JP2003261643A - Process for preparing hardly yellowing flexible polyurethane foam - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for preparing a flexible polyurethane foam, which may prepare with high productivity a non- or hardly yellowing flexible polyurethane foam having a sufficient resistance to yellowing and excellent residual strain characteristics under wet heat conditions. <P>SOLUTION: In the process for preparing a hardly yellowing flexible polyurethane foam, the hardly yellowing flexible polyurethane foam showing a small residual strain under wet heat conditions is prepared from a polyol, a foaming agent, a catalyst, a stabilizer and an alicyclic polyisocyanate compound, specifically a polycyclic aliphatic polyisocyanate. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、残留湿熱歪みが小さく、
しかも変色することの少ない軟質ポリウレタンフォーム
の製造方法に関する。詳しくは靴用や衣料用として有用
な残留湿熱歪の小さい無黄変または難黄変軟質ポリウレ
タンフォームの製造方法に関する。より具体的にはたと
えば、肩パッド、ブラジャーパッド等の衣料用パッド
類、靴の内部、外部に使用されるクッション材としての
パッド類等に好適に用いられる無黄変または難黄変であ
り、かつ残留熱歪の小さい軟質ポリウレタンフォームの
製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention has a small residual wet heat strain,
Moreover, the present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam which is less likely to undergo discoloration. More particularly, it relates to a method for producing a non-yellowing or hardly yellowing flexible polyurethane foam having a small residual wet heat strain which is useful for shoes and clothing. More specifically, for example, it is non-yellowing or yellowing that is preferably used for clothing pads such as shoulder pads and brassiere pads, pads for cushioning materials used inside and outside of shoes, and the like. The present invention also relates to a method for producing a flexible polyurethane foam having a small residual thermal strain.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来軟質ポリウレタンフォームは、ポリ
オール、水、触媒、シリコーン界面活性剤、および必要
により架橋剤、その他助剤と、有機ポリイソシアネート
とから製造されてきた。有機ポリイソシアナートとして
は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いること
が一般的であるが、ＴＤＩのような芳香族イソシアネー
トを用いて得られたウレタンフォームは、日光等の紫外
線の影響を受け、時間とともにフォームが黄色に変色す
るという問題点があった。このため、洗濯後天日で乾燥
させることが多い靴用あるいは衣料用の軟質ポリウレタ
ンフォームでは、無黄変または難黄変の軟質ポリウレタ
ンフォームが求められている。この要求を満足させるた
め、ＴＤＩを用いた軟質ポリウレタンフォームにおいて
紫外線吸収剤を大量に用いる難黄変フォームが製造され
ているが、耐変色性に問題が残されている。2. Description of the Related Art Conventionally, flexible polyurethane foams have been manufactured from an organic polyisocyanate and a polyol, water, a catalyst, a silicone surfactant, and optionally a crosslinking agent and other auxiliary agents. As the organic polyisocyanate, it is common to use toluene diisocyanate (TDI), but the urethane foam obtained by using an aromatic isocyanate such as TDI is affected by ultraviolet rays such as sunlight, There was a problem that the foam turned yellow. Therefore, in soft polyurethane foams for shoes or clothes which are often dried in the sun after washing, there is a demand for a non-yellowing or non-yellowing soft polyurethane foam. In order to satisfy this requirement, although a yellowing resistant foam using a large amount of an ultraviolet absorber in a flexible polyurethane foam using TDI has been manufactured, there is still a problem in discoloration resistance.

【０００３】また、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）を用いれば紫外線による黄変はなくなるが、ＩＰ
ＤＩを用いて得られた軟質ポリウレタンフォームは、湿
熱条件下での残留歪みが大きいという問題点である。こ
の残留歪みが大きいと、靴用のパッド類等の使用時に変
形が生じて外観を損ね、またクッション感を減じること
があり、衣料用のパッド類では、洗濯後変形が生じたり
することが問題である。これらの問題は、湿熱条件下の
残留歪みの指標となるウエットセット値（Ｗｅｔ Ｓｅ
ｔ、５０℃、相対湿度９５％の条件下で５０％圧縮を２
２時間行った後の残留歪み率）が小さいことが望まれて
いる。Isophorone diisocyanate (IP
(DI) does not cause yellowing due to UV rays, but IP
The flexible polyurethane foam obtained by using DI has a problem that it has a large residual strain under wet heat conditions. If this residual strain is large, it may be deformed during use of shoes pads and the like, which may impair the external appearance and reduce the cushioning feeling, and with clothing pads, deformation may occur after washing. Is. These problems are caused by the wet set value (Wet Se) which is an index of residual strain under wet heat conditions.
50% compression under the conditions of t, 50 ° C, 95% relative humidity, 2
It is desired that the residual strain rate after 2 hours is small.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
な耐黄変性を有し、かつ湿熱条件での残留歪み特性にも
優れた無黄変または難黄変軟質ポリウレタンフォームを
高生産性で製造することのできる軟質ポリウレタンフォ
ームの製造方法を提供することにある。The object of the present invention is to produce a yellowing-free or hardly-yellowing flexible polyurethane foam which has sufficient yellowing resistance and is excellent in residual strain characteristics under wet heat conditions. It is an object of the present invention to provide a method for producing a flexible polyurethane foam that can be produced by.

【０００５】[0005]

【発明の概要】本発明者らは前記の目的を達成すべく、
種々検討した結果、たとえば脂環族ポリイソシアネート
化合物たとえばノルボルネンジイソシアナートを用いて
軟質ポリウレタンフォームを製造すれば、上記課題が解
決され、優れた物性を有する無黄変または難黄変軟質ポ
リウレタンフォームが得られ、それらを高生産性で製造
方法することができることを見いだし、本発明を完成す
るに到った。SUMMARY OF THE INVENTION In order to achieve the above object, the present inventors have
As a result of various investigations, for example, if a flexible polyurethane foam is produced using an alicyclic polyisocyanate compound such as norbornene diisocyanate, the above problems are solved, and a yellowing-free or hardly yellowing flexible polyurethane foam having excellent physical properties is obtained. It was found that they could be produced with high productivity, and the present invention was completed.

【０００６】即ち、本発明は以下の（１）〜（１０）を
提供するものである。 （１）ポリオール、発泡剤、触媒、安定剤および脂環族
ポリイソシアネート化合物とから残留湿熱歪みの小さい
難黄変性軟質ポリウレタンフォームを製造することを特
徴とする難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造方
法。 （２）脂環族ポリイソシアネート化合物が、多環式脂環
族ポリイソシアネートである上記（１）に記載の難黄変
性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。That is, the present invention provides the following (1) to (10). (1) A method for producing a yellowing-resistant flexible polyurethane foam, which comprises producing a yellowing-resistant flexible polyurethane foam having a small residual wet heat strain from a polyol, a foaming agent, a catalyst, a stabilizer and an alicyclic polyisocyanate compound. (2) The method for producing a yellowing-resistant soft polyurethane foam according to the above (1), wherein the alicyclic polyisocyanate compound is a polycyclic alicyclic polyisocyanate.

【０００７】（３） 前記多環式脂環族ポリイソシアネ
ート化合物が、ノルボルナン環を有するポリイソシアネ
ートまたはその誘導体であることを特徴とする上記
（２）に記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製
造方法。 （４） 前記有機ポリイソシアネート化合物が、多環式
脂環族ポリイソシアネート化合物、単環式脂環族ポリイ
ソシアネート化合物あるいはそれらの誘導体を含むこと
を特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難
黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。(3) The method for producing a yellowing-resistant flexible polyurethane foam according to (2), wherein the polycyclic alicyclic polyisocyanate compound is a polyisocyanate having a norbornane ring or a derivative thereof. . (4) Any of the above (1) to (3), wherein the organic polyisocyanate compound contains a polycyclic alicyclic polyisocyanate compound, a monocyclic alicyclic polyisocyanate compound or a derivative thereof. A method for producing a yellowish-modified soft polyurethane foam as described in 1.

【０００８】（５）前記有機ポリイソシアネート化合物
が、ノルボルネンジイソシアネートおよび／またはその
誘導体を５０重量％以上含み、トルエンジイソシアネー
トおよび／またはイソホロンジイソシアネートを３０重
量％以上含有することを特徴とする上記（１）〜（４）
のいずれかに記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォーム
の製造方法。(5) The above organic polyisocyanate compound contains norbornene diisocyanate and / or its derivative in an amount of 50% by weight or more and toluene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate in an amount of 30% by weight or more. ~ (4)
5. A method for producing a yellowing-resistant flexible polyurethane foam according to any one of 1.

【０００９】（６）前記ポリオールとして、末端にエチ
レンオキサイドを５〜３０重量％付加されたポリオキシ
アルキレンポリオールで用い、ポリオール１００重量部
に対して紫外線吸収剤を反応系中に５０〜１０００００
ｐｐｍ添加することを特徴とする上記（１）〜（５）の
いずれかに記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの
製造方法。(6) As the polyol, a polyoxyalkylene polyol having 5 to 30% by weight of ethylene oxide added to the terminal is used, and an ultraviolet absorber is added to the reaction system in an amount of 50 to 100,000 per 100 parts by weight of the polyol.
ppm is added, The manufacturing method of the yellowing-resistant flexible polyurethane foam according to any one of the above (1) to (5).

【００１０】（７）炭酸カリウム、酢酸カリウム、オク
チル酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
の触媒を、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜
２．０部用いることを特徴とする上記（１）〜（６）の
いずれかに記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの
製造方法。 （８）炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒と、ア
ミン触媒とを併用することを特徴とする上記（７）に記
載の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。(7) At least one catalyst selected from the group consisting of potassium carbonate, potassium acetate and potassium octylate is added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the polyol.
2.0 parts are used, The manufacturing method of the non-yellowing flexible polyurethane foam in any one of said (1)-(6) characterized by the above-mentioned. (8) The yellowing-resistant flexible polyurethane foam according to the above (7), wherein at least one catalyst selected from the group consisting of potassium carbonate, potassium acetate and potassium octylate is used in combination with an amine catalyst. Production method.

【００１１】（９）得られる難黄変性軟質ポリウレタン
フォームが衣料用または靴用である上記（１）〜（７）
のいずれかに記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォーム
の製造方法。 （１０）ポリオール、発泡剤、触媒、安定剤および脂環
族ポリイソシアネート化合物とから、ウエットセットが
３０％以下である難黄変性軟質ポリウレタンフォームを
製造することを特徴とする難黄変性軟質ポリウレタンフ
ォームの製造方法。(9) The resulting yellowish-modified soft polyurethane foam is for clothes or shoes, and the above-mentioned (1) to (7)
5. A method for producing a yellowing-resistant flexible polyurethane foam according to any one of 1. (10) A yellowing-resistant flexible polyurethane foam characterized by producing a yellowing-resistant flexible polyurethane foam having a wet set of 30% or less from a polyol, a foaming agent, a catalyst, a stabilizer and an alicyclic polyisocyanate compound. Manufacturing method.

【００１２】[0012]

【発明の具体的説明】本発明に係る軟質ポリウレタンフ
ォームは、ポリオール、化学発泡剤、必要に応じて物理
発泡剤、触媒その他助剤と、有機ポリイソシアネートと
を用いて発泡、硬化させて得られる。以下まず軟質ポリ
ウレタンフォームを製造する際に用いられる各成分につ
いて説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The flexible polyurethane foam according to the present invention is obtained by foaming and curing using a polyol, a chemical foaming agent, a physical foaming agent if necessary, a catalyst and other auxiliary agents, and an organic polyisocyanate. . First, each component used in producing the flexible polyurethane foam will be described below.

