JP2003255542A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
ポジ型感光性組成物Info
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- JP2003255542A JP2003255542A JP2002057480A JP2002057480A JP2003255542A JP 2003255542 A JP2003255542 A JP 2003255542A JP 2002057480 A JP2002057480 A JP 2002057480A JP 2002057480 A JP2002057480 A JP 2002057480A JP 2003255542 A JP2003255542 A JP 2003255542A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ハーフトーン位相差シフトマスク適性（サイド
ローブ光耐性）に優れ、現像欠陥の点で改善されたポジ
型感光性組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する置換基を有するスルフォニウム塩、及び、
（Ｂ）特定のアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹
脂、及び（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも
１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含
有する混合溶剤又は溶剤Ａ群から選択される少なくとも
１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを
含有する混合溶剤を含有することを特徴とするポジ型感
光性組成物。 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート
ローブ光耐性）に優れ、現像欠陥の点で改善されたポジ
型感光性組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する置換基を有するスルフォニウム塩、及び、
（Ｂ）特定のアルカリ現像液中での溶解度が増大する樹
脂、及び（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも
１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含
有する混合溶剤又は溶剤Ａ群から選択される少なくとも
１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを
含有する混合溶剤を含有することを特徴とするポジ型感
光性組成物。 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。 【０００２】 【発明の属する技術分野】ポジ型フォトレジストは、半
導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等によ
り焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像
してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスク
としてエツチングすることにより、基板上にパターン状
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等が
ある。 【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノ
マー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特
許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。ま
た、もう一つの主要成分である感光物についても、高コ
ントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示
されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオト
レジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパタ
ーンを解像できる超高解像力レジストを開発することも
可能となってきている。 【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。 【０００５】また一方、露光技術もしくはマスク技術等
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示) 【０００６】また特開平8-15851 号に記載されているよ
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピーク（サイドローブ光）が発生
し、本来露光されるべきでないレジストの部分まで露光
されてしまい、特にコヒーレンス度（σ) が高いほどサ
ブピークは大きくなる。このようなサブピークが発生す
ると、ポジ型レジストにおいて、露光・現像後のレジス
トにサブピークに起因した凹凸が形成され好ましくな
い。 【０００７】このように光リソグラフィーの投影光学系
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている
（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahnetal; SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa et
al;SPIE, Vol.2726, 34(1996) 。 【０００８】ところが、上記超解像技術を適用した場
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.Samarakoneら
やI.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用
いコンタクトホールパターンを形成した際には、サイド
ローブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸に
なってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61
(1995), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ
光の影響を低減するために、露光後にポジレジストをア
ルカリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Y
asuzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩
雑になるなどの問題がある。 【０００９】特開平１１−１０９６３２号公報には、極
性基含有脂環式官能基と酸分解性基と含有する樹脂を放
射線感光材料に用いることが記載されている。 【００１０】また、特開平９−７３１７３号公報、特開
平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号
公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可
溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化
合物を用いたレジスト材料が記載されている。特開平１
０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖
に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマー
を含有する化学増幅型のレジストが開示されている。 【００１１】特許第３０４２６１８号には、ラクトン構
造を有する（メタ）アクリレート誘導体を他の重合性化
合物と共重合させて得られた重合体を含有するフォトレ
ジスト組成物について記載されている。 【００１２】特開２００１−８１１３９号では、主鎖に
ラクトン骨格など特定の含酸素脂環構造を有する繰り返
し単位を含有する樹脂の使用により、ドライエッチング
耐性の改良が提案されている。特開平１１−３０５４４
４号には、アダマンタン構造を側鎖に有する繰り返し構
造単位と、無水マレイン酸を繰り返し構造単位として含
有する樹脂が開示されている。特開２００１−１３６８
８号は透明性、ドライエッチング耐性、感度、解像度、
パターン形状、保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成
物を提供することを目的として、主鎖にノルボルネン構
造を有する繰り返し単位、無水マレイン酸構造を有する
繰り返し単位、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位を含
有する樹脂を含有する組成物を提案している。特開２０
０１−２０９１８１号においても、主鎖にノルボルネン
構造を有する繰り返し単位、無水マレイン酸構造を有す
る繰り返し単位を含有する樹脂を含有する組成物が提案
されている。 【００１３】特開２００１−２０００１６号は、下部膜
質に対する接着力及びドライエッチング耐性を改良する
ことを目的としてアルキルビニルエーテルモノマー及び
無水マレイン酸の共重合体含有する組成物を記載してい
る。特開平１１−３８６２８号では、感度、パターンプ
ロファイル、基板密着性を改良することを目的としてビ
ニルエーテルとマレイン酸エステルの共重合体を含有す
る組成物が記載されている。 【００１４】しかしながら、これら従来のレジスト材料
を用いても、ハーフトーン位相差シフトマスクを用いコ
ンタクトホールパターンを形成した際のサイドローブ光
に対する耐性は不十分であり、また現像欠陥の点でも問
題があった。 【００１５】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
するミクロフォトファブリケ−ションの性能向上技術に
おける課題を解決することであり、ハーフトーン位相差
シフトマスク適性（サイドローブ光耐性）に優れ、現像
欠陥の点で改善されたポジ型感光性組成物、これらの性
能に加えて更にパターン倒れがなく良好なプロファイル
を形成するポジ型感光性組成物を提供することにある。 【００１６】 【課題を解決するための手段】上記課題は、下記構成の
ポジ型感光性組成物により達成された。 【００１７】（１）（Ａ）一般式（ＳＩ）で表される活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及
び、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一
般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用
により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する
樹脂、及び（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくと
も１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を
含有する混合溶剤、又は溶剤Ａ群から選択される少なく
とも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種
とを含有する混合溶剤を含有することを特徴とするポジ
型感光性組成物。 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート 【００１８】 【化３】 【００１９】 【化４】 【００２０】一般式（ＳＩ）中、Ｒｓ4〜Ｒｓ6は、各々
独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、又はカルボキシ
ル基を表す。 ｌ：１〜５ ｍ：０〜５ ｎ：０〜５を表す。 ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4はアルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、又はアシロキシ基を表す。 Ｘｓ-：Ｒ−ＳＯ3 -、 Ｒ：脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。 一般式（Ｉ）において、Ｒ1aは水素原子又は置換基を有
していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ2aは置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ1aとＲ 2aとが互
いに結合して環を形成してもよい。一般式（ＩＩ）にお
いて、Ｚは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3a）−を表す。ここで
Ｒ 3aは、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル
基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4aを表す。またＲ4aは、アルキル
基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を
表す。 【００２１】（２）パターン倒れがなく良好なプロファ
イルの形成をより確実にする構成として、更に（Ｄ）フ
ッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有すること
を特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物を
挙げることができる。 【００２２】また、更に好ましい態様として以下の構成
を挙げることができる。 【００２３】（３）酸分解性樹脂が一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶ）で表される酸の作用により分解する基を有する
繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）又
は（２）に記載のポジ型感光性組成物。 【００２４】 【化５】 【００２５】式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17
〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 【００２６】（４）樹脂（Ｂ）が更にラクトン残基又は
脂環ラクトン残基を有する繰り返し単位を含有すること
を特徴とする上記（１）〜（３）に記載のポジ型感光性
組成物。 【００２７】（５）上記の構成において、混合溶剤
（Ｃ）が、溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種、溶
剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び溶剤Ｃ群か
ら選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤である
ことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載
の組成物。 【００２８】 【発明の実施形態】〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する化合物 本発明の組成物は、前記一般式（ＳＩ）で表される
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物（光酸発生剤）を含有する。 【００２９】前記一般式（ＳＩ）における、Ｒｓ4〜Ｒ
ｓ6のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル
基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のよ
うな炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シクロアル
キル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル
基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。ア
ルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基も
しくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロ
キシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、
ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のも
のが挙げられる。 【００３０】アルコキシカルボニル基としては、置換基
を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシ
カルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくは
ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル
基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ド
デカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個
のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有し
てもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素
数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基として
は、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ
−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、
ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニ
ロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のよ
うな炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子を挙げることができる。 【００３１】これらの基に対する置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。ま
た、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4は置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロア
ルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置
換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換
基を有していてもよいアシル基、置換基を有していても
よいアシロキシ基を表す。また、この場合、Ｒｓ4は、
炭素数２個以上が好ましく、より好ましくは炭素数４個
以上である。 【００３２】上記の中でも、Ｒｓ4 〜Ｒｓ6の置換基を
有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロ
アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好
ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよ
い、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好
ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有
してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ア
ミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオ
キシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換
基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ
−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ま
しく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、
アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、
ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘ
キサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ
基が好ましい。 【００３３】上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ
ｓ4〜Ｒｓ6の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカル
ボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、エ
チリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキ
シ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロ
キシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素
原子、臭素原子、ニトロ基が挙げられる。 【００３４】これらの基は、置換基を有してもよく、好
ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が挙
げられる。また、ｌ、ｍ、及びｎは、各々１〜３が好ま
しい。 【００３５】本発明で使用される一般式（ＳＩ）で表さ
れるスルホニウム化合物は、その対アニオン、Ｘｓ-と
して、上記のように特定の構造Ｒ−ＳＯ3 -を有するスル
フォン酸を用いる。Ｒの脂肪族炭化水素基としては、好
ましくは炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアル
キル基又は環状のアルキルであり、置換基を有していて
もよい。また、Ｒとしての芳香族基としては、好ましく
は炭素数６〜１４の芳香族基であり、置換基を有してい
てもよい。上記のＲのアルキル基としては、置換基を有
してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等
が挙げられ、環状アルキル基としては、置換基を有して
もよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル
基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基
を有してもよい、フェニル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。好ましい置換基としては、炭素数１〜１５
のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体的には、メチル
基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げら
れる。 【００３６】Ｒとしては、具体的には、メチル基、トリ
フルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフ
ルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟
脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、ト
リイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基等を挙げるこ
とができる。 【００３７】より好ましいＲの具体例としては、メチル
基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロ
エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブ
チル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペン
タフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロ
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプ
ロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、
６−ヒドロキシ−２−ナフチル基が挙げられる。 【００３８】発生する酸の総炭素数としては１〜３０個
が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好
ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の
場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障を
きたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じ
る場合があるなど好ましくない。以下に、一般式（Ｓ
Ｉ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。これらの化合物は、
単独でもしくは２種以上の組み合わせで用いられる。 【００３９】 【化６】 【００４０】 【化７】【００４１】 【化８】【００４２】 【化９】【００４３】 【化１０】【００４４】 【化１１】【００４５】一般式（ＳＩ）で表される光酸発生剤の添
加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００
１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１
〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範
囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、パターン形成が困難
となる傾向がある。また、添加量が２０重量％より多い
とレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪
化したり、プロセス（特にベーク）マージン、露光マー
ジンが狭くなる傾向がある。 【００４６】一般式（ＳＩ）で表される化合物は、例え
ば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリ
ニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシド
を反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライ
ドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成でき
る。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対
応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リン
あるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、
塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリー
ルスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換
する方法などによって合成できる。塩交換は、いったん
ハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてス
ルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を
用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるス
ルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いる
か、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解など
によって得ることができる。 【００４７】〔２〕併用してもよい光酸発生剤 本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、上記で特
定された以外の、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又は
イオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混
合物等が挙げられる。併用してもよい光酸発生剤の添加
量は、上記一般式（ＳＩ）で表される光酸発生剤に対し
て１０００重量％以下であり、好ましくは７００重量％
以下であり、更に好ましくは５００重量％以下である。
たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、イミドスルホネ−ト等に
代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジ
スルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホ
ン化合物等を挙げることができる。また、これらの光に
より酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖
又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。 【００４８】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。 【００４９】上記酸を発生する化合物の中で、有効に併
用されるものについて以下に説明する。 【００５０】併用する光酸発生剤として、活性光線又は
放射線の照射により、酸を発生する、フェナシルスルホ
ニウム塩構造を有する化合物及び芳香環を有さないスル
ホニウム塩構造を有する化合物が好ましい。 【００５１】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物
として、上記一般式（Ａ２Ｉ）で表される化合物を挙げ
ることができる。 【００５２】 【化１２】 【００５３】一般式（Ａ２Ｉ）において、Ｒ1c〜Ｒ
5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ6c及びＲ7cは、各々独
立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソア
ルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、
又はビニル基を表す。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以
上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成し
ても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステ
ル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｘ-はアニオ
ンを表す。 【００５４】上記一般式（Ａ２Ｉ）において、Ｒ1c〜Ｒ
5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ6c及びＲ7cは、各々独
立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソア
ルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、
又はビニル基を表す。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以
上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成し
ても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステ
ル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｘ-のアニオ
ンとしては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、又はス
ルホニルイミドのアニオンを挙げることができる。 【００５５】Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。 【００５６】Ｒ6c及びＲ7cとしてアルキル基について
は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c
〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。 【００５７】式(Ａ２Ｉ)の化合物は、環を形成すること
により立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ1c
〜Ｒ7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場
合については、Ｒ1c〜Ｒ5cのいずれか１つとＲ6c及びＲ
7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基とな
り、環を形成する場合が好ましく、特にＲ5cとＲ6c又は
Ｒ7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する
場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−
（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及び
これらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることがで
き、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、
酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレ
ン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素
数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−
ＣＨ2−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好
ましく、エチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−な
どのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６
員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シ
グマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光
分解能が向上する。また、Ｒ1c〜Ｒ7c及びＲxとＲyのい
ずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、
式(Ａ２Ｉ)の構造を２つ以上有する化合物であってもよ
い。 【００５８】Ｘ-は、好ましくはスルホン酸アニオンで
あり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換さ
れたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で
置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホ
ン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば
炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭
素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。ま
た、電子吸引性基としては、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ
基、アシル基等を挙げることができる。Ｘ-は、さらに
好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン
酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタン
スルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタン
スルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニ
オンである。これら用いることにより酸分解性基の分解
速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御
され解像力が向上する。以下に、本発明で使用できるフ
ェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００５９】 【化１３】 【００６０】 【化１４】 【００６１】 【化１５】【００６２】 【化１６】【００６３】 【化１７】【００６４】 【化１８】【００６５】 【化１９】 【００６６】 【化２０】 【００６７】 【化２１】【００６８】 【化２２】 【００６９】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、芳香環を有さないスルホニウム塩構造を有する化
合物として、下記一般式（Ａ２ＩＩ）で表されるアルキ
ルスルホニウム塩化合物を挙げることができる。 【００７０】 【化２３】 【００７１】一般式（Ａ２ＩＩ）において、Ｒ1b〜Ｒ3b
は、各々独立に、アルキル基を表す。アルキル基は、２
位に＞Ｃ=Ｏを有する２−オキソアルキル基であっても
よい。Ｒ1b〜Ｒ3bは、その内の２つが互いに結合して環
構造を形成してもよい。Ｘ-はアニオンを表す。 【００７２】上記一般式（Ａ２ＩＩ）において、Ｒ1b〜
Ｒ3bは、各々独立に、アルキル基を表す。アルキル基
は、２位に＞Ｃ=Ｏを有する２−オキソアルキル基であ
ってもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bは、その内の２つが互いに結合
して環構造を形成してもよい。Ｘ-は、アニオンを表
す。Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環
状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１
０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３
〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。Ｒ
1b〜Ｒ3bとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分
岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記の
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。Ｒ1b〜Ｒ3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基
（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基
によって更に置換されていてもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bのうち
２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル
基を含んでいてもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bの内の２つが結合し
て形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレ
ン基、ペンチレン基）を挙げることができる。光反応性
の観点から、Ｒ1b〜Ｒ3bのうちいずれか１つのアルキル
鎖中に炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結
合を有する基が存在してもよい。Ｘ-のアニオンとして
は、例えばスルホン酸アニオンであり、好ましくは１位
がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸ア
ニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸
であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロア
ルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパー
フロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタン
スルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸
分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸
の拡散性が制御され解像力が向上する。尚、電子吸引性
基としては、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基
等を挙げることができる。一般式(Ａ２II)で表される化
合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつが、一般式(Ａ２I
I)で表される他の化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひと
つと結合する構造をとってもよい。以下に、本発明で使
用できるアルキルスルホニウム塩構造を有する化合物の
好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 【００７３】 【化２４】【００７４】 【化２５】 【００７５】 【化２６】【００７６】また、併用する光酸発生剤として、下記一
般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体
及び下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホ
ン誘導体を挙げることができる。 【００７７】 【化２７】 【００７８】式中、Ｒ206は置換もしくは未置換のアル
キル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換の
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。 【００７９】 【化２８】 【００８０】 【化２９】【００８１】 【化３０】【００８２】 【化３１】 【００８３】 【化３２】 【００８４】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【００８５】 【化３３】【００８６】 【化３４】 【００８７】〔３〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度が増大する樹脂 本発明で使用される樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での
溶解度が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂」と略称す
る）である。 【００８８】 【化３５】 【００８９】一般式（Ｉ）において、Ｒ1aは水素原子又
は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ2aは
置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ1a
とＲ 2aとが互いに結合して環を形成してもよい。 【００９０】Ｒ1aとしての炭化水素基は、好ましくは炭
素数１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えばア
ルキル基（好ましくはメチル基）を挙げることができ
る。Ｒ 1aは水素原子又はメチル基が好ましい。 【００９１】Ｒ2aとしての炭化水素基は、好ましくは炭
素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０であり、例えば
アルキル基、シクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒ1a及びＲ2aとしての炭化水素基は置換基を有していて
もよい。置換基の炭素数は１〜３０が好ましい。置換基
としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシル基、アシルカルボニル基、アシロキシ基など
を挙げることができる。これらの置換基における環構造
は、ヘテロ原子を含有していてもよいし、水酸基、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜５）などの置換基を有していてもよ
い。 【００９２】Ｒ1aとＲ2aとが結合して環を形成する場合
の環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、テトラ
ヒドロピラン環等の４〜８員環を挙げることができる。
この環構造も上記と同様に置換基を有していてもよい。 【００９３】以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。 【００９４】 【化３６】 【００９５】本発明の酸分解性樹脂は、更に式（ＩＩ）
で表される繰り返し単位を含有する。 【００９６】 【化３７】 【００９７】一般式（ＩＩ）において、Ｚは、−Ｏ−又
は−Ｎ（Ｒ3a）−を表す。ここでＲ 3aは、水素原子、水
酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ
4aを表す。またＲ4aは、アルキル基、ハロアルキル基、
シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 【００９８】上記Ｒ3a及びＲ4aにおけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ3a及びＲ4aにおけるハロアルキル基
としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ4aにおけるシクロア
ルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基等を挙げることができる。 【００９９】Ｒ3a及びＲ4aとしてのアルキル基、ハロア
ルキル基、Ｒ4aとしてのシクロアルキル基又は樟脳残基
は置換基を有していてもよい。このような置換基として
は、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。 【０１００】以下に、上記一般式（ＩＩ）で表される繰
り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するもの
ではない。 【０１０１】 【化３８】 【０１０２】 【化３９】 【０１０３】本発明の酸分解性樹脂は、酸の作用により
分解し、アルカリ可溶性となる基を、上記の一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）の繰り返し単位に有していてもよい
し、他の繰り返し単位中に含有していてもよい。酸の作
用により分解する基としては、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ
0 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを
含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ0 、又は−Ａr −Ｏ
−Ｂ0 で示される基が挙げられる。ここでＡ0 は、−Ｃ
（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）
（Ｒ 03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基もしくは
ラクトン基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ
0 基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それ
ぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基、環状アル
キル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の
内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ 01
〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を
