JP2003261711A - Flame retardant for resin, flame-retardant resin composition compounded therewith and flame-retardant resin molded product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low-volatile flame retardant for a resin comprising a naphthylphosphate compound as an active ingredient, imparting resins with high flame retardancy by a small amount of its addition, having high hydrolysis resistance, causing no decline in the mechanical strength, especially impact resistance, inherent in the resins, and highly useful as an inexpensive non- halogen-based flame retardant. <P>SOLUTION: The flame retardant for resins comprises the naphthylphosphate compound of the general formula (I) (wherein, n is 1 or 2; R is a 1-4C alkyl; and m is an integer of 0-3) as the active ingredient. The acid value of the compound is ≤1 KOHmg/g. For this flame retardant, the contents of impurity metals derived from the production process of the compound are ≤40 ppm for Mg, Al, Zn, Ti, Na and K, respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、少量の添加で優れ
た難燃性を樹脂に付与し、低揮発性で、耐加水分解性に
優れ、樹脂本来の機械的強度を低下させず、かつ安価な
非ハロゲン系難燃剤として極めて有用である、ナフチル
ホスフェート化合物を有効成分とする樹脂用難燃剤、そ
れを配合した難燃性樹脂組成物および難燃性樹脂成形品
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention provides a resin with excellent flame retardancy even when added in a small amount, has low volatility, is excellent in hydrolysis resistance, and does not reduce the mechanical strength inherent to the resin. The present invention relates to a flame retardant for resins containing a naphthyl phosphate compound as an active ingredient, which is extremely useful as an inexpensive non-halogen flame retardant, a flame retardant resin composition containing the same, and a flame retardant resin molded article.

【０００２】[0002]

【従来の技術】樹脂用難燃剤としては、無機系難燃剤、
有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤が知られてい
る。無機系難燃剤で十分な難燃性を得るためには難燃剤
を多量に添加する必要があり、その多量添加のために樹
脂本来の諸物性を低下させるという問題がある。また、
有機ハロゲン系難燃剤は優れた難燃性を樹脂に付与でき
るが、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素が発生し
て、金型を腐食させ、火災などによる燃焼の際には人体
に有害なガスを発生するという問題がある。これらのこ
とから有機リン系難燃剤が注目されている。2. Description of the Related Art As flame retardants for resins, inorganic flame retardants,
Organic halogen flame retardants and organic phosphorus flame retardants are known. In order to obtain sufficient flame retardancy with an inorganic flame retardant, it is necessary to add a large amount of the flame retardant, and the addition of the large amount of flame retards the physical properties of the resin. Also,
Although organic halogen-based flame retardants can impart excellent flame retardancy to resins, they are thermally decomposed during resin molding to generate hydrogen halide, which corrodes the mold and is harmful to the human body when burned by a fire. There is a problem of generating various gases. From these things, organophosphorus flame retardants are drawing attention.

【０００３】有機リン系難燃剤としては、モノマータイ
プ、高分子（オリゴマー）タイプおよびこれらの併用タ
イプが知られている。モノマータイプは、低分子量であ
るために、樹脂に配合した際の流動性が良好である反
面、樹脂成形時に揮発して金型を汚染し、成形品の外観
を損ない、成形工程の作業効率の低下を招くという欠点
を有する。一方、オリゴマータイプは、高分子量である
ために、低揮発性であり、モノマータイプの欠点を解消
できる反面、高粘度の液体であり、流動性が低いので、
樹脂に均一に混合するには、粘度を低下させるための加
熱装置や特殊なポンプを必要とするなど、取り扱いに難
点がある。そこで、モノマータイプとオリゴマータイプ
の長所を兼ね備えた併用タイプが開発されたが、この併
用タイプでは、それぞれのタイプが有する欠点は完全に
解消されない。As the organic phosphorus flame retardant, a monomer type, a polymer type (oligomer) type and a combination type thereof are known. Since the monomer type has a low molecular weight, it has good fluidity when compounded with a resin, but on the other hand, it volatilizes during resin molding to contaminate the mold, impairing the appearance of the molded product, and improving the work efficiency of the molding process. It has the drawback of causing a decrease. On the other hand, the oligomer type has a low volatility due to its high molecular weight and can eliminate the drawbacks of the monomer type, but on the other hand, it is a high viscosity liquid and has low fluidity
In order to mix it uniformly with the resin, there is a problem in handling, such as requiring a heating device and a special pump to reduce the viscosity. Therefore, a combined type having both advantages of the monomer type and the oligomer type has been developed, but the drawbacks of each type cannot be completely eliminated by this combined type.

【０００４】上記の欠点を解消する有機リン系難燃剤と
して、低揮発性のナフチルホスフェート化合物が開発さ
れた。例えば、特開昭６１−２００１６３号公報には、
ポリフェニレンエーテル系樹脂用またはポリフェニレン
エーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂組成物用
の難燃剤として、このナフチルホスフェート化合物が開
示されている。A low volatility naphthyl phosphate compound has been developed as an organic phosphorus flame retardant that overcomes the above-mentioned drawbacks. For example, JP-A-61-200163 discloses that
This naphthyl phosphate compound is disclosed as a flame retardant for a polyphenylene ether resin or a resin composition of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin.

【０００５】ナフチルホスフェート化合物は、オキシ塩
化リンなどのオキシハロゲン化リンと、フェノールやク
レゾールなどのフェノール類、メタノールやエタノール
などのアルコール類とを、塩化マグネシウム、塩化アル
ミニウム、塩化チタン、塩化亜鉛などのルイス酸触媒の
存在下で反応させ、反応終了後に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液に
よる中和と触媒除去を行う方法により、工業的に製造さ
れている。The naphthyl phosphate compound comprises phosphorus oxyhalide such as phosphorus oxychloride, phenols such as phenol and cresol, alcohols such as methanol and ethanol, magnesium chloride, aluminum chloride, titanium chloride and zinc chloride. It is industrially produced by a method of reacting in the presence of a Lewis acid catalyst, neutralizing with an alkaline aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or the like and removing the catalyst after the reaction is completed.

【０００６】前記公報には、塩化アルミニウムの存在下
で２−ナフトール１モルとオキシ塩化リン１モルとを反
応させ、得られた反応生成物とフェノール２モルとを反
応させ、反応終了後に水酸化ナトリウム水溶液で中和す
ることにより、ナフチルホスフェート化合物を得る方法
が記載されている。しかしながら、この方法で得られた
ナフチルホスフェート化合物を樹脂に配合した場合、特
に耐衝撃性や耐加水分解性において再現性が得られ難い
という問題がある。In the above-mentioned publication, 1 mol of 2-naphthol and 1 mol of phosphorus oxychloride are reacted in the presence of aluminum chloride, the reaction product obtained is reacted with 2 mol of phenol, and after completion of the reaction, hydroxylation is carried out. A method for obtaining a naphthyl phosphate compound by neutralizing with an aqueous sodium solution is described. However, when the naphthyl phosphate compound obtained by this method is blended with the resin, there is a problem that reproducibility is difficult to obtain particularly in impact resistance and hydrolysis resistance.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、少量の添加
で優れた難燃性を樹脂に付与し、低揮発性で、耐加水分
解性に優れ、樹脂本来の機械的強度、特に耐衝撃性を低
下させず、かつ安価な非ハロゲン系難燃剤として極めて
有用である、ナフチルホスフェート化合物を有効成分と
する樹脂用難燃剤を提供することを課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a resin with excellent flame retardancy even when added in a small amount, has low volatility and excellent hydrolysis resistance, and has a mechanical strength inherent to the resin, particularly impact resistance. It is an object of the present invention to provide a flame retardant for resins containing a naphthyl phosphate compound as an active ingredient, which is extremely useful as an inexpensive non-halogen flame retardant without deteriorating the properties.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究の結果、ナフチルホスフェ
ート化合物における酸価や特定の不純物金属が、難燃剤
としてナフチルホスフェート化合物を配合した樹脂組成
物における難燃性、耐衝撃性および耐加水分解性（耐久
性）に悪影響を与えることを意外にも見出した。すなわ
ち、本発明者らは、ナフチルホスフェート化合物の酸価
が、これを配合した樹脂組成物の難燃性、耐衝撃性およ
び耐加水分解性（耐久性）に特に悪影響を及ぼし、同じ
くＭｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＴｉから選択される各不純物
金属が、樹脂組成物の耐衝撃性および耐加水分解性（耐
久性）に特に悪影響を及ぼし、ＮａおよびＫから選択さ
れる各不純物金属が、樹脂組成物の難燃性に特に悪影響
を及ぼすことを見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an acid value or a specific impurity metal in a naphthyl phosphate compound is compounded with a naphthyl phosphate compound as a flame retardant. It was surprisingly found that the flame retardancy, impact resistance and hydrolysis resistance (durability) of the resin composition are adversely affected. That is, the present inventors have found that the acid value of the naphthyl phosphate compound has a particularly bad influence on the flame retardancy, impact resistance and hydrolysis resistance (durability) of the resin composition containing the naphthyl phosphate compound. Each of the impurity metals selected from Zn, Ti and Ti has a particularly bad influence on the impact resistance and hydrolysis resistance (durability) of the resin composition, and each of the impurity metals selected from Na and K is the resin composition. It has been found that the flame retardancy of is adversely affected.

【０００９】そして、本発明者らは、難燃剤として、
（１）酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、（２）Ｍｇ、Ａ
ｌ、ＺｎおよびＴｉから選択される各不純物金属の含有
量が４０ｐｐｍ以下、（３）ＮａおよびＫから選択され
る各不純物金属の含有量が４０ｐｐｍ以下という全ての
条件を満足するナフチルホスフェート化合物を樹脂に配
合したときに初めて、本発明の課題、すなわち難燃性、
耐加水分解性および耐衝撃性を満足する樹脂組成物が得
られることを見出し、本発明を完成するに到った。ま
た、上記の条件を満たすナフチルホスフェート化合物
が、公知の製造方法で得られた化合物を、酸処理、中和
処理および湯洗処理のような処理に付すことにより簡便
に得られることを見出し、本発明を完成するに到った。The inventors of the present invention, as a flame retardant,
(1) Acid value is 1 KOHmg / g or less, (2) Mg, A
Resin containing a naphthyl phosphate compound satisfying all the conditions: the content of each impurity metal selected from 1, Zn and Ti is 40 ppm or less, and (3) the content of each impurity metal selected from Na and K is 40 ppm or less. For the first time when blended into, the subject of the present invention, namely flame retardancy,
They have found that a resin composition satisfying hydrolysis resistance and impact resistance can be obtained, and completed the present invention. Further, the naphthyl phosphate compound satisfying the above conditions, the compound obtained by a known production method, found that it can be easily obtained by subjecting it to a treatment such as acid treatment, neutralization treatment and hot water treatment, The invention was completed.

