JP2003253050A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a rubber composition which uses a process oil as a substitute for a conventional highly aromatic oil and is at least tantamount to the conventional composition using the conventional highly aromatic oil in all the performances including abrasion resistance, bursting resistance, and rolling resistance (low fuel consumption), and to provide a pneumatic tire using the same. <P>SOLUTION: The rubber composition contains (A) a rubber component containing at least 10 wt.% conjugated diene copolymer rubber having (a) ethylenically unsaturated nitrile units, (b) aromatic vinyl monomer units, and (c) conjugated diene monomer units and containing 5-45 wt.% units (a) based on the above units (a), (b), and (c), (B) the process oil being at least one process oil selected from the group consisting of (1) a hydrogenated naphthenic process oil, (2) an unhydrotreated naphthenic process oil, and (3) a process oil having a naphthenic carbon content (%CN) of at most 30 as measured according to ASTM D2140 and having a controlled dimethyl sulfoxide (DMSO) extractibles of below 3 wt.% as measured according to the IP346 method, and (C) silica. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物及びそ
れを用いた空気入りタイヤに関し、詳しくは、ニトリル
基をもつ特定ゴムに、ＩＰ３４６法によるジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重量％未満に制御さ
れている特定プロセスオイルとシリカとを含有してなる
ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more specifically, to a specific rubber having a nitrile group, the amount of dimethyl sulfoxide (DMSO) extract by IP346 method is less than 3% by weight. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition containing a specific process oil controlled by the above and silica, and a pneumatic tire using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、ゴム組成物の軟化剤及び伸展
油としては、高ロス特性付与性やゴムとの親和性の観点
から、高芳香族系油（アロマティックオイル）がタイヤ
用ゴム組成物やその他の領域で好んで用いられてきた。
最近は、石油を原料として製造される高芳香族系油を処
理して得られる、いわゆるTreated Distilled Aromatic
Extracts （Ｔ−ＤＡＥ），Mild Extracted Solvates
（ＭＥＳ）などと称されるＰＣＡが３重量％未満の高芳
香族系油が使用され始めている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a softening agent and extender oil for a rubber composition, a highly aromatic oil (aromatic oil) has been used as a rubber composition for tires from the viewpoints of high loss property-providing property and affinity with rubber. It has been used favorably in goods and other fields.
Recently, the so-called Treated Distilled Aromatic is obtained by processing highly aromatic oil produced from petroleum as a raw material.
Extracts (T-DAE), Mild Extracted Solvates
Highly aromatic oils containing less than 3% by weight of PCA, such as (MES), have begun to be used.

【０００３】しかし、Ｔ−ＤＡＥやＭＥＳなどの代替オ
イルは、従来の高芳香族系油に比べて軟化点が低く、単
純に置き換えた場合、そのゴム組成物の粘弾性特性
（Ｇ' ，Ｇ''，ｔａｎδ）の温度依存性が低温側にシフ
トする傾向がある。そのため、耐ウェットスキッド性の
指標となる０℃のｔａｎδ値は低下し、タイヤの耐ウェ
ットスキッド性が低下するという不具合が生じるおそれ
があった。また、その配合ゴム組成物は、従来の高芳香
族系油使用のものより破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性
が大きく劣るものであった。However, alternative oils such as T-DAE and MES have a lower softening point than the conventional highly aromatic oils, and when simply replaced, the viscoelastic properties (G ', G') of the rubber composition are changed. The temperature dependence of ″, tan δ) tends to shift to the low temperature side. Therefore, the tan δ value at 0 ° C., which is an index of the wet skid resistance, decreases, which may cause a problem that the wet skid resistance of the tire decreases. Further, the compounded rubber composition was significantly inferior in breaking properties, abrasion resistance and low exothermicity to those of conventional ones using a highly aromatic oil.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、ＰＣＡ成分が３重量％以下の特定オイルを用
い、しかも、従来の高芳香族系油配合に比べても、同等
若しくはそれ以上に優れた耐破壊特性とロス特性（低発
熱性）とを付与するゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成
物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目
的とするものである。Under the above circumstances, the present invention uses a specific oil having a PCA component of 3% by weight or less, and is equivalent to or more than a conventional highly aromatic oil blend. It is an object of the present invention to provide a rubber composition imparting more excellent fracture resistance and loss characteristics (low heat buildup), particularly a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
克服するため、高温高圧水素化精製技術によりＰＣＡ成
分が３重量％未満に制御された特定オイルの配合ゴム組
成物について、種々の物性評価を行なった。その結果、
特定のプロセスオイルとシリカをニトリル基をもつ特定
共役ジエン系共重合体ゴムに配合することが有効である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、（Ａ）（ａ）エチレン性不飽和ニトリル単量
体単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、（ｃ）共
役ジエン単量体単位とを有し、かつ上記（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）単位の合計量に基づき、（ａ）単位５〜４５
重量％を含有する共役ジエン系共重合体ゴムを１０重量
％以上含むゴム成分と、（Ｂ）水添ナフテン系プロセ
スオイル、水素化処理していないナフテン系プロセス
オイル及びＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定され
たナフテン環炭素含有量（％Ｃ_N）が３０以下のプロセ
スオイルの群から選ばれた少なくとも一種のプロセスオ
イルであって、かつＩＰ３４６法によるジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重量％未満に制御され
ているプロセスオイル、及び（Ｃ）シリカとを含有する
ことを特徴とするゴム組成物を提供するものである。In order to overcome the above-mentioned problems, the present inventors have proposed various rubber compositions containing a specific oil in which the PCA component is controlled to be less than 3% by weight by a high-temperature high-pressure hydrorefining technique. The physical properties were evaluated. as a result,
The present inventors have found that it is effective to blend a specific process oil and silica into a specific conjugated diene-based copolymer rubber having a nitrile group, and have completed the present invention. That is,
The present invention has (A) (a) an ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, (b) an aromatic vinyl monomer unit, and (c) a conjugated diene monomer unit, and the above ( a), (b)
And based on the total amount of (c) units, (a) units 5 to 45
A rubber component containing 10% by weight or more of a conjugated diene-based copolymer rubber containing 10% by weight, and (B) a hydrogenated naphthene-based process oil, a non-hydrogenated naphthene-based process oil, and ASTM D2140 At least one process oil selected from the group of process oils having a naphthene ring carbon content (% C _N ) of 30 or less, and having a dimethyl sulfoxide (DMSO) extract content of less than 3% by weight by the IP346 method. A rubber composition comprising a controlled process oil and (C) silica.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物は、（Ａ）上
記の特定共役ジエン系共重合体ゴムを含むゴム成分と、
（Ｂ）ＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）抽出物量（すなわち、ＰＣＡ成分）が３重量％未
満に制御されている特定プロセスオイルと、（Ｃ）シリ
カとを含有するものである。当該共役ジエン系共重合体
ゴムは、（ａ）エチレン性不飽和ニトリル単量体単位
と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、（ｃ）共役ジエ
ン単量体単位とを有し、かつ上記（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）単位の合計量に基づき、（ａ）単位５〜４５重量
％を含有するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber composition of the present invention comprises: (A) a rubber component containing the above-mentioned specific conjugated diene-based copolymer rubber;
(B) Dimethyl sulfoxide (DM by IP346 method
SO) The specific process oil in which the amount of extract (that is, PCA component) is controlled to be less than 3% by weight, and (C) silica. The conjugated diene-based copolymer rubber has (a) an ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, (b) an aromatic vinyl monomer unit, and (c) a conjugated diene monomer unit, In addition, it contains 5 to 45% by weight of the (a) unit based on the total amount of the (a), (b) and (c) units.

