JP2003265963A - Catalyst for reforming hydrocarbon, method of producing the same, and method of reforming hydrocarbon using the catalyst - Google Patents

Catalyst for reforming hydrocarbon, method of producing the same, and method of reforming hydrocarbon using the catalyst

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JP2003265963A JP2002069622A JP2002069622A JP2003265963A JP 2003265963 A JP2003265963 A JP 2003265963A JP 2002069622 A JP2002069622 A JP 2002069622A JP 2002069622 A JP2002069622 A JP 2002069622A JP 2003265963 A JP2003265963 A JP 2003265963A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an excellent reforming catalyst in which the amount of the residual chlorine atom is very small and hence which does not cause corrosion of peripheral instruments and lowering of battery characteristics and exhibits significantly high activity per active metal such as supported ruthenium, a method of producing the same, and a method for reforming hydrocarbons using the reforming catalyst by which hydrogen for a fuel cell is efficiently obtained. <P>SOLUTION: The catalyst for reforming hydrocarbons is obtained by supporting at least one kind of component selected from ruthenium, platinum, rhodium, palladium, iridium and nickel components on a carrier containing manganese oxide. In the reforming catalyst, a carrier or supported components which are prepared from chlorine-containing compounds are contained. The content of residual chlorine atom is ≤0.5 mass %. Furthermore, the method of producing the reforming catalyst and the reforming method (steam reforming, auto thermal reforming, partial oxidation reforming and carbon dioxide reforming) for hydrocarbons using the reforming catalyst are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の改質用
触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いた炭化水
素の改質方法に関し、さらに詳しくは、担体の一部又は
全部に酸化マンガンを使用し、またルテニウム等を活性
成分とし、配管系を腐食することなく、炭化水素の改質
活性を効率的に向上せしめる改質用触媒及びその製造方
法、並びにその触媒を用いた改質方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrocarbon reforming catalyst, a method for producing the same, and a hydrocarbon reforming method using the catalyst, and more specifically, manganese oxide on a part or all of a carrier. And a ruthenium or the like as an active ingredient, and a reforming catalyst capable of effectively improving the reforming activity of hydrocarbons without corroding the piping system, a method for producing the same, and a reforming method using the catalyst Regarding

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、環境問題から新エネルギー技術が
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と
酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネル
ギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネ
ルギーの利用効率が高いという特長を有しており、民生
用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が
積極的になされている。2. Description of the Related Art In recent years, new energy technologies have been in the spotlight due to environmental problems, and fuel cells have been attracting attention as one of these new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has the advantage of high energy utilization efficiency. Alternatively, practical studies are being actively conducted for automobiles and the like.

【０００３】この燃料電池には、使用する電解質の種類
に応じて、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固
体高分子形などのタイプが知られている。一方、水素源
としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガ
ス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを
原料とする合成液体燃料、さらにはナフサや灯油などの
石油系炭化水素等が使用されている。Known types of this fuel cell include phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, and solid polymer type depending on the type of electrolyte used. On the other hand, as a hydrogen source, liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas composed mainly of this natural gas, synthetic liquid fuel derived from natural gas, and petroleum hydrocarbons such as naphtha and kerosene. Etc. are used.

【０００４】これらの炭化水素を用いて水素を製造する
場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水
蒸気改質処理がなされる。ここで石油系炭化水素の水蒸
気改質処理の触媒として、従来から担体にルテニウムを
活性成分として担持したものが研究されており、比較的
高活性でかつ低スチーム／カーボン比の運転条件下でも
炭素の析出が抑制されるなどの利点を有し、近年、長寿
命の触媒を必要とする燃料電池への適用が期待されてい
る。When hydrogen is produced using these hydrocarbons, the hydrocarbons are generally subjected to steam reforming treatment in the presence of a catalyst. Here, as a catalyst for steam reforming treatment of petroleum-based hydrocarbons, a catalyst in which ruthenium is supported as an active component on a carrier has been studied so far, and carbon is obtained even under operating conditions of relatively high activity and low steam / carbon ratio. In recent years, it is expected to be applied to a fuel cell that requires a catalyst having a long life, because it has the advantage of suppressing the precipitation of

【０００５】ところで、酸化セリウムや酸化ジルコニウ
ムがルテニウム触媒の助触媒的効果があることが見いだ
されてから、酸化セリウムや酸化ジルコニウムとルテニ
ウムをベースとした触媒の研究がなされ、いくつかの特
許が出願されている。また、活性成分としてルテニウム
以外にも白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニ
ッケルをベースにした触媒の研究もなされている。しか
しながら、炭化水素の水蒸気改質触媒としての活性が未
だ十分とは言えず、また炭素の析出量も多いという課題
が残されていた。By the way, since it was found that cerium oxide or zirconium oxide has a co-catalyst effect of a ruthenium catalyst, research on a catalyst based on cerium oxide or zirconium oxide and ruthenium was conducted, and several patents were filed. Has been done. In addition to ruthenium as an active ingredient, platinum, rhodium, palladium, iridium, and nickel-based catalysts have also been studied. However, it cannot be said that the activity of hydrocarbons as a steam reforming catalyst is still sufficient, and the problem that the amount of carbon deposited is large remains.

【０００６】さらに、水素を製造するには、水蒸気改質
処理の他に、自己熱改質処理、部分酸化改質処理、炭酸
ガス改質処理についても研究され、一般に同じ改質触媒
で、上記の全ての改質処理ができることはわかってい
る。さらに、条件を若干変えることにより上記の全ての
改質処理について、合成ガスの製造ができることもわか
っている。上記の自己熱改質処理、部分酸化改質処理、
炭酸ガス改質処理についても、触媒として、ルテニウ
ム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム及びニッ
ケル等が研究されているが、活性的に未だ不十分であっ
た。Further, in order to produce hydrogen, in addition to steam reforming treatment, autothermal reforming treatment, partial oxidation reforming treatment and carbon dioxide reforming treatment have also been studied. Generally, the same reforming catalyst as described above is used. It is known that all the modification treatments can be performed. Furthermore, it has been found that synthesis gas can be produced for all the above reforming treatments by slightly changing the conditions. The above self-heat reforming treatment, partial oxidation reforming treatment,
Regarding the carbon dioxide reforming treatment, ruthenium, platinum, rhodium, palladium, iridium, nickel and the like have been studied as catalysts, but they were still insufficiently active.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明者ら前記の問題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化マンガン
を担体の一部又は全部に使用することにより活性の向上
した改質用触媒を見出し、特許出願した（特願２００２
−６５０７６号）。しかしながら、触媒の製造時にマン
ガン成分やルテニウム成分等を担持させるために、調製
が容易である塩化物を用いると、触媒中に塩素原子が残
存し、これが周辺機器や配管系などの金属部材を腐食す
る原因となる。また下流の変成触媒等へ塩素が蓄積し、
変成触媒の性能を低下させる原因にもなる。さらに、溶
融炭酸塩形燃料電池の改質用触媒とした場合には炭酸塩
と反応し電池特性を低下させる。また、このような塩素
原子が残存したルテニウム系触媒を改質用触媒に用いた
場合、その改質活性は未だ十分ではなく、さらに高活性
の改質用触媒が望まれていた。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies conducted by the present inventors to solve the above problems, a reforming catalyst having improved activity by using manganese oxide as a part or all of a carrier. And applied for a patent (Japanese Patent Application 2002
-65076). However, when a chloride, which is easy to prepare, is used to support the manganese component, ruthenium component, etc. during the production of the catalyst, chlorine atoms remain in the catalyst, which corrodes the metal parts such as peripheral devices and piping systems. Cause Also, chlorine accumulates in the downstream conversion catalyst,
It may also cause deterioration of the performance of the shift catalyst. Furthermore, when it is used as a reforming catalyst for a molten carbonate fuel cell, it reacts with a carbonate to deteriorate the cell characteristics. Further, when such a ruthenium-based catalyst having residual chlorine atoms is used as a reforming catalyst, its reforming activity is not yet sufficient, and a reforming catalyst with higher activity has been desired.

【０００８】本発明は、上記状況下でなされたもので、
触媒に残存する塩素原子が極めて少ないため、周辺機器
の腐食や電池特性の低下を引き起こすことなく、担持ル
テニウム等の活性金属当たりの活性が著しく高く優れた
改質用触媒及びその製造方法、並びにその改質用触媒を
用い燃料電池用水素を効率よく得ることのできる炭化水
素の改質方法を提供することを目的とするものである。The present invention has been made under the above circumstances,
Since the number of chlorine atoms remaining in the catalyst is extremely small, it does not cause corrosion of peripheral equipment and deterioration of battery characteristics, and the activity of the reforming catalyst is extremely high per active metal such as supported ruthenium, and its manufacturing method, and its It is an object of the present invention to provide a hydrocarbon reforming method that can efficiently obtain hydrogen for a fuel cell using a reforming catalyst.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸化マ
ンガンを含む担体に塩素含有金属成分を担持させた後、
アルカリ水溶液で分解処理し、次いで水洗処理すること
により、ほとんど残存することなく塩素原子が除去され
ることを見出し本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above-mentioned object. As a result, after supporting the chlorine-containing metal component on the carrier containing manganese oxide,
The inventors have found that chlorine atoms are removed with almost no residue by decomposing treatment with an alkaline aqueous solution and then washing with water, and completed the present invention.

