JP2003253258A - 燐光発光剤、その製造方法および発光性組成物 - Google Patents
燐光発光剤、その製造方法および発光性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 インクジェット方式で製造される有機エレ
クトロルミネッセンス素子材料として好適に用いること
ができる高分子燐光発光剤およびその製造方法並びにこ
の高分子燐光発光剤を含有してなる発光性組成物を提供
する。 【解決手段】 分子中にオルトメタレーション型金属錯
体構造単位を含有する式（１）で示される高分子燐光発
光剤および該発光剤と正孔輸送性ポリマーと有機溶剤と
を含んでなることを特徴とする発光性組成物。 （式中、Ｎは窒素原子、Ｍは２〜４価の金属原子、
Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリー
ル基から選ばれる１価の置換基、Ｌは有機配位子であ
り、ｍ、ｎは１〜３の整数、ｐは１〜４の整数から選ば
れる）
クトロルミネッセンス素子材料として好適に用いること
ができる高分子燐光発光剤およびその製造方法並びにこ
の高分子燐光発光剤を含有してなる発光性組成物を提供
する。 【解決手段】 分子中にオルトメタレーション型金属錯
体構造単位を含有する式（１）で示される高分子燐光発
光剤および該発光剤と正孔輸送性ポリマーと有機溶剤と
を含んでなることを特徴とする発光性組成物。 （式中、Ｎは窒素原子、Ｍは２〜４価の金属原子、
Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリー
ル基から選ばれる１価の置換基、Ｌは有機配位子であ
り、ｍ、ｎは１〜３の整数、ｐは１〜４の整数から選ば
れる）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子燐光発光剤
に関するものであり、さらに詳しくは、インクジェット
方式で製造される有機エレクトロルミネッセンス素子材
料として好適に用いることができる高分子燐光発光剤お
よびその製造方法並びにこの高分子燐光発光剤を含有し
てなる発光性組成物に関する。
に関するものであり、さらに詳しくは、インクジェット
方式で製造される有機エレクトロルミネッセンス素子材
料として好適に用いることができる高分子燐光発光剤お
よびその製造方法並びにこの高分子燐光発光剤を含有し
てなる発光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機エレクトロルミネッセンス素子は、
薄型化が可能であること、直流電圧によって駆動するこ
とが可能であること、自己発光素子であるため視野角が
広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優
れた特性を有することから、次世代の表示素子として期
待されており、その研究が活発に行われている。そのよ
うな有機エレクトロルミネッセンス素子としては、陽極
と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単
層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有す
る構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有す
るものなどの多層構造のものが知られており、これらの
有機エレクトロルミネッセンス素子は、いずれも、陰極
から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発
光層において再結合することによって発光するものであ
る。
薄型化が可能であること、直流電圧によって駆動するこ
とが可能であること、自己発光素子であるため視野角が
広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優
れた特性を有することから、次世代の表示素子として期
待されており、その研究が活発に行われている。そのよ
うな有機エレクトロルミネッセンス素子としては、陽極
と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単
層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有す
る構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有す
るものなどの多層構造のものが知られており、これらの
有機エレクトロルミネッセンス素子は、いずれも、陰極
から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発
光層において再結合することによって発光するものであ
る。
【０００３】かかる有機エレクトロルミネッセンス素子
において、発光層や正孔輸送層などの有機材料層を形成
する方法としては、有機材料を真空蒸着によって形成す
る乾式法、有機材料が溶解されてなる溶液を塗布して乾
燥することによって形成する湿式法が知られている。こ
れらのうち、乾式法においては、工程が煩雑で大量生産
に対応することが困難であり、また、面積の大きい層を
形成するには限界がある。これに対して、湿式法におい
ては、工程が比較的に簡単で大量生産に対応することが
可能であり、例えば、インクジェット法により、高精度
で大面積の大きい有機材料層を容易に形成することがで
き、これらの点で、湿式法は乾式法に比較して有利であ
る。
において、発光層や正孔輸送層などの有機材料層を形成
する方法としては、有機材料を真空蒸着によって形成す
る乾式法、有機材料が溶解されてなる溶液を塗布して乾
燥することによって形成する湿式法が知られている。こ
れらのうち、乾式法においては、工程が煩雑で大量生産
に対応することが困難であり、また、面積の大きい層を
形成するには限界がある。これに対して、湿式法におい
ては、工程が比較的に簡単で大量生産に対応することが
可能であり、例えば、インクジェット法により、高精度
で大面積の大きい有機材料層を容易に形成することがで
き、これらの点で、湿式法は乾式法に比較して有利であ
る。
【０００４】一方、有機エレクトロルミネッセンス素子
を構成する有機材料層においては、発光輝度と発光効率
が高いことが要求され、従来、種々の材料よりなるもの
が知られており、最近においては、燐光発光性の有機イ
リジウム化合物または有機オスミウム化合物を発光分子
として含有する有機材料層が提案されている（ＷＯ ０
０／７０６５５公報）。この有機材料層は、低分子の有
機イリジウム化合物または有機オスミウム化合物のみよ
りなるもの、或いはこれらの化合物と、４，４’−Ｎ，
Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルや４，４’−ビス〔Ｎ
−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）ビフェニ
ル等の正孔輸送材料とからなるものである。
を構成する有機材料層においては、発光輝度と発光効率
が高いことが要求され、従来、種々の材料よりなるもの
が知られており、最近においては、燐光発光性の有機イ
リジウム化合物または有機オスミウム化合物を発光分子
として含有する有機材料層が提案されている（ＷＯ ０
０／７０６５５公報）。この有機材料層は、低分子の有
機イリジウム化合物または有機オスミウム化合物のみよ
りなるもの、或いはこれらの化合物と、４，４’−Ｎ，
Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルや４，４’−ビス〔Ｎ
−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）ビフェニ
ル等の正孔輸送材料とからなるものである。
【０００５】また、ＭＲＳ ２０００ Ｆａｌｌ Ｍｅ
ｅｔｉｎｇ（November 27 − December 1 , 2000 Bost
on，Massachusetts, USA）においては、低分子イリジウ
ム化合物とポリビニルカルバゾールとオキサジアゾール
とからなる発光材料が提案されている。しかしながら、
いずれの材料もインクジェットなどの湿式法によって発
光層を形成した場合、発光輝度および発光効率において
十分な性能を満足するものではない。
ｅｔｉｎｇ（November 27 − December 1 , 2000 Bost
on，Massachusetts, USA）においては、低分子イリジウ
ム化合物とポリビニルカルバゾールとオキサジアゾール
とからなる発光材料が提案されている。しかしながら、