【００１０】なお、公知の方法により製造されるナフチ
ルホスフェート化合物における酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ
以下が一般的であるが、Ｍｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＴｉか
ら選択される各不純物金属の含有量は５０〜７０ｐｐｍ
程度、ＮａおよびＫから選択される各不純物金属の含有
量は５０〜８０ｐｐｍ程度が一般的である。The acid value of the naphthyl phosphate compound produced by the known method is 1 KOHmg / g.
The following is general, but the content of each impurity metal selected from Mg, Al, Zn and Ti is 50 to 70 ppm.
In general, the content of each impurity metal selected from Na and K is about 50 to 80 ppm.

【００１１】かくして本発明によれば、有効成分とし
て、一般式（Ｉ）：Thus, according to the present invention, the active ingredient is represented by the general formula (I):

【００１２】[0012]

【化２】 [Chemical 2]

【００１３】（式中、ｎは１または２、ＲはＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキル基、ｍは０〜３の整数を示す）で表されるナフチ
ルホスフェート化合物を含有し、そのナフチルホスフェ
ート化合物における酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であ
り、かつその製造工程に由来する不純物金属の含有量
が、Ｍｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＴｉから選択される各金属
については４０ｐｐｍ以下であり、ＮａおよびＫから選
択される各金属については４０ｐｐｍ以下であることを
特徴とする樹脂用難燃剤が提供される。(Wherein n is 1 or 2, R is a C ₁ -C ₄ alkyl group, m is an integer of 0 to 3), and the naphthyl phosphate compound is contained in the naphthyl phosphate compound. The value is 1 KOHmg / g or less, and the content of the impurity metal derived from the manufacturing process is 40 ppm or less for each metal selected from Mg, Al, Zn and Ti, and selected from Na and K. A flame retardant for a resin is provided, which is 40 ppm or less for each metal.

【００１４】また、本発明によれば、熱可塑性樹脂およ
び／または熱硬化性樹脂に、上記の樹脂用難燃剤を配合
してなる難燃性樹脂組成物が提供される。さらに、本発
明によれば、上記の難燃性樹脂組成物を成形してなる難
燃性樹脂成形品が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a flame-retardant resin composition obtained by blending a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin with the above-mentioned flame retardant for resin. Further, according to the present invention, there is provided a flame-retardant resin molded product obtained by molding the above flame-retardant resin composition.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】本発明の樹脂用難燃剤は、有効成
分として、一般式（Ｉ）で表されるナフチルホスフェー
ト化合物を含有し、そのナフチルホスフェート化合物に
おける酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつその製
造工程に由来する不純物金属の含有量が、Ｍｇ、Ａｌ、
ＺｎおよびＴｉから選択される各金属については４０ｐ
ｐｍ以下であり、ＮａおよびＫから選択される各金属に
ついては４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The flame retardant for resins of the present invention contains a naphthyl phosphate compound represented by the general formula (I) as an active ingredient, and the acid value of the naphthyl phosphate compound is 1 KOHmg / g or less. , And the content of the impurity metal derived from the manufacturing process is Mg, Al,
40 p for each metal selected from Zn and Ti
pm or less and 40 ppm or less for each metal selected from Na and K.

【００１６】一般式（Ｉ）における置換基ＲのＣ₁〜Ｃ₄
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチルのような直鎖状のアルキル基、ｉｓｏ−プロ
ピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チルのような分岐状のアルキル基が挙げられる。本発明
の樹脂用難燃剤としては、一般式（Ｉ）におけるｍ＝０
の化合物、すなわち置換基Ｒを有さない化合物が、相対
的にリン含有量が多くなるので特に好ましい。C _{1 to} C ₄ of the substituent R in the general formula (I)
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl,
Examples thereof include linear alkyl groups such as n-butyl and branched alkyl groups such as iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl. As the flame retardant for resin of the present invention, m = 0 in the general formula (I)
The compound (1), that is, the compound having no substituent R is particularly preferable because it has a relatively large phosphorus content.

【００１７】本発明の樹脂用難燃剤としては、一般式
（Ｉ）で表されるナフチルホスフェート化合物の単独化
合物、または一般式（Ｉ）で表される２種以上のナフチ
ルホスフェート化合物の混合物として用いることができ
る。このような混合物は、一旦単離精製された化合物を
混合して得られたものであっても、合成によって得られ
た単離精製前の混合物であってもよい。The flame retardant for resins of the present invention is used as a single compound of the naphthyl phosphate compound represented by the general formula (I) or as a mixture of two or more kinds of the naphthyl phosphate compound represented by the general formula (I). be able to. Such a mixture may be a mixture obtained by mixing the compounds once isolated and purified, or a mixture obtained by synthesis before isolation and purification.

【００１８】本発明の樹脂用難燃剤は、市販の化合物を
出発原料として、例えば、米国特許第３，３５６，４７
１号公報などに記載の公知の方法により製造することが
できる。この公報には、２−ナフトール、フェノールお
よびオキシ塩化リンを同時に反応容器に充填し、これら
を反応させてナフチルホスフェート化合物を得る方法が
記載されている。The flame retardant for resin of the present invention is prepared by using a commercially available compound as a starting material, for example, US Pat. No. 3,356,47.
It can be produced by a known method described in Japanese Patent Publication No. 1 or the like. This publication describes a method of simultaneously charging 2-naphthol, phenol and phosphorus oxychloride in a reaction vessel and reacting them to obtain a naphthyl phosphate compound.

【００１９】上記の方法により得られるナフチルホスフ
ェート化合物は、通常、一般式（Ｉ）において、ｎ＝１
またはｎ＝２で表わされる化合物のいずれか一方を主成
分とし、ｎ＝１の化合物の場合には、一般式（Ｉ）にお
いてｎ＝０の化合物（トリフェニルホスフェート）、ｎ
＝２の化合物およびｎ＝３の化合物（トリ（２−ナフチ
ル）ホスフェート）を不純物として含有する。また、ｎ
＝２の化合物の場合には、一般式（Ｉ）においてｎ＝
０、ｎ＝１およびｎ＝３の化合物を不純物として含有す
る。これらのｎ＝１またはｎ＝２の化合物における不純
物の含有割合は、所望の樹脂組成物の性能を維持する範
囲、すなわちナフチルホスフェート化合物を樹脂に配合
（混練）して得られる樹脂組成物の諸物性に影響を及ぼ
さない限りにおいては、特に限定されない。しかしなが
ら、トリフェニルホスフェートは金型への付着が生じて
作業効率を低下させる可能性があり、またトリ（２−ナ
フチル）ホスフェートはリン含有率が低いために難燃性
を低下させる可能性があるので、これらの含有量は少な
いほど好ましい。The naphthyl phosphate compound obtained by the above-mentioned method usually has n = 1 in the general formula (I).
Alternatively, when one of the compounds represented by n = 2 is the main component and n = 1, a compound of n = 0 in the general formula (I) (triphenyl phosphate), n
= 2 compound and n = 3 compound (tri (2-naphthyl) phosphate) are contained as impurities. Also, n
= 2 in the formula (I), n =
The compound of 0, n = 1 and n = 3 is contained as an impurity. The content ratio of the impurities in these compounds of n = 1 or n = 2 is in a range that maintains the desired performance of the resin composition, that is, the content of the resin composition obtained by blending (kneading) the naphthyl phosphate compound with the resin. There is no particular limitation as long as it does not affect the physical properties. However, triphenyl phosphate may reduce work efficiency due to adhesion to the mold, and tri (2-naphthyl) phosphate may reduce flame retardancy due to low phosphorus content. Therefore, the smaller the content, the better.

【００２０】トリフェニルホスフェートやトリ（２−ナ
フチル）ホスフェートのようなトリナフチルホスフェー
トの含有量を低減させるナフチルホスフェート化合物の
製造方法としては、例えば、以下のような方法がある。 （Ａ）ｎ＝１、ｍ＝０の化合物（モノナフチルジフェニ
ルホスフェート） （１）ルイス酸触媒の存在下で、１モルのジフェニルホ
スホロクロリデートに対して１モルのナフトールを反応
させる方法 （２）ルイス酸触媒の存在下で、１モルのナフトールに
対して過剰量（例えば、１．３〜２モル）のオキシ塩化
リンを反応させ、未反応のオキシ塩化リンを除去した後
に、さらに２モルのフェノールを反応させる方法As a method for producing a naphthyl phosphate compound for reducing the content of trinaphthyl phosphate such as triphenyl phosphate and tri (2-naphthyl) phosphate, there are, for example, the following methods. (A) Compound with n = 1 and m = 0 (mononaphthyldiphenylphosphate) (1) Method of reacting 1 mol of naphthol with 1 mol of diphenylphosphorochloridate in the presence of a Lewis acid catalyst (2 ) In the presence of a Lewis acid catalyst, 1 mol of naphthol is reacted with an excess amount (for example, 1.3 to 2 mol) of phosphorus oxychloride to remove unreacted phosphorus oxychloride, and then 2 mol is further added. To react with other phenols

【００２１】（Ｂ）ｎ＝２、ｍ＝０の化合物（ジナフチ
ルフェニルホスフェート） （３）ルイス酸触媒の存在下で、１モルのモノフェニル
ホスホロジクロリデートに対して２モルのナフトールを
反応させる方法 （４）ルイス酸触媒の存在下で、１モルのフェノールに
対して過剰量（例えば、１．３〜２モル）のオキシ塩化
リンを反応させ、未反応のオキシ塩化リンを除去した後
に、さらに２モルのナフトールを反応させる方法(B) n = 2, m = 0 compound (dinaphthylphenyl phosphate) (3) 1 mol of monophenyl phosphorodichloridate is reacted with 2 mol of naphthol in the presence of a Lewis acid catalyst. Method (4) In the presence of a Lewis acid catalyst, 1 mol of phenol is reacted with an excess amount (for example, 1.3 to 2 mol) of phosphorus oxychloride to remove unreacted phosphorus oxychloride. , A method of reacting 2 more moles of naphthol