【００１０】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 １．酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、
白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム
成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成
分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素
含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、
かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下であ
る炭化水素の改質用触媒。 ２．酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、
白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム
成分及びニッケル成分から選ばれる成分、及び、（ｂ）
コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アル
カリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少な
くとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、
該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持
成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５
質量％以下である炭化水素の改質用触媒。 ３．担体中の酸化マンガンの量が５〜９５質量％である
前記１又は２に記載の炭化水素の改質用触媒。 ４．担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである
前記１〜３のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。 ５．（ａ）成分がルテニウム成分である前記１〜４のい
ずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。 ６．ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジ
ウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一
種の成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に
対して、０．１〜８質量部である前記１〜５のいずれか
に記載の炭化水素の改質用触媒。 ７．ニッケル成分の担持量が、金属換算で、担体１００
質量部に対して、５〜７０質量部である前記１〜５のい
ずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。 ８．酸化マンガンを含む担体に、全ての必要担持成分を
担持させた触媒を、少なくとも一種の塩素含有化合物を
用いて調製した後、アルカリ水溶液で分解処理し、次い
で水洗処理することにより塩素原子を除去することを特
徴とする前記１〜７のいずれかに記載の改質用触媒の製
造方法。 ９．アルカリが水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムで
ある前記８記載の改質用触媒の製造方法。 １０．担体が酸化マンガンとアルミナからなるものであ
る前記８又は９に記載の炭化水素の改質用触媒の製造方
法。 １１．（ａ）成分がルテニウム成分である前記８〜１０
のいずれかに記載の改質用触媒の製造方法。 １２．前記１〜７のいずれかに記載の炭化水素の改質用
触媒を用いた炭化水素の改質方法。 １３．改質方法が、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化
改質又は炭酸ガス改質である前記１２記載の炭化水素の
改質方法。That is, the gist of the present invention is as follows. 1. (A) a ruthenium component on a carrier containing manganese oxide,
A reforming catalyst that carries at least one component selected from a platinum component, a rhodium component, a palladium component, an iridium component, and a nickel component, wherein the catalyst is a carrier or a supported component prepared from a chlorine-containing compound. Included,
A catalyst for reforming hydrocarbons having a chlorine atom content of 0.5% by mass or less. 2. (A) a ruthenium component on a carrier containing manganese oxide,
A component selected from a platinum component, a rhodium component, a palladium component, an iridium component and a nickel component, and (b)
A reforming catalyst carrying at least one component selected from a cobalt component and / or (c) an alkali metal component, an alkaline earth metal component and a rare earth metal component,
The catalyst contains a carrier or a supporting component prepared from a chlorine-containing compound, and the content of chlorine atom in the catalyst is 0.5.
A hydrocarbon reforming catalyst having a content of not more than mass%. 3. 3. The hydrocarbon reforming catalyst as described in 1 or 2 above, wherein the amount of manganese oxide in the carrier is 5 to 95% by mass. 4. 4. The hydrocarbon reforming catalyst according to any one of 1 to 3 above, wherein the carrier is composed of manganese oxide and alumina. 5. 5. The hydrocarbon reforming catalyst according to any one of 1 to 4 above, wherein the component (a) is a ruthenium component. 6. The amount of at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component and an iridium component is 0.1 to 8 parts by mass based on 100 parts by mass of the carrier in terms of metal. 5. The hydrocarbon reforming catalyst according to any one of 5 above. 7. The amount of the nickel component supported is 100 in terms of metal.
The catalyst for reforming hydrocarbon according to any one of 1 to 5 above, which is 5 to 70 parts by mass with respect to parts by mass. 8. Chlorine atoms are removed by preparing a catalyst in which all necessary supporting components are supported on a carrier containing manganese oxide by using at least one chlorine-containing compound, decomposing it with an alkaline aqueous solution, and then washing with water. 8. The method for producing a reforming catalyst according to any one of 1 to 7 above. 9. 9. The method for producing a reforming catalyst as described in 8 above, wherein the alkali is sodium hydroxide or sodium carbonate. 10. 10. The method for producing a hydrocarbon reforming catalyst as described in 8 or 9 above, wherein the carrier comprises manganese oxide and alumina. 11. 8 to 10 wherein the component (a) is a ruthenium component
A method for producing a reforming catalyst according to any one of 1. 12. 8. A hydrocarbon reforming method using the hydrocarbon reforming catalyst according to any one of 1 to 7 above. 13. 13. The hydrocarbon reforming method according to 12 above, wherein the reforming method is steam reforming, autothermal reforming, partial oxidation reforming or carbon dioxide reforming.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の炭化水素の改質用触媒は、次の二種類
である。 （１）酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成
分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジ
ウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種
の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には
塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含ま
れ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下
である。 （２）酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成
分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジ
ウム成分及びニッケル成分から選ばれる成分、及び、
（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成
分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ば
れる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒で
あって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体
又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量
が０．５質量％以下である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. The hydrocarbon reforming catalysts of the present invention are of the following two types. (1) A reforming catalyst comprising a support containing manganese oxide and (a) at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, an iridium component and a nickel component, The catalyst contains a carrier or a supporting component prepared from a chlorine-containing compound, and the content of chlorine atoms in the catalyst is 0.5% by mass or less. (2) A carrier containing manganese oxide (a) a component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, an iridium component and a nickel component, and
A reforming catalyst carrying (b) a cobalt component and / or (c) at least one component selected from an alkali metal component, an alkaline earth metal component and a rare earth metal component, wherein the catalyst contains chlorine. A carrier or a supported component prepared from the compound is contained, and the chlorine atom content in the catalyst is 0.5% by mass or less.

【００１２】上記改質用触媒について、その製造方法と
ともに説明する。担体の酸化マンガンとして、ＭｎＯ、
Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、ＭｎＯ3 、Ｍｎ2
Ｏ7 等の各酸化数の酸化マンガンを使用できるが、入手
可能な点と安定な点で４価の二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2 ）が好ましい。このＭｎＯ2 として、市販の二酸化
マンガンを使用できるが、酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ4 ・
５Ｈ2 Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2
Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ〕等を焼成
して得られるものも使用できる。その酸化マンガン１０
０％のものも担体として使用できるが、触媒の強度の点
からアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア等
の担体を併用するのが好ましい。The above reforming catalyst will be described together with its manufacturing method. As the support manganese oxide, MnO,
Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , MnO 3 , Mn 2
Although manganese oxides having various oxidation numbers such as O 7 can be used, tetravalent manganese dioxide (Mn
O 2 ) is preferred. Although commercially available manganese dioxide can be used as this MnO 2 , manganese acetate [Mn (CH 3
COO) 2 · 4H 2 O], MnSO 4 · manganese sulfate [
5H 2 O], manganese nitrate [Mn (NO 3) 2 · 6H 2
O], manganese chloride [MnCl 2 .4H 2 O] and the like can be used. The manganese oxide 10
Although 0% can be used as a carrier, it is preferable to use a carrier such as alumina, silica, silica-alumina, and titania together in view of the strength of the catalyst.

【００１３】ここで、担体中の酸化マンガンの量は５〜
９５質量％が好ましい。さらに好ましくは５〜１５質量
％である。５質量％未満であると、酸化マンガンの効果
がでない場合があり、９５質量％を超えると、担体表面
積の低下や触媒強度の低下を引き起こす場合があり好ま
しくない。併用する担体のなかでアルミナがさらに好ま
しい。そのアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、
θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できる。Here, the amount of manganese oxide in the carrier is 5 to 5.
95 mass% is preferable. More preferably, it is 5 to 15 mass%. If it is less than 5% by mass, the effect of manganese oxide may not be obtained, and if it exceeds 95% by mass, the surface area of the carrier and the catalyst strength may be decreased, which is not preferable. Among the carriers used in combination, alumina is more preferable. As the alumina, commercially available α, β, γ, η,
Any crystal form of θ, κ and χ can be used.

【００１４】また、ベーマイト、バイアライト、ギブサ
イト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。
この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０のアルカリ
緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成
したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成
してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等の
アルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解
させ、加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加し
てアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・
ゲル法によって調製したものを使用することもできる。Further, it is also possible to use one obtained by firing an alumina hydrate such as boehmite, bayerite, gibbsite or the like.
In addition to this, an alkaline buffer solution having a pH of 8 to 10 may be added to aluminum nitrate to generate a precipitate of hydroxide, and this may be calcined, or aluminum chloride may be calcined. Also, an alkoxide such as aluminum isopropoxide is dissolved in an alcohol such as 2-propanol, and an inorganic acid such as hydrochloric acid is added as a catalyst for hydrolysis to prepare an alumina gel, which is dried and calcined.
What was prepared by the gel method can also be used.