形成してもよい。Ｒ0は単結合もしくは、置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。 【０１０４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭
素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜
２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。
ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。 【０１０５】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。また、上記ラ
クトン基としては、下記構造のものが挙げられる。 【０１０６】 【化４０】 【０１０７】上記式中、Ｒa 、Ｒb、Ｒcは各々独立に、
水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、
２から４の整数を表す。 【０１０８】露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザ
ーを使用する場合には、酸の作用により分解する基とし
て、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いること
が好ましい。ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−
エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブ
トキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の
１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−
エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキル
シリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン
基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原
子を表すが、好ましくは酸素原子である。 【０１０９】特に一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のい
ずれかで表される酸分解性基を有する繰り返し単位を含
有することが好ましい。この繰り返し単位を含有するこ
とにより画像形成性、耐ドライエッチング性が良好とな
る。 【化４１】【０１１０】式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17
〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 【０１１１】上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）にお
いて、Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、
又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２
つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキ
レン基としては、下記式で表される基を挙げることがで
きる。−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −式中、Ｒb 、Ｒc
は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン
原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異
なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げる
ことができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙
げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。 【０１１２】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12
〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【０１１３】Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。 【０１１４】 【化４２】【０１１５】 【化４３】【０１１６】 【化４４】 【０１１７】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基で
ある。 【０１１８】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。 【０１１９】以下に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の
いずれかで表される基を有する繰り返し単位に相当する
モノマーの具体例を示す。 【０１２０】 【化４５】【０１２１】 【化４６】【０１２２】 【化４７】【０１２３】 【化４８】【０１２４】 【化４９】 【０１２５】 【化５０】【０１２６】また、コンタクトホール解像性、デフォー
カスラチチュードを向上させる上で、ラクトン残基を有
する繰り返し単位を含有することが好ましく、現像欠陥
を低減する上で、脂環ラクトン残基を有する繰り返し単
位を含有することが好ましい。脂環ラクトンとは、環状
炭化水素基とラクトン環が縮環した構造、あるいは、多
環環状炭化水素基（シクロアルカン環が２つ以上組み合
わせられた環状炭化水素環）のシクロアルカン環のひと
つがラクトン環に置換された構造を意味する。ラクトン
残基としては、ブチロラクトン（ａ１）、脂環ラクトン
としては、（ａ２）ノルボルナンラクトン、（ａ３）シ
クロヘキサンラクトン、及び（ａ４）アダマンタンラク
トン等を挙げることができる。 【０１２７】ラクトン残基を有する繰り返し単位（ａ
１）としては、下記一般式（ＢＬ）で表される繰り返し
単位を挙げることができる。 【０１２８】 【化５１】 【０１２９】一般式（ＢＬ）中、Ｒ1は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは各々独
立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２
以上６以下である。 【０１３０】一般式（ＢＬ）において、Ｒａ〜Ｒｅの炭
素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げる
ことができる。Ｗのアルキレン基としては、下記式で表
される基を挙げることができる。−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒ
ｇ）〕ｒ−上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好まし
く、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換
基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙
げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。 【０１３１】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。 【０１３２】以下、一般式（ＢＬ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。 【０１３３】 【化５２】【０１３４】 【化５３】【０１３５】 【化５４】【０１３６】本発明の酸分解性樹脂中、（ａ２）のノル
ボルナンラクトン類モノマー及び（ａ３）のシクロヘキ
サンラクトン類モノマーとしては、各々上記一般式（Ｖ
−１）〜（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）〜（Ｖ−４）で表さ
れる基を有する繰り返し単位が好ましい。 【０１３７】ノルボルナンラクトン（ａ２）を有する繰
り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−
２)で示される基を有する繰り返し単位を挙げることが
できる。 【０１３８】 【化５５】 【０１３９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。 【０１４０】シクロヘキサンラクトン（ａ３）として
は、下記一般式（Ｖ−３）又は（Ｖ−４)で示される基
を有する繰り返し単位を挙げることができる。 【０１４１】 【化５６】 【０１４２】一般式（Ｖ−３）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。 【０１４３】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。 【０１４４】Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。 【０１４５】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【０１４６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 【０１４７】 【化５７】 【０１４８】一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。 【０１４９】 【化５８】 【０１５０】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 【０１５１】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。 【０１５２】 【化５９】 【０１５３】 【化６０】【０１５４】 【化６１】【０１５５】 【化６２】【０１５６】 【化６３】【０１５７】 【化６４】【０１５８】 【化６５】【０１５９】アダマンタンラクトン（ａ４）としては、
下記一般式（ＡＬ）で表される繰り返し単位が好まし
い。 【０１６０】 【化６６】 【０１６１】一般式（ＡＬ）において、Ａは単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ
基、又はハロゲン原子を表す。 【０１６２】一般式（ＡＬ）において、Ａのアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。 【０１６３】一般式（ＡＬ）において、Ａのシクロアル
キレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げら
れ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロ
オクチレン基等を挙げることができる。 【０１６４】Ｚを含む有橋式脂環式環は、置換基を有し
ていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。一般式（ＡＬ）において、Ａに結合
しているエステル基の酸素原子は、Ｚを含む有橋式脂環
式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合して
もよい。以下に、一般式（ＡＬ）で表される繰り返し単
位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。 【０１６５】 【化６７】 【０１６６】 【化６８】【０１６７】また、本発明の酸分解性樹脂は、特にエッ
ジラフネスを改善する上で下記一般式(III)で表される
繰り返し単位を含有することも好ましい。 【０１６８】 【化６９】 【０１６９】一般式（III）中、Ｒ30は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原
子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つ
は水酸基を表す。 【０１７０】また、アンダー露光によるホールパターン
形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(I
II)で表される繰り返し単位において、Ｒ31〜Ｒ33のう
ちの二つが水酸基であることが更に好ましい。 【０１７１】以下に具体例を挙げるが、これらに限定す
るものではない。 【０１７２】 【化７０】【０１７３】更に、特に耐熱性、エッチング耐性を向上
させる上で、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を
含有することが好ましい。 【０１７４】 【化７１】 【０１７５】一般式（ＩＶ）中：Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、
置換基を有していてもよい炭化水素基、−ＣＯＯＲ5、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ6、又は酸の作用により分解
する基、また、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つが結合し
て環を形成してもよい。ここで、Ｒ5は、置換基を有し
ていてもよい炭化水素基又はラクトン残基を表す。Ｒ6
は、水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水
酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよい炭化水素基、又はラクトン残基を表
す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＳＯ2−、又は
−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン
基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、スルホンアミド基、及
びＮ−スルフォニルアミド基よりなる群から選択される
単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。ｎは０又
は１を表す。 【０１７６】酸の作用により分解する基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒp で表される。式中、Ｒp
としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブ
トキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シク
ロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシ
リルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラ
クトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボ
ニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ1
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又
は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。 【０１７７】上記Ｒ1〜Ｒ4におけるハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙
げることができる。上記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における炭
化水素基としては、好ましくは直鎖、分岐、環状アルキ
ル基、有橋式炭化水素基を挙げることができる。直鎖状
あるいは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好
ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。環状アル
キル基、有橋式炭化水素基としては、例えばシクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボル
ニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカ
ニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ
基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テ
トラシクロドデカニル基等を挙げることができる。 【０１７８】上記Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つが結合
して形成する環としては、例えば、ラクトン環、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。上記Ｒ6
におけるアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものを挙げることができる。上記炭化水素
基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、
置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アシル基（例えばホルミル基、
アセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基
等）等を挙げることができる。 【０１７９】上記Ａにおけるアルキレン基としては、下
記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。 【０１８０】Ｒ5及びＲ6としてのラクトン残基として
は、例えば、以下の−Ｙで表されるものを挙げることが
できる。−Ｙ基； 【０１８１】 【化７２】 【０１８２】上記−Ｙ基に於いて、Ｒ21〜Ｒ30は、各々
独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１
又は２を表す。上記Ｒ21〜Ｒ30に於けるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ21〜Ｒ
30としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。こ
の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセト
キシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例
えばフェニル基）等を挙げることができる。 【０１８３】以下に一般式（ＩＶ）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。 【０１８４】 【化７３】【０１８５】 【化７４】 【化７５】 【０１８６】 【化７６】【０１８７】 【化７７】 【０１８８】 【化７８】 【０１８９】 【化７９】【０１９０】 【化８０】 【０１９１】 【化８１】 【０１９２】 【化８２】 【０１９３】 【化８３】【０１９４】 【化８４】【０１９５】 【化８５】【０１９６】 【化８６】【０１９７】 【化８７】【０１９８】 【化８８】【０１９９】 【化８９】【０２００】 【化９０】 【０２０１】 【化９１】【０２０２】 【化９２】【０２０３】 【化９３】【０２０４】 【化９４】 【０２０５】 【化９５】 【０２０６】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。 【０２０７】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 【０２０８】酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２〜５
０モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モル％、
更に好ましくは６〜４０モル％である。一般式（ＩＩ）
で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単
位中１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０
〜５５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％であ
る。酸分解性基を有する繰り返し単位の総量は、全繰り
返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ま
しくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モ
ル％である。一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される基を
有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中
１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５
０モル％、更に好ましくは２０〜４０モル％である。一
般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全
繰り返し構造単位中３〜４０モル％が好ましく、より好
ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは８〜４０モル
％である。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含
有量は、全繰り返し構造単位中３〜４０モル％が好まし
く、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは８
〜４０モル％である。ラクトン残基又は脂環ラクトンを
有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中
５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０
モル％、更に好ましくは１２〜３０モル％である。尚、
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光へ
の透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ま
しい。 【０２０９】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。 【０２１０】本発明に係る酸分解性樹脂の重量平均分子
量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ま
しくは１，０００〜２００，０００、好ましくは３，０
００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３
０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満で
は耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため
余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が
劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化す
るなど余り好ましくない結果を生じる。 【０２１１】本発明のポジ型感光性組成物において、本
発明に係わる酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、
全組成物の固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。 【０２１２】〔４〕（Ｃ）混合溶剤 本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）成分として混合
溶剤を含有する。この混合溶剤として、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少
なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレング
リコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアル
コキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（Ｂ
群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エ
チレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ群
の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤を挙げることが