【００２２】（Ｃ）ｎ＝１、ｍ＝０の化合物とｎ＝２、
ｍ＝０の化合物の混合物 （４）ルイス酸触媒の存在下で、１モルのナフトールに
対して過少量（例えば、０．５〜１モル）のオキシ塩化
リンを反応させ、さらに０．５〜２モルのフェノールを
反応させる方法 （５）ルイス酸触媒の存在下で、１モルのフェノールに
対して過少量（例えば、０．５〜１モル）のオキシ塩化
リンを反応させ、さらに０．５〜２モルのナフトールを
反応させる方法(C) n = 1, m = 0 compound and n = 2,
Mixture of compounds of m = 0 (4) In the presence of a Lewis acid catalyst, 1 mol of naphthol is reacted with an excessively small amount (for example, 0.5 to 1 mol) of phosphorus oxychloride, and further 0.5 to Method of reacting 2 mol of phenol (5) In the presence of a Lewis acid catalyst, 1 mol of phenol is reacted with an excessively small amount (for example, 0.5 to 1 mol) of phosphorus oxychloride, and further 0.5 ~ Method of reacting 2 moles of naphthol

【００２３】本発明の樹脂用難燃剤の有効成分であるナ
フチルホスフェート化合物における酸価は１ＫＯＨｍｇ
／ｇ以下であり、かつその製造工程に由来する不純物金
属の含有量は、Ｍｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＴｉから選択さ
れる各金属については４０ｐｐｍ以下であり、Ｎａおよ
びＫから選択される各金属については４０ｐｐｍ以下で
ある。これらの酸性成分や金属成分は、原料として用い
られるナフトール、オキシ塩化リン、フェノール（また
はアルキル置換フェノール）、触媒として用いられる金
属ハロゲン化物、溶剤、後記の精製処理で用いられる化
合物などに由来し、反応生成物中に混在する。これらの
酸性成分や金属成分は、後記の水蒸気蒸留の前に、以下
の精製処理に付すことにより除去することができる。The acid value of the naphthyl phosphate compound, which is the active ingredient of the flame retardant for resins of the present invention, is 1 KOHmg.
/ G or less, and the content of the impurity metal derived from the manufacturing process is 40 ppm or less for each metal selected from Mg, Al, Zn and Ti, and for each metal selected from Na and K Is 40 ppm or less. These acidic components and metal components are derived from naphthol used as a raw material, phosphorus oxychloride, phenol (or an alkyl-substituted phenol), a metal halide used as a catalyst, a solvent, a compound used in the purification treatment described below, and the like. It is mixed in the reaction product. These acidic components and metal components can be removed by subjecting them to the following purification treatment before steam distillation described below.

【００２４】触媒として用いられる金属ハロゲン化物に
由来する金属成分としては、Ｍｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＴ
ｉが挙げられる。それらの含有量は、４０ｐｐｍ以下で
あり、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下
がさらに好ましい。金属成分の含有量が４０ｐｐｍを超
えると、樹脂組成物（成形品）の耐衝撃性および耐加水
分解性（耐久性）が低下するので好ましくない。The metal components derived from the metal halide used as the catalyst include Mg, Al, Zn and T.
i. The content thereof is 40 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less. When the content of the metal component exceeds 40 ppm, impact resistance and hydrolysis resistance (durability) of the resin composition (molded product) are deteriorated, which is not preferable.

【００２５】上記の金属成分を除去する方法としては、
例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸、クエン酸な
どの酸性水溶液で反応生成物を処理する方法（「酸処
理」または「酸洗浄」ともいう）が挙げられる。酸性水
溶液の濃度は、１．０〜５．０％程度であり、例えば、
３．５％塩酸水が挙げられる。具体的には、温度７０〜
８０℃で水相／有機相が０．１〜０．３となる量の酸性
水溶液を反応生成物に加えて３０〜９０分間攪拌する。
撹拌後、水相／有機相が０．３〜０．７となるまで水を
追加し、温度を保持しながら３０〜６０分間静置して水
相と有機相とを分離する。As a method of removing the above metal components,
For example, a method of treating the reaction product with an acidic aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, oxalic acid, citric acid or the like (also referred to as “acid treatment” or “acid washing”) can be mentioned. The concentration of the acidic aqueous solution is about 1.0 to 5.0%, and for example,
Examples include 3.5% hydrochloric acid water. Specifically, the temperature is 70-
An acidic aqueous solution is added to the reaction product in an amount such that the aqueous phase / organic phase is 0.1 to 0.3 at 80 ° C., and the mixture is stirred for 30 to 90 minutes.
After stirring, water is added until the water phase / organic phase becomes 0.3 to 0.7, and the mixture is allowed to stand for 30 to 60 minutes while maintaining the temperature to separate the water phase and the organic phase.

【００２６】酸性成分は酸価で示され、本発明のナフチ
ルホスフェート化合物における酸価は１ＫＯＨｍｇ／ｇ
以下であり、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がより好まし
く、０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価
が１ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、得られる樹脂成形品の
難燃性、耐衝撃性および耐加水分解性（耐久性）が著し
く低下するので好ましくない。The acidic component is represented by an acid value, and the acid value in the naphthyl phosphate compound of the present invention is 1 KOHmg / g.
It is below, more preferably 0.5 KOHmg / g or less, still more preferably 0.1 KOHmg / g or less. If the acid value exceeds 1 KOHmg / g, the flame retardancy, impact resistance and hydrolysis resistance (durability) of the obtained resin molded product will be significantly reduced, which is not preferable.

【００２７】酸価を低減させる、すなわち酸性成分を除
去する方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液で反
応生成物を中和する方法（「アルカリ洗浄」ともいう）
が挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．５〜３．
０％程度であり、例えば、１％水酸化ナトリウム水溶液
が挙げられる。具体的には、温度７０〜８５℃で水相／
有機相が０．１〜０．３となる量のアルカリ水溶液を反
応生成物に加えて１０〜６０分間攪拌する。撹拌後、水
相／有機相が０．３〜０．７となるまで水を追加し、温
度を保持しながら混合液を３０〜９０分間静置して水相
と有機相とを分離する。As a method of reducing the acid value, that is, a method of removing an acidic component, for example, a method of neutralizing a reaction product with an aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate (also referred to as "alkaline washing") Say)
Is mentioned. The concentration of the alkaline aqueous solution is 0.5 to 3.
It is about 0%, and for example, a 1% sodium hydroxide aqueous solution can be mentioned. Specifically, at a temperature of 70 to 85 ° C, the water phase /
An alkaline aqueous solution having an organic phase of 0.1 to 0.3 is added to the reaction product and stirred for 10 to 60 minutes. After stirring, water is added until the water phase / organic phase becomes 0.3 to 0.7, and the mixture is allowed to stand for 30 to 90 minutes while maintaining the temperature to separate the water phase and the organic phase.

【００２８】上記の中和処理で用いるアルカリ水溶液の
アルカリ成分に由来する金属成分としては、Ｎａおよび
Ｋが挙げられる。それらの含有量は、４０ｐｐｍ以下で
あり、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下
がさらに好ましい。金属成分の含有量が４０ｐｐｍを超
えると、樹脂組成物（成形品）の難燃性が低下するなど
の問題が発生するので好ましくない。Examples of the metal component derived from the alkali component of the alkaline aqueous solution used in the above neutralization treatment include Na and K. The content thereof is 40 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less. When the content of the metal component exceeds 40 ppm, problems such as a decrease in flame retardancy of the resin composition (molded product) occur, which is not preferable.

【００２９】上記の金属成分を除去する方法としては、
例えば、水洗（温水を用いる場合には「湯洗」ともい
う）が挙げられる。また、水洗の際に、水に対して１０
〜３０％程度のトルエンのような有機溶剤を加えること
により、水洗効果を向上させることができる。具体的に
は、温度７０〜８５℃で水相／有機相が０．３〜０．７
となる量の水を反応生成物に加えて１０〜６０分間攪拌
する。撹拌後、温度を保持しながら混合液を３０〜１２
０分間静置して水相と有機相とを分離する。この操作を
必要に応じて数回繰り返す。As a method for removing the above metal components,
For example, washing with water (also referred to as "hot water washing when using warm water") can be mentioned. Also, when washing with water, 10
By adding about 30% of an organic solvent such as toluene, the washing effect can be improved. Specifically, the water phase / organic phase is 0.3 to 0.7 at a temperature of 70 to 85 ° C.
Then, an amount of water is added to the reaction product and stirred for 10 to 60 minutes. After stirring, the temperature of the mixture is maintained at 30 to 12 while maintaining the temperature.
Let stand for 0 minutes to separate the aqueous and organic phases. This operation is repeated several times as needed.

【００３０】本発明の樹脂用難燃剤の有効成分であるナ
フチルホスフェート化合物は、公知の製造方法により得
られた化合物を、以上の酸処理、中和処理および湯洗処
理のような精製処理に付すことにより得ることができ
る。さらに、低沸点成分を除去するために、後記する減
圧蒸留などの蒸留処理に付すのが好ましい。しかしなが
ら、これらの処理により、本発明の樹脂用難燃剤が限定
されるものではない。The naphthyl phosphate compound, which is the active ingredient of the flame retardant for resin of the present invention, is obtained by subjecting the compound obtained by a known production method to the above-mentioned acid treatment, neutralization treatment and hot water washing treatment. Can be obtained. Further, in order to remove the low boiling point components, it is preferable to carry out a distillation treatment such as vacuum distillation described later. However, these treatments do not limit the flame retardant for resins of the present invention.

【００３１】本発明の樹脂用難燃剤は、少量の添加で優
れた難燃性を樹脂に付与し、低揮発性で、耐加水分解性
に優れ、樹脂本来の機械的強度、特に耐衝撃性を低下さ
せず、かつ安価な非ハロゲン系難燃剤として用いること
ができる。この難燃剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
のいずれにも有効な難燃剤として用いることができる。The flame retardant for resins of the present invention imparts excellent flame retardancy to a resin even if added in a small amount, has low volatility, is excellent in hydrolysis resistance, and has an original mechanical strength, particularly impact resistance. It can be used as a non-halogen flame retardant that is inexpensive and does not decrease. This flame retardant can be used as a flame retardant effective for both thermoplastic resins and thermosetting resins.