いずれの材料もインクジェットなどの湿式法によって発
光層を形成した場合、発光輝度および発光効率において
十分な性能を満足するものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その第１の目
的は、インクジェットなどの湿式法による発光層の形成
が容易で、発光輝度が高い有機エレクトロルミネッセン
ス素子が得られる高分子燐光発光剤を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、そのような高分子燐光発光
剤を製造する方法を提供することにある。本発明の第３
の目的は、発光輝度および発光効率が共に高い有機エレ
クトロルミネッセンス素子が得られる発光性組成物を提
供することにある。
な事情に基づいてなされたものであって、その第１の目
的は、インクジェットなどの湿式法による発光層の形成
が容易で、発光輝度が高い有機エレクトロルミネッセン
ス素子が得られる高分子燐光発光剤を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、そのような高分子燐光発光
剤を製造する方法を提供することにある。本発明の第３
の目的は、発光輝度および発光効率が共に高い有機エレ
クトロルミネッセンス素子が得られる発光性組成物を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表される構造単位を分子中に含有する分子量５
００以上の高分子燐光発光剤、
（１）で表される構造単位を分子中に含有する分子量５
００以上の高分子燐光発光剤、
【化３】
（１）
（式中、Ｎは窒素原子、Ｍは金属原子、Ｒ1、Ｒ2は、水
素原子、ハロゲン、アルキル基、アリール基から選ばれ
る１価の置換基、Ｌは有機配位子であり、ｍ、ｎは１〜
３の整数、ｐは１〜４の整数から選ばれる）下記一般式
（2）で表される構造を有する重合体と金属錯体とを、
反応させることを特徴とする、一般式（１）で表される
高分子燐光発光剤の製造方法であり、
素原子、ハロゲン、アルキル基、アリール基から選ばれ
る１価の置換基、Ｌは有機配位子であり、ｍ、ｎは１〜
３の整数、ｐは１〜４の整数から選ばれる）下記一般式
（2）で表される構造を有する重合体と金属錯体とを、
反応させることを特徴とする、一般式（１）で表される
高分子燐光発光剤の製造方法であり、
【化４】
（２）
（式中、Ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは前記一般式（１）と同
じ）で表される構造単位を分子中に含む高分子化合物
と、金属元素M（一般式（１）中のMと同じ）第３の発明
は、一般式（１）で表される高分子燐光発光剤、正孔輸
送性ポリマー、および有機溶剤を含有することを特徴と
する有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光性組成
物であり、第４の発明として、一般式（１）で表される
高分子燐光発光剤とN―ビニルカルバゾールとビニル置
換−１―オキサー３，４−ジアゾール化合物との共重合
体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッ
センス素子用の発光性組成物を提供するものである。
じ）で表される構造単位を分子中に含む高分子化合物
と、金属元素M（一般式（１）中のMと同じ）第３の発明
は、一般式（１）で表される高分子燐光発光剤、正孔輸
送性ポリマー、および有機溶剤を含有することを特徴と
する有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光性組成
物であり、第４の発明として、一般式（１）で表される
高分子燐光発光剤とN―ビニルカルバゾールとビニル置
換−１―オキサー３，４−ジアゾール化合物との共重合
体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッ
センス素子用の発光性組成物を提供するものである。
【０００８】一般式（１）の高分子燐光発光剤は分子中
にオルトメタレーション型金属錯体構造単位を含有する
ことを特徴とする。その構造単位は高分子燐光発光剤の
分子中において末端もしくは主鎖中に含まれるものであ
り、末端および主鎖両方にあってもよい。また、分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー (以下GPC
と略記）により分析し、ポリスチレン換算で求めた重量
平均分子量として、５００〜５００００であり、好まし
くは１０００〜３００００である。重量平均分子量が５
００未満、および、５００００を越えた場合、塗布性が
低下する為好ましくない。
にオルトメタレーション型金属錯体構造単位を含有する
ことを特徴とする。その構造単位は高分子燐光発光剤の
分子中において末端もしくは主鎖中に含まれるものであ
り、末端および主鎖両方にあってもよい。また、分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー (以下GPC
と略記）により分析し、ポリスチレン換算で求めた重量
平均分子量として、５００〜５００００であり、好まし
くは１０００〜３００００である。重量平均分子量が５
００未満、および、５００００を越えた場合、塗布性が
低下する為好ましくない。
【０００９】一般式（１）中、Ｎは窒素原子、ＭはPd、
Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Reから選ばれる金属原子であり、
原子価として２〜４価であり、この中でIr、Os、Ptが好
ましい。Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン、アルキル
基、アリール基から選ばれる１価の置換基であり同一で
も異なっていてもよい。ハロゲンとしては塩素、フッ
素、アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖状、分枝
状、環状の炭化水素基から選ばれ、アリール基は炭素数
４〜１４の芳香環、もしくはヘテロ原子含有の不飽和環
状化合物から誘導される１価の有機基から選ばれる。
Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Reから選ばれる金属原子であり、
原子価として２〜４価であり、この中でIr、Os、Ptが好
ましい。Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン、アルキル
基、アリール基から選ばれる１価の置換基であり同一で
も異なっていてもよい。ハロゲンとしては塩素、フッ
素、アルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖状、分枝
状、環状の炭化水素基から選ばれ、アリール基は炭素数
４〜１４の芳香環、もしくはヘテロ原子含有の不飽和環
状化合物から誘導される１価の有機基から選ばれる。
【００１０】アルキル基の具体例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、などがあり、アリール基の具体例としては、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルがあり、ヘ
テロ原子含有の不飽和環状化合物の例としては、チオフ
ェン、ピロール、フラン、ピリジン、ピリミジン、トリ
アジン、オキサゾール、オキサジアゾールなどを挙げる
ことができる。Lは有機配位子であり、前述の金属に対
して配位性を有する有機化合物から選ばれる。ｍ、ｎは
１〜３の整数、ｐは１〜４の整数から選ばれ、使用する
金属の原子価と安定配位数を満足する中性錯体となるよ
うに選ばれる。ここで、金属原子価とLの数ｐとの関係
は金属の最外郭電子数が１６もしくは１８電子になるよ
うに選ばれ、ｐは１〜６になるように選ばれる。
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、などがあり、アリール基の具体例としては、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルがあり、ヘ
テロ原子含有の不飽和環状化合物の例としては、チオフ
ェン、ピロール、フラン、ピリジン、ピリミジン、トリ
アジン、オキサゾール、オキサジアゾールなどを挙げる
ことができる。Lは有機配位子であり、前述の金属に対
して配位性を有する有機化合物から選ばれる。ｍ、ｎは
１〜３の整数、ｐは１〜４の整数から選ばれ、使用する
金属の原子価と安定配位数を満足する中性錯体となるよ