【０００７】（ａ）単位であるエチレン性不飽和ニトリ
ル単位の含有量が５重量％未満ではシリカ分散性が不良
となり、耐摩耗性、低発熱性（転がり抵抗）、破壊特性
が充分に向上しない場合がある。一方、この含有量が４
５重量％を超えると共役ジエン系共重合体ゴムのガラス
転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎ、ゴム弾性体としての性
質が失われる。このエチレン性不飽和ニトリル単位の好
ましい含有量は、９〜３０重量％であり、特に９〜２０
重量％が好ましい。When the content of the ethylenically unsaturated nitrile unit (a) is less than 5% by weight, the silica dispersibility becomes poor, and the wear resistance, low heat buildup (rolling resistance), and fracture characteristics are not sufficiently improved. There are cases. On the other hand, this content is 4
If it exceeds 5% by weight, the glass transition point (Tg) of the conjugated diene-based copolymer rubber becomes too high and the properties as a rubber elastic body are lost. The preferable content of the ethylenically unsaturated nitrile unit is 9 to 30% by weight, and particularly 9 to 20% by weight.
Weight percent is preferred.

【０００８】また、（ｂ）単位である芳香族ビニル単量
体単位の含有量としては、１０〜５０重量％が好まし
い。この含有量が５重量％未満では得られる加硫ゴムの
耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、一方、５０重量
％を超えると得られる加硫ゴムの反発弾性が小さくな
り、ｔａｎδが大きくなりやすい。この芳香族ビニル単
量体単位のより好ましい含有量は１０〜４０重量％であ
る。前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成す
る単量体としては、例えばアクリロニトリルやメタクリ
ロニトリルなどが挙げられるが、これらのうち、アクリ
ロニトリルが好ましい。これらの単量体は１種のみを用
いてもよいし、２種以上を併用することもできる。ま
た、前記芳香族ビニル単量体単位を形成する単量体とし
ては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチ
ルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピ
ルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられるが、これらのう
ち、スチレンが特に好ましい。これらの単量体は１種の
みを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき
る。The content of the aromatic vinyl monomer unit (b) unit is preferably 10 to 50% by weight. If this content is less than 5% by weight, the abrasion resistance of the vulcanized rubber obtained may be insufficient, while if it exceeds 50% by weight, the rebound resilience of the vulcanized rubber obtained becomes small and the tan δ becomes large. Prone. The more preferable content of the aromatic vinyl monomer unit is 10 to 40% by weight. Examples of the monomer forming the ethylenically unsaturated nitrile monomer unit include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the monomer forming the aromatic vinyl monomer unit include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2 , 4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene and ter
Examples thereof include t-butoxystyrene, and among these, styrene is particularly preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

【０００９】さらに、共役ジエン単量体単位を形成する
単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロ
ロプレンなどが挙げられるが、これらのうち、１，３−
ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの単量
体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用するこ
ともできる。当該共役ジエン系共重合体ゴムは、必要に
応じ、前記の各単量体の他に、各種のエステル系単量体
が共重合したものとすることができる。Further, examples of the monomer forming the conjugated diene monomer unit include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and chloroprene. Of which 1,3-
Butadiene and isoprene are particularly preferred. These monomers may be used alone or in combination of two or more. If necessary, the conjugated diene-based copolymer rubber may be obtained by copolymerizing various ester-based monomers in addition to the above-mentioned monomers.

【００１０】このエステル系単量体としては、例えばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリレート類、及び酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類が挙げられる。これらのエス
テル系単量体から形成される単量体単位の含有量は、共
役ジエン系共重合体ゴムの特性を損なわない範囲の量比
とすることができるが、単量体単位全量に対して２０重
量％以下とすることが好ましい。前記共役ジエン系共重
合体ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体などが挙げられる。Examples of the ester type monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate and n-hexyl. (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth)
(Meth) acrylates such as acrylates, and vinyl esters such as vinyl acetate may be mentioned. The content of the monomer unit formed from these ester-based monomers can be a ratio in the range that does not impair the properties of the conjugated diene-based copolymer rubber, but with respect to the total amount of the monomer unit. It is preferably 20% by weight or less. Examples of the conjugated diene-based copolymer rubber include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.

【００１１】当該共役ジエン系共重合体ゴムのガラス転
移点は、用いる単量体の組成比によって変化するが、Ａ
ＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｐｅａｐｐｒｏｖｅｄ １
９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定
した場合に、−７０〜０℃が好ましく、さらに−６０〜
−１０℃であることが好ましい。更に、ガラス転移の外
挿開始温度と外挿終了温度との差は２０℃以下が好まし
く、より好ましくは１８℃以下、さらに好ましくは１５
℃以下、特に好ましくは１３℃以下である。尚、下限は
通常、５℃である。この温度差が２０℃を超えると、得
られる加硫ゴムのｔａｎδも大きくなり、好ましくな
い。また、上記（ａ）単量体単位の含有量が９〜２０重
量％、且つガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度と
の差が１３℃以下、特に１０℃以下であることが好まし
い。The glass transition point of the conjugated diene-based copolymer rubber varies depending on the composition ratio of the monomers used.
STM D3418-82 (Peapproved 1
988), when measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to 988), -70 to 0 ° C is preferable, and further -60 to
It is preferably −10 ° C. Further, the difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the glass transition is preferably 20 ° C or lower, more preferably 18 ° C or lower, and further preferably 15 ° C.
C. or lower, particularly preferably 13.degree. C. or lower. The lower limit is usually 5 ° C. When this temperature difference exceeds 20 ° C., the tan δ of the vulcanized rubber obtained also becomes large, which is not preferable. Further, it is preferable that the content of the monomer unit (a) is 9 to 20% by weight, and the difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the glass transition is 13 ° C. or less, particularly 10 ° C. or less. .

【００１２】ここで、ガラス転移の外挿開始温度及び外
挿終了温度はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｐｅａｐｐ
ｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により、以下のようにして測定される。すなわち、
外挿開始温度は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線におい
て、低温側のベースラインを延長した直線と、低温側の
変曲点Ｐ₁ と高温側の変曲点Ｐ₂ との間のほぼ直線部分
Ｌを延長した直線とが交わる点における温度として求
め、外挿終了温度は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線にお
いて、高温側のベースラインを延長した直線と、直線部
分Ｌを延長した直線とが交わる点における温度として求
める。Here, the extrapolation start temperature and extrapolation end temperature of the glass transition are determined by ASTM D3418-82 (Peapp).
differential scanning calorimeter (DS)
According to C), it is measured as follows. That is,
The extrapolation start temperature is approximately the temperature between the straight line extending the low temperature side baseline and the inflection point P ₁ on the low temperature side and the inflection point P ₂ on the high temperature side in the temperature rising curve of the DSC shown in FIG. The extrapolation end temperature was determined as the temperature at the intersection of the straight line L and the extended straight line, and the extrapolation end temperature was obtained by extending the straight line L and the straight line extending the high temperature side baseline in the DSC heating curve shown in FIG. Obtained as the temperature at the point where the line intersects.