【００３２】熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂（例えば、変性ポリフェニレンエ
ーテル（変性ＰＰＥ））、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ハイインパ
クトポリスチレン：ＨＩＰＳ）、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ
アリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセター
ル、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルニトリル、ポ
リチオエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポ
リカルボジイミド、液晶ポリマー、ならびにこれらのポ
リマーブレンドおよびポリマーアロイなどが挙げられ
る。Examples of the thermoplastic resin include polyphenylene ether resin (eg, modified polyphenylene ether (modified PPE)), polyethylene, polypropylene, polystyrene, high impact polystyrene (high impact polystyrene: HIPS), ACS resin, AS resin. , ABS resin (ABS), polycarbonate (P
C), polyamide, polyimide, polymethyl methacrylate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polysulfone, polyarylate, polyethylene terephthalate (PET),
Examples include polybutylene terephthalate (PBT), polyacetals, polyether ketones, polyether nitriles, polythioether sulfones, polybenzimidazoles, polycarbodiimides, liquid crystal polymers, and polymer blends and polymer alloys thereof.

【００３３】熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレ
タン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリールフタレート
樹脂ならびにこれらのポリマーブレンドおよびポリマー
アロイなどが挙げられる。本発明の樹脂用難燃剤は、得
られる樹脂組成物の難燃性およびその他の物性のバラン
スの点において、上記の樹脂の中でも、特にＰＣ／ＡＢ
ＳポリマーアロイおよびＡＢＳに適している。Examples of the thermosetting resin include polyurethane, phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester, diaryl phthalate resin, and their polymer blends and polymer alloys. The flame retardant for a resin of the present invention is particularly preferably PC / AB among the above resins in view of the balance of flame retardancy and other physical properties of the obtained resin composition.
Suitable for S-polymer alloys and ABS.

【００３４】本発明の樹脂用難燃剤の添加量は、難燃性
を付与しようとする樹脂の種類、必要とされる難燃性の
度合いに応じて適宜決定される。樹脂が熱可塑性樹脂で
ある場合には、通常、樹脂１００重量部に対して１〜４
０重量部の範囲が好ましく、５〜４０重量部の範囲がよ
り好ましく、１０〜３０重量部の範囲がさらに好まし
い。樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、通常、樹脂１
００重量部に対して１〜１００重量部の範囲が好まし
く、５〜５０重量部の範囲がより好ましく、１０〜３０
重量部の範囲がさらに好ましい。樹脂用難燃剤の添加量
が１重量部より低い場合には、充分な難燃化効果が得ら
れないので好ましくない。また、添加量が多くなると、
得られる樹脂組成物の成形品の機械的強度が低下した
り、樹脂の分解が促進されたりするなどの弊害が生じる
ので、添加量はなるべく少ない方が好ましい。The addition amount of the flame retardant for resin of the present invention is appropriately determined according to the kind of the resin to be imparted with flame retardancy and the required degree of flame retardancy. When the resin is a thermoplastic resin, it is usually 1 to 4 with respect to 100 parts by weight of the resin.
The range of 0 parts by weight is preferable, the range of 5 to 40 parts by weight is more preferable, and the range of 10 to 30 parts by weight is further preferable. When the resin is a thermosetting resin, usually resin 1
The range of 1 to 100 parts by weight is preferable, the range of 5 to 50 parts by weight is more preferable, and the range of 10 to 30 parts is more preferable.
A range of parts by weight is more preferred. When the amount of the flame retardant for resin added is less than 1 part by weight, a sufficient flame retarding effect cannot be obtained, which is not preferable. Also, when the addition amount increases,
Since the mechanical strength of the molded product of the obtained resin composition is deteriorated and the decomposition of the resin is promoted, the addition amount is preferably as small as possible.

【００３５】本発明の樹脂用難燃剤を、所望により一般
的な各種添加剤と共に樹脂に添加し、公知の方法で混合
し、溶融混練することにより、難燃性樹脂組成物が得ら
れる。各種添加剤としては、例えば、本発明の樹脂用難
燃剤以外の他の難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、充填
剤、酸化防止剤（安定剤）、帯電防止剤、滑剤（軟化
剤）、顔料、紫外線吸収剤（光安定剤）、補強材などが
挙げられる。A flame-retardant resin composition is obtained by adding the flame retardant for resin of the present invention to a resin together with various general additives if desired, mixing them by a known method, and melt-kneading. Examples of various additives include flame retardants other than the flame retardant for resins of the present invention, flame retardant aids, anti-dripping agents, fillers, antioxidants (stabilizers), antistatic agents, lubricants (softeners). ), Pigments, ultraviolet absorbers (light stabilizers), reinforcing materials and the like.

【００３６】他の難燃剤としては、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ジクレジ
ル−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、トリス
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどのモノ
マータイプの有機リン系難燃剤、レゾルシンビス（ジフ
ェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェ
ニルホスフェート）、レゾルシンビス[（ビス−２，６
−ジメチルフェニル）ホスフェート]、ハイドロキノン
ビス[（ビス−２，６−ジメチルフェニル）ホスフェー
ト]、４，４’−ビフェノールビス[（ビス−２，６−ジ
メチルフェニル）ホスフェート]などのオリゴマータイ
プの有機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、リン酸メラミン、メラミンシアヌレート、
ポリリン酸アンモニウム、メラミン、熱硬化性樹脂被覆
赤リン、オレフィン被覆赤リン、酸化チタン被覆赤りん
およびチタンアルミニウム縮合物被覆赤リンなどの安定
化赤リン粉末などの赤リン粉末、シリコーン樹脂、シリ
コーングリース、シリコーンゴムおよびシリコーン油な
どのシリコーン系難燃剤などが挙げられる。Other flame retardants include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylyl phosphate, dicresyl-2,6-dimethylphenyl phosphate and tris (2,6-dimethylphenyl) phosphate. Monomer type organic phosphorus flame retardant, resorcin bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcin bis [(bis-2,6
-Dimethylphenyl) phosphate], hydroquinone bis [(bis-2,6-dimethylphenyl) phosphate], 4,4′-biphenolbis [(bis-2,6-dimethylphenyl) phosphate] Flame retardant, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, melamine phosphate, melamine cyanurate,
Stabilized red phosphorus powder such as ammonium polyphosphate, melamine, thermosetting resin-coated red phosphorus, olefin-coated red phosphorus, titanium oxide-coated red phosphorus and titanium aluminum condensate-coated red phosphorus, silicone resin, silicone grease Silicone-based flame retardants such as silicone rubber and silicone oil.

【００３７】難燃助剤としては、黒鉛、活性炭、硼酸塩
類、低融点ガラス、ならびにオイルファーネス法、ガス
ファーネス法、チャンネル法またはアセチレン法により
製造されたカーボンブラックなどの炭素粉末などが挙げ
られる。Examples of the flame retardant aid include graphite, activated carbon, borates, low melting point glass, and carbon powder such as carbon black produced by the oil furnace method, gas furnace method, channel method or acetylene method.

【００３８】滴下防止剤としては、公知のフッ素系樹脂
が好適に用いられる。フッ素系樹脂としては、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロ
エチレン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレン−ポリフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体、ポリトリフルオロモノクロロエチレン
などが挙げられる。また、その形態はエマルジョン状、
懸濁状、ミクロフィブリル状、粉末状、粒状など、いず
れの形態であってもよい。これらは単独または２種以上
を組み合わせて用いることができる。As the anti-dripping agent, a known fluorine resin is preferably used. As the fluorine-based resin, polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene-polyhexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene-polyfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer, Examples thereof include polytrifluoromonochloroethylene. In addition, the form is an emulsion,
It may be in any form such as suspension, microfibril, powder or granule. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３９】充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、
金属繊維、セラミックス繊維、マイカ、シリカ、タル
ク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズ、ガラス
バルーン、ガラスフレークなどの粉状、粒状、板状の無
機充填剤ならびに木粉などの有機充填剤が挙げられる。
これらは単独または２種以上を組み合わせて用いること
ができる。As the filler, glass fiber, carbon fiber,
Examples thereof include powdery, granular, and plate-like inorganic fillers such as metal fibers, ceramic fibers, mica, silica, talc, calcium carbonate, alumina, glass beads, glass balloons, glass flakes, and organic fillers such as wood powder.
These may be used alone or in combination of two or more.

【００４０】その他の添加剤としては、ペンタエリスリ
トールジホスファイト誘導体などのリン系、ヒンダード
フェノール誘導体などのフェノール系、アミン系および
硫黄系などの酸化防止剤（安定剤）；カチオン系活性
剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；脂肪酸誘導体
および高融点ワックス系などの滑剤（軟化剤）；酸化チ
タン、フタロシアニン系などの顔料；ベンゾフェノン
系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系およびアク
リロニトリル系などの紫外線吸収剤（光安定剤）；ガラ
ス繊維、金属繊維およびウィスカーなどの補強材などが
挙げられる。Other additives include phosphorus-based antioxidants such as pentaerythritol diphosphite derivatives, phenol-based hindered phenol derivatives, amine-based and sulfur-based antioxidants (stabilizers); cationic active agents, Antistatic agents such as nonionic activators; lubricants (softeners) such as fatty acid derivatives and high melting point waxes; pigments such as titanium oxide and phthalocyanine; UV rays such as benzophenone, salicylate, benzotriazole and acrylonitrile Absorbents (light stabilizers); glass fibers, metal fibers, and reinforcing materials such as whiskers.

【００４１】難燃性樹脂組成物の製造に際して、各成分
の配合順序や混合方法は特に限定されない。例えば、本
発明の樹脂用難燃剤、熱可塑性樹脂および／または熱硬
化性樹脂、ならびに必要に応じて上記の各種添加剤を、
公知の方法で混合し、溶融混練することにより得られ
る。混合および溶融混練には、単軸押出機、ベント付二
軸押出機のような二軸押出機、ヘンシェル型ミキサー、
バンバリーミキサー、ニーダーミキサーおよびロールな
どの汎用の装置を単独または組み合わせて用いることが
できる。In producing the flame-retardant resin composition, the mixing order and mixing method of each component are not particularly limited. For example, a flame retardant for a resin of the present invention, a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin, and, if necessary, the above-mentioned various additives,
It is obtained by mixing and kneading by a known method. For mixing and melt-kneading, a single-screw extruder, a twin-screw extruder such as a vented twin-screw extruder, a Henschel type mixer,
General-purpose devices such as a Banbury mixer, a kneader mixer and a roll can be used alone or in combination.

【００４２】得られた樹脂組成物を、さらに熱可塑性樹
脂では射出成形、押出成形などの方法、熱硬化性樹脂で
は注型（キャスティング）、圧縮成形、トランスファー
成形、積層成形のような公知の方法で成形加工すること
により、所望の形状、例えば、板状、シート状またはフ
ィルム状の成形体が得られる。The resin composition obtained is further subjected to known methods such as injection molding and extrusion molding for thermoplastic resins, casting (casting), compression molding, transfer molding and lamination molding for thermosetting resins. By carrying out the molding process in (1), a molded product having a desired shape, for example, a plate shape, a sheet shape or a film shape can be obtained.