できる。即ち、（Ｃ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群
の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組
み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組
み合わせを用いる。 【０２１３】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げる
ことができる。 【０２１４】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アル
コキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチルを好ましく挙げることができる。 【０２１５】上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比
率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、
より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好
ましくは８０：２０〜２５：７５である。上記Ａ群の溶
剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．
９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９
９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜
８５：１５である。 【０２１６】この３種の溶剤を組み合わせる場合には、
Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜
２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは３〜１７重量％である。本発明にお
いて、上記各成分を含む組成物の固形分を、上記混合溶
剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好
ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好
ましくは７〜２０重量％である。 【０２１７】本発明におけるプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤
の好ましい組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネート である。 【０２１８】特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネート である。 【０２１９】本発明の上記の各混合溶剤は、本発明の効
果を妨げない範囲で、必須でない他の溶剤を添加しても
よい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、本
発明の各混合溶剤１００重量部に対し、３０重量部以下
である。他の溶剤としては、上記の各混合溶剤に必須な
溶剤として例示した溶剤に加え、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等を挙げることができる。 【０２２０】〔５〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、パターン倒れがな
く良好なプロファイルを形成する点で、フッ素系及び／
又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシ
リコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含
有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含
有することが好ましい。本発明のポジ型感光性組成物が
上記（Ｆ）界面活性剤とを含有することにより、２５０
ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、
良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ない
レジストパターンを与えることが可能となる。これらの
（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特
開昭61- 226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170
950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8
-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特
許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330
号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同5824
451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販
の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用でき
る市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、E
F303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住
友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F17
6、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。 【０２２１】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。 【０２２２】〔６〕（Ｅ）酸分解性溶解阻止化合物 本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｅ）酸の作用により
分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を
有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以
下、「（Ｅ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含
有することが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を
低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (19
96)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体
の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物
が（Ｅ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分
解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のとこ
ろで説明したものと同様のものが挙げられる。（Ｅ）酸
分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物
の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％
であり、より好ましくは５〜４０重量％である。以下に
（Ｅ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されない。 【０２２３】 【化９６】【０２２４】〔７〕（Ｆ）含窒素塩基性化合物 本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経
時による性能変化を低減するために、（Ｆ）含窒素塩基
性化合物を含有することが好ましい。好ましい構造とし
て、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げること
ができる。 【０２２５】 【化９７】 【０２２６】ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアル
キル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環
を形成してもよい。 【０２２７】 【化９８】【０２２８】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ
256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。 【０２２９】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。 【０２３０】これらの（Ｆ）含窒素塩基性化合物は、単
独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｆ）含窒素
塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を
基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましく
は０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。 【０２３１】〔８〕（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂 本発明の組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。 【０２３２】〔９〕その他の添加剤 本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに
染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増
感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等
を含有させることができる。本発明で使用できる現像液
に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２
個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，
０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有す
る場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好
ましい。これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、
（Ａ）酸分解性樹脂に対して２〜５０重量％であり、さ
らに好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越
えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパタ
ーンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。 【０２３３】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。 【０２３４】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。 【０２３５】溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所
定の基板上に次のようにして塗布する。すなわち、上記
感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるよ
うな基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にス
ピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像する。このようにすると、良好なレジストパターンを
得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは
２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長
の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。 【０２３６】現像工程における現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水
溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ性
水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使
用することもできる。 【０２３７】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。 【０２３８】樹脂（１）の合成 アセトキシエチルビニルエーテル、無水マレイン酸、ノ
ルボルネンカルボン酸ｔＢｕエステルをモル比で１０／
５０／４０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに
溶解し、固形分４０％の溶液を調製した。これを窒素気
流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和
光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え
反応を開始させた。１４時間加熱した後、反応混合物を
テトラヒドロフランで２倍に希釈した後、反応混合液の
１０倍容量のヘキサン／酢酸エチル＝９／１合溶液に投
入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出
しし、これをテトラヒドロフランに溶解し、１０倍容量
のヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合溶媒に再沈し、析
出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（１）
を得た。得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析
を試みたところ、ポリスチレン換算で９２００（重量平
均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）
の組成はアセトキシエチルビニルエーテル／無水マレイ
ン酸／ノルボルネンカルボン酸ｔＢｕエステル＝１２／
５１／３７（モル比）であった。合成例（１）と同様の
方法で以下、樹脂（２）〜（１２）を合成した。（繰り
返し単位は構造式の左からの順である。） 【０２３９】 【表１】【０２４０】以下に上記樹脂（１）〜（１２）の構造を
示す。 【０２４１】 【化９９】【０２４２】 【化１００】【０２４３】 【化１０１】【０２４４】＜レジスト調製＞ 実施例１〜１２及び比較例１及び２ （ポジ型レジスト組成物の調製と評価）表２に示したよ
うに上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、光酸発生剤
(表２中に示した量)、有機塩基性化合物（４ｍｇ）、必
要により界面活性剤（５ｍｇ）を配合し、固形分１２重
量％となるように表２に示した溶剤に溶解した後、０．
１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２と
比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調製した。
尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は
重量比である。 【０２４５】 【表２】【０２４６】（表２の説明）樹脂Ｒ１は、特開２００１
−２０００１６号の合成例６（サンプル番号２）に従っ
て調製した下記の繰り返し単位を有する樹脂である。 【０２４７】 【化１０２】 【０２４８】酸発生剤は先に例示した化合物である。但
し、比較例１及び２で使用されたＰＡＧ１及び２は下記
の化合物である。 【０２４９】 【化１０３】 【０２５０】界面活性剤についての記号は下記を示す。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 【０２５１】塩基性化合物についての記号は下記を示
す。 Ｅ１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノ
ネン（ＤＢＮ） Ｅ２：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピドロキシエチル）アニリン Ｅ３：トリオクチルアミン Ｅ４：トリフェニルイミダゾール Ｅ５：アンチピリン Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン Ｅ７：トリイソブチルアミン Ｅ８：トリイソデシルアミン 【０２５２】溶剤についての記号は下記を示す。 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：乳酸エチル Ｓ３：酢酸ブチル Ｓ４：２−ヘプタノン Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ６：エトキシプロピオン酸エチル Ｓ７：γ−ブチロラクトン Ｓ８：エチレンカーボネート Ｓ９：プロピレンカーボネート 【０２５３】（評価試験） 〔現像欠陥〕初めに 反射防止膜としてＢｒｅｗｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利
用してシリコンウエハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した
後、その上に得られたポジ型レジスト組成物を塗布し、
１３０℃、９０秒ベークして０．４０μｍの膜厚で塗設
した。次に、０．２０μｍコンタクトホールパターン
（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介
してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製Ａ
ｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後加熱を
１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８重量％Ｔ
ＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液）で４５秒間のパドル現像後、純水で２０秒間水洗し
スピン乾燥した。こうして得られたサンプルの反射防止
膜上に残った現像欠陥の数を、ケーエルエー・テンコー
ル（株）製ＫＬＡ−２１１２機により測定し、得られた
１次データ値を現像欠陥数とした。 【０２５４】〔サイドローブ光耐性〕反射防止膜として
Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピ
ンコーターを利用してＢａｒｅ Ｓｉ基板上に８５ｎｍ
の膜厚で塗布した後、各レジスト膜を０．４０μｍに塗
布し、真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間
乾燥した。次に、０．１８０μｍコンタクトホールパタ
ーン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：１０）のハーフトー
ンマスク（透過率８０％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦス
テッパーにより露光した。露光後、１３０℃、６０秒間
の加熱処理を行い、引き続き２．３８重量％ＴＭＡＨで
６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン
乾燥により画像を得た。この際、０．１８μｍの直径を
有するコンタクトホール（マスク）が０．１４μｍに再
現する露光量を最適露光量をＥopt とし、更にサイドロ
ープ光がレジスト基板上に転写される最低露光量をＥli
mit と定義し、それらの比Ｅlimit ／Ｅopt をサイドロ
ーブ光耐性の指標とした。この際、比較例１の値を１と
規格化し、それとの相対評価により他のサイドローブ光
耐性を示した。この値は大きい程サイドローブ光耐性が
優れ、小さい程劣ることを示す。 【０２５５】〔プロファイル〕反射防止膜としてＢｒｅ
ｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピンコー
ターを利用してＢａｒｅ Ｓｉ基板上に８５ｎｍの膜厚
で塗布した後、各レジスト膜を０．３０μｍに塗布し、
真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥し
た。次に、０．１３０μｍのラインアンドスペース（ラ
イン／スペース＝１／１０）のマスクを介してＩＳＩ社
製ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、１３０
℃、６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８重量
％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間
水洗しスピン乾燥により画像を得た。得られたパターン
の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して評価し
た。 【０２５６】〔パターン倒れ〕反射防止膜としてＢｒｅ
ｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピンコー
ターを利用してＢａｒｅ Ｓｉ基板上に８５ｎｍの膜厚
で塗布した後、各レジスト膜を０．３０μｍに塗布し、
真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥し
た。次に、０．１３０μｍのラインアンドスペース（ラ
イン／スペース＝１／１）のマスクを介してＩＳＩ社製
ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、１３０℃、
６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８重量％Ｔ
ＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗
しスピン乾燥により画像を得た。オーバー露光時にパタ
ーン倒れが発生する最大の線幅をパターン倒れの指標と
した。結果を表３に示す。 【０２５７】 【表３】【０２５８】表３に示される結果より、本発明の組成物
は上記諸特性に優れていることがわかる。 【０２５９】 【発明の効果】本発明は、現像欠陥、サイドローブ光耐
性が著しく改善されたポジ型感光性組成物、更には、パ
ターン倒れを生じることがなく良好なプロファイルを形
成することができるポジ型感光性組成物を提供すること
ができる。従って、本発明のポジ型感光性組成物は、遠
紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミク
ロフォトファブリケ−ションに好適に使用される。
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。 【０００２】 【発明の属する技術分野】ポジ型フォトレジストは、半
導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の
基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５
〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、
露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等によ
り焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像
してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスク
としてエツチングすることにより、基板上にパターン状
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等が
ある。 【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノ
マー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特
許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。ま
た、もう一つの主要成分である感光物についても、高コ
ントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示
されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオト
レジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパタ
ーンを解像できる超高解像力レジストを開発することも
可能となってきている。 【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。 【０００５】また一方、露光技術もしくはマスク技術等
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示) 【０００６】また特開平8-15851 号に記載されているよ
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピーク（サイドローブ光）が発生
し、本来露光されるべきでないレジストの部分まで露光
されてしまい、特にコヒーレンス度（σ) が高いほどサ
ブピークは大きくなる。このようなサブピークが発生す
ると、ポジ型レジストにおいて、露光・現像後のレジス
トにサブピークに起因した凹凸が形成され好ましくな
い。 【０００７】このように光リソグラフィーの投影光学系
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている
（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahnetal; SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa et
al;SPIE, Vol.2726, 34(1996) 。 【０００８】ところが、上記超解像技術を適用した場
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.Samarakoneら
やI.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用
いコンタクトホールパターンを形成した際には、サイド
ローブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸に
なってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61
(1995), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ
光の影響を低減するために、露光後にポジレジストをア
ルカリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Y
asuzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩
雑になるなどの問題がある。 【０００９】特開平１１−１０９６３２号公報には、極
性基含有脂環式官能基と酸分解性基と含有する樹脂を放
射線感光材料に用いることが記載されている。 【００１０】また、特開平９−７３１７３号公報、特開
平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号
公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可
溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化
合物を用いたレジスト材料が記載されている。特開平１
０−１３０３４０号公報には、ノルボルネン構造を主鎖
に有する特定の繰り返し構造単位を有するターポリマー
を含有する化学増幅型のレジストが開示されている。 【００１１】特許第３０４２６１８号には、ラクトン構
造を有する（メタ）アクリレート誘導体を他の重合性化
合物と共重合させて得られた重合体を含有するフォトレ
ジスト組成物について記載されている。 【００１２】特開２００１−８１１３９号では、主鎖に
ラクトン骨格など特定の含酸素脂環構造を有する繰り返
し単位を含有する樹脂の使用により、ドライエッチング
耐性の改良が提案されている。特開平１１−３０５４４
４号には、アダマンタン構造を側鎖に有する繰り返し構
造単位と、無水マレイン酸を繰り返し構造単位として含
有する樹脂が開示されている。特開２００１−１３６８
８号は透明性、ドライエッチング耐性、感度、解像度、
パターン形状、保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成
物を提供することを目的として、主鎖にノルボルネン構
造を有する繰り返し単位、無水マレイン酸構造を有する
繰り返し単位、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位を含
有する樹脂を含有する組成物を提案している。特開２０
０１−２０９１８１号においても、主鎖にノルボルネン
構造を有する繰り返し単位、無水マレイン酸構造を有す
る繰り返し単位を含有する樹脂を含有する組成物が提案
されている。 【００１３】特開２００１−２０００１６号は、下部膜
質に対する接着力及びドライエッチング耐性を改良する
ことを目的としてアルキルビニルエーテルモノマー及び
無水マレイン酸の共重合体含有する組成物を記載してい
る。特開平１１−３８６２８号では、感度、パターンプ
ロファイル、基板密着性を改良することを目的としてビ
ニルエーテルとマレイン酸エステルの共重合体を含有す
る組成物が記載されている。 【００１４】しかしながら、これら従来のレジスト材料
を用いても、ハーフトーン位相差シフトマスクを用いコ
ンタクトホールパターンを形成した際のサイドローブ光
に対する耐性は不十分であり、また現像欠陥の点でも問
題があった。 【００１５】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
するミクロフォトファブリケ−ションの性能向上技術に
おける課題を解決することであり、ハーフトーン位相差
シフトマスク適性（サイドローブ光耐性）に優れ、現像
欠陥の点で改善されたポジ型感光性組成物、これらの性
能に加えて更にパターン倒れがなく良好なプロファイル
を形成するポジ型感光性組成物を提供することにある。 【００１６】 【課題を解決するための手段】上記課題は、下記構成の
ポジ型感光性組成物により達成された。 【００１７】（１）（Ａ）一般式（ＳＩ）で表される活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及
び、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一
般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用
により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する
樹脂、及び（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくと
も１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を
含有する混合溶剤、又は溶剤Ａ群から選択される少なく
とも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種
とを含有する混合溶剤を含有することを特徴とするポジ
型感光性組成物。 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート 【００１８】 【化３】 【００１９】 【化４】 【００２０】一般式（ＳＩ）中、Ｒｓ4〜Ｒｓ6は、各々
独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、又はカルボキシ
ル基を表す。 ｌ：１〜５ ｍ：０〜５ ｎ：０〜５を表す。 ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4はアルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、又はアシロキシ基を表す。 Ｘｓ-：Ｒ−ＳＯ3 -、 Ｒ：脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。 一般式（Ｉ）において、Ｒ1aは水素原子又は置換基を有
していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ2aは置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ1aとＲ 2aとが互
いに結合して環を形成してもよい。一般式（ＩＩ）にお
いて、Ｚは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3a）−を表す。ここで
Ｒ 3aは、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル
基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4aを表す。またＲ4aは、アルキル
基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を
表す。 【００２１】（２）パターン倒れがなく良好なプロファ
イルの形成をより確実にする構成として、更に（Ｄ）フ
ッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有すること
を特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物を
挙げることができる。 【００２２】また、更に好ましい態様として以下の構成
を挙げることができる。 【００２３】（３）酸分解性樹脂が一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶ）で表される酸の作用により分解する基を有する
繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）又
は（２）に記載のポジ型感光性組成物。 【００２４】 【化５】 【００２５】式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17
〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 【００２６】（４）樹脂（Ｂ）が更にラクトン残基又は
脂環ラクトン残基を有する繰り返し単位を含有すること
を特徴とする上記（１）〜（３）に記載のポジ型感光性
組成物。 【００２７】（５）上記の構成において、混合溶剤
（Ｃ）が、溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種、溶
剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び溶剤Ｃ群か
ら選択される少なくとも１種を含有する混合溶剤である
ことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載
の組成物。 【００２８】 【発明の実施形態】〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する化合物 本発明の組成物は、前記一般式（ＳＩ）で表される
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物（光酸発生剤）を含有する。 【００２９】前記一般式（ＳＩ）における、Ｒｓ4〜Ｒ
ｓ6のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル
基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のよ
うな炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シクロアル
キル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル
基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。ア
ルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基も
しくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロ
キシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、
ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のも
のが挙げられる。 【００３０】アルコキシカルボニル基としては、置換基
を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシ
カルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくは
ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル
基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ド
デカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個
のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有し
てもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素
数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基として
は、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ
−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、
ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニ
ロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のよ
うな炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子を挙げることができる。 【００３１】これらの基に対する置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。ま
た、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4は置換基を有していて
もよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロア
ルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置
換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換
基を有していてもよいアシル基、置換基を有していても
よいアシロキシ基を表す。また、この場合、Ｒｓ4は、
炭素数２個以上が好ましく、より好ましくは炭素数４個
以上である。 【００３２】上記の中でも、Ｒｓ4 〜Ｒｓ6の置換基を
有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロ
アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好
ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよ
い、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好
ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有
してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ア
ミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオ
キシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換
基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ
−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ま
しく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、
アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、
ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘ
キサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ
基が好ましい。 【００３３】上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ
ｓ4〜Ｒｓ6の具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオ
キシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカル
ボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、エ
チリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキ
シ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロ
キシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素
原子、臭素原子、ニトロ基が挙げられる。 【００３４】これらの基は、置換基を有してもよく、好
ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が挙
げられる。また、ｌ、ｍ、及びｎは、各々１〜３が好ま
しい。 【００３５】本発明で使用される一般式（ＳＩ）で表さ
れるスルホニウム化合物は、その対アニオン、Ｘｓ-と
して、上記のように特定の構造Ｒ−ＳＯ3 -を有するスル
フォン酸を用いる。Ｒの脂肪族炭化水素基としては、好
ましくは炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアル
キル基又は環状のアルキルであり、置換基を有していて
もよい。また、Ｒとしての芳香族基としては、好ましく
は炭素数６〜１４の芳香族基であり、置換基を有してい
てもよい。上記のＲのアルキル基としては、置換基を有
してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等
が挙げられ、環状アルキル基としては、置換基を有して
もよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル
基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基
を有してもよい、フェニル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。好ましい置換基としては、炭素数１〜１５
のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体的には、メチル
基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基等が挙げら
れる。 【００３６】Ｒとしては、具体的には、メチル基、トリ
フルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフ
ルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟
脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、ト
リイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基等を挙げるこ
とができる。 【００３７】より好ましいＲの具体例としては、メチル
基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロ
エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブ
チル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペン
タフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロ
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプ
ロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、
６−ヒドロキシ−２−ナフチル基が挙げられる。 【００３８】発生する酸の総炭素数としては１〜３０個
が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好
ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の
場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障を
きたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じ
る場合があるなど好ましくない。以下に、一般式（Ｓ
Ｉ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。これらの化合物は、
単独でもしくは２種以上の組み合わせで用いられる。 【００３９】 【化６】 【００４０】 【化７】【００４１】 【化８】【００４２】 【化９】【００４３】 【化１０】【００４４】 【化１１】【００４５】一般式（ＳＩ）で表される光酸発生剤の添
加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００
１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１
〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範
囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、パターン形成が困難
となる傾向がある。また、添加量が２０重量％より多い
とレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪
化したり、プロセス（特にベーク）マージン、露光マー
ジンが狭くなる傾向がある。 【００４６】一般式（ＳＩ）で表される化合物は、例え
ば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリ
ニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシド
を反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライ
ドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成でき
る。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対
応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リン
あるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、
塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリー
ルスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換
する方法などによって合成できる。塩交換は、いったん
ハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてス
ルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を
用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるス
ルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いる
か、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解など
によって得ることができる。 【００４７】〔２〕併用してもよい光酸発生剤 本発明で併用してもよい光酸発生剤としては、上記で特
定された以外の、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又は
イオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混
合物等が挙げられる。併用してもよい光酸発生剤の添加
量は、上記一般式（ＳＩ）で表される光酸発生剤に対し
て１０００重量％以下であり、好ましくは７００重量％
以下であり、更に好ましくは５００重量％以下である。
たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、イミドスルホネ−ト等に
代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジ
スルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホ
ン化合物等を挙げることができる。また、これらの光に
より酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖
又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。 【００４８】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。 【００４９】上記酸を発生する化合物の中で、有効に併
用されるものについて以下に説明する。 【００５０】併用する光酸発生剤として、活性光線又は
放射線の照射により、酸を発生する、フェナシルスルホ
ニウム塩構造を有する化合物及び芳香環を有さないスル
ホニウム塩構造を有する化合物が好ましい。 【００５１】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物
として、上記一般式（Ａ２Ｉ）で表される化合物を挙げ
ることができる。 【００５２】 【化１２】 【００５３】一般式（Ａ２Ｉ）において、Ｒ1c〜Ｒ
5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ6c及びＲ7cは、各々独
立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソア
ルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、
又はビニル基を表す。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以
上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成し
ても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステ
ル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｘ-はアニオ
ンを表す。 【００５４】上記一般式（Ａ２Ｉ）において、Ｒ1c〜Ｒ
5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ6c及びＲ7cは、各々独
立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソア
ルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、
又はビニル基を表す。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以
上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成し
ても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステ
ル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｘ-のアニオ
ンとしては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、又はス
ルホニルイミドのアニオンを挙げることができる。 【００５５】Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。 【００５６】Ｒ6c及びＲ7cとしてアルキル基について
は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c
〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。 【００５７】式(Ａ２Ｉ)の化合物は、環を形成すること
により立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ1c
〜Ｒ7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場
合については、Ｒ1c〜Ｒ5cのいずれか１つとＲ6c及びＲ
7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基とな
り、環を形成する場合が好ましく、特にＲ5cとＲ6c又は
Ｒ7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する
場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−
（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及び
これらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることがで
き、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、
酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレ
ン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素
数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−
ＣＨ2−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好
ましく、エチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−な
どのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６
員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シ
グマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光
分解能が向上する。また、Ｒ1c〜Ｒ7c及びＲxとＲyのい
ずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、
式(Ａ２Ｉ)の構造を２つ以上有する化合物であってもよ
い。 【００５８】Ｘ-は、好ましくはスルホン酸アニオンで
あり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換さ
れたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で
置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホ
ン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば
炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭
素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。ま
た、電子吸引性基としては、塩素原子、臭素原子、ニト
ロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ
基、アシル基等を挙げることができる。Ｘ-は、さらに
好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン
酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタン
スルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタン
スルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニ
オンである。これら用いることにより酸分解性基の分解
速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御
され解像力が向上する。以下に、本発明で使用できるフ
ェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００５９】 【化１３】 【００６０】 【化１４】 【００６１】 【化１５】【００６２】 【化１６】【００６３】 【化１７】【００６４】 【化１８】【００６５】 【化１９】 【００６６】 【化２０】 【００６７】 【化２１】【００６８】 【化２２】 【００６９】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、芳香環を有さないスルホニウム塩構造を有する化
合物として、下記一般式（Ａ２ＩＩ）で表されるアルキ
ルスルホニウム塩化合物を挙げることができる。 【００７０】 【化２３】 【００７１】一般式（Ａ２ＩＩ）において、Ｒ1b〜Ｒ3b
は、各々独立に、アルキル基を表す。アルキル基は、２
位に＞Ｃ=Ｏを有する２−オキソアルキル基であっても
よい。Ｒ1b〜Ｒ3bは、その内の２つが互いに結合して環
構造を形成してもよい。Ｘ-はアニオンを表す。 【００７２】上記一般式（Ａ２ＩＩ）において、Ｒ1b〜
Ｒ3bは、各々独立に、アルキル基を表す。アルキル基
は、２位に＞Ｃ=Ｏを有する２−オキソアルキル基であ
ってもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bは、その内の２つが互いに結合
して環構造を形成してもよい。Ｘ-は、アニオンを表
す。Ｒ1b〜Ｒ3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環
状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１
０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３
〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。Ｒ
1b〜Ｒ3bとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分
岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記の
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。Ｒ1b〜Ｒ3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基
（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基
によって更に置換されていてもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bのうち
２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル
基を含んでいてもよい。Ｒ1b〜Ｒ3bの内の２つが結合し
て形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレ
ン基、ペンチレン基）を挙げることができる。光反応性
の観点から、Ｒ1b〜Ｒ3bのうちいずれか１つのアルキル
鎖中に炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結
合を有する基が存在してもよい。Ｘ-のアニオンとして
は、例えばスルホン酸アニオンであり、好ましくは１位
がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸ア
ニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸
であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロア
ルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパー
フロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタン
スルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸
分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸
の拡散性が制御され解像力が向上する。尚、電子吸引性
基としては、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基
等を挙げることができる。一般式(Ａ２II)で表される化
合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひとつが、一般式(Ａ２I
I)で表される他の化合物のＲ1b〜Ｒ3bの少なくともひと
つと結合する構造をとってもよい。以下に、本発明で使
用できるアルキルスルホニウム塩構造を有する化合物の
好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 【００７３】 【化２４】【００７４】 【化２５】 【００７５】 【化２６】【００７６】また、併用する光酸発生剤として、下記一
般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体
及び下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホ
ン誘導体を挙げることができる。 【００７７】 【化２７】 【００７８】式中、Ｒ206は置換もしくは未置換のアル
キル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換の
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。 【００７９】 【化２８】 【００８０】 【化２９】【００８１】 【化３０】【００８２】 【化３１】 【００８３】 【化３２】 【００８４】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【００８５】 【化３３】【００８６】 【化３４】 【００８７】〔３〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度が増大する樹脂 本発明で使用される樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での
溶解度が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂」と略称す
る）である。 【００８８】 【化３５】 【００８９】一般式（Ｉ）において、Ｒ1aは水素原子又
は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ2aは
置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ1a
とＲ 2aとが互いに結合して環を形成してもよい。 【００９０】Ｒ1aとしての炭化水素基は、好ましくは炭
素数１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えばア
ルキル基（好ましくはメチル基）を挙げることができ
る。Ｒ 1aは水素原子又はメチル基が好ましい。 【００９１】Ｒ2aとしての炭化水素基は、好ましくは炭
素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０であり、例えば
アルキル基、シクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒ1a及びＲ2aとしての炭化水素基は置換基を有していて
もよい。置換基の炭素数は１〜３０が好ましい。置換基
としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシル基、アシルカルボニル基、アシロキシ基など
を挙げることができる。これらの置換基における環構造
は、ヘテロ原子を含有していてもよいし、水酸基、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜５）などの置換基を有していてもよ
い。 【００９２】Ｒ1aとＲ2aとが結合して環を形成する場合
の環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、テトラ
ヒドロピラン環等の４〜８員環を挙げることができる。
この環構造も上記と同様に置換基を有していてもよい。 【００９３】以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではな
い。 【００９４】 【化３６】 【００９５】本発明の酸分解性樹脂は、更に式（ＩＩ）
で表される繰り返し単位を含有する。 【００９６】 【化３７】 【００９７】一般式（ＩＩ）において、Ｚは、−Ｏ−又
は−Ｎ（Ｒ3a）−を表す。ここでＲ 3aは、水素原子、水
酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ
4aを表す。またＲ4aは、アルキル基、ハロアルキル基、
シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 【００９８】上記Ｒ3a及びＲ4aにおけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ3a及びＲ4aにおけるハロアルキル基
としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ4aにおけるシクロア
ルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基等を挙げることができる。 【００９９】Ｒ3a及びＲ4aとしてのアルキル基、ハロア
ルキル基、Ｒ4aとしてのシクロアルキル基又は樟脳残基
は置換基を有していてもよい。このような置換基として
は、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。 【０１００】以下に、上記一般式（ＩＩ）で表される繰
り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するもの
ではない。 【０１０１】 【化３８】 【０１０２】 【化３９】 【０１０３】本発明の酸分解性樹脂は、酸の作用により
分解し、アルカリ可溶性となる基を、上記の一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）の繰り返し単位に有していてもよい
し、他の繰り返し単位中に含有していてもよい。酸の作
用により分解する基としては、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ
0 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを
含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ0 、又は−Ａr −Ｏ
−Ｂ0 で示される基が挙げられる。ここでＡ0 は、−Ｃ
（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）
（Ｒ 03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基もしくは
ラクトン基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ
0 基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それ
ぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基、環状アル
キル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の
内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ 01
〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を
形成してもよい。Ｒ0は単結合もしくは、置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。 【０１０４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭
素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙
げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜
２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。
ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。 【０１０５】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。また、上記ラ
クトン基としては、下記構造のものが挙げられる。 【０１０６】 【化４０】 【０１０７】上記式中、Ｒa 、Ｒb、Ｒcは各々独立に、
水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、
２から４の整数を表す。 【０１０８】露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザ
ーを使用する場合には、酸の作用により分解する基とし
て、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いること
が好ましい。ここで、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−
エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブ
トキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の
１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−
エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキル
シリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン
基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原
子を表すが、好ましくは酸素原子である。 【０１０９】特に一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のい
ずれかで表される酸分解性基を有する繰り返し単位を含
有することが好ましい。この繰り返し単位を含有するこ
とにより画像形成性、耐ドライエッチング性が良好とな
る。 【化４１】【０１１０】式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及び
Ｒ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ17
〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。 【０１１１】上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）にお
いて、Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、
又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２
つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキ
レン基としては、下記式で表される基を挙げることがで
きる。−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −式中、Ｒb 、Ｒc
は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン
原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異
なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げる
ことができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙
げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。 【０１１２】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12
〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【０１１３】Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。 【０１１４】 【化４２】【０１１５】 【化４３】【０１１６】 【化４４】 【０１１７】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基で
ある。 【０１１８】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。 【０１１９】以下に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の
いずれかで表される基を有する繰り返し単位に相当する
モノマーの具体例を示す。 【０１２０】 【化４５】【０１２１】 【化４６】【０１２２】 【化４７】【０１２３】 【化４８】【０１２４】 【化４９】 【０１２５】 【化５０】【０１２６】また、コンタクトホール解像性、デフォー
カスラチチュードを向上させる上で、ラクトン残基を有
する繰り返し単位を含有することが好ましく、現像欠陥
を低減する上で、脂環ラクトン残基を有する繰り返し単
位を含有することが好ましい。脂環ラクトンとは、環状
炭化水素基とラクトン環が縮環した構造、あるいは、多
環環状炭化水素基（シクロアルカン環が２つ以上組み合
わせられた環状炭化水素環）のシクロアルカン環のひと
つがラクトン環に置換された構造を意味する。ラクトン
残基としては、ブチロラクトン（ａ１）、脂環ラクトン
としては、（ａ２）ノルボルナンラクトン、（ａ３）シ
クロヘキサンラクトン、及び（ａ４）アダマンタンラク
トン等を挙げることができる。 【０１２７】ラクトン残基を有する繰り返し単位（ａ
１）としては、下記一般式（ＢＬ）で表される繰り返し
単位を挙げることができる。 【０１２８】 【化５１】 【０１２９】一般式（ＢＬ）中、Ｒ1は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｗは、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは各々独
立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２
以上６以下である。 【０１３０】一般式（ＢＬ）において、Ｒａ〜Ｒｅの炭
素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げる
ことができる。Ｗのアルキレン基としては、下記式で表
される基を挙げることができる。−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒ
ｇ）〕ｒ−上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好まし
く、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換
基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙
げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。 【０１３１】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。 【０１３２】以下、一般式（ＢＬ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。 【０１３３】 【化５２】【０１３４】 【化５３】【０１３５】 【化５４】【０１３６】本発明の酸分解性樹脂中、（ａ２）のノル
ボルナンラクトン類モノマー及び（ａ３）のシクロヘキ
サンラクトン類モノマーとしては、各々上記一般式（Ｖ
−１）〜（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）〜（Ｖ−４）で表さ
れる基を有する繰り返し単位が好ましい。 【０１３７】ノルボルナンラクトン（ａ２）を有する繰
り返し単位としては、下記一般式（Ｖ−１）又は（Ｖ−
２)で示される基を有する繰り返し単位を挙げることが
できる。 【０１３８】 【化５５】 【０１３９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。 【０１４０】シクロヘキサンラクトン（ａ３）として
は、下記一般式（Ｖ−３）又は（Ｖ−４)で示される基
を有する繰り返し単位を挙げることができる。 【０１４１】 【化５６】 【０１４２】一般式（Ｖ−３）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。 【０１４３】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。 【０１４４】Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。 【０１４５】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【０１４６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 【０１４７】 【化５７】 【０１４８】一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。 【０１４９】 【化５８】 【０１５０】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 【０１５１】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。 【０１５２】 【化５９】 【０１５３】 【化６０】【０１５４】 【化６１】【０１５５】 【化６２】【０１５６】 【化６３】【０１５７】 【化６４】【０１５８】 【化６５】【０１５９】アダマンタンラクトン（ａ４）としては、
下記一般式（ＡＬ）で表される繰り返し単位が好まし
い。 【０１６０】 【化６６】 【０１６１】一般式（ＡＬ）において、Ａは単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ
基、又はハロゲン原子を表す。 【０１６２】一般式（ＡＬ）において、Ａのアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。 【０１６３】一般式（ＡＬ）において、Ａのシクロアル
キレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げら
れ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロ
オクチレン基等を挙げることができる。 【０１６４】Ｚを含む有橋式脂環式環は、置換基を有し
ていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。一般式（ＡＬ）において、Ａに結合
しているエステル基の酸素原子は、Ｚを含む有橋式脂環
式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合して
もよい。以下に、一般式（ＡＬ）で表される繰り返し単
位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。 【０１６５】 【化６７】 【０１６６】 【化６８】【０１６７】また、本発明の酸分解性樹脂は、特にエッ
ジラフネスを改善する上で下記一般式(III)で表される
繰り返し単位を含有することも好ましい。 【０１６８】 【化６９】 【０１６９】一般式（III）中、Ｒ30は、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原
子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つ
は水酸基を表す。 【０１７０】また、アンダー露光によるホールパターン
形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式(I
II)で表される繰り返し単位において、Ｒ31〜Ｒ33のう
ちの二つが水酸基であることが更に好ましい。 【０１７１】以下に具体例を挙げるが、これらに限定す
るものではない。 【０１７２】 【化７０】【０１７３】更に、特に耐熱性、エッチング耐性を向上
させる上で、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を
含有することが好ましい。 【０１７４】 【化７１】 【０１７５】一般式（ＩＶ）中：Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、
置換基を有していてもよい炭化水素基、−ＣＯＯＲ5、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ6、又は酸の作用により分解
する基、また、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つが結合し
て環を形成してもよい。ここで、Ｒ5は、置換基を有し
ていてもよい炭化水素基又はラクトン残基を表す。Ｒ6
は、水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水
酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよい炭化水素基、又はラクトン残基を表
す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＳＯ2−、又は
−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン
基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、スルホンアミド基、及
びＮ−スルフォニルアミド基よりなる群から選択される
単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。ｎは０又
は１を表す。 【０１７６】酸の作用により分解する基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒp で表される。式中、Ｒp
としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブ
トキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シク
ロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシ
リルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラ
クトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボ
ニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ1
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又
は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。 【０１７７】上記Ｒ1〜Ｒ4におけるハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙
げることができる。上記Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6における炭
化水素基としては、好ましくは直鎖、分岐、環状アルキ
ル基、有橋式炭化水素基を挙げることができる。直鎖状
あるいは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好
ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。環状アル
キル基、有橋式炭化水素基としては、例えばシクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボル
ニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカ
ニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ
基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テ
トラシクロドデカニル基等を挙げることができる。 【０１７８】上記Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも２つが結合
して形成する環としては、例えば、ラクトン環、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。上記Ｒ6
におけるアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものを挙げることができる。上記炭化水素
基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、
置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アシル基（例えばホルミル基、
アセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基
等）等を挙げることができる。 【０１７９】上記Ａにおけるアルキレン基としては、下
記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r − 式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。 【０１８０】Ｒ5及びＲ6としてのラクトン残基として
は、例えば、以下の−Ｙで表されるものを挙げることが
できる。−Ｙ基； 【０１８１】 【化７２】 【０１８２】上記−Ｙ基に於いて、Ｒ21〜Ｒ30は、各々
独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１
又は２を表す。上記Ｒ21〜Ｒ30に於けるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ21〜Ｒ
30としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。こ
の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセト
キシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例
えばフェニル基）等を挙げることができる。 【０１８３】以下に一般式（ＩＶ）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。 【０１８４】 【化７３】【０１８５】 【化７４】 【化７５】 【０１８６】 【化７６】【０１８７】 【化７７】 【０１８８】 【化７８】 【０１８９】 【化７９】【０１９０】 【化８０】 【０１９１】 【化８１】 【０１９２】 【化８２】 【０１９３】 【化８３】【０１９４】 【化８４】【０１９５】 【化８５】【０１９６】 【化８６】【０１９７】 【化８７】【０１９８】 【化８８】【０１９９】 【化８９】【０２００】 【化９０】 【０２０１】 【化９１】【０２０２】 【化９２】【０２０３】 【化９３】【０２０４】 【化９４】 【０２０５】 【化９５】 【０２０６】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。 【０２０７】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 【０２０８】酸分解性樹脂中、一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２〜５
０モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モル％、
更に好ましくは６〜４０モル％である。一般式（ＩＩ）
で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単
位中１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０
〜５５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％であ
る。酸分解性基を有する繰り返し単位の総量は、全繰り
返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ま
しくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モ
ル％である。一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される基を
有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中
１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５
０モル％、更に好ましくは２０〜４０モル％である。一
般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全
繰り返し構造単位中３〜４０モル％が好ましく、より好
ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは８〜４０モル
％である。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含
有量は、全繰り返し構造単位中３〜４０モル％が好まし
く、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは８
〜４０モル％である。ラクトン残基又は脂環ラクトンを
有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中
５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０
モル％、更に好ましくは１２〜３０モル％である。尚、
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光へ
の透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ま
しい。 【０２０９】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。 【０２１０】本発明に係る酸分解性樹脂の重量平均分子
量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ま
しくは１，０００〜２００，０００、好ましくは３，０
００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３
０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満で
は耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため
余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が
劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化す
るなど余り好ましくない結果を生じる。 【０２１１】本発明のポジ型感光性組成物において、本
発明に係わる酸分解性樹脂の組成物全体中の配合量は、
全組成物の固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。 【０２１２】〔４〕（Ｃ）混合溶剤 本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）成分として混合
溶剤を含有する。この混合溶剤として、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルカルボキシレートのうち少
なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレング
リコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアル
コキシプロピオン酸アルキルのうち少なくとも１種（Ｂ
群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エ
チレンカーボネート及びプロピレンカーボネート（Ｃ群
の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤を挙げることが
できる。即ち、（Ｃ）成分としては、Ａ群の溶剤とＢ群
の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組
み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組
み合わせを用いる。 【０２１３】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げる
ことができる。 【０２１４】プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好まし
く挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メ
チル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アル
コキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチルを好ましく挙げることができる。 【０２１５】上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用重量比
率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、
より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好
ましくは８０：２０〜２５：７５である。上記Ａ群の溶
剤とＣ群の溶剤の使用重量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．
９：０．１〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９
９：１〜８０：２０であり、更に好ましくは９７：３〜
８５：１５である。 【０２１６】この３種の溶剤を組み合わせる場合には、
Ｃ群の溶剤の使用重量比率は、全溶剤に対して０．１〜
２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量
％、更に好ましくは３〜１７重量％である。本発明にお
いて、上記各成分を含む組成物の固形分を、上記混合溶
剤に固形分濃度として３〜２５重量％溶解することが好
ましく、より好ましくは５〜２２重量％であり、更に好
ましくは７〜２０重量％である。 【０２１７】本発明におけるプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤
の好ましい組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネート である。 【０２１８】特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロ
ラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクト
ン プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカ
ーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋エチレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネ
ート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレン
カーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
乳酸エチル＋プロピレンカーボネート プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋
３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボ
ネート である。 【０２１９】本発明の上記の各混合溶剤は、本発明の効
果を妨げない範囲で、必須でない他の溶剤を添加しても
よい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、本