【００１３】本発明で用いる共役ジエン系共重合体ゴム
のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］は好ましくは
２０〜２００、さらに好ましく４０〜２００、特に３０
〜１５０が好ましい。このムーニー粘度が２０未満であ
ると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下するおそれが
あり、一方、２００を超えると、この共役ジエン系共重
合体ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下する場合
がある。また、当該共役ジエン系共重合体ゴムのＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定
したポリスチレン換算の重量平均分子量は好ましくは１
００，０００以上であり、特に好ましくは１００，００
０〜２，０００，０００である。この重量平均分子量が
１００，０００未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩
耗性が低下する傾向にある。一方、２，０００，０００
を超えると、この共役ジエン系共重合体ゴムを含有する
ゴム組成物の加工性が低下することがある。この重量平
均分子量は、重合時、ラジカル重合において一般に使用
されるアルキルメルカプタンに代表される連鎖移動剤を
用いることにより制御することができる。The Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] of the conjugated diene-based copolymer rubber used in the present invention is preferably 20 to 200, more preferably 40 to 200, and especially 30.
~ 150 is preferred. When the Mooney viscosity is less than 20, abrasion resistance of the vulcanized rubber to be obtained may be deteriorated, while when it exceeds 200, the processability of the rubber composition containing the conjugated diene copolymer rubber may be improved. May decrease. In addition, GPC of the conjugated diene-based copolymer rubber
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by the (gel permeation chromatograph) method is preferably 1
It is at least 0,000, particularly preferably 100,000.
It is 0 to 2,000,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the resulting vulcanized rubber tends to have reduced wear resistance. On the other hand, 2,000,000
If it exceeds, the processability of the rubber composition containing the conjugated diene-based copolymer rubber may decrease. This weight average molecular weight can be controlled during polymerization by using a chain transfer agent represented by alkyl mercaptan which is generally used in radical polymerization.

【００１４】当該共役ジエン系共重合体ゴムは、水系媒
体において、前述の各種必須単量体及び必要に応じてエ
ステル系単量体をラジカル重合開始剤を用いて重合させ
ることにより、製造することができる。重合方法は特に
制限されないが、通常、乳化重合が好ましい。乳化重合
は一般的な方法であればよく、例えば所定の単量体を乳
化剤の存在下に水系媒体において乳化させ、ラジカル重
合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率となっ
た時点で重合停止剤により重合を停止する方法が挙げら
れる。The conjugated diene-based copolymer rubber is produced by polymerizing the above-mentioned various essential monomers and, if necessary, an ester-based monomer in a water-based medium using a radical polymerization initiator. You can The polymerization method is not particularly limited, but emulsion polymerization is usually preferable. Emulsion polymerization may be a general method, for example, by emulsifying a predetermined monomer in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, initiating polymerization with a radical polymerization initiator, and when a predetermined polymerization conversion rate is reached. A method of stopping the polymerization with a polymerization terminator can be mentioned.

【００１５】当該共役ジエン系共重合体ゴムにおいて
は、前述のエチレン性不飽和ニトリル単量体の仕込み方
法が重要であり、重合系に分割して添加することが好ま
しい。当該単量体の一部を重合開始前に投入し、残部を
重合過程において重合系に間欠的に、あるいは連続的に
添加することが好ましい。また、重合途中で測定される
全単量体仕込み分の重合転化率が１０〜９５％、好まし
くは２０〜８０％となった後に、当該単量体の残部を一
括して又は分割して、あるいは連続的に添加することが
好ましい。尚、当該単量体の全量を重合開始前に重合系
に投入して共重合させた場合、共重合体ゴムのガラス転
移の開始温度と終了温度との差が２０℃を超えて大きく
なる傾向にあり、好ましくない。また、重合開始前の当
該単量体の初期仕込み量は、使用する当該単量体全量に
対して、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは
２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％で
ある。In the conjugated diene-based copolymer rubber, the method of charging the above-mentioned ethylenically unsaturated nitrile monomer is important, and it is preferable to add it by dividing it into the polymerization system. It is preferable to add a part of the monomer before starting the polymerization and to add the rest intermittently or continuously to the polymerization system in the polymerization process. Further, after the polymerization conversion rate of the total amount of the monomers charged measured during the polymerization is 10 to 95%, preferably 20 to 80%, the rest of the monomers are collectively or divided, Alternatively, it is preferable to add them continuously. When the whole amount of the monomer is charged into the polymerization system before the initiation of polymerization and copolymerized, the difference between the starting temperature and the ending temperature of the glass transition of the copolymer rubber tends to be larger than 20 ° C. Is not preferable. The initial charging amount of the monomer before the start of polymerization is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and further preferably 30 to 85% with respect to the total amount of the monomer used. % By weight.

【００１６】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤
を使用することもできる。これらの乳化剤としては、ア
ニオン性界面活性剤が多用され、例えばカプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、
ステアリン酸等の炭素数１０以上の長鎖脂肪酸のカリウ
ム塩又はナトリウム塩等の他、ロジン酸塩等を使用する
ことができる。As the emulsifier, an anionic surfactant,
Examples include nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. Further, a fluorinated surfactant can also be used. As these emulsifiers, anionic surfactants are frequently used, for example, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid,
In addition to potassium salts or sodium salts of long-chain fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, rosin acid salts and the like can be used.

【００１７】ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジクミルパーオ
キサイド等の有機過酸化物を使用することができる。ま
た、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ
化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化
物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合わせに
より代表されるレドックス系触媒等を用いることもでき
る。これらのラジカル重合開始剤は１種のみ用いてもよ
いし、２種以上を併用することもできる。Radical polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and tert.
-Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, di-te
Organic peroxides such as rt-butyl hydroperoxide and dicumyl peroxide can be used. Further, an azo compound represented by azobisisobutyronitrile, an inorganic peroxide represented by potassium persulfate, and a redox catalyst represented by a combination of these peroxides and ferrous sulfate are used. You can also These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】また、共役ジエン系共重合体ゴムの分子量
を調節するため、連鎖移動剤として、ｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキ
ルメルカプタン類などの連鎖移動剤を使用することもで
きる。重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００
℃で行うことができ、重合温度は０〜８０度であること
が特に好ましい。重合方式は連続式でもよいし、回分式
であってもよく、重合温度等、あるいは攪拌等の操作条
件等を反応途中で適宜変更することもできる。重合停止
剤としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミン等のアミン化合物などを用いることができる。
重合停止後、生成した共役ジエン系共重合体ゴムラテッ
クスから、共役ジエン系共重合体ゴムをクラムとして凝
固させ、このクラムを洗浄し、脱水した後、ドライヤー
等により乾燥することにより、共役ジエン系共重合体ゴ
ムとすることができる。In order to control the molecular weight of the conjugated diene copolymer rubber, a chain transfer agent such as alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan can be used as a chain transfer agent. Polymerization is carried out using a reactor from which oxygen is removed
It can be carried out at 0 ° C, and the polymerization temperature is particularly preferably 0 to 80 ° C. The polymerization system may be a continuous system or a batch system, and the polymerization temperature and the like or the operating conditions such as stirring and the like can be appropriately changed during the reaction. As the polymerization terminator, amine compounds such as hydroxylamine and diethylhydroxylamine can be used.
After the termination of the polymerization, the conjugated diene-based copolymer rubber latex was coagulated as a crumb from the produced conjugated diene-based copolymer rubber latex, the crumb was washed, dehydrated, and then dried with a dryer or the like to obtain a conjugated diene-based rubber. It can be a copolymer rubber.