【００４３】本発明の樹脂用難燃剤の有効成分であるナ
フチルホスフェート化合物の製造方法について、前記の
方法（Ａ）（２）を例にしてさらに具体的に説明する
が、本発明はこの方法に限定されるものではない。The method for producing the naphthyl phosphate compound, which is the active ingredient of the flame retardant for resins of the present invention, will be described more specifically by taking the above method (A) (2) as an example, but the present invention is not limited to this method. It is not limited.

【００４４】方法（Ａ）（２）では、例えば、ルイス酸
触媒の存在下で、１モルのナフトールに対して１．３モ
ル以上のオキシ塩化リンを反応させ（工程（１））、未
反応のオキシ塩化リンを除去した後に、さらに得られた
モノナフチルホスホロジクロリデート（以下、「工程
（１）の中間体」ともいう）と２モルのフェノールとを
反応させる（工程（２））。この反応は、主として次式
による。In the method (A) (2), for example, 1.3 mol or more of phosphorus oxychloride is reacted with 1 mol of naphthol in the presence of a Lewis acid catalyst (step (1)), and unreacted. After removing the phosphorus oxychloride of, the obtained mononaphthyl phosphorodichloridate (hereinafter, also referred to as "intermediate of step (1)") is reacted with 2 mol of phenol (step (2)). This reaction is mainly based on the following formula.

【００４５】[0045]

【化３】 [Chemical 3]

【００４６】工程（１）では、１モルのナフトールに対
して１．３モル以上のオキシ塩化リンを反応させること
により、工程（１）の中間体であるモノナフチルホスホ
ロジクロリデートと塩化水素が生成し、未反応のオキシ
塩化リンが残る。次いで、未反応のオキシ塩化リンを例
えば蒸留により除去する。ここで生成（副生）した塩化
水素は、公知の方法により反応系外に除去するのが好ま
しい。続く工程（２）では、工程（１）の中間体である
モノナフチルホスホロジクロリデートとフェノールとの
反応により、ナフチルジフェニルホスフェートと塩化水
素が生成する。ここで生成（副生）した塩化水素は、公
知の方法により除去される。In step (1), by reacting 1.3 mol or more of phosphorus oxychloride with 1 mol of naphthol, mononaphthyl phosphorodichloridate and hydrogen chloride, which are intermediates in step (1), are reacted. It forms and remains unreacted phosphorus oxychloride. Unreacted phosphorus oxychloride is then removed, for example by distillation. The hydrogen chloride produced (by-produced) here is preferably removed from the reaction system by a known method. In the subsequent step (2), naphthyldiphenyl phosphate and hydrogen chloride are produced by the reaction of mononaphthyl phosphorodichloridate, which is an intermediate of step (1), with phenol. The hydrogen chloride produced (by-produced) here is removed by a known method.

【００４７】まず、工程（１）について説明する。この
反応で用いられるナフトールとしては、１−ナフトー
ル、２−ナフトールおよびこれらの混合物のいずれであ
ってもよいが、得られるリン酸エステル（Ｉ）の融点が
高いこと、および工業的に安価に入手できることから、
２−ナフトールが特に好ましい。すなわち、１−ナフチ
ルジフェニルホスフェートと２−ナフチルジフェニルホ
スフェートの融点は、それぞれ５２℃と６３℃であり、
樹脂の成形工程の作業環境（常温）において、取扱いが
簡便な固体であり、低揮発性であるという要件を満たす
ためには、後者が好ましい。First, the step (1) will be described. The naphthol used in this reaction may be 1-naphthol, 2-naphthol or a mixture thereof, but the obtained phosphoric acid ester (I) has a high melting point and is industrially available at a low cost. Because you can
2-Naphthol is particularly preferred. That is, the melting points of 1-naphthyldiphenylphosphate and 2-naphthyldiphenylphosphate are 52 ° C. and 63 ° C., respectively,
In the working environment (normal temperature) of the resin molding process, the latter is preferable in order to satisfy the requirements of being a solid that is easy to handle and having low volatility.

【００４８】この反応では、ナフトールに対して過剰量
のオキシ塩化リンが用いられ、このオキシ塩化リンが溶
媒としても機能するので、他の反応溶媒を特に必要とし
ない。また、ナフトールがオキシ塩化リンに溶解するの
で、反応容器やコンデンサーなどの反応装置にナフトー
ルが付着するという問題も起こらない。In this reaction, an excessive amount of phosphorus oxychloride is used with respect to naphthol, and since this phosphorus oxychloride also functions as a solvent, another reaction solvent is not particularly required. Further, since naphthol is dissolved in phosphorus oxychloride, there is no problem that naphthol adheres to a reaction device such as a reaction vessel or a condenser.

【００４９】ルイス酸触媒としては、具体的には、塩化
マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チ
タン、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化物が挙げら
れる。これらの金属ハロゲン化物は２種以上を混合して
用いてもよく、塩化マグネシウムおよび／または塩化ア
ルミニウムが好ましく、選択的にモノナフチルホスホロ
ジクロリデートの生成を促進するという点で、塩化マグ
ネシウムが特に好ましい。Specific examples of the Lewis acid catalyst include metal halides such as magnesium chloride, aluminum chloride, zinc chloride, titanium tetrachloride and boron trifluoride. These metal halides may be used as a mixture of two or more, and magnesium chloride and / or aluminum chloride are preferable, and magnesium chloride is particularly preferable because it selectively promotes the production of mononaphthyl phosphorodichloridate. preferable.

【００５０】反応温度は、好ましくは７０〜１５０℃、
より好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が７０
℃を下回ると、反応性が低下するので好ましくない。ま
た、反応温度が１５０℃を超えると、エステル交換反応
が起こり、工程（１）の中間体の含有率が低下するので
好ましくない。反応時間は、反応温度などの条件にもよ
るが、通常、２〜５時間程度で十分である。この反応
は、防湿のため、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で
行うのが好ましい。The reaction temperature is preferably 70 to 150 ° C,
More preferably, it is 80 to 120 ° C. Reaction temperature is 70
When the temperature is lower than 0 ° C, the reactivity is lowered, which is not preferable. Further, if the reaction temperature exceeds 150 ° C., a transesterification reaction occurs and the content of the intermediate in the step (1) decreases, which is not preferable. Although the reaction time depends on the conditions such as the reaction temperature, 2 to 5 hours is usually sufficient. This reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas in order to prevent moisture.

【００５１】この反応の終了後に、未反応のオキシ塩化
リンを除去する。具体的には、未反応のオキシ塩化リン
を低揮発成分として減圧下で蒸留（減圧蒸留）により除
去するのが簡便である。この減圧蒸留は、温度１００〜
１５０℃程度、圧力１０ｋＰａ以下、好ましくは５〜１
ｋＰａの減圧下で行うのが好ましい。除去したオキシ塩
化リンを回収して、そのまま次の反応の原料として再利
用することもできる。反応系中にオキシ塩化リンが残留
していると、工程（２）の反応において、オキシ塩化リ
ンがフェノールと反応して、高揮発性のトリフェニルホ
スフェートが生成するので好ましくない。After completion of this reaction, unreacted phosphorus oxychloride is removed. Specifically, it is convenient to remove unreacted phosphorus oxychloride as a low-volatile component by distillation under reduced pressure (vacuum distillation). This vacuum distillation is performed at a temperature of 100 to
About 150 ° C, pressure 10kPa or less, preferably 5 to 1
It is preferably carried out under reduced pressure of kPa. The removed phosphorus oxychloride can be recovered and reused as it is as a raw material for the next reaction. If phosphorus oxychloride remains in the reaction system, phosphorus oxychloride reacts with phenol in the reaction of the step (2) to form highly volatile triphenyl phosphate, which is not preferable.

【００５２】次に、上記の工程（２）について説明す
る。この反応におけるフェノールの使用比率は、工程
（１）の中間体１モル（但し、中間体中の塩素原子１モ
ル）に対して１〜１．５モル、好ましくは１．０１〜
１．２モルである。すなわち、工程（１）の中間体がす
べてモノナフチルホスホロジクロリデートであると仮定
した場合、フェノールの使用比率は、工程（１）の中間
体１モルに対して２〜３モル、好ましくは２．０２〜
２．４０モルとなる。Next, the above step (2) will be described. The ratio of phenol used in this reaction is 1 to 1.5 mol, preferably 1.01 to 1 mol of the intermediate of step (1) (however, 1 mol of chlorine atom in the intermediate).
It is 1.2 mol. That is, assuming that all the intermediates of step (1) are mononaphthyl phosphorodichloridates, the usage ratio of phenol is 2 to 3 moles, preferably 2 moles relative to 1 mole of the intermediate of step (1). .02-
It becomes 2.40 mol.

【００５３】フェノールの使用比率が工程（１）の中間
体１モルに対して１モル未満であると、反応が完結せず
に、反応混合物中に未反応のＰ−Ｃｌ結合が残るので好
ましくない。また、フェノールの使用比率が工程（１）
の中間体１モルに対して１．５モルを超えると、生成し
たナフチルジフェニルホスフェートのナフチル基がフェ
ニル基に置換されて、高揮発性のトリフェニルホスフェ
ートが生成するので好ましくない。If the ratio of phenol used is less than 1 mol per mol of the intermediate of step (1), the reaction is not completed and unreacted P-Cl bond remains in the reaction mixture, which is not preferable. . In addition, the usage ratio of phenol is step (1).
If it exceeds 1.5 mol per 1 mol of the intermediate, the naphthyl group of the naphthyldiphenyl phosphate formed is replaced with a phenyl group, and highly volatile triphenyl phosphate is formed, which is not preferable.

【００５４】工程（１）の中間体における塩素の含量
は、例えば、オキシ塩化リンを除去した後の反応溶液を
エタノールに溶解し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムを加えてアルカリ性にし、約３０分間還流し、冷
却した後、硝酸を加えて酸性にし、硝酸銀溶液で滴定す
ることにより測定することができる。The chlorine content in the intermediate of step (1) is, for example, about 30 minutes by dissolving the reaction solution after removing phosphorus oxychloride in ethanol and adding sodium hydroxide or potassium hydroxide to make it alkaline. After refluxing and cooling, it can be measured by adding nitric acid to acidify and titrating with a silver nitrate solution.