発明の各混合溶剤１００重量部に対し、３０重量部以下
である。他の溶剤としては、上記の各混合溶剤に必須な
溶剤として例示した溶剤に加え、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等を挙げることができる。 【０２２０】〔５〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、パターン倒れがな
く良好なプロファイルを形成する点で、フッ素系及び／
又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシ
リコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含
有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含
有することが好ましい。本発明のポジ型感光性組成物が
上記（Ｆ）界面活性剤とを含有することにより、２５０
ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、
良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ない
レジストパターンを与えることが可能となる。これらの
（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特
開昭61- 226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170
950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8
-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特
許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330
号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同5824
451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販
の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用でき
る市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、E
F303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住
友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F17
6、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。 【０２２１】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。 【０２２２】〔６〕（Ｅ）酸分解性溶解阻止化合物 本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｅ）酸の作用により
分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を
有し、分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以
下、「（Ｅ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含
有することが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を
低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (19
96)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体
の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物
が（Ｅ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分
解性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のとこ
ろで説明したものと同様のものが挙げられる。（Ｅ）酸
分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物
の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％
であり、より好ましくは５〜４０重量％である。以下に
（Ｅ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されない。 【０２２３】 【化９６】【０２２４】〔７〕（Ｆ）含窒素塩基性化合物 本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経
時による性能変化を低減するために、（Ｆ）含窒素塩基
性化合物を含有することが好ましい。好ましい構造とし
て、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げること
ができる。 【０２２５】 【化９７】 【０２２６】ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６アミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアル
キル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリ
ール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環
を形成してもよい。 【０２２７】 【化９８】【０２２８】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ
256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。 【０２２９】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。 【０２３０】これらの（Ｆ）含窒素塩基性化合物は、単
独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｆ）含窒素
塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を
基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましく
は０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。 【０２３１】〔８〕（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂 本発明の組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。 【０２３２】〔９〕その他の添加剤 本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに
染料、可塑剤、上記（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増
感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等
を含有させることができる。本発明で使用できる現像液
に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２
個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，
０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有す
る場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好
ましい。これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、
（Ａ）酸分解性樹脂に対して２〜５０重量％であり、さ
らに好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越
えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパタ
ーンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。 【０２３３】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。 【０２３４】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。 【０２３５】溶媒に溶解したポジ型感光性組成物は、所
定の基板上に次のようにして塗布する。すなわち、上記
感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるよ
うな基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にス
ピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像する。このようにすると、良好なレジストパターンを
得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは
２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長
の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。 【０２３６】現像工程における現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水
溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ性
水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使
用することもできる。 【０２３７】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。 【０２３８】樹脂（１）の合成 アセトキシエチルビニルエーテル、無水マレイン酸、ノ
ルボルネンカルボン酸ｔＢｕエステルをモル比で１０／
５０／４０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに
溶解し、固形分４０％の溶液を調製した。これを窒素気
流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和
光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え
反応を開始させた。１４時間加熱した後、反応混合物を
テトラヒドロフランで２倍に希釈した後、反応混合液の
１０倍容量のヘキサン／酢酸エチル＝９／１合溶液に投
入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出
しし、これをテトラヒドロフランに溶解し、１０倍容量
のヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合溶媒に再沈し、析
出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（１）
を得た。得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析
を試みたところ、ポリスチレン換算で９２００（重量平
均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）
の組成はアセトキシエチルビニルエーテル／無水マレイ
ン酸／ノルボルネンカルボン酸ｔＢｕエステル＝１２／
５１／３７（モル比）であった。合成例（１）と同様の
方法で以下、樹脂（２）〜（１２）を合成した。（繰り
返し単位は構造式の左からの順である。） 【０２３９】 【表１】【０２４０】以下に上記樹脂（１）〜（１２）の構造を
示す。 【０２４１】 【化９９】【０２４２】 【化１００】【０２４３】 【化１０１】【０２４４】＜レジスト調製＞ 実施例１〜１２及び比較例１及び２ （ポジ型レジスト組成物の調製と評価）表２に示したよ
うに上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、光酸発生剤
(表２中に示した量)、有機塩基性化合物（４ｍｇ）、必
要により界面活性剤（５ｍｇ）を配合し、固形分１２重
量％となるように表２に示した溶剤に溶解した後、０．
１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２と
比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調製した。
尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は
重量比である。 【０２４５】 【表２】【０２４６】（表２の説明）樹脂Ｒ１は、特開２００１
−２０００１６号の合成例６（サンプル番号２）に従っ
て調製した下記の繰り返し単位を有する樹脂である。 【０２４７】 【化１０２】 【０２４８】酸発生剤は先に例示した化合物である。但
し、比較例１及び２で使用されたＰＡＧ１及び２は下記
の化合物である。 【０２４９】 【化１０３】 【０２５０】界面活性剤についての記号は下記を示す。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 【０２５１】塩基性化合物についての記号は下記を示
す。 Ｅ１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノ
ネン（ＤＢＮ） Ｅ２：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピドロキシエチル）アニリン Ｅ３：トリオクチルアミン Ｅ４：トリフェニルイミダゾール Ｅ５：アンチピリン Ｅ６：２，６−ジイソプロピルアニリン Ｅ７：トリイソブチルアミン Ｅ８：トリイソデシルアミン 【０２５２】溶剤についての記号は下記を示す。 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：乳酸エチル Ｓ３：酢酸ブチル Ｓ４：２−ヘプタノン Ｓ５：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ６：エトキシプロピオン酸エチル Ｓ７：γ−ブチロラクトン Ｓ８：エチレンカーボネート Ｓ９：プロピレンカーボネート 【０２５３】（評価試験） 〔現像欠陥〕初めに 反射防止膜としてＢｒｅｗｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利
用してシリコンウエハー上に８５ｎｍ塗布、乾燥した
後、その上に得られたポジ型レジスト組成物を塗布し、
１３０℃、９０秒ベークして０．４０μｍの膜厚で塗設
した。次に、０．２０μｍコンタクトホールパターン
（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介
してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製Ａ
ｒＦ露光機９３００）により露光した後、露光後加熱を
１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８重量％Ｔ
ＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液）で４５秒間のパドル現像後、純水で２０秒間水洗し
スピン乾燥した。こうして得られたサンプルの反射防止
膜上に残った現像欠陥の数を、ケーエルエー・テンコー
ル（株）製ＫＬＡ−２１１２機により測定し、得られた
１次データ値を現像欠陥数とした。 【０２５４】〔サイドローブ光耐性〕反射防止膜として
Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピ
ンコーターを利用してＢａｒｅ Ｓｉ基板上に８５ｎｍ
の膜厚で塗布した後、各レジスト膜を０．４０μｍに塗
布し、真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間
乾燥した。次に、０．１８０μｍコンタクトホールパタ
ーン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：１０）のハーフトー
ンマスク（透過率８０％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦス
テッパーにより露光した。露光後、１３０℃、６０秒間
の加熱処理を行い、引き続き２．３８重量％ＴＭＡＨで
６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン
乾燥により画像を得た。この際、０．１８μｍの直径を
有するコンタクトホール（マスク）が０．１４μｍに再
現する露光量を最適露光量をＥopt とし、更にサイドロ
ープ光がレジスト基板上に転写される最低露光量をＥli
mit と定義し、それらの比Ｅlimit ／Ｅopt をサイドロ
ーブ光耐性の指標とした。この際、比較例１の値を１と
規格化し、それとの相対評価により他のサイドローブ光
耐性を示した。この値は大きい程サイドローブ光耐性が
優れ、小さい程劣ることを示す。 【０２５５】〔プロファイル〕反射防止膜としてＢｒｅ
ｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピンコー
ターを利用してＢａｒｅ Ｓｉ基板上に８５ｎｍの膜厚
で塗布した後、各レジスト膜を０．３０μｍに塗布し、
真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥し
た。次に、０．１３０μｍのラインアンドスペース（ラ
イン／スペース＝１／１０）のマスクを介してＩＳＩ社
製ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、１３０
℃、６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８重量
％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間
水洗しスピン乾燥により画像を得た。得られたパターン
の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して評価し
た。 【０２５６】〔パターン倒れ〕反射防止膜としてＢｒｅ
ｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピンコー
ターを利用してＢａｒｅ Ｓｉ基板上に８５ｎｍの膜厚
で塗布した後、各レジスト膜を０．３０μｍに塗布し、
真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥し
た。次に、０．１３０μｍのラインアンドスペース（ラ
イン／スペース＝１／１）のマスクを介してＩＳＩ社製
ＡｒＦステッパーにより露光した。露光後、１３０℃、
６０秒間の加熱処理を行い、引き続き２．３８重量％Ｔ
ＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗
しスピン乾燥により画像を得た。オーバー露光時にパタ
ーン倒れが発生する最大の線幅をパターン倒れの指標と
した。結果を表３に示す。 【０２５７】 【表３】【０２５８】表３に示される結果より、本発明の組成物
は上記諸特性に優れていることがわかる。 【０２５９】 【発明の効果】本発明は、現像欠陥、サイドローブ光耐
性が著しく改善されたポジ型感光性組成物、更には、パ
ターン倒れを生じることがなく良好なプロファイルを形
成することができるポジ型感光性組成物を提供すること
ができる。従って、本発明のポジ型感光性組成物は、遠
紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミク
ロフォトファブリケ−ションに好適に使用される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA04 AB16 AC04 AC08
AD03 BE07 BE10 BG00 CB08
CB10 CB41 CC03
4J100 AE02P AE04P AE06P AE09P
AE10P AK32Q AL08R AL08S
AM43Q AM45Q AM47Q AR11R
AR32P AR32R BA03P BA03Q
BA03S BA05P BA06P BA10P
BA11Q BA11S BA15P BA15R
BA20R BA40S BA55Q BB01P
BB18Q BC04P BC08P BC08Q
BC09P BC09R BC09S BC12P
BC12R BC53P BC53S CA04
CA05 CA06 JA38
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）一般式（ＳＩ）で表される活性光線
又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式
（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹
脂、及び（Ｃ）下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも
１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種を含
有する混合溶剤、又は溶剤Ａ群から選択される少なくと
も１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種と
を含有する混合溶剤を含有することを特徴とするポジ型
感光性組成物。 Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルアル
コキシレート Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳
酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキル Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネート 【化１】 【化２】 一般式（ＳＩ）中、Ｒｓ4〜Ｒｓ6は、各々独立に、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子、水酸基、又はカルボキシル基を表す。 ｌ：１〜５ ｍ：０〜５ ｎ：０〜５を表す。 ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4はアルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、又はアシロキシ基を表す。 Ｘｓ-：Ｒ−ＳＯ3 -、 Ｒ：脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。 一般式（Ｉ）において、Ｒ1aは水素原子又は置換基を有
していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ2aは置換基を有し
ていてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ1aとＲ 2aとが互
いに結合して環を形成してもよい。一般式（ＩＩ）にお
いて、Ｚは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3a）−を表す。ここで
Ｒ 3aは、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル
基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4aを表す。またＲ4aは、アルキル
基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を
表す。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2002057480A JP2003255542A (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | ポジ型感光性組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003255542A true JP2003255542A (ja) | 2003-09-10 |
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|---|---|---|---|
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