JP2003261753A - Polybutylene terephthalate-based resin composition and molded article using the same - Google Patents
Polybutylene terephthalate-based resin composition and molded article using the sameInfo
- Publication number
- JP2003261753A JP2003261753A JP2002061248A JP2002061248A JP2003261753A JP 2003261753 A JP2003261753 A JP 2003261753A JP 2002061248 A JP2002061248 A JP 2002061248A JP 2002061248 A JP2002061248 A JP 2002061248A JP 2003261753 A JP2003261753 A JP 2003261753A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutylene terephthalate
- resin composition
- acid
- molded article
- heat stabilizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、成形品を所望の色
調に着色することが容易となるように、樹脂組成物自体
の色が白色に近く、日光、蛍光灯など紫外線領域を含む
光に対しての変色性が小さく、長期間にわたって光に曝
される環境下で使用した場合も変色する、という挙動を
低減した、内装用、外装用の化粧板や各種部品等に供さ
れる樹脂成形品(特にはフィルム)とそれを製造するた
めのポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to light containing a ultraviolet region such as sunlight and fluorescent lamps so that the resin composition itself has a color close to white so that a molded product can be easily colored in a desired color tone. Resin molding for interior and exterior decorative boards and various parts that has a low discoloration property and has a reduced behavior of discoloring even when used in an environment exposed to light for a long period of time. The present invention relates to a product (particularly a film) and a polybutylene terephthalate-based resin composition for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、一旦施工されると長期間にわたっ
て取り替えられることがない内装用、外装用樹脂部品材
料としてはポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、変性ポ
リフェニレンエーテル等が多く使用されてきた。これら
の樹脂は安価で、比較的簡単に耐紫外線性を改良でき、
成形品の表面外観が綺麗に成形できるために、特に外観
部品と呼ばれる通常光に曝され、人の目に触れる部品と
して多用されてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, polyvinyl chloride, polycarbonate, modified polyphenylene ether, and the like have been often used as resin component materials for interiors and exteriors that cannot be replaced for a long period of time once constructed. These resins are inexpensive and can improve UV resistance relatively easily.
Since the surface appearance of a molded product can be molded neatly, it has been frequently used as a component that is exposed to normal light, which is particularly called an external component, and is exposed to human eyes.
【0003】これらの材料のうち、塩化ビニルは柔軟で
耐傷つき性も良好なことから壁紙、床材等として多用さ
れてきた。ところが廃棄、焼却時の有毒ガス発生問題
や、火災時の有毒ガス発生原因物質として、近年は特に
内装用材料としては使われなくなってきた。またポリカ
ーボネートや変性ポリフェニレンエーテル(m−PP
E)は非晶性樹脂であり、耐薬品性が結晶性樹脂より劣
ることから洗浄用や滅菌消毒用としてアルコールや次亜
塩素酸系薬品を使用するキッチン、実験室や食品製造現
場等では使用できない問題点があった。Of these materials, vinyl chloride has been widely used as wallpaper, flooring material, etc. because it is flexible and has good scratch resistance. However, in recent years, it has become unusable especially as a material for interior, as a toxic gas generation problem at the time of disposal and incineration, and as a substance causing toxic gas generation at the time of fire. In addition, polycarbonate and modified polyphenylene ether (m-PP
E) is an amorphous resin, and its chemical resistance is inferior to that of crystalline resins, so it is used in kitchens, laboratories, food production sites, etc. where alcohol and hypochlorous acid chemicals are used for cleaning and sterilization. There was a problem that I could not do.
【0004】衛生性や耐薬品性が高い結晶性樹脂のう
ち、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のオレフィン系樹脂を使用した壁紙、床
材などは一部実用化されているが、これらオレフィン系
樹脂は表面硬度が低く、耐傷つき性が悪いために、特に
壁紙等では僅かに何かが触れただけで傷ついてしまい、
外観が悪くなったり、他の材料との接着性が劣るため
に、切断や折り曲げ加工時に簡単に剥がれたり、施工後
の壁や床からすぐ剥がれたりして問題となっていた。Among crystalline resins having high hygiene and chemical resistance, wallpaper, flooring and the like using olefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-vinyl acetate copolymer have been put into practical use. Since these olefinic resins have low surface hardness and poor scratch resistance, they will be damaged by touching something, especially on wallpaper.
Since the appearance is poor and the adhesiveness with other materials is poor, it is easily peeled off during cutting or bending, or immediately peeled off from the wall or floor after construction, which is a problem.
【0005】またセルロースを主成分とした紙は、紫外
線で比較的簡単に黄色に変色する一方、簡単に燃えてし
まい、集合住宅や学校、病院、事業所等、多数の人が出
入り、生活する場所での使用は、好ましいとは言い難い
材料であった。トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤を
配合したポリブチレンテレフタレート系樹脂に関して
は、例えば特開平10−1599号公報に記載されてい
る。この技術は、紫外線吸収剤を重合時にモノマーと一
緒に重合缶に仕込んで反応させる方法である。本方法
は、生産効率は優れているが、重合缶の清掃に時間がか
かったりして、着色を行うような場合の、少量他品種生
産には適していない。また、重縮合の際の高温真空環境
で飛散し、得られるポリマー中の紫外線吸収材料の量が
一定とならなかったりして好ましくない。さらに本公開
公報では、総合的な色目の変化であるΔEについての紫
外線暴露試験後の結果を述べているが、この結果からで
はb値(青〜黄色/数値の大きい方が黄色みが強くな
る)の改良効果についての開示はなく、予測もできな
い。また特開平10−306209号公報には、ポリブ
チレンテレフタレート系樹脂に、トリアジン系紫外線吸
収剤とラクトン系熱安定剤を併用することの記載や、そ
の場合の効果の示唆はなく、実施例でも、紫外線照射試
験をする前の色目についてのデータ開示はなされておら
ず、紫外線照射試験前の樹脂の色目を出来るだけ白に近
づけるいう技術思想はない。[0005] In addition, while cellulose-based paper turns yellow relatively easily due to ultraviolet rays, it easily burns, and a large number of people, such as apartments, schools, hospitals, and business establishments, come and go to live there. In-situ use has been a less than desirable material. The polybutylene terephthalate resin containing an ultraviolet absorber having a triazine skeleton is described, for example, in JP-A-10-1599. This technique is a method in which an ultraviolet absorber is charged in a polymerization vessel together with a monomer during polymerization and reacted. Although this method is excellent in production efficiency, it is not suitable for small-volume production of other varieties when it takes time to clean the polymerization can and causes coloring. In addition, it is not preferable because the amount of the ultraviolet absorbing material in the obtained polymer is not constant because it scatters in a high temperature vacuum environment during polycondensation. Further, in this publication, the results after the ultraviolet exposure test for ΔE, which is the total change in color, are described. From these results, the b value (blue to yellow / the larger the numerical value, the more yellowish the color is). There is no disclosure about the improvement effect of), and it cannot be predicted. Further, in JP-A-10-306209, there is no description of using a triazine-based UV absorber and a lactone-based heat stabilizer in combination with a polybutylene terephthalate-based resin, and there is no suggestion of the effect in that case. No data is disclosed about the color before the ultraviolet irradiation test, and there is no technical idea to make the color of the resin before the ultraviolet irradiation test as close to white as possible.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】よって初期の色が白色
