析物：アル
コール類）で0.1：1〜1：10、好ましくは1：1〜1：3用
いる。ここに酸分解触媒を添加し、20℃〜200℃、好ま
しくは50℃〜120℃に加熱攪拌し、10分〜48時間、好ま
しくは1時間〜5時間反応を行う。この反応の際に添加し
たアルコール類とホルムアルデヒドのホルマールが生成
するが、可能であれば常に系外に除去する。この際使用
するアルコール類としては、生成するホルマールの沸点
が低く蒸留で容易に除去できるメタノールが好適であ
り、これによりホルムアルデヒドが速やかに系外に除去
されるので、環状ホルマールの副生を押さえることがで
きる。In the acid decomposition reaction in the present invention, the previously obtained crystals (crystallized product) and alcohol are in a weight ratio (crystallized product: alcohols) of 0.1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to. Use 1: 3. An acid decomposition catalyst is added thereto, and the mixture is heated and stirred at 20 ° C to 200 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C, and reacted for 10 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 5 hours. During the reaction, the added alcohol and formaldehyde formaldehyde are produced, but if possible, they are removed outside the system. As the alcohol to be used at this time, methanol which has a low boiling point of formal to be produced and can be easily removed by distillation is preferable, and thereby formaldehyde is promptly removed to the outside of the system, so that a by-product of cyclic formal is suppressed. You can
【００１５】酸分解反応終了後、アルカリによって中和
を行う。中和に使用するアルカリは炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどを用いる。これらは水溶液として用いても問題な
い。使用量としては分解反応で用いた酸を中和するため
に必要な理論量のアルカリを用いれば良い。中和反応は
反応時間が1〜180分、好ましくは10〜60分で、反応温度
は5〜120℃、好ましくは60〜100℃で行う。After completion of the acid decomposition reaction, neutralization is carried out with an alkali. As the alkali used for neutralization, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used. There is no problem in using these as an aqueous solution. As the amount to be used, a theoretical amount of alkali necessary for neutralizing the acid used in the decomposition reaction may be used. The neutralization reaction is carried out at a reaction time of 1 to 180 minutes, preferably 10 to 60 minutes, and a reaction temperature of 5 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
【００１６】中和反応終了後、使用したアルコールなど
のトラップ剤を蒸留により完全に除去し、その釜残（中
和後釜残）を次の蒸留に用いる。この際に必要であれば
系内を減圧にしても良い。After the completion of the neutralization reaction, the used trapping agent such as alcohol is completely removed by distillation, and the bottom of the pot (post-neutralization pot) is used for the next distillation. At this time, if necessary, the pressure inside the system may be reduced.
【００１７】上記で得られた中和後釜残を蒸留し、分解
生成物を分離する。はじめにdi-TMPよりも低沸成分を除
去する。蒸留は減圧下で行い、1333Pa〜1Pa、好ましく
は666Pa〜13Paの条件で行う。低沸成分は次に行うdi-TM
P回収蒸留の原料中に1％以下になるようにする。これは
133Pa〜13Paにおいて留出成分の温度が180〜190℃程度
である。通常この蒸留は理論段数3段程度の蒸留塔を用
いれば良いが、必要であればより段数を持たせても良
い。After the neutralization, the bottom residue obtained above is distilled to separate the decomposition products. First, remove the low boiling point components from di-TMP. Distillation is performed under reduced pressure and is performed under the conditions of 1333 Pa to 1 Pa, preferably 666 Pa to 13 Pa. Di-TM to do low boiling point next
P Recovery Keep 1% or less in the raw material for distillation. this is
At 133 Pa to 13 Pa, the temperature of the distillate component is about 180 to 190 ° C. Usually, this distillation may use a distillation column having about 3 theoretical plates, but if necessary, more plates may be provided.
【００１８】得られた留出成分（低沸成分）は主成分と
してCMF約10%、TMP約90％を含み、着色成分がほとんど
含まれないため（色価、APHA20相当）、減圧蒸留等の精
製を行うことによりTMPを回収することが可能である。The obtained distillate component (low boiling point component) contains about 10% of CMF and about 90% of TMP as main components and almost no coloring component (color value, equivalent to APHA20). It is possible to recover TMP by performing purification.
【００１９】低沸点成分を除去した後の釜残からdi-TMP
を回収する際も減圧下で蒸留を行い、1333Pa〜1Pa、好
ましくは133Pa〜5Paの条件で行う。留出成分の133Paに
おける沸点は190〜192℃であり、これを回収する。通常
この蒸留は理論段数3段程度の蒸留塔を用いれば良い
が、必要であればより段数を持たせても良い。Di-TMP is removed from the bottom of the kettle after removing low boiling components.
