JP2003258434A - アディティブ用耐熱フィルム基材入りｂステージ樹脂組成物シート。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アディティブ法にてメッキ銅接着力、耐熱
性、弾性率、信頼性に優れたビルドアッププリント配線
板を製造するための接着シートを得る。 【解決手段】 耐熱フィルム基材両面にアディティブ用
Ｂステージ樹脂組成物層を接着させ、その少なくとも外
層側に使用する面にアディティブ用樹脂組成物が形成さ
れた構成のアディティブ用耐熱フィルム基材入りＢステ
ージ樹脂組成物シートを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アディティブ法によっ
て多層プリント配線板を作製するための耐熱フィルム基
材入りＢステージ樹脂組成物シートに関するものであ
り、このシートを用いることにより、銅接着力、耐熱
性、信頼性等に優れた高密度多層プリント配線板を作製
可能であり、得られた多層プリント配線板は、高密度の
小型プリント配線板として、半導体チップを搭載し、小
型、軽量の新規な半導体プラスチックパッケージ用等に
主に使用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、ますます小型、薄型、軽量化する
電子機器において、高密度の多層プリント配線板が使用
されるようになってきている。この多層プリント配線板
は、細密回路が形成されており、従来のエポキシ樹脂内
に多量にゴムを添加した接着剤を用いたアディティブ法
多層プリント配線板は、絶縁層間が薄い場合、Z方向の
耐マイグレーション性等の信頼性に劣り、更に電気的特
性、耐熱性等にも劣り、高密度プリント配線板として使
用するのに限度があった。又、内層板が薄い場合、この
両側に基材補強の無いアディティブ用接着フィルムを使
用すると、ビルドアップして多層にしたプリント配線板
は曲げ強度、引張り強度等の機械的強度、弾性率（剛
性）が劣り、反りも発生し易く、アッセンブリ等の工程
で不良の原因となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した、多層プリント配線板の機械的強度が高
く、銅接着力、耐熱性等に優れ、信頼性にも優れた高密
度多層プリント配線板をアディティブ法にて製造するた
めの耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シート
を提供するものである。

【０００４】

【発明が解決するための手段】本発明は、基板上に導体
回路と層間樹脂絶縁層とを順次積層し、アディティブ法
によって多層プリント配線板を製造するための接着シー
トとして耐熱フィルムを基材にしたＢステージ樹脂組成
物シートを用いるものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】この内層基板に接着させる耐熱フ
ィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートは耐熱フィ
ルム両面にタックがない樹脂組成物層を形成したもの、
又、タックがある樹脂組成物層表面に離型フィルムを付
着させた形状の耐熱フィルム基材入り離型フィルム付き
Ｂステージ樹脂組成物シートである。好適には5〜20μm
の厚さのアディティブ用樹脂組成物層が少なくとも耐熱
フィルムの片面に接着した構成のものである。成形後の
絶縁層間を20〜30μmとする場合、耐熱フィルムは好適
には4〜20μmの耐熱フィルムを使用する。

【０００６】更に、該耐熱フィルム基材入りＢステージ
樹脂組成物シートの、少なくとも片面のアディティブ用
絶縁層は硬化処理後に粗化溶液で粗化した際に粗化溶液
に難溶性となる樹脂成分と可溶性の成分が配合されたも
のであり、該難溶性となる樹脂成分として、(a)多官能
性シアン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプレ
ポリマー100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹
脂15〜500重量部を配合し、(c)熱硬化触媒を、(a+b)100
重量部に対し0.005〜10重量部配合した樹脂組成物を必
須成分とする硬化性樹脂組成物を用いるのが耐熱性、信
頼性等を向上させるのに好適であり、この硬化性樹脂組
成物に硬化処理後にも粗化溶液に可溶性の成分として、
ブタジエン含有樹脂、有機粉体、無機粉体の３成分のう
ち２成分以上を必須成分として使用することにより、メ
ッキ銅接着力にも優れたものが得られた。

【０００７】又、この基材入りＢステージ樹脂組成物シ
ートは、耐熱フィルム基材が入っているために、特に薄
い内層板を使用してビルドアップして得られたプリント
配線板は、基材が入っていない従来のＢステージ樹脂組
成物シート使用のプリント配線板に比べて機械的強度が
高く、ソリ・ネジレが小さく、積層時の成形厚みに優れ
たものが得られ、薄型のアディティブ法高密度プリント
配線板に適したものが得られた。又、Ｚ方向が耐熱フィ
ルムで遮断されているためにＺ方向の絶縁信頼性が高
く、耐マイグレーション性に非常に優れたプリント配線
板が得られた。