に近く、良好な耐薬品性、耐傷つき性を有し、更に長期
間にわたって紫外線に曝されたときの黄色変色が少な
く、火災や焼却処分時にも有毒ガスを発生させない性質
を持った材料を提供することを目的とする。Therefore, the initial color is close to white, has good chemical resistance and scratch resistance, and has little yellow discoloration when exposed to ultraviolet rays for a long period of time, and fire or incineration. The purpose is to provide a material that does not generate toxic gas even when it is disposed of.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、検討を重ね、ポリブチレンテレフタレート
系樹脂に特定の紫外線吸収剤を配合すると、特に黄色に
変色したことを示すb値が、配合直後において、初期の
色調が白色に近いことを示す程度に低く、更に長期間に
わたっても、このb値の変化が小さく抑えられることを
見出し、本発明に至った。すなわち本発明の要旨は、動
的粘弾性法で測定したガラス転移温度が0℃〜85℃で
あるポリブチレンテレフタレート系樹脂と、トリアジン
骨格を有する紫外線吸収剤0.05〜4wt%とラクト
ン系熱安定剤を0.01〜3wt%含む樹脂組成物から
なることを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹
脂組成物、およびこの組成物から製造された成形品に存
する。Means for Solving the Problems In order to achieve the above-mentioned object, the present invention has been extensively studied, and when a specific ultraviolet absorber is blended with a polybutylene terephthalate resin, a b value showing that it is discolored particularly yellow is obtained. The inventors have found that the initial color tone is so low as to indicate that the color tone is close to white immediately after compounding, and that the change in the b value can be suppressed to a small level even over a long period of time, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin having a glass transition temperature of 0 ° C. to 85 ° C. measured by a dynamic viscoelastic method, an ultraviolet absorber having a triazine skeleton of 0.05 to 4 wt% and a lactone heat. A polybutylene terephthalate-based resin composition comprising a resin composition containing 0.01 to 3 wt% of a stabilizer, and a molded article produced from this composition.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に使用されるポリブチレンテレフタレート系樹脂
(以下PBTと略す)は、ジカルボン酸としてテレフタ
ル酸及び/又はそのエステル誘導体と、ジオール成分と
して1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成
分とを出発物質をして、縮重合して得られ、動的粘弾性
法で測定したガラス転移温度が0℃〜85℃であるもの
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The polybutylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PBT) used in the present invention comprises terephthalic acid and / or its ester derivative as a dicarboxylic acid and a diol component containing 1,4-butanediol as a main component as a diol component. It is obtained by subjecting a starting material to polycondensation and having a glass transition temperature of 0 ° C to 85 ° C measured by a dynamic viscoelastic method.
【0009】該PBTの原料として用いられるテレフタ
ル酸及び/またはそのエステル誘導体成分(以下テレフ
タル酸成分と略す)以外のジカルボン酸成分としては、
具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、4,
4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルケトンジカ
ルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン
酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸及び/
またはこれらのエステル誘導体等が挙げられる。The dicarboxylic acid component other than terephthalic acid and / or its ester derivative component (hereinafter abbreviated as terephthalic acid component) used as a raw material for the PBT is
Specifically, for example, phthalic acid, isophthalic acid, 4,
4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,
Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid,
Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and /
Or these ester derivatives etc. are mentioned.
【0010】上記ジカルボン酸成分の他に、更に、例え
ば、グリコール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒド
ロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカル
ボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒド
ロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステ
アリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン
酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香
酸等の単官能成分またはそのエステル誘導体、トリカル
バリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の
三官能以上の多官能成分、またはそのエステル誘導体の
一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよ
い。In addition to the above dicarboxylic acid component, for example, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, etc. Hydroxycarboxylic acids, alkoxycarboxylic acids, monofunctional components such as stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid and benzoylbenzoic acid, or ester derivatives thereof, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesine Acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, trifunctional or more polyfunctional components such as pentaerythritol, or one or more of its ester derivatives, is used as a copolymerization component Good.
【0011】もう1つのPBTのジオール成分として
1,4ーブタンジオールを主成分とするが、それ以外の
ジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、ポリテトラメチレングリコール、1,5−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,8−オクタンジオール等の脂肪族ジオ
ール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロ
ール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式
ジオール、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロ
キシビフェニル、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン等の芳香族ジオール等が挙げられる。Another diol component of PBT contains 1,4-butanediol as a main component, and other diol components include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1, Aliphatic diols such as 3-propanediol, polytetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4 -Alicyclic diols such as cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, and 1,4-cyclohexanedimethylol, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) Propane, bis 4-hydroxyphenyl) aromatic diol sulfone, and the like.
【0012】これらのジカルボン酸成分やジオール成分
は主成分であるテレフタル酸成分や1,4ーブタンジオ
ールと併せて使用し、且つ、2種類以上を同時に用いて
も良い。本発明のPBTとしては、実質的にテレフタル
酸成分と1,4−ブタンジオールからなるホモPBT、
若しくはテレフタル酸及び/またはそのエステル誘導体
からなるジカルボン酸成分と、1,4−ブタンジオール
を主成分とする2種以上のジオール混合物からなるジオ
ール成分の重縮合物、テレフタル酸及び/またはそのエ
ステル誘導体を主成分とする2種以上のジカルボン酸混
合物からなるジカルボン酸成分と、1,4−ブタンジオ
ールを主成分とする2種以上のジオール混合物からなる
ジオール成分の重縮合物が好ましい。These dicarboxylic acid components and diol components may be used together with the terephthalic acid component and 1,4-butanediol which are the main components, and two or more types may be used simultaneously. The PBT of the present invention is a homo PBT consisting essentially of a terephthalic acid component and 1,4-butanediol,
Alternatively, a polycondensate of a dicarboxylic acid component consisting of terephthalic acid and / or its ester derivative and a diol component consisting of a mixture of two or more diols containing 1,4-butanediol as a main component, terephthalic acid and / or its ester derivative. A polycondensate of a dicarboxylic acid component composed of a mixture of two or more kinds of dicarboxylic acids containing as a main component and a diol component consisting of a mixture of two or more kinds of a main component containing 1,4-butanediol is preferable.