Also in the case of recovering, is distilled under reduced pressure, and is performed under the conditions of 1333 Pa to 1 Pa, preferably 133 Pa to 5 Pa. The boiling point of the distillate component at 133 Pa is 190 to 192 ° C, and this is recovered. Usually, this distillation may use a distillation column having about 3 theoretical plates, but if necessary, more plates may be provided.
【００２０】本発明はバッチ式、セミバッチ式、連続式
のいずれの形態でも良く、最も効率の良い方法を選択し
て行うことが好ましい。The present invention may be carried out in any of batch type, semi-batch type and continuous type, and it is preferable to select the most efficient method.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、もちろんこれは、本発明を限定するものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but of course this does not limit the present invention.
【００２２】≪TMP蒸留釜残≫塩基の存在下、水溶液中
でn-ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させる
公知の方法によりTMPを合成した。反応終了後、反応物
より低沸原料や副生物を回収、除去した後、粗製TMPの
薄膜蒸留を行った。こうして下記の組成を持つ釜残を得
た。
TMP 10%
di-TMP 42%
bis-TMP 28%
その他の有機副産物 20%
塩 3000ppm<< TMP distillation bottom residue >> TMP was synthesized by a known method of reacting n-butyraldehyde and formaldehyde in an aqueous solution in the presence of a base. After completion of the reaction, low boiling materials and by-products were collected and removed from the reaction product, and then thin film distillation of crude TMP was performed. Thus, a kettle residue having the following composition was obtained. TMP 10% di-TMP 42% bis-TMP 28% Other organic byproducts 20% Salt 3000ppm
【００２３】実施例
機械撹拌装置を備えた500mlのビーカーに上記TMP蒸留釜
残378.8gとメチルイソブチルケトン（MIBK）750gを加
え、溶液透明になるまで70℃で加熱撹拌した。これを約
3時間、撹拌しながら20°Cまでゆっくりと冷却した。得
られた結晶をMIBK200gで洗浄した後、減圧乾燥した。得
られた結晶213.7gをメチルアルコール213.7gに溶解し、
パラトルエンスルホン酸・１水和物を1.1g（5000ppm）
添加し、70℃程度で4.5時間加熱攪拌した。反応の際に
生成するホルムアルデヒドジメチルホルマールは常時系
外に除去した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム0.4gを
含んだ水溶液にて中和した後、蒸留にてメチルアルコー
ルを完全に除去した。その後190℃/133Paまでの初留分
を除去した後、190〜192℃までの留出成分を本留として
回収した。得られた本留は96.7g、di-TMP純度99.0%、ハ
ーゼン色数で20であった。回収率は原料釜残中のdi-TMP
の58%であった。また、初留は97.9g回収され、CMF10%、
TMP83%、di-TMP7%であり、ハーゼン色数で20であった。Example To a 500 ml beaker equipped with a mechanical stirrer, 378.8 g of the above TMP distillation pot residue and 750 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) were added, and heated and stirred at 70 ° C. until the solution became transparent. About this
It was cooled slowly to 20 ° C. with stirring for 3 hours. The obtained crystals were washed with 200 g of MIBK and then dried under reduced pressure. 213.7 g of the obtained crystals were dissolved in 213.7 g of methyl alcohol,
1.1 g (5000 ppm) of paratoluenesulfonic acid monohydrate
The mixture was added and heated and stirred at about 70 ° C. for 4.5 hours. Formaldehyde dimethylformal produced during the reaction was always removed from the system. After completion of the reaction, the solution was neutralized with an aqueous solution containing 0.4 g of sodium hydrogen carbonate, and then methyl alcohol was completely removed by distillation. After removing the first fraction up to 190 ° C / 133Pa, the distillate components up to 190-192 ° C were recovered as the main fraction. The obtained main distillate had a yield of 96.7 g, a di-TMP purity of 99.0%, and a Hazen color number of 20. The recovery rate is di-TMP in the raw material residue.
Was 58%. In addition, 97.9 g of first distillate was collected, CMF 10%,
The TMP was 83% and di-TMP was 7%, and the Hazen color number was 20.
