JP2003253133A - Thermoplastic resin composition and its production process - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an effective production process for a thermoplastic resin composition which is excellent in an appearance, a color tone, impact resistance and rigidity, and which is excellent in transparency with good balance when the process is adapted to a transparent resin composition. <P>SOLUTION: In the process for producing the thermoplastic resin composition, 10-95 pts.wt. of a vinyl polymer (A) in a molten state in the process of subjecting a vinyl monomer to continuous bulk polymerization or continuous solution polymerization is mixed with 90-5 pts.wt. of a graft copolymer (B) obtained by copolymerizing a rubbery polymer with a vinyl monomer, after the graft copolymer (B) is mixed with 0.1-20 pts.wt. [based on 100 pts.wt. total of the polymer (A) and the copolymer (B)] of thermoplastic resin pellets (C) in a state in which the copolymer (B) and the thermoplastic resin pellets (C) are melted or semi-melted. The thermoplastic resin composition is obtained by the process. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、外観、色調、耐衝
撃性および剛性が物性バランスよく優れているゴム強化
スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber-reinforced styrenic thermoplastic resin composition excellent in appearance, color tone, impact resistance and rigidity with well-balanced physical properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＡＢＳおよびハイインパクトポリスチレ
ンに代表されるゴム強化熱可塑性樹脂は、各種物性と成
形加工性とのバランスに優れた樹脂であり、自動車部
品、電気機器部品および事務機器部品などの広範囲な用
途で使用されている。2. Description of the Related Art Rubber-reinforced thermoplastic resins represented by ABS and high-impact polystyrene are resins having a good balance between various physical properties and molding processability, and are widely used in automobile parts, electric equipment parts, office equipment parts, etc. It is used for various purposes.

【０００３】ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法として、
乳化グラフト重合した高ゴム含有重合体とゴムを含まな
い連続塊状重合あるいは懸濁重合により得られた重合体
を溶融ブレンドする方法が一般的である。As a method for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin,
A general method is to melt-blend a polymer obtained by emulsion graft polymerization with a high rubber content and a polymer obtained by continuous bulk polymerization or suspension polymerization containing no rubber.

【０００４】また、さらにゴム強化熱可塑性樹脂の色
調、耐衝撃性、剛性等のバランスおよび生産性を高める
ために、また透明性を有するゴム強化熱可塑性樹脂にお
いてはその透明性を高めるために、我々は連続塊状重合
または連続溶液重合プロセス中の溶融状態の重合体に高
ゴム含有重合体を添加、混合する方法（特許３１０９３
７８、特開２０００−１７８４０５）を提供した。In order to further improve the balance and productivity of the color tone, impact resistance, rigidity, etc. of the rubber-reinforced thermoplastic resin, and to increase the transparency of the rubber-reinforced thermoplastic resin having transparency, We have proposed a method of adding and mixing a high rubber content polymer to a polymer in a molten state during a continuous bulk polymerization or a continuous solution polymerization process (Patent 31093).
78, JP 2000-178405).

【０００５】これらの方法により、ゴム強化熱可塑性樹
脂中の高ゴム含有重合体の分散性を向上させることがで
きたが、特に押出機内の溶融混連ゾーンでの専断力が小
さい低粘度品種などの生産の場合に、高ゴム含有重合体
の分散性不良による外観不良、および耐衝撃性、剛性等
の物性バランスが未だ、わずかに不足する場合が見られ
た。By these methods, the dispersibility of the high rubber content polymer in the rubber reinforced thermoplastic resin could be improved, but especially low viscosity products having a small shearing force in the melt mixing zone in the extruder. In the case of (1), it was observed that the appearance of the high rubber-containing polymer due to poor dispersibility and the balance of physical properties such as impact resistance and rigidity were still slightly insufficient.

【０００６】このように、外観、色調、耐衝撃性および
剛性等のバランス、さらには透明性が十分に優れたゴム
強化熱可塑性樹脂はこれまで得られていない。As described above, a rubber-reinforced thermoplastic resin having a sufficiently excellent balance of appearance, color tone, impact resistance, rigidity and the like, and transparency has not been obtained so far.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を解消し、外観、色調、耐衝撃性お
よび剛性、さらに、本発明を透明性を有する樹脂組成物
に適用した場合には、その透明性がバランス良く優れて
いる熱可塑性樹脂組成物、およびその効果的な製造方法
を提供することにある。The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to apply the present invention to a resin composition having an appearance, color tone, impact resistance and rigidity, and transparency. In some cases, it is to provide a thermoplastic resin composition having excellent transparency in a well-balanced manner and an effective production method thereof.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】このような目的の達成に
ついて鋭意検討した結果、特定の重合体に特定のゴム状
重合体含有グラフト重合体を混合する場合に、特定の条
件を満たす場合に外観、色調、耐衝撃性および剛性、さ
らに、本発明を透明性を有する樹脂組成物に適用した場
合には、その透明性がバランス良く優れている熱可塑性
樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達し
た。[Means for Solving the Problems] As a result of earnestly studying the achievement of such an object, in the case of mixing a specific polymer with a specific rubber-like polymer-containing graft polymer, an external appearance is obtained when specific conditions are satisfied. , Color tone, impact resistance and rigidity, further, when the present invention is applied to a resin composition having transparency, it is found that a thermoplastic resin composition having excellent transparency in a well-balanced manner can be obtained. The invention was reached.

【０００９】すなわち、本発明は、ビニル系単量体を連
続塊状重合または連続溶液重合せしめるプロセス中の溶
融状態のビニル系重合体（Ａ）１０〜９５重量部に対し
て、ゴム状重合体にビニル系単量体を共重合してなるグ
ラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を混合してなる樹
脂組成物において、ビニル系重合体（Ａ）とグラフト共
重合体（Ｂ）を混合する際、あらかじめグラフト共重合
体（Ｂ）に対し、ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１
〜２０重量部（対Ａ＋Ｂ＝１００重量部）を添加し、溶
融または半溶融状態で混合した後ビニル系重合体（Ａ）
と混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造
方法である。That is, according to the present invention, a rubber-like polymer is added to 10 to 95 parts by weight of a vinyl polymer (A) in a molten state during the process of continuous bulk polymerization or continuous solution polymerization of a vinyl monomer. In a resin composition obtained by mixing 90 to 5 parts by weight of a graft copolymer (B) obtained by copolymerizing a vinyl monomer, the vinyl polymer (A) and the graft copolymer (B) are mixed. When the graft copolymer (B) is used, the pellet-shaped thermoplastic resin (C) 0.1
~ 20 parts by weight (vs. A + B = 100 parts by weight) is added, and after mixing in a molten or semi-molten state, vinyl polymer (A)
And a method for producing a thermoplastic resin composition.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明で得られる熱可塑性樹脂組
成物は、ゴム質重合体により耐衝撃性が付与された熱可
塑性樹脂組成物であり、なかでも、ゴム質重合体に、ス
チレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量
体；メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル
系単量体；および、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル系単量体などを含むビニル系
単量体を共重合したいわゆるＡＢＳ樹脂または透明ＡＢ
Ｓ樹脂を用いることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermoplastic resin composition obtained by the present invention is a thermoplastic resin composition having impact resistance imparted by a rubber-like polymer. Among them, the rubber-like polymer contains styrene, A vinyl-based monomer containing an aromatic vinyl-based monomer such as α-methylstyrene; an unsaturated carboxylic acid ester-based monomer such as methyl methacrylate; and a vinyl cyanide-based monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile. So-called ABS resin or transparent AB copolymerized with monomers
It is preferable to use S resin.

【００１１】本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）と
しては、ゴム状重合体にビニル系単量体を共重合したグ
ラフト共重合体が好ましい。The graft copolymer (B) used in the present invention is preferably a graft copolymer obtained by copolymerizing a rubber-like polymer with a vinyl monomer.

【００１２】本発明で用いるビニル系重合体（Ａ）およ
びグラフト共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体
は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、およびこ
れらと共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれ
た少なくとも１種のビニル系単量体であることが好まし
く、芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量体が特
に好ましく用いられる。The vinyl-based monomers constituting the vinyl-based polymer (A) and the graft copolymer (B) used in the present invention are aromatic vinyl-based monomers, vinyl cyanide-based monomers,
It is preferably at least one vinyl monomer selected from unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers and other vinyl monomers copolymerizable therewith, and aromatic vinyl monomer A monomer having the body as an essential component is particularly preferably used.

【００１３】本発明で用いるビニル系重合体（Ａ）およ
びグラフト共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単
量体とは重合可能な二重結合を有する芳香族化合物であ
り、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、プロピルスチレ
ン、ブチルスチレンおよびシクロヘキシルスチレンなど
が挙げられる。これらの芳香族ビニルは、１種または２
種以上の混合物で使用される。これら芳香族ビニル系単
量体のうち、スチレンおよびα−メチルスチレンが特に
好ましく用いられる。The aromatic vinyl monomer constituting the vinyl polymer (A) and the graft copolymer (B) used in the present invention is an aromatic compound having a polymerizable double bond. As styrene, α-methylstyrene, p
-Methylstyrene, vinyltoluene, propylstyrene, butylstyrene, cyclohexylstyrene and the like. One or two of these aromatic vinyls can be used.
Used in mixtures of more than one species. Of these aromatic vinyl monomers, styrene and α-methylstyrene are particularly preferably used.

【００１４】本発明で用いるビニル系重合体（Ａ）およ
びグラフト共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系
単量体とは、重合可能な二重結合およびシアノ基を有す
る化合物であり、具体例として、アクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルなどが挙げられる。これらのシア
ン化ビニル系単量体は、１種または２種以上の混合物で
使用される。これらシアン化ビニル系単量体のうち、ア
クリロニトリルが特に好ましく用いられる。The vinyl cyanide monomer constituting the vinyl polymer (A) and the graft copolymer (B) used in the present invention is a compound having a polymerizable double bond and a cyano group, Specific examples include acrylonitrile and methacrylonitrile. These vinyl cyanide-based monomers are used alone or in a mixture of two or more. Of these vinyl cyanide-based monomers, acrylonitrile is particularly preferably used.