うに選ばれる。ここで、金属原子価とLの数ｐとの関係
は金属の最外郭電子数が１６もしくは１８電子になるよ
うに選ばれ、ｐは１〜６になるように選ばれる。
【００１１】Lの具体例を挙げると、トリアルキルアミ
ン、トリアリールアミン、ピリジン、キノリン、オキサ
ゾール、トリアルキルフォスフィン、トリアリールフォ
スフィンなどの中性の単座有機配位子、メトキシド、t
―ブトキシド、フェノキシドなどのアルコキシド類、ア
セテート、トリフルオロアセテート、などのカルボキシ
レート類などの１価の有機配位子、アセチルアセトン、
ヘキサフルオロアセチルアセトン、５、５―ジメチルー
２、４―ヘキサジオン、などのβ―ジケトン類、エチレ
ンジアミン、ジピリジル、などのジアミン類、9-ヒドロ
キシキノリン、ピコリン酸、サリチル酸、などの２座以
上の有機配位子、および、一般式（２）の構造単位を有
する低分子のフェニルピリジン誘導体の中から１種もし
くは２種以上組み合わせて選ばれる。
ン、トリアリールアミン、ピリジン、キノリン、オキサ
ゾール、トリアルキルフォスフィン、トリアリールフォ
スフィンなどの中性の単座有機配位子、メトキシド、t
―ブトキシド、フェノキシドなどのアルコキシド類、ア
セテート、トリフルオロアセテート、などのカルボキシ
レート類などの１価の有機配位子、アセチルアセトン、
ヘキサフルオロアセチルアセトン、５、５―ジメチルー
２、４―ヘキサジオン、などのβ―ジケトン類、エチレ
ンジアミン、ジピリジル、などのジアミン類、9-ヒドロ
キシキノリン、ピコリン酸、サリチル酸、などの２座以
上の有機配位子、および、一般式（２）の構造単位を有
する低分子のフェニルピリジン誘導体の中から１種もし
くは２種以上組み合わせて選ばれる。
【００１２】これらの中で、フェニルピリジン誘導体は
ピリジン環に対してオルト位のフェニル基上の水素と金
属原子との反応により脱水素が起きやすく、その結果、
オルト位のフェニル基上の炭素原子と金属原子がシグマ
結合で配位すると同時にピリジン環上の窒素原子が金属
原子と配位するオルトメタレーション型のキレート剤と
して働き、高分子燐光発光剤を安定化すると同時に燐光
波長と強度を制御する為に好ましく導入される。
ピリジン環に対してオルト位のフェニル基上の水素と金
属原子との反応により脱水素が起きやすく、その結果、
オルト位のフェニル基上の炭素原子と金属原子がシグマ
結合で配位すると同時にピリジン環上の窒素原子が金属
原子と配位するオルトメタレーション型のキレート剤と
して働き、高分子燐光発光剤を安定化すると同時に燐光
波長と強度を制御する為に好ましく導入される。
【００１３】フェニルピリジン誘導体の例を挙げると、
２−フェニルピリジン、２−ビフェニルピリジン、２−
（２、６―ジメチルフェニル）フェニルピリジン、２−
フェニルー４―（N、Ｎ―ジメチルアミノ）ピリジン、
２−フェニルー４―ピロリジノピリジン、２−フェニル
ー４―（N、Ｎ―ジフェニルアミノ）ピリジン、フェニ
ルー４―メチルピリジン、２−フェニルー４、６―ジメ
チルピリジン、２−（２―フルオロフェニル）ピリジ
ン、２−（２、４―ジフルオロフェニル）ピリジン、２
−（２、３，４―トリフルオロフェニル）ピリジン、２
−（２、３，４、５―テトラフルオロフェニル）ピリジ
ン、２−フェニルー４―メチルピリジン、２−（２―フ
ルオロフェニル）―４−メチルピリジン、２−（２、４
―ジフルオロフェニル）―４−メチルピリジン、２−
（２、３，４―トリフルオロフェニル）―４―メチルピ
リジン、２−（２−ナフチル）ピリジン、２−フェニル
キノリン、２−ベンゾイルピリジン、７、８―ベンゾキ
ノリン、９−アントラニルピリジン、２−（２−フルオ
レニル）ピリジン、２−（２−（９、１０―ジメチル）
フルオレニル）ピリジン、２−（２−（９、１０―ジヘ
キシル）フルオレニル）ピリジン、２−（２−（９、１
０―ジオクチル）フルオレニル）ピリジンを挙げること
ができる。
２−フェニルピリジン、２−ビフェニルピリジン、２−
（２、６―ジメチルフェニル）フェニルピリジン、２−
フェニルー４―（N、Ｎ―ジメチルアミノ）ピリジン、
２−フェニルー４―ピロリジノピリジン、２−フェニル
ー４―（N、Ｎ―ジフェニルアミノ）ピリジン、フェニ
ルー４―メチルピリジン、２−フェニルー４、６―ジメ
チルピリジン、２−（２―フルオロフェニル）ピリジ
ン、２−（２、４―ジフルオロフェニル）ピリジン、２
−（２、３，４―トリフルオロフェニル）ピリジン、２
−（２、３，４、５―テトラフルオロフェニル）ピリジ
ン、２−フェニルー４―メチルピリジン、２−（２―フ
ルオロフェニル）―４−メチルピリジン、２−（２、４
―ジフルオロフェニル）―４−メチルピリジン、２−
（２、３，４―トリフルオロフェニル）―４―メチルピ
リジン、２−（２−ナフチル）ピリジン、２−フェニル
キノリン、２−ベンゾイルピリジン、７、８―ベンゾキ
ノリン、９−アントラニルピリジン、２−（２−フルオ
レニル）ピリジン、２−（２−（９、１０―ジメチル）
フルオレニル）ピリジン、２−（２−（９、１０―ジヘ
キシル）フルオレニル）ピリジン、２−（２−（９、１
０―ジオクチル）フルオレニル）ピリジンを挙げること
ができる。
【００１４】前述した一般式（１）で表される高分子燐
光発光剤は燐光のピーク波長が４４０〜７００nmの範囲
にあり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子にお
ける発光波長も同じ範囲にあるものが好適に用いられ
る。
光発光剤は燐光のピーク波長が４４０〜７００nmの範囲
にあり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子にお
ける発光波長も同じ範囲にあるものが好適に用いられ
る。
【００１５】高分子燐光発光剤の製造
一般式（１）の構造単位を分子中に含む高分子燐光発光
剤の製造は、一般式（2）で表される構造単位を分子中
に含む高分子化合物（以下、前駆体高分子とする）と、
金属元素M（一般式（１）中のMと同じ）の金属錯体と
を、不活性雰囲気下、有機溶剤中で混合後、５０〜３０
０℃の範囲で１〜１２時間加熱反応させることにより製
造する。製造における前駆体高分子と金属錯体との割合
は前駆体高分子１００重量部に対して０．１〜１００重
量部で混合される。０．１未満では反応の効率が低く、
１００を越えると均一性が低下する。また、製造時の濃
度は固形分換算で１〜５０重量％であるようにして行わ
れる。濃度が１未満では反応の効率が低く、５０を越え
ると析出しやすい為好ましくない。
剤の製造は、一般式（2）で表される構造単位を分子中
に含む高分子化合物（以下、前駆体高分子とする）と、
金属元素M（一般式（１）中のMと同じ）の金属錯体と
を、不活性雰囲気下、有機溶剤中で混合後、５０〜３０
０℃の範囲で１〜１２時間加熱反応させることにより製
造する。製造における前駆体高分子と金属錯体との割合
は前駆体高分子１００重量部に対して０．１〜１００重
量部で混合される。０．１未満では反応の効率が低く、
１００を越えると均一性が低下する。また、製造時の濃
度は固形分換算で１〜５０重量％であるようにして行わ
れる。濃度が１未満では反応の効率が低く、５０を越え
ると析出しやすい為好ましくない。
【００１６】この反応により一般式（２）の構造単位に
おけるピリジン環中の窒素原子に金属錯体の金属が配位
すると同時にピリジン環との結合部位に対してオルト位
のフェニル環上の水素原子が脱離、結合することで一般
式（１）の構造単位を形成する。製造における不活性雰
囲気としては窒素、アルゴンなどが用いられ、有機溶剤
としては、大気圧下での沸点が５０〜３００℃の有機化
合物が用いられる。
おけるピリジン環中の窒素原子に金属錯体の金属が配位
すると同時にピリジン環との結合部位に対してオルト位
のフェニル環上の水素原子が脱離、結合することで一般
式（１）の構造単位を形成する。製造における不活性雰
囲気としては窒素、アルゴンなどが用いられ、有機溶剤
としては、大気圧下での沸点が５０〜３００℃の有機化
合物が用いられる。
【００１７】有機溶剤
有機溶剤は本発明の燐光発光剤の製造において用いら
れ、また、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光
性組成物の希釈溶剤として用いられるものである本有機
溶剤の具体例を示すと、ブタノール、オクタノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、などのアルコール類や、トル
エン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシプロピレングリコー
ルアセテート、γ―ブチロラクトンなどのエステル類、
N―メチルピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４―ジオ
キサンなどのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルア
ミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類を
挙げることができる。有機溶媒はポリマーの溶解性に基
づき前述の中から適時選択されるが、好適には芳香族炭
化水素類、アミド類、エーテル類、ケトン類である。特
に、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する際に
溶剤として用いる有機溶剤として好適なものを例示する
と、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、シ
クロヘキサノンなどを挙げることができる。
れ、また、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光
性組成物の希釈溶剤として用いられるものである本有機
溶剤の具体例を示すと、ブタノール、オクタノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、などのアルコール類や、トル
エン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシプロピレングリコー
ルアセテート、γ―ブチロラクトンなどのエステル類、
N―メチルピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４―ジオ
キサンなどのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルア
ミルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類を
挙げることができる。有機溶媒はポリマーの溶解性に基
づき前述の中から適時選択されるが、好適には芳香族炭
化水素類、アミド類、エーテル類、ケトン類である。特
に、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する際に
溶剤として用いる有機溶剤として好適なものを例示する
と、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、シ
クロヘキサノンなどを挙げることができる。
【００１８】前駆体高分子
一般式（2）で表される構造単位を分子中に含む前駆体
高分子は一般式（１）の構造単位を有する高分子燐光発
光剤の前駆体であり、金属錯体と反応して高分子燐光発
光剤となる高分子配位子である。そのような前駆体高分
子は公知のジアリールおよびポリアリレーンの製造方法
に準拠して製造することができるが、生成物の収量、純
度の高い下記の方法が好ましく用いられる。
高分子は一般式（１）の構造単位を有する高分子燐光発
光剤の前駆体であり、金属錯体と反応して高分子燐光発
光剤となる高分子配位子である。そのような前駆体高分
子は公知のジアリールおよびポリアリレーンの製造方法
に準拠して製造することができるが、生成物の収量、純
度の高い下記の方法が好ましく用いられる。
【００１９】すなわち、ピリジン誘導体のジハロゲン化
物、ジメタンスルフォネート化物、ジトリフルオロメタ
ンスルフォネート化物、ジアセテート化物、ジボレート
化物、およびジスタンナン化物などの２個の脱離基を有
するピリジン誘導体をNi、Pd、Ptなどの遷移金属触媒と
有機溶剤の存在下、必要に応じて還元剤、アルカリ金属
ヨウ化物、トリアリールホスフィンを添加して縮合する
方法である。
物、ジメタンスルフォネート化物、ジトリフルオロメタ
ンスルフォネート化物、ジアセテート化物、ジボレート
化物、およびジスタンナン化物などの２個の脱離基を有
するピリジン誘導体をNi、Pd、Ptなどの遷移金属触媒と
有機溶剤の存在下、必要に応じて還元剤、アルカリ金属
ヨウ化物、トリアリールホスフィンを添加して縮合する
方法である。
【００２０】また、これらピリジン誘導体とこれ以外の
芳香族化合物のジハロゲン化物、ジメタンスルフォネー
ト化物、ジトリフルオロメタンスルフォネート化物、ジ
アセテート化物、ジボレート化物、およびジスタンナン
化物を共存させることで一般式（２）の構造単位とアリ
ーレン基とをともに含む共重合体を製造でき、そのよう
な共重合体も本発明の高分子燐光発光剤の前駆体高分子
として用いることができる。共重合モノマー成分として
は、フェニレン、ビフェニレン、フルオレン、ビスフェ
ニレンオキサジアゾール、ビスフェニレンアルキルカル
バゾール、などのアリレーレン誘導体のジハロゲン化
物、ジメタンスルフォネート化物、ジトリフルオロメタ
ンスルフォネート化物、ジアセテート化物、ジボレート
化物、およびジスタンナン化物を挙げることができる。
芳香族化合物のジハロゲン化物、ジメタンスルフォネー
ト化物、ジトリフルオロメタンスルフォネート化物、ジ
アセテート化物、ジボレート化物、およびジスタンナン
化物を共存させることで一般式（２）の構造単位とアリ
ーレン基とをともに含む共重合体を製造でき、そのよう
な共重合体も本発明の高分子燐光発光剤の前駆体高分子
として用いることができる。共重合モノマー成分として
は、フェニレン、ビフェニレン、フルオレン、ビスフェ
ニレンオキサジアゾール、ビスフェニレンアルキルカル
バゾール、などのアリレーレン誘導体のジハロゲン化
物、ジメタンスルフォネート化物、ジトリフルオロメタ
ンスルフォネート化物、ジアセテート化物、ジボレート
化物、およびジスタンナン化物を挙げることができる。
【００２１】これらの方法はQ. Pei、Y. Yang、J. A
m. Chem. Soc.、1996年、118巻、7416頁やR. Maxim
e、R. Dany、L. Mario、Macromolecules、1997年、30
巻、7686頁、などのポリフルオレン誘導体の製造法に準
拠して行うことができる。
m. Chem. Soc.、1996年、118巻、7416頁やR. Maxim
e、R. Dany、L. Mario、Macromolecules、1997年、30
巻、7686頁、などのポリフルオレン誘導体の製造法に準
拠して行うことができる。
【００２２】以上述べた方法は２個の脱離基を有する低
分子の原料を出発原料とするものであるが、予め高分子
とした後にこれらを結合することでより高分子量体とす
ることや２種以上の高分子を結合させることでブロック
重合体としたものも本発明の高分子燐光発光剤の原料と
して利用することもできる。
分子の原料を出発原料とするものであるが、予め高分子
とした後にこれらを結合することでより高分子量体とす
ることや２種以上の高分子を結合させることでブロック
重合体としたものも本発明の高分子燐光発光剤の原料と
して利用することもできる。
【００２３】金属錯体
前述の前駆体高分子と反応して、高分子燐光発光剤を形
成する金属錯体は中心金属ＭがPd、Pt、Rh、Ir、Ru、O
s、Reから選ばれる金属原子であり、好ましくはIr、O
s、Ptの低分子金属錯体が用いられる。そのような金属
錯体として、下記一般式（３）で表される単核錯体を挙
げることができる。
成する金属錯体は中心金属ＭがPd、Pt、Rh、Ir、Ru、O
s、Reから選ばれる金属原子であり、好ましくはIr、O
s、Ptの低分子金属錯体が用いられる。そのような金属
錯体として、下記一般式（３）で表される単核錯体を挙
げることができる。
【００２４】
【化５】Mx（L）y（Q）z （３）
（式中、Mは金属原子であり、Lは一般式（１）における
Ｌに対応し、Wはその一部もしくは総てが前駆体高分子
との反応により脱離する配位子であり、 Qはハロゲン、
水素原子、アルコキシド、アルキル、アセチルアセトナ
ート、カルボニル、などの１価以上の配位子であり、ｘ
は１〜４、ｙ、ｚは０〜８の整数から選ばれる）
Ｌに対応し、Wはその一部もしくは総てが前駆体高分子
との反応により脱離する配位子であり、 Qはハロゲン、
水素原子、アルコキシド、アルキル、アセチルアセトナ
ート、カルボニル、などの１価以上の配位子であり、ｘ
は１〜４、ｙ、ｚは０〜８の整数から選ばれる）
【００２５】本発明の発光性組成物は、有機エレクロル
ミネッセンスの発光層として好適に使用することができ
る。図１は、本発明の発光性組成物を使用したＥＬ素子
の構成を示す断面図である。図に示されるように、当該
ＥＬ素子においては、まず、透明基板１上に陽極層２が
設けられている。そして、この陽極層２上には、正孔輸