【００５５】反応温度は、好ましくは１００〜２００
℃、より好ましくは１１０〜１６０℃である。反応温度
が１００℃を下回ると、反応性が低下するので好ましく
ない。また、反応温度が２００℃を超えると、エステル
交換反応が起こり、高揮発性のトリフェニルホスフェー
トが生成するので好ましくない。反応時間は、反応温度
などの条件にもよるが、通常、３〜８時間程度で十分で
ある。この反応は、防湿のため、窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、この反応で
は、系内を減圧状態にするか、あるいは窒素ガスなどの
不活性ガスを吹き込んで、生成（副生）する塩化水素を
除去するのが好ましい。The reaction temperature is preferably 100 to 200.
C., more preferably 110 to 160.degree. When the reaction temperature is lower than 100 ° C, the reactivity is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 200 ° C., a transesterification reaction occurs and highly volatile triphenyl phosphate is produced, which is not preferable. The reaction time depends on the reaction temperature and other conditions, but usually about 3 to 8 hours is sufficient. This reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas in order to prevent moisture. Further, in this reaction, it is preferable to remove the hydrogen chloride produced (by-produced) by reducing the pressure in the system or by blowing an inert gas such as nitrogen gas.

【００５６】この反応では、揮発したフェノールの結晶
が析出して、反応容器やコンデンサーなどの反応装置に
付着し、反応装置内を閉塞するという問題が起こり易
い。この問題を解消するために、この反応は、不活性な
溶媒を還流させながら行うのが好ましい。このような溶
媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。溶媒の使用量
は、フェノールに対して５〜２０重量％程度である。In this reaction, volatilized phenol crystals are deposited and adhere to a reaction device such as a reaction vessel or a condenser to block the inside of the reaction device. In order to solve this problem, this reaction is preferably carried out under reflux of an inert solvent. Such solvents include toluene, xylene, chlorobenzene, o
-Dichlorobenzene and the like. The amount of the solvent used is about 5 to 20% by weight based on phenol.

【００５７】また、上記の問題を解消するために、コン
デンサーの冷却水温度をフェノールの融点（約４１℃）
以上にし、さらにフェノールを捕捉するための第２のコ
ンデンサーを備えるのが望ましい。In order to solve the above problem, the temperature of the condenser cooling water is set to the melting point of phenol (about 41 ° C.).
In addition to the above, it is desirable to further include a second condenser for capturing phenol.

【００５８】得られる反応生成物は、溶媒や過剰（未反
応）のフェノールなどの低沸点成分を含有しているの
で、これらを減圧蒸留など公知の方法で除去するのが好
ましい。減圧蒸留としては、例えば、温度１２０〜１６
０℃程度（例えば１５０℃）、圧力８ｋＰａ以下（例え
ば、約２．７ｋＰａ）の減圧下で行う水蒸気蒸留が挙げ
られる。Since the reaction product obtained contains a solvent and an excess (unreacted) low boiling point component such as phenol, it is preferable to remove them by a known method such as vacuum distillation. As the vacuum distillation, for example, a temperature of 120 to 16
Steam distillation performed under reduced pressure of about 0 ° C. (for example, 150 ° C.) and a pressure of 8 kPa or less (for example, about 2.7 kPa) can be mentioned.

【００５９】減圧蒸留の前に、得られた反応生成物を水
洗するか、あるいはトルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの溶剤を用いて、反応生
成物を洗浄してもよい。水洗または洗浄する際の温度
は、反応生成物の結晶が析出するのを防ぐため、７０〜
９０℃程度であるのが好ましい。また、メタノール−
水、エタノール−水などの混合溶剤を用いて、得られた
反応生成物を再結晶させてもよい。Before the distillation under reduced pressure, the obtained reaction product may be washed with water, or the reaction product may be washed with a solvent such as toluene, xylene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene. The temperature for washing with water or washing is 70 to 70 ° C. in order to prevent precipitation of crystals of the reaction product.
It is preferably about 90 ° C. In addition, methanol-
The obtained reaction product may be recrystallized using a mixed solvent such as water or ethanol-water.

【００６０】[0060]

【実施例】本発明を以下の合成例、比較合成例、試験例
および比較試験例によりさらに具体的に説明するが、こ
れらの合成例および試験例により本発明の範囲が限定さ
れるものではない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically by the following synthetic examples, comparative synthetic examples, test examples and comparative test examples, but the scope of the present invention is not limited by these synthetic examples and test examples. .

【００６１】合成例１（難燃剤１の合成） （ａ）反応工程 攪拌機、還流管および温度計を備えた３リットルの四つ
口フラスコに、２−ナフトール４３２．５ｇ（３モ
ル）、オキシ塩化リン９２０．０ｇ（６モル）および無
水塩化マグネシウム１．５ｇを充填し、この混合溶液を
窒素雰囲気下で攪拌しながら１２０℃まで２時間かけて
加熱昇温し、同温度（１２０℃）で１時間攪拌した。そ
の後、同温度（１２０℃）で、圧力が約１．３ｋＰａに
到達するまで減圧して、過剰のオキシ塩化リンを回収し
た。反応混合物を室温まで冷却し、さらに、フェノール
５６４．０ｇ（６モル）およびトルエン３０ｇを加え、
窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃まで２時間かけて
加熱昇温し、同温度（１５０℃）の減圧下（約２７ｋＰ
ａ）で２時間還流を行った。還流後、反応混合物を８０
℃まで冷却し、窒素を用いて常圧にした。Synthesis Example 1 (Synthesis of Flame Retardant 1) (a) Reaction Step In a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer, 432.5 g (3 mol) of 2-naphthol and oxychloride were added. 920.0 g (6 mol) of phosphorus and 1.5 g of anhydrous magnesium chloride were charged, and this mixed solution was heated to 120 ° C. over 2 hours while stirring under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated to 1 ° C. at the same temperature (120 ° C.). Stir for hours. Then, the pressure was reduced at the same temperature (120 ° C.) until the pressure reached about 1.3 kPa, and excess phosphorus oxychloride was recovered. The reaction mixture was cooled to room temperature, and 564.0 g (6 mol) of phenol and 30 g of toluene were added,
While stirring in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 150 ° C over 2 hours while heating, and the pressure was reduced to the same temperature (150 ° C) (about 27 kP).
Reflux for 2 hours under a). After refluxing, the reaction mixture was heated to 80
It was cooled to 0 ° C. and brought to normal pressure with nitrogen.

【００６２】（ｂ）精製工程 （ｂ−１）酸処理工程 得られた反応混合物に、同温度（８０℃）で、水相／有
機相（容量比）が０．１となる量の３．５％塩酸水を加
えて６０分間攪拌した。撹拌後、水相／有機相が０．５
となるまで水を追加し、そのままの温度を保持しながら
３０分間静置して水相と有機相とを分離した。(B) Purification step (b-1) Acid treatment step The reaction mixture obtained was added to the reaction mixture at the same temperature (80 ° C.) in such an amount that the aqueous phase / organic phase (volume ratio) became 0.1. 5% Hydrochloric acid water was added and stirred for 60 minutes. After stirring, the water / organic phase is 0.5
Water was added until it became, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes while maintaining the temperature as it was to separate an aqueous phase and an organic phase.

【００６３】（ｂ−２）中和工程 次に、得られた有機相に、同温度（８０℃）で、水相／
有機相が０．１となる量の１％水酸化ナトリウム水溶液
を加えて３０分間撹拌した。攪拌後、水相／有機相が
０．５となるまで水を追加し、混合液をそのままの温度
で３０分間静置して水相と有機相とを分離した。(B-2) Neutralization step Next, the obtained organic phase was added to the aqueous phase at the same temperature (80 ° C.).
A 1% aqueous sodium hydroxide solution was added in an amount such that the organic phase was 0.1, and the mixture was stirred for 30 minutes. After stirring, water was added until the water phase / organic phase became 0.5, and the mixed solution was allowed to stand at that temperature for 30 minutes to separate the water phase and the organic phase.

【００６４】（ｂ−３）湯洗工程 引き続き、得られた有機相に、同温度（８０℃）で、水
相／有機相が０．５となる量の水を加えて３分間撹拌し
た。攪拌後、混合液をそのままの温度を保持しながら３
０分間静置して水相と有機相とを分離した。さらにこの
湯洗操作を２回繰り返した。よって、湯洗を合計３回行
なったことになる。(B-3) Hot Water Washing Process Subsequently, water was added to the obtained organic phase at the same temperature (80 ° C.) so that the amount of water phase / organic phase became 0.5, and the mixture was stirred for 3 minutes. After stirring, while maintaining the temperature of the mixture as it is, 3
The mixture was allowed to stand for 0 minutes to separate an aqueous phase and an organic phase. Furthermore, this hot water washing operation was repeated twice. Therefore, washing with hot water was performed three times in total.

【００６５】（ｂ−４）蒸留工程 次に、得られた有機相を１５０℃の減圧下（約２．７ｋ
Ｐａ）で水蒸気蒸留を行い、有機層（反応生成物）から
低沸点の成分を除去し、微黄色の固体１０８０．０ｇを
得た。固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合
の粗収率は９６％程度であった。なお、各工程の諸条件
を表１に示す。(B-4) Distillation step Next, the obtained organic phase was depressurized at 150 ° C. (about 2.7 k).
Steam distillation was performed at Pa) to remove low boiling point components from the organic layer (reaction product), and 1080.0 g of a slightly yellow solid was obtained. The crude yield was about 96% assuming that all of the solids were the target compound. Table 1 shows various conditions of each process.

【００６６】得られた反応生成物の組成を、次の条件で
測定した液体クロマトグラフィーの各成分の面積％から
求めた。 カラム：東ソー株式会社製、ＯＤＳ−８０ＴＭ 溶離液：メタノール９０体積％−水１０体積％ 検知器の波長：２５４ｎｍThe composition of the obtained reaction product was determined from the area% of each component of liquid chromatography measured under the following conditions. Column: Tosoh Corporation, ODS-80TM Eluent: 90% by volume of methanol-10% by volume of water Wavelength of detector: 254 nm

【００６７】また、次の方法により、得られた反応生成
物の酸価およびその金属（Ｍｇ、Ｎａ）の含有量を測定
した。 （１）酸価 約１０ｇの試料を精秤し、三角フラスコに取り、エチル
アルコールに溶解した後、Ｂ．Ｔ．Ｂ（ブロモチモール
ブルー）溶液を指示薬として、Ｎ／１０水酸化ナトリウ
ム溶液で滴定し、滴定量から酸価を求めた。The acid value of the obtained reaction product and its metal (Mg, Na) content were measured by the following methods. (1) A sample having an acid value of about 10 g was precisely weighed, placed in an Erlenmeyer flask and dissolved in ethyl alcohol, and then B.I. T. Using the B (bromothymol blue) solution as an indicator, titration was performed with a N / 10 sodium hydroxide solution, and the acid value was determined from the titration amount.