【００１５】本発明で用いるビニル系重合体（Ａ）およ
びグラフト共重合体（Ｂ）を構成する不飽和カルボン酸
アルキルエステル系単量体とは、重合可能な二重結合お
よびカルボキシル基を有するビニル系カルボン酸のアル
キルエステル化合物であり、一般的にはα、βー不飽和
カルボン酸アルキルエステルが用いられることが多い。
なかでもアクリル酸アルキルエステル系単量体、メタク
リル酸アルキルエステル系単量体などが挙げられる。エ
ステル結合しているアルキル基はメチル基、エチル基、
ブチル基などのほか、グリシジル基、ヒドロキシアルキ
ル基等の官能基を有するものでもよい。具体例として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチルなどが挙げられる。これらの不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系単量体は、１種または２種以上
の混合物で使用される。これら不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単量体のうち、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルが好ましく、具体的にはメタクリル酸メチル
が特に好ましく用いられる。The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer constituting the vinyl polymer (A) and the graft copolymer (B) used in the present invention is a vinyl having a polymerizable double bond and a carboxyl group. It is an alkyl ester compound of a carboxylic acid, and in general, an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester is often used.
Among them, acrylic acid alkyl ester-based monomers, methacrylic acid alkyl ester-based monomers and the like can be mentioned. Ester-bonded alkyl groups are methyl, ethyl,
In addition to a butyl group and the like, it may have a functional group such as a glycidyl group and a hydroxyalkyl group. Specific examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and the like. These unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers are used alone or as a mixture of two or more. Among these unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomers, (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and specifically, methyl methacrylate is particularly preferably used.

【００１６】本発明で用いるビニル系重合体（Ａ）およ
びグラフト共重合体（Ｂ）を構成するその他のビニル系
単量体とはたとえばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、メチル置換Ｎ−フェニルマレイ
ミド、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸など
が挙げられる。なかでもＮ−フェニルマレイミドが特に
好ましく用いられる。The other vinyl monomers constituting the vinyl polymer (A) and the graft copolymer (B) used in the present invention are, for example, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, methyl-substituted N-phenyl. Examples thereof include maleimide, maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid. Among them, N-phenylmaleimide is particularly preferably used.

【００１７】本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）を
構成するゴム状重合体とは、ジエン系ゴム、アクリル系
ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ
（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、
ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジ
エン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタク
リル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチ
ル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピ
レンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレ
ン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エ
チレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これら
のゴム状重合体は、１種または２種以上の混合物で使用
される。これらのゴム状重合体のうち、ポリブタジエ
ン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン
−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが
特に好ましく用いられる。The rubber-like polymer constituting the graft copolymer (B) used in the present invention is a diene rubber, an acrylic rubber, an ethylene rubber or the like, and specific examples thereof include polybutadiene and poly (butadiene-). Styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene,
Poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), poly (butadiene-ethyl acrylate), ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, poly ( Ethylene-isobutylene), poly (ethylene-methyl acrylate), poly (ethylene-methyl acrylate) and the like. These rubbery polymers are used in one kind or a mixture of two or more kinds. Among these rubber-like polymers, polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile) and ethylene-propylene rubber are particularly preferably used.

【００１８】本発明で用いるビニル系重合体（Ａ）の好
ましい例として、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
が挙げられ、なかでもスチレン−アクリロニトリル共重
合体が特に好ましく用いられる。Preferred examples of the vinyl polymer (A) used in the present invention are polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-N-phenylmaleimide copolymer, styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, styrene. -Methyl methacrylate copolymer is mentioned, and among them, styrene-acrylonitrile copolymer is particularly preferably used.

【００１９】本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）の
好ましい例として、ポリブタジエンのスチレングラフト
共重合体、ポリ（ブタジエン−スチレン）のスチレング
ラフト共重合体、ポリブタジエンのスチレン−アクリロ
ニトリルグラフト共重合体、ポリ（ブタジエン−スチレ
ン）のスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、
ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）のスチレン−ア
クリロニトリルグラフト共重合体、ポリブタジエンのス
チレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチルグラフ
ト共重合体、ポリ（エチレン−プロピレン）のスチレン
−アクリロニトリルグラフト共重合体などが挙げられ
る。Preferred examples of the graft copolymer (B) used in the present invention are polybutadiene styrene graft copolymers, poly (butadiene-styrene) styrene graft copolymers, polybutadiene styrene-acrylonitrile graft copolymers, A styrene-acrylonitrile graft copolymer of poly (butadiene-styrene),
Examples thereof include a styrene-acrylonitrile graft copolymer of poly (butadiene-acrylonitrile), a styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate graft copolymer of polybutadiene, and a styrene-acrylonitrile graft copolymer of poly (ethylene-propylene).

【００２０】更に本発明の製造方法を、透明性を有する
樹脂組成物の製造方法に適用した場合、その透明性が良
好な樹脂組成物が得られる。特に、全光線透過率２０％
以上の樹脂組成物の製造方法に適用するとその効果が顕
著である。Further, when the production method of the present invention is applied to a method for producing a resin composition having transparency, a resin composition having good transparency can be obtained. Especially, total light transmittance of 20%
When applied to the above method for producing a resin composition, the effect is remarkable.

【００２１】なお、透明性を有する耐衝撃性樹脂組成物
の場合、ビニル系重合体（Ａ）の特に好ましい例として
は、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル
共重合体、グラフト共重合体（Ｂ）の特に好ましい例と
してはポリブタジエンのスチレン−アクリロニトリル−
メタクリル酸メチルグラフト共重合体が挙げられる。In the case of a transparent impact-resistant resin composition, particularly preferable examples of the vinyl polymer (A) are styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer and graft copolymer (B). Particularly preferred examples of polybutadiene include styrene-acrylonitrile-
A methyl methacrylate graft copolymer is mentioned.

【００２２】本発明におけるビニル系重合体（Ａ）の各
単量体の使用割合は、特に制限はないが、得られる樹脂
組成物の機械的強度、色調および成形性の観点からビニ
ル系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系単量体５〜１００
重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、不飽
和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜９５重量％
およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０
〜６０重量％であることが好ましい。The use ratio of each monomer of the vinyl polymer (A) in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical strength, color tone and moldability of the obtained resin composition, the vinyl polymer is used. (A) is an aromatic vinyl monomer 5 to 100
% By weight, vinyl cyanide-based monomer 0 to 60% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer 0 to 95% by weight
And other vinyl monomers copolymerizable therewith 0
It is preferably ˜60% by weight.

【００２３】なかでも特に本発明におけるビニル系重合
体（Ａ）の各単量体の使用割合は、得られる樹脂組成物
の機械的強度、色調および成形性の観点から、芳香族ビ
ニル系単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単
量体０〜６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル系単量体０〜８０重量％およびこれらと共重合可能な
その他のビニル系単量体０〜６０重量％とすることが好
ましく、より好ましくは芳香族ビニル系単量体３０〜１
００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体０〜７０重
量％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量
体０〜５０重量％であり、さらに好ましくは芳香族ビニ
ル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体
１０〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体０〜４０重量％およびこれらと共重合可能なそ
の他のビニル系単量体０〜４０重量％である。In particular, the ratio of each monomer of the vinyl polymer (A) used in the present invention is determined from the viewpoint of mechanical strength, color tone and moldability of the obtained resin composition. 20 to 100% by weight, vinyl cyanide-based monomer 0 to 60% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer 0 to 80% by weight, and other vinyl-based monomer copolymerizable therewith 0 To 60% by weight, more preferably aromatic vinyl-based monomer 30 to 1
00% by weight, vinyl cyanide-based monomer 0 to 50% by weight,
Unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomers are 0 to 70% by weight and other vinyl-based monomers copolymerizable with these 0 to 50% by weight, and more preferably aromatic vinyl-based monomers 60 to 90. % By weight, vinyl cyanide-based monomer 10-40% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer 0-40% by weight, and other vinyl-based monomer copolymerizable with these 0-40% by weight Is.

【００２４】ただし、透明性を有する樹脂組成物の場
合、ビニル系重合体（Ａ）の屈折率が実質的にゴム状重
合体と合致するようにビニル系重合体（Ａ）の各単量体
の使用割合を調整することが好ましい。具体的な範囲と
してはビニル系重合体（Ａ）とゴム状重合体の屈折率の
差を０．０３以下に抑えることが好ましく、０．０１以
下に抑えることがさらに好ましい。また、グラフト共重
合体（Ｂ）を構成するグラフト成分とゴム状重合体との
屈折率の差を０. ０３以内、特に０. ０１以内とするこ
とが好ましい。However, in the case of a transparent resin composition, each monomer of the vinyl polymer (A) is adjusted so that the refractive index of the vinyl polymer (A) substantially matches that of the rubber polymer. It is preferable to adjust the use ratio of. As a specific range, the difference in refractive index between the vinyl polymer (A) and the rubbery polymer is preferably suppressed to 0.03 or less, more preferably 0.01 or less. Further, it is preferable that the difference in refractive index between the graft component constituting the graft copolymer (B) and the rubber-like polymer is within 0.03, and particularly within 0.01.

【００２５】具体的には透明性を有する樹脂組成物に用
いる場合のビニル系重合体（Ａ）の各単量体の使用割合
は、芳香族ビニル系単量体５〜７０重量％、シアン化ビ
ニル系単量体０〜３５重量％、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単量体３０〜９５重量％およびこれらと共
重合可能なその他のビニル系単量体０〜５０重量％とす
ることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル系単量
体５〜５５重量％、シアン化ビニル系単量体０〜２５重
量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体４５
〜９５重量％およびこれらと共重合可能なその他のビニ
ル系単量体０〜４０重量％である。Specifically, when used in a resin composition having transparency, the proportion of each monomer of the vinyl polymer (A) used is 5 to 70% by weight of the aromatic vinyl monomer and cyanation. It is preferable to use 0 to 35% by weight of a vinyl-based monomer, 30 to 95% by weight of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer, and 0 to 50% by weight of another vinyl-based monomer copolymerizable therewith. More preferably, aromatic vinyl monomer 5 to 55% by weight, vinyl cyanide monomer 0 to 25% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer 45
˜95% by weight and 0 to 40% by weight of other vinyl monomers copolymerizable therewith.

【００２６】本発明においてビニル系単量体を重合させ
てビニル系重合体（Ａ）を製造する工程において連続塊
状重合または連続溶液重合を行う方法は特に制限はな
く、任意の方法が採用可能であり、例えば、重合槽で重
合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法をとる
ことができる。In the present invention, the method for carrying out continuous bulk polymerization or continuous solution polymerization in the step of polymerizing a vinyl monomer to produce a vinyl polymer (A) is not particularly limited, and any method can be adopted. There is, for example, a method of demonomerization (desolvation / volatilization) after polymerization in a polymerization tank.