【０００８】本発明の耐熱フィルム基材の少なくとも片
面のＢステージ樹脂組成物層は、アディティブ法にて回
路が形成できる樹脂組成物であり、熱硬化型、光硬化と
熱硬化併用型等一般に公知のものが挙げられる。この耐
熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シートの樹脂
組成物層は、特に限定はなく、一般に公知のものが使用
される。この樹脂層には、硬化処理した場合に粗化溶液
に可溶性の成分、粗化溶液に難溶性となる樹脂成分が含
まれており、可溶性成分が難溶性となる樹脂成分中に均
一に分散したものである。ここで、本発明で使用する
「可溶性」、「難溶性」の意味は、硬化処理後に同一の
粗化溶液で同一時間浸漬した場合に、相対的に溶解速度
の速いものを「可溶性」、遅いものを「難溶性」と表現
している。

【０００９】本発明の可溶性樹脂は、一般に公知のもの
が挙げられる。この樹脂は溶剤に可溶性のもの、液状の
ものであり、難溶性樹脂中に配合される。これらは特に
限定はないが、具体的にはポリブタジエンゴム、アクリ
ロニトリルーブタジエンゴム、これらのエポキシ化物、
マレイン化物、イミド化物、カルボキシル基含有物、イ
ミド化物、（メタ）アクリル化物等、スチレンーブタジ
エンゴム等公知のものが挙げられる。特に分子内にブタ
ジエン骨格が入ったものが、粗化液への溶解性、電気的
特性等の点から好適に使用される。又、無官能のものよ
り官能基を含むものが、後硬化処理で他の未反応の樹脂
の官能基と反応して架橋し、特性が向上するので好まし
い。

【００１０】本発明の可溶性有機粉体としては特に限定
はないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の粉体が挙げ
られ、粗化溶液に浸漬した場合、硬化処理した難溶性樹
脂よりも溶解性が速いものであれば特に限定はない。形
状は、球状、破砕された無定形状のもの、針状等があ
り、組み合わせて使用可能である。球状、破砕したもの
が好適に使用され、粒径は特に限定はないが、好ましく
は平均粒径0.1〜10μm、更に好ましくは平均粒径0.2〜5
μmである。粒子径は大きいもの、小さいものを組み合
わせて使用するのが好ましい。この場合、表面凹凸を有
する離型フィルムを使用した場合、有機粉体は樹脂層厚
みより最大径が小さいものを使用する。例えば塗布樹脂
層を離型フィルムの凸部先端から7μmの厚みにする場
合、粒子の最大径は7μm以下、好ましくは6μm以下とし
て、塗布後に粒子が樹脂表面より出ないようにする。こ
の場合は平均粒径は6μm未満である。

【００１１】具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、アクリルゴム、
ポリスチレン、MBSゴム、ABS等の粉体、これらの多重構
造（コアーシェル）ゴム粉体等が挙げられる。これらは
１種或いは２種以上が適宜選択して配合される。

【００１２】本発明の可溶性無機粉体としては、特に限
定はないが、例えばアルミナ、水酸化アルミニウム等の
アルミニウム化合物；炭酸カルシウム等のカルシウム化
合物類；マグネシア等のマグネシウム化合物類；シリ
カ、ゼオライト等のシリカ化合物類等が挙げられ、１種
或いは２種以上が組み合わせて使用される。

【００１３】本発明の難溶性樹脂としては、熱硬化性樹
脂、感光性樹脂等公知のものが１種或いは２種以上組み
合わせて使用され、特に限定はないが、具体的には、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステ
ル樹脂、マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレン
エーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、エポキシアクリレート、不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂、多官能（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。更にこれらの公知の臭素化物、リン含有化合物
も使用される。この中で、耐マイグレーション性、耐熱
性等、吸湿後の耐熱性等の点から多官能性シアン酸エス
テル樹脂が好ましい。特に、好適には(a)多官能性シア
ン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマ
ー 100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂を1
5〜500重量部配合し、(c)熱硬化触媒をこの(a+b)成分10
0重量部に対し0.005〜10重量部配合した樹脂組成物を必
須成分とした熱硬化性樹脂組成物を用いる。

【００１４】本発明で好適に使用される多官能性シアン
酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基
を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は
1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼ
ン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナト
ナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシ
アナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス
(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4
-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニ
ル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホ
ン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス
(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラック
とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート
類等である。

【００１５】これらのほかに特公昭41-1928、同43-1846
8、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及
び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステル
化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸
エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成され
るトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリ
マーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能
性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸
等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類
等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合
させることにより得られる。このプレポリマー中には一
部未反のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリ
マーとの混合物の形態をしており、このような原料は本
発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶
剤に溶解させて使用する。これらの臭素付加化合物、液
状の樹脂等も使用できる。

【００１６】室温で液状のエポキシ樹脂としては、一般
に公知のものが使用可能である。具体的には、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ポリエーテルポリオールのジグリシジル化
物、酸無水物のエポキシ化物等が単独或いは２種以上組
み合わせて使用される。使用量は、多官能性シアン酸エ
ステル化合物、該シアン酸エステルプレポリマー 100重
量部に対し、15〜500重量部、好ましくは20〜300重量部
である。室温で液状とは、室温(25℃）で破砕できない
ものを言う。

【００１７】これらの液状エポキシ化合物以外に、公知
の室温で破砕できる固形の上記エポキシ樹脂、更にはク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が難溶性樹脂と
して単独或いは２種以上組み合わせて使用される。