【００１５】酸化マンガンをアルミナと併用する場合に
は、アルミナと酸化マンガンを混合して使用してもよい
が、アルミナに酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2
・４Ｈ2 Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ
2 Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ 3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ〕等のマ
ンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することによ
り調製することもできる。When manganese oxide is used in combination with alumina
May be used by mixing alumina and manganese oxide
However, when manganese acetate [Mn (CH3COO)2
・ 4H2O], manganese sulfate [MnSOFour・ 5H
2O], manganese nitrate [Mn (NO 3)2・ 6H
2O], manganese chloride [MnCl2・ 4H2O] etc.
By impregnating it with an aqueous solution of
It can also be prepared.

【００１６】なお、上記マンガン化合物の水溶液をアル
ミナに含浸させて担持する際には、マンガン化合物を溶
解させる水の量を、溶解水量比が０．７〜１．３の範囲
になるように調整することが好ましい。上記の溶解水量
比は、下記の式（１）で求められる。 溶解水量比＝使用した水量（ｍｌ）／溶解水量（ｍｌ） ・・・（１） ここで、使用した水量は、マンガン化合物の結晶水から
の水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の
吸水量をいい、下記の式（２）で求められる。 溶解水量（ｍｌ）＝担体の細孔容積（ｍｌ／ｇ）×担体量（ｇ）・・・（２） ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求め
たものである。なお、本発明で使用したアルミナ担体の
細孔容積は、ＫＨＯ−２４（住友化学工業社製）；０．
４２ｍｌ／ｇであった。When alumina is impregnated with an aqueous solution of the manganese compound and carried, the amount of water for dissolving the manganese compound is adjusted so that the ratio of dissolved water is in the range of 0.7 to 1.3. Preferably. The above-mentioned dissolved water amount ratio is obtained by the following formula (1). Dissolved water amount ratio = used water amount (ml) / dissolved water amount (ml) (1) Here, the used water amount is a value including water from the crystallization water of the manganese compound. The amount of dissolved water is the amount of water absorbed by the alumina carrier and is calculated by the following equation (2). Amount of dissolved water (ml) = pore volume of carrier (ml / g) × amount of carrier (g) (2) Here, the pore volume of the alumina carrier is obtained by mercury porosimetry. The pore volume of the alumina carrier used in the present invention is KHO-24 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
It was 42 ml / g.

【００１７】なお、マンガン化合物を数回に分けて含浸
させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は０．７
〜１．３であることが好ましい。以上、担体としてアル
ミナについて述べたが、アルミナ以外の担体、例えば、
シリカ、シリカ−アルミナ、チタニアの場合について
も、同様なことがいえる。When the manganese compound is impregnated several times, the dissolved water amount ratio range is 0.7 each time.
It is preferably from 1.3. Although alumina has been described above as a carrier, carriers other than alumina, for example,
The same applies to the cases of silica, silica-alumina, and titania.

【００１８】さらに、前記のアルミナ又はマンガン化合
物を担持したアルミナは、８５０〜１，２００℃の温度
範囲で焼成するのが触媒活性の点で好ましい。焼成雰囲
気は酸素、空気の他、マンガン化合物の種類によって
は、窒素、アルゴン等の不活性のガスでもよい。好まし
くは、９００〜１，０００℃の範囲である。すなわち、
担体の原料であるアルミナかマンガン化合物担持後のア
ルミナのどちらかを８５０〜１，２００℃の高温で処理
すればよいわけで、両者とも高温で処理してもよいが、
経済的には、マンガン化合物担持後のアルミナを高温処
理した方がよい。８５０℃未満であると、触媒活性向上
の効果がない場合があり、１，２００℃を超えると、担
体がシンタリングし過ぎ、表面積が小さくなって、触媒
活性が低下する場合がある。Further, it is preferable that the alumina or the alumina carrying the manganese compound is calcined in the temperature range of 850 to 1,200 ° C. from the viewpoint of catalytic activity. The firing atmosphere may be oxygen, air, or an inert gas such as nitrogen or argon depending on the type of manganese compound. It is preferably in the range of 900 to 1,000 ° C. That is,
Either alumina, which is the raw material of the carrier, or alumina after supporting the manganese compound may be treated at a high temperature of 850 to 1,200 ° C, and both may be treated at a high temperature.
Economically, it is better to treat the alumina after supporting the manganese compound at a high temperature. If it is lower than 850 ° C, the effect of improving the catalytic activity may not be obtained in some cases, and if it exceeds 1,200 ° C, the carrier may be over-sintered and the surface area may be reduced to lower the catalytic activity.

【００１９】次いで、上記の酸化マンガンを含む担体
に、（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、
パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から
選ばれる少なくとも一種の成分を担持し、更に、必要に
より（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属
成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選
ばれる少なくとも一種の成分を担持する。Then, (a) a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, and
It carries at least one component selected from a palladium component, an iridium component and a nickel component, and is further selected from (b) a cobalt component and / or (c) an alkali metal component, an alkaline earth metal component and a rare earth metal component, if necessary. It carries at least one component.

【００２０】担持操作は、（ａ）成分、（ａ），（ｂ）
成分、（ａ），（ｃ）成分又は（ａ），（ｂ），（ｃ）
成分を溶解させた溶液を使用し、逐次、別々に行っても
よいが、同時に行った方が経済上好ましい。その担持操
作については、加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，
常圧含浸法，含浸乾固法，ポアファイリング法等の各種
含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー
法、塗布法などの各種の方法が採用できるが、含浸法が
好ましい。The loading operation is carried out by using (a) component, (a), (b)
Component, (a), (c) component or (a), (b), (c)
A solution in which the components are dissolved may be used and may be performed sequentially and separately, but it is economically preferable to perform them simultaneously. Regarding the supporting operation, the heating impregnation method, the room temperature impregnation method, the vacuum impregnation method
Various methods such as normal pressure impregnation method, impregnation dry-solidification method, pore filing method and the like, dipping method, light infiltration method, wet adsorption method, spray method, coating method and the like can be adopted, but the impregnation method is preferable.

【００２１】その担持操作の条件については、従来の場
合と同様に、大気圧下または減圧下で好適に行うことが
でき、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温
又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱
又は加温し、例えば室温〜１５０℃程度の温度で好適に
行うことができる。また、接触時間は１分間〜１０時間
である。The supporting operation can be carried out under atmospheric pressure or reduced pressure, as in the conventional case, and the operating temperature at that time is not particularly limited, and it is carried out at or near room temperature. It can be carried out, or can be suitably heated or heated, for example, at a temperature of room temperature to about 150 ° C. The contact time is 1 minute to 10 hours.

【００２２】（ａ）成分源のルテニウム化合物として、
例えば、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒ
ｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 （Ｒ
ｕＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ））、（ＮＨ4 ）2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ
2 Ｏ））、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3 ・
ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（Ｎ
Ｏ3 ） 3 、（Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ）ＯＡ
ｃ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ4 （Ｒｕ（ＣＮ）6 ）・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ
2 （Ｒｕ（ＮＯ2 ）4 （ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（Ｎ
Ｈ3 ）6 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ3 、（Ｒ
ｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂ
ｒ2 、（Ｒｕ3 Ｏ2 （ＮＨ3 ）14）Ｃｌ6 ・Ｈ2 Ｏ、
（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3 ）5 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＯＨ）
（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4 ）（ＮＯ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）4 、（ＲｕＣｌＨ
（ＰＰｈ3 ）3 ）・Ｃ7 Ｈ8 、ＲｕＨ2 （ＰＰ
ｈ3 ）4 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ
2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））
n 、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、（Ｒｕ（Ｈ
ＣＯＯ）（ＣＯ）2）n 、Ｒｕ2 Ｉ4 （ｐ−ｃｙｍｅｎ
ｅ）2 などのルテニウム塩を挙げることができる。これ
らの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよ
い。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ3 ・ｎＨ
2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （ＯＨ）2Ｃｌ4 ・７
ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏが用いられ、特に、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ
2 Ｏが好ましい。As the ruthenium compound as the source of the component (a),
For example, RuCl3・ NH2O, Ru (NO3)3, R
u2(OH)2ClFour・ 7 NH3・ 3H2O, K2(R
uClFive(H2O)), (NHFour)2(RuClFive(H
2O)), K2(RuClFive(NO)), RuBr3・
nH2O, Na2RuOFour, Ru (NO) (N
O3) 3, (Ru3O (OAc)6(H2O)3) OA
c ・ nH2O, KFour(Ru (CN)6) ・ NH2O, K
2(Ru (NO2)Four(OH) (NO)), (Ru (N
H3)6) Cl3, (Ru (NH3)6) Br3, (R
u (NH3)6) Cl2, (Ru (NH3)6) B
r2, (Ru3O2(NH3)14) Cl6・ H2O,
(Ru (NO) (NH3)Five) Cl3, (Ru (OH)
(NO) (NH3)Four) (NO3)2, RuCl2(P
Ph3)3, RuCl2(PPh3)Four, (RuClH
(PPh3)3) ・ C7H8, RuH2(PP
h3)Four, RuClH (CO) (PPh3)3, RuH
2(CO) (PPh3)3, (RuCl2(Cod))
n, Ru (CO)12, Ru (acac)3, (Ru (H
COO) (CO)2)n, Ru2IFour(P-cymen
e)2Ruthenium salts such as this
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Yes. Preferably, in terms of handling, RuCl3・ NH
2O, Ru (NO3)3, Ru2(OH)2ClFour・ 7
NH3・ 3H2O is used, in particular RuCl3・ NH
2O is preferred.