【００２７】重合槽としては、各種の撹拌翼、たとえば
パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、
多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリ
カル翼などを有する混合タイプの重合槽、または各種の
塔式の反応器などが使用できる。また、多管反応器、ニ
ーダー式反応器、二軸押出機などを重合反応器として使
用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのア
セスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメン
ト」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参
照）。これら重合槽類（反応器）は、１基（槽）また
は、２基（槽）以上で使用され、また必要に応じて２種
類以上の反応器を組み合わせても使用される。なかで
も、得られるビニル系重合体（Ａ）の組成分布を狭くす
るという点からは、１槽式の完全混合型重合槽が好まし
く選択される。As the polymerization tank, various stirring blades such as paddle blades, turbine blades, propeller blades, bull margin blades,
A mixed-type polymerization tank having multistage blades, anchor blades, Maxblend blades, double-helical blades, or various tower reactors can be used. Further, a multi-tube reactor, a kneader type reactor, a twin-screw extruder or the like can also be used as a polymerization reactor (for example, Assessment of Polymer Production Process 10 “Assessment of High Impact Polystyrene”, Society of Polymer Science, 1989. See January 26, issue etc.). These polymerization tanks (reactors) may be used in one unit (tank) or in two or more units (tanks), or may be used in combination of two or more kinds of reactors as required. Of these, a one-tank type complete mixing type polymerization tank is preferably selected from the viewpoint of narrowing the composition distribution of the obtained vinyl polymer (A).

【００２８】これらの重合槽または反応器で重合して得
られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供さ
れ、モノマ、溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モ
ノマーの方法としては、ベントを有する一軸または二軸
の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮
発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型
加熱器をドラムに内臓する蒸発器で揮発成分を除去する
方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方
法、多管式熱交換器を用いて余熱、発泡して真空槽へフ
ラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、いず
れの方法も使用できるが、特にベントを有する一軸また
は二軸の押出機が好ましく用いられる。The reaction mixture obtained by polymerizing in these polymerization tanks or reactors is then usually subjected to a demomerization step to remove monomers, solvents and other volatile components. As a method of demonomerization, a single-screw or twin-screw extruder with a vent is used for heating, and volatile components are removed from the vent hole under atmospheric pressure or reduced pressure.A plate fin type heater such as a centrifugal type is built into the drum. The method of removing volatile components with an evaporator, the method of removing volatile components with a thin-film evaporator such as a centrifugal type, the residual heat using a multi-tube heat exchanger, foaming and flashing to a vacuum tank to remove volatile components Although any of these methods can be used, a single-screw or twin-screw extruder having a vent is particularly preferably used.

【００２９】図１は、連続塊状重合し樹脂混合する方法
により本発明法を実施するための装置の一実施態様を示
す装置縦断面概略図であり、順に、ビニル系単量体を連
続塊状重合してビニル系重合体（Ａ）を製造するための
反応槽（１）、重合して得られたビニル系重合体（Ａ）
を所定温度に昇温させるための予熱機（２）、および、
脱モノマーのためのベント口（３１）を有する二軸押出
機型脱モノマー機（３）が連結されており、さらに、脱
モノマー機に対してタンデムに、グラフト共重合体
（Ｂ）添加用の二軸押出機型フィーダー（５）が接続さ
れている。FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of an apparatus showing an embodiment of an apparatus for carrying out the method of the present invention by a continuous bulk polymerization and resin mixing method. Tank (1) for producing a vinyl polymer (A) by polymerization, and a vinyl polymer (A) obtained by polymerization
A preheater (2) for raising the temperature to a predetermined temperature, and
A twin-screw extruder type demonomer machine (3) having a vent port (31) for demonomerization is connected, and further, in order to add the graft copolymer (B) in tandem to the demonomerization machine. A twin-screw extruder type feeder (5) is connected.

【００３０】図１においては、反応槽（１）から連続的
に供給される反応生成物は、予熱機（２）で昇温され、
次いで、二軸押出機型脱モノマー機（３）に供給され、
１５０〜２８０℃程度、常圧または減圧下で、ベント口
（３１）から単量体などの揮発成分が系外に除去され
る。この揮発成分の除去は、未反応単量体量が所定量、
例えば１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下に
なるまで行なわれる。In FIG. 1, the reaction product continuously supplied from the reaction tank (1) is heated by the preheater (2),
Then, it is supplied to the twin screw extruder type demonomerizer (3),
Volatile components such as monomers are removed from the system through the vent port (31) at about 150 to 280 ° C. under normal pressure or reduced pressure. The removal of this volatile component, the amount of unreacted monomer is a predetermined amount,
For example, it is carried out until it is 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.

【００３１】図１においては、脱モノマー機（３）の途
中の下流側に近い位置に、フィーダー（５）からの添加
口が開口していて、所定温度（例えば１００〜２２０℃
程度）のグラフト共重合体（Ｂ）が系内に添加される。
このフィーダー（５）には加熱装置が配設されていて、
添加されるグラフト共重合体（Ｂ）を半溶融もしくは溶
融状態の所定温度に加熱しておくことが、混合状態を良
くするために好ましい。例えば、スクリュー、シリンダ
ー、スクリュー駆動部からなり、シリンダーは加熱・冷
却機能を有する装置構造をとることが好ましい。また、
このフィーダーとして、加熱装置を有する一軸又は二軸
の押出機型のフィーダーを使用することができる。In FIG. 1, an addition port from the feeder (5) is opened at a position near the downstream side in the middle of the demonomerizer (3), and a predetermined temperature (for example, 100 to 220 ° C.).
Graft copolymer (B) is added to the system.
The feeder (5) is equipped with a heating device,
It is preferable to heat the added graft copolymer (B) to a predetermined temperature in a semi-molten or molten state in order to improve the mixed state. For example, it preferably comprises a screw, a cylinder, and a screw driving unit, and the cylinder preferably has a device structure having a heating / cooling function. Also,
As this feeder, a uniaxial or biaxial extruder type feeder having a heating device can be used.

【００３２】このグラフト共重合体（Ｂ）の供給口が接
続された位置においては、未反応単量体の含有量が１０
重量％以下、より好ましくは５重量％以下まで低減して
いることが、その後の未反応単量体を除去する操作中に
おけるゴム成分の熱劣化を防止するために好ましい。At the position where the supply port of this graft copolymer (B) was connected, the content of unreacted monomer was 10
It is preferable that the content is reduced to not more than 5% by weight, more preferably not more than 5% by weight in order to prevent thermal deterioration of the rubber component during the subsequent operation of removing the unreacted monomer.

【００３３】二軸押出機型脱モノマー機（３）の溶融混
練域（４）内でビニル系重合体（Ａ）とグラフト共重合
体（Ｂ）とが溶融混合された後に、吐出口（６）から樹
脂組成物が系外に吐出される。After the vinyl polymer (A) and the graft copolymer (B) are melt-mixed in the melt-kneading zone (4) of the twin-screw extruder type demonomer (3), the discharge port (6) ), The resin composition is discharged from the system.

【００３４】さらに上記溶融混練域（４）に水注入口
（４１）を設け、所定量の水を添加することが好まし
く、注入された水および残存モノマーはさらに下流に設
けられたベント口（４２）から脱揮される。Further, it is preferable that a water injection port (41) is provided in the melt-kneading zone (4) to add a predetermined amount of water, and the injected water and the residual monomer are vent ports (42) provided further downstream. ) Is devolatilized from.

【００３５】ビニル系重合体（Ａ）の連続塊状重合また
は連続溶液重合は、開始剤を使用せずに熱重合すること
も、開始剤を用いて開始剤重合することも、さらに熱重
合と開始剤重合を併用することも可能である。開始剤と
しては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられ
る。The continuous bulk polymerization or continuous solution polymerization of the vinyl polymer (A) can be carried out by thermal polymerization without using an initiator, by using an initiator, or by further carrying out thermal polymerization and initiation. It is also possible to use agent polymerization in combination. A peroxide or an azo compound is used as the initiator.

【００３６】過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもク
メンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキ
サンが特に好ましく用いられる。Specific examples of the peroxide include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and t.
-Butyl cumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-
Butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-
Butyl peroxide, t-butyl peroctate,
1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2
-Ethyl hexanoate and the like. Among them, cumene hydroperoxide and 1,1-bis (t-
Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane is particularly preferably used.

【００３７】アゾ系化合物の具体例として、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニ
トリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルア
ゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−
１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾ
ビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノ
シクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタ
ン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−
４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも１，
１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリルが
特に好ましく用いられる。これらの開始剤を使用する場
合、１種または２種以上を併用して使用される。Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4dimethylvaleronitrile) and 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-.
Methoxyvaleronitrile, 2-cyano-2-propylazoformamide, 1,1'-azobiscyclohexane-
1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4
-Dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 1-t-butylazo-1-cyanocyclohexane, 2-t-butylazo-2-cyanobutane, 2-t-butylazo-2-cyano-4. -Methoxy-
4-methylpentane and the like can be mentioned. Above all 1,
1'-Azobiscyclohexane-1-carbonitrile is particularly preferably used. When these initiators are used, they may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】本発明で用いるビニル系重合体（Ａ）の重
合度調節を目的として、メルカプタン、テルペンなどの
連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例と
して、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシル
メルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、テルピ
ノレンなどが挙げられる。なかでも、特にｎ−オクチル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移
動剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使
用される。A chain transfer agent such as mercaptan or terpene may be used for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the vinyl polymer (A) used in the present invention. Specific examples thereof include n-octyl mercaptan and t. -Dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, terpinolene, etc. are mentioned. Among them, n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are particularly preferably used. When these chain transfer agents are used, they may be used alone or in combination of two or more.

【００３９】ビニル系重合体（Ａ）を連続溶液重合法に
より製造する場合には、溶媒の量に特に限定はないが、
生産性の点から、好ましくは重合溶液に対して３０重量
％以下、より好ましくは２０重量％以下の溶媒量が使用
される。用いる溶媒としては特に制限はないが、重合安
定性の点からエチルベンゼンまたはメチルエチルケトン
が好ましく、エチルベンゼンが特に好ましい。When the vinyl polymer (A) is produced by the continuous solution polymerization method, the amount of the solvent is not particularly limited,
From the viewpoint of productivity, the amount of solvent is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the polymerization solution. The solvent used is not particularly limited, but ethylbenzene or methylethylketone is preferable, and ethylbenzene is particularly preferable, from the viewpoint of polymerization stability.