【００１８】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて上記以
外の種々の添加物を配合することができる。これらの添
加物としては、各種樹脂類、この樹脂類の公知の臭素、
燐化合物、上記以外の公知の無機や有機の充填剤、染
料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング
剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性
付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせ
て用いられる。必要により、反応基を有する化合物は公
知の硬化剤、触媒が適宜配合される。

【００１９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済
性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱
硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量
部に対し、0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量%
である。

【００２０】本発明の樹脂組成物中に均一分散している
可溶性樹脂、有機粉体、無機粉体の配合量は、特に限定
はないが、好適には全体の3〜50重量％、更に好適には5
〜35重量％を使用する.。これらの成分は3成分のうち2
成分以上を使用する。又、同一粒径よりは異なる粒径の
ものを用いることにより、凹凸の形状がより複雑となっ
てアンカー効果が増し、銅メッキ接着力に優れたものが
得られる。

【００２１】本発明の各成分を均一に混練する方法は、
一般に公知の方法が使用され得る。例えば、各成分を配
合後、三本ロールにて、室温或いは加熱下に混練する
か、ボールミル、ライカイ機等、一般に公知のものが使
用される。また、溶剤を添加して加工法に合う粘度とし
て使用する。

【００２２】本発明で使用する耐熱フィルム基材は、種
類、厚さには特に制限はなく公知のものが使用できる。
具体的には、ポリイミド（カプトン）フィルム、ポリパ
ラバン酸フィルム、液晶ポリエステルフィルム、全芳香
族ポリアミドフィルム等が使用される。厚さは目的によ
り適宜選択する。ラミネート成形後の絶縁層間の厚みを
20〜40μm位に薄くするためには、好適には厚さ4〜20μ
m、更に好適には4.5〜12μmの耐熱フィルムを使用す
る。耐熱フィルムの表面に接着剤樹脂層を形成する場
合、無処理でも良いが、好適にはコロナ処理、プラズマ
処理、薬液処理、サンドブラスト処理等の処理を行い、
接着力を上げるための公知の処理を行う。

【００２３】本発明の耐熱フィルム基材入りＢステージ
樹脂組成物シートの製造方法は特に限定はないが、耐熱
フィルム基材両面に公知の耐熱フィルム用接着剤を塗
布、乾燥してＢステージとした後、この片面に離型フィ
ルムに付着させたＢステージ樹脂組成物シートをラミネ
ートして接着させる方法、耐熱フィルム基材の片面に公
知の耐熱フィルム用接着剤を塗布、乾燥してＢステージ
とした後、もう一方の片面に離型フィルム付きＢステー
ジ樹脂組成物シートをラミネートして接着させる方法等
で作製される。耐熱フィルム基材両面に樹脂層が同じ厚
みでも良く、又一般にはアディティブ用樹脂組成物層が
薄く、内層板への積層に使用する樹脂層は厚くする。製
造方法は必ずしもこの方法に限定されるものではない。

【００２４】本発明でワニス等を離型フィルムに塗布、
乾燥してＢステージとする場合、使用する離型フィルム
は公知のものが使用される。具体的には、ポリエチレン
テレフタレート(PET)フィルム、ポリ-4-メチルペンテン
-1フィルム、フッ素樹脂フイルム等が挙げられる。この
離型フィルムの表面は平滑でも凹凸があっても良い。樹
脂を付着させる面の凹凸は特に限定はないが、好適には
平均粗度Rzが1〜10μm、更に好ましくは2〜7μmであ
る。これは粗化前に凹凸が大きいと、粗化時間が短く、
且つ水分の浸透も少ないために、メッキした銅層の加熱
による膨れ軽減等が図れる。離型フィルムの厚みは特に
限定はないが、一般には15〜50μmのものを使用する。

【００２５】離型フィルムにBステージ樹脂組成物層を
付着させる場合、方法は公知の方法が使用できる。例え
ば、離型フィルム上に直接ロールで塗布、乾燥してBス
テージ化するか、離型フィルムに塗布、乾燥してBステ
ージ化した後にこれを耐熱フィルムの両面に配置して、
加熱、加圧ロール等で圧着し、一体化した離型フィルム
付きＢステージ樹脂組成物シートとする。この場合樹脂
組成物中に少量の溶剤が残存しても良い。樹脂組成物の
厚みは特に限定はないが、一般的には金属箔の凸の先端
から3〜100μm、好ましくは4〜50μm、更に好適には5〜
20μmである。この厚みは目的とする絶縁層の厚みによ
り、耐熱フィルムの厚みとあわせて適宜選択し、メッキ
した銅の接着力が確保できる凹凸を付けるための厚みと
する。