【００１９】本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成
分のゴム成分として、前記共役ジエン系共重合体ゴムを
１０重量％以上含むことが必要である。この含有量が１
０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得ら
れず、本発明の目的が達せられない。ゴム成分中の該共
役ジエン系共重合体ゴムの好ましい含有量は３５重量％
以上であり、特に５０〜１００重量％が好適である。当
該共役ジエン系共重合体ゴムと併用されるゴム成分とし
ては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエ
ン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共
重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソ
プレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プ
ロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズの
ような変性剤を用いることにより分岐構造を有している
ものでもよい。In the rubber composition of the present invention, it is necessary that the conjugated diene copolymer rubber is contained in an amount of 10% by weight or more as the rubber component of the component (A). This content is 1
If it is less than 0% by weight, a rubber composition having desired physical properties cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. The content of the conjugated diene-based copolymer rubber in the rubber component is preferably 35% by weight.
It is above, and especially 50 to 100% by weight is suitable. Examples of the rubber component used in combination with the conjugated diene-based copolymer rubber include natural rubber and diene-based synthetic rubber, and examples of the diene-based synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR) and polybutadiene (BR). , Polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymers and mixtures thereof.
Further, a part thereof may have a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride.

【００２０】次に、本発明において、（Ｂ）成分として
用いられるプロセスオイルは、ＩＰ３４６法によるジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重量％未満
であるように制御されたものであって、下記より選択さ
れる少なくとも一種のプロセスオイルである。すなわ
ち、水添ナフテン系プロセスオイル、水素化処理し
ていないナフテン系プロセスオイル、及びＡＳＴＭ
Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン環炭素含有量
（％Ｃ_N）が３０以下のプロセスオイルの群から選ばれ
る。Next, in the present invention, the process oil used as the component (B) is controlled so that the amount of dimethyl sulfoxide (DMSO) extract by the IP346 method is less than 3% by weight. At least one process oil selected. That is, hydrogenated naphthenic process oil, naphthenic process oil not hydrotreated, and ASTM
The naphthene ring carbon content (% C _N ) measured according to D2140 is selected from the group of process oils of 30 or less.

【００２１】前記（Ｂ）成分としての水添ナフテン系
プロセスオイルは、例えば高温高圧水素化精製技術によ
りナフテン系オイルを水素化精製することにより得られ
る。このような水添ナフテン系オイルは、ＡＳＴＭ Ｄ
２１４０に準拠して測定される（つまり、通称環分析に
よる）ナフテン系炭素含有量（％Ｃ_N）が３０を超える
ことが好ましい。このような水添ナフテン系オイルは、
例えば三共油化工業（株）製のＳＮＨ８，ＳＮＨ４６，
ＳＮＨ２２０，ＳＮＨ４４０（いずれも商標）などが市
販品として入手可能である。また、ＡＳＴＭ Ｄ２１
４０に準拠して測定されたナフテン系炭素含有量（％Ｃ
_N）が３０以下のプロセスオイルの種類は、特に制限さ
れず、例えば、高芳香族系油、ナフテン系油、パラフィ
ン系油等、通常、ゴム業界で用いられるものを、単独又
は混合して用いることができる。さらに、ＩＰ３４６法
によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３
重量％未満であるように制御するために必要がある場合
は、選択的に溶剤抽出による方法，水素化処理により仕
上げる方法などの二次的処理が行われる。但し、水素化
処理により仕上げたプロセスオイルを用いて調製したオ
イルは、ゴム組成物の配合によっては、ロス特性の最適
化における組成比で芳香族炭素含有量（％Ｃ_A）が小さ
くなりすぎて、耐破壊性や耐摩耗性が低下することがあ
るので、この点からは溶剤抽出による方法が好ましい。The hydrogenated naphthenic process oil as the component (B) can be obtained, for example, by hydrorefining the naphthenic oil by a high-temperature high-pressure hydrorefining technique. Such hydrogenated naphthenic oils are
It is preferable that the naphthenic carbon content (% C _N ) measured according to 2140 (that is, by a so-called ring analysis) exceeds 30. Such hydrogenated naphthenic oil is
For example, Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd. SNH8, SNH46,
SNH220, SNH440 (both are trademarks) and the like are available as commercial products. Also, ASTM D21
Naphthene-based carbon content (% C
The type of process oil having _N ) of 30 or less is not particularly limited, and examples thereof include highly aromatic oils, naphthene oils, paraffin oils and the like, which are generally used in the rubber industry, alone or in combination. be able to. Furthermore, the amount of dimethyl sulfoxide (DMSO) extract by the IP346 method is 3
When it is necessary to control the content to be less than wt%, a secondary treatment such as a method by solvent extraction or a method by which it is finished by hydrotreatment is selectively carried out. However, the oil prepared with the finishing process oil by hydrotreating, the formulation of the rubber composition, the aromatic carbon content in the composition ratio in the optimization of the loss characteristic (% C _A) is too small Since the fracture resistance and the abrasion resistance may decrease, the solvent extraction method is preferable from this point.

【００２２】本発明で使用する前記プロセスオイルの１
００℃における動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３
に準拠）は、合成ゴムヘの油展、更にゴム組成物への配
合時の作業性（混練機への導入のし易さ）の観点から３
５０ｍｍ²／秒以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは２００ｍｍ²／秒以下、特に好ましくは１５０ｍ
ｍ²／秒以下である。さらに、本発明におけるプロセス
オイルにはアスファルトを含むことができる。このアス
ファルトは、使用する合成ゴムとの相溶性や、軟化剤と
しての効果を考慮すれば、アスファルテン成分が５重量
％以下であることが好ましい。このようなアスファルト
は特にナフテン系ストレートアスファルトであることが
好ましく、また、１２０℃における動粘度が３００ｍｍ
²／秒以下であることが好ましい。本発明におけるアス
ファルト含有軟化剤において、プロセスオイルとアスフ
ァルトとの配合重量比は、プロセスオイル／アスファル
トとして、９５／５から５／９５の範囲であることが好
ましく、さらに好ましくは７０／３０から２０／８０の
範囲である。アスファルトが９５重量％を超えると使用
する合成ゴムとの相溶性に問題が生じ、効果が小さくな
る場合がある。また、前記アスファルト含有軟化剤の調
製方法は特に制限されず、アスファルトを予めプロセス
オイルに混合するか、或いは従来のプロセスオイルの精
製過程において、アスファルトの主要成分をプロセスオ
イル中に適正比率に存在させることにより調製した軟化
剤を用いてもよいが、軟化剤の調製の容易さや経済性の
観点より、アスファルトをプロセスオイル（伸展油、配
合油を含む）に溶解させて調製する方法が好ましい。One of the above process oils used in the present invention
Kinematic viscosity at 00 ° C (JIS K2283-1993
3) from the viewpoint of oil extension to synthetic rubber and workability at the time of compounding into a rubber composition (easiness of introduction into a kneader).
It is preferably 50 mm ² / sec or less, more preferably 200 mm ² / sec or less, particularly preferably 150 m.
m ² / sec or less. Further, the process oil in the present invention may contain asphalt. Considering the compatibility with the synthetic rubber used and the effect as a softening agent, this asphalt preferably has an asphaltene component of 5% by weight or less. Such asphalt is particularly preferably naphthenic straight asphalt, and has a kinematic viscosity of 300 mm at 120 ° C.
It is preferably ² / sec or less. In the asphalt-containing softening agent of the present invention, the blending weight ratio of process oil and asphalt is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 70/30 to 20 / process oil / asphalt. The range is 80. If the asphalt content exceeds 95% by weight, compatibility with the synthetic rubber used may be problematic and the effect may be reduced. Further, the method for preparing the asphalt-containing softening agent is not particularly limited, and asphalt is mixed with the process oil in advance, or in the conventional process oil refining process, main components of the asphalt are present in the process oil in an appropriate ratio. Although the softener prepared by the above method may be used, the method of preparing by dissolving the asphalt in the process oil (including the extender oil and the compounded oil) is preferable from the viewpoint of ease of preparation of the softener and economy.