【００１３】[ポリオール]本発明において有機ポリイソ
シアネート化合物と反応させるポリオールとは、たとえ
ば多価アルコール、ポリオキシアルキレンポリオール、
ポリエステルポリオールなどが例示できる。ポリオキシ
アルキレンポリオール、ポリエステルポリオールを用い
ることが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオールを
用いることがさらに好ましい。これらのポリオールは、
単独で用いてもよいが複数を併用してもよい。[Polyol] In the present invention, the polyol to be reacted with the organic polyisocyanate compound is, for example, polyhydric alcohol, polyoxyalkylene polyol,
A polyester polyol etc. can be illustrated. It is preferable to use a polyoxyalkylene polyol or a polyester polyol, and it is more preferable to use a polyoxyalkylene polyol. These polyols are
They may be used alone or in combination.

【００１４】ポリオールの水酸基価は、一般には２０mg
KOH/g以上、７０mgKOH/g以下で、好ましくは水酸基価２
５mgKOH/g以上、６５mgKOH/g以下で、さらに好ましくは
水酸基価３０mgKOH/g以上、６０mgKOH/g以下である。こ
れらポリオールの中でも末端にエチレンオキサイドが５
〜３０重量％付加されたポリオキシアルキレンポリオー
ルまたはそのポリオキシアルキレンポリオールを含有す
るポリオールを用いることが好ましい。The hydroxyl value of the polyol is generally 20 mg.
KOH / g or more and 70 mg KOH / g or less, preferably a hydroxyl value of 2
It is 5 mgKOH / g or more and 65 mgKOH / g or less, more preferably a hydroxyl value of 30 mgKOH / g or more and 60 mgKOH / g or less. Among these polyols, ethylene oxide is 5 at the end.
It is preferable to use a polyoxyalkylene polyol added with ˜30% by weight or a polyol containing the polyoxyalkylene polyol.

【００１５】また連通化剤として、アルキレンオキシド
中のエチレンオキシドの含有量が20重量％以上、水酸基
価15mgKOH/g以上100mgKOH/g以下のポリオールを0.5〜30
部使用することができる。 ＜ポリオキシアルキレンポリオール＞ポリオキシアルキ
レンポリオールとは、ポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオールとも呼称され、アルキレンオキシドを開環
重合させて得られたオリゴマーないしは重合物を意味す
る。通常触媒存在下、活性水素化合物を開始剤としてア
ルキレンオキシドを開環重合させて得られる。ポリオキ
シアルキレンポリオールの製造に際し、開始剤やアルキ
レンオキシドはそれぞれ単独でも複数併用してもよい。Further, as a communicating agent, a polyol having an ethylene oxide content in the alkylene oxide of 20% by weight or more and a hydroxyl value of 15 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less is 0.5 to 30.
Part can be used. <Polyoxyalkylene Polyol> Polyoxyalkylene polyol is also called polyoxyalkylene polyether polyol, and means an oligomer or polymer obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide. Usually, it is obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide using an active hydrogen compound as an initiator in the presence of a catalyst. In producing the polyoxyalkylene polyol, the initiator and the alkylene oxide may be used alone or in combination.

【００１６】軟質ポリウレタンフォームのキュアー性を
より一層高める場合には、末端オキシエチレン基が5重
量％以上、30重量％以下あることが好ましく、オキシエ
チレン基が10重量％以上、25重量％以下であることがさ
らに好ましい。 （ポリオキシアルキレンポリオール製造用活性水素化合
物）ポリオキシアルキレンポリオールの製造に際して開
始剤として用いられる活性水素化合物としては、酸素原
子上に活性水素原子を有する活性水素化合物、窒素原子
上に活性水素原子を有する活性水素化合物等が挙げられ
る。In order to further improve the curing property of the flexible polyurethane foam, it is preferable that the terminal oxyethylene group is 5% by weight or more and 30% by weight or less, and the oxyethylene group is 10% by weight or more and 25% by weight or less. It is more preferable that there is. (Active hydrogen compound for producing polyoxyalkylene polyol) As an active hydrogen compound used as an initiator in the production of polyoxyalkylene polyol, an active hydrogen compound having an active hydrogen atom on an oxygen atom, an active hydrogen atom on a nitrogen atom Examples thereof include active hydrogen compounds.

【００１７】（１） 酸素原子上に活性水素原子を有す
る活性水素化合物 本発明の方法における活性水素化合物のうち、酸素原子
上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては水、
炭素数1〜20のカルボン酸、炭素数2〜20でありカルボキ
シル基を２〜６個有する多価カルボン酸、カルバミン酸
類、炭素数1〜20のアルコール、水酸基を２〜８個有す
る炭素数2〜20の多価アルコール、糖類またはその誘導
体、水酸基を１〜３個有する炭素数6〜20の芳香族化合
物、2〜8の末端を有しその末端に1〜8の水酸基を有する
ポリアルキレンオキシド等が挙げられる。(1) Active hydrogen compound having an active hydrogen atom on the oxygen atom Among the active hydrogen compounds in the method of the present invention, the active hydrogen compound having an active hydrogen atom on the oxygen atom is water,
Carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, polyvalent carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms and 2 to 6 carboxyl groups, carbamic acids, alcohol having 1 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups To 20 polyhydric alcohols, sugars or their derivatives, C6 to C20 aromatic compounds having 1 to 3 hydroxyl groups, polyalkylene oxides having 2 to 8 terminals and 1 to 8 hydroxyl groups at the terminals Etc.

【００１８】炭素数１〜２０のカルボン酸としては、た
とえば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、
ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息
香酸、パラメチル安息香酸または2-カルボキシナフタレ
ン等が挙げられる。カルボキシル基を２〜６個有する炭
素数2〜20の多価カルボン酸としては、たとえば、蓚
酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジ
ピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸ま
たはピロメリット酸等が挙げられる。Examples of the carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, phenylacetic acid,
Examples thereof include dihydrocinnamic acid or cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, paramethylbenzoic acid, 2-carboxynaphthalene and the like. Examples of the polyvalent carboxylic acid having 2 to 6 carboxyl groups and having 2 to 20 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, itaconic acid, butanetetracarboxylic acid and phthalic acid. Acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like can be mentioned.

【００１９】カルバミン酸としては、たとえば、N,N-ジ
エチルカルバミン酸、N-カルボキシピロリドン、N-カル
ボキシアニリンまたはN,N'-ジカルボキシ-2,4-トルエン
ジアミン等が挙げられる。炭素数1〜20のアルコールと
しては、たとえば、メタノール、エタノール、ノルマル
-プロパノール、イソプロパノール、ノルマル-ブチルア
ルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコ
ール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコ
ール、ノルマル-オクチルアルコール、ラウリルアルコ
ール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコー
ル、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、
1-フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノー
ルまたはシンナミルアルコール等が挙げられる。Examples of the carbamic acid include N, N-diethylcarbamic acid, N-carboxypyrrolidone, N-carboxyaniline, N, N'-dicarboxy-2,4-toluenediamine and the like. Examples of the alcohol having 1 to 20 carbon atoms include methanol, ethanol and normal.
-Propanol, isopropanol, normal-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, normal-octyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, allyl alcohol, Crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, benzyl alcohol,
1-phenylethyl alcohol, triphenylcarbinol, cinnamyl alcohol and the like can be mentioned.

【００２０】水酸基を２〜８個有する炭素数2〜20の多
価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタン
ジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、1,4-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等が挙げられる。Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 8 hydroxyl groups and 2 to 20 carbon atoms include ethylene glycol and
Propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, Examples thereof include diglycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol.

【００２１】糖類またはその誘導体としては、たとえ
ば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラ
クトースまたはシュクロース等が挙げられる。水酸基を
１〜３個有する炭素数6〜20の芳香族化合物としては、
たとえば、フェノール、2-ナフトール、2,6-ジヒドロキ
シナフタレンまたはビスフェノールＡ等が挙げられる。Examples of the saccharide or its derivative include glucose, sorbitol, dextrose, fructose, sucrose and the like. As the aromatic compound having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 3 hydroxyl groups,
Examples thereof include phenol, 2-naphthol, 2,6-dihydroxynaphthalene, bisphenol A and the like.

【００２２】2〜8の末端を有しその末端に1〜8の水酸基
を有するポリアルキレンオキシドとしては、たとえば、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたは
それらのコポリマー等であって、2〜8の末端を有しその
末端に1〜8の水酸基を有するポリアルキレンオキシドが
挙げられる。 (2) 窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合
物 本発明で用いられる活性水素化合物のうち、窒素原子上
に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、炭素
数1〜20の脂肪族または芳香族一級アミン、炭素数2〜20
の脂肪族または芳香族二級アミン、一級もしくは二級ア
ミノ基を２〜３個有する炭素数2〜20の多価アミン、炭
素数4〜20の飽和環状二級アミン、炭素数4〜20の不飽和
環状二級アミン、二級アミノ基を２〜３個含む炭素数4
〜20の環状の多価アミン、炭素数2〜20の無置換またはN
-一置換の酸アミド、5〜7員環の環状アミド類、炭素数4
〜10のジカルボン酸のイミド等が挙げられる。Examples of the polyalkylene oxide having 2 to 8 terminals and 1 to 8 hydroxyl groups at the terminals include, for example,
Examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, and the like, and polyalkylene oxides having 2 to 8 terminals and 1 to 8 hydroxyl groups at the terminals. (2) Active hydrogen compound having an active hydrogen atom on the nitrogen atom Among the active hydrogen compounds used in the present invention, the active hydrogen compound having an active hydrogen atom on the nitrogen atom is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or Aromatic primary amine, carbon number 2-20
An aliphatic or aromatic secondary amine, a C2-C20 polyvalent amine having 2-3 primary or secondary amino groups, a C4-C20 saturated cyclic secondary amine, a C4-C20 Unsaturated cyclic secondary amine, containing 2 to 3 secondary amino groups, carbon number 4
~ 20 cyclic polyvalent amine, C 2-20 unsubstituted or N
-Monosubstituted acid amides, 5- to 7-membered cyclic amides, 4 carbon atoms
Examples thereof include imides of dicarboxylic acids of 10 to 10.

【００２３】炭素数1〜20の脂肪族または芳香族一級ア
ミンとしては、たとえば、メチルアミン、エチルアミ
ン、ノルマル-プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ノルマル-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチ
ルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニ
リン、o-トルイジン、m-トルイジンまたはｐ-トルイジ
ン等が挙げられる。As the aliphatic or aromatic primary amine having 1 to 20 carbon atoms, for example, methylamine, ethylamine, normal-propylamine, isopropylamine,
Examples thereof include normal-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, benzylamine, β-phenylethylamine, aniline, o-toluidine, m-toluidine or p-toluidine.

【００２４】炭素数2〜20の脂肪族または芳香族二級ア
ミンとしては、たとえば、ジメチルアミン、メチルエチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ-ノルマル-プロピルアミ
ン、エチル-ノルマル-ブチルアミン、メチル-sec-ブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、n-メチルアニリンまたはジフェニルアミン等が挙げ
られる。Examples of the aliphatic or aromatic secondary amine having 2 to 20 carbon atoms include dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, di-normal-propylamine, ethyl-normal-butylamine, methyl-sec-butylamine and dipentyl. Examples thereof include amine, dicyclohexylamine, n-methylaniline and diphenylamine.

【００２５】一級もしくは二級アミノ基を２〜３個有す
る炭素数2〜20の多価アミンとしては、たとえば、エチ
レンジアミン、ジ（2-アミノエチル）アミン、ヘキサメ
チレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ト
リ（2-アミノエチル）アミン、N,N'-ジメチルエチレン
ジアミン、N,N'-ジエチルエチレンジアミンまたはジ（2
-メチルアミノエチル）アミン等が挙げられる。Examples of the polyvalent amine having 2 to 3 primary or secondary amino groups and having 2 to 20 carbon atoms include ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine and 4,4'-diamino. Diphenylmethane, tri (2-aminoethyl) amine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine or di (2
-Methylaminoethyl) amine and the like.