【００２６】本発明の多層化の場合、銅張積層板や耐熱
フィルム基材補強銅張シート等を用いて導体回路を形成
した内層板を使用して、導体に公知の表面処理を施した
後、又は両面粗化箔を使用した内層用回路板の表裏に上
記耐熱フィルム基材入り離型フィルム付きＢステージ樹
脂組成物シートを配置し、公知の方法にて加熱、加圧、
好適には真空下に積層成形或いはラミネートして硬化処
理を行い、粗化溶液で粗化できる硬化度とする。積層又
はラミネート後に離型フィルムを除去する。もちろん、
内層板にラミネート接着させ、表層の離型フィルムを剥
離後に表面凹凸を有する金属箔を配置して積層成形して
も良い。この場合に使用する金属箔はアルミニウム箔、
銅箔、ニッケル箔等の公知のものが使用できる。金属箔
の表面粗度は上記離型フィルムと同等で良い。

【００２７】本発明の多層化する際の硬化処理積層成形
条件は、特に限定はないが、酸或いは酸化剤での粗化が
適正にできる条件を、使用した樹脂組成によって適宜選
択する。一般には温度60〜250℃、圧力2〜50kgf/cm² 、
時間は0.5〜3時間である。又、真空下に積層成形するの
が好ましい。装置は真空ラミネータプレス、一般の多段
真空プレス等、公知のものが使用できる。

【００２８】本発明で得られた金属箔張或いは離型フィ
ルム張板の表層の金属箔或いは離型フィルムを除去後、
公知の方法にて樹脂の粗化を酸或いは酸化剤等で行う。
使用する酸としては硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸等が
挙げられ、酸化剤としては過マンガン酸ナトリウム、過
マンガン酸カリウム、クロム酸、クロム硫酸等が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。この処理前は
必要により公知の膨潤液を使用し、処理後は中和液で中
和する。この粗化処理で形成する粗化面の平均粗度は、
金属箔の凹凸とは別に平均粗度Rz 0.1〜10μm、好適に
は0.2〜5μmとする。金属箔或いは離型フィルムの凹凸
と粗化による凹凸を合わせた粗度は、一般には平均粗度
Rzが3〜15 μm、好適にはRz 5〜12 μmとする。

【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物は、粗化溶液に
溶解性が速い成分を2成分以上配合しているために、平
均粗度が余り大きくなくても、小さい凹凸が粗化された
凹みの中にあり、銅メッキした場合に接着力は高くな
る。１成分だと凹凸は複雑とならず、高い銅接着力を得
るのが困難である。

【００３０】その後は、公知のセミアディティブ法、フ
ルアディティブ法等にて無電解メッキ、厚付け無電解メ
ッキ、蒸着、スパッタリング等を行い、一般には電気メ
ッキを行って導体を厚付けする。樹脂組成によっても異
なるが、粗化できる硬化度では、このままプリント配線
板にすると耐熱性、信頼性等が劣り、高密度プリント配
線板としては使用できない。従って、一般には回路形成
前に後硬化する。樹脂組成によって異なるが、温度100
〜250℃で30分〜5時間後硬化する。次に公知の方法で回
路を形成し、プリント配線板とする。この同一工程を順
次繰り返してビルドアップにて多層化する。もちろん、
樹脂組成によっては、先に硬化させ、粗化を行うことも
可能である。

【００３１】この基材入りＢステージ樹脂組成物シート
は一般の銅張積層板、多層板用の積層用Ｂステージ樹脂
組成物シートとしても使用でき、離型フィルムを剥離後
に銅箔を使って積層し、サブトラクティブ法でプリント
配線板を製造することも可能である。

【００３２】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。 実施例１ 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンモノマーを400
部を150℃に溶融させ、撹拌しながら4時間反応させ、平
均分子量1,900のプレポリマーを得た。これをメチルエ
チルケトンに溶解し、ワニスAとした。これに室温で液
状のエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂(商品名:エピコート828、ジャパンエポキシレジン
＜株＞製)100部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商
品名：EXA830LVP、大日本インキ化学工業<株>製）50
部、ノボラック型エポキシ樹脂(商品名:DEN438、ダウケ
ミカル＜株＞製)50部、室温で固形のエポキシ樹脂とし
て、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコー
ト1001、ジャパンエポキシレジン＜株＞製）300部、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名：ESCN220
F、住友化学工業<株>製)100部を配合し、熱硬化触媒と
してアセチルアセトン鉄0.3部をメチルエチルケトンに
溶解して加えた。これに液状のエポキシ化ポリブタジエ
ン樹脂（商品名：E-1000-8.0、日本石油化学<株>製）10
0部、エポキシ基変性アクリル多層構造有機粉体（商品
名：スタフィロイドIM-203、平均粒子径0.2μm、Max.粒
径0.5μm）50部、を加え、良く攪拌混合して均一なワニ
スBにした。

【００３３】このワニスBを連続して厚さ25μmの凹凸が
付き、この面を離型剤処理したPETフィルムＣ（凹凸3.7
〜6.0μm、平均粗度Rz:4.5μm)に塗布、乾燥して離型フ
ィルムのMax.凸部の先端から5.9μmの高さのＢステージ
樹脂組成物層（170℃でのゲル化時間46秒）を形成し、
乾燥ゾーンから出てきた時点で樹脂側に厚さ20μmの保
護ポリロピレンフィルムを配置し、100℃、4kgf/cmの線
圧でラミネートして離型フィルム付きＢステージ樹脂組
成物シートＤを作製した。