【００６８】（２）Ｎａ含有量およびＭｇ含有量 約１ｇの試料を１ｇテフロン（登録商標）製容器に精秤
し、濃硫酸を加えて試料を炭化させた。その後、さらに
硝酸を数回に分けて加え、試料の色が消えるまで加熱し
た。その後、さらに過塩素酸を加え、約２５０℃に加熱
した後、約２５℃まで冷却し、混合溶液を５０ｍｌのメ
スフラスコに移し替え、イオン交換水を加えて全量を５
０ｍｌにした。そして、原子吸光光度計（セイコー電子
株式会社製、ＳＡＳ７５００型）を用いて分析し、分析
値と標準添加法の検量線とからＮａ含有量およびＭｇ含
有量を求めた。得られた反応生成物の組成、酸価および
その金属含有量を、使用したルイス酸触媒と共に表２に
示す。(2) A sample having a Na content and a Mg content of about 1 g was precisely weighed in a 1 g Teflon (registered trademark) container, and concentrated sulfuric acid was added to carbonize the sample. Then, nitric acid was further added in several portions, and the sample was heated until the color disappeared. After that, perchloric acid was further added and the mixture was heated to about 250 ° C., cooled to about 25 ° C., the mixed solution was transferred to a 50 ml volumetric flask, and ion-exchanged water was added to bring the total amount to 5
It was set to 0 ml. And it analyzed using the atomic absorption spectrophotometer (The Seiko Denshi Co., Ltd. make, SAS7500 type), and calculated | required Na content and Mg content from the analytical value and the calibration curve of the standard addition method. The composition, acid value and metal content of the obtained reaction product are shown in Table 2 together with the Lewis acid catalyst used.

【００６９】合成例２（難燃剤２の合成） （ａ）反応工程 合成例１の（ａ）反応工程と同様にして、反応混合物を
得た。 （ｂ）精製工程 （ｂ−３）湯洗工程において、湯洗回数を２回にするこ
と以外は合成例１の（ｂ）精製工程と同様にして、微黄
色の固体１０８２．１ｇを得た。なお、各工程の諸条件
を表１に示す。また、合成例１と同様にして、得られた
反応生成物の酸価およびその金属（Ｍｇ、Ｎａ）の含有
量を測定した。得られた結果を使用したルイス酸触媒と
共に表２に示す。Synthesis Example 2 (Synthesis of Flame Retardant 2) (a) Reaction Step A reaction mixture was obtained in the same manner as in (a) Reaction step of Synthesis Example 1. (B) Purification step (b-3) In the hot water washing step, 1082.1 g of a slightly yellow solid was obtained in the same manner as in the purification step (b) of Synthesis Example 1 except that the number of hot water washings was twice. . Table 1 shows various conditions of each process. Further, the acid value of the obtained reaction product and the content of its metal (Mg, Na) were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The obtained results are shown in Table 2 together with the Lewis acid catalyst used.

【００７０】合成例３（難燃剤３の合成） （ａ）反応工程 合成例１の（ａ）反応工程と同様にして、反応混合物を
得た。 （ｂ）精製工程 （ｂ−１）酸処理工程において、１．０％塩酸水を用
い、攪拌時間を３０分間とすること以外は合成例１の
（ｂ）精製工程と同様にして、微黄色の固体１０８１．
５ｇを得た。なお、各工程の諸条件を表１に示す。ま
た、合成例１と同様にして、得られた反応生成物の酸価
およびその金属（Ｍｇ、Ｎａ）の含有量を測定した。得
られた結果を使用したルイス酸触媒と共に表２に示す。Synthesis Example 3 (Synthesis of Flame Retardant 3) (a) Reaction Step A reaction mixture was obtained in the same manner as in (a) Reaction step of Synthesis Example 1. (B) Purification step (b-1) A slightly yellow color was obtained in the same manner as in the purification step (b) of Synthesis Example 1 except that 1.0% hydrochloric acid water was used in the acid treatment step and the stirring time was 30 minutes. Solid 1081.
5 g was obtained. Table 1 shows various conditions of each process. Further, the acid value of the obtained reaction product and the content of its metal (Mg, Na) were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The obtained results are shown in Table 2 together with the Lewis acid catalyst used.

【００７１】比較合成例１（難燃剤４の合成） （ａ）反応工程 合成例１の（ａ）反応工程と同様にして、反応混合物を
得た。 （ｂ）精製工程 （ｂ−３）湯洗工程において、湯洗回数を１回にするこ
と以外は合成例１の（ｂ）精製工程と同様にして、微黄
色の固体１０８２．４ｇを得た。なお、各工程の諸条件
を表１に示す。また、合成例１と同様にして、得られた
反応生成物の酸価およびその金属（Ｍｇ、Ｎａ）の含有
量を測定した。得られた結果を使用したルイス酸触媒と
共に表２に示す。Comparative Synthesis Example 1 (Synthesis of Flame Retardant 4) (a) Reaction Step A reaction mixture was obtained in the same manner as in (a) reaction step of Synthesis Example 1. (B) Purification step (b-3) In the hot water washing step, 1082.4 g of a slightly yellow solid was obtained in the same manner as in the (b) purification step of Synthesis Example 1 except that the number of hot water washings was once. . Table 1 shows various conditions of each process. Further, the acid value of the obtained reaction product and the content of its metal (Mg, Na) were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The obtained results are shown in Table 2 together with the Lewis acid catalyst used.

【００７２】比較合成例２（難燃剤５の合成） （ａ）反応工程 合成例１の（ａ）反応工程と同様にして、反応混合物を
得た。 （ｂ）精製工程 （ｂ−３）湯洗工程において、攪拌時間を１分間にし、
湯洗回数を１回にすること以外は合成例１の（ｂ）精製
工程と同様にして、微黄色の固体１０８３．０ｇを得
た。なお、各工程の諸条件を表１に示す。また、合成例
１と同様にして、得られた反応生成物の酸価およびその
金属（Ｍｇ、Ｎａ）の含有量を測定した。得られた結果
を使用したルイス酸触媒と共に表２に示す。Comparative Synthesis Example 2 (Synthesis of Flame Retardant 5) (a) Reaction Step A reaction mixture was obtained in the same manner as in (a) reaction step of Synthesis Example 1. (B) Purification step (b-3) In the hot water washing step, the stirring time is set to 1 minute,
1083.0 g of a pale yellow solid was obtained in the same manner as in the purification step (b) of Synthesis Example 1 except that the number of washings with hot water was once. Table 1 shows various conditions of each process. Further, the acid value of the obtained reaction product and the content of its metal (Mg, Na) were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The obtained results are shown in Table 2 together with the Lewis acid catalyst used.

【００７３】比較合成例３（難燃剤６の合成） （ａ）反応工程 合成例１の（ａ）反応工程と同様にして、反応混合物を
得た。 （ｂ）精製工程 （ｂ−１）酸処理工程において、塩酸水の代わりに水相
／有機相が０．５となる量の水を用いること以外は合成
例１の（ｂ）精製工程と同様にして、微黄色の固体１０
８０．９ｇを得た。なお、各工程の諸条件を表１に示
す。また、合成例１と同様にして、得られた反応生成物
の酸価およびその金属（Ｍｇ、Ｎａ）の含有量を測定し
た。得られた結果を使用したルイス酸触媒と共に表２に
示す。Comparative Synthesis Example 3 (Synthesis of Flame Retardant 6) (a) Reaction Step A reaction mixture was obtained in the same manner as in (a) Reaction step of Synthesis Example 1. (B) Purification step (b-1) Same as (b) purification step of Synthesis Example 1 except that in the acid treatment step, water is used in an amount of 0.5 in the aqueous phase / organic phase instead of hydrochloric acid water. To give a slightly yellow solid 10
80.9 g was obtained. Table 1 shows various conditions of each process. Further, the acid value of the obtained reaction product and the content of its metal (Mg, Na) were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The obtained results are shown in Table 2 together with the Lewis acid catalyst used.

【００７４】比較合成例４（難燃剤７の合成） （ａ）反応工程 合成例１の（ａ）反応工程と同様にして、反応混合物を
得た。 （ｂ）精製工程 （ｂ−２）中和工程を行わず、（ｂ−３）湯洗工程にお
いて、湯洗回数を１回にすること以外は合成例１の
（ｂ）精製工程と同様にして、微黄色の固体１０８０．
６ｇを得た。なお、各工程の諸条件を表１に示す。ま
た、合成例１と同様にして、得られた反応生成物の酸価
およびその金属（Ｍｇ、Ｎａ）の含有量を測定した。得
られた結果を使用したルイス酸触媒と共に表２に示す。Comparative Synthesis Example 4 (Synthesis of Flame Retardant 7) (a) Reaction Step A reaction mixture was obtained in the same manner as in (a) reaction step of Synthesis Example 1. (B) Purification step (b-2) The same as the purification step (b) of Synthesis Example 1 except that the neutralization step is not performed and the (b-3) hot water washing step is performed once in the hot water washing step. A slightly yellow solid 1080.
6 g was obtained. Table 1 shows various conditions of each process. Further, the acid value of the obtained reaction product and the content of its metal (Mg, Na) were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The obtained results are shown in Table 2 together with the Lewis acid catalyst used.