【0013】テレフタル酸及び/またはそのエステル誘
導体や、1,4−ブタンジオール、並びにこれらと併用
されるジカルボン酸成分及び/またはそのエステル誘導
体、及びジオール成分の使用量は、得られる共重合PB
Tの動的粘弾性法で測定したガラス転移温度が0〜85
℃の範囲となる量で、適宜選択される。なお、耐薬品性
や耐紫外線性の点からテレフタル酸及び/またはそのエ
ステル誘導体は、ジカルボン酸成分の50重量%以上、
また、1,4−ブタンジオールはジオール成分の50重
量%以上であることが望ましい。PBTの溶融粘度は、
特に限定されるものではないが、フィルム成形のしやす
さを考慮すると、250℃、せん断速度91.2(1/
秒)、ノズル口径1mmφ、ノズル流路長30mm(L
/D=30)の条件で測定した溶融粘度が400〜25
00Pa・sの範囲が好ましく、さらに好ましくは60
0〜1300Pa・sである。The amount of terephthalic acid and / or ester derivative thereof, 1,4-butanediol, and the dicarboxylic acid component and / or ester derivative thereof and diol component used in combination therewith depends on the amount of the copolymerized PB obtained.
The glass transition temperature measured by the dynamic viscoelasticity method of T is 0 to 85.
The amount is in the range of ° C and is appropriately selected. From the viewpoint of chemical resistance and UV resistance, terephthalic acid and / or its ester derivative is 50% by weight or more of the dicarboxylic acid component,
Further, 1,4-butanediol is preferably 50% by weight or more of the diol component. The melt viscosity of PBT is
Although not particularly limited, in consideration of the ease of film formation, 250 ° C., shear rate 91.2 (1 /
Second), nozzle diameter 1 mmφ, nozzle flow path length 30 mm (L
/ D = 30), the melt viscosity measured is 400 to 25
The range is preferably 00 Pa · s, more preferably 60.
It is 0 to 1300 Pa · s.
【0014】本発明で使用するPBTの製造方法は、特
に限定されるものではなく、基本的には、ポリブチレン
テレフタレート系樹脂の慣用の製造方法を採用すること
ができる。即ち、テレフタル酸及び/またはそのエステ
ル誘導体を主成分とする前記ジカルボン酸成分と1,4
−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分と
を、単数若しくは複数のエステル化反応槽内で、エステ
ル化反応触媒の存在下に、通常150〜280℃、好ま
しくは180〜265℃の温度、通常50〜1000t
orr(6666〜133322Pa)、好ましくは7
0〜760torr(9333〜101325Pa)の
圧力下で、攪拌下に2〜5時間エステル化反応させ、得
られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮
合反応槽に移送し、単数若しくは複数の重縮合反応槽内
で、重縮合反応触媒の存在下に、通常210〜280
℃、好ましくは220〜265℃の温度、通常200t
orr(26664Pa)以下、好ましくは150to
rr(19998Pa)以下の減圧下で、攪拌下に2〜
5時間重縮合反応させる。反応形式は連続式、半連続
式、或いは回分式のいずれであってもよい。又、重縮合
反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部
からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に
抜き出され、水冷されながら、若しくは水冷後、カッタ
ーで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされ
る。The method for producing the PBT used in the present invention is not particularly limited, and basically, a conventional method for producing a polybutylene terephthalate resin can be adopted. That is, the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and / or its ester derivative as a main component and 1,4
-The above-mentioned diol component containing butanediol as a main component, in a single or a plurality of esterification reaction tanks, in the presence of an esterification reaction catalyst, usually at a temperature of 150 to 280 ° C, preferably 180 to 265 ° C, usually 50-1000t
orr (6666-133322 Pa), preferably 7
Under pressure of 0 to 760 torr (9333 to 101325 Pa), the esterification reaction is carried out for 2 to 5 hours with stirring, and the obtained oligomer as an esterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and a single or a plurality of polycondensates are transferred. In the condensation reaction tank, usually 210 to 280 in the presence of a polycondensation reaction catalyst.
℃, preferably 220-265 ℃ temperature, usually 200t
orr (26664 Pa) or less, preferably 150 to
Under reduced pressure of rr (19998 Pa) or less, 2 to 3 with stirring.
Allow polycondensation reaction for 5 hours. The reaction system may be a continuous system, a semi-continuous system or a batch system. Further, the resin obtained by the polycondensation reaction is usually transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer extraction die and extracted in a strand form, and while being cooled with water, or after being cooled with water, cut with a cutter to form pellets. , And a granular material such as chips.
【0015】エステル化反応触媒としては少なくともチ
タン化合物が用いられ、例えば、テトラメチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタ
ネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネ
ート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙
げられ、その使用量は、例えばテトラブチルチタネート
の場合、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の理論収量
に対してチタン原子として、通常30〜300ppm、
好ましくは50〜200ppmである。また、エステル
化反応触媒として、前記チタン化合物の他に加えて、例
えば、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合
物、ジルコニウム化合物等を用いることもできる。As the esterification reaction catalyst, at least a titanium compound is used, and typical examples thereof include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate. For example, in the case of tetrabutyl titanate, the amount used is usually 30 to 300 ppm as titanium atom based on the theoretical yield of the polybutylene terephthalate resin.
It is preferably 50 to 200 ppm. Further, as the esterification reaction catalyst, in addition to the titanium compound, for example, a tin compound, a magnesium compound, a calcium compound, a zirconium compound or the like can be used.
【0016】重縮合反応触媒としては、エステル化反応
時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反
応触媒として用いることにより新たな触媒の添加を行わ
なくてもよいが、エステル化反応時に添加したエステル
化反応触媒と同じ触媒を更に添加してもよく、そのとき
の使用量は、例えばテトラブチルチタネートの場合、ポ
リブチレンテレフタレート系樹脂の理論収量に対してチ
タン原子として、通常300ppm以下、好ましくは1
50ppm以下である。又、エステル化反応時に添加し
たエステル化反応触媒とは異なる、例えば、三酸化二ア
ンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、
四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等を新たに
添加してもよい。As the polycondensation reaction catalyst, it is not necessary to add a new catalyst by using the esterification reaction catalyst added during the esterification reaction subsequently as the polycondensation reaction catalyst, but it was added during the esterification reaction. The same catalyst as the esterification reaction catalyst may be further added, and the amount used at that time is, for example, in the case of tetrabutyl titanate, usually 300 ppm or less, preferably titanium, as a titanium atom based on the theoretical yield of the polybutylene terephthalate resin. 1
It is 50 ppm or less. Further, different from the esterification reaction catalyst added during the esterification reaction, for example, antimony compounds such as diantimony trioxide, germanium dioxide,
A germanium compound such as germanium tetroxide may be newly added.
【0017】前記エステル化反応、又は/及び、重縮合
反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜
燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐
化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸
マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属化合物等の反応助剤、2,6−ジ−t−
ブチル−4−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔3−(3',5'−t−ブチル−4'−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕等のフェノール化
合物、ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオジ
プロピオネート)等のチオエーテル化合物、トリフェニ
ルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイ
ト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフ
ァイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長
鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型
剤等の他の添加剤を存在させてもよい。In the above-mentioned esterification reaction and / or polycondensation reaction, in addition to the above-mentioned catalyst, orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, phosphorus compounds such as their esters and metal salts, and hydroxylation. Reaction aids such as sodium, sodium benzoate, magnesium acetate, calcium acetate, alkali metal or alkaline earth metal compounds, 2,6-di-t-
Butyl-4-octylphenol, phenol compounds such as pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ', 5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], dilauryl-3,3'-thiodipropionate,
Thioether compounds such as pentaerythrityl-tetrakis (3-laurylthiodipropionate), phosphorus such as triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Other additives such as antioxidants such as compounds, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, long-chain fatty acids represented by montanic acid and montanic acid esters and their esters, and release agents such as silicone oil are present. May be.