送層３が設けられている。さらに正孔輸送層３上には、
銅フタロシアニン層４が設けられている。そして、当該
銅フタロシアニン層４上には、発光層５が設けられ、そ
の発光層５上には、電子注入層６が設けられている。こ
の電子注入層６上には、陰極層７が設けられている。こ
の陰極層７は、電子注入電極層とも呼ばれる。そして、
陽極層２および陰極層７は、直流電源に接続されてい
る。
ミネッセンスの発光層として好適に使用することができ
る。図１は、本発明の発光性組成物を使用したＥＬ素子
の構成を示す断面図である。図に示されるように、当該
ＥＬ素子においては、まず、透明基板１上に陽極層２が
設けられている。そして、この陽極層２上には、正孔輸
送層３が設けられている。さらに正孔輸送層３上には、
銅フタロシアニン層４が設けられている。そして、当該
銅フタロシアニン層４上には、発光層５が設けられ、そ
の発光層５上には、電子注入層６が設けられている。こ
の電子注入層６上には、陰極層７が設けられている。こ
の陰極層７は、電子注入電極層とも呼ばれる。そして、
陽極層２および陰極層７は、直流電源に接続されてい
る。
【００２６】透明基板１としては、ガラス基板、透明性
樹脂基板又は石英ガラス基板等を用いることができる。
樹脂基板又は石英ガラス基板等を用いることができる。
【００２７】陽極層２は、ホール注入電極層とも呼ば
れ、好ましくは、例えば４ｅＶ以上の仕事関数の大きい
材料よりなるものが用いられる。ここで、仕事関数と
は、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限
の仕事の大きさをいう。陽極層２としては、例えば、Ｉ
ＴＯ（Indium Tin Oxide）膜、酸化スズ（ＳｎＯ2）
膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜等を用
いることができる。
れ、好ましくは、例えば４ｅＶ以上の仕事関数の大きい
材料よりなるものが用いられる。ここで、仕事関数と
は、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限
の仕事の大きさをいう。陽極層２としては、例えば、Ｉ
ＴＯ（Indium Tin Oxide）膜、酸化スズ（ＳｎＯ2）
膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜等を用
いることができる。
【００２８】正孔輸送層３は、正孔注入層とも呼ばれ、
正孔を効率よく発光層５に供給するために設けられたも
のであり、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、銅
フタロシアニン層４を介して発光層５まで輸送する層で
ある。この正孔輸送層３としては、芳香族系ポリマー、
好ましくは、ＰＥＤＯＴ（Poly(3,4)-ethylenedioxythi
ophene-polystyrenesulfonate）を用いることができ
る。その他、この正孔輸送層３として、1,1-ビス（4-ジ
-p-アミノフェニル）シクロヘキサン、トリフェニルア
ミン誘導体、カルバゾール誘導体等を用いることもでき
る。
正孔を効率よく発光層５に供給するために設けられたも
のであり、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、銅
フタロシアニン層４を介して発光層５まで輸送する層で
ある。この正孔輸送層３としては、芳香族系ポリマー、
好ましくは、ＰＥＤＯＴ（Poly(3,4)-ethylenedioxythi
ophene-polystyrenesulfonate）を用いることができ
る。その他、この正孔輸送層３として、1,1-ビス（4-ジ
-p-アミノフェニル）シクロヘキサン、トリフェニルア
ミン誘導体、カルバゾール誘導体等を用いることもでき
る。
【００２９】銅フタロシアニン層４、即ちＣｕＰＣから
なる層を正孔輸送層３と発光層５の間に設けることによ
って、正孔輸送層３と発光層５の間のエネルギー障壁を
縮小することができる。これにより、発光層５への正孔
注入がスムーズに行なわれるようになる。そして、正孔
輸送層３と発光層５のエネルギーマッチングを容易に取
ることができる。このようにして、長寿命化が実現さ
れ、発光効率が高く、優れた耐久性を有するＥＬ素子を
提供できる。
なる層を正孔輸送層３と発光層５の間に設けることによ
って、正孔輸送層３と発光層５の間のエネルギー障壁を
縮小することができる。これにより、発光層５への正孔
注入がスムーズに行なわれるようになる。そして、正孔
輸送層３と発光層５のエネルギーマッチングを容易に取
ることができる。このようにして、長寿命化が実現さ
れ、発光効率が高く、優れた耐久性を有するＥＬ素子を
提供できる。
【００３０】発光層５は、電子とホールが結合して、そ
の結合エネルギーが光として放射される層である。この
発光層５を構成する材料として、本発明の高分子燐光発
光剤を含有する材料を用いることができる。
の結合エネルギーが光として放射される層である。この
発光層５を構成する材料として、本発明の高分子燐光発
光剤を含有する材料を用いることができる。
【００３１】電子注入層６は、陰極層７から電子を受け
取って発光層５まで輸送する層である。好ましい実施例
においては、バソフェナントロリン系材料（ＢＰＣｓ）
が用いられる。その他、アントラキノジメタン誘導体、
ジフェニルキノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペ
リレンテトラカルボン酸誘導体等も用いることができ
る。
取って発光層５まで輸送する層である。好ましい実施例
においては、バソフェナントロリン系材料（ＢＰＣｓ）
が用いられる。その他、アントラキノジメタン誘導体、
ジフェニルキノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペ
リレンテトラカルボン酸誘導体等も用いることができ
る。
【００３２】陰極層７としては、例えば、４ｅＶ以下の
仕事関数の小さい材料よりなるものが用いられる。例え
ば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウ
ム、インジウム等よりなる金属膜、またはこれらの金属
の合金膜等を用いることができる。
仕事関数の小さい材料よりなるものが用いられる。例え
ば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウ
ム、インジウム等よりなる金属膜、またはこれらの金属
の合金膜等を用いることができる。
【００３３】このような構成のＥＬ素子において、直流
電源により、陽極層２と陰極層７との間に直流電圧が印
加されると、発光層５が発光し、この光は陽極層２およ
び透明基板１を介して放射される。特に、このような構
成のＥＬ素子では、正孔輸送層３と発光層５の間に銅フ
タロシアニン層４が設けられているため、正孔輸送層３
と発光層５の間のエネルギー障壁が縮小され、発光層へ
の正孔注入がスムーズに行なわれるようになる。このた
め、このＥＬ素子は、高い発光効率と優れた耐久性を発
揮することになる。
電源により、陽極層２と陰極層７との間に直流電圧が印
加されると、発光層５が発光し、この光は陽極層２およ
び透明基板１を介して放射される。特に、このような構
成のＥＬ素子では、正孔輸送層３と発光層５の間に銅フ
タロシアニン層４が設けられているため、正孔輸送層３
と発光層５の間のエネルギー障壁が縮小され、発光層へ
の正孔注入がスムーズに行なわれるようになる。このた
め、このＥＬ素子は、高い発光効率と優れた耐久性を発
揮することになる。
【００３４】
【実施例】以下に本発明の高分子燐光発光剤の製造方法
ならびに評価結果を示す。
ならびに評価結果を示す。
【００３５】前駆体高分子―１の製造例
窒素置換したフラスコへ、２、７―ジブロモー９、９―
ジオクチルフルオレン９．８６g（１８.０ミリモル）、
２、５―ジブロモピリジン０．４７g（２．０ミリモ
ル）、無水塩化ニッケル０．２６g（２．０ミリモ
ル）、トリフェニルホスフィン３．１４ｇ（１２．０ミ
リモル）、ヨウ化ナトリウム１．５０ｇ（１０．０ミリ
モル）、亜鉛粉末９．１６ｇ（１４０．０ミリモル）、
および無水N―メチルピロリドン５０ミリリットルを加
え、８５℃で３０時間加熱攪拌した。冷却後、塩酸性メ
タノール溶液に反応物を注ぎ、ポリマーを沈殿物として
単離後、クロロホルム溶液とした。始めに希塩酸、次に
希アルカリで洗浄後、溶液を濾過し、飽和炭酸カリウム
水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで脱水、濾過した。