【００２３】（ａ）成分源の白金化合物として、ＰｔＣ
ｌ4 、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 、Ｐｔ（ＮＨ 3 ）4 Ｃｌ2 、（Ｎ
Ｈ4 ）2 ＰｔＣｌ2 、Ｈ2 ＰｔＢｒ6 、ＮＨ4 〔Ｐｔ
（Ｃ2Ｈ4 ）Ｃｌ3 〕、Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 （ＯＨ）2 、
Ｐｔ（ＮＨ3 ）2 （ＮＯ2 ）2などを挙げることができ
る。（ａ）成分源のロジウム化合物として、Ｎａ3 Ｒｈ
Ｃｌ6 、（ＮＨ4 ）2 ＲｈＣｌ6 、Ｒｈ（ＮＨ3 ）5 Ｃ
ｌ3 、ＲｈＣｌ3 などを挙げることができる。As the platinum compound of the component (a) source, PtC
lFour, H2PtCl6, Pt (NH 3)FourCl2, (N
HFour)2PtCl2, H2PtBr6, NHFour[Pt
(C2HFour) Cl3], Pt (NH3)Four(OH)2,
Pt (NH3)2(NO2)2Can be mentioned
It (A) As a rhodium compound as a component source, Na3Rh
Cl6, (NHFour)2RhCl6, Rh (NH3)FiveC
l3, RhCl3And so on.

【００２４】（ａ）成分源のパラジウム化合物として、
（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣｌ6 、（ＮＨ4）2 ＰｄＣｌ4 、Ｐ
ｄ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 、ＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2
などを挙げることができる。（ａ）成分源のイリジウム
化合物として、（ＮＨ4 ）2 ＩｒＣｌ6 、ＩｒＣｌ 3 、
Ｈ2 ＩｒＣｌ6 などを挙げることができる。As the palladium compound as the component (a) source,
(NHFour)2PdCl6, (NHFour)2PdClFour, P
d (NH3)FourCl2, PdCl2, Pd (NO3)2
And so on. (A) Component source iridium
As a compound, (NHFour)2IrCl6, IrCl 3,
H2IrCl6And so on.

【００２５】（ａ）成分源のニッケル化合物として、Ｎ
ｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などを挙げることがで
きる。以上の（ａ）成分の中でも、触媒活性の点でルテ
ニウム成分が好ましい。（ｂ）成分源のコバルト化合物
として、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、ＣｏＣｌ
2 、ＣｏＳＯ4 、Ｃｏ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｏＦ3 などを
挙げることができる。As the nickel compound as the component (a) source, N
i (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , NiCl 2 , Ni (O
H) 2 , Ni (CH 3 COO) 2, and the like. Among the above components (a), the ruthenium component is preferable in terms of catalytic activity. (B) Co (NO 3 ) 2 , Co (OH) 2 , CoCl as the cobalt compound as the component source
2 , CoSO 4 , Co 2 (SO 4 ) 3 , CoF 3 and the like can be mentioned.

【００２６】（ｃ）成分のうち、アルカリ金属成分とし
て、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リ
チウムが好適に用いられる。アルカリ金属成分源の化合
物としては、例えば、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ
3 、ＫＣＮ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌ
Ｏ4 、ＫＦ、ＫＨＣＯ3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、Ｋ
Ｈ5 （ＰＯ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩ
Ｏ4 、Ｋ4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、Ｋ
ＯＨ、ＫＰＦ 6 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、
Ｋ2 ＳＯ4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ
6 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；Ｃｓ
Ｃｌ、ＣｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣＯ3 、Ｃ
ｓＩ、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ 4 、Ｃｓ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2 Ｂ10Ｏ
16、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌ
Ｏ3 、ＰｂＣｌＯ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 ＳＯ
4 、Ｒｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ
塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢ
ｒＯ3 、ＮａＣＮ、Ｎａ2ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌ
Ｏ、ＮａＣｌＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ
3 、ＮａＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、
ＮａＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ
7 、ＮａＩ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ4 、ＮａＮ3 、Ｎａ
ＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3
ＰＯ4 、Ｎａ 4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ
2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2Ｏ5 、Ｎａ2 Ｓ2
Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ2 、
Ｌｉ2Ｂ4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ
3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＨＣ
Ｏ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、ＬｉＮＨ4
ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣ
Ｎ、Ｌｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ 3 ＶＯ4 等のＬｉ塩を挙げるこ
とができる。Of the component (c), the alkali metal component
Potassium, cesium, rubidium, sodium,
Titanium is preferably used. Combination of sources of alkali metal components
For example, K2BTenO16, KBr, KBrO
3, KCN, K2CO3, KCl, KClO3, KCl
OFour, KF, KHCO3, KHF2, KH2POFour, K
HFive(POFour)2, KHSOFour, KI, KIO3, KI
OFour, KFourI2O9, KN3, KNO2, KNO3, K
OH, KPF 6, K3POFour, KSCN, K2SO3,
K2SOFour, K2S2O3, K2S2OFive, K2S2O
6, K2S2O8, K (CH3K salt such as COO); Cs
Cl, CsClO3, CsClOFour, CsHCO3, C
sI, CsNO3, Cs2SO Four, Cs (CH3CO
O), Cs2CO3, CsF and other Cs salts; Rb2BTenO
16, RbBr, RbBrO3, RbCl, RbCl
O3, PbClOFour, RbI, RbNO3, Rb2SO
Four, Rb (CH3COO)2, Rb2CO3Rb such as
Salt; Na2BFourO7, NaBTenO16, NaBr, NaB
rO3, NaCN, Na2CO3, NaCl, NaCl
O, NaClO3, NaClOFour, NaF, NaHCO
3, NaHPO3, Na2HPO3, Na2HPOFour,
NaH2POFour, Na3HP206, Na2H2P2O
7, NaI, NaIO3, NaIOFour, NaN3, Na
NO2, NaNO3, NaOH, Na2PO3, Na3
POFour, Na FourP2O7, Na2S, NaSCN, Na
2SO3, Na2SOFour, Na2S2OFive, Na2S2
O6, Na (CH3COO) and other Na salts; LiBO2,
Li2BFourO7, LiBr, LiBrO3, Li2CO
3, LiCl, LiClO3, LiClOFour, LiHC
O3, Li2HPO3, LiI, LiN3, LiNHFour
SOFour, LiNO2, LiNO3, LiOH, LiSC
N, Li2SOFour, Li 3VOFourSuch as Li salt
You can

【００２７】（ｃ）成分のうちアルカリ土類金属成分と
して、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロン
チウムが好適に用いられる。アルカリ土類金属成分源の
化合物として、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ3 ）2 、Ｂａ
Ｃｌ2 、Ｂａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂ
ａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ
（ＮＯ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、Ｂ
ａＳ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 ＮＨ
2 ）2 等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣ
ｌ2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ） 2 、Ｃａ
（ＮＯ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ
2 Ｏ3 、ＣａＳ 2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ4）2 等のＣａ
塩；ＭｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ3 ）2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ2 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ 3 、ＭｇＳ
Ｏ4 、ＭｇＳ2 Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ
（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ
2 、ＳｒＣｌ2 、ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ 3 ）2 、Ｓｒ
Ｏ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を挙げ
ることができる。Of the component (c), an alkaline earth metal component
And barium, calcium, magnesium, strong
Titanium is preferably used. Source of alkaline earth metal components
As a compound, BaBr2, Ba (BrO3)2, Ba
Cl2, Ba (ClO2)2, Ba (ClO3)2, B
a (ClOFour)2, BaI2, Ba (N3)2, Ba
(NO2)2, Ba (NO3)2, Ba (OH)2, B
aS, BaS2O6, BaSFourO6, Ba (SO3NH
2)2Such as Ba salt; CaBr2, CaI2, CaC
l2, Ca (ClO3)2, Ca (IO3) 2, Ca
(NO2)2, Ca (NO3)2, CaSOFour, CaS
2O3, CaS 2O6, Ca (SO3NH2)2, Ca
(CH3COO)2, Ca (H2POFour)2Such as Ca
Salt; MgBr2, MgCO3, MgCl2, Mg (Cl
O3)2, MgI2, Mg (IO3)2, Mg (N
O2)2, Mg (NO3)2, MgSO 3, MgS
OFour, MgS2O6, Mg (CH3COO)2, Mg
(OH)2, Mg (ClOFour)2Mg salts such as SrBr
2, SrCl2, SrI2, Sr (NO 3)2, Sr
O, SrS2O3, SrS2O6, SrSFourO6, Sr
(CH3COO)2, Sr (OH)2Sr salts such as
You can