【0018】エステル化反応槽としては、例えば、縦型
攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽
等の型式のいずれであってもよく、又、単数槽として
も、同種又は異種の槽を直列させた複数槽としてもよ
い。又、重縮合反応槽としては、例えば、縦型攪拌重合
槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等の型式のいず
れであってもよく、又、単数槽としても、同種又は異種
の槽を直列させた複数槽としてもよい。The esterification reaction tank may be, for example, a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, a tower continuous reaction tank, or the like, or a single tank. It may be a plurality of tanks in which the same or different kinds of tanks are connected in series. The polycondensation reaction tank may be, for example, a vertical stirring polymerization tank, a horizontal stirring polymerization tank, a thin film evaporation polymerization tank, or the like, and a single tank may be the same or different tanks. It may be a plurality of tanks in which are connected in series.
【0019】本発明で使用される紫外線吸収剤はトリア
ジン系のものを使用することが必要である。トリアジン
系の紫外線吸収剤で、融点100℃以上の高いものであ
る。これは、コンパウンドや成形の際、スクリューフィ
ード部付近での溶融がないために食い込みが安定する。
また、トリアジン系紫外線吸収剤は、そのもの自体の着
色が少なく、且つ樹脂に配合したときの樹脂の色目への
影響が少なく、通常白色のPBTにおいては、その白色
を変化させることが小さく、各種着色する場合におい
て、色の調整がしやすく、特に白物用として望ましい。
本発明で使用するトリアジン系の紫外線吸収剤として
は、下記式1で表される構造のものが好ましい。It is necessary to use a triazine type ultraviolet absorber as the ultraviolet absorber used in the present invention. It is a triazine-based UV absorber that has a high melting point of 100 ° C or higher. This is because the bite is stable during compounding and molding because there is no melting near the screw feed part.
In addition, the triazine-based UV absorber has little coloring itself and has little influence on the color tone of the resin when blended with the resin, and in a normally white PBT, it does not change the white color, and thus various colors can be obtained. In this case, the color can be easily adjusted, and it is particularly desirable for white goods.
The triazine-based ultraviolet absorber used in the present invention preferably has a structure represented by the following formula 1.
【0020】[0020]
【化1】 [Chemical 1]
【0021】その内でも特に2−(4,6−ジフェニル
−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−{(ヘキ
シル)オキシ}フェノール(チヌビン1577FF チ
バスペシャリティーケミカルズ社製)が市販されてお
り、入手が容易であるので好ましい。該紫外線吸収剤の
配合量は、PBTと各種添加剤を合計した重量に対して
0.05〜4wt%である。0.05wt%以下の添加
量では、紫外線を照射したとき、短時間でb値が高くな
り、樹脂が黄色く変色したのが目視でもわかるので、好
ましくない。4wt%を越えると紫外線吸収剤自体で樹
脂への着色が目立つようになり、各種着色し難くなるば
かりではなく、成形品やフィルム表面にブリードアウト
して粉吹き状態となり、好ましくない。さらに好ましい
添加量としては0.1〜2wt%であり、より好ましく
は0.2〜1wt%の範囲である。紫外線吸収剤として
は、上記のトリアジン系の他に、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾエート系等と併用しても良い。しかし、
トリアジン系以外のものが多く含まれると、樹脂と混合
し、成形品を成形した時点で黄色着色が強くなって好ま
しくない。Among them, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-{(hexyl) oxy} phenol (Tinuvin 1577FF manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available. Since it has been prepared and is easily available, it is preferable. The blending amount of the ultraviolet absorber is 0.05 to 4 wt% with respect to the total weight of PBT and various additives. When the amount of addition is 0.05 wt% or less, it is not preferable because it can be visually observed that the b value becomes high and the resin discolors yellow when irradiated with ultraviolet rays. If it exceeds 4% by weight, coloring of the resin becomes conspicuous due to the ultraviolet absorber itself, and not only various colorings become difficult, but also bleeding out to the surface of the molded product or the film causes a powder blowing condition, which is not preferable. A more preferable addition amount is 0.1 to 2 wt%, and a more preferable range is 0.2 to 1 wt%. The ultraviolet absorber may be used in combination with the above-mentioned triazine, for example, benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, etc. within a range not impairing the object of the present invention. But,
When a large amount of a substance other than triazine is contained, it is not preferable because the yellow coloring becomes strong at the time of molding the molded product by mixing with a resin.
【0022】本発明では、上記トリアジン系紫外線吸収
剤とラクトン系熱安定剤を併用する。ラクトン系熱安定
剤もそのもの自体が白色であり、PBTの色目に影響を
与えない。また融点が比較的高く、主に200℃以上で
成形するPBTに配合しやすい特徴がある。本発明で使
用するラクトン系熱安定剤は下記式2で示される構造式
で表されるものが好ましい。In the present invention, the triazine-based UV absorber and the lactone-based heat stabilizer are used in combination. The lactone heat stabilizer itself is white and does not affect the color of PBT. In addition, it has a relatively high melting point and is easy to mix with PBT that is molded mainly at 200 ° C or higher. The lactone-based heat stabilizer used in the present invention is preferably one represented by the structural formula shown by the following formula 2.
【0023】[0023]
【化2】 [Chemical 2]
【0024】具体例としては、3−ヒドロキシ−5,7
−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレン
の反応生成物等が上げられ、具体的にはHP−136
(チバスペシャリティーケミカルズ社製)が市販されて
おり、入手が容易であるので好ましい。該ラクトン系熱
安定剤の配合量は0.01〜3wt%である。添加量が
0.01wt%以下では、熱安定剤としての効果が小さ
く、紫外線照射時のb値の変化が大きくなってしまう。
添加量が3wt%より多いと、成形品やフィルムの表面
にブリードアウトして粉吹き状態となったり、原料コス
トが上がるので好ましくない。さらに好ましい添加量と
しては0.05〜1wt%であり、より好ましい範囲と
しては0.05〜0.5wt%である。As a specific example, 3-hydroxy-5,7
-The reaction products of di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene, etc. are mentioned, and specifically, HP-136
(Manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available and is preferred because it is easily available. The blending amount of the lactone heat stabilizer is 0.01 to 3 wt%. If the addition amount is 0.01 wt% or less, the effect as a heat stabilizer is small, and the change in the b value during ultraviolet irradiation becomes large.
If the added amount is more than 3 wt%, it is not preferable because the surface of the molded product or the film is bleed out and the powder is blown, or the raw material cost is increased. A more preferable addition amount is 0.05 to 1 wt%, and a more preferable range is 0.05 to 0.5 wt%.