濾液へ精製珪酸マグネシウム粉末（６０〜１００メッシ
ュ、商品名Furosil）を加え濾過、濃縮後メタノールで
再沈精製することで黄色粉末３．６ｇとしてピリジンの
２、５位で縮合したピリジンとジオクチルフルオレンと
の共重合体を得た。GPCにより求めた重量平均分子量は
８２００であった。これを前駆体高分子―１とする。
ジオクチルフルオレン９．８６g（１８.０ミリモル）、
２、５―ジブロモピリジン０．４７g（２．０ミリモ
ル）、無水塩化ニッケル０．２６g（２．０ミリモ
ル）、トリフェニルホスフィン３．１４ｇ（１２．０ミ
リモル）、ヨウ化ナトリウム１．５０ｇ（１０．０ミリ
モル）、亜鉛粉末９．１６ｇ（１４０．０ミリモル）、
および無水N―メチルピロリドン５０ミリリットルを加
え、８５℃で３０時間加熱攪拌した。冷却後、塩酸性メ
タノール溶液に反応物を注ぎ、ポリマーを沈殿物として
単離後、クロロホルム溶液とした。始めに希塩酸、次に
希アルカリで洗浄後、溶液を濾過し、飽和炭酸カリウム
水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで脱水、濾過した。
濾液へ精製珪酸マグネシウム粉末（６０〜１００メッシ
ュ、商品名Furosil）を加え濾過、濃縮後メタノールで
再沈精製することで黄色粉末３．６ｇとしてピリジンの
２、５位で縮合したピリジンとジオクチルフルオレンと
の共重合体を得た。GPCにより求めた重量平均分子量は
８２００であった。これを前駆体高分子―１とする。
【００３６】前駆体高分子―２の製造例
窒素置換したフラスコへ、２、７―ジブロモー９、９―
ジオクチルフルオレン９．８６g（１８.０ミリモル）、
２、６―ジブロモピリジン０．４７g（２．０ミリモ
ル）、無水塩化ニッケル０．２６g（２．０ミリモ
ル）、トリフェニルホスフィン３．１４ｇ（１２．０ミ
リモル）、ヨウ化ナトリウム１．５０ｇ（１０．０ミリ
モル）、亜鉛粉末９．１６ｇ（１４０．０ミリモル）、
および無水N―メチルピロリドン５０ミリリットルを加
え、８５℃で３０時間加熱攪拌した。冷却後、塩酸性メ
タノール溶液に反応物を注ぎ、ポリマーを沈殿物として
単離後、クロロホルム溶液とした。始めに希塩酸、次に
希アルカリで洗浄後、溶液を濾過し、飽和炭酸カリウム
水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで脱水、濾過した。
濾液へ精製珪酸マグネシウム粉末（６０〜１００メッシ
ュ、商品名Furosil）を加え濾過、濃縮後メタノールで
再沈精製することで黄色粉末４．５ｇとしてピリジンの
２、６位で縮合したピリジンとジオクチルフルオレンと
の共重合体を得た。GPCにより求めた重量平均分子量は
１２０００であった。これを前駆体高分子―２とする。
ジオクチルフルオレン９．８６g（１８.０ミリモル）、
２、６―ジブロモピリジン０．４７g（２．０ミリモ
ル）、無水塩化ニッケル０．２６g（２．０ミリモ
ル）、トリフェニルホスフィン３．１４ｇ（１２．０ミ
リモル）、ヨウ化ナトリウム１．５０ｇ（１０．０ミリ
モル）、亜鉛粉末９．１６ｇ（１４０．０ミリモル）、
および無水N―メチルピロリドン５０ミリリットルを加
え、８５℃で３０時間加熱攪拌した。冷却後、塩酸性メ
タノール溶液に反応物を注ぎ、ポリマーを沈殿物として
単離後、クロロホルム溶液とした。始めに希塩酸、次に
希アルカリで洗浄後、溶液を濾過し、飽和炭酸カリウム
水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで脱水、濾過した。
濾液へ精製珪酸マグネシウム粉末（６０〜１００メッシ
ュ、商品名Furosil）を加え濾過、濃縮後メタノールで
再沈精製することで黄色粉末４．５ｇとしてピリジンの
２、６位で縮合したピリジンとジオクチルフルオレンと
の共重合体を得た。GPCにより求めた重量平均分子量は
１２０００であった。これを前駆体高分子―２とする。
【００３７】前駆体高分子―３の製造例
窒素置換したフラスコへ、２、７―ジブロモー９、９―
ジオクチルフルオレン１０．１４g（１８.５ミリモ
ル）、２―ブロモピリジン０．１４g（０．９ミリモ
ル）、無水塩化ニッケル０．２６g（２．０ミリモ
ル）、トリフェニルホスフィン３．１４ｇ（１２．０ミ
リモル）、ヨウ化ナトリウム１．５０ｇ（１０．０ミリ
モル）、亜鉛粉末９．１６ｇ（１４０．０ミリモル）、
および無水N―メチルピロリドン６０ミリリットルを加
え、８５℃で３０時間加熱攪拌した。冷却後、塩酸性メ
タノール溶液に反応物を注ぎ、ポリマーを沈殿物として
単離後、クロロホルム溶液とした。始めに希塩酸、次に
希アルカリで洗浄後、溶液を濾過し、飽和炭酸カリウム
水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで脱水、濾過した。
濾液へ精製珪酸マグネシウム粉末（６０〜１００メッシ
ュ、商品名Furosil）を加え濾過、濃縮後メタノールで
再沈精製することで淡黄色粉末５．２ｇとして末端２−
ピリジルのポリ（ジオクチルフルオレン）を得た。GPC
により求めた重量平均分子量は１３０００であった。こ
れを前駆体高分子―３とする。
ジオクチルフルオレン１０．１４g（１８.５ミリモ
ル）、２―ブロモピリジン０．１４g（０．９ミリモ
ル）、無水塩化ニッケル０．２６g（２．０ミリモ
ル）、トリフェニルホスフィン３．１４ｇ（１２．０ミ
リモル）、ヨウ化ナトリウム１．５０ｇ（１０．０ミリ
モル）、亜鉛粉末９．１６ｇ（１４０．０ミリモル）、
および無水N―メチルピロリドン６０ミリリットルを加
え、８５℃で３０時間加熱攪拌した。冷却後、塩酸性メ
タノール溶液に反応物を注ぎ、ポリマーを沈殿物として
単離後、クロロホルム溶液とした。始めに希塩酸、次に
希アルカリで洗浄後、溶液を濾過し、飽和炭酸カリウム
水溶液で洗浄後、無水炭酸カリウムで脱水、濾過した。
濾液へ精製珪酸マグネシウム粉末（６０〜１００メッシ
ュ、商品名Furosil）を加え濾過、濃縮後メタノールで
再沈精製することで淡黄色粉末５．２ｇとして末端２−
ピリジルのポリ（ジオクチルフルオレン）を得た。GPC
により求めた重量平均分子量は１３０００であった。こ
れを前駆体高分子―３とする。
【００３８】前駆体高分子―４の製造例
窒素置換したフラスコへ、２、６―ビス（４−クロロフ
ェニル）ピリジン５．９８g（２０.０ミリモル）、無水
塩化ニッケル０．２６g（２．０ミリモル）、トリフェ
ニルホスフィン３．１４ｇ（１２．０ミリモル）、ヨウ
化ナトリウム１．５０ｇ（１０．０ミリモル）、亜鉛粉
末９．１６ｇ（１４０．０ミリモル）、および無水N―
メチルピロリドン６０ミリリットルを加え、８５℃で３
０時間加熱攪拌した。冷却後、塩酸性メタノール溶液に
反応物を注ぎ、ポリマーを沈殿物として単離後、クロロ
ホルム溶液とした。始めに希塩酸、次に希アルカリで洗
浄後、溶液を濾過し、飽和炭酸カリウム水溶液で洗浄
後、無水炭酸カリウムで脱水、濾過した。濾液へ精製珪
酸マグネシウム粉末（６０〜１００メッシュ、商品名Fu
rosil）を加え濾過、濃縮後メタノールで再沈精製する
ことで淡黄色粉末４．１ｇとしてポリビフェニレンピリ
ジンを得た。GPCにより求めた重量平均分子量は１１０
００であった。これを前駆体高分子―４とする。
ェニル）ピリジン５．９８g（２０.０ミリモル）、無水
塩化ニッケル０．２６g（２．０ミリモル）、トリフェ
ニルホスフィン３．１４ｇ（１２．０ミリモル）、ヨウ
化ナトリウム１．５０ｇ（１０．０ミリモル）、亜鉛粉
末９．１６ｇ（１４０．０ミリモル）、および無水N―
メチルピロリドン６０ミリリットルを加え、８５℃で３
０時間加熱攪拌した。冷却後、塩酸性メタノール溶液に
反応物を注ぎ、ポリマーを沈殿物として単離後、クロロ
ホルム溶液とした。始めに希塩酸、次に希アルカリで洗
浄後、溶液を濾過し、飽和炭酸カリウム水溶液で洗浄
後、無水炭酸カリウムで脱水、濾過した。濾液へ精製珪
酸マグネシウム粉末（６０〜１００メッシュ、商品名Fu
rosil）を加え濾過、濃縮後メタノールで再沈精製する
ことで淡黄色粉末４．１ｇとしてポリビフェニレンピリ
ジンを得た。GPCにより求めた重量平均分子量は１１０
００であった。これを前駆体高分子―４とする。
【００３９】前駆体高分子―５の製造例
窒素置換したフラスコへ、２、７―ジブロモー９、９―
ジオクチルフルオレン１０．１４g（１８.５ミリモ
ル）、２、６―ビス（４−クロロフェニル）ピリジン
０．２７g（０．９ミリモル）、無水塩化ニッケル０．
２６g（２．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン
３．１４ｇ（１２．０ミリモル）、ヨウ化ナトリウム