【００３４】又、上記ワニスAの固形分1000部にビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、ジ
ャパンエポキシレジン＜株＞製)700部、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂（商品名：EXA830LVP、大日本インキ
化学工業<株>製）140部、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(商品名：ESCN220F、住友化学工業<株>製)160
部を配合し、熱硬化触媒としてアセチルアセトン鉄0.5
部をメチルエチルケトンに溶解して加えた。これに液状
のエポキシ化ポリブタジエン樹脂（商品名：E-1800-8.
0、日本石油化学<株>製）150部、エポキシ基変性アクリ
ル多層構造粉体（商品名：スタフィロイドIM-203、平均
粒子径0.2μm、Max.粒径0.5μm）80部、タルク（平均粒
径1.8μm.Maｘ.粒径4.2μm）300部を加え、良く攪拌混
合して均一なワニスEにした。

【００３５】このワニスEを厚さ25μmの表面平滑な離型
PETフィルムFの片面に連続的に塗布、乾燥してゲル化時
間55秒、厚さ23μmのＢステージ樹脂層を形成し、乾燥
ゾーンを出てきた時に樹脂面に厚さ20μmのポリプロピ
レン保護フィルムを当て、100℃、線圧4kgf/cmでラミネ
ートし、離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シート
Gを作製した。これを厚さ12μmのポリイミドフィルムの
両面をプラズマ処理した片面に保護フィルムを剥離しな
がら配置し、もう一方の面には上記離型フィルム付きＢ
ステージ樹脂組成物シートＤを、保護フィルムを剥離し
ながら配置し、100℃、5kgf/cmの線圧で連続的にラミネ
ートして一体化し、耐熱フィルム基材入り離型フィルム
付きＢステージ樹脂組成物シートＨを作製した。この絶
縁層厚さは銅箔の凸部先端から約41μmであった。

【００３６】一方、内層板として絶縁層厚さ0.2mm、12
μm両面銅箔のBTレジン銅張積層板（商品名：CCL-HL83
0、三菱ガス化学<株>製 ）に回路を形成し、黒色酸化銅
処理を銅箔に施した板の両面に、上記耐熱フィルム基材
入り離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＨ
を、樹脂層が内層板側を向くように配置し、プレス装置
に仕込んだ後、室温から170℃まで25分で温度を上げ、
圧力は最初から15kgf/cm2とし、真空度は0.5Torrで170
℃にて30分保持した後、冷却して取り出し、4層の多層
板 I を得た。この表面の離型フィルムＣを除去後、炭
酸ガスレーザー出力12mJで1ショット照射して孔径100μ
mのブラインドビア孔をあけた。過マンガン酸カリウム
系デスミア溶液（日本マクダーミッド<株>）で膨潤、デ
スミア（溶解）、中和して、樹脂表面からの凹を3.4〜
5.0μm（平均粗度Rz:4.2μm)、表層からの凹凸合計で6.
7〜10.9μm（平均粗度Rz:8.4μm)、とした。同時にブラ
インドビア孔底部に残存している樹脂層を溶解除去し
た。次に、この粗化表面に無電解銅メッキ層を0.7μm付
着させ、更に電気銅メッキを25μm付着させ、加熱炉に
入れて100℃から徐々に温度を30分で150℃まで上げ、更
に徐々に温度を上げて200℃で60分加熱硬化した。クロ
スセクションで絶縁層間の厚みを測定したところ、ほぼ
30μmであった。これを用いてセミアディティブ法にて
銅導体回路を形成し、更に導体回路表面黒色酸化銅処理
して同一工程を繰り返し、6層の多層プリント配線板を
作製した。この評価結果を表１に示す。

【００３７】実施例２ ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商品名：エピコ−ト1
001、油化シェルエポキシ<株>製）500部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂（商品名：DEN438、ダウケミカ
ル<株>製造）500部、イミダゾール系硬化剤（商品名：2
PＨZ、四国化成<株>製）30部、カルボキシル基変性アク
リル多層構造粉体（商品名：スタフィロイドIM-301、平
均粒子径0.2μm、Max.粒径0.5μm）50部、微粉砕シリカ
（平均粒子径2.4μm、Max.粒径5.0μm）40部、及びアク
リロニトリルーブタジエンゴム(商品名：ニポール103
1、日本ゼオン<株>製)30部をメチルエチルケトンに溶解
した溶液を加え、３本ロールにて良く分散し、ワニスJ
とした。これを厚さ25μmの表面平滑な離型PETフィルム
Kの片面に連続的に塗布、乾燥して樹脂層厚み15μmの樹
脂層を形成した離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物
シートＬ（170℃でのゲル化時間67秒）を作製し、乾燥
ゾーンから出てきた時点で樹脂面に厚さ15μmの保護ポ
リプロピレンフィルムを配置し、温度100℃、線圧5kgf/
cmのロールにて連続的にラミネートし、巻き取った。