【００２８】（ｃ）成分のうち、希土類金属成分とし
て、イットリウム，ランタン，セリウムが好適に用いら
れる。希土類金属成分源の化合物として、Ｙ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 、ＹＣｌ3 、Ｙ（ＯＨ） 3 、Ｙ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｌａ
（ＮＯ3 ） 3 、ＬａＣｌ3 、Ｌａ（ＯＨ）3 、Ｌａ
2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＯ） 3 、Ｃｅ（Ｏ
Ｈ）3 、ＣｅＣｌ3 、Ｃｅ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｃｅ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 等を挙げることができる。Of the component (c), the rare earth metal component
Therefore, yttrium, lanthanum and cerium are preferably used.
Be done. As a compound of a rare earth metal component source, Y2(S
OFour)3, YCl3, Y (OH) 3, Y2(C
O3)3, Y (NO3)3, La2(SOFour)3, La
(NO3) 3, LaCl3, La (OH)3, La
2(CO3)3, La (CH3COO) 3, Ce (O
H)3, CeCl3, Ce2(SOFour)3, Ce2(C
O3)3, Ce (NO3)3Etc. can be mentioned.

【００２９】上記（ａ）成分のうち、ルテニウム成分、
白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウ
ム成分から選ばれた少なくとも一種の成分の担持量は、
金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは
０．１〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部で
ある。また、（ａ）成分のうち、ニッケル成分の担持量
は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましく
は５〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部で
ある。Of the above-mentioned component (a), a ruthenium component,
The loading amount of at least one component selected from a platinum component, a rhodium component, a palladium component and an iridium component is
The amount is preferably 0.1 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carrier in terms of metal. In addition, the amount of the nickel component supported in the component (a) is preferably 5 to 70 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carrier, in terms of metal.

【００３０】（ｂ）成分の担持量は、金属換算で、担体
１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量
部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。（ｃ）
成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対し
て、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１
０質量部である。以上の如く、酸化マンガンを含む担体
に、全ての必要担持成分を担持させた触媒を、少なくと
も一種の塩素含有化合物を用いて調製する。この場合、
担持成分として塩素含有化合物を使用するのが好まし
い。触媒は、この状態で０．５質量％を超える塩素原子
を含有している。The amount of component (b) carried is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carrier, in terms of metal. (C)
The amount of the component carried is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2-1 to 100 parts by mass of the carrier, in terms of metal.
It is 0 part by mass. As described above, a catalyst in which all necessary supporting components are supported on a carrier containing manganese oxide is prepared by using at least one chlorine-containing compound. in this case,
Preference is given to using chlorine-containing compounds as supporting component. The catalyst in this state contains more than 0.5% by mass of chlorine atoms.

【００３１】上記の担持操作を行った後、必要により乾
燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータ
リーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行
われる。このようにして担体に担持成分を担持させた
後、本発明では、アルカリ水溶液で分解処理を行い、次
いで水洗処理して塩素原子を除去する。After carrying out the above-mentioned carrying operation, it is dried if necessary. As a drying method, for example, natural drying, a rotary evaporator or a blow dryer is used. After the supporting component is supported on the carrier in this manner, in the present invention, a decomposition treatment is performed with an alkaline aqueous solution, and then a washing treatment is performed to remove chlorine atoms.

【００３２】アルカリ分解処理については、アルカリと
して、好ましくは水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを
使用して、好ましくは５〜１０規定の水溶液とし、該水
溶液（容量）／触媒（容量）の比について好ましくは１
〜１０で室温にて処理する。水洗処理については、水
（容量）／触媒（容量）の比について好ましくは１〜
２，０００で室温〜８０℃の水又は温水で処理する。洗
浄の終点は、硝酸銀溶液による沈殿の有無や、電導度測
定により判断できる。In the alkali decomposition treatment, as the alkali, sodium hydroxide or sodium carbonate is preferably used to form an aqueous solution of preferably 5 to 10 N, and the aqueous solution (volume) / catalyst (volume) ratio is preferably 1
Process at -10 at room temperature. Regarding the water washing treatment, the ratio of water (volume) / catalyst (volume) is preferably 1 to
Treat with water or warm water at room temperature to 80 ° C. at 2,000. The end point of washing can be judged by the presence or absence of precipitation by a silver nitrate solution or by measuring the electric conductivity.

【００３３】上記のアルカリ水溶液での分解処理、水洗
処理によって触媒中の塩素原子の量を０．５質量％以下
とすることができる。０．５質量％を超えると、塩素原
子が周辺機器や配管系などの金属部材を腐食する原因と
なり、また、下流の変成触媒等へ塩素が蓄積し、変成触
媒の性能を低下させる原因にもなる。特に、溶融炭酸塩
形燃料電池の改質用触媒とした場合には炭酸塩と反応し
電池特性を低下させる。また、触媒活性も低下する。好
ましくは０．３質量％以下である。さらに好ましくは
０．０１質量％以下である。The amount of chlorine atoms in the catalyst can be reduced to 0.5% by mass or less by the above-mentioned decomposition treatment with an alkaline aqueous solution and washing treatment with water. If it exceeds 0.5% by mass, chlorine atoms may cause corrosion of metal components such as peripheral devices and piping systems, and may also cause chlorine to accumulate in downstream conversion catalysts, resulting in deterioration of the performance of the conversion catalyst. Become. In particular, when it is used as a reforming catalyst for a molten carbonate fuel cell, it reacts with carbonate to deteriorate the cell characteristics. In addition, the catalytic activity also decreases. It is preferably 0.3% by mass or less. More preferably, it is 0.01 mass% or less.

【００３４】このようにして調製される触媒の形状及び
サイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球
状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板
状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及
び構造のものが利用可能である。上記調製された触媒を
反応器に充填した後、水素還元を行う。この還元処理に
は、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤
で処理する湿式還元法が用いられる。前者の気相還元処
理は、通常、水素を含む気流下、５００〜８００℃、好
ましくは６００〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好
ましくは３〜１２時間行うものである。The shape and size of the catalyst thus prepared are not particularly limited, and examples thereof include powder, sphere, granule, honeycomb, foam, fiber, cloth, plate and ring. Various shapes and structures generally used such as those can be used. After filling the reactor with the prepared catalyst, hydrogen reduction is performed. For this reduction treatment, a gas-phase reduction method of treating in an air flow containing hydrogen and a wet reduction method of treating with a reducing agent are used. The former gas-phase reduction treatment is usually carried out in an air flow containing hydrogen at a temperature of 500 to 800 ° C., preferably 600 to 700 ° C., for 1 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours.

【００３５】後者の湿式還元法としては、液体アンモニ
ア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／
Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を
用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／Ｎ
ａＯＨ／Ｈ2 Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ4 及びその置換
体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその
置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の
還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜
１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜
１０時間行うものである。As the latter wet reduction method, liquid ammonia / alcohol / Na, liquid ammonia / alcohol /
Birch reduction using Li, Benkeser reduction using methylamine / Li, etc., Zn / HCl, Al / N
There is a method of treating with a reducing agent such as aOH / H 2 O, NaH, LiAlH 4 and its substitution product, hydrosilanes, sodium borohydride and its substitution product, diborane, formic acid, formalin and hydrazine. In this case, usually room temperature ~
100 ° C., 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to
It is done for 10 hours.

【００３６】次に、本発明の改質用触媒を使用した炭化
水素の改質方法について説明する。まず、本発明の改質
用触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質反応について説明
する。この反応に用いられる原料炭化水素としては、例
えば、メタン，エタン，プロパン，ブタン，ペンタン，
ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等の炭
素数が１〜１６程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭
化水素、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，シク
ロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香
族炭化水素、都市ガス，ＬＰＧ，ナフサ，灯油等の各種
の炭化水素を挙げることができる。Next, a hydrocarbon reforming method using the reforming catalyst of the present invention will be described. First, the steam reforming reaction of hydrocarbons using the reforming catalyst of the present invention will be described. Examples of the raw material hydrocarbon used in this reaction include methane, ethane, propane, butane, pentane,
Hexane, heptane, octane, nonane, decane and other linear or branched saturated aliphatic hydrocarbons having about 1 to 16 carbon atoms, alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and cyclooctane, single rings And various hydrocarbons such as polycyclic aromatic hydrocarbons, city gas, LPG, naphtha, and kerosene.