【００２３】本発明におけるアスファルトを含むプロセ
スオイルは、ゴム配合時に添加しても、合成ゴムの製造
時に伸展油として添加してもよい。本発明のゴム組成物
において、前記プロセスオイルは、ゴム配合時に添加し
てもよく、合成ゴム製造時に伸展油として添加してもよ
い。伸展油として用いる場合、伸展油の含有量は、前記
共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常
１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部であ
る。伸展油が１０重量部未満であると、加工性が十分に
向上せず、６０重量部を超えると、ゴム組成物の調製時
に所要の加工性等に応じて配合される伸展油の量比が制
限されるため好ましくない。得られる油展ゴムのムーニ
ー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］は好ましくは２０〜１
８０、特に好ましくは３０〜１５０である。本発明にお
ける前記プロセスオイルの含有量は、破壊特性，抵抗
（低燃費性），耐摩耗性のバランスの観点より、ゴム成
分１００重量部に対して、３〜１５０重量部が好まし
く、さらに好ましくは５〜６０重量部である。プロセス
オイル量が多すぎれば、耐摩耗性の低下、耐破壊特性の
悪化、或いは弾性率の低下をきたすことがある。The process oil containing asphalt in the present invention may be added at the time of compounding the rubber or as an extender oil at the time of producing the synthetic rubber. In the rubber composition of the present invention, the process oil may be added at the time of compounding the rubber, or may be added as an extension oil at the time of producing the synthetic rubber. When used as an extension oil, the content of the extension oil is usually 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene copolymer rubber. If the amount of the extender oil is less than 10 parts by weight, the processability is not sufficiently improved, and if it exceeds 60 parts by weight, the amount ratio of the extender oil blended according to the required processability etc. at the time of preparing the rubber composition becomes large. It is not preferable because it is limited. The Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] of the obtained oil-extended rubber is preferably 20 to 1
80, particularly preferably 30 to 150. The content of the process oil in the present invention is preferably 3 to 150 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber component, from the viewpoint of the balance of fracture characteristics, resistance (fuel economy), and wear resistance. 5 to 60 parts by weight. If the amount of process oil is too large, the wear resistance may deteriorate, the fracture resistance may deteriorate, or the elastic modulus may decrease.

【００２４】本発明のゴム組成物は、（Ｃ）成分として
は、少なくともシリカを添加することが必要とされる。
シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填
材として慣用されているものの中から任意に選択して用
いることができる。例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），
乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸
アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良
効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両
立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。シリカ
量は、ゴム１００重量部に当たり、２０〜１００重量部
が好ましい。２０重量部未満ではでは、前記共役ジエン
系共重合体ゴムの補強性が十分でなく、破壊特性が低下
することがある。また、シリカは、カーボンブラックと
併用してもよい。カーボンブラックとしては特に制限は
なく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているも
のの中から任意のものを選択して用いることができる。
このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲ
Ｆ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好まし
くはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、か
つ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリ
ットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。この
カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効
果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，Ｉ
ＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。一方、通常補強剤としてカ
ーボンブラックを用いるが、一般にゴム工業で使用され
るものであれば使用することができる。In the rubber composition of the present invention, it is necessary to add at least silica as the component (C).
The silica is not particularly limited and can be arbitrarily selected from those conventionally used as a reinforcing filler for rubber. For example, wet silica (hydrous silicic acid),
Examples thereof include dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Among them, wet silica, which is most remarkable in the effect of improving fracture characteristics and the effect of achieving both wet grip properties and low rolling resistance, is preferable. The amount of silica is preferably 20 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of rubber. If it is less than 20 parts by weight, the reinforcing property of the conjugated diene-based copolymer rubber may not be sufficient, and the breaking property may be deteriorated. Further, silica may be used in combination with carbon black. The carbon black is not particularly limited, and any one can be selected and used from those conventionally used as a reinforcing filler for rubber.
Examples of this carbon black include FEF and SR
F, HAF, ISAF, SAF, etc. are mentioned. Carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP) of 80 ml / 100 g or more is preferable. By using this carbon black, the effect of improving various physical properties becomes large, but especially HAF, I having excellent wear resistance is obtained.
SAF and SAF are preferred. On the other hand, although carbon black is usually used as a reinforcing agent, any carbon black generally used in the rubber industry can be used.

【００２５】カーボンブラックとシリカの合計量は、ゴ
ム１００重量部に当たり、４〜１５０重量部が好まし
い。この範囲以外では所望の物性を有するゴム組成物が
得られにくく、本発明の目的が達せられないおそれがあ
る。また、前記ゴム組成物においては、所望により、
（Ｄ）成分として、シランカップリング剤を配合するこ
とができる。このシランカップリング剤としては、特に
制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のも
の、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポ
リスルフィド，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランなどを用いることができる。この所望により用い
られるシランカップリング剤の配合量は、前記充填材に
対して、通常１〜２０重量％の範囲で選定される。The total amount of carbon black and silica is preferably 4 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of rubber. Outside of this range, it is difficult to obtain a rubber composition having the desired physical properties, and the object of the present invention may not be achieved. In the rubber composition, if desired,
A silane coupling agent can be added as the component (D). The silane coupling agent is not particularly limited, and known silane coupling agents conventionally used in rubber compositions such as bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyl are used. Triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-
β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane or the like can be used. The blending amount of the silane coupling agent used as desired is usually selected in the range of 1 to 20% by weight with respect to the filler.