【0025】本発明に使用する熱安定剤は、前述のラク
トン系熱安定剤のみでも十分であるが、更にフェノール
系やリン系の熱安定剤を併用すると更に効果的である。
フェノール系熱安定剤としては例えばペンタエルスリト
ールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−
ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミ
ド]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエ
チレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]、ヘキサメチレン
ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]、エチレンビス(オキシ
エチレン)ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,6−ビ
ス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、3,
3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−
a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイ
ル)トリ−p−クレゾール、ベンゼンプロパン酸、3,
5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ
アルキルエステル等が挙げられる。特に好ましい物質と
しては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、
チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ヘキサ
メチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられる。As the heat stabilizer used in the present invention, the above-mentioned lactone heat stabilizer is sufficient, but it is more effective to use a phenol or phosphorus heat stabilizer in combination.
Examples of the phenol-based heat stabilizer include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4).
-Hydroxyphenyl) propionate], N, N'-
Hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-te
rt-Butyl-4-hydroxyphenylpropionamide], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (3,5-di) -Tert-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate], 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 3,
3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-tert-butyl-
a, a ', a "-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, benzenepropanoic acid, 3,
5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyalkyl ester and the like can be mentioned. Particularly preferred substances are pentaerythritol tetrakis [3- (3,3
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-)
Hydroxyphenyl) propionate].
【0026】本発明で使用するリン原子を含むリン系熱
安定剤は、たとえばトリス(2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル)フォスファイト、ビス[2,4−ビス(1,
1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルフ
ォスファイト、テトラキス(2,4−ジ-tert-ブチルフ
ェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4−ジイルビス
フォスファイト、ビス(2,4−tert−ブチルフェ
ニル)ペンタエルスリトールジフォスファイト、トリス
(モノノニルフェニル)フォスファイト等が挙げられ
る。特に好ましい物質としてはビス(2,4−ジ−tert
−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−t
ert−ブチルフェニル)ペンタエルスリトールジフォ
スファイトが挙げられる。ラクトン系、フェノール系、
リン系、それぞれの熱安定剤の添加量は上記の範囲内で
あれば問題なく、特にそれぞれの量比に制限はない。好
ましい配合比は前述添加剤の順番で、例えば1:2:3
〜1:3:2であり、ラクトン系に対してその他のもの
が2〜3倍量を配合するのがよい。本発明においては、
該熱安定剤としてラクトン系のものを使用すれば、リン
系やフェノール系を添加しても着色がほとんど起こらな
い。ただし、フェノール系が多すぎると、その色が樹脂
組成物中で目立つようになり、また、リン系が多すぎる
と、PBTがゲル化したり、分解したりして好ましくな
い。The phosphorus-based heat stabilizer containing a phosphorus atom used in the present invention is, for example, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or bis [2,4-bis (1,2).
1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethylphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4-diylbisphosphite, bis (2,4) Examples include -tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tris (monononylphenyl) phosphite. A particularly preferred substance is bis (2,4-di-tert.
-Butylphenyl) phosphite, bis (2,4-t
ert-Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite. Lactone type, phenol type,
There is no problem with the addition amount of each of the phosphorus-based heat stabilizers within the above range, and there is no particular limitation on the respective amount ratios. A preferable blending ratio is the order of the above-mentioned additives, for example, 1: 2: 3.
It is 1 to 3: 3: 2, and it is preferable to add 2 to 3 times the amount of the other substances to the lactone type. In the present invention,
When a lactone type heat stabilizer is used as the heat stabilizer, coloring hardly occurs even if a phosphorus type or phenol type is added. However, if the amount of the phenol type is too large, the color becomes noticeable in the resin composition, and if the amount of the phosphorus type is too large, the PBT is gelated or decomposed, which is not preferable.
【0027】上記紫外線吸収剤と熱安定剤をPBTに添
加する方法は、公知の方法が採用できる。すなわち所定
量の紫外線吸収剤及び熱安定剤をPBTに予めドライブ
レンドした後に直接成形するドライブレンド法;所定量
の紫外線吸収剤及び熱安定剤をPBTに添加した後、一
旦2軸混練機等で混練しその後、直接成形する方法;一
旦2軸混練したものをストランド状に押し出してカット
し、ペレットとした後、成形する全練り法;紫外線吸収
剤及び熱安定剤を高濃度に配合した後に、加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサー、1軸または2軸混練機を用い
てPBTに練り込んだ後、ペレット化し、その高濃度ペ
レット(マスターバッチ)を所定の濃度になるように成
形時に希釈して使用するマスターバッチ法等が採用でき
る。また紫外線吸収剤を重合時に配合したPBT(特開
平10−1599)、又は熱安定剤の一部を重合時に配
合したPBTを使用することもできる。As a method of adding the above ultraviolet absorber and heat stabilizer to PBT, a known method can be adopted. That is, a dry blending method in which a predetermined amount of an ultraviolet absorber and a heat stabilizer are previously dry-blended into PBT and then directly molded; after a predetermined amount of the ultraviolet absorber and the heat stabilizer are added to PBT, the mixture is once mixed with a biaxial kneader or the like. Method of kneading and then directly molding; once biaxially kneading, extruded into a strand shape, cut into pellets, and then molded into a total kneading method; after blending an ultraviolet absorber and a heat stabilizer in high concentration, After kneading into PBT using a pressure kneader, Banbury mixer, single-screw or twin-screw kneader, it is pelletized, and the high-concentration pellets (masterbatch) are diluted at the time of molding to a predetermined concentration before use. A masterbatch method or the like can be adopted. It is also possible to use PBT containing an ultraviolet absorber during polymerization (Japanese Patent Laid-Open No. 10-1599) or PBT containing a part of a heat stabilizer during polymerization.
【0028】成形品を成形する際には、たとえばフィル
ムの場合は、前述の紫外線吸収剤と熱安定剤を配合した
樹脂組成物を、1軸押出機にTダイやインフレーション
ダイを結合させたフィルム成形機やカレンダーロールを
用いて通常フィルム成形を行う。Tダイを結合させたフ
ィルム成形機では、平面上のフィルムやシートが得ら
れ、インフレーションダイを結合させた場合は、チュー
ブ状のフィルムを成形することが出来る。インフレーシ
ョン成形においては、溶融樹脂を吐出させた後に空気を
吹き付けて冷却する空冷インフレーション法、水を直接
かけて冷却する水冷インフレーション法のいずれも可能
である。壁紙など、広い幅の平面上のフィルム成形品が
必要な場合は、Tダイ成形法が好ましい。When molding a molded product, for example, in the case of a film, a film obtained by combining a resin composition containing the above-mentioned ultraviolet absorber and a heat stabilizer with a T-die or an inflation die in a single-screw extruder. Film forming is usually performed using a molding machine or a calendar roll. The T-die bonded film forming machine can obtain a flat film or sheet, and when the inflation die is connected, a tubular film can be formed. In the inflation molding, either an air-cooled inflation method in which a molten resin is discharged and then air is blown for cooling, or a water-cooled inflation method in which water is directly applied to cool is possible. The T-die molding method is preferable when a film molded article having a wide flat surface is required such as wallpaper.