【００３７】また一般に、これらの原料炭化水素中に硫
黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫
黄分が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好
ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１ｐｐｍ程度よ
り多くなると、水蒸気改質触媒が失活する原因になるこ
とがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、
吸着脱硫などを適宜採用することができる。なお、水蒸
気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。In general, when a sulfur content is present in these raw material hydrocarbons, it is usually preferable to perform desulfurization through a desulfurization process until the sulfur content becomes 0.1 ppm or less. When the sulfur content in the raw material hydrocarbon exceeds about 0.1 ppm, the steam reforming catalyst may be deactivated. The desulfurization method is not particularly limited, but hydrodesulfurization,
Adsorption desulfurization or the like can be appropriately adopted. The steam used for the steam reforming reaction is not particularly limited.

【００３８】反応条件としては、通常、スチーム／カー
ボン（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜
５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水
蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム／カーボ
ン（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い
生成ガスを効率よく得ることができる。反応温度は、通
常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、
さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力
は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ 、好ましくは０〜１ＭＰａ
・Ｇ である。The reaction conditions are usually steam / carbon (molar ratio) of 1.5-10, preferably 1.5-.
The amount of hydrocarbons and the amount of water vapor may be determined so as to be 5, and more preferably 2 to 4. By adjusting the steam / carbon (molar ratio) in this way, a product gas having a high hydrogen content can be efficiently obtained. The reaction temperature is usually 200 to 900 ° C, preferably 250 to 900 ° C,
More preferably, it is 300 to 800 ° C. The reaction pressure is usually 0 to 3 MPa · G, preferably 0 to 1 MPa
・ G.

【００３９】灯油あるいはそれ以上の沸点を有する炭化
水素を原料とする場合、水蒸気改質触媒層の入口温度を
６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気
改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、
炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由
して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困
難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限
はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０
℃未満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、８
００℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場
合があり、経済的に好ましくない。When kerosene or a hydrocarbon having a boiling point higher than that is used as a raw material, steam reforming is preferably carried out while maintaining the inlet temperature of the steam reforming catalyst layer at 630 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower. When the inlet temperature exceeds 630 ° C,
In some cases, the thermal decomposition of hydrocarbons is promoted and carbon is deposited on the catalyst or reaction tube wall via the generated radicals, which makes operation difficult. The catalyst layer outlet temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 800 ° C. 650
If the temperature is lower than ℃, the amount of hydrogen produced may not be sufficient.
If the temperature exceeds 00 ° C, the reactor may require a heat resistant material, which is economically unfavorable.

【００４０】なお、水素製造の場合と合成ガス製造とで
は反応条件が若干異なる。水素製造の場合は、水蒸気は
多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めであ
る。逆に、合成ガス製造の場合は、水蒸気は少なめ、反
応温度は高め、反応圧力は高めになる。次に、本発明の
改質用触媒を用いた炭化水素の自己熱改質反応、部分酸
化改質反応、炭酸ガス改質反応について説明する。The reaction conditions are slightly different between hydrogen production and synthesis gas production. In the case of hydrogen production, a large amount of steam is added, the reaction temperature is low, and the reaction pressure is low. Conversely, in the case of syngas production, the amount of water vapor is small, the reaction temperature is high, and the reaction pressure is high. Next, the autothermal reforming reaction of hydrocarbons, partial oxidation reforming reaction, and carbon dioxide reforming reaction using the reforming catalyst of the present invention will be described.

【００４１】自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭
化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続した
リアクター内で起こり、水素製造と合成ガス製造では反
応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，
３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ま
しくは５００〜９００℃である。スチーム／カーボン
（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４
〜４である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．
１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力
は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰ
ａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化
水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用され
る。In the autothermal reforming reaction, the oxidation reaction of hydrocarbons and the reaction of hydrocarbons and steam occur in the same reactor or in a continuous reactor, and although the reaction conditions are slightly different in hydrogen production and synthesis gas production, The temperature is 200-1,
The temperature is 300 ° C, preferably 400 to 1,200 ° C, more preferably 500 to 900 ° C. Steam / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 10, preferably 0.4.
~ 4. Oxygen / carbon (molar ratio) is usually 0.
It is 1 to 1, preferably 0.2 to 0.8. The reaction pressure is usually 0 to 10 MPa · G, preferably 0 to 5 MP.
a · G, more preferably 0 to 3 MPa · G. The same hydrocarbon as that used in the steam reforming reaction is used.

【００４２】部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反
応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若
干異なるが、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、
好ましくは４５０〜９００℃である。酸素／カーボン
（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．
４５〜０．６５である。反応圧力は、通常、０〜３０Ｍ
Ｐａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましく
は０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気
改質反応と同様なものが使用される。In the partial oxidation reforming reaction, a partial oxidation reaction of hydrocarbon occurs, and although the reaction conditions in hydrogen production and synthesis gas production are slightly different, the reaction temperature is usually 350 to 1,200 ° C.
It is preferably 450 to 900 ° C. Oxygen / carbon (molar ratio) is usually 0.4 to 0.8, preferably 0.
It is 45 to 0.65. The reaction pressure is usually 0 to 30M.
Pa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, and more preferably 0 to 3 MPa · G. The same hydrocarbon as that used in the steam reforming reaction is used.

【００４３】炭酸ガス改質反応は炭化水素と炭酸ガスの
反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は
若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００
℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは
５００〜９００℃である。炭酸ガス／カーボン（モル
比）は、通常、０．１〜５、好ましくは、０．１〜３で
ある。水蒸気を入れる場合には、スチーム／カーボン
（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４
〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／カーボン
（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜
０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・
Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜
３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、通常はメタン
が用いられるが、水蒸気改質反応と同様なものが使用さ
れる。In the carbon dioxide reforming reaction, a reaction between hydrocarbon and carbon dioxide occurs, and although the reaction conditions are slightly different between hydrogen production and synthesis gas production, the reaction temperature is usually 200 to 1,300.
C., preferably 400 to 1,200.degree. C., more preferably 500 to 900.degree. Carbon dioxide gas / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 5, preferably 0.1 to 3. When steam is added, the steam / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 10, preferably 0.4.
~ 4. When oxygen is added, the oxygen / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 1, preferably 0.2 to
It is 0.8. The reaction pressure is usually 0 to 10 MPa
G, preferably 0-5 MPa · G, more preferably 0
It is 3 MPa · G. Methane is usually used as the hydrocarbon, but the same one as in the steam reforming reaction is used.

【００４４】以上の改質反応の反応方式としては、連続
流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続
流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水
素の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈ
ｒ-1、好ましくは０．２５〜５ｈｒ-1である。また、炭
化水素としてメタンなどのガスを用いる場合は、ガス空
間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、２００〜１００，０００
ｈｒ-1である。As the reaction system of the above reforming reaction, either a continuous flow system or a batch system may be used, but the continuous flow system is preferred. When a continuous flow system is adopted, the liquid hourly space velocity (LHSV) of hydrocarbon is usually 0.1 to 10 h.
r −1 , preferably 0.25 to 5 hr −1 . When a gas such as methane is used as the hydrocarbon, the gas hourly space velocity (GHSV) is usually 200 to 100,000.
It is hr -1 .

【００４５】反応形式としては、特に制限はなく、固定
床式，移動床式，流動床式いずれも採用できるが、固定
床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はな
く、例えば管型反応器等を用いることができる。上記の
ような条件で本発明の改質用触媒を用いて、炭化水素の
水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応、炭酸
ガス改質反応を行なわせることにより水素を含む混合物
を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適
に使用される。また、メタノール合成、オキソ合成、ジ
メチルエーテル合成、フィッシャー・トロプッシュ合成
用の合成ガスも効率よく得ることができる。The reaction system is not particularly limited, and any of a fixed bed system, a moving bed system and a fluidized bed system can be adopted, but a fixed bed system is preferred. The form of the reactor is not particularly limited, and for example, a tubular reactor can be used. Using the reforming catalyst of the present invention under the above conditions, a mixture containing hydrogen can be obtained by causing steam reforming reaction of hydrocarbon, autothermal reforming reaction, partial oxidation reaction, and carbon dioxide reforming reaction. It can be obtained and is suitably used for the hydrogen production process of a fuel cell. Moreover, the synthesis gas for methanol synthesis, oxo synthesis, dimethyl ether synthesis, and Fischer-Tropsch synthesis can be efficiently obtained.