【００２６】この量が１重量％未満ではカップリング剤
としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０重量
％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがあ
る。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの
点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は
５〜１５重量％の範囲である。本発明のゴム組成物は、
上記各成分の他にも、ゴム成分１００重量部に対して５
重量部〜２００重量部、好ましくは２５重量部〜１２０
重量部、更に好ましくは３０重量部〜１００重量部の通
常ゴム業界で用いられる無機充填剤を含むことができ
る。前記ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない
範囲で、所望により、前記以外の通常ゴム工業界で用い
られる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止
剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有
させることができる。本発明の空気入りタイヤは、前記
ゴム組成物を特にトレッドゴムに適用して、常法により
製造することができる。If this amount is less than 1% by weight, the effect as a coupling agent is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 20% by weight, gelation of the rubber component may occur. From the viewpoints of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferable amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by weight. The rubber composition of the present invention is
In addition to the above components, 5 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component
Parts by weight to 200 parts by weight, preferably 25 parts by weight to 120
Parts by weight, more preferably 30 parts by weight to 100 parts by weight, of inorganic fillers commonly used in the rubber industry may be included. In the rubber composition, if desired, various chemicals other than the above, which are usually used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, and a scorch preventive agent, are used as long as the object of the present invention is not impaired. Agents, zinc white, stearic acid, etc. may be contained. The pneumatic tire of the present invention can be produced by a conventional method by applying the rubber composition to a tread rubber.

【００２７】[0027]

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。 なお、各種測定法は、以下に従って測定した。 ＜アスファルト、プロセスオイルの性状の測定方法＞ （１）アスファルトの性状 （ａ）アスファルテン成分 ＪＰＩ法（日本石油学会法）に準拠して測定した組成分
析より、アスファルテン成分を定量した。 （ｂ）動粘度 ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３に準拠し、１２０℃にて
測定した。 （２）プロセスオイルの性状 （ａ）環分析による各種炭素の含有量の測定 ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠し、プロセスオイル中の芳
香族炭素含有量（％Ｃ _A），ナフテン系炭素含有量（％
Ｃ_N），パラフィン系炭素含有量（％Ｃ_P）を測定した。 （ｂ）ＰＣＡ成分 ＩＰ３４６法に準拠し、ＤＭＳＯ抽出量（重量％）を測
定した。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to Examples and Comparative Examples.
The present invention will be described in detail with reference to these examples.
Are not limited. The various measuring methods were measured as follows. <Method of measuring properties of asphalt and process oil> (1) Properties of asphalt (A) Asphaltene component Composition content measured according to JPI method (Japan Petroleum Institute method)
The asphaltene component was quantified by analysis. (B) Kinematic viscosity At 120 ° C according to JIS K2283-1993
It was measured. (2) Properties of process oil (A) Measurement of carbon content by ring analysis Compliant with ASTM D2140,
Aromatic carbon content (% C _A), Naphthenic carbon content (%
C_N), Paraffinic carbon content (% C_P) Was measured. (B) PCA component Measures the amount of DMSO extracted (% by weight) according to the IP346 method
Decided

【００２８】＜ゴム組成物＞ （ａ）ランボーン耐摩耗性 ランボーン型摩耗性試験機により、スリップ率６０％で
加硫ゴムの摩耗量を測定し指数表示した。指数は値が大
きいほど良好であることを示す。 （ｂ）耐破壊特性（引っ張り強力） ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠し、加硫ゴムシー
ト（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）をＪＩＳ−３号
の刃型で打抜いて試験片を準備した。この試験片を 引
張試験機〔東洋精機（株）製ストログラフ ＡＲ−１〕
を用いて２５℃における破断強度を測定しコントロール
を１００として指数表示した。指数は値が大きいほど耐
破壊特性が良好であることを示す。 ＜タイヤの転がり抵抗＞転がり抵抗は、惰行法にて測定
したものであり、タイヤ内圧は１．７ｋｇ／ｃｍ ²、荷
重はＪＩＳ１００％荷重、惰行開始速度１００ｋｍ／ｈ
ｒの条件で行ない、比較例１の逆数を１００とした指数
で表わした。指数が大きいほど、転がり抵抗は小さい。<Rubber composition> (A) Lambourn abrasion resistance Lambourn abrasion tester with a slip ratio of 60%
The amount of wear of the vulcanized rubber was measured and displayed as an index. The index has a large value
Demonstrate good. (B) Destruction resistance (tensile strength) Vulcanized rubber sheet in accordance with JIS K6301-1995
JIS No. 3 (150 mm x 150 mm x 2 mm)
A test piece was prepared by punching with a blade mold. Pull this test piece
Tension Tester [Toyo Seiki Co., Ltd. Strograph AR-1]
Measuring and controlling the breaking strength at 25 ℃
Was displayed as an index. The larger the index, the more resistant it is.
It shows that the fracture characteristics are good. <Tire rolling resistance> Rolling resistance is measured by the coasting method.
The tire internal pressure was 1.7 kg / cm. ²,load
Weight is JIS 100% load, coasting start speed 100km / h
Index under the condition of r and the reciprocal of Comparative Example 1 as 100
Expressed as The higher the index, the lower the rolling resistance.

【００２９】製造例１（ＮＳＢＲ−Ａ：油展共役ジエン
系ゴム） 重合用容器に、水を２００重量部、ロジン酸石鹸を４．
５重量部、ブタジエンを６６重量部、スチレンを２６重
量部、及びアクリロニトリルを５重量部仕込んだ。その
後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開
始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．
０３重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．
０２重量部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１重量部、及
びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０
３重量部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％
に達した時点で、アクリロニトリルを３重量部更に添加
し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒド
ロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、
スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、
共役ジエン系ゴムラテックスを得た。その後、このラテ
ックスに含有される固形分１００重量部に対して３７．
５重量部のアロマオイル代替のオイル〔ＳＮＨ２２
０；商標、三共油化工業（株）製〕を含む乳化物を配合
し、これを硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラ
ムとした。次いで、このクラムを熱風乾燥機により乾燥
させ、油展共役ジエン系ゴム（ＮＳＢＲ−Ａ）を得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度
は１２７、アクリロニトリル単位含有量は１０重量％、
スチレン単位含有量は２０重量％、重量平均分子量は６
４０，０００、ガラス転移点は−４３℃であり、ガラス
転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は１１℃であ
った。また、この油展共役ジエン系ゴムのムーニー粘度
は４９であった。Production Example 1 (NSBR-A: Oil-extended conjugated diene rubber) In a polymerization vessel, 200 parts by weight of water and 4.
5 parts by weight, 66 parts by weight of butadiene, 26 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of acrylonitrile were charged. Then, the temperature of the polymerization vessel was set to 5 ° C., and p-menthane hydroperoxide as a radical polymerization initiator was adjusted to 0.
03 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt was added.
02 parts by weight, 0.01 parts by weight of ferrous sulfate heptahydrate, and 0.02 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate.
Polymerization was started by adding 3 parts by weight. Polymerization conversion rate is 30%
Then, 3 parts by weight of acrylonitrile was further added, and when the conversion of polymerization reached 60%, diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Then
Unreacted monomer is recovered by steam stripping,
A conjugated diene rubber latex was obtained. After that, 37. with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in this latex.
5 parts by weight of aroma oil replacement oil [SNH22
0; trademark, manufactured by Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd.] was mixed and coagulated with sulfuric acid and sodium chloride to give crumbs. Next, this crumb was dried by a hot air dryer to obtain an oil-extended conjugated diene rubber (NSBR-A).
The conjugated diene rubber contained in the latex has a Mooney viscosity of 127, an acrylonitrile unit content of 10% by weight,
Styrene unit content is 20% by weight, weight average molecular weight is 6
The glass transition point was 40,000 and the glass transition point was -43 ° C, and the difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the glass transition was 11 ° C. The Mooney viscosity of this oil-extended conjugated diene rubber was 49.