【００４０】本発明で用いられるもう一方の構成成分で
あるグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体に、芳香
族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体およびこれらと共重
合可能なその他のビニル系単量体からなる単量体を乳化
グラフト重合反応せしめた共重合体であることが好まし
いが、全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラ
フトしていない共重合体との混合物として得られたもの
を使用する。The graft copolymer (B) which is the other component used in the present invention is a rubber-like polymer containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and an unsaturated carboxylic acid. Alkyl ester-based monomers and other vinyl-based monomers copolymerizable with them are preferably copolymers obtained by emulsion graft polymerization reaction, but it is necessary that all are grafted. , Usually obtained as a mixture with a non-grafted copolymer.

【００４１】グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率に制
限はないが、好ましくは５〜１５０％、より好ましくは
１０〜１００％のものが使用される。ここでいうグラフ
ト率とは、グラフト共重合体（Ｂ）を乾燥した後、アセ
トンで溶解し、不溶物を単離、秤量し、以下の式で求め
る。The graft ratio of the graft copolymer (B) is not limited, but preferably 5 to 150%, more preferably 10 to 100% is used. The graft ratio as used herein is calculated by the following formula after drying the graft copolymer (B), dissolving it with acetone, isolating and measuring the insoluble matter.

【００４２】グラフト率(%)=(アセトン不溶分−ゴム状
重合体重量)/ゴム状重合体重量×100グラフト共重合体
（Ｂ）中のゴム状重合体の割合は、得られる樹脂組成物
の機械的強度、色調および成形性の観点から５〜８０重
量部が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量部であ
る。Graft ratio (%) = (acetone insoluble matter-rubber-like polymer weight) / rubber-like polymer weight × 100 The ratio of the rubber-like polymer in the graft copolymer (B) is the resin composition obtained. From the viewpoint of mechanical strength, color tone and moldability, the amount is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight.

【００４３】グラフト共重合体（Ｂ）のゴム状重合体以
外の各単量体の使用割合は、特に制限はないが、得られ
る樹脂組成物の機械的強度、色調および成形性の観点か
ら芳香族ビニル系単量体５〜１００重量％、シアン化ビ
ニル系単量体０〜５０重量％および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単量体０〜９５重量％およびこれらと
共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％で
あることが好ましい。The proportion of each monomer other than the rubber-like polymer of the graft copolymer (B) used is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical strength, color tone and moldability of the obtained resin composition, it is aromatic. Group vinyl-based monomer 5 to 100% by weight, vinyl cyanide-based monomer 0 to 50% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer 0 to 95% by weight, and other vinyl copolymerizable therewith The amount of the system monomer is preferably 0 to 60% by weight.

【００４４】なかでも特に本発明におけるグラフト共重
合体（Ｂ）のゴム状重合体以外の各単量体の使用割合
は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調および成形
性の観点から、芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量
％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体０〜８０重量％およ
びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６
０重量％が好ましく、さらに好ましくは芳香族ビニル系
単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０
〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
量体０〜４０重量％およびこれらと共重合可能なその他
のビニル系単量体０〜４０重量％である。Above all, the proportion of each monomer other than the rubber-like polymer of the graft copolymer (B) in the present invention is selected from the viewpoints of mechanical strength, color tone and moldability of the obtained resin composition. Aromatic vinyl-based monomer 10 to 100% by weight, vinyl cyanide-based monomer 0 to 50% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer 0 to 80% by weight, and other copolymerizable with these Vinyl monomer 0-6
0% by weight is preferable, more preferably 60 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer 10
-40% by weight, 0-40% by weight of unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer, and 0-40% by weight of other vinyl-based monomer copolymerizable with them.

【００４５】なお、透明性を有する耐衝撃性樹脂組成物
の場合、グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状重合体の割
合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調および成
形性の観点から５〜８０重量部が好ましく、より好まし
くは２０〜７０重量部である。ゴム状重合体以外の各単
量体の使用割合は、芳香族ビニル系単量体５〜７０重量
％、シアン化ビニル系単量体０〜３５重量％、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜９５重量％お
よびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜
５０重量％が好ましく、より好ましくは芳香族ビニル系
単量体５〜５５重量％、シアン化ビニル系単量体０〜２
５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
４５〜９５重量％およびこれらと共重合可能なその他の
ビニル系単量体０〜４０重量％である。In the case of a transparent impact-resistant resin composition, the proportion of the rubber-like polymer in the graft copolymer (B) depends on the mechanical strength, color tone and moldability of the resulting resin composition. From the viewpoint, it is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight. The proportion of each monomer other than the rubber-like polymer is as follows: aromatic vinyl-based monomer 5 to 70% by weight, vinyl cyanide-based monomer 0 to 35% by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer 30-95% by weight and other vinyl-based monomers copolymerizable therewith
50% by weight is preferable, more preferably 5 to 55% by weight of aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer 0 to 2
5% by weight, 45 to 95% by weight of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, and 0 to 40% by weight of other vinyl monomer copolymerizable with them.

【００４６】グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法として
は特に制限はないが、物性バランスの点から乳化重合で
製造されることが好ましい。通常乳化重合はゴム状重合
体ラテックスの存在化に単量体を乳化グラフト重合す
る。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制
限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン
酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニ
オン系界面活性剤が特に好ましく使用される。The method for producing the graft copolymer (B) is not particularly limited, but it is preferably produced by emulsion polymerization from the viewpoint of physical property balance. In emulsion polymerization, a monomer is usually emulsion-grafted in the presence of a rubbery polymer latex. The emulsifier used in this emulsion graft polymerization is not particularly limited, and various surfactants can be used, but anionic surfactants such as carboxylate type, sulfate ester type, and sulfonate type are particularly preferably used. It

【００４７】このような乳化剤の具体例としては、カプ
リル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸
塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、
リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸
塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸
エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩
などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム
塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。こ
れらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用さ
れる。Specific examples of such emulsifiers include caprylate, caprate, laurate, mistyphosphate, palmitate, stearate, oleate,
Linoleate, linolenate, rosinate, behenate, castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, other higher alcohol sulfate, dodecylbenzenesulfonate, alkylnaphthalenesulfonate, alkyldiphenyl Examples thereof include ether disulfonate, naphthalene sulfonate condensate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate. The salt referred to here is an alkali metal salt, an ammonium salt, and the like, and specific examples of the alkali metal salt include a potassium salt, a sodium salt, a lithium salt, and the like. These emulsifiers are used alone or in combination of two or more.

【００４８】また、これら乳化グラフト重合で使用可能
な開始剤および連鎖移動剤としては、前記ビニル系重合
体（Ａ）の製造であげた開始剤および連鎖移動剤が挙げ
られ、開始剤はレドックス系でも使用される。Examples of the initiators and chain transfer agents that can be used in these emulsion graft polymerizations include the initiators and chain transfer agents mentioned in the production of the vinyl polymer (A), and the initiators are redox type. But also used.

【００４９】乳化グラフト重合で製造されたグラフト共
重合体（Ｂ）は、次に凝固剤を添加してラテックス分を
凝固させた後、グラフト共重合体（Ｂ）を回収する。The graft copolymer (B) produced by emulsion graft polymerization is then added with a coagulating agent to coagulate the latex component, and then the graft copolymer (B) is recovered.

【００５０】凝固剤としては酸または水溶性塩が用いら
れ、その具体例として、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化
アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリ
ウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。
これらの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用さ
れる。ラテックス分を凝固させて得られたグラフト共重
合体（Ｂ）スラリーは、そのままもしくは脱水・洗浄工
程を経てスラリーや含水ケークの形状で用いることも可
能であるが、脱水・洗浄・再脱水・乾燥工程を経てパウ
ダー形状とし、このパウダー形状で溶融状態にあるビニ
ル系重合体（Ａ）に添加することが工程における取り扱
い性の点から好ましい。An acid or a water-soluble salt is used as the coagulant, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate,
Examples thereof include ammonium ammonium sulfate, potassium aluminum sulfate, and sodium aluminum sulfate.
These coagulants are used in one kind or a mixture of two or more kinds. The graft copolymer (B) slurry obtained by coagulating the latex component can be used as it is or in the form of a slurry or a water-containing cake after undergoing a dehydration / washing process, but dehydration / washing / re-dehydration / drying From the viewpoint of handleability in the process, it is preferable that the powder is made into a powder form through the process and added to the vinyl polymer (A) in the melted state in the powder form.

【００５１】また、グラフト共重合体（Ｂ）は塊状重合
法で製造することも可能である。塊状重合法で製造する
場合は、脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト
共重合体（Ｂ）を直接ビニル系重合体（Ａ）に添加する
ことも可能であるし、また、予め単離したグラフト共重
合体（Ｂ）をビニル系重合体（Ａ）に添加することも可
能であるが、通常熱劣化防止および工程の連続化の点か
ら脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト共重合
体（Ｂ）を直接添加することがより好ましい。The graft copolymer (B) can also be produced by a bulk polymerization method. In the case of production by the bulk polymerization method, it is possible to directly add the graft copolymer (B) in a molten state, which has come out of the demonomer, to the vinyl polymer (A), or to pre-isolate it. It is possible to add the graft copolymer (B) prepared above to the vinyl polymer (A), but usually, the graft copolymer in a molten state discharged from the demonomerization machine from the viewpoint of preventing thermal deterioration and continuation of the process. It is more preferable to directly add the polymer (B).

【００５２】本発明においてビニル系重合体（Ａ）とグ
ラフト共重合体（Ｂ）の混合方法としては、連続塊状重
合プロセス途中又は連続溶液重合プロセス途中の溶融状
態にあるビニル系重合体（Ａ）に、グラフト共重合体
（Ｂ）を添加した後、溶融混合する方法が選択される。
この方法を用いることにより初めて、色調、耐衝撃性お
よび剛性等のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物をえ
ることができる。The method for mixing the vinyl polymer (A) and the graft copolymer (B) in the present invention is a vinyl polymer (A) in a molten state during the continuous bulk polymerization process or the continuous solution polymerization process. After the graft copolymer (B) is added to the above, the method of melt mixing is selected.
Only by using this method can a thermoplastic resin composition having an excellent balance of color tone, impact resistance and rigidity be obtained.