【００４６】[0046]

〔触媒調製例〕[Catalyst preparation example]

〔触媒１〕 酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、
和光純薬工業社製〕３．６４ｇを６．４９ミリリットル
の純水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２
４、住友化学工業社製）２０ｇに含浸させた。その後、
乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マ
ッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを
６質量％含有するアルミナ担体を調製した。 次いで、上記担体に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ・
ｎＨ2 Ｏ、田中貴金属社製；Ｒｕ含有量３９．７８質量
％）１．５５ｇを５．９４ミリリットルの純水に溶解さ
せた水溶液を含浸させ、その後、乾燥器中８０℃で３時
間乾燥させた。 続いて、５規定の水酸化ナトリウム水溶液２５ミリリ
ットルに、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物
の分解を行った。 その後、触媒を２５℃の３０リットルの蒸留水でよく
洗浄し、再度乾燥器中８０℃で３時間乾燥させ触媒１を
得た。この触媒の組成を第１表に示す。また、この触媒
中の塩素原子含有量を下記の要領で熱加水分解イオンク
ロマトグラフ法で測定し、その結果も第１表に示す。 〔熱加水分解イオンクロマトグラフィー法〕試料と助燃
剤の酸化タングステンを粉砕・混合する。この一部を白
金ボートに採取する。試料を採取した白金ボートを９５
℃の温浴を通った空気が流れる９００℃の燃焼管に入れ
る。燃焼管出口にはアルカリ吸収液を入れておき、これ
にハロゲンを吸収させる。吸収が終わった吸収液を、メ
スフラスコで一定容にした後、イオンクロマトグラフ法
で定量し、試料中のハロゲン濃度に換算する。[Catalyst 1] manganese acetate [Mn (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O,
Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 3.64 g was dissolved in 6.49 ml of pure water, and this was dissolved in an alumina carrier (KHO-2
20 (4, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). afterwards,
It was dried in a dryer at 120 ° C. overnight, and then baked in a muffle furnace at 800 ° C. for 3 hours to prepare an alumina carrier containing 6% by mass of manganese oxide. Then, ruthenium chloride (RuCl 3 ·.
nH 2 O, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd .; Ru content: 39.78% by mass) was impregnated with an aqueous solution of 1.55 g dissolved in 5.94 ml of pure water, and then dried in an oven at 80 ° C. for 3 hours. It was Subsequently, the above catalyst was immersed in 25 ml of a 5N aqueous sodium hydroxide solution to decompose the compound impregnated for 1 hour. Then, the catalyst was thoroughly washed with 30 liters of distilled water at 25 ° C., and dried again in a dryer at 80 ° C. for 3 hours to obtain catalyst 1. The composition of this catalyst is shown in Table 1. Further, the chlorine atom content in this catalyst was measured by the thermal hydrolysis ion chromatography method in the following manner, and the results are also shown in Table 1. [Thermolysis ion chromatography method] A sample and tungsten oxide as a combustion improver are pulverized and mixed. A part of this is collected in a platinum boat. The platinum boat from which the sample was taken
Place in a 900 ° C combustion tube with air flowing through a ° C temperature bath. Alkali absorbing liquid is placed in the outlet of the combustion tube to absorb halogen. The absorbed liquid after absorption is made constant in a volumetric flask and then quantified by ion chromatography to convert it to the halogen concentration in the sample.

【００４７】〔触媒２〕触媒１の調製において、工程
の水洗処理の水の温度を７０℃にしたこと以外は同様に
して触媒２を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原
子含有量を第１表に示す。[Catalyst 2] A catalyst 2 was obtained in the same manner as in the preparation of the catalyst 1, except that the temperature of the water for the washing treatment in the step was 70 ° C. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.

【００４８】〔触媒３〕触媒１の調製において、工程
の乾燥を行わずに、室温中で１５分間放置したこと以外
は同様に触媒３を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩
素原子含有量を第１表に示す。[Catalyst 3] A catalyst 3 was obtained in the same manner as in the preparation of the catalyst 1 except that the catalyst was left to stand at room temperature for 15 minutes without being dried. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.

【００４９】〔触媒４〕触媒１の調製において、工程
の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて５規定のア
ンモニア水を用いたこと以外は同様にして触媒４を得
た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１
表に示す。[Catalyst 4] A catalyst 4 was obtained in the same manner as in the preparation of the catalyst 1, except that 5N aqueous ammonia was used instead of the 5N aqueous sodium hydroxide solution in the step. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are
Shown in the table.

【００５０】〔触媒５〕触媒１の調製において、工程
の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて１０規定の
水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして
触媒５を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含
有量を第１表に示す。[Catalyst 5] A catalyst 5 was obtained in the same manner as in the preparation of the catalyst 1, except that a 10N sodium hydroxide aqueous solution was used in place of the 5N sodium hydroxide aqueous solution in the step. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.

【００５１】〔触媒６〕触媒１の調製において、工程
の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて５規定の炭
酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒
６を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量
を第１表に示す。[Catalyst 6] A catalyst 6 was obtained in the same manner as in the preparation of the catalyst 1 except that a 5N sodium carbonate aqueous solution was used in place of the 5N sodium hydroxide aqueous solution in the step. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.

【００５２】〔触媒７〕触媒１の調製において、工程
の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて１規定の水
酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして触
媒７を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有
量を第１表に示す。[Catalyst 7] A catalyst 7 was obtained in the same manner as in the preparation of the catalyst 1, except that a 1N sodium hydroxide aqueous solution was used in place of the 5N sodium hydroxide aqueous solution in the step. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.

【００５３】〔触媒８〕触媒１の調製において、工程
の５規定の水酸化ナトリウムの量を５０ミリリットルと
し、工程の水洗処理の水を２５℃、０．０２リットル
にしたこと以外は同様にして触媒８を得た。この触媒の
組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。[Catalyst 8] In the same manner as in the preparation of catalyst 1, except that the amount of 5N sodium hydroxide in the step was set to 50 ml and the water for the washing treatment in the step was changed to 25 ° C. and 0.02 liter. Catalyst 8 was obtained. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.

【００５４】〔触媒９〕触媒１の調製において、工程
の水洗処理を省略したこと（乾燥は省略しない）以外は
同様にして触媒９を得た。この触媒の組成及び触媒中の
塩素原子含有量を第１表に示す。[Catalyst 9] A catalyst 9 was obtained in the same manner as in the preparation of the catalyst 1, except that the step of washing with water was omitted (drying was not omitted). The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.

【００５５】〔触媒１０〕触媒１の調製において、工
程及び工程を省略したこと以外は同様にして触媒１０
を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を
第１表に示す。[Catalyst 10] Catalyst 10 was prepared in the same manner as catalyst 1 except that steps and steps were omitted.
Got The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.

【００５６】〔触媒１１〕 酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、
和光純薬工業社製〕９．４９ｇを１０ミリリットルの純
水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住
友化学工業社製）３０ｇに含浸させた。その後、乾燥機
にて１２０℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル
炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを１０質
量％含有するアルミナ担体を調製した。 次いで、上記担体に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ・
ｎＨ2 Ｏ、田中貴金属社製；Ｒｕ含有量３９．７８質量
％）０．８８ｇ、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ） 2 ・６
Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業社製）１．７２ｇ及び硝酸マグネ
シウム（Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬工業社
製）４．４６ｇを１１ミリリットルの純水に溶解させた
水溶液を含浸させ、その後、乾燥器中８０℃で３時間乾
燥させた。 続いて、５規定の水酸化ナトリウム水溶液３０ミリリ
ットルに、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物
の分解を行った。 その後、触媒を２５℃の３０リットルの蒸留水でよく
洗浄し、再度乾燥器中８０℃で３時間乾燥させ触媒１１
を得た。この触媒の組成を第１表に示す。また、この触
媒中の塩素原子含有量を実施例１と同様に熱加水分解イ
オンクロマトグラフ法で測定し、その結果も第１表に示
す。[Catalyst 11] Manganese acetate [Mn (CH3COO)2・ 4H2O,
Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 9.49 g of 10 ml of pure
Dissolve in water, and use this as an alumina carrier (KHO-24,
30 g (manufactured by Tomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was impregnated. Then the dryer
At 120 ° C overnight, then muffle
Burned in a furnace at 800 ° C for 3 hours to obtain 10 quality manganese oxide.
An alumina carrier containing a quantity of% was prepared. Then, ruthenium chloride (RuCl 23・
nH2O, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd .; Ru content 39.78 mass
%) 0.88 g, cobalt nitrate (Co (NO3) 2・ 6
H2O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.72 g and magnesium nitrate
Cium (Mg (NO3)2・ 6H2O, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(Manufactured by Japan) 4.46 g was dissolved in 11 ml of pure water
Impregnate it with an aqueous solution and then dry it in a dryer at 80 ° C for 3 hours.
Let it dry. Then, 30 milliliters of 5N sodium hydroxide aqueous solution
Compound in which the above catalyst was immersed in a bottle and impregnated for 1 hour
Was disassembled. Then, the catalyst can be treated with 30 liters of distilled water at 25 ° C.
It was washed and dried again in an oven at 80 ° C. for 3 hours to remove the catalyst 11
Got The composition of this catalyst is shown in Table 1. Also this touch
The chlorine atom content in the medium was determined by thermal hydrolysis as in Example 1.
Measured by on-chromatography method and the results are also shown in Table 1.
You