【００３０】製造例２（ＳＢＲ−Ｂ：油展共役ジエン系
ゴム） 重合用容器に、水を２００重量部、ロジン酸石鹸を４．
５重量部、ブタジエンを５８重量部、スチレンを４２重
量部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定
し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパ
ーオキサイドを０．０３重量部、エチレンジアミン４酢
酸ナトリウムを０．０２重量部、硫酸第１鉄７水和物を
０．０１重量部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホ
キシレートを０．０３重量部添加して重合を開始した。
重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキ
シルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチ
ームストリッピングにより未反応単量体を回収し、共役
ジエン系ゴムラテックスを得た。その後、このラテック
スに含有される固形分１００重量部に対して３７．５重
量部のアロマオイル（富士興産（株）製、商品名「フ
ッコール・アロマックス＃３」を含む乳化物を配合し、
これを硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラムと
して、油展共役ジエン系ゴム（ＳＢＲ−Ｂ）を得た。ラ
テックスに含まれる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は
１２６、スチレン単位含有量は３５重量％、重量平均分
子量は７６０，０００、ガラス転移点は−４２℃であっ
た。また、この油展共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は
４７であった。上記の製造例１によるＮＳＢＲ及び製造
例２によるＳＢＲのミクロ構造、物性値及び油展オイル
の種類と量を第１表に示す。Production Example 2 (SBR-B: Oil-extended conjugated diene rubber) In a polymerization container, 200 parts by weight of water and 4.
5 parts by weight, butadiene 58 parts by weight, and styrene 42 parts by weight were charged. Then, the temperature of the polymerization vessel was set to 5 ° C., and as a radical polymerization initiator, 0.03 parts by weight of p-menthane hydroperoxide, 0.02 parts by weight of sodium ethylenediamine tetraacetate, and ferrous sulfate 7 hydrate were used. 0.01 part by weight of the product and 0.03 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were added to initiate polymerization.
When the conversion of the polymerization reached 60%, diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Then, unreacted monomers were recovered by steam stripping to obtain a conjugated diene rubber latex. Thereafter, an emulsion containing 37.5 parts by weight of aroma oil (manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd., trade name "Fuccol Aromax # 3") was added to 100 parts by weight of solid content contained in the latex,
This was coagulated with sulfuric acid and sodium chloride to form crumb to obtain an oil-extended conjugated diene rubber (SBR-B). The conjugated diene rubber contained in the latex had a Mooney viscosity of 126, a styrene unit content of 35% by weight, a weight average molecular weight of 760,000, and a glass transition point of -42 ° C. The Mooney viscosity of this oil-extended conjugated diene rubber was 47. Table 1 shows the microstructures, physical properties, and types and amounts of oil-extended oils of NSBR according to Production Example 1 and SBR according to Production Example 2 described above.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】（注） ＊ｐｈｒ：ゴム成分１００重量部に対する重量部数 また、上記製造例１、２で用いたオイル、の性状を
第２表に示す。(Note) * phr: parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. The properties of the oils used in the above Production Examples 1 and 2 are shown in Table 2.

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】＊アロマオイル代替のオイル：「ＳＮＨ２
２０」商標、三共油化工業（株）製 ＜アスファルト混入プロセスオイルの調製＞予め７０℃
の加熱した、第２表に示すアロマ代替オイルを所定量
精秤した後、予め８５℃に加熱して粘度を下げ、該オイ
ル１０重量部当たり、第３表に示すナフテン系ストレー
トアスファルト１１．２５重量部を、７０℃に保温しな
がら混入したのち５分間攪拌を継続し、実施例３で用い
る配合用オイルを調製した。* Aromatic oil substitute oil: "SNH2
20 "trademark, manufactured by Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd. <Preparation of process oil mixed with asphalt> 70 ° C in advance
After precisely heating a predetermined amount of the heated aroma substitution oil shown in Table 2 of Table 2, it is heated to 85 ° C. in advance to reduce the viscosity, and naphthene straight asphalt 11.25 shown in Table 3 per 10 parts by weight of the oil. After mixing 1 part by weight while maintaining the temperature at 70 ° C., stirring was continued for 5 minutes to prepare a compounding oil used in Example 3.

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】実施例１〜３及び比較例１〜３ ゴム成分として、製造例１，２で得られた共役ジエン系
ゴム、天然ゴム又はブタジエンゴムを用い、第４表の配
合処方によりゴム組成物を調製した。なお、実施例３に
ついては、オイルとしては、前記により調製したアスフ
ァルト混入プロセスオイルを用いた。得られたゴム組成
物について、耐摩耗性、引っ張り強力を測定した。ま
た，このゴム組成物をタイヤトレッドに適用してサイズ
１９５／６５ Ｒ１５のタイヤを試作し、タイヤの転が
り抵抗を前記方法により測定した。結果を第４表に示
す。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 As the rubber component, the conjugated diene rubber, natural rubber or butadiene rubber obtained in Production Examples 1 and 2 was used, and the rubber composition was prepared according to the compounding recipe in Table 4. Was prepared. In addition, in Example 3, as the oil, the asphalt-mixed process oil prepared above was used. The abrasion resistance and the tensile strength of the obtained rubber composition were measured. In addition, a tire of size 195/65 R15 was manufactured by applying this rubber composition to a tire tread, and the rolling resistance of the tire was measured by the above method. The results are shown in Table 4.

【００３７】[0037]

【表４】 [Table 4]

【００３８】（注） １）ブタジエンゴム：「ＢＲ０１」商標、ジェイエスア
ール製 ２）ニプシールＡＱ：商標、日本シリカ（株）製 ３）シランカップリング剤：「Ｓｉ６９」商標、デグサ
社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド ４）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）
−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン ５）加硫促進剤ＧＰＧ：ジフェニルグアニジン ６）加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド ７）加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド(Note) 1) Butadiene rubber: "BR01" trademark, manufactured by JSR 2) Nipseal AQ: trademark, manufactured by Nihon Silica Co., Ltd. 3) Silane coupling agent: "Si69" trademark, manufactured by Degussa, bis ( 3-Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide 4) Antiaging agent 6C: N- (1,3-dimethylbutyl)
-N'-phenyl-p-phenylenediamine 5) Vulcanization accelerator GPG: diphenylguanidine 6) Vulcanization accelerator DM: Dibenzothiazyl disulfide 7) Vulcanization accelerator NS: Nt-butyl-2-benzothia Zolylsulfenamide

【００３９】上記の結果、本発明による実施例１〜３
は、従来のアロティックオイルを用いた比較例１〜３と
比べて、耐摩耗性、引っ張り強力（耐破壊特性）及び転
がり抵抗（低燃費性）の全ての性能において、同等若し
くはそれ以上の性能を有していることが分かる。As a result of the above, Examples 1 to 3 according to the present invention
Is equivalent to or better than all the performances of Comparative Examples 1 to 3 using the conventional allotic oil in wear resistance, tensile strength (destruction resistance) and rolling resistance (fuel economy). It turns out that it has.