【００５３】またその際、溶融状態にあるビニル系重合
体（Ａ）１０〜９５重量部にグラフト共重合体（Ｂ）９
０〜５重量部を添加することが必要であり、好ましくは
ビニル系重合体（Ａ）３０〜９５重量部にグラフト共重
合体（Ｂ）７０〜５重量部を添加した後に溶融混合す
る。グラフト共重合体（Ｂ）が５重量部未満であると得
られる樹脂組成物が耐衝撃性に劣り、未反応単量体の残
存量も多くなる。一方、９０重量部を越えると、得られ
る樹脂組成物の色調等が低下し、物性バランスが悪くな
る。At this time, the graft copolymer (B) 9 was added to 10 to 95 parts by weight of the vinyl polymer (A) in the molten state.
It is necessary to add 0 to 5 parts by weight, and preferably 70 to 5 parts by weight of the graft copolymer (B) is added to 30 to 95 parts by weight of the vinyl polymer (A) and then melt-mixed. When the content of the graft copolymer (B) is less than 5 parts by weight, the resulting resin composition is inferior in impact resistance and the residual amount of unreacted monomer is large. On the other hand, when it exceeds 90 parts by weight, the color tone and the like of the obtained resin composition are deteriorated and the physical property balance is deteriorated.

【００５４】また、このグラフト共重合体（Ｂ）の添加
は連続的に行うことが好ましい。この際のグラフト共重
合体（Ｂ）の添加は、ビニル系重合体（Ａ）の連続塊状
重合プロセスの脱モノマー工程の途中もしくは脱モノマ
ー工程の後で、残存モノマー量が１０重量％以下、さら
に好ましくは５重量％以下になった時点で行うことが、
その後の脱モノマー操作中におけるゴム成分の熱履歴に
よる劣化を抑制し、色調や耐衝撃性などをさらに良好と
するために特に好ましい。Further, it is preferable to continuously add the graft copolymer (B). At this time, the graft copolymer (B) is added such that the residual monomer amount is 10% by weight or less during or after the demonomer step of the continuous bulk polymerization process of the vinyl polymer (A). Preferably, when the amount becomes 5% by weight or less,
It is particularly preferable in order to suppress the deterioration of the rubber component due to the heat history during the subsequent demonomerization operation and further improve the color tone and impact resistance.

【００５５】グラフト共重合体（Ｂ）の添加方法には特
に制限はなく、任意の方法で添加することが可能であ
る。通常、各種のフィーダー類、例えばベルト式フィー
ダー、スクリュー式フィーダー、単軸押出機、二軸押出
機などを用い連続的に添加されるが、ビニル系重合体
（Ａ）の脱モノマー押出機の部分に、その吐出端が接続
された単軸押出機および二軸押出機が特に好ましく用い
られる。これら連続添加装置には樹脂定量供給構造を有
することが好ましい。また、連続添加装置は加熱装置を
有していてグラフト共重合体（Ｂ）を半溶融もしくは溶
融状態で添加することが、混合状態の向上のために好ま
しい。この目的には加熱装置を有している押出機などを
使用することができる。The method for adding the graft copolymer (B) is not particularly limited, and the graft copolymer (B) can be added by any method. Usually, various kinds of feeders such as a belt type feeder, a screw type feeder, a single-screw extruder, a twin-screw extruder and the like are continuously added, but a part of the demomer extruder for the vinyl polymer (A). In particular, a single-screw extruder and a twin-screw extruder whose discharge ends are connected are particularly preferably used. It is preferable that these continuous addition devices have a resin quantitative supply structure. Further, it is preferable that the continuous adding device has a heating device and the graft copolymer (B) is added in a semi-molten or molten state in order to improve the mixed state. An extruder having a heating device or the like can be used for this purpose.

【００５６】本発明においては、溶融状態のビニル系重
合体（Ａ）に対してグラフト共重合体（Ｂ）を添加混合
する際、あらかじめグラフト共重合体（Ｂ）に対し、ペ
レット状熱可塑性樹脂（Ｃ）を添加して、溶融または半
溶融状態で混合した後ビニル系重合体（Ａ）と混合して
なることを特徴とする。この方法により、グラフト共重
合体（Ｂ）を単独で溶融または半溶融状態にした場合の
グラフト共重合体（Ｂ）同士の融着、再分散不良を抑制
し、得られる熱可塑性樹脂組成物の外観、色調、耐衝撃
性および剛性、さらには透明性を高めることができる。In the present invention, when the graft copolymer (B) is added to and mixed with the molten vinyl-based polymer (A), the pellet-shaped thermoplastic resin is previously added to the graft copolymer (B). (C) is added, mixed in a molten or semi-molten state, and then mixed with the vinyl polymer (A). By this method, fusion of the graft copolymers (B) with each other when the graft copolymer (B) is melted or in a semi-molten state, and poor redispersion are suppressed, and a thermoplastic resin composition obtained is obtained. Appearance, color tone, impact resistance and rigidity, and also transparency can be improved.

【００５７】本発明でいうところの「ペレット状熱可塑
性樹脂」とは、一般に押出機などから溶融吐出された樹
脂を冷却およびカッティングして得られるいわゆるペレ
ットの外見を呈しているものであり、溶融／固化工程を
経ていない、乳化重合／凝固などで得られるパウダー状
樹脂や、懸濁重合などで得られるビーズ状樹脂などとは
区別される。The term "pellet-like thermoplastic resin" as used in the present invention refers to a so-called pellet appearance obtained by cooling and cutting a resin generally melted and discharged from an extruder or the like. / Distinguished from a powdery resin obtained by emulsion polymerization / coagulation or the like which has not been subjected to a solidification step, or a beaded resin obtained by suspension polymerization or the like.

【００５８】本発明におけるペレット状熱可塑性樹脂
（Ｃ）の形状は特に制限はないが、本発明の特長である
外観、色調、耐衝撃性および剛性等のバランス、さらに
は透明性を高めるために、その平均粒径が１〜１０ｍｍ
であることが好ましい。平均粒径がこの範囲にある場合
に、ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）をグラフト共重合体
（Ｂ）に添加、混合する際の材料の送り性、混合状態が
良好になることから、本発明の効果をさらに高めること
ができる。また、外観、色調、耐衝撃性および剛性等の
バランス、さらには透明性の点からペレット状熱可塑性
樹脂（Ｃ）の平均粒径は１．５〜７ｍｍがより好まし
く、１．８〜５ｍｍが特に好ましく、２〜４ｍｍが最も
好ましい。平均粒径は、１つのペレットにつき、直交す
る３軸方向（縦、横、高さ）の長さを測定して平均した
ものをそのペレットの粒径とし、これを５０個のペレッ
トについてさらに平均したものとして求めた。The shape of the pellet-like thermoplastic resin (C) in the present invention is not particularly limited, but in order to enhance the balance of appearance, color tone, impact resistance, rigidity and the like, which are the features of the present invention, and to improve transparency. , The average particle size is 1 to 10 mm
Is preferred. In the case where the average particle diameter is in this range, the pellet-like thermoplastic resin (C) is added to the graft copolymer (B), and when it is mixed, the feedability of the material and the mixed state are improved. The effect of can be further enhanced. The average particle size of the pellet-shaped thermoplastic resin (C) is more preferably 1.5 to 7 mm, and preferably 1.8 to 5 mm, from the viewpoint of the balance of appearance, color tone, impact resistance, rigidity, etc., and transparency. Especially preferred is 2 to 4 mm, and the most preferred is. The average particle size was measured by averaging the lengths in three orthogonal directions (vertical, horizontal, and height) for one pellet, and the average particle size was taken as the particle size of the pellet. I asked for what I did.

【００５９】ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）の材質は、
グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系重合体（Ａ）に
対して相溶性があれば特に制限はないが、外観、色調、
耐衝撃性および剛性、さらには透明性の点から特に、芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体およびこれらと共
重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれる１種以
上よりなるビニル系単量体を重合して得られるビニル系
重合体（Ｃ１）、および／またはゴム質重合体の存在
下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体およびこれ
らと共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれる
１種以上よりなるビニル系単量体をグラフト重合して得
られるグラフト重合体（Ｃ２）を混合してなる熱可塑性
樹脂であることが好ましい。The material of the pellet-shaped thermoplastic resin (C) is
There is no particular limitation as long as it is compatible with the graft copolymer (B) and the vinyl polymer (A), but the appearance, color tone,
From the viewpoint of impact resistance, rigidity, and transparency, in particular, aromatic vinyl-based monomers, vinyl cyanide-based monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomers, and other copolymerizable with these. Aromatic vinyl-based monomer in the presence of a vinyl-based polymer (C1) obtained by polymerizing at least one vinyl-based monomer selected from vinyl-based monomers, and / or a rubbery polymer. , Vinyl cyanide-based monomer,
Graft polymer (C2) obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer composed of one or more kinds of unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomers and other vinyl-based monomers copolymerizable therewith It is preferably a thermoplastic resin obtained by mixing

【００６０】また中でも、グラフト共重合体（Ｂ）およ
びビニル系重合体（Ａ）に対する相溶性の点から、ペレ
ット状熱可塑性樹脂（Ｃ）は、得られる熱可塑性樹脂組
成物自体、またはグラフト共重合体（Ｂ）を添加しない
場合に得られるビニル系重合体（Ａ）の一部を、連続的
または間欠的に、あるいはこれらの全部を間欠的に取り
出したものであることが特に好ましい。Among them, from the viewpoint of compatibility with the graft copolymer (B) and the vinyl polymer (A), the pelletized thermoplastic resin (C) is the thermoplastic resin composition itself or the graft copolymer. It is particularly preferable that a part of the vinyl polymer (A) obtained when the polymer (B) is not added is continuously or intermittently taken out, or all of them are intermittently taken out.

【００６１】ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）を供給する
設備としては特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂
組成物またはビニル系重合体（Ａ）を製品として搬送す
るラインからこれらの一部を連続的または間欠的に、あ
るいはこれら全部を間欠的に横取りする設備、横取りし
たペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）を貯蔵する設備、およ
びグラフト共重合体（Ｂ）を溶融状態のビニル系重合体
（Ａ）に対して供給するフィーダー類へ連続的に供給す
る設備を複合してなることが好ましい。The equipment for supplying the pellet-shaped thermoplastic resin (C) is not particularly limited, but a part of the thermoplastic resin composition or the vinyl polymer (A) obtained from a line for carrying the product as a product is supplied. Equipment for continuously or intermittently intercepting all or intermittently all of them, equipment for storing the intercepted pellet-shaped thermoplastic resin (C), and a vinyl polymer in a molten state of the graft copolymer (B) ( It is preferable to combine a facility for continuously feeding feeders for A).