【００３８】又、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商
品名：エピコ−ト1001、ジャパンエポキシレジン<株>
製）500部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商
品名：DEN438、ダウケミカル<株>製造）450部、イミダ
ゾール系硬化剤（商品名：2E4MZ、四国化成<株>製）30
部、カルボキシル基変性アクリル多層構造有機粉体（商
品名：スタフィロイドIM-301、平均粒径0.2μm）150部
を加え３本ロールにて良く均一分散し、ワニスM とし
た。このワニスM を連続的に厚さ25μmの表面平滑な離
型PETフィルムに塗布、乾燥して樹脂組成物厚さ30μm、
ゲル化時間が65秒のＢステージ樹脂組成物層Nを形成
し、これを連続的に厚さ4.5μmの全芳香族ポリアミド
（アラミド）フィルムの片面に配置し、その反対面に上
記離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物シートＬの保
護フィルムを剥離しながら配置し、温度100℃、線圧5kg
f/cmの加熱ロールにて連続的にラミネートし、巻き取っ
て耐熱フィルム基材入り両面離型フィルム付きＢステー
ジ樹脂組成物シートO を作製した。この絶縁層厚みは約
49μmであった。

【００３９】一方、厚さ0.2mm、12μm両面銅箔のエポキ
シ系銅張積層板（商品名：CCL-EL170、三菱ガス化学<株
>製）回路を形成し、導体回路に黒色酸化銅処理後に、
この両面に上記耐熱フィルム基材入り離型フィルム付き
Ｂステージ樹脂組成物シートO の離型PETフィルムを剥
離して配置し、プレス装置に仕込んで、室温から170℃
まで25分で温度を上げ、圧力は最初から15kgf/cm²と
し、真空度0.5Torrにて温度170℃にて30分保持して硬化
処理をした後、冷却して取り出し、4層多層板Ｐを得
た。この表面の離型フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザ
ー出力12mJで1ショット照射して孔径100μmのブライン
ドビア孔をあけた。

【００４０】クロム酸水溶液で粗化処理をして、樹脂表
面からの凹凸合計でを4.7〜10.1μm(平均粗度Rz:8.3μ
m)とした。この際に耐熱フィルムには凹部先端は到達し
なかった。同時にブラインドビア孔底部に残存している
樹脂層を溶解除去した。成形後の絶縁層間の厚みはほぼ
30μmであった。

【００４１】次に、この粗化表面に無電解銅メッキ層を
0.5μm付着させ、更に電気銅メッキを25μm付着させ、
加熱炉に入れて温度を100℃から30分で150℃まで徐々に
上げ、更に温度を徐々に上げて170℃で60分加熱後硬化
した。これを用いてセミアディティブ法にて導体回路を
形成し、更に導体回路に黒色酸化銅処理を行い、同様に
加工して6層の多層プリント配線板を作製した。この評
価結果を表１に示す。

【００４２】比較例１、２ 実施例１、２でそれぞれワニスE及び J を使用し、離型
フィルム上に、実施例１では凸部先端から40μm、実施
例２は離型フィルム上に50μm付着させて離型フィルム
付きＢステージ樹脂組成物シートを作製し、実施例１、
２において耐熱フィルム基材を使用せず、この離型フィ
ルム付きＢステージ樹脂組成物シートのみを使用して同
様に積層硬化処理成形し、粗化処理を同様に行って、実
施例１，２と同様に表層からの凹凸合計で5〜11μm（平
均粗度Rz:8〜9μm)とし、同様に6層の多層プリント配線
板とした。この評価結果を表１に示す。

【００４３】比較例３ 実施例１において、ワニスEを厚さ20μmのガラス織布に
含浸、乾燥して総厚さ（ガラス織布＋樹脂組成物層）40
μm、ゲル化時間（170℃）が84秒のプリプレグPを製造
した。このプリプレグを各１枚内層板の両側に配置し、
その外側に同じ凹凸の付いたｒ型フィルムを置き、同様
に積層硬化処理成形して4層の多層板を作製した。この
表層の離型フィルムを除去後に、ブラインドビア孔を形
成し、同様に粗化処理を行って、表層からの凹凸合計を
5〜11μmとし、無電解銅メッキ、電気銅メッキ後に同様
に回路形成、導体黒色酸化銅処理、プリプレグＫ配置、
凹凸の付いた離型フィルムを配置し、同様に積層してか
ら表層の離型フィルム除去、ブラインドビア孔形成、、
デスミア処理、無電解銅メッキ、電気銅メッキ後に回路
形成を行って6層の多層プリント配線板を作製した。銅
メッキ断面を観察すると、ガラスクロスに粗化の凹が到
達し、銅メッキが付着している箇所多数があった。この
評価結果を表１に示す。