【００２６】炭素数4〜20の飽和環状二級アミンとして
は、たとえば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンま
たは1,2,3,4-テトラヒドロキノリン等が挙げられる。炭
素数4〜20の不飽和環状二級アミンとしては、たとえ
ば、3-ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾー
ル、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等が挙げら
れる。Examples of the saturated cyclic secondary amine having 4 to 20 carbon atoms include pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline and the like. Examples of the unsaturated cyclic secondary amine having 4 to 20 carbon atoms include 3-pyrroline, pyrrole, indole, carbazole, imidazole, pyrazole, purine and the like.

【００２７】炭素数4〜20の二級アミノ基を２〜３個含
む環状の多価アミンとしては、たとえば、ピペラジン、
ピラジンまたは1,4,7-トリアザシクロノナン等が挙げら
れる。炭素数2〜20の無置換またはN-一置換の酸アミド
としては、たとえば、アセトアミド、プロピオンアミ
ド、N-メチルプロピオンアミド、N-メチル安息香酸アミ
ドまたはN-エチルステアリン酸アミド等が挙げられる。Examples of the cyclic polyvalent amine containing 2 to 3 secondary amino groups having 4 to 20 carbon atoms include piperazine and
Examples thereof include pyrazine and 1,4,7-triazacyclononane. Examples of the unsubstituted or N-monosubstituted acid amide having 2 to 20 carbon atoms include acetamide, propionamide, N-methylpropionamide, N-methylbenzoic acid amide, N-ethylstearic acid amide and the like.

【００２８】5〜7員環の環状アミドとしては、たとえ
ば、2-ピロリドンまたはε-カプロラクタム等が挙げら
れる。炭素数4〜10のジカルボン酸のイミドとしては、
たとえば、こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフ
タルイミド等が挙げられる。これらの活性水素化合物の
うち、水、炭素数1〜20のアルコール、水酸基を２〜８
個有する炭素数2〜20の多価アルコール、糖類またはそ
の誘導体、2〜8の末端を有しその末端に1〜8の水酸基を
有する分子量100〜50,000のポリアルキレンオキシド、
炭素数2〜20の脂肪族または芳香族二級アミン、炭素数2
〜20の一級もしくは二級アミノ基を２〜３個有する多価
アミン、炭素数4〜20の飽和環状二級アミン、炭素数4〜
20の二級アミノ基を２〜３個含む環状の多価アミンが好
ましい。Examples of the cyclic amide having a 5- to 7-membered ring include 2-pyrrolidone and ε-caprolactam. As the imide of a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms,
Examples thereof include succinimide, maleic imide, phthalimide and the like. Of these active hydrogen compounds, water, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, and hydroxyl groups of 2 to 8
Polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms, saccharides or derivatives thereof, polyalkylene oxide having a molecular weight of 100 to 50,000 having 2 to 8 terminals and 1 to 8 hydroxyl groups at the terminals,
Aliphatic or aromatic secondary amine having 2 to 20 carbon atoms, 2 carbon atoms
To 20 polyvalent amines having 2 to 3 primary or secondary amino groups, saturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms, 4 to carbon atoms
Cyclic polyvalent amines containing 2-3 secondary amino groups of 20 are preferred.

【００２９】さらに、水、炭素数1〜10のアルコール、
水酸基を２〜４個有する炭素数2〜10の多価アルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドも
しくはそれらのコポリマー等であって、2〜6の末端を有
しその末端に2〜6個の水酸基を有する分子量100〜10,00
0のポリアルキレンオキシド、炭素数2〜10の二級アミノ
基を２〜３個有する多価アミン、炭素数4〜10の飽和環
状二級アミン、炭素数4〜10の二級アミノ基を２〜３個
含む環状の多価アミン等が特に好ましい。Further, water, alcohol having 1 to 10 carbon atoms,
Polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups and having 2 to 10 carbon atoms, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof, which have 2 to 6 ends and 2 to 6 hydroxyl groups at the ends Molecular weight 100 to 10,000
0 polyalkylene oxide, a polyvalent amine having 2 to 3 secondary amino groups having 2 to 10 carbon atoms, a saturated cyclic secondary amine having 4 to 10 carbon atoms, and a secondary amino group having 4 to 10 carbon atoms Cyclic polyvalent amines containing 3 to 3 are particularly preferable.

【００３０】（アルキレンオキシド化合物）このような
ポリオキシアルキレンポリオールを製造するに用いられ
るアルキレンオキシド化合物としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-
ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、
メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル
またはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物
である。(Alkylene oxide compound) Examples of the alkylene oxide compound used for producing such a polyoxyalkylene polyol include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide and 2,3-
Butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin,
It is an epoxy compound such as methyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether or phenyl glycidyl ether.

【００３１】これらのアルキレンオキシド化合物のう
ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチ
レンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドがさらに好ましい。
これらは2種以上を併用してもよい。併用する場合に
は、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する
方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行な
う方法などがとり得る。Of these alkylene oxide compounds, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide and styrene oxide are preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable.
These may be used in combination of two or more kinds. When they are used in combination, a method of simultaneously using a plurality of alkylene oxide compounds, a method of sequentially using them, or a method of repeating the steps sequentially can be employed.

【００３２】＜ポリエステルポリオール＞ポリエステル
ポリオールは、多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシル
化合物との重縮合によって得られ、汎用ポリエステルポ
リオール、ポリカプロラクトンポリオール、芳香族ポリ
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が
挙げられる。<Polyester polyol> The polyester polyol is obtained by polycondensation of a polyfunctional carboxylic acid and a polyfunctional hydroxyl compound, and examples thereof include general-purpose polyester polyol, polycaprolactone polyol, aromatic polyester polyol, and polycarbonate polyol.

【００３３】（汎用ポリエステルポリオール）汎用ポリ
エステルポリオールとしては、ジカルボン酸と多価アル
コールとの重縮合物が挙げられる。汎用ポリオエステル
ポリオールに用いられるジカルボン酸としては、アジピ
ン酸、o-フタル酸、m-フタル酸、p-フタル酸、コハク
酸、アゼライン酸、スベリン酸、リシノール酸等が挙げ
られる。(General Purpose Polyester Polyol) As a general purpose polyester polyol, a polycondensation product of a dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol can be mentioned. Examples of the dicarboxylic acid used in the general-purpose polyol polyol include adipic acid, o-phthalic acid, m-phthalic acid, p-phthalic acid, succinic acid, azelaic acid, suberic acid, and ricinoleic acid.

【００３４】汎用ポリエステルポリオールに用いられる
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ペンタンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げら
れる。Polyhydric alcohols used for general purpose polyester polyols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol,
Examples include neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentanediol, cyclohexanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol and the like.

【００３５】（ポリカプロラクトンポリオール）ε-カ
プロラクトンと多価アルコールより得られる物であり、
通常分子量５００〜４０００、水酸基価３０〜２４０で
ある。多価アルコールとしては、汎用ポリエステルポリ
オールに用いられる多価アルコール等を用いることがで
きる。 （芳香族ポリエステルポリオール）ポリエチレンテレフ
タレート等の合成樹脂を多価アルコールによりエステル
交換反応によって製造されるものである。通常水酸基価
は６０〜２００である。(Polycaprolactone polyol) A product obtained from ε-caprolactone and a polyhydric alcohol,
It usually has a molecular weight of 500 to 4000 and a hydroxyl value of 30 to 240. As the polyhydric alcohol, polyhydric alcohols used for general-purpose polyester polyols can be used. (Aromatic Polyester Polyol) A synthetic resin such as polyethylene terephthalate is produced by transesterification with a polyhydric alcohol. Usually, the hydroxyl value is 60 to 200.

【００３６】[ポリイソシアネート]本発明で用いられる
ポリイソシアネートは、脂環族ポリイソシアネートまた
はその誘導体が好ましく用いられる。脂環族ポリイソシ
アネートとしては、多環式ポリイソシアネート化合物ま
たはその誘導体が好ましい。ノルボルナン環を有するポ
リイソシアネートは、単環式脂肪族であるIPDIと比較し
て、同一条件下において、たとえばNCO残存量が1/2以下
とすることが出来る等反応性に優れ、より生産性の向上
に寄与することがあり、多環式ポリウレタンイソシアネ
ートとしてはノルボルネンジイソシアネートまたはその
誘導体が好ましい。[Polyisocyanate] As the polyisocyanate used in the present invention, an alicyclic polyisocyanate or a derivative thereof is preferably used. The alicyclic polyisocyanate is preferably a polycyclic polyisocyanate compound or its derivative. Polyisocyanate having a norbornane ring is superior in reactivity such that NCO residual amount can be reduced to 1/2 or less under the same conditions as compared with IPDI which is a monocyclic aliphatic compound, and more productive. Norbornene diisocyanate or a derivative thereof is preferable as the polycyclic polyurethane isocyanate because it may contribute to the improvement.

【００３７】また、ノルボルネンジイソシアネートのヌ
レート変性体、ウレタン変性体も好ましく用いられる。
これらの変性体のＮＣＯ％は４１％から５％であり、好
ましくは４１％から１０％である。ノルボルネンジイソ
シアネートのウレタン変性体は、ノルボルネンジイソシ
アネートをポリオールで変性したものであり、この変性
体はノルボルネンジイソシアネートとポリールとを混合
加熱することにより製造できる。Further, a norlate-modified norbornene diisocyanate modified with urethane or urethane is also preferably used.
The NCO% of these modified products is 41% to 5%, preferably 41% to 10%. The urethane modified norbornene diisocyanate is obtained by modifying norbornene diisocyanate with a polyol, and this modified product can be produced by mixing and heating norbornene diisocyanate and polyol.