【００６２】ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）の添加量と
しては特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物
の外観、色調、耐衝撃性および剛性、さらには透明性の
点、および生産性の点からグラフト共重合体（Ｂ）に対
して５〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜
２５重量％である。The amount of the pellet-shaped thermoplastic resin (C) added is not particularly limited, but the appearance, color tone, impact resistance and rigidity of the resulting thermoplastic resin composition, transparency, and productivity. From the viewpoint of the above, it is preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 10% by weight based on the graft copolymer (B).
It is 25% by weight.

【００６３】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲内で、塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカー
ボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂とし
ての性能を改良することもできる。また、必要に応じて
ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン
有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレ
ート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッ
ケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定
剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑
剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑
剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビス
フェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポ
リカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リ
ン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、
帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料およ
び染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、
ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等
の補強剤や充填剤を添加することもできる。これら添加
物の添加方法については特に制限はなく、グラフト共重
合体（Ｂ）とともに連続的に添加することも可能であ
り、またビニル系重合体（Ａ）とグラフト共重合体
（Ｂ）との混合ペレットを作成した後に後工程として添
加する等の種々の方法を用いることができる。The thermoplastic resin composition of the present invention contains, within a range not impairing the object of the present invention, polyolefin such as vinyl chloride, polyethylene, polypropylene, nylon 6, and the like.
Polyamide such as nylon 66, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester such as polycyclohexanedimethyl terephthalate, polycarbonate, and various elastomers may be added to improve the performance as a molding resin. In addition, if necessary, antioxidants such as hindered phenols, sulfur-containing organic compounds and phosphorus-containing organic compounds, heat stabilizers such as phenols and acrylates, benzotriazoles, benzophenones, salicylates, etc. Various stabilizers such as UV absorbers, organic nickel-based, hindered amine-based light stabilizers, etc., metal salts of higher fatty acids, lubricants such as higher fatty acid amides, plasticizers such as phthalate esters, phosphate esters, etc. Brominated diphenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers, brominated polycarbonate oligomers and other halogen-containing compounds, phosphorus compounds, antimony trioxide and other flame retardants / flame retardants,
Antistatic agents, carbon black, titanium oxide, pigments and dyes, etc. can also be added. In addition, glass fiber,
Reinforcing agents and fillers such as glass flakes, glass beads, carbon fibers and metal fibers can also be added. The addition method of these additives is not particularly limited, and it is possible to continuously add them together with the graft copolymer (B), and the addition of the vinyl-based polymer (A) and the graft copolymer (B) is possible. Various methods such as adding the mixed pellets as a post-process after the mixed pellets are prepared can be used.

【００６４】[0064]

【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。なお、本実施例で用いた％および部は各々重量％お
よび重量部を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The percentages and parts used in this example are% by weight and parts by weight, respectively.

【００６５】また、本実施例における物性値は、次の方
法により測定した。 Ａ．ペレットのＹＩ値：スガ試験機（株）製色差計を用
いてイエローネス・インデックス（ＹＩ値）を測定し
た。 Ｂ．アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて
測定した。 Ｃ．引張り強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定し
た。 Ｄ．未反応単量体含有量の定量：ガスクロマトグラフィ
により測定した。 Ｅ．屈折率：測定するサンプルに１−ブロモナフタレン
を少量滴下し、アッベ屈折計を用いて測定した（光源：
ナトリウムランプＤ線、測定温度：２０℃）。 Ｆ．透明性（全光線透過率）：８０℃熱風乾燥機中で３
時間乾燥した樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度
２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に
充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）の全
光線透過率［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメータ
ーを使用して測定した。 Ｇ．外観：加熱プレス機で２２０℃に温調した上下金型
間にペレット３０ｇをはさみ、３分間保持した後、溶融
したサンプルの端を引張り、フィルム状に成形したもの
を用い、ブツ（フィッシュアイ）の量で優（◎）、良
（○）、可（△）、不良（×）として目視で評価した。
判定の基準は、単位面積（１ｃｍ²）あたりの０．２ｍ
ｍ²以上の大きさのブツの個数で表し、優：０．２（個
／ｃｍ²）以下、良：０．２〜０．６（個／ｃｍ²）、
可：０．６〜１（個／ｃｍ²）、不可：１（個／ｃｍ²）
以上、とした。 Ｈ．還元粘度（ηｓｐ／ｃ）：試料を８０℃で４時間真
空乾燥し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶
液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃で測定し
た。 参考例１（グラフト共重合体（Ｂ）の製造法） ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子系０．３μｍ、ゲ
ル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水２００部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４
部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸
第一鉄（０．０１部）およびリン酸ナトリウム０．１部
を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌
下スチレン３５部、アクリロニトリル１５部およびｎ−
ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて
連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキ
サイド０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム
２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続
滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了さ
せた。The physical properties in this example were measured by the following methods. A. YI value of pellets: Yellowness index (YI value) was measured using a color difference meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. B. Izod impact strength: Measured according to ASTM-D256. C. Tensile strength: Measured according to ASTM-D638. D. Quantification of unreacted monomer content: measured by gas chromatography. E. Refractive index: A small amount of 1-bromonaphthalene was dropped on the sample to be measured, and the sample was measured using an Abbe refractometer (light source:
Sodium lamp D line, measurement temperature: 20 ° C). F. Transparency (total light transmittance): 3 in 80 ° C hot air dryer
The total light transmittance [%] of a square plate molded product (thickness: 3 mm) immediately filled by filling the pellet of the resin composition dried for an hour into an IS50A molding machine manufactured by Toshiba Corp. set to a cylinder temperature of 250 ° C. Was measured using a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. G. Appearance: 30 g of pellets are sandwiched between upper and lower molds whose temperature is adjusted to 220 ° C. by a heating press machine and held for 3 minutes, and then the end of the melted sample is stretched to form a film. It was visually evaluated as excellent (⊚), good (∘), acceptable (Δ), and poor (x).
The criterion for judgment is 0.2 m per unit area (1 cm ² ).
m represents ² or more the size of the number of hard spots, Yu: 0.2 (number / cm ²⁾ or less, good: 0.2 to 0.6 (number / cm ^2),
Acceptable: 0.6 to 1 (pieces / cm ² ), Impossible: 1 (pieces / cm ² ).
That is all. H. Reduced viscosity (ηsp / c): The sample was vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours, and measured as a 0.4 g / 100 ml methyl ethyl ketone solution using an Ubbelohde viscometer at 30 ° C. Reference Example 1 (Production Method of Graft Copolymer (B)) Polybutadiene latex (rubber particle system 0.3 μm, gel content 85%) 50 parts (solid content conversion), pure water 200 parts,
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4
Part, sodium ethylenediaminetetraacetate 0.1 part, ferrous sulfate (0.01 part) and sodium phosphate 0.1 part were charged into a reaction vessel, the temperature was adjusted to 65 ° C. after nitrogen substitution, and 35 parts of styrene under stirring. , Acrylonitrile 15 parts and n-
A mixture of 0.3 parts of dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 4 hours. At the same time, a mixture of 0.25 parts of cumene hydroperoxide, 2.5 parts of sodium laurate as an emulsifier and 25 parts of pure water was continuously added dropwise over 5 hours, and after the addition was completed, the mixture was kept for 1 hour to carry out polymerization. Finished.

【００６６】重合を終了したラテックスを１．５％硫酸
で凝固し、次いでアルカリで中和、洗浄、遠心分離、熱
風乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）
を調整した。The latex after polymerization is coagulated with 1.5% sulfuric acid, then neutralized with alkali, washed, centrifuged, and dried with hot air to obtain a powdery graft copolymer (B-1).
Was adjusted.

【００６７】参考例２〜４（グラフト共重合体（Ｂ）の
製造法） 参考例１と同様にして、表１、２に示したゴム状重合体
の存在下にスチレンおよび他のビニル系単量体との混合
物を重合して表１、２に示した組成を有するグラフト共
重合体（Ｂ−２〜４）を製造した。なお表１、２中のＰ
ＢＤとは参考例１で使用したのと同じポリブタジエンゴ
ムを表す。Reference Examples 2 to 4 (Production Method of Graft Copolymer (B)) In the same manner as in Reference Example 1, styrene and other vinyl series monomers were used in the presence of the rubbery polymers shown in Tables 1 and 2. The mixture with the monomer was polymerized to prepare graft copolymers (B-2 to 4) having the compositions shown in Tables 1 and 2. Note that P in Tables 1 and 2
BD represents the same polybutadiene rubber as used in Reference Example 1.

【００６８】参考例５（ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）
の製造法） ヘリカルリボン翼を有する完全混合タイプの反応槽と予
熱機、脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／
３長のバレル部にタンデムに接続した、加熱装置を有す
る２軸押出機型フィーダーからなる連続式塊状重合装置
を用い、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部およ
びｎ−オクチルメルカプタン０．１５部からなる単量体
を１５０kg／ｈで連続的に供給し連続塊状重合させた。Reference Example 5 (pellet-shaped thermoplastic resin (C)
1) From the tip of the preheater, demonomerizer and demonomerizer
A continuous bulk polymerization apparatus consisting of a twin-screw extruder type feeder having a heating device, which was connected in tandem to a barrel having three lengths, was used. The monomer was continuously fed at 150 kg / h for continuous bulk polymerization.