１．５０ｇ（１０．０ミリモル）、亜鉛粉末９．１６ｇ
（１４０．０ミリモル）、および無水N―メチルピロリ
ドン６０ミリリットルを加え、８５℃で３０時間加熱攪
拌した。冷却後、塩酸性メタノール溶液に反応物を注
ぎ、ポリマーを沈殿物として単離後、クロロホルム溶液
とした。始めに希塩酸、次に希アルカリで洗浄後、溶液
を濾過し、飽和炭酸カリウム水溶液で洗浄後、無水炭酸
カリウムで脱水、濾過した。濾液へ精製珪酸マグネシウ
ム粉末（６０〜１００メッシュ、商品名Furosil）を加
え濾過、濃縮後メタノールで再沈精製することで淡黄色
粉末５．０ｇとしてポリビフェニレンピリジンとジオク
チルフルオレンの共重合体を得た。GPCにより求めた重
量平均分子量は９０００であった。これを前駆体高分子
―５とする。
ジオクチルフルオレン１０．１４g（１８.５ミリモ
ル）、２、６―ビス（４−クロロフェニル）ピリジン
０．２７g（０．９ミリモル）、無水塩化ニッケル０．
２６g（２．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン
３．１４ｇ（１２．０ミリモル）、ヨウ化ナトリウム
１．５０ｇ（１０．０ミリモル）、亜鉛粉末９．１６ｇ
（１４０．０ミリモル）、および無水N―メチルピロリ
ドン６０ミリリットルを加え、８５℃で３０時間加熱攪
拌した。冷却後、塩酸性メタノール溶液に反応物を注
ぎ、ポリマーを沈殿物として単離後、クロロホルム溶液
とした。始めに希塩酸、次に希アルカリで洗浄後、溶液
を濾過し、飽和炭酸カリウム水溶液で洗浄後、無水炭酸
カリウムで脱水、濾過した。濾液へ精製珪酸マグネシウ
ム粉末（６０〜１００メッシュ、商品名Furosil）を加
え濾過、濃縮後メタノールで再沈精製することで淡黄色
粉末５．０ｇとしてポリビフェニレンピリジンとジオク
チルフルオレンの共重合体を得た。GPCにより求めた重
量平均分子量は９０００であった。これを前駆体高分子
―５とする。
【００４０】前駆体金属錯体―１の製造
塩化イリジウム（III）水和物２．９g（１０ミリモ
ル）、フェニルピリジン３．５０g（２２．６ミリモ
ル）、含水メトキシエタノール１００gを混合し、窒素
気流下、１２０℃で１０時間加熱攪拌した。溶液を冷却
し、析出した結晶を濾別、真空乾燥することでクロロビ
ス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）ダイマ
ー５．４１g（５．１ミリモル）を得た。
ル）、フェニルピリジン３．５０g（２２．６ミリモ
ル）、含水メトキシエタノール１００gを混合し、窒素
気流下、１２０℃で１０時間加熱攪拌した。溶液を冷却
し、析出した結晶を濾別、真空乾燥することでクロロビ
ス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）ダイマ
ー５．４１g（５．１ミリモル）を得た。
【００４１】前駆体金属錯体―２の製造
前述のクロロビス（２−フェニルピリジン）イリジウム
（III）ダイマー１．０g（０．９３ミリモル）に対し、
アセチルアセトン０．１g（１ミリモル）、メトキシエ
タノール１０gを混合し、窒素気流下、７０℃で１０時
間加熱攪拌した。溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、
真空乾燥することでビス（２−フェニルピリジン）アセ
チルアセトナトイリジウム（III）０．８g（１．４ミリ
モル）を得た。
（III）ダイマー１．０g（０．９３ミリモル）に対し、
アセチルアセトン０．１g（１ミリモル）、メトキシエ
タノール１０gを混合し、窒素気流下、７０℃で１０時
間加熱攪拌した。溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、
真空乾燥することでビス（２−フェニルピリジン）アセ
チルアセトナトイリジウム（III）０．８g（１．４ミリ
モル）を得た。
【００４２】前駆体金属錯体―３の製造
クロロビス（２−（２、４―ジフルオロ）フェニルー４
−メチルピリジン）イリジウム（III）ダイマー１．０g
（０．７９ミリモル）に対し、アセチルアセトン０．１
g（１ミリモル）、メトキシエタノール１０gを混合し、
窒素気流下、１２０℃で１０時間加熱攪拌した。溶液を
冷却し、析出した結晶を濾別、真空乾燥することでビス
（２−（２、４―ジフルオロ）フェニルー４−メチルピ
リジン）アセチルアセトナトイリジウム（III）０．７g
（１．０ミリモル）を得た。
−メチルピリジン）イリジウム（III）ダイマー１．０g
（０．７９ミリモル）に対し、アセチルアセトン０．１
g（１ミリモル）、メトキシエタノール１０gを混合し、
窒素気流下、１２０℃で１０時間加熱攪拌した。溶液を
冷却し、析出した結晶を濾別、真空乾燥することでビス
（２−（２、４―ジフルオロ）フェニルー４−メチルピ
リジン）アセチルアセトナトイリジウム（III）０．７g
（１．０ミリモル）を得た。
【００４３】前駆体金属錯体―４の製造
クロロビス（２−フェニルキノリン）イリジウム（II
I）ダイマー１．０g（０．７８ミリモル）に対し、アセ
チルアセトン０．１g（１ミリモル）、メトキシエタノ
ール１０gを混合し、窒素気流下、１２０℃で１０時間
加熱攪拌した。溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、真
空乾燥することでビス（２−フェニルキノリン）アセチ
ルアセトナトイリジウム（III）０．７g（１．０ミリモ
ル）を得た。
I）ダイマー１．０g（０．７８ミリモル）に対し、アセ
チルアセトン０．１g（１ミリモル）、メトキシエタノ
ール１０gを混合し、窒素気流下、１２０℃で１０時間
加熱攪拌した。溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、真
空乾燥することでビス（２−フェニルキノリン）アセチ
ルアセトナトイリジウム（III）０．７g（１．０ミリモ
ル）を得た。
【００４４】高分子燐光発光剤―１の製造
前駆体高分子―１を２．０g、前駆体金属錯体―１を
０．１５g、テトラヒドロフラン５０ミリリットルから
なる溶液を窒素気流下、６時間環流後冷却し、メタノー
ルで再沈殿、精製することで、一般式（１）でＲ１＝Ｒ
２＝Ｈ、M＝Ir、p＝２でＬがオルトメタレート配位した
フェニルピリジンである高分子燐光発光剤―１を得た。
このクロロホルム溶液は緑色の燐光スペクトルを示し
た。
０．１５g、テトラヒドロフラン５０ミリリットルから
なる溶液を窒素気流下、６時間環流後冷却し、メタノー
ルで再沈殿、精製することで、一般式（１）でＲ１＝Ｒ
２＝Ｈ、M＝Ir、p＝２でＬがオルトメタレート配位した
フェニルピリジンである高分子燐光発光剤―１を得た。
このクロロホルム溶液は緑色の燐光スペクトルを示し
た。
【００４５】高分子燐光発光剤―２の製造
前駆体高分子―２を２．０g、前駆体金属錯体―２を
０．１５g、テトラヒドロフラン５０ミリリットルから
なる溶液を窒素気流下、６時間環流後冷却し、メタノー
ルで再沈殿、精製することで、一般式（１）でＲ１＝Ｒ
２＝Ｈ、M＝Ir、p＝２でＬがオルトメタレート配位した
フェニルピリジンである高分子燐光発光剤―２を得た。
このクロロホルム溶液は緑色の燐光スペクトルを示し
た。
０．１５g、テトラヒドロフラン５０ミリリットルから
なる溶液を窒素気流下、６時間環流後冷却し、メタノー
ルで再沈殿、精製することで、一般式（１）でＲ１＝Ｒ
２＝Ｈ、M＝Ir、p＝２でＬがオルトメタレート配位した
フェニルピリジンである高分子燐光発光剤―２を得た。
このクロロホルム溶液は緑色の燐光スペクトルを示し
た。
【００４６】高分子燐光発光剤―３の製造
前駆体高分子―３を２．０g、前駆体金属錯体―３を
０．１５g、テトラヒドロフラン５０ミリリットルから
なる溶液を窒素気流下、６時間環流後冷却し、メタノー
ルで再沈殿、精製することで、一般式（１）でＲ１＝Ｒ
２＝Ｈ、M＝Ir、p＝２でＬがオルトメタレート配位した
２−（２、４―ジフルオロ）フェニルー４−メチルピリ
ジンである高分子燐光発光剤―３を得た。このクロロホ
ルム溶液は青色の燐光スペクトルを示した。
０．１５g、テトラヒドロフラン５０ミリリットルから
なる溶液を窒素気流下、６時間環流後冷却し、メタノー
ルで再沈殿、精製することで、一般式（１）でＲ１＝Ｒ
２＝Ｈ、M＝Ir、p＝２でＬがオルトメタレート配位した
２−（２、４―ジフルオロ）フェニルー４−メチルピリ
ジンである高分子燐光発光剤―３を得た。このクロロホ
ルム溶液は青色の燐光スペクトルを示した。
【００４７】高分子燐光発光剤―４の製造
前駆体高分子―４を２．０g、前駆体金属錯体―４を
０．１５g、テトラヒドロフラン５０ミリリットルから