【００４４】比較例４ 実施例２のワニスＪにおいて、カルボキシル基変性アク
リル多層構造粉体、微粉砕シリカ、及びアクリロニトリ
ルーブタジエンゴムを用いないでワニスを調整し、これ
を同様に表面平滑な離型フィルム上に厚さ50μmとなる
ように塗布、乾燥して、ゲル化時間(170℃）が75秒の樹
脂層を形成した離型フィルム付きＢステージ樹脂組成物
シートＲを作製した。この離型フィルム付きＢステージ
樹脂組成物シートＲを内層板の両側に各１枚配置し、10
0℃、5kgf/cmの線圧でラミネート後にこの離型フィルム
を剥離し、剥離した樹脂表面に18μmの電解銅箔（表面
粗度3.7〜5.5μm、平均粗度Rz4.5μm)を配置し、同様に
積層硬化処理成形して4層の多層板を作製し、表層の離
型フィルム除去後に、同様にCO₂レーザーでブラインド
ビア孔を形成し、実施例２と同じ条件で粗化処理を行
い、無電解銅メッキ、電気銅メッキ後に導体回路形成、
導体黒色酸化銅処理、離型フィルム付きＢステージ樹脂
組成物シートＲ配置、積層成形を行い、その後同様に加
工して6層プリント配線板とした。この評価結果を表１
に示す。

【００４５】 (表１) 項目 実施例 比較例 １ ２ １ ２ ３ ４ 銅接着力 （kgf/cm） 1.22 1.31 1.21 1.39 1.08 0.47 半田耐熱性 異常なし 異常なし 異常なし 一部膨れ 一部膨れ 多数膨れ ガラス転移温度 DMA (℃） 197 153 198 154 192 168 弾性率25℃(kgf/mm²) 1502 1321 1078 987 1826 887 ソリ・ネジレ(mm) 1.2 1.6 4.3 5.4 1.6 5.3 厚みバラツキ (μm) 4.6 5.7 9.9 12.8 7.8 12.9 ブラインドビア孔・ヒートサイクル試験 抵抗値変化率(%) 1.5 2.1 2.2 2.7 1.7 > 10 クラック発生 100サイクル 0/1000 0/1000 ー ー 0/1000 150/1000 300サイクル 0/1000 5/1000 ー ー 0/1000 768/1000 500サイクル 0/1000 201/1000 ー ー 87/1000 993/1000 耐マイグレーション性 （Ω） 常態 6x10¹³ 4x10¹³ 5x10¹³ 5x10¹³ 4x10¹³ 5x10 ¹³ 200hrs. 6x10¹¹ 6x10¹⁰ 2x10¹⁰ 5x10⁸ 3x10⁹ 3x1 0⁸ 500hrs. 1x10¹¹ 2x10¹⁰ 8x10⁹ <10⁸ <10⁸ <10⁸

【００４６】＜測定方法＞ 1)銅接着力: JIS C6481に準じて測定した。 2)半田耐熱性: 6層のプリント配線板をプレッシャクッ
カー試験処理(PCT：121℃・203kPa・4hrs.)後に260℃の
半田中に30sec.浸漬してから異常の有無を観察した。 3)ガラス転移温度: 各ワニスを銅箔上に塗布、乾燥を重
ねて厚さ0.8mmとし、その後、この樹脂組成物面に銅箔
を置いて各積層硬化条件で硬化させてから、表層の銅箔
をエッチングし、ＤＭＡ法にて測定した。尚、比較例３
はプリプレグを20枚使用して積層成形して厚さをほぼ0.
8mmとしたものを使用した。 4)弾性率: 2)で測定したDMAのチャートの25℃での弾性
率を示した。 5)ソリ、ネジレ: 250x250mmで作製した6層のプリント配
線板を用い、定盤上に置き、ソリ、ネジレの最大値を測
定した。 6)厚みバラツキ: 5)の250x250mmの6層のプリント配線板
の片面の積層した層の厚みのバラツキを厚み測定器で測
定し、1層あたりのバラツキの最大値を表した。 ７)ブラインドビア孔・ヒートサイクル試験による抵抗
値変化及びクラック:各6層プリント配線板の２層から３
層目に形成したブラインドビア孔（孔径100μm、ランド
180μmを２層目と３層目を交互に1000孔つなぎ、-65℃/
30分←→＋150℃/30分を1サイクルとして200サイクル繰
り返し、抵抗値の変化の最大値を測定した。又、100、3
00、500サイクルでの孔断面を観察し、樹脂クラックの
発生を見た。分子に発生数、分母に試験数を示した。 8)耐マイグレーション性: 各実施例、比較例の6層板の
２層目と３層目に10mm角の銅箔を同じ位置に残して100
個つなぎ、Ｚ方向の絶縁層間の絶縁抵抗値を85℃・85%R
Hにて100VDC印加して測定した。

【００４７】

【発明の効果】耐熱フィルム基材の両面にＢステージ樹
脂組成物層が接着した構成のアディティブ用耐熱フィル
ム基材入りＢステージ樹脂組成物シートにおいて、少な
くとも外層に使用する面側にアディティブ用Ｂステージ
樹脂組成物層を形成し、これをビルドアップ用に使用す
ることにより、得られた多層プリント配線板は弾性率
（剛性）も高く、ソリ、ネジレ、厚み精度に優れた、且
つZ方向の耐マイグレーション性に優れたものを製造す
ることができた。