【００６９】重合槽出のポリマーの重合率は、７５〜７
６％の間で制御して運転した。重合反応混合物は、単軸
押出機型脱モノマー機により未反応の単量体をベント口
より減圧蒸発回収した後、ストランド状に吐出させカッ
ターによりペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ−１）を得た。
回収したモノマーは重合槽へ連続的に還流させた。得ら
れたペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ−１）の平均粒径は
２．４ｍｍであった。The polymerization rate of the polymer discharged from the polymerization tank is 75 to 7
It was controlled and operated between 6%. In the polymerization reaction mixture, unreacted monomers were evaporated and collected from the vent port under reduced pressure using a single-screw extruder type demonomer, and then discharged in strands to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin (C-1) with a cutter. .
The recovered monomer was continuously refluxed to the polymerization tank. The average particle size of the obtained pellet-shaped thermoplastic resin (C-1) was 2.4 mm.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】実施例１ ヘリカルリボン翼を有する完全混合タイプの反応槽と予
熱機、脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／
３長のバレル部にタンデムに接続した、加熱装置を有す
る２軸押出機型フィーダーからなる連続式塊状重合装置
を用い、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部およ
びｎ−オクチルメルカプタン０．１５部からなる単量体
を１５０kg／ｈで連続的に供給し連続塊状重合させた。Example 1 A complete mixing type reaction vessel having a helical ribbon blade, a preheater, a demonomerizer and a tip of the demonomer machine 1 /
A continuous bulk polymerization apparatus consisting of a twin-screw extruder type feeder having a heating device, which was connected in tandem to a barrel having three lengths, was used. The monomer was continuously fed at 150 kg / h for continuous bulk polymerization.

【００７３】重合槽出のポリマーの重合率は、７５〜７
６％の間で制御して運転した。重合反応混合物は、単軸
押出機型脱モノマー機により未反応の単量体をベント口
より減圧蒸発回収し脱モノマー機の先端より１／３の所
で見掛け上の重合率が９９％以上に上昇した。回収した
モノマーは重合槽へ連続的に還流させた。このスチレン
／アクリロニトリル共重合体に２軸押出機型フィーダー
よりフェノール系の安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン０．１５ｋｇ／ｈおよびリン系の安定剤である
トリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．１５ｋｇ／ｈ
と共に参考例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）
を６５ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、前記脱モノマ
ー機でスチレン／アクリロニトリル共重合体と溶融混練
した後、ストランド状に吐出させカッターにより熱可塑
性樹脂組成物ペレットを得た。The polymerization rate of the polymer discharged from the polymerization tank is 75 to 7
It was controlled and operated between 6%. In the polymerization reaction mixture, unreacted monomer was evaporated and collected from the vent port under reduced pressure by a single screw extruder type demonomer, and the apparent polymerization rate was 99% or more at 1/3 from the tip of the demonomer. Rose. The recovered monomer was continuously refluxed to the polymerization tank. To this styrene / acrylonitrile copolymer, t-butylhydroxytoluene 0.15 kg / h, which is a phenolic stabilizer, and tri (nonylphenyl) phosphite 0.15 kg, which is a phosphorusic stabilizer, were added from a twin-screw extruder type feeder. / H
Together with the graft copolymer (B-1) produced in Reference Example 1
Was continuously fed at a rate of 65 kg / h, melt-kneaded with the styrene / acrylonitrile copolymer by the demomerizer, and then discharged in a strand form to obtain a thermoplastic resin composition pellet by a cutter.

【００７４】この際、得られた熱可塑性樹脂組成物を間
欠的に横取りし、容量０．５ｍ³のホッパに貯蔵、これ
をペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ−２）としてここからグ
ラフト共重合体を供給する前述の２軸押出機型フィーダ
ーに９ｋｇ／ｈで連続的に投入、グラフト共重合体と共
に半溶融状態で混練しながら脱モノマ機に供給した。得
られた熱可塑性樹脂組成物の特性を表３に示した。ペレ
ット状熱可塑性樹脂（Ｃ−２）の平均粒径は２．６ｍｍ
であった。At this time, the obtained thermoplastic resin composition was intermittently intercepted and stored in a hopper having a capacity of 0.5 m ³ , which was used as pelletized thermoplastic resin (C-2) from here to graft copolymer. Was continuously charged at 9 kg / h into the above-mentioned twin-screw extruder type feeder, and was fed to the demonomer while kneading in a semi-molten state with the graft copolymer. The characteristics of the obtained thermoplastic resin composition are shown in Table 3. The average particle size of the pellet-shaped thermoplastic resin (C-2) is 2.6 mm.
Met.

【００７５】実施例２ 表３に示した組成のモノマを供給し、参考例１で製造し
たグラフト共重合体（Ｂ−１）を表３に示した条件で供
給し、実施例１と同様に製造した。この際、ペレット状
熱可塑性樹脂（Ｃ）として参考例５で製造した熱可塑性
樹脂（Ｃ−１）をホッパに投入して使用した以外は実施
例１と同様に製造した。得られた熱可塑性樹脂組成物の
特性を表３に示した。Example 2 A monomer having the composition shown in Table 3 was supplied, and the graft copolymer (B-1) produced in Reference Example 1 was supplied under the conditions shown in Table 3 in the same manner as in Example 1. Manufactured. At this time, the thermoplastic resin (C-1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin (C-1) produced in Reference Example 5 was charged into the hopper and used as the pellet-shaped thermoplastic resin (C). The characteristics of the obtained thermoplastic resin composition are shown in Table 3.

【００７６】実施例３ 表３に示した組成のモノマを供給し、参考例２で製造し
たグラフト共重合体（Ｂ−２）を表３に示した条件で供
給し、実施例１と同様に製造した。この際、得られた熱
可塑性樹脂組成物をペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ−３）
として実施例１と同様に使用した。得られた熱可塑性樹
脂組成物の特性を表３に示した。ペレット状熱可塑性樹
脂（Ｃ−３）の平均粒径は３．０ｍｍであった。Example 3 A monomer having the composition shown in Table 3 was supplied, and the graft copolymer (B-2) produced in Reference Example 2 was supplied under the conditions shown in Table 3 in the same manner as in Example 1. Manufactured. At this time, the obtained thermoplastic resin composition was mixed with pelletized thermoplastic resin (C-3).
Was used as in Example 1. The characteristics of the obtained thermoplastic resin composition are shown in Table 3. The average particle diameter of the pellet-shaped thermoplastic resin (C-3) was 3.0 mm.

【００７７】実施例４，５ 表４に示した組成のモノマを供給し、参考例３，４で製
造したグラフト共重合体（Ｂ−３，４）を表４に示した
条件で供給し、実施例１と同様に製造した。この際、得
られた熱可塑性樹脂組成物を用いてそれぞれペレット状
熱可塑性樹脂（Ｃ−４，５）として実施例１と同様に使
用した。得られた熱可塑性樹脂組成物の特性を表３に示
した。ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ−４、５）の平均粒
径はそれぞれ２．７ｍｍ、２．９ｍｍであった。Examples 4 and 5 Monomers having the compositions shown in Table 4 were supplied, and the graft copolymer (B-3,4) produced in Reference Examples 3 and 4 was supplied under the conditions shown in Table 4, It was produced in the same manner as in Example 1. At this time, the obtained thermoplastic resin compositions were used as pelletized thermoplastic resins (C-4,5) in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained thermoplastic resin composition are shown in Table 3. The average particle size of the pellet-shaped thermoplastic resin (C-4, 5) was 2.7 mm and 2.9 mm, respectively.

【００７８】比較例１ ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）の横取り、フィーダーへ
の供給を行わなかった以外は実施例１と同様に製造し
た。得られた熱可塑性樹脂組成物の特性を表３に示し
た。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the pelletized thermoplastic resin (C) was not stripped and fed to the feeder. The characteristics of the obtained thermoplastic resin composition are shown in Table 3.

【００７９】比較例２ ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）の代わりに懸濁重合で製
造したビーズ状スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ｃ−６；アクリロニトリル含量３０重量％、ηsp/c＝
０．６dl/g、平均粒径０．５ｍｍ）をホッパに投入して
用いた他は実施例１と同様に製造した。得られた熱可塑
性樹脂組成物の特性を表３に示した。Comparative Example 2 Bead-shaped styrene / acrylonitrile copolymer (C-6; acrylonitrile content 30% by weight, ηsp / c =) produced by suspension polymerization instead of the pellet-shaped thermoplastic resin (C).
It was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 0.6 dl / g and an average particle size of 0.5 mm) were charged into the hopper and used. The characteristics of the obtained thermoplastic resin composition are shown in Table 3.

【００８０】比較例３ ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）の横取り、フィーダーへ
の供給を行わなかった以外は実施例３と同様に製造し
た。得られた熱可塑性樹脂組成物の特性を表３に示し
た。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the pelletized thermoplastic resin (C) was not taken over and fed to the feeder. The characteristics of the obtained thermoplastic resin composition are shown in Table 3.

【００８１】比較例４ ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）の横取り、フィーダーへ
の供給を行わなかった以外は実施例４と同様に製造し
た。得られた熱可塑性樹脂組成物の特性を表４に示し
た。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the pelletized thermoplastic resin (C) was not stripped and fed to the feeder. The characteristics of the obtained thermoplastic resin composition are shown in Table 4.

【００８２】比較例５ ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）の代わりに懸濁重合で製
造したビーズ状スチレン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸メチル共重合体（Ｃ−７；スチレン／アクリロニト
リル／メタクリル酸メチル＝２３／８／６９重量％、η
sp/c＝０．５dl/g、平均粒径０．５ｍｍ）をホッパに投
入して用いた他は実施例４と同様に製造した。得られた
熱可塑性樹脂組成物の特性を表４に示した。Comparative Example 5 Bead-like styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer (C-7; styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate = 23 /) prepared by suspension polymerization instead of the pellet-like thermoplastic resin (C). 8/69 wt%, η
It was produced in the same manner as in Example 4 except that sp / c = 0.5 dl / g and average particle size 0.5 mm) were put into a hopper and used. The characteristics of the obtained thermoplastic resin composition are shown in Table 4.

【００８３】比較例６ ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）の横取り、フィーダーへ
の供給を行わなかった以外は実施例５と同様に製造し
た。得られた熱可塑性樹脂組成物の特性を表４に示し
た。Comparative Example 6 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the pelletized thermoplastic resin (C) was not intercepted and was not supplied to the feeder. The characteristics of the obtained thermoplastic resin composition are shown in Table 4.

【００８４】実施例１〜５のとおり、本発明で特定した
熱可塑性樹脂組成物は、外観、色調、耐衝撃性および剛
性、さらには透明性がバランス良く優れていることがわ
かる。As in Examples 1 to 5, it is understood that the thermoplastic resin composition specified in the present invention is excellent in balance in appearance, color tone, impact resistance and rigidity, and transparency.

【００８５】しかし、比較例１〜６で得られた熱可塑性
樹脂組成物は、本発明で特定した範囲外であったため、
外観、色調、耐衝撃性および剛性、あるいは透明性のい
ずれかが劣ることがわかる。However, since the thermoplastic resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 6 were out of the range specified in the present invention,
It can be seen that the appearance, color tone, impact resistance and rigidity, or transparency is poor.