【００３８】これらのイソシアネート化合物は単独およ
び混合して用いてもよい。ポリイソシアネート化合物
は、多環式脂環族ポリイソシアネート化合物またはその
誘導体と、単環式脂環族ポリイソシアネート化合物、芳
香族ポリイソシアネートまたはそれらの誘導体との混合
物であるが好ましい。多環式脂肪族ポリイソシアネート
としては、たとえば、２，５（６）-ジイソシアネート
メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２-イソシア
ネートメチルー５（６）-イソシアネートエチルビシク
ロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）-ジイソシア
ネートエチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５
（６）-ジイソシアネートプロピルビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、２，５（６）-ジイソシアネートブチル
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）-ジイ
ソシアネートペンチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、５（６）-ジイソシアネートメチルビシクロ［２，
２，２］オクタン、２-イソシアネートメチルー５
（６）-イソシアネートエチルビシクロ［２，２，２］
オクタン、２，５（６）-ジイソシアネートエチルビシ
クロ［２，２，２］オクタン、２，５（６）-ジイソシ
アネートプロピルビシクロ［２，２，２］オクタン、
２，５（６）-ジイソシアネートブチルビシクロ［２，
２，２］オクタン、２，５（６）-ジイソシアネートペ
ンチルビシクロ［２，２，１］オクタン、３（４），８
（９）-ジイソシアネートメチルトリシクロ［５，２，
１，０^2,6］デカン、３（４）-イソシアネートメチル-
８（９）-イソシアネートエチルトリシクロ［５，２，
１，０^2,6］デカン、３（４），８（９）-ジイソシアネ
ートエチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、
３（４），８（９）-ジイソシアネートプロピルトリシ
クロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３（４），８
（９）-ジイソシアネートブチルトリシクロ［５，２，
１，０^2,6］デカン、３（４），８（９）-ジイソシアネ
ートペンチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカ
ン、３（４），７（８）-ジイソシアネートメチルビシ
クロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４）？イソシアネ
ートメチルー７（８）-イソシアネートエチルビシクロ
［４，３，０^1,6］ノナン、３（４），７（８）-ジイソ
シアネートエチルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、
３（４），７（８）-ジイソシアネートプロピルビシク
ロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４），７（８）-ジイ
ソシアネートブチルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナ
ン、３（４），７（８）-ジイソシアネートペンチルビ
シクロ［４，３，０^1,6］ノナン等であり、これら単独
またはこれらの混合物である。These isocyanate compounds may be used alone or as a mixture. The polyisocyanate compound is preferably a mixture of a polycyclic alicyclic polyisocyanate compound or a derivative thereof and a monocyclic alicyclic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate or a derivative thereof. Examples of polycyclic aliphatic polyisocyanates include 2,5 (6) -diisocyanate methylbicyclo [2,2,1] heptane, 2-isocyanatomethyl-5 (6) -isocyanatoethylbicyclo [2,2,1]. ] Heptane, 2,5 (6) -diisocyanate ethylbicyclo [2,2,1] heptane, 2,5
(6) -Diisocyanate propyl bicyclo [2,2,2]
1] heptane, 2,5 (6) -diisocyanate butylbicyclo [2,2,1] heptane, 2,5 (6) -diisocyanate pentylbicyclo [2,2,1] heptane, 5 (6) -diisocyanatemethylbicyclo [2
2,2] octane, 2-isocyanatomethyl-5
(6) -isocyanatoethylbicyclo [2,2,2]
Octane, 2,5 (6) -diisocyanate ethylbicyclo [2,2,2] octane, 2,5 (6) -diisocyanatepropylbicyclo [2,2,2] octane,
2,5 (6) -diisocyanate butylbicyclo [2,5
2,2] octane, 2,5 (6) -diisocyanate pentylbicyclo [2,2,1] octane, 3 (4), 8
(9) -diisocyanate methyltricyclo [5,2,2]
1,0 ^2,6 ] decane, 3 (4) -isocyanatomethyl-
8 (9) -isocyanatoethyltricyclo [5,2,2]
1,0 ^2,6 ] decane, 3 (4), 8 (9) -diisocyanateethyltricyclo [5,2,1,0 ^2,6 ] decane,
3 (4), 8 (9) -diisocyanatepropyltricyclo [5,2,1,0 ^2,6 ] decane, 3 (4), 8
(9) -diisocyanate butyltricyclo [5,2,2]
1,0 ^2,6 ] decane, 3 (4), 8 (9) -diisocyanatopentyltricyclo [5,2,1,0 ^2,6 ] decane, 3 (4), 7 (8) -diisocyanate methylbicyclo [4,3,0 ^1,6 ] Nonane, 3 (4)? Isocyanatomethyl-7 (8) -isocyanatoethylbicyclo [4,3,0 ^1,6 ] nonane, 3 (4), 7 (8) -diisocyanateethylbicyclo [4,3,0 ^1,6 ] nonane,
3 (4), 7 (8) -diisocyanate propylbicyclo [4,3,0 ^1,6 ] nonane, 3 (4), 7 (8) -diisocyanate butylbicyclo [4,3,0 ^1,6 ] nonane, 3 (4), 7 (8) -diisocyanate pentylbicyclo [4,3,0 ^1,6 ] nonane and the like, which may be used alone or as a mixture thereof.

【００３９】これらの多環式脂肪族ジイソシアネートの
中でも、特にノルボルナン環を有する、２，５（６）-
ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ンが好ましい。これらを２，５―ノルボルナンジイソシ
アネート(2,5-NBDI)、２，6―ノルボルナンジイソシア
ネート(2,6-NBDI)と呼称することもあり、２，５体およ
び２，６体を主とするノルボルナンジイソシアネート異
性体の混合物をNBDIと呼称する。Among these polycyclic aliphatic diisocyanates, 2,5 (6)-having a norbornane ring is particularly preferable.
Diisocyanate methylbicyclo [2,2,1] heptane is preferred. These are also called 2,5-norbornane diisocyanate (2,5-NBDI) and 2,6-norbornane diisocyanate (2,6-NBDI), and norbornane mainly composed of 2,5- and 2,6-isomers. The mixture of diisocyanate isomers is called NBDI.

【００４０】前記多環式ポリイソシアネート化合物はノ
ルボルナン環を有するものが好ましく、その含有量は５
０重量％以上含むことが好ましく、６０重量％以上がさ
らに好ましい。ノルボルナン環を有するイソシアネート
としては、ノルボルネンジイソシアネートおよび／また
はその誘導体が好ましい。また有機ポリイソシアネート
は、多環式ポリイソシアネートを５０重量％以上含有
し、トルエンジイソシアネートおよび／またはイソホロ
ンジイソシアネートを３０重量％以上含有することが特
に好ましい。The polycyclic polyisocyanate compound preferably has a norbornane ring, and its content is 5
The content is preferably 0% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. As the isocyanate having a norbornane ring, norbornene diisocyanate and / or its derivative is preferable. It is particularly preferable that the organic polyisocyanate contains 50% by weight or more of polycyclic polyisocyanate and 30% by weight or more of toluene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate.

【００４１】さらに、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネートをそれぞれ単独または混合物として、
ノルボルネンジイソシアネートに５０重量％を超えない
範囲で混合して使用することもできる。 [発泡剤]発泡剤としてはその作用により化学発泡剤と物
理発泡剤に分類される。これらはいずれも単独で用いて
も複数を併用しても良い。Further, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, individually or as a mixture,
Norbornene diisocyanate can also be used as a mixture within a range not exceeding 50% by weight. [Foaming agent] The foaming agent is classified into a chemical foaming agent and a physical foaming agent according to its action. These may be used alone or in combination.

【００４２】（化学発泡剤）水はポリイソシアネートと
反応して炭酸ガスを発生することにより化学発泡剤とし
て使用される。通常使用される量はポリオール総量１０
０重量部に対して1部〜7部が好ましく、さらに好ましく
は2.5部〜6部である。 （物理発泡剤）発泡剤として必要に応じて物理発泡剤も
併用することができる。物理発泡剤として、メチレンク
ロライドや地球環境保護の目的で開発されたクロロフル
オロカーボン類や、ヒドロキシクロロフルオロカーボン
類（HCFC-134a等）、炭化水素類（シクロペンタン
等）、炭酸ガス、液化炭酸ガス、その他の発泡剤が発泡
助剤として水と併用して使用される。その使用量はポリ
オール１００重量部に対して３重量部以下であると発泡
が安定し好ましく、２．５重量部以下であることがさら
に好ましい。(Chemical blowing agent) Water is used as a chemical blowing agent by reacting with polyisocyanate to generate carbon dioxide gas. Normally used amount of polyol is 10
The amount is preferably 1 to 7 parts, more preferably 2.5 to 6 parts, relative to 0 parts by weight. (Physical foaming agent) As a foaming agent, a physical foaming agent may be used in combination, if necessary. As physical blowing agents, methylene chloride and chlorofluorocarbons developed for the purpose of protecting the global environment, hydroxychlorofluorocarbons (HCFC-134a, etc.), hydrocarbons (cyclopentane, etc.), carbon dioxide, liquefied carbon dioxide, etc. Is used in combination with water as a foaming aid. When the amount used is 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyol, foaming is stable, and it is more preferably 2.5 parts by weight or less.

【００４３】（架橋剤）架橋剤は特に使用しなくても良
いが、使用する場合には水酸基価200〜1800mgKOH/gの化
合物が用いられる。たとえばグリセリン等の脂肪族多価
アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン類等が用いられる。また水
酸基価200〜1800mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオ
ールが用いられる他、従来公知の架橋剤がポリオール１
００重量部に対して0.5部〜10部の間で任意の量使用で
きる。(Crosslinking Agent) A crosslinking agent may not be particularly used, but when it is used, a compound having a hydroxyl value of 200 to 1800 mgKOH / g is used. For example, aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and the like are used. Further, a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 200 to 1800 mgKOH / g is used, and a conventionally known crosslinking agent is polyol 1
Any amount can be used between 0.5 and 10 parts with respect to 00 parts by weight.

【００４４】（シリコーン界面活性剤）シリコーン界面
活性剤としては、軟質ポリウレタンフォームの製造に通
常用いられる有機ケイ素系界面活性剤が使用できる。た
とえば日本ユニカー社製のL-５８０等が使用できる。使
用量は通常、ポリオール100重量部に対し0.2部〜3部で
ある。(Silicone Surfactant) As the silicone surfactant, an organosilicon-based surfactant usually used in the production of flexible polyurethane foam can be used. For example, L-580 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. can be used. The amount used is usually 0.2 to 3 parts per 100 parts by weight of polyol.

【００４５】（軟質ポリウレタンフォームの製造に際し
て用いられる触媒）軟質ポリウレタンフォームの製造に
際して用いられる触媒としては従来公知のものが使用で
きる。使用量はポリオール100重量部に対し0.005部〜10
部を使用することが好ましい。触媒としてはたとえば、
トリエチレンジアミンやビス（N,N-ジメチルアミノエチ
ルエーテル）、モルホリン類、ジアザビシクロウンデセ
ン等の脂肪族アミン類やオクタン酸スズやジブチルチン
ジラウレイト等の有機錫化合物、およびネオデカン酸ビ
スマス等が用いられる。これらの触媒は単独、または複
数種が使用される。(Catalyst Used in Manufacturing Flexible Polyurethane Foam) As the catalyst used in manufacturing flexible polyurethane foam, conventionally known catalysts can be used. The amount used is 0.005 to 10 per 100 parts by weight of polyol.
It is preferred to use parts. As the catalyst, for example,
Triethylenediamine, bis (N, N-dimethylaminoethyl ether), morpholines, aliphatic amines such as diazabicycloundecene, organotin compounds such as tin octoate and dibutyltin dilaurate, and bismuth neodecanoate Used. These catalysts may be used alone or in plural kinds.

【００４６】本発明で特に好ましい触媒は、炭酸カリウ
ム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムであり、これら
は単独または他の触媒（たとえばアミン系化合物）と併
用して用いることができる。触媒として以下の触媒群か
ら選ばれた1種または２種以上をポリオール１００重量
部に対して０．０１〜２．０部使用することが好まし
く、さらに好ましくは０．０２〜１．５部である。 触媒群：炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリ
ウム （紫外線吸収剤など）本発明では、得られる軟質ウレタ
ンフォーム中に紫外線吸収剤、酸化安定剤、および多機
能安定剤の群から選ばれる少なくとも１種を配合するこ
とが好ましい。紫外線吸収剤は、ポリオールに対して５
０〜１０００００ｐｐｍ添加して使用されるが、好まし
くは１００〜８００００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０
０〜５００００ｐｐｍである。Particularly preferred catalysts in the present invention are potassium carbonate, potassium acetate and potassium octylate, which can be used alone or in combination with other catalysts (for example, amine compounds). As a catalyst, it is preferable to use one or two or more selected from the following catalyst group in an amount of 0.01 to 2.0 parts, more preferably 0.02 to 1.5 parts, based on 100 parts by weight of the polyol. is there. Catalyst group: potassium carbonate, potassium acetate, potassium octylate (UV absorber, etc.) In the present invention, at least one selected from the group of UV absorber, oxidation stabilizer, and multifunctional stabilizer in the resulting flexible urethane foam. Is preferably blended. UV absorber is 5 for polyol
It is used by adding 0 to 100,000 ppm, preferably 100 to 80,000 ppm, more preferably 50.
It is 0-50000 ppm.

【００４７】紫外線吸収剤とは紫外線吸収能をもった安
定剤であり、特に限定されるわけではないが、たとえ
ば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、
サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫
外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、および
ニッケルないしコバルト錯塩系紫外線吸収剤などが挙げ
られる。The ultraviolet absorber is a stabilizer having an ultraviolet absorbing ability and is not particularly limited. For example, a benzophenone type ultraviolet absorber, a benzotriazole type ultraviolet absorber, a hindered amine type ultraviolet absorber,
Examples thereof include salicylate-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, acrylonitrile-based UV absorbers, and nickel or cobalt complex salt-based UV absorbers.

【００４８】一般に使用できる紫外線吸収剤は、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤および／またはベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤が特に好ましく、具体的には次に挙
げるようなものが有る。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
としては、特に限定されるわけではないが、たとえば、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，２′
−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホン
ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′
−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−ク
ロルベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒド
ロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどを例示で
きる。The UV absorbers that can be generally used are particularly preferably benzophenone type UV absorbers and / or benzotriazole type UV absorbers, and specific examples thereof include the following. The benzophenone-based ultraviolet absorber is not particularly limited, for example,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4
-Dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
Methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2,2 '
-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonebenzophenone, 2,2 ' , 4,4'-Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4 '
-Dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, bis- (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane and the like can be exemplified.

【００４９】また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤とし
て、一般に市販されているものを用いることも可能であ
り、それらの具体例としては、たとえば、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ １００（シ
ブロ化成）、バイオソーブ １００（共同）、ＫＥＭＩ
ＳＯＲＢ １０（ケミプロ化成）、ＡＳＬ ２３（湘南化
学工業）、ＵＶＩＮＵＬ ４００（ＢＡＳＦ）、Ｉｎｈ
ｉｂｉｔｏｒ ＤＨＢＰ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａ
ｋ））、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １１０（住友）、ＳＥＥＳＯＲＢ
１０１（シブロ化成）、バイオソーブ １１０（共
同）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １１（ケミプロ化成）、ＡＳ
Ｌ ２４（湘南化学工業）、ＵＶＩＮＵＬ Ｍ−４０（Ｂ
ＡＳＦ）、サイアソーブ ＵＶ ９（ＡＣＣ）、トミソー
ブ ３００（吉富））、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸（ＳＥＥＳＯＲＢ １
０１ Ｓ（シブロ化成）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １１ Ｓ
（ケミプロ化成）、ＡＳＬ ２４ Ｓ，２４ＳＴ（湘南化
学工業）、ＵＶＩＮＵＬ ＭＳ−４０（ＢＡＳＦ）、サ
イアソーブＵＶ ２８４（ＡＣＣ）、ハリソーブ １０１
Ｓ（吉富））、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン（アデカスタブ １４１３（旭電化）、Ｓ
ｕｍｉｓｏｒｂ １３０（住友）、ＳＥＥＳＯＲＢ １０
２（シブロ化成）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １２（ケミプロ
化成）、バイオソーブ ５３０（共同）、サイアソーブ
ＵＶ ５３１（ＡＣＣ）、トミソーブ ８００（吉富）、
ハリソーブ １０８（播磨））、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−ドデシルオキベンゾフェノン（Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ
ＤＨＢＰ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）、ＳＥＥＳＯ
ＲＢ １０３（シブロ化成）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １３
（ケミプロ化成）、ＵＶ−ｅｈｅｋ Ａｌｄ−３２０
（Ｆｅｒｏ））、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキ
シ−２−メトキシフェニル）メタン（アデカスタブ Ｌ
Ａ−５１（旭電化））、２，２′−ジヒドロキシ−４−
メトキシ ベンゾフェノン（ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１
（ケミプロ化成）、サイアソーブ ＵＶ ２４（ＡＣ
Ｃ））、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキ
シ ベンゾフェノン（ＵＶＩＮＵＬ Ｄ−４９（ＢＡＳ
Ｆ））が、例示できるが、もちろんこれらに何ら限定さ
れるものではない。Further, as the benzophenone type ultraviolet absorber, it is also possible to use those which are generally commercially available, and specific examples thereof include 2,4-dihydroxybenzophenone (SEESORB 100 (Siblo Kasei), Biosorb). 100 (joint), KEMI
SORB 10 (Chemipro Kasei), ASL 23 (Shonan Chemical Industry), UVINUL 400 (BASF), Inh
ibitor DHBP (Eastman Koda
k)), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (Sumisorb 110 (Sumitomo), SEESORB)
101 (Siblo Kasei), Biosorb 110 (Joint), KEMISORB 11 (Kemipro Kasei), AS
L 24 (Shonan Chemical Industry), UVINUL M-40 (B
ASF), thiasorb UV 9 (ACC), tomisorb 300 (Yoshitomi)), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (SEESORB 1
01 S (Siblo Kasei), KEMISORB 11 S
(Chempro formation), ASL 24 S, 24ST (Shonan Chemical Industry), UVINUL MS-40 (BASF), Siasorb UV 284 (ACC), Harisorb 101
S (Yoshitomi)), 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone (Adeka Stab 1413 (Asahi Denka), S
umisorb 130 (Sumitomo), SEESORB 10
2 (Siblo Kasei), KEMISORB 12 (Kemipro Kasei), Biosorb 530 (joint), Siasorb UV 531 (ACC), Tomisorb 800 (Yoshitomi),
Harisorb 108 (Harima)), 2-hydroxy-4-
n-dodecyl oxybenzophenone (Inhibitor
DHBP (Eastman Kodak), SEESO
RB 103 (Siblo Kasei), KEMISORB 13
(Chempro formation), UV-ehek Ald-320
(Fero)), bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane (Adeka Stab L)
A-51 (Asahi Denka), 2,2'-dihydroxy-4-
Methoxy benzophenone (KEMISORB111
(Chempro formation), Siasorb UV 24 (AC
C)), 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone (UVINUL D-49 (BAS
F)) can be exemplified, but of course is not limited thereto.

【００５０】またベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と
しては、特に限定されるわけではないが、たとえば、２
−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−エ
チルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾ
トリアゾール、２−（２′−メチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ステアリ
ルオキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）−５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−
カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステ
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５′−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′，５′−ジ
メチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾール
ブチルエステル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−４′，５′−ジクロルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−
ジメチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２
−（２′−アセトキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾールなどを例示できる。また、市販のベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤としては、たとえば、、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール（アデカスタブ ＬＡ−３２（旭電化）、Ｓ
ｕｍｉｓｏｒｂ ２００（住友）、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０
１（シブロ化成）、ＴＩＮＵＶＩＮ-Ｐ（チバ・ガイギ
ー）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ ７１（ケミプロ化成）、バイ
オソーブ ５２０（共同）、ＪＦ−７７（城北））、２
−［２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール（ＴＩ
ＮＵＶＩＮ-２３４（チバ・ガイギー））、２−（２′
−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール（アデカスタブ ＬＡ−３８
（旭電化）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３２０（住友）、ＳＥ
ＥＳＯＲＢ ７０５（シブロ化成）、ＴＩＮＵＶＩＮ-３
２０（チバ・ガイギー）、バイオソーブ ５８２（共
同））、２−（２′−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリゾール
（アデカスタブ ＬＡ−３６（旭電化）、Ｓｕｍｉｓｏ
ｒｂ ３００（住友）、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０３（シブロ
化成）、ＴＩＮＵＶＩＮ-３２６（チバ・ガイギー）、
バイオソーブ（共同）、トミソーブ（吉富）、ＪＦ−６
００（城北））、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール（アデカスタブ ＬＡ−３４（旭電化）、ＳＥＥ
ＳＯＲＢ７０２（シブロ化成）、ＴＩＮＵＶＩＮ-３２
７（チバ・ガイギー）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ ７２（ケミ
プロ化成）、バイオソーブ５８０（共同））、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミル）−
ベンゾトリアゾール（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３５０（住
友）、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０４（シブロ化成）、ＴＩＮ
ＵＶＩＮ-３２８（チバ・ガイギー）、バイオソーブ５
９１（共同））、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｓｕｍｉｓｏ
ｒｂ ３４０（住友）、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０９（シブロ
化成）、バイオソーブ ５８３（共同）、ＪＦ−８３
（城北）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ５４１１（ＡＣ
Ｃ））、２，２′−メチレン ビス［４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）フェノール］（アデカスタブ
ＬＡ−３１（旭電化））が挙げられるが、もちろんこれ
らに限定されるわけではない。The benzotriazole type ultraviolet absorber is not particularly limited, but for example, 2
-(2'-hydroxyphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-carboxylic acid butyl ester benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5) ′ -Methylphenyl) -5,6-dichlorobenzotriazole, 2-
(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) -5-ethylsulfone benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy) -5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-aminophenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-Dimethylphenyl) -5-methoxybenzotriazole, 2- (2'-methyl-4'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-stearyloxy-3', 5'-dimethylphenyl ) -5-Methylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5-
Carboxylic acid phenyl) benzotriazole ethyl ester, 2- (2'-hydroxy-3'-methyl-5'-t
-Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl)-
5'-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5
-Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methoxyphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4 ', 5'-dimethylphenyl) -5-carboxylic acid benzotriazole butyl ester, 2- (2'-hydroxy-3', 5 ′
-Dichlorophenyl) benzotriazole, 2- (2 '
-Hydroxy-4 ', 5'-dichlorophenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-
Dimethylphenyl) -5-ethylsulfone benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methoxyphenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-carboxylic acid ester benzotriazole, 2
Examples thereof include-(2'-acetoxy-5'-methylphenyl) benzotriazole. Moreover, as a commercially available benzotriazole type ultraviolet absorber, for example, 2-
(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole (Adeka Stab LA-32 (Asahi Denka), S
umisorb 200 (Sumitomo), SEESORB 70
1 (Siblo Kasei), TINUVIN-P (Ciba Geigy), KEMISORB 71 (Kemipro Kasei), Biosorb 520 (Joint), JF-77 (Johoku)), 2
-[2'-hydroxy-3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole (TI
NUVIN-234 (Ciba Geigy), 2- (2 '
-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) benzotriazole (ADEKA STAB LA-38)
(Asahi Denka), Sumisorb 320 (Sumitomo), SE
ESORB 705 (Siblo Kasei), TINUVIN-3
20 (Ciba Geigy), Biosorb 582 (joint), 2- (2'-hydroxy-3-t-butyl-)
5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotrizole (Adeka Stab LA-36 (Asahi Denka), Sumiso
rb 300 (Sumitomo), SEESORB 703 (Siblo Kasei), TINUVIN-326 (Ciba Geigy),
Biosorb (joint), Tomisorb (Yoshitomi), JF-6
00 (Johoku), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'
-Di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (Adeka Stab LA-34 (Asahi Denka), SEE
SORB702 (Siblo Kasei), TINUVIN-32
7 (Ciba Geigy), KEMISORB 72 (Kemipro Kasei), Biosorb 580 (joint), 2-
(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amyl)-
Benzotriazole (Sumisorb 350 (Sumitomo), SEESORB 704 (Sibro Kasei), TIN
UVIN-328 (Ciba Geigy), Biosorb 5
91 (joint)), 2- (2'-hydroxy-5'-t-
Octylphenyl) benzotriazole (Sumiso)
rb 340 (Sumitomo), SEESORB 709 (Siblo Kasei), Biosorb 583 (joint), JF-83
(Johoku), Cyasorb UV5411 (AC
C)), 2,2'-methylene bis [4- (1,1,
3,3-Tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] (Adeka Stub
LA-31 (Asahi Denka Co., Ltd.) is mentioned, but it is not limited to these.

【００５１】サリチレート系紫外線吸収剤としては、特
に限定されるわけではないが、たとえば、フェニルサリ
チレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレー
ト、ｐ−オクチルフェニルサリチレートが挙げられる。
市販のものとしては、たとえば、フェニルサリシレート
（ＳＥＥＳＯＲＢ ２０１（シブロ化成）、サロールＰ
（岩城）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ ２１（ケミプロ化
成））、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート（ＳＥＥ
ＳＯＲＢ ２０２（シブロ化成）、ブチサロール（岩
城）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ ２８（ケミプロ化成）ＤＩＣ
ＴＢＳ（日本））が挙げられるが、もちろんこれらに何
ら限定されるものではない。The salicylate type ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
Examples of commercially available products include phenyl salicylate (SEESORB 201 (Siblo Kasei), salol P
(Iwaki), KEMISORB 21 (Chemipro Kasei), 4-t-butylphenyl salicylate (SEE
SORB 202 (Siblo Kasei), Butysarol (Iwaki), KEMISORB 28 (Kemipro Kasei) DIC
TBS (Japan) may be mentioned, but of course the present invention is not limited thereto.

【００５２】また、シアノアクリレート系紫外線吸収剤
としては、エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニル
アクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−
（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−
シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）ア
クリレートが挙げられる。市販のものとしては、たとえ
ば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリ
レート（ＳＥＥＳＯＲＢ５０１（シブロ化成）、バイオ
ソーブ ９１０（共同）、ユヒソレーター ３００（第一
化成工業）、ＵＶＩＮＵＬ Ｎ−５８９（ＢＡＳ
Ｆ））、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−
ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ Ｎ−５８９
（ＢＡＳＦ））が挙げられるが、もちろんこれらに何ら
限定されるものではない。Further, as the cyanoacrylate type ultraviolet absorber, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3-
(P-Methoxyphenyl) acrylate, butyl-2-
Cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate may be mentioned. Examples of commercially available products include ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate (SEESORB 501 (Sibro Kasei), Biosorb 910 (Kyoto), Uhisolator 300 (Daiichi Kasei), UVINUL N-589 (BAS).
F)), 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-
Diphenyl acrylate (UVINUL N-589
(BASF)), but the invention is not limited thereto.

【００５３】さらに、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤とし
ては、特に限定されるわけではないが、たとえば、ニッ
ケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２'
−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−
ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、２−２'−チオビス
（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−２−エチル
ヘキシルアミンニッケル（II）、２−２'−チオビス
（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）トリエタノー
ルアミンニッケル（II）が挙げられる。Further, the nickel complex salt type ultraviolet absorber is not particularly limited, but for example, nickel bis (octylphenyl) sulfide, 2,2 '.
-Thiobis (4-tert-octylphenolate)-
n-Butylamine nickel (II), 2-2'-thiobis (4-tert-octylphenolate) -2-ethylhexylamine nickel (II), 2-2'-thiobis (4-tert-octylphenolate) triethanol Amine nickel (II) is mentioned.

【００５４】また、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤と
しては、特に限定されるものではないが、たとえば、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、ビス（１，２，２，６,６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）セバケート、２−メチル−２−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）プロピオンアミド、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
ルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル） １，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、ポリ[[６−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル][（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ]ヘキサメチレン[（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]]、ポリ
［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク
酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの
重縮合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチ
レンジアミンと２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合
物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−
ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ[５．５]ウンデカンと１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸との重縮合物、ビス（１−オクトキシ−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケートなどが例示できるが、これらに限定されるもので
はない。また、市販のヒンダードアミン系紫外線吸収剤
としては、特に限定されるものではないが、たとえば、
ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル］セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ-７７０（チバ・ガ
イギー）、Ｓａｎｏｌ ＬＳ−７７０（三共）、アデカ
スタブ ＬＡ−７７（旭電化））、ビス−［Ｎ−メチル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］
セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ-７６５（チバ・ガイギ
ー）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ ７６５（三共））、ビス−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）−２−（３，５−ジ−テトラ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート（ＴＩＮＵ
ＶＩＮ-１４４（チバ・ガイギー））、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３， ４−ブタン テトラ カルボキシレート
（アデカスタブ ＬＡ−５７（旭電化））、テトラキス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−１，２，３，４−ブタン テトラ カルボキシレー
ト（アデカスタブ ＬＡ−５２（旭電化））、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル)
−１，２，３，４−ブタン テトラ カルボキシレート
（アデカスタブ ＬＡ−６７（旭電化）１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）
−１，２，３，４−ブタン テトラ カルボキシレート
（アデカスタブ ＬＡ−６２（旭電化））などが挙げら
れる。The hindered amine type ultraviolet absorber is not particularly limited, but for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl).
Sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 2-methyl-2-
(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, bis (1,2,2,6,6)
-Pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly [ [6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-
2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6
6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino]], poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4
-Diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl) imino}], a polycondensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N, N '. -Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and 2,4-bis [N-butyl-N- (1,
2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine polycondensate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-
Dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane polycondensate with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, bis (1-octoxy-
Examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, but the invention is not limited thereto. The commercially available hindered amine ultraviolet absorber is not particularly limited, but, for example,
Bis- [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl] sebacate (TINUVIN-770 (Ciba Geigy), Sanol LS-770 (Sankyo), ADEKA STAB LA-77 (Asahi Denka)), bis- [ N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]
Sebacate (Tinuvin-765 (Ciba Geigy), SANOL LS 765 (Sankyo)), Bis-
(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -2- (3,5-di-tetra-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate (TINU
VIN-144 (Ciba Geigy)), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
1,2,3,4-butane tetracarboxylate (Adeka Stab LA-57 (Asahi Denka)), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4- Butane tetracarboxylate (ADEKA STAB LA-52 (Asahi Denka)), 2,2
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl)
-1,2,3,4-butane tetracarboxylate (Adeka Stab LA-67 (Asahi Denka) 1, 2, 2,
6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl)
Examples include -1,2,3,4-butane tetracarboxylate (Adeka Stab LA-62 (Asahi Denka)) and the like.

【００５５】さらに、紫外線吸収剤として、高分子量の
ものが市販されており、たとえば旭電化製のＭＡＲＫ
ＬＡ−５１、ＭＡＲＫ ＬＡ−３１、シプロ化成製のＳ
ＥＥＳＯＲＢ ７０６、竹本油脂製のＵＶＡ １０１等が
利用可能である。 （酸化防止剤）酸化防止剤とは酸化防止能をもった耐熱
安定剤であり、特に限定されるわけではないが、たとえ
ば、ヒンダードフェノール系安定剤、アミン系安定剤、
リン系安定剤、イオウ安定剤等の安定剤が挙げられる。Further, as the ultraviolet absorber, one having a high molecular weight is commercially available. For example, MARK manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
LA-51, MARK LA-31, S manufactured by Cypro Kasei
EESORB 706, UVA 101 manufactured by Takemoto Yushi and the like can be used. (Antioxidant) An antioxidant is a heat-resistant stabilizer having an antioxidant ability, and is not particularly limited, but for example, a hindered phenol stabilizer, an amine stabilizer,
Examples include stabilizers such as phosphorus stabilizers and sulfur stabilizers.

【００５６】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、特に限定されるわけではないが、たとえば、たとえ
ば3,9-ビス(2-(3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル
フェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-
2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,3,5
-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル−ベン
ジル)イソシアネート、テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル
-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n-オクタデ
シル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート、トリエチレングリコール ビス[2-[3-(3-t-ブ
チル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネー
ト]、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェノー
ル)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノー
ル)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノー
ル)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどが挙げ
られる。The hindered phenolic antioxidant is not particularly limited, but for example, 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl) (Phenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl)-
2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3,5
-Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-benzyl) isocyanate, tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl)
-4-Hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis [2- [3- (3-t-butyl-4 -Hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4, 4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and the like can be mentioned.

【００５７】また、リン系安定剤としては、特に限定さ
れるわけではないが、ホスファイト類、たとえばトリデ
シルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリス２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイ
ト、テトラキス２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，
４'−ビフェニレン−ジ−ホスファイトなど]およびヒド
ラジン類（Ｎ−サリチロイル−Ｎ'−アルデヒドヒドラ
ジンなど）などが例示できる。The phosphorus-based stabilizer is not particularly limited, but phosphites such as tridecyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris 2,4-di-t-butylphenyl phosphite. , Tetrakis 2,4-di-t-butylphenyl-4,
4′-biphenylene-di-phosphite and the like] and hydrazines (N-salicyloyl-N′-aldehyde hydrazine and the like) and the like.

【００５８】イオウ系安定剤としては、特に限定される
わけではないが、たとえば、ラウリルステアリルチオジ
プロピオネート、ジラウリル−３，３´−チオジプロピ
オネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネ
ート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチ
オプロピオネート）などを例示できる。The sulfur stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include lauryl stearyl thiodipropionate, dilauryl-3,3'-thiodipropionate and dimyristyl-3,3'-thiodipropionate. And a distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) and the like.

【００５９】また、酸化防止剤として市販されているも
のを用いることもでき、具体的にはたとえば、チバガイ
ギー製ヒンダードフェノールタイプのＩＲＧＡＮＯＸ２
４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１
０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５あるいは、城北化学工業製
リン系化合物ＪＰ３１０、ＪＰ３３３Ｅ等が挙げられる
が、もちろんこれらに何ら限定されるものではない。Further, commercially available antioxidants may be used. Specifically, for example, IRGANOX2 of hindered phenol type manufactured by Ciba-Geigy
45, IRGANOX259, IRGANOX101
No. 0, IRGANOX1035, and phosphorus compounds JP310, JP333E manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., but of course the invention is not limited thereto.

【００６０】これらの酸化防止剤は紫外線吸収剤と併用
しても何ら本発明の効果を損なうものではない。 （多機能安定剤）その他、紫外線吸収剤に代えて多機能
安定剤を使用することもできる。多機能安定剤とはたと
えば、紫外線吸収機能と酸化防止機能の両機能を併せ持
った安定剤であり、具体的には、たとえば、ベンゾトリ
アゾリル−アルキルビスフェノール化合物を好ましく例
示できる。These antioxidants do not impair the effects of the present invention even when used in combination with an ultraviolet absorber. (Multifunctional stabilizer) In addition, a multifunctional stabilizer may be used instead of the ultraviolet absorber. The multifunctional stabilizer is, for example, a stabilizer having both an ultraviolet absorbing function and an antioxidant function, and specific examples thereof include a benzotriazolyl-alkylbisphenol compound.

【００６１】（その他助剤）その他助剤として、必要に
応じて従来公知の難燃剤、顔料等を使用できる。 [軟質ポリウレタンフォームの製造方法]軟質ポリウレタ
ンフォームは、ポリオール、上記のような脂環族ポリイ
ソシアネート、発泡剤、必要に応じてその他の成分を用
いて発泡、硬化させることによって製造される。その他
の成分としては、たとえば架橋剤、シリコーン界面活性
剤、触媒、その他添加剤（難燃剤、顔料、紫外線吸収
剤、酸化防止剤等）等を用いて発泡、硬化させることに
よって製造される。(Other auxiliaries) As other auxiliaries, conventionally known flame retardants, pigments and the like can be used if necessary. [Production Method of Flexible Polyurethane Foam] The flexible polyurethane foam is produced by foaming and curing using a polyol, the alicyclic polyisocyanate as described above, a foaming agent, and other components as necessary. Other components are produced by, for example, foaming and curing using a crosslinking agent, a silicone surfactant, a catalyst, other additives (flame retardant, pigment, ultraviolet absorber, antioxidant, etc.).

【００６２】有機ポリイソシアネートとポリオールと
は、発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分
は必要に応じてポリオールと予め混合することが一般的
であり、それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留
し必要量を適宜使用してもよい。その他の成分の混合は
必要に応じて適宜その混合の組み合わせ、混合順序、混
合後の貯留時間等を決定することができる。The organic polyisocyanate and the polyol are preferably mixed immediately before foaming. Other components are generally mixed in advance with the polyol as needed, and the mixture may be used immediately after mixing or may be stored and used in an appropriate amount. As for the mixing of the other components, the combination of the mixing, the mixing order, the storage time after mixing, and the like can be appropriately determined as necessary.

【００６３】このような混合物のうちポリオールとその
他の成分の混合物、即ちポリオールと化学発泡剤、触媒
等、必要に応じて架橋剤、触媒、シリコーン界面活性
剤、その他添加剤を混合したものをレジンプレミックス
と呼称することがある。これらの組成は必要とされる軟
質ポリウレタンフォームの品質によって適宜設定するこ
とができる。このレジンプレミックスは上記のような脂
環族ポリイソシアネートと反応させる。Of such a mixture, a mixture of a polyol and other components, that is, a mixture of a polyol and a chemical foaming agent, a catalyst, etc., if necessary, a crosslinking agent, a catalyst, a silicone surfactant, and other additives is used as a resin. Sometimes referred to as a premix. These compositions can be appropriately set depending on the required quality of the flexible polyurethane foam. This resin premix is reacted with an alicyclic polyisocyanate as described above.

【００６４】使用するレジンプレミックスの粘度は、発
泡機での混合性、フォームの成形性の観点から2500mPa
・s/25℃以下であることが好ましい。混合方法はダイナ
ミックミキシング、スタティックミキシングいずれでも
良く、また両者を併用してもよい。ダイナミックミキシ
ングによる混合方法としては攪拌翼等により混合する方
法が挙げられる。またスタティックミキシングによる混
合方法としては発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を
行う方法やスタティックミキサー等を用いて送液配管内
で混合を行う方法等が挙げられる。発泡直前で行なわれ
る混合や物理発泡剤等のガス状成分と液状成分の混合
は、スタティックミキシングで実施され、一方貯留可能
成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施され
る。The viscosity of the resin premix used is 2500 mPas from the viewpoint of mixing properties in a foaming machine and foam moldability.
-It is preferably s / 25 ° C or lower. The mixing method may be either dynamic mixing or static mixing, or both may be used in combination. Examples of the mixing method by dynamic mixing include a method of mixing with a stirring blade or the like. Examples of the mixing method by static mixing include a method of mixing in a machine head mixing chamber of a foaming machine and a method of mixing in a liquid delivery pipe using a static mixer or the like. Mixing performed immediately before foaming and mixing of a gaseous component and a liquid component such as a physical foaming agent are performed by static mixing, while mixing of storable components is performed by dynamic mixing.

【００６５】混合温度、圧力は目的の軟質ポリウレタン
フォームの品質、原料の種類や組成によって必要に応じ
て任意に設定することができる。 [軟質ポリウレタンフォーム]本発明で得られる軟質ポリ
ウレタンフォームは、残留湿熱歪みが小さく、しかも難
黄変性をも兼ね備えている。The mixing temperature and pressure can be arbitrarily set according to the quality of the desired flexible polyurethane foam, the type and composition of the raw materials, and the like. [Soft Polyurethane Foam] The soft polyurethane foam obtained by the present invention has a small residual wet heat strain and also has a property of preventing yellowing.

【００６６】すなわち本発明で得られる軟質ポリウレタ
ンフォームは、５０℃、相対湿度９５％の条件下で５０
％圧縮を２２時間行なった後の残留歪み率（ウエット・
セット）の値が３０％以下好ましくは２５％以下であ
る。 またこの軟質ポリウタレンフォームは、サンシャインウ
ェザーメータ（スガ試験機（株）社製 ＷＥＬ−ＳＵＮ
−ＨＣ）を用いて、水散布せずに、試料表面温度が６０
〜６３℃で２４時間にわたって太陽光線全波長域の光照
射を行なった後に、ハンター色差計で測定した色相変化
（△Ｅ）の値が２０以下好ましくは１７以下さらに好ま
しくは１５以下である。このような色相変化は目視によ
って評価することもできる。That is, the flexible polyurethane foam obtained by the present invention is 50% under the conditions of 50 ° C. and 95% relative humidity.
% Residual compression after 22 hours of compression (wet
The value of (set) is 30% or less, preferably 25% or less. In addition, this soft polyurethane foam is a sunshine weather meter (WEL-SUN manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
-HC) and the sample surface temperature is 60 without sprinkling water.
The value of the hue change (ΔE) measured by a Hunter color difference meter is 20 or less, preferably 17 or less, and more preferably 15 or less after irradiation with light in the entire wavelength range of sunlight at ˜63 ° C. for 24 hours. Such a hue change can also be visually evaluated.

【００６７】さらにこの軟質ポリウレタンフォームは、
耐劣化性にも優れている。本発明で得られる軟質ポリウ
レタンフォームは、靴や衣料等の優れた耐光性を要する
用途に幅広く用いらうる無黄変または難黄変軟質ポリウ
レタンフォームである。具体的にはたとえば、肩パッド
等の衣料用パッド、ブラジャーパッド等の下着用のパッ
ド、その他衣料の飾りに用いられるパッド類に好適であ
り、また靴の内部、外部に使用されるクッション材とし
てのパッド類等に好適である。このような衣料用または
靴用に用いられるフォームは、その使用時、または洗濯
乾燥時等において太陽光等にさらされるため、難黄変性
や無黄変性が要求される。Further, this flexible polyurethane foam is
Excellent resistance to deterioration. The flexible polyurethane foam obtained by the present invention is a non-yellowing or yellowing-resistant flexible polyurethane foam that can be widely used in applications requiring excellent light resistance such as shoes and clothing. Specifically, for example, it is suitable as a pad for clothing such as a shoulder pad, a pad for underwear such as a brassiere pad, and other pads used for decoration of clothing, and as a cushioning material used inside and outside shoes. Suitable for pads and the like. Foams used for such clothes or shoes are exposed to sunlight or the like when they are used, washed and dried, etc., and thus are required to be resistant to yellowing or non-yellowing.

【００６８】[0068]

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げてさらに
具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例等に
よって何等制限されるものではない。使用したポリオー
ル、有機ポリイソシアネート、触媒は表４に記載した。 （実施例１）ポリオールＡ１００ｇを量り取り、架橋剤
のトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）を１．５ｇ、水
３.０ｇ、触媒Ｂ０.２５ｇ、触媒Ｄ０．７ｇ、シリコー
ン界面活性剤Ｌ−５８０（日本ユニカー社製）１．０ｇ
を混合し、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤI）
４８．１ｇと混合し、３リットルＰＰ製カップに反応混
合液を注入し、そのまま発泡硬化させた。ＮＢＤＩと混
合を開始した時間から、フォーム表面からガスが抜ける
までの時間をライズタイムと呼び、この長さを反応性の
指標とした。得られた軟質ポリウレタンフォームは２日
後に切断し、セル状態を観察し、コアの密度を測定し、
Ｗｅｔ Ｓｅｔ（５０℃、相対湿度９５％の条件下に５
０％圧縮を２２時間行った後の残留歪み率）の測定を行
った。セル状態の良好な、密度２９．２ｋｇ／ｍ³のフ
ォームが得られ、ウエットセット（Wet Set）は７．３
％と極めて良好な値を示した。また、黄変性はサンシャ
インウエザーメーターを用い、水散布無し、試料表面温
度６０〜６３℃で２４時間太陽光線全波長域の光照射を
行い、目視により評価した。この時、本実施例では黄変
は全く見られなかった。また劣化性は黄変性を評価した
サンプルを擦ったときの触感でぼろぼろ感を評価した
が、光未照射のサンプルと比較して表面がややぼろぼろ
と崩れるような感触があり、僅かにぼろぼろ感が感じら
れた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples. The polyols, organic polyisocyanates and catalysts used are shown in Table 4. (Example 1) 100 g of polyol A was weighed out, 1.5 g of triethanolamine (TEOA) as a cross-linking agent, 3.0 g of water, 0.25 g of catalyst B, 0.7 g of catalyst D, silicone surfactant L-580 (Nippon Unicar) Company) 1.0g
And are mixed with norbornene diisocyanate (NBDI)
After mixing with 48.1 g, the reaction mixture was poured into a 3 liter PP cup, and the foam was cured as it was. The time from the start of mixing with NBDI until the gas escapes from the foam surface is called the rise time, and this length was used as an index of reactivity. The resulting flexible polyurethane foam was cut after 2 days, the cell state was observed, and the density of the core was measured.
Wet Set (5 ° C under conditions of 50 ° C and 95% relative humidity)
The residual strain rate after performing 0% compression for 22 hours was measured. A foam with a good cell condition and a density of 29.2 kg / m ³ was obtained, and the wet set was 7.3.
%, Which was a very good value. The yellowing was evaluated visually by using a sunshine weather meter, irradiating light in the entire wavelength range of the sun rays for 24 hours at a sample surface temperature of 60 to 63 ° C. without water spraying. At this time, no yellowing was observed in this example. In addition, the deterioration was evaluated for the tattered feeling when rubbing the sample evaluated for yellowing, but there was a feeling that the surface was slightly shattered compared to the sample that was not irradiated with light, and the surface was slightly tattered. I felt it.

【００６９】結果を表１に示す。 （実施例２）実施例２では、触媒を変さらして実施例１
と同様の操作でフォームを製造し、評価したが、ウエッ
トセットが多少悪化する他は実施例１と同様黄変は見ら
れず、黄変性が極めて良好なフォームが得られた。The results are shown in Table 1. (Example 2) In Example 2, the catalyst was exposed to the change of Example 1.
A foam was produced and evaluated by the same operation as in Example 1, but no yellowing was observed as in Example 1 except that the wet set was slightly deteriorated, and a foam with extremely good yellowing was obtained.

【００７０】結果を表１に示す。 （実施例３〜５）実施例３では、ＮＢＤＩのヌレート変
性体を使用し、実施例１と同様の操作でフォームを製造
し、評価したが、ウエットセットは極めて良好で、黄変
は見られず、黄変性の極めて良好なフォームが得られ
た。実施例４、５では、ＮＢＤＩウレタン変性体を使用
し実施例１と同様の操作でフォームを製造し、評価した
が、ウエットセットが多少悪化する他は実施例１と同様
黄変は見られず、黄変性が極めて良好なフォームが得ら
れた。但し、ＮＢＤＩウレタン変性体を用いた場合、ラ
イズタイムが多少遅延する傾向が見られた。The results are shown in Table 1. (Examples 3 to 5) In Example 3, a NBDI nurate modified product was used and a foam was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The wet set was very good and yellowing was observed. As a result, a foam having very good yellowing was obtained. In Examples 4 and 5, foams were produced by using the NBDI urethane modified product in the same manner as in Example 1 and evaluated, but no yellowing was observed as in Example 1 except that the wet set was slightly deteriorated. A foam with extremely good yellowing was obtained. However, when the NBDI urethane modified product was used, the rise time tended to be somewhat delayed.

【００７１】結果を表１に示す。 （実施例６〜９）実施例６では、ＮＢＤＩおよびＩＰＤ
Ｉを表１に示す量で含む有機ポリイソシアネートを用
い、実施例１と同様の操作でフォームを製造し、評価し
た。ウエットセットが多少悪化するが、黄変は見られ
ず、黄変性の極めて良好なフォームが得られた。実施例
７では、ＮＢＤＩおよびＴＤＩを表１に示す量で含む有
機ポリイソシアネートを用いた。極僅かな黄変が見られ
たが、劣化性の改善された、ウエットセットの極めて良
好なフォームが得られた。さらに実施例８では、ＮＢＤ
Ｉ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩを表１に示す量で含む有機ポ
リイソシアネートを用いたが、全く黄変の見られない、
劣化性にも優れ、ウエットセットも極めて良好なフォー
ムが得られた。実施例９では、ポリオールＣ（末端にエ
チレンオキサイドを付加していないポリオール）を用い
て発泡を行ったが、黄変性、劣化性は問題が無いが、ラ
イズタイムが３５０sec.であり反応性が極めて遅くなる
ことから、硬化時間短縮には末端にエチレンオキサイド
を付加したポリオールの方が好ましいことがわかる。The results are shown in Table 1. (Examples 6 to 9) In Example 6, NBDI and IPD
Using an organic polyisocyanate containing I in an amount shown in Table 1, a foam was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. Although the wet set was slightly deteriorated, no yellowing was observed, and a foam with very good yellowing was obtained. In Example 7, an organic polyisocyanate containing NBDI and TDI in the amounts shown in Table 1 was used. Although a slight yellowing was observed, an extremely good wet-set foam with improved deterioration was obtained. Furthermore, in Example 8, NBD
An organic polyisocyanate containing I, TDI and IPDI in the amounts shown in Table 1 was used, but no yellowing was observed,
A foam having excellent deterioration property and having an extremely good wet setting was obtained. In Example 9, foaming was performed using Polyol C (polyol to which ethylene oxide was not added to the terminal), but there was no problem in yellowing and deterioration, but the rise time was 350 sec. And the reactivity was extremely high. Since it becomes slower, it is understood that the polyol having ethylene oxide added to the terminal is more preferable for shortening the curing time.

【００７２】結果を表１に示す。 （比較例１〜４）比較例１では、ＩＰＤＩを用いて発泡
を行った。黄変性、劣化性はＮＢＤＩを用いたフォーム
と同等であったが、ウエットセットの値は４８％であ
り、残留歪み特性が極めて悪いものであった。比較例２
では、ＴＤＩを用いて発泡を行ったが、光照射により、
激しい黄変が観測された。比較例３では、ＴＤＩおよび
ＮＢＤＩを表１に示す量で含む有機ポリイソシアネート
を用いて発泡を行ったが、やはり激しい黄変が見られ
た。比較例４ではＮＢＤＩ、ＩＰＤＩを表１に示す量で
含む有機ポリイソシアネートを用い、フォームを製造し
たが、Wet Setの値が３４．５％であり、実用に適さな
い。The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 4 In Comparative Example 1, foaming was performed using IPDI. The yellowing and deterioration properties were similar to those of the foam using NBDI, but the wet set value was 48%, and the residual strain characteristics were extremely poor. Comparative example 2
Then, I foamed using TDI, but by light irradiation,
A violent yellowing was observed. In Comparative Example 3, foaming was carried out using an organic polyisocyanate containing TDI and NBDI in the amounts shown in Table 1, but also severe yellowing was observed. In Comparative Example 4, a foam was produced using an organic polyisocyanate containing NBDI and IPDI in the amounts shown in Table 1, but the Wet Set value was 34.5%, which is not suitable for practical use.

【００７３】結果を表１に示す。 （実施例１０〜１２）実施例１のフォームに紫外線吸収
剤サノールＬＳ−７７０（三共製）を添加した実施例を
実施例９〜１２に示した。紫外線吸収剤を５００ｐｐｍ
添加すると、耐劣化性が改善され、１００００ｐｐｍ添
加で劣化性評価における表面のぼろぼろ感の全くないフ
ォームが得られる。５００００ｐｐｍ添加しても、特に
他物性等に対する悪影響は見られず、劣化性改善のた
め、紫外線吸収剤をポリオールに対して５０〜１０００
００ｐｐｍ添加して使用することが好ましいことがわか
る。The results are shown in Table 1. Examples 10 to 12 Examples 9 to 12 are examples in which the ultraviolet absorber Sanol LS-770 (manufactured by Sankyo) was added to the foam of Example 1. UV absorber 500ppm
When it is added, the deterioration resistance is improved, and when 10,000 ppm is added, a foam having no tattered surface in the deterioration evaluation can be obtained. Addition of 50,000 ppm has no particular adverse effect on other physical properties, etc., and in order to improve deterioration, the ultraviolet absorber is added to the polyol in an amount of 50 to 1,000.
It is understood that it is preferable to use by adding 00 ppm.

【００７４】結果を表２に示す。 （実施例１３〜１９）実施例１３〜１５は、炭酸カリウ
ム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等の無機・有機
酸カリウム塩触媒とアミン触媒の組み合わせた例である
が、表３からわかるように何れもセル状態は良好であ
る。実施例１６は、無機・有機酸カリウム塩触媒を使用
しない例である。この場合もフォームは得られるがセル
が荒いものとなっており、無機・有機酸カリウム塩触媒
を使用することがより好ましいことがわかる。実施例１
７は無機・有機酸カリウム塩触媒の使用量を減じた例で
あるが、ポリオール１００重量部に対して０．０５重量
部まで減じるとセルが荒くなった。また、実施例１８、
１９は無機・有機酸カリウム塩触媒単独触媒の例である
が、やはりセルがやや荒いものとなっており、細かなセ
ル状態のフォームを得るためには炭酸カリウム、酢酸カ
リウム、オクチル酸カリウム等の無機・有機酸カリウム
塩触媒とアミン触媒の組み合わせを用いることが好まし
いことがわかる。The results are shown in Table 2. (Examples 13 to 19) Examples 13 to 15 are examples in which an inorganic / organic acid potassium salt catalyst such as potassium carbonate, potassium acetate, or potassium octylate is combined with an amine catalyst. Also, the cell condition is good. Example 16 is an example in which an inorganic / organic acid potassium salt catalyst is not used. Also in this case, a foam can be obtained, but the cell becomes rough, and it is understood that it is more preferable to use the inorganic / organic acid potassium salt catalyst. Example 1
No. 7 is an example in which the amount of the inorganic / organic acid potassium salt catalyst used was reduced, but when it was reduced to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, the cell became rough. In addition, Example 18,
19 is an example of a single catalyst of inorganic / organic acid potassium salt catalyst, but the cell is also somewhat rough, and in order to obtain a fine cell-like foam, potassium carbonate, potassium acetate, potassium octylate, etc. It is understood that it is preferable to use the combination of the inorganic / organic acid potassium salt catalyst and the amine catalyst.

【００７５】結果を表３に示す。The results are shown in Table 3.

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明により、耐黄変性に優れまたは実
質的に無黄変で軟質ポリウレタンフォームが得られる。
その上湿熱残留歪みが小さく、衣料や靴用途に好適な軟
質ポリウレタンフォームが得られる。特にウエットセッ
トの値が極めて良好な軟質ポリウレタンフォームが得ら
れた。多環式脂環族ポリイソシアネートを用いることに
より、耐黄変性に優れまたは実質的に無黄変の軟質ポリ
ウレタンフォームを効率的に製造することができる。Industrial Applicability According to the present invention, a flexible polyurethane foam having excellent yellowing resistance or substantially no yellowing can be obtained.
In addition, the residual strain of wet heat is small, and a flexible polyurethane foam suitable for clothing and shoes can be obtained. In particular, a flexible polyurethane foam having a very good wet set value was obtained. By using the polycyclic alicyclic polyisocyanate, it is possible to efficiently produce a flexible polyurethane foam having excellent yellowing resistance or substantially no yellowing.

【００７７】また、特定のポリオールの使用や、紫外線
吸収剤の使用により、生産性、耐劣化性に優れた無黄
変、難黄変軟質ポリウレタンフォームが得られた。さら
に特定の触媒を使用することにより、セル状態の良好な
無黄変、難黄変軟質ポリウレタンフォームが得られた。By using a specific polyol or an ultraviolet absorber, a yellowing-free and yellowing-resistant flexible polyurethane foam excellent in productivity and deterioration resistance was obtained. Further, by using a specific catalyst, a non-yellowing, non-yellowing flexible polyurethane foam having a good cell state was obtained.

【００７８】[0078]

【表１】 [Table 1]

【００７９】[0079]

【表２】 [Table 2]

【００８０】[0080]

【表３】 [Table 3]

【００８１】[0081]

【表４】 [Table 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大久保 和 彦 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井武田ケ ミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 DG03 DG14 HA01 HA07 HA08 HA13 HA14 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 KA01 KB05 KC02 KD02 KD08 QC01 RA03    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Kazuhiko Okubo             580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Takeda             Within Mical Co., Ltd. F term (reference) 4J034 DG03 DG14 HA01 HA07 HA08                       HA13 HA14 HC12 HC17 HC22                       HC46 HC52 HC61 HC71 HC73                       KA01 KB05 KC02 KD02 KD08                       QC01 RA03

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリオール、発泡剤、触媒、安定剤およ
び脂環族ポリイソシアネート化合物とから残留湿熱歪み
の小さい難黄変性軟質ポリウレタンフォームを製造する
ことを特徴とする難黄変性軟質ポリウレタンフォームの
製造方法。1. A process for producing a yellowing-resistant flexible polyurethane foam having a small residual wet heat strain, which is produced from a polyol, a foaming agent, a catalyst, a stabilizer and an alicyclic polyisocyanate compound. Method. 【請求項２】 脂環族ポリイソシアネート化合物が、多
環式脂環族ポリイソシアネートである請求項１に記載の
難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。2. The method for producing a yellowing-resistant flexible polyurethane foam according to claim 1, wherein the alicyclic polyisocyanate compound is a polycyclic alicyclic polyisocyanate. 【請求項３】 前記多環式脂環族ポリイソシアネート化
合物が、ノルボルナン環を有するポリイソシアネートま
たはその誘導体であることを特徴とする請求項２に記載
の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。3. The method for producing a non-yellowing flexible polyurethane foam according to claim 2, wherein the polycyclic alicyclic polyisocyanate compound is a polyisocyanate having a norbornane ring or a derivative thereof. 【請求項４】 前記有機ポリイソシアネート化合物が、
多環式脂環族ポリイソシアネート化合物、単環式脂環族
ポリイソシアネート化合物あるいはそれらの誘導体を含
むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難
黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。4. The organic polyisocyanate compound,
A method for producing a yellowing-resistant flexible polyurethane foam according to any one of claims 1 to 3, which comprises a polycyclic alicyclic polyisocyanate compound, a monocyclic alicyclic polyisocyanate compound or a derivative thereof. . 【請求項５】 前記有機ポリイソシアネート化合物が、
ノルボルネンジイソシアネートおよび／またはその誘導
体を５０重量％以上含み、トルエンジイソシアネートお
よび／またはイソホロンジイソシアネートを３０重量％
以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造方
法。5. The organic polyisocyanate compound,
50% by weight or more of norbornene diisocyanate and / or its derivative, and 30% by weight of toluene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate
The method for producing a yellowing-resistant flexible polyurethane foam according to any one of claims 1 to 4, characterized by containing the above. 【請求項６】 前記ポリオールとして、末端にエチレン
オキサイドを５〜３０重量％付加されたポリオキシアル
キレンポリオールで用い、ポリオール１００重量部に対
して紫外線吸収剤を反応系中に５０〜１０００００ｐｐ
ｍ添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。6. A polyoxyalkylene polyol having 5 to 30% by weight of ethylene oxide added to the end thereof is used as the polyol, and 50 to 100,000 pp of an ultraviolet absorber is added to 100 parts by weight of the polyol in the reaction system.
m is added, The manufacturing method of the non-yellowing soft polyurethane foam according to any one of claims 1 to 5. 【請求項７】 炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル
酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の触
媒を、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２．
０部用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。7. At least one catalyst selected from the group consisting of potassium carbonate, potassium acetate and potassium octylate is added in an amount of 0.01-2.
0 part is used, The manufacturing method of the non-yellowing flexible polyurethane foam in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 【請求項８】 炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル
酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の触
媒と、アミン触媒とを併用することを特徴とする請求項
７に記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造方
法。8. The yellowing-resistant flexible polyurethane foam according to claim 7, wherein at least one catalyst selected from the group consisting of potassium carbonate, potassium acetate and potassium octylate is used in combination with an amine catalyst. Manufacturing method. 【請求項９】 得られる難黄変性軟質ポリウレタンフォ
ームが衣料用または靴用である請求項１〜８のいずれか
に記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造方
法。9. The method for producing a yellow-resistant soft polyurethane foam according to any one of claims 1 to 8, wherein the obtained yellow-resistant soft polyurethane foam is for clothing or shoes. 【請求項１０】 ポリオール、発泡剤、触媒、安定剤お
よび脂環族ポリイソシアネート化合物とから、ウエット
セットが３０％以下である難黄変性軟質ポリウレタンフ
ォームを製造することを特徴とする難黄変性軟質ポリウ
レタンフォームの製造方法。10. A yellow-resistant soft polyurethane foam having a wet set of 30% or less is produced from a polyol, a foaming agent, a catalyst, a stabilizer and an alicyclic polyisocyanate compound. Method for producing polyurethane foam.