なる溶液を窒素気流下、６時間環流後冷却し、メタノー
ルで再沈殿、精製することで、一般式（１）でＲ１＝Ｒ
２＝Ｈ、M＝Ir、p＝２でＬがオルトメタレート配位した
２−フェニルキノリンである高分子燐光発光剤―４を得
た。このクロロホルム溶液は赤色の燐光スペクトルを示
した。
０．１５g、テトラヒドロフラン５０ミリリットルから
なる溶液を窒素気流下、６時間環流後冷却し、メタノー
ルで再沈殿、精製することで、一般式（１）でＲ１＝Ｒ
２＝Ｈ、M＝Ir、p＝２でＬがオルトメタレート配位した
２−フェニルキノリンである高分子燐光発光剤―４を得
た。このクロロホルム溶液は赤色の燐光スペクトルを示
した。
【００４８】以下に、本発明の高分子燐光発光剤を有機
エレクトロルミネッセンス素子の発光剤として用いた素
子の製造方法と評価結果を示す。 エレクトロルミネッセンス素子の製造例 最初に、ポリマー溶液Ａを製造した。Ｎ−ビニルカルバ
ゾール１６．４g（８５ミリモル）、２−ビフェニル−
５（ｐ−ビニルフェニル）−１―オキサー３，４−ジア
ゾール ４．８６g（１５ミリモル）、２、２‘―アゾ
ビスイソブチロニトリル０．０３３g（０．２ミリモ
ル）、およびジメチルホルムアミド６３．８gの溶液を
作製した。この溶液を窒素雰囲気下、７０℃、１２時間
加熱攪拌することで重合を行なった。得られた反応溶液
をメタノールに注ぎ、反応生成物を凝固させ、真空乾燥
することで共重合ポリマー（以下ポリマーAと略記）を
単離した。GPCで求めた重量平均分子量は３０,０００で
あった。得られたポリマーA１００重量部に対し、前述
の高分子燐光発光剤―１〜―４をそれぞれ１０重量部混
合し、シクロヘキサノンを添加、溶解させることによ
り、５重量％の発光性組成物Ａ―１〜A―４を調合し
た。また、比較の為、ポリマーA１００重量部に対し
て、前駆体高分子―１を１０重量部混合し５重量％に調
合した。これを組成物Ｂ−１とする。続いて、表面にＩ
ＴＯ膜が形成された５ｃｍ角のガラス基板上に、ＰＥＤ
Ｔ（商品名：バイエルＰ８０００、バイエル薬品株式会
社）の５重量％溶液を塗布した。次に、この溶液が塗布
されたガラス基板を１５０℃で３０分間に亘り加熱し
た。さらに、そのガラス基板上に銅フタロシアニンを蒸
着した。そして、上述の生成方法によって製造した発光
性組成物Ａ―１〜A―４および組成物Ｂ−１を当該銅フ
タロシアニンを蒸着したガラス基板上にスピンコーター
を用いて塗布した。そして、塗布後１０分間に亘って、
さらに１２０℃に加熱して発光層を形成した。
エレクトロルミネッセンス素子の発光剤として用いた素
子の製造方法と評価結果を示す。 エレクトロルミネッセンス素子の製造例 最初に、ポリマー溶液Ａを製造した。Ｎ−ビニルカルバ
ゾール１６．４g（８５ミリモル）、２−ビフェニル−
５（ｐ−ビニルフェニル）−１―オキサー３，４−ジア
ゾール ４．８６g（１５ミリモル）、２、２‘―アゾ
ビスイソブチロニトリル０．０３３g（０．２ミリモ
ル）、およびジメチルホルムアミド６３．８gの溶液を
作製した。この溶液を窒素雰囲気下、７０℃、１２時間
加熱攪拌することで重合を行なった。得られた反応溶液
をメタノールに注ぎ、反応生成物を凝固させ、真空乾燥
することで共重合ポリマー（以下ポリマーAと略記）を
単離した。GPCで求めた重量平均分子量は３０,０００で
あった。得られたポリマーA１００重量部に対し、前述
の高分子燐光発光剤―１〜―４をそれぞれ１０重量部混
合し、シクロヘキサノンを添加、溶解させることによ
り、５重量％の発光性組成物Ａ―１〜A―４を調合し
た。また、比較の為、ポリマーA１００重量部に対し
て、前駆体高分子―１を１０重量部混合し５重量％に調
合した。これを組成物Ｂ−１とする。続いて、表面にＩ
ＴＯ膜が形成された５ｃｍ角のガラス基板上に、ＰＥＤ
Ｔ（商品名：バイエルＰ８０００、バイエル薬品株式会
社）の５重量％溶液を塗布した。次に、この溶液が塗布
されたガラス基板を１５０℃で３０分間に亘り加熱し
た。さらに、そのガラス基板上に銅フタロシアニンを蒸
着した。そして、上述の生成方法によって製造した発光
性組成物Ａ―１〜A―４および組成物Ｂ−１を当該銅フ
タロシアニンを蒸着したガラス基板上にスピンコーター
を用いて塗布した。そして、塗布後１０分間に亘って、
さらに１２０℃に加熱して発光層を形成した。
【００４９】このようにして形成した発光層の上に、バ
ソフェナントロリンとＣｓをモル比が１：３となるよう
に蒸着することにより、電子注入層を形成した。さらに
カソードとなるアルミニウム電極を１００ｎｍ積層し
た。その後、ガラスで封止することにより、有機ＥＬ素
子を完成させた。このようにして作製した有機エレクト
ロルミネッセンス素子に対し、ＩＴＯ膜をアノードと
し、アルミニウム膜をカソードとして７Ｖの直流電圧を
印加することにより、発光させ、発光色とその発光輝度
を評価した。その結果、発光性組成物A―１とA―２は緑
色、A―３は青色、A―４は赤色のエレクトロルミネッセ
ンス発光を示し、発光輝度は、１００〜５００ｃｄ／ｍ
2であった。これに対して、発光層として組成物Ｂ−１
を用いた素子の発光輝度は５０ｃｄ／ｍ2以下で弱い青
色を呈した。
ソフェナントロリンとＣｓをモル比が１：３となるよう
に蒸着することにより、電子注入層を形成した。さらに
カソードとなるアルミニウム電極を１００ｎｍ積層し
た。その後、ガラスで封止することにより、有機ＥＬ素
子を完成させた。このようにして作製した有機エレクト
ロルミネッセンス素子に対し、ＩＴＯ膜をアノードと
し、アルミニウム膜をカソードとして７Ｖの直流電圧を
印加することにより、発光させ、発光色とその発光輝度
を評価した。その結果、発光性組成物A―１とA―２は緑
色、A―３は青色、A―４は赤色のエレクトロルミネッセ
ンス発光を示し、発光輝度は、１００〜５００ｃｄ／ｍ
2であった。これに対して、発光層として組成物Ｂ−１
を用いた素子の発光輝度は５０ｃｄ／ｍ2以下で弱い青
色を呈した。
【００５０】
【発明の効果】本発明の高分子燐光発光剤を用いて湿式
法により有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を
形成した場合、良好な塗布性と優れた発光輝度が得ら
れ、また、赤〜青色の広い範囲の発光を得ることができ
る。
法により有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を
形成した場合、良好な塗布性と優れた発光輝度が得ら
れ、また、赤〜青色の広い範囲の発光を得ることができ
る。
【図1】本発明の燐光発光剤を用いたエレクトロルミネ
ッセンス素子の構成を示す。
ッセンス素子の構成を示す。
１ 透明基板
２ 陽極層
３ 正孔輸送層
４ 銅フタロシアニン層
５ 発光層
６ 電子注入層
７ 陰極層
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ
Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB18 DB03 FA01
4J002 BJ00X CE00W EA056 EC036
EC046 ED026 EH036 EH156
EL066 EL106 EP006 EU026
GP00 GQ00
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造単位を
分子中に含有する分子量５００以上の燐光発光剤。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｎは窒素原子、Ｍは２〜４価の金属原子、
Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリー
ル基から選ばれる１価の置換基、Ｌは有機配位子であ
り、ｍ、ｎは１〜３の整数、ｐは１〜４の整数から選ば
れる） - 【請求項２】 下記一般式（2）で表される構造単位を
分子中に含む重合体と金属錯体とを反応させることを特
徴とする請求項１記載の燐光発光剤の製造方法。 【化２】 （２） （式中、Ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎは前記一般式（１）と同
じ） - 【請求項３】 請求項１記載の燐光発光剤、正孔輸送性
ポリマーおよび有機溶剤を含有することを特徴とする有
機エレクトロルミネッセンス素子用の発光性組成物。 - 【請求項４】 正孔輸送性ポリマーがN―ビニルカルバ
ゾールとビニル置換−１―オキサ−３，４−ジアゾール
化合物との共重合体であることを特徴とする請求項３記
載の発光性組成物。
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