【００５７】〔触媒１２〕触媒１１の調製において、
工程及び工程を省略したこと以外は同様にして触媒１
２を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量
を第１表に示す。なお、第１表において、活性金属の量
は金属換算で、担体１００質量部に対する質量部を示
す。[Catalyst 12] In the preparation of the catalyst 11,
Catalyst 1 was similarly prepared except that steps and steps were omitted.
Got 2. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1. In Table 1, the amount of active metal is expressed in terms of metal, based on 100 parts by mass of the carrier.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】〔実施例１〜９、比較例１〜３〕０．５〜
１ｍｍ径に粉砕した各触媒（触媒１〜１２）１．５ミリ
リットルにＳｉＣ３．５ミリリットルを加えたものを、
内径２０ｍｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒
を水素気流中で、６００℃で１時間水素還元処理を行っ
た後、硫黄分０．１ｐｐｍ以下まで脱硫した市販のＪＩ
Ｓ１号灯油を原料炭化水素として用い、ＬＨＳＶ＝９．
５ｈｒ-1、スチーム／カーボン（モル比）＝１．５の条
件でＪＩＳ１号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温
度６００℃（触媒層の中央部）で水蒸気改質反応（加速
劣化試験）を実施した。１時間後得られたガスをサンプ
リングしてガスクロマトグラフィーにてその成分と濃度
を測定した。この結果をもとに、Ｃ１転化率を下記式に
より求めた。結果を第２表に示す。[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3] 0.5 to
1.5 ml of each catalyst (catalyst 1 to 12) crushed to a diameter of 1 mm and 3.5 ml of SiC was added,
A quartz reaction tube having an inner diameter of 20 mm was filled. In the reaction tube, the catalyst was subjected to hydrogen reduction treatment at 600 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream, and then desulfurized to a sulfur content of 0.1 ppm or less.
No. S1 kerosene was used as the raw material hydrocarbon, and LHSV = 9.
JIS No. 1 kerosene and steam were introduced under the conditions of 5 hr −1 and steam / carbon (molar ratio) = 1.5, and steam reforming reaction (accelerated deterioration test) at atmospheric pressure and a reaction temperature of 600 ° C. (center part of the catalyst layer). ) Was carried out. After 1 hour, the obtained gas was sampled and its components and concentrations were measured by gas chromatography. Based on this result, the C1 conversion rate was calculated by the following formula. The results are shown in Table 2.

【００６０】Ｃ１転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ 〔上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ2 モル流量
＋ＣＨ4 モル流量（いずれも反応器出口における流
量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量であ
る。〕C1 conversion rate (%) = (A / B) × 100 [In the above formula, A = CO molar flow rate + CO 2 molar flow rate + CH 4 molar flow rate (both are flow rates at the reactor outlet), B = reactor inlet It is the carbon molar flow rate of kerosene on the side. ]

【００６１】[0061]

【表２】 [Table 2]

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明により、触媒に残存する塩素原子
が極めて少ないため、塩素原子が周辺機器や配管系など
の金属部材を腐食することがなく、また下流の変成触媒
へ塩素が蓄積して変成触媒の性能を低下することがな
く、さらに溶融炭酸塩形燃料電池に用いた場合は炭酸塩
と反応せず電池特性を低下することなく、燃料電池の改
質用触媒として有用な触媒及びその製造方法、並びにそ
の触媒を用いた炭化水素の改質方法を提供することがで
きる。また、本発明の改質用触媒は、担持ルテニウム等
の活性金属当たりの触媒活性が著しく優れ、その触媒を
使用して炭化水素を改質することにより燃料電池用水素
を効率よく得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, since the number of chlorine atoms remaining in the catalyst is extremely small, the chlorine atoms do not corrode metal parts such as peripheral equipment and piping systems, and chlorine accumulates in the downstream shift catalyst. A catalyst useful as a reforming catalyst for a fuel cell, which does not deteriorate the performance of the shift catalyst, and further does not react with a carbonate when used in a molten carbonate fuel cell and does not deteriorate the cell characteristics, and a catalyst It is possible to provide a production method and a hydrocarbon reforming method using the catalyst. Further, the reforming catalyst of the present invention has remarkably excellent catalytic activity per active metal such as supported ruthenium, and hydrogen for fuel cells can be efficiently obtained by reforming hydrocarbons using the catalyst. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB04A BB04B BB04C BB08A BB08B BB16C BC01A BC02C BC08A BC10B BC38A BC62A BC62B BC67A BC67B BC70A BC70B BC71A BC72A BC74A BC75A BD12A BD12B CC17 CC25 DA05 FA01 FA02 FB14 FB27 FB30 FB57 FB80 FC04 FC08 4G140 EA03 EA05 EA06 EA07 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 5H027 AA02 BA01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01M 8/06 H01M 8/06 GF term (reference) 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB04A BB04B BB04C BB08A BB08B BB16C BC01A BC02C BC08A BC10B BC38A BC62A BC62B BC67A BC67B BC70A BC70B BC71A BC72A BC74A BC75A BD12A BD12B CC17 CC25 DA05 FA01 FA02 FB14 FB27 FB30 FB57 FB80 FC04 FC08 4G140 EA03 EA05 EA06 EA07 EC01 EC02 EC03 EC04 EC02 EC03 EC04 EC02 EC03

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニ
ウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、
イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくと
も一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触
媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分
が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量
％以下である炭化水素の改質用触媒。1. A (a) ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, and a carrier containing manganese oxide.
A reforming catalyst carrying at least one component selected from an iridium component and a nickel component, the catalyst containing a carrier or a supported component prepared from a chlorine-containing compound, and chlorine in the catalyst. A hydrocarbon reforming catalyst having an atomic content of 0.5 mass% or less. 【請求項２】 酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニ
ウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、
イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくと
も一種の成分、及び、（ｂ）コバルト成分及び／又は
（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希
土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持
してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合
物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触
媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である炭化水
素の改質用触媒。2. A carrier containing manganese oxide (a) a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component,
Carrying at least one component selected from iridium component and nickel component, and at least one component selected from (b) cobalt component and / or (c) alkali metal component, alkaline earth metal component and rare earth metal component Which is a reforming catalyst comprising a carrier or a supporting component prepared from a chlorine-containing compound and having a chlorine atom content of 0.5% by mass or less in the catalyst. Quality catalyst. 【請求項３】 担体中の酸化マンガンの量が５〜９５質
量％である請求項１又は２に記載の炭化水素の改質用触
媒。3. The hydrocarbon reforming catalyst according to claim 1, wherein the amount of manganese oxide in the carrier is 5 to 95 mass%. 【請求項４】 担体が酸化マンガンとアルミナからなる
ものである請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素の
改質用触媒。4. The hydrocarbon reforming catalyst according to claim 1, wherein the carrier comprises manganese oxide and alumina. 【請求項５】 （ａ）成分がルテニウム成分である請求
項１〜４のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。5. The hydrocarbon reforming catalyst according to claim 1, wherein the component (a) is a ruthenium component. 【請求項６】 ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成
分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少
なくとも一種の成分の担持量が、金属換算で、担体１０
０質量部に対して、０．１〜８質量部である請求項１〜
５のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。6. A carrier 10 containing at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component and an iridium component in terms of metal.
It is 0.1 to 8 parts by mass with respect to 0 parts by mass.
5. The hydrocarbon reforming catalyst according to any one of 5 above. 【請求項７】 ニッケル成分の担持量が、金属換算で、
担体１００質量部に対して、５〜７０質量部である請求
項１〜５のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。7. The amount of nickel component supported, calculated as metal,
The catalyst for reforming hydrocarbon according to any one of claims 1 to 5, which is 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. 【請求項８】 酸化マンガンを含む担体に、全ての必要
担持成分を担持させた触媒を、少なくとも一種の塩素含
有化合物を用いて調製した後、アルカリ水溶液で分解処
理し、次いで水洗処理することにより塩素原子を除去す
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の改
質用触媒の製造方法。8. A catalyst comprising a manganese oxide-containing carrier on which all necessary supporting components are supported is prepared using at least one chlorine-containing compound, and then decomposed with an alkaline aqueous solution and then washed with water. The method for producing a reforming catalyst according to claim 1, wherein chlorine atoms are removed. 【請求項９】 アルカリが水酸化ナトリウム又は炭酸ナ
トリウムである請求項８記載の改質用触媒の製造方法。9. The method for producing a reforming catalyst according to claim 8, wherein the alkali is sodium hydroxide or sodium carbonate. 【請求項１０】担体が酸化マンガンとアルミナからなる
ものである請求項８又は９に記載の炭化水素の改質用触
媒の製造方法。10. The method for producing a hydrocarbon reforming catalyst according to claim 8, wherein the carrier comprises manganese oxide and alumina. 【請求項１１】（ａ）成分がルテニウム成分である請求
項８〜１０のいずれかに記載の改質用触媒の製造方法。11. The method for producing a reforming catalyst according to claim 8, wherein the component (a) is a ruthenium component. 【請求項１２】請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水
素の改質用触媒を用いた炭化水素の改質方法。12. A hydrocarbon reforming method using the hydrocarbon reforming catalyst according to claim 1. 【請求項１３】改質方法が、水蒸気改質、自己熱改質、
部分酸化改質又は炭酸ガス改質である請求項１２記載の
炭化水素の改質方法。13. A reforming method comprising steam reforming, autothermal reforming,
The method for reforming hydrocarbons according to claim 12, which is partial oxidation reforming or carbon dioxide reforming.
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