【００７５】[0075]

【表１】 [Table 1]

【００７６】[0076]

【表２】 [Table 2]

【００７７】表２における組成を示す化合物の略称を以
下に示す。 ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート ＮＤＰＰ：２−ナフチルジフェニルホスフェート ＤＮＰＰ：ジ（２−ナフチル）フェニルホスフェート ＴＮＰ：トリ（２−ナフチル）ホスフェートThe abbreviations of the compounds having the compositions shown in Table 2 are shown below. TPP: triphenyl phosphate NDPP: 2-naphthyl diphenyl phosphate DNPP: di (2-naphthyl) phenyl phosphate TNP: tri (2-naphthyl) phosphate

【００７８】試験例１〜３および比較試験例１〜４ ＰＣ／ＡＢＳポリマーアロイ（ダイセル化学工業株式会
社製、商品名：ノバロイＳ１５００）１００重量部に対
して、合成例１〜３および比較合成例１〜４で得られた
所定量のナフチルホスフェート化合物、および滴下防止
剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、三
井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名：ＰＴＦ
Ｅ６−Ｊ）０．４重量部を、ヘンシェル型ミキサーで混
合し、ベント付二軸押出機で溶融混練して樹脂組成物の
ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機で成形
し、難燃性（垂直燃焼性）試験用試験片および機械的特
性測定用試験片をそれぞれ作製し、下記の試験方法に基
づいて物性を測定した。得られた結果を樹脂組成物の配
合成分とその割合と共に表３および表４に示す。なお、
難燃剤については、樹脂組成物の垂直燃焼性（ＵＬ）試
験の評価がＶ−０を達成するように添加量を決定した。Test Examples 1 to 3 and Comparative Test Examples 1 to 4 Synthetic Examples 1 to 3 and Comparative Synthetic Examples with respect to 100 parts by weight of PC / ABS polymer alloy (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Novalloy S1500). 1 to 4 of a predetermined amount of naphthyl phosphate compound, and polytetrafluoroethylene as a drip inhibitor (PTFE, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., trade name: PTF
E6-J) 0.4 part by weight was mixed with a Henschel type mixer and melt-kneaded with a vented twin-screw extruder to obtain pellets of a resin composition. The obtained pellets were molded with an injection molding machine to prepare a test piece for flame retardancy (vertical flammability) test and a test piece for measuring mechanical properties, and the physical properties were measured based on the following test methods. The obtained results are shown in Tables 3 and 4 together with the compounding components of the resin composition and the ratio thereof. In addition,
Regarding the flame retardant, the amount of addition was determined so that the evaluation of the vertical flammability (UL) test of the resin composition achieved V-0.

【００７９】（１）垂直燃焼性（ＵＬ）試験 試験方法：ＵＬ−９４に準拠（５検体の平均消炎時間） 試験片：厚さ１．６ｍｍ 評価：規定によるランク Ｖ−０、Ｖ−１およびＶ−２(1) Vertical flammability (UL) test Test method: UL-94 compliant (average extinction time of 5 samples) Test piece: Thickness 1.6 mm Evaluation: Rank according to regulation V-0, V-1 and V-2

【００８０】（２）アイゾット衝撃値 試験方法：ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠 試験片：厚さ３．２ｍｍ、ノッチ付き 単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ(2) Izod impact value Test method: According to JIS K-7110 Test piece: thickness 3.2 mm, with notch Unit: kgf · cm / cm

【００８１】（３）強制劣化試験 アイゾット用試験片を特定の条件下に暴露し、特定条件
で調整した後、アイゾット衝撃値を測定した。 暴露条件：温度８０℃、湿度１００％、２４時間 調整条件：温度２３℃、湿度５０％、４８時間 試験方法：ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠 試験片：厚さ３．２ｍｍ、ノッチ付き 単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ(3) Forced deterioration test Izod test pieces were exposed under specific conditions and adjusted under specific conditions, and then Izod impact values were measured. Exposure conditions: temperature 80 ° C, humidity 100%, 24 hours Adjustment conditions: temperature 23 ° C, humidity 50%, 48 hours Test method: JIS K-7110 compliant Specimen: thickness 3.2 mm, notched unit: kgf cm / cm

【００８２】（４）耐加水分解性（耐久性）テスト 樹脂組成物を特定の条件下に暴露し、乾燥して、ＭＦＲ
（メルトマスフローレート、ｇ／１０分）を測定した。
予め、暴露前のＭＦＲを測定しておき、暴露前後でのＭ
ＦＲの変化が大きいものほど耐加水分解性（耐久性）が
劣ると判断した。 試料：樹脂ペレット（直径：約２ｍｍ、長さ：約３ｍ
ｍ） 暴露条件：１２０℃の２気圧飽和水蒸気、６時間または
１２時間 乾燥条件：９５℃、３時間 測定方法：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠 測定条件：２３０℃、荷重５．０ｋｇ 単位：ｇ／１０分(4) Hydrolysis resistance (durability) test The resin composition was exposed under specific conditions and dried to obtain MFR.
(Melt mass flow rate, g / 10 minutes) was measured.
MFR before exposure is measured in advance, and M before and after exposure is measured.
The larger the change in FR, the poorer the hydrolysis resistance (durability) was judged to be. Sample: Resin pellet (Diameter: Approx. 2 mm, Length: Approx. 3 m
m) Exposure conditions: 120 ° C., 2 atm saturated steam, 6 hours or 12 hours Drying conditions: 95 ° C., 3 hours Measuring method: according to JIS K-7210 Measuring conditions: 230 ° C., load 5.0 kg Unit: g / 10 Minute

【００８３】[0083]

【表３】 [Table 3]

【００８４】[0084]

【表４】 [Table 4]

【００８５】表３および表４の結果から、試験例１〜３
の樹脂組成物は、少量の難燃剤の添加で優れた難燃性を
示し、耐衝撃性に優れ、実用に耐え得る強度を有してい
ることがわかる。一方、ナトリウム含有量の多い難燃剤
４および難燃剤５を添加した比較試験例１および２の樹
脂組成物は、試験例１〜３と同じ添加部数では難燃レベ
ルがＶ−０からＶ−１に低下している。From the results of Table 3 and Table 4, Test Examples 1 to 3
It can be seen that the resin composition (1) shows excellent flame retardancy even with the addition of a small amount of flame retardant, is excellent in impact resistance, and has the strength to withstand practical use. On the other hand, in the resin compositions of Comparative Test Examples 1 and 2 to which the flame retardant 4 and the flame retardant 5 having a high sodium content were added, the flame retardance level was V-0 to V-1 at the same addition number as in Test Examples 1 to 3. Has fallen to.

【００８６】マグネシウム含有量の多い難燃剤６を添加
した比較試験例３の樹脂組成物は、試験例１〜３と同じ
添加部数では難燃レベルは同等で、耐衝撃性が若干低下
する程度であるが、強制劣化試験の暴露処理後（１２時
間後）における衝撃値が大きく低下している。このこと
は、耐加水分解性（耐久性）にも劣っていることを意味
する。また、酸価の高い難燃剤７を添加した比較試験例
４の樹脂組成物は、試験例１〜３と同じ添加部数では難
燃レベルがＶ−０からＶ−１に低下し、耐衝撃性や耐加
水分解性（耐久性）にも劣っており、ナフチルホスフェ
ート本来の性能が十分に発揮されていない。The resin composition of Comparative Test Example 3 to which the flame retardant 6 having a large content of magnesium was added had the same flame retardance level with the same number of additions as in Test Examples 1 to 3, but had a slightly lowered impact resistance. However, the impact value after the exposure treatment (after 12 hours) in the forced deterioration test is greatly reduced. This means that the hydrolysis resistance (durability) is also poor. In addition, the resin composition of Comparative Test Example 4 in which the flame retardant 7 having a high acid value was added, the flame retardance level was decreased from V-0 to V-1 and the impact resistance was improved in the same number of additions as in Test Examples 1 to 3. It is also inferior in hydrolysis resistance (durability) and the original performance of naphthyl phosphate is not fully exerted.

【００８７】[0087]

【発明の効果】本発明によれば、少量の添加で優れた難
燃性を樹脂に付与し、低揮発性で、耐加水分解性に優
れ、樹脂本来の機械的強度を低下させず、かつ安価な非
ハロゲン系難燃剤として極めて有用である、ナフチルホ
スフェート化合物を有効成分とする樹脂用難燃剤を提供
することができる。本発明の樹脂用難燃剤は、低揮発性
であるので、成形時における発煙や金型への付着物が少
ない。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, addition of a small amount imparts excellent flame retardancy to a resin, has low volatility and excellent hydrolysis resistance, and does not reduce the mechanical strength inherent to the resin, and It is possible to provide a flame retardant for resins containing a naphthyl phosphate compound as an active ingredient, which is extremely useful as an inexpensive non-halogen flame retardant. Since the flame retardant for resin of the present invention has low volatility, it emits less smoke during molding and adheres to the mold.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA03 AA12X AA22X AA34X AA50 AA77 AC15 AE07 AF02 AF23 AF47 BA01 BB05 BC07 4H028 AA35 AA42 BA06 4J002 BB031 BB121 BC031 BF051 BG051 BG101 BN101 BN151 CC001 CC161 CC181 CD001 CF061 CF071 CF161 CF211 CG001 CH021 CH071 CH091 CK001 CL001 CM001 CM041 CM051 CN011 CN031 EW046 FD010 FD050 FD070 FD130 FD136 FD170    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4F071 AA02 AA03 AA12X AA22X                       AA34X AA50 AA77 AC15                       AE07 AF02 AF23 AF47 BA01                       BB05 BC07                 4H028 AA35 AA42 BA06                 4J002 BB031 BB121 BC031 BF051                       BG051 BG101 BN101 BN151                       CC001 CC161 CC181 CD001                       CF061 CF071 CF161 CF211                       CG001 CH021 CH071 CH091                       CK001 CL001 CM001 CM041                       CM051 CN011 CN031 EW046                       FD010 FD050 FD070 FD130                       FD136 FD170

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 有効成分として、一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎは１または２、ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、ｍ
は０〜３の整数を示す）で表されるナフチルホスフェー
ト化合物を含有し、そのナフチルホスフェート化合物に
おける酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつその製
造工程に由来する不純物金属の含有量が、Ｍｇ、Ａｌ、
ＺｎおよびＴｉから選択される各金属については４０ｐ
ｐｍ以下であり、ＮａおよびＫから選択される各金属に
ついては４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂用
難燃剤。1. As an active ingredient, a compound represented by the general formula (I): (In the formula, n is 1 or 2, R is a C ₁ -C ₄ alkyl group, m
Represents an integer of 0 to 3), the naphthyl phosphate compound has an acid value of 1 KOHmg / g or less, and the content of the impurity metal derived from the manufacturing process is Mg. , Al,
40 p for each metal selected from Zn and Ti
A flame retardant for a resin, which is pm or less and is 40 ppm or less for each metal selected from Na and K. 【請求項２】 熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹
脂に、請求項１に記載の樹脂用難燃剤を配合してなる難
燃性樹脂組成物。2. A flame-retardant resin composition obtained by blending a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin with the flame retardant for resin according to claim 1. 【請求項３】 請求項２に記載の難燃性樹脂組成物を成
形してなる難燃性樹脂成形品。3. A flame-retardant resin molded product obtained by molding the flame-retardant resin composition according to claim 2.