【００４０】[0040]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ニトリ
ル基を含む特定ゴムとＩＰ３４６法によるＤＭＳＯ抽出
量が３重量％未満に制御されている特定プロセスオイル
とシリカを含むゴム組成物により、従来の芳香族系油使
用の場合に比べても、同等若しくはそれ以上の優れたロ
ス特性と耐破壊特性とを有するゴム組成物が得られるた
め、タイヤ、防振ゴム、防舷材等の様々なゴム物品に好
ましく用いることができる。特に、タイヤトレッド用ゴ
ム組成物として有効に適用される。As described above, according to the present invention, a specific rubber containing a nitrile group and a rubber composition containing a specific process oil in which the extraction amount of DMSO by the IP346 method is controlled to less than 3% by weight and silica are used. As compared with the case of using a conventional aromatic oil, a rubber composition having equal or superior excellent loss characteristics and fracture resistance characteristics can be obtained, so that tires, anti-vibration rubber, fender materials, etc. It can be preferably used for various rubber articles. In particular, it is effectively applied as a rubber composition for tire tread.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明における共役ジエン系共重合体ゴムのガ
ラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度の求め方を示す
ＤＳＣのチャートである。FIG. 1 is a DSC chart showing how to determine an extrapolation start temperature and an extrapolation end temperature of a glass transition of a conjugated diene-based copolymer rubber according to the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 95/00 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 4J002 AC08W AC09W AE05X AG00Y DJ016 EX077 EX087 FD010 FD016 FD02X FD02Y FD140 FD150 FD207 GN01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 95/00 C08K 5/54 F term (reference) 4J002 AC08W AC09W AE05X AG00Y DJ016 EX077 EX087 FD010 FD016 FD02X FD02Y FD140 FD150 FD207 GN01

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）（ａ）エチレン性不飽和ニトリル
単量体単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、
（ｃ）共役ジエン単量体単位とを有し、かつ上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、
（ａ）単位５〜４５重量％を含有する共役ジエン系共重
合体ゴムを１０重量％以上含むゴム成分と、（Ｂ）水
添ナフテン系プロセスオイル、水素化処理していない
ナフテン系プロセスオイル及びＡＳＴＭ Ｄ２１４０
に準拠して測定されたナフテン系炭素含有量（％Ｃ_N）
が３０以下のプロセスオイルの群から選ばれた少なくと
も一種のプロセスオイルであって、かつＩＰ３４６法に
よるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物量が３重
量％未満に制御されているプロセスオイル、及び（Ｃ）
シリカとを含有することを特徴とするゴム組成物。1. (A) (a) an ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, (b) an aromatic vinyl monomer unit,
(C) a conjugated diene monomer unit, and based on the total amount of the above (a), (b) and (c) units,
(A) a rubber component containing 10% by weight or more of a conjugated diene-based copolymer rubber containing units of 5 to 45% by weight, (B) a hydrogenated naphthene-based process oil, a naphthene-based process oil which has not been hydrotreated, and ASTM D2140
Naphthenic carbon content (% C _N ) measured according to
Is at least one process oil selected from the group of process oils of 30 or less, and the amount of dimethyl sulfoxide (DMSO) extract by the IP346 method is controlled to be less than 3% by weight, and (C)
A rubber composition containing silica. 【請求項２】 共役ジエン系共重合体ゴムが、（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、（ｂ）単位１
０〜５０重量％を含有する請求項１記載のゴム組成物。2. The conjugated diene-based copolymer rubber is (a),
Based on the total amount of (b) and (c) units, (b) unit 1
The rubber composition according to claim 1, containing 0 to 50% by weight. 【請求項３】 共役ジエン系共重合体ゴムが、ガラス転
移温度−７０〜０℃及びムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１０
０℃）］２０〜２００のものである請求項１又は２に記
載のゴム組成物。3. The conjugated diene-based copolymer rubber has a glass transition temperature of −70 to 0 ° C. and a Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (10
0 ° C.)] 20 to 200. The rubber composition according to claim 1 or 2. 【請求項４】 共役ジエン系重合体ゴムが、ガラス転移
の外挿開始温度と外挿終了温度との差が２０℃以下のも
のである請求項１ないし３のいずれかに記載のゴム組成
物。4. The rubber composition according to claim 1, wherein the conjugated diene polymer rubber has a difference in extrapolation start temperature and extrapolation end temperature of glass transition of 20 ° C. or less. . 【請求項５】 共役ジエン系共重合体ゴムが、アクリロ
ニトリルとスチレンとブタジエンとの共重合体である請
求項１ないし４のいずれかに記載のゴム組成物。5. The rubber composition according to claim 1, wherein the conjugated diene-based copolymer rubber is a copolymer of acrylonitrile, styrene and butadiene. 【請求項６】 （Ｂ）成分としての水添ナフテン系オ
イルは、ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠して測定されたナフ
テン系炭素含有量（％Ｃ_N）が３０を超えるものである
請求項１ないし５のいずれかにに記載のゴム組成物。6. The hydrogenated naphthenic oil as the component (B) has a naphthenic carbon content (% C _N ) measured in accordance with ASTM D2140 of more than 30. The rubber composition as described in Crab. 【請求項７】 前記プロセスオイルが、さらにアスファ
ルテン分５重量％以下のアスファルトを含有するもので
ある請求項１ないし６のいずれかに記載のゴム組成物。7. The rubber composition according to claim 1, wherein the process oil further contains asphalt having an asphaltene content of 5% by weight or less. 【請求項８】 アスファルト分の１２０℃における動粘
度が、３００ｍｍ²／秒以下である請求項１ないし７の
いずれかに記載のゴム組成物。8. The rubber composition according to claim 1, wherein the kinematic viscosity of the asphalt content at 120 ° C. is 300 mm ² / sec or less. 【請求項９】 プロセスオイルとアスファルトとの配合
重量比が、プロセスオイル／アスファルトとして、９５
／５から５／９５である請求項１ないし８のいずれかに
記載のゴム組成物。9. The blending weight ratio of process oil and asphalt is 95 as process oil / asphalt.
The rubber composition according to any one of claims 1 to 8, which is / 5 to 5/95. 【請求項１０】 （Ｂ）成分としてのプロセスオイルの
添加量が、ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重
量部である請求項１ないし９のいずれかに記載のゴム組
成物。10. The rubber composition according to claim 1, wherein the addition amount of the process oil as the component (B) is 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 【請求項１１】 （Ｃ）成分としてのシリカが、ゴム成
分１００重量部に対して２０〜１００重量部である請求
項１ないし１０のいずれかに記載のゴム組成物。11. The rubber composition according to claim 1, wherein the silica as the component (C) is 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. 【請求項１２】 さらに、（Ｃ）成分に対し、（Ｄ）シ
ランカップリング剤１〜２０重量％を含む請求項１ない
し１１のいずれかに記載のゴム組成物。12. The rubber composition according to claim 1, which further comprises 1 to 20% by weight of the silane coupling agent (D) with respect to the component (C). 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれかに記載のゴ
ム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。13. A pneumatic tire comprising the rubber composition according to claim 1.