【0029】射出成形する場合は、金型を用いて通常各
種成形品を成形することが出来る。金型温度は特に制限
はなく、成形サイクル、成形品の寸法、ソリ、外観等が
最適化するように設定すればよい。成形するに当たっ
て、前述以外のヒンダードフェノール系、リン系、硫黄
系やヒンダードアミン系の熱安定剤、着色のための染顔
料、離型剤や結晶核剤としての無機や有機のフィラー
類、可塑剤、難燃材を、樹脂組成物に配合したものを用
いても良い。また、得られた成形品は、必要に応じて印
刷したり、塗装したり、他の材料、例えば他の樹脂フィ
ルムやシート、紙、金属板等と積層するなど、複合化し
たりすることも可能である。In the case of injection molding, various kinds of molded articles can be usually molded using a mold. The mold temperature is not particularly limited and may be set so as to optimize the molding cycle, the size of the molded product, the warp, the appearance, and the like. In molding, hindered phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based or hindered amine-based heat stabilizers other than the above, dyes and pigments for coloring, inorganic or organic fillers as release agents and crystal nucleating agents, plasticizers Alternatively, the flame retardant may be mixed with the resin composition. In addition, the obtained molded product can be composited by printing, painting, or laminating with other materials such as other resin films or sheets, paper, metal plates, etc., if necessary. Is.
【0030】PBTは、ポリエステル樹脂であるので、
通常は成形する前に熱風、真空、窒素雰囲気下等、適当
な環境下で乾燥する。また押出機の種類によっては原料
樹脂組成物を乾燥せず、押出機で溶融押出しながら、途
中に真空ベントを設置することで、事前乾燥に替えるこ
ともできる。このような本発明の樹脂組成物を用いた成
形品は、紫外線照射前に色差計で測定したときのb値が
5以下であるのが好ましい。b値は青色〜黄色への色を
評価する項目で、数値が大きくなると黄色みを帯びてく
る。b値が5以上であるとかなり黄色みが有ることを示
し、着色する際、特に白系統の色への着色が困難となる
ので好ましくない。特に、純白に近い着色を行うために
はb値が4以下であるのが好ましい。Since PBT is a polyester resin,
Usually, before molding, it is dried in an appropriate environment such as hot air, vacuum, or nitrogen atmosphere. Depending on the type of extruder, the raw material resin composition may not be dried, and pre-drying can be performed by installing a vacuum vent in the middle while melt-extruding with the extruder. Molded articles using such a resin composition of the present invention preferably have ab value of 5 or less when measured with a color difference meter before irradiation with ultraviolet rays. The b value is an item for evaluating the color from blue to yellow, and becomes yellowish as the value increases. When the b value is 5 or more, it is considerably yellowish, and it is not preferable because it becomes difficult to color the white color when coloring. In particular, the b value is preferably 4 or less in order to perform coloring close to pure white.
【0031】得られた成形品は、紫外線での変色が少な
く、室内や屋外で使用する壁紙や表面部材として好適で
ある。紫外線による変色については促進試験としてウエ
ザーメーターと呼ばれる評価装置で、通常より強い紫外
線を照射して、促進試験を行うことで確認できる。ウエ
ザーメーターでの紫外線照射試験条件は、用途によって
様々ではあるが、建材の耐紫外線性評価の条件として
は、ブラックパネル温度:63℃、102分紫外線照
射、18分暗黒で雨のトータル120分の周期で連続的
に紫外線照射と雨、暗黒を繰り返す試験が一般的であ
る。この条件で、耐紫外線性照射試験200時間を行っ
て、b値が10以下であるのがより好ましい。b値が1
0より大きくては、黄色みが強く、例えば壁紙などにし
た場合、短時間で壁が黄変して見苦しくなり、好ましく
ない。更に長期に使用される用途では、前述条件で紫外
線照射をした後のb値は8以下がより好ましい。The obtained molded product has little discoloration by ultraviolet rays and is suitable as a wallpaper or surface member used indoors or outdoors. The discoloration by ultraviolet rays can be confirmed by performing an accelerated test by irradiating ultraviolet rays stronger than usual with an evaluation device called a weather meter as an accelerated test. The conditions for UV irradiation test with a weather meter vary depending on the application, but the conditions for UV resistance evaluation of building materials are as follows: black panel temperature: 63 ° C, UV irradiation for 102 minutes, darkness for 18 minutes in total 120 minutes of rain. A general test is to repeat UV irradiation, rain, and darkness continuously in a cycle. Under this condition, it is more preferable that the ultraviolet resistance irradiation test is carried out for 200 hours and the b value is 10 or less. b value is 1
When it is larger than 0, the yellowness is strong, and when it is used as wallpaper, for example, the wall becomes yellow and unsightly, which is not preferable. For a long-term use, the b value after UV irradiation under the above conditions is more preferably 8 or less.
【0032】[0032]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
[使用したPBT樹脂]
PBT−1:IV値1.25、融点224℃、ホモPB
T樹脂、ガラス転移温度80℃(商品名:NOVADU
RAN(登録商標)5020S 三菱エンジニアリング
プラスチックス(株)製品)
PBT−2:IV値1.15、融点222℃、ジオール
成分の10wt%が分子量1000のポリブチレングリ
コールである共重合PBT樹脂、ガラス転移温度58℃
(商品名:NOVADURAN(登録商標)5505S
三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品)
PBT−3:IV値1.30、融点219℃、ジオール
成分の20wt%が分子量1000のポリブチレングリ
コールである共重合PBT樹脂、ガラス転移温度22℃
(商品名:NOVADURAN(登録商標)5510S
三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品)EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. [PBT resin used] PBT-1: IV value 1.25, melting point 224 ° C, homo PB
T resin, glass transition temperature 80 ° C (trade name: NOVADU
RAN (registered trademark) 5020S Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) PBT-2: IV value 1.15, melting point 222 ° C., copolymerized PBT resin in which 10 wt% of diol component is polybutylene glycol having a molecular weight of 1000, glass transition Temperature 58 ℃
(Product name: NOVADURAN (registered trademark) 5505S
Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) PBT-3: IV value 1.30, melting point 219 ° C., copolymerized PBT resin in which 20 wt% of diol component is polybutylene glycol having a molecular weight of 1000, glass transition temperature 22 ° C.