【００２４】比較例
上記TMP蒸留釜残500gに98％硫酸1.4gを添加し、100℃に
加熱しながら2時間攪拌した。処理後の組成は以下の通
りであった。
CMF 17.1%
TMP 33.5%
di-TMP 15.2%
bis-TMP 24.8%
その他の有機副産物 9.4%
反応終了後の生成物は濃い茶色で、ここから蒸留によっ
てCMFおよびTMPを回収するために減圧蒸留を行ったが、
回収された成分は黄色く着色していた。また、di-TMPを
回収しようと試みたが、蒸留、晶析などでは目的の純
度、色価のものは回収することができなかった。Comparative Example 1.4 g of 98% sulfuric acid was added to 500 g of the above TMP distillation pot residue, and the mixture was stirred for 2 hours while heating at 100 ° C. The composition after the treatment was as follows. CMF 17.1% TMP 33.5% di-TMP 15.2% bis-TMP 24.8% Other organic by-products 9.4% The product after reaction was dark brown, and vacuum distillation was carried out from this to recover CMF and TMP by distillation. But,
The recovered component was colored yellow. In addition, an attempt was made to recover di-TMP, but it was not possible to recover di-TMP having the desired purity and color value by distillation, crystallization, etc.
【００２５】[0025]
【発明の効果】以上の実施例からも明らかのように、本
発明によりTMPを精製する際に生じる蒸留釜残を、酸触
媒によって処理することでTMPおよびdi-TMPとして回収
することができる。TMPおよびdi-TMPはポリアクリレー
ト、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッ
ド樹脂、合成潤滑油等の原料として有用であることか
ら、本発明の工業的意義は大きい。また、TMP蒸留釜残
から有効成分を回収でき、廃棄処理する量を大幅に減少
することができ、環境面からも非常に有効である。EFFECTS OF THE INVENTION As is clear from the above examples, the distillation still residue produced when purifying TMP according to the present invention can be recovered as TMP and di-TMP by treating with an acid catalyst. Since TMP and di-TMP are useful as raw materials for polyacrylate, polyether polyol, polyurethane, alkyd resin, synthetic lubricating oil, etc., the industrial significance of the present invention is great. In addition, the active ingredient can be recovered from the residue of the TMP distillation pot, and the amount of waste treatment can be greatly reduced, which is very effective from the environmental aspect.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 29/78 Ｃ０７Ｃ 29/78 29/80 29/80 31/22 31/22 (72)発明者 渡辺 将史 岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三 菱瓦斯化学株式会社水島工場内 (72)発明者 雨宮 淳一 岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三 菱瓦斯化学株式会社水島工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD11 AD15 AD30 BB14 BB15 BB16 BC50 BC51 BC52 FE11 FG30 4H039 CA60 CJ30 CL25 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 identification code FI theme code (reference) C07C 29/78 C07C 29/78 29/80 29/80 31/22 31/22 (72) Inventor Masafumi Watanabe Okayama Prefecture 3-10 Mizushima Kaigan Dori, Kurashiki City, Sanritsu Gas Chemical Co., Ltd., Mizushima Plant (72) Inventor Junichi Amamiya 3-10 Mizushima Kaigan Dori, Kurashiki City, Okayama San Fuku Term, Mizushima Plant, Ltd. (reference) 4H006 AA02 AC41 AD11 AD15 AD30 BB14 BB15 BB16 BC50 BC51 BC52 FE11 FG30 4H039 CA60 CJ30 CL25
Claims (4)
ムアルデヒドを反応させ、該反応液からトリメチロール
プロパンを蒸留により回収した後の蒸留釜残を、有機溶
媒で晶析操作を行った後、アルコール類存在下で晶析物
の酸分解反応を行い、分解生成物を減圧下蒸留分離後、
ジトリメチロールプロパンを減圧蒸留で分離することを
特徴とするジトリメチロールプロパンの製造方法。1. A reaction vessel between n-butyraldehyde and formaldehyde under a basic catalyst, and trimethylolpropane is recovered from the reaction solution by distillation, and the distillation still residue is subjected to crystallization operation with an organic solvent. An acid decomposition reaction of the crystallized product is performed in the presence of alcohols, and the decomposition product is separated by distillation under reduced pressure.
A method for producing ditrimethylolpropane, which comprises separating ditrimethylolpropane by vacuum distillation.
リメチロールプロパンを分離する請求項１に記載の方
法。2. The method according to claim 1, wherein trimethylolpropane is further separated from the decomposition product by distillation under reduced pressure.
および陽イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも１種の
酸分解触媒を用いる請求項１または２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein at least one acid decomposition catalyst selected from organic acids, mineral acids and cation exchange resins is used in the acid decomposition reaction of the crystallized product.
類が、炭素数１〜１０の脂肪族モノアルコールおよび／
または脂肪族ジオールである請求項１〜３のいずれかに
記載の方法。4. The alcohol used in the acid decomposition reaction is an aliphatic monoalcohol having 1 to 10 carbon atoms and / or
The method according to any one of claims 1 to 3, which is an aliphatic diol.
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