【００８６】[0086]

【表３】 [Table 3]

【００８７】[0087]

【表４】 [Table 4]

【００８８】[0088]

【発明の効果】本発明によると、外観、色調、耐衝撃性
および剛性、さらに、本発明を透明性を有する樹脂組成
物に適用した場合には、その透明性がバランス良く優れ
ている熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、また、こ
の熱可塑性樹脂組成物を効果的に製造することができ
る。According to the present invention, the appearance, color tone, impact resistance and rigidity, and further, when the present invention is applied to a resin composition having transparency, the transparency is well balanced and excellent thermoplasticity. A resin composition can be obtained, and this thermoplastic resin composition can be effectively produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明法を実施するための装置の一実施態様を
示す装置縦断面概略図である。FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of an apparatus showing one embodiment of an apparatus for carrying out the method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1：反応槽 11:ヘリカルリボン翼
2：予熱機 3：脱モノマー機 31: ベント口 4:溶融混練域 41: 水注入口 4
2: ベント口 5：フィーダー 6：吐出口1: Reactor 11: Helical ribbon blade
2: Preheater 3: Demonomer 31: Vent port 4: Melt-kneading area 41: Water injection port 4
2: Vent port 5: Feeder 6: Discharge port

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 (72)発明者 大村 昭洋 千葉県市原市千種海岸２番１ 東レ株式会 社千葉工場内 Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA07 AA08 AA18 AA30 AA32 AA33 AA34 AB08 AB11 FA03 FA17 FB06 FB07 FC05 4J002 BC03W BC03X BC04W BC06Y BC07Y BC08W BC09W BG04W BG05W BG06W BG07W BG10W BN11X BN12X BN12Y BN14X BN15X BN16W BN20Y FD010 FD020 FD040 FD050 FD070 FD130 FD170 GC00 GN00─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 51/04 C08L 51/04 (72) Inventor Akihiro Omura 2-1, Chikusaigan, Ichihara, Chiba Toray Stock Association F term in company Chiba plant (reference) 4F070 AA06 AA07 AA08 AA18 AA30 AA32 AA33 AA34 AB08 AB11 FA03 FA17 FB06 FB07 FC05 4J002 BC03W BC03X BC04W BC06Y BC07Y BC08W BC09W FD BN20X BN14X BN14X BN14X BN14XBN20XBN20WBN14XBN12WBN14XBN12WBN14XBN12WBN14XBN12WBN14XBN12WBN14XBN12WBN14XBN12WBN14XBN12WBN14XBN12XBNXW FD130 FD170 GC00 GN00

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ビニル系単量体を連続塊状重合または連続
溶液重合せしめるプロセス中の溶融状態のビニル系重合
体（Ａ）１０〜９５重量部に対して、ゴム状重合体にビ
ニル系単量体を共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）
９０〜５重量部を混合してなる樹脂組成物において、ビ
ニル系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を混合す
る際、あらかじめグラフト共重合体（Ｂ）に対し、ペレ
ット状熱可塑性樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部（対Ａ＋
Ｂ＝１００重量部）を添加し、溶融または半溶融状態で
混合した後、ビニル系重合体（Ａ）と混合することを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。1. A vinyl-based monomer is added to a rubber-like polymer based on 10 to 95 parts by weight of a vinyl-based polymer (A) in a molten state during the process of continuous bulk polymerization or continuous solution polymerization of a vinyl-based monomer. Graft Copolymer (B)
In a resin composition prepared by mixing 90 to 5 parts by weight, when the vinyl polymer (A) and the graft copolymer (B) are mixed, pellet-shaped thermoplasticity is previously added to the graft copolymer (B). 0.1 to 20 parts by weight of resin (C) (vs. A +
(B = 100 parts by weight), mixed in a molten or semi-molten state, and then mixed with the vinyl polymer (A). 【請求項２】ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）の平均粒径
が、１〜１０ｍｍである請求項１記載の熱可塑性樹脂組
成物の製造方法。2. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the pellet-shaped thermoplastic resin (C) has an average particle size of 1 to 10 mm. 【請求項３】ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ゴム質
重合体を０〜３０重量％含有してなる請求項１または２
に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。3. The pelletized thermoplastic resin (C) contains a rubber polymer in an amount of 0 to 30% by weight.
The method for producing the thermoplastic resin composition according to item 1. 【請求項４】グラフト共重合体（Ｂ）のゴム状重合体
が、ジエン系ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載
の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。4. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the rubber-like polymer of the graft copolymer (B) is a diene rubber. 【請求項５】ビニル系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系
単量体５〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜
６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体０〜９５重量％およびこれらと共重合可能なその他の
ビニル系単量体０〜６０重量％からなるビニル系単量体
を重合して得られたものであり、かつグラフト共重合体
（Ｂ）が、ゴム状重合体５〜８０重量部の存在下に芳香
族ビニル系単量体５〜１００重量％、シアン化ビニル系
単量体０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキル
エステル系単量体０〜９５重量％およびこれらと共重合
可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる
単量体９５〜２０重量部をグラフト重合して得られる請
求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。5. The vinyl polymer (A) comprises 5 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 0 of a vinyl cyanide monomer.
Obtained by polymerizing a vinyl-based monomer comprising 60% by weight, 0-95% by weight of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer, and 0-60% by weight of another vinyl-based monomer copolymerizable therewith. And the graft copolymer (B) is used in the presence of 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer, 5 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 0 to a vinyl cyanide monomer. % To 50% by weight and 0 to 95% by weight of unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer and 0 to 60% by weight of other vinyl-based monomer copolymerizable therewith. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is obtained by graft polymerization. 【請求項６】ビニル系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系
単量体５〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜３
５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
３０〜９５重量％およびこれらと共重合可能なその他の
ビニル系単量体０〜５０重量％からなるビニル系単量体
を重合して得られた溶融状態のビニル系共重合体であ
り、グラフト共重合体（Ｂ）が、ゴム状重合体５〜８０
重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体５〜７０重量
％、シアン化ビニル系単量体０〜３５重量％および不飽
和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜９５重量
％およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体
０〜５０重量％からなる単量体９５〜２０重量部を乳化
グラフト重合して得られるグラフト共重合体である請求
項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。6. The vinyl polymer (A) comprises 5 to 70% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 3 vinyl cyanide monomer.
Obtained by polymerizing a vinyl monomer consisting of 5% by weight, 30 to 95% by weight of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer and 0 to 50% by weight of other vinyl monomer copolymerizable therewith. And the graft copolymer (B) is a vinyl polymer in a molten state.
5 to 70% by weight of an aromatic vinyl monomer, 0 to 35% by weight of a vinyl cyanide monomer and 30 to 95% by weight of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer in the presence of parts by weight A graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of 95 to 20 parts by weight of a monomer consisting of 0 to 50% by weight of another copolymerizable vinyl monomer. The thermoplastic resin composition. 【請求項７】全光線透過率が２０％以上である請求項６
記載の熱可塑性樹脂組成物。7. The total light transmittance is 20% or more.
The thermoplastic resin composition described. 【請求項８】ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）が、芳香族
ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系単量体およびこれらと共重合
可能なその他のビニル系単量体から選ばれる１種以上よ
りなるビニル系単量体を重合して得られるビニル系重合
体（Ｃ１）、またはビニル系重合体（Ｃ１）に、ゴム質
重合体の存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
ル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体
から選ばれる１種以上よりなるビニル系単量体をグラフ
ト重合して得られるグラフト重合体（Ｃ２）を混合して
なる熱可塑性樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載
の熱可塑性樹脂組成物。8. The pellet-shaped thermoplastic resin (C) comprises an aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyanide-based monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer, and another copolymerizable with these. A vinyl polymer (C1) obtained by polymerizing one or more vinyl monomers selected from vinyl monomers, or a vinyl polymer (C1) in the presence of a rubbery polymer, A vinyl-based monomer comprising one or more selected from aromatic vinyl-based monomers, vinyl cyanide-based monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomers, and other vinyl-based monomers copolymerizable with these. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is a thermoplastic resin obtained by mixing a graft polymer (C2) obtained by graft-polymerizing a monomer. 【請求項９】ビニル系単量体の重合に続いて脱モノマー
を行うことによりビニル系重合体（Ａ）を製造する工程
における脱モノマー工程の途中もしくは脱モノマー工程
の後、溶融状態のビニル系重合体（Ａ）に、グラフト共
重合体（Ｂ）およびペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）の混
合物を添加する請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑
性樹脂組成物の製造方法。9. A molten vinyl-based monomer during or after the de-monomerizing step in the step of producing a vinyl-based polymer (A) by performing de-monomerization after polymerization of a vinyl-based monomer. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein a mixture of the graft copolymer (B) and the pellet-shaped thermoplastic resin (C) is added to the polymer (A). 【請求項１０】ビニル系重合体（Ａ）に添加される時の
グラフト共重合体（Ｂ）およびペレット状熱可塑性樹脂
（Ｃ）の混合物が半溶融もしくは溶融状態である請求項
１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方
法。10. The mixture of the graft copolymer (B) and the pelletized thermoplastic resin (C) when added to the vinyl polymer (A) is in a semi-molten or molten state. A method for producing the thermoplastic resin composition according to any one of claims. 【請求項１１】ビニル系重合体（Ａ）の連続塊状重合ま
たは連続溶液重合の脱モノマー工程がベント付きの単軸
または二軸の押出機であり、グラフト共重合体（Ｂ）お
よびペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）の混合物の連続添加
装置がビニル系重合体（Ａ）の脱モノマー押出機に接続
した単軸または二軸の押出機である請求項９または１０
に記載の樹脂組成物の製造方法。11. A uni- or twin-screw extruder with a vent is used in the decomerization step of continuous bulk polymerization or continuous solution polymerization of a vinyl-based polymer (A), and the graft copolymer (B) and pellet-shaped heat are used. The continuous addition device for the mixture of the plastic resin (C) is a single-screw or twin-screw extruder connected to a demomer extruder for the vinyl polymer (A).
A method for producing the resin composition according to item 1. 【請求項１２】ペレット状熱可塑性樹脂（Ｃ）として、
得られる熱可塑性樹脂組成物またはビニル系重合体
（Ａ）を用いる請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可
塑性樹脂組成物の製造方法。12. A pelletized thermoplastic resin (C),
The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the resulting thermoplastic resin composition or vinyl polymer (A) is used.