(Product name: NOVADURAN (registered trademark) 5510S
(Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. product)
【0033】[使用した紫外線吸収剤]
UV−1:トリアジン系紫外線吸収剤 2−(4,6−
ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5
−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール(商品名;チヌ
ビン1577FF、チバスペシャリティーケミカルズ社
製品)
UV−2:トリアゾール系紫外線吸収剤 2−(2Hベ
ンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メ
チル−1−フェニルエチル)フェノール(商品名;チヌ
ビン234、チバスペシャリティーケミカルズ社製品)[UV Absorber Used] UV-1: Triazine UV Absorber 2- (4,6-
Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5
-[(Hexyl) oxy] -phenol (trade name; Tinuvin 1577FF, product of Ciba Specialty Chemicals) UV-2: triazole ultraviolet absorber 2- (2H benzotriazol-2-yl) -4,6-bis ( 1-methyl-1-phenylethyl) phenol (trade name; Tinuvin 234, product of Ciba Specialty Chemicals)
【0034】[使用した熱安定剤]
熱安1:3ーヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチ
ル−フラン−2−オンとo−キシレンの反応生成物(ラ
クトン系、商品名;HP−136、チバスペシャリティ
ーケミカルズ社製品)
熱安2:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート](商品名;IRGANOX1010、
チバスペシャリティ−ケミカルズ社製品)
熱安3:トリス(2、4ージーtert−ブチルフェニ
ル)フォスファイト(商品名:IRGAFOS168、
チバスペシャリティーケミカルズ社製品)
熱安4:熱安1=15wt%、熱安2=28.3wt
%、熱安3=56.7wt%の混合物(商品名:IRG
ANOX HP2215FF、チバスペシャリティーケ
ミカルズ社製品)[Heat Stabilizer Used] The reaction product of thermal ammonium 1: 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (lactone type, trade name; HP-136 , Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Heat resistance 2: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] (trade name: IRGANOX1010,
Ciba Specialty-Chemicals Co., Ltd.) Anzu 3: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name: IRGAFOS 168,
Product of Ciba Specialty Chemicals) An-an 4: An-an 1 = 15wt%, An-an 2 = 28.3wt
%, Netsuan 3 = 56.7 wt% mixture (trade name: IRG
ANOX HP2215FF, product of Ciba Specialty Chemicals)
【0035】実施例1〜8、比較例1〜5
紫外線吸収剤:UV−1、UV−2、熱安定剤:熱安
1、熱安2、熱安3は、それぞれ別々にPBT−2に5
wt%添加してドライブレンドしたあと、2軸押出機
(TEX30−HCT 日本製鋼社製)で樹脂温260
℃でコンパウンドした後、ペレット化し、それぞれ添加
剤濃度5wt%の高濃度マスターバッチを作製した。こ
の高濃度マスターバッチを使用し、下記表1及び表2に
示すように、成形時の樹脂組成物中の添加剤濃度が、表
に示した所定量になるよう、各々所定の使用樹脂(PB
T−1、PBT−2、PBT−3)で希釈した樹脂組成
物を用い、下記の条件で成形した。
(成形条件)ASTM1号引張試験用ダンベルをJ75
ED(日本製鋼社製)を用いて、シリンダー設定温度2
60℃、樹脂温265℃、金型温度80℃の条件、成形
サイクル50秒で成形した。紫外線照射試験はスガ試験
機(株)社製サンシャインスーパーロングライフウエザ
ーメーター 商品名:WEL−SUN−DC型を使って
ブラックパネル温度63℃、120分サイクル(うち雨
18分)の条件で紫外線照射試験を行った。色の変化は
日本電色工業社製スペクトロカラーメーター 商品名:
SE2000を用いて、紫外線照射前後の引張試験片の
中央部付近で色(b値)を測定し、その変化について表
1、表2にまとめて示した。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 Ultraviolet absorbers: UV-1, UV-2, heat stabilizers: Anan 1, Anan 2, and Anan 3 are respectively separated into PBT-2. 5
After adding wt% and dry blending, the resin temperature was 260 using a twin-screw extruder (TEX30-HCT manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.).
After compounding at 0 ° C., the mixture was pelletized to prepare high-concentration master batches each having an additive concentration of 5 wt%. Using this high-concentration masterbatch, as shown in Tables 1 and 2 below, each of the resins used in the prescribed resin (PB) was used so that the additive concentration in the resin composition at the time of molding would be the prescribed amount shown in the table.
A resin composition diluted with T-1, PBT-2, PBT-3) was used and molded under the following conditions. (Molding conditions) ASTM No. 1 tensile test dumbbell J75
Cylinder set temperature 2 using ED (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.)
Molding was carried out under the conditions of 60 ° C., resin temperature 265 ° C., mold temperature 80 ° C., molding cycle 50 seconds. The UV irradiation test uses a Sunshine Super Long Life Weather Meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., product name: WEL-SUN-DC type, and UV irradiation under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C and a 120-minute cycle (including 18 minutes of rain). The test was conducted. The color change is a spectro color meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Using SE2000, the color (b value) was measured in the vicinity of the central portion of the tensile test piece before and after irradiation with ultraviolet rays, and the changes are summarized in Tables 1 and 2.
【0036】[0036]
【表1】 [Table 1]
【0037】[0037]
【表2】 [Table 2]
【0038】実施例9
実施例8の樹脂組成物を用いて、以下の条件で厚み70
μmのフィルムを作製した。作製したフィルムを10c
m角の鋼板にエポキシ系接着剤を用いて貼り付け、紫外
線照射試験を行った。紫外線照射前のb値は3.0であ
り、200時間紫外線照射後のb値は7.5であった。
(フィルム成形条件)押出機(口径40mmφ、L/D
=25の単軸押出機、FS40−25、池貝社製品)の
先端に、コートハンガータイプTダイ(幅600mm)
を取り付け、シリンダー設定温度250〜260℃、ダ
イス設定温度260℃、冷却ロール温度40℃の条件
で、単層フィルムをキャスト法により作製した。Example 9 Using the resin composition of Example 8, a thickness of 70 was obtained under the following conditions.
A μm film was prepared. The produced film is 10c
It was attached to an m-square steel plate with an epoxy adhesive and an ultraviolet irradiation test was conducted. The b value before UV irradiation was 3.0, and the b value after 200 hours of UV irradiation was 7.5. (Film forming conditions) Extruder (caliber 40 mmφ, L / D
= 25 single-screw extruder, FS40-25, product of Ikegai Co., Ltd., Coat hanger type T-die (width 600 mm)
Was attached, and a single layer film was produced by a casting method under the conditions of a cylinder set temperature of 250 to 260 ° C., a die set temperature of 260 ° C., and a cooling roll temperature of 40 ° C.