【００４８】又、基材入り金属箔付きＢステージ樹脂組
成物の少なくともアディティブ用樹脂組成物は、硬化処
理後に難溶性となる樹脂成分として、(a)多官能性シア
ン酸エステルモノマー、該シアン酸エステルプレポリマ
ー100重量部に対し、(b)室温で液状のエポキシ樹脂15〜
500重量部を配合し、(c)熱硬化触媒を、(a+b)100重量部
に対し0.005〜10重量部配合した樹脂組成物を必須成分
とする硬化性樹脂組成物を使用し、 更に硬化処理後に
も粗化溶液に可溶性の成分として、ブタジエン含有樹
脂、有機粉体、無機粉体の３成分のうち２成分以上を必
須成分とすることにより、銅メッキの接着力が大きく、
耐熱性が高く、耐マイグレーション性、耐クラック性等
の信頼性に優れた多層プリント配線板を得ることができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂
組成物シートの構成。 (1)実施例１の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組
成物シートの構成。 (2)実施例２の耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組
成物シートの構成。

【図２】実施例２のプリント配線板の製造工程。 (1)硬化処理積層後に離型フィルム剥離してからの粗
化。 (2)粗化された樹脂表面。

【図３】比較例２のプリント配線板の製造工程。 (1) 硬化処理積層成形してから表層の離型フィルム除
去後の粗化。 (2) 粗化された樹脂表面。

【図４】比較例３のプリント配線板の製造工程。 (1) 硬化処理積層成形してから表層の金属箔除去後の
粗化。 (2) ガラス繊維まで粗化された樹脂表面。

【図５】比較例４のプリント配線板の製造工程。 (1) 硬化処理積層成形してから表層の離型フィルム除
去後の粗化。 (2) 粗化された樹脂表面。

【符号の説明】

ａ 凹凸が形成された離型フィルム ｂ 離型フィルムの凹凸部 ｃ Ｂステージ樹脂組成物層 ｄ 有機粉体 ｅ 耐熱フィルム ｆ 表面平滑離型フィルム ｇ 無機粉体 ｈ 粗化された凹凸部 ｉ 表面凹凸形成離型フィルム或いは金属箔を除去後
の表面凹凸部 ｊ ガラス繊維糸 ｋ ガラス繊維断面 ｌ 粗化によりガラスクロスに到達した箇所 ｍ 内層板導体回路 ｎ 内層板絶縁層

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AB33A AK01B AK01C AK01D AK07 AK53B AL05C AL05D BA03 BA05 BA10A BA10B BA10C CA23B DE01B GB43 JJ03B 5E343 AA02 AA17 AA18 AA36 AA38 BB15 BB24 BB71 DD32 GG01 5E346 AA06 AA12 AA38 BB01 CC02 CC09 CC10 CC32 DD02 DD22 EE33 EE38 FF03 FF04 GG02 GG17 GG27 HH11 HH18

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐熱フィルム基材の両面にＢステージ樹
   脂組成物層が付着しており、この少なくとも片面のＢス
   テージ樹脂組成物がアディティブ用Bステージ樹脂組成
   物であることを特徴とするアディティブ用耐熱フィルム
   基材入りＢステージ樹脂組成物シート。
2. 【請求項２】 該アディティブ用樹脂組成物層の厚みが5
   〜20μmの厚さである請求項１記載のアディティブ用耐
   熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物シート。
3. 【請求項３】 該アディティブ用樹脂組成物、耐熱フィ
   ルム基材補強Ｂステージ樹脂組成物の少なくともアディ
   ティブ用樹脂組成物は硬化処理後に粗化溶液で粗化した
   際に粗化溶液に難溶性となる樹脂成分と可溶性の成分が
   配合されたものであり、該難溶性となる樹脂成分とし
   て、(a)多官能性シアン酸エステルモノマー、該シアン
   酸エステルプレポリマー100重量部に対し、(b)室温で液
   状のエポキシ樹脂15〜500重量部を配合し、(c)熱硬化触
   媒を、(a+b)100重量部に対し0.005〜10重量部配合した
   樹脂組成物を必須成分とする請求項１又は２記載のアデ
   ィティブ用耐熱フィルム基材入りＢステージ樹脂組成物
   シート。
4. 【請求項４】 該硬化処理後にも粗化溶液に可溶性の成
   分として、ブタジエン含有樹脂、有機粉体、無機粉体の
   ３成分のうち２成分以上を必須成分として使用する請求
   項１、２又は３記載のアディティブ用基材入りＢステー
   ジ樹脂組成物シート。
5. 【請求項５】 該耐熱フィルム基材の厚さが4〜20μmで
   ある請求項１、２、３、４又は５記載のアディティブ用
   耐熱フィルム基材入り金属箔付きＢステージ樹脂組成物
   シート。