【0039】[0039]
【発明の効果】1.トリアジン系紫外線吸収剤とラクト
ン系熱安定剤を併用したポリブチレンテレフタレート系
樹脂組成物は、初期b値が小さく、白い成形品の作成が
可能である(実施例1〜3、比較例5)。
2.トリアジン系紫外線吸収剤とラクトン系熱安定剤を
併用したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、
紫外線照射後のb値変化が小さく、長期間光に曝される
部品、壁紙などに用いても、部品の黄変が少なく、良好
なものが得られる(実施例1〜3、比較例1)。
3.トリアジン系紫外線吸収剤とラクトン系熱安定剤
に、更にフェノール系やリン系の熱安定剤を添加する
と、更に紫外線照射後のb値が小さく、より白い状態を
保つことが出来る(実施例4〜6、8)。
4.トリアジン系紫外線吸収剤は多量に添加すると、紫
外線照射前のb値が高く、黄色くなるばかりでなく、成
形品が粉吹き状態となり、実用に耐えられなくなる(比
較例3)。Effect of the Invention The polybutylene terephthalate resin composition using a triazine ultraviolet absorber and a lactone heat stabilizer in combination has a small initial b value, and white molded articles can be produced (Examples 1 to 3 and Comparative Example 5). 2. A polybutylene terephthalate resin composition using a triazine ultraviolet absorber and a lactone heat stabilizer in combination is
The change in b value after ultraviolet irradiation is small, and even when used for parts exposed to light for a long period of time, wallpaper, etc., yellowing of parts is small and good ones are obtained (Examples 1 to 3, Comparative Example 1). . 3. When a phenol or phosphorus heat stabilizer is added to the triazine UV absorber and the lactone heat stabilizer, the b value after UV irradiation is further reduced, and a whiter state can be maintained (Examples 4 to 4). 6, 8). 4. When a large amount of triazine-based UV absorber is added, not only the b value before UV irradiation becomes high and the product becomes yellow, but also the molded product becomes in a powder-blown state and cannot be put to practical use (Comparative Example 3).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/3492 C08K 5/3492 5/524 5/524 Fターム(参考) 4F071 AA43 AC11 AC12 AC15 AC19 AF57 BA01 BB05 BB06 BB09 BC01 BC03 4J002 CF051 EJ048 EJ068 EL077 EP028 EU186 EV068 EV078 EW069 FD037 FD038 FD039 FD056 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 5/3492 C08K 5/3492 5/524 5/524 F-term (reference) 4F071 AA43 AC11 AC12 AC15 AC19 AF57 BA01 BB05 BB06 BB09 BC01 BC03 4J002 CF051 EJ048 EJ068 EL077 EP028 EU186 EV068 EV078 EW069 FD037 FD038 FD039 FD056
Claims (6)
が0℃〜85℃であるポリブチレンテレフタレート系樹
脂と、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤0.05〜
4wt%とラクトン系熱安定剤0.01〜3wt%含む
樹脂組成物からなることを特徴とするポリブチレンテレ
フタレート系樹脂組成物。1. A polybutylene terephthalate resin having a glass transition temperature of 0 ° C. to 85 ° C. measured by a dynamic viscoelastic method and an ultraviolet absorber having a triazine skeleton of 0.05 to
A polybutylene terephthalate-based resin composition comprising a resin composition containing 4 wt% and 0.01 to 3 wt% of a lactone-based heat stabilizer.
安定剤0.01〜3.0wt%とリン系熱安定剤を0.
01〜3.0wt%を併用したことを特徴とする請求項
1記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, which contains 0.01 to 3.0 wt% of a phenolic heat stabilizer and 0.1 to 3.0% of a phosphorus heat stabilizer.
The polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1, which is used in an amount of 01 to 3.0 wt%.
フタレート系樹脂組成物を用いた成形品。3. A molded article using the polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1.
値が5以下であることを特徴とする成形品。4. The b measured by a color difference meter according to claim 3.
A molded article having a value of 5 or less.
いて、ブラックパネル63℃、120分(内雨18分)
の条件のウエザオメーターで紫外線処理200時間後の
b値が10以下であることを特徴とする成形品。5. The molded product or film according to claim 3, wherein the black panel is 63 ° C., 120 minutes (internal rain is 18 minutes).
A molded article characterized by having a b-value of 10 or less after 200 hours of UV treatment with a weatherometer under the condition of.
る請求項3ないし5のいずれかに記載のポリブチレンテ
レフタレート系樹脂組成物を用いた成形品。6. A molded product using the polybutylene terephthalate resin composition according to claim 3, wherein the molded product is a film.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002061248A JP3953844B2 (en) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | Polybutylene terephthalate resin composition and molded product using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002061248A JP3953844B2 (en) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | Polybutylene terephthalate resin composition and molded product using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003261753A true JP2003261753A (en) | 2003-09-19 |
JP3953844B2 JP3953844B2 (en) | 2007-08-08 |
Family
ID=29195672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002061248A Expired - Fee Related JP3953844B2 (en) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | Polybutylene terephthalate resin composition and molded product using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3953844B2 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006111007A (en) * | 2004-09-17 | 2006-04-27 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Manufacturing method of paper laminated by laminated polyester and container made of paper laminated with polyester |
JP2007326890A (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polyester resin composition |
JP2016154518A (en) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 株式会社Adeka | Insect proof wallpaper |
JP2016160396A (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | 東ソー株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition and composite body |
-
2002
- 2002-03-07 JP JP2002061248A patent/JP3953844B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006111007A (en) * | 2004-09-17 | 2006-04-27 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Manufacturing method of paper laminated by laminated polyester and container made of paper laminated with polyester |
JP2007326890A (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polyester resin composition |
JP2016154518A (en) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 株式会社Adeka | Insect proof wallpaper |
JP2016160396A (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | 東ソー株式会社 | Polyarylene sulfide resin composition and composite body |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3953844B2 (en) | 2007-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60301398T2 (en) | POLYESTER / POLYCARBONATE BLENDS WITH REDUCED YELLOW | |
JP4146726B2 (en) | Flame retardant composition | |
DE60116898T2 (en) | Films and films made from blends of polycarbonate and polyester | |
US20190194448A1 (en) | Flame retardant copolyester compositions | |
US11767427B2 (en) | Polycarbonate alloy and preparation method thereof and application | |
EP1431344B1 (en) | Polyethylene terephthalate compositions | |
WO2012031171A1 (en) | Flame retardant copolyester compositions | |
CN108350254B (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
JP3953844B2 (en) | Polybutylene terephthalate resin composition and molded product using the same | |
KR101204136B1 (en) | Method for Preparing Profile Extruded Articles Using Copolyester Resin Composition | |
JPH0730243B2 (en) | Blend of amorphous poly (aryl ether ketone) s and polyarylates | |
US20230098457A1 (en) | Flame retardant copolyester compositions | |
EP4103647A1 (en) | Non-halogenated flame retardant copolyester compositions | |
US11198781B2 (en) | Polyvinyl chloride, polycarbonate and copolyester compositions and articles made using these compositions | |
CN113166511B (en) | Polyvinyl chloride, polycarbonate and copolyester compositions and articles made using these compositions | |
EP3642278B1 (en) | Polyvinyl chloride and copolyester compositions and articles made using these compositions | |
JP7441607B2 (en) | Use of amorphous thermoplastic polyester for thermoforming sheet production and thermoforming sheets | |
JP6540288B2 (en) | Infrared ray transmitting polyester resin composition | |
JP2003082201A (en) | Polyarylate resin composition and molded product composed of the same | |
JP2003238783A (en) | Copolymeric polybutylene terephthalate resin composition and film | |
KR100566910B1 (en) | Polycarbonate/polyester resin composition containing uv absorbers | |
WO2018163334A1 (en) | Copolyester resin and ultraviolet-shielding film | |
JPS60173042A (en) | Resin composition and production of molding therefrom | |
KR20230025445A (en) | Polyvinyl chloride, polycarbonate and copolyester compositions and articles made using these compositions | |
JP2003055540A (en) | Polyester resin composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041013 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20041013 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041013 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060810 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060919 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070424 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070425 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140511 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |