JP2003252928A - Monomer or polymer having fluorine-containing acetal or ketal structure, and chemical amplification resist composition - Google Patents
Monomer or polymer having fluorine-containing acetal or ketal structure, and chemical amplification resist compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有アセタ
ールまたはケタール構造を側鎖に有する新規な重合体樹
脂および該重合体樹脂の作製に利用されるフッ素含有ア
セタールまたはケタール構造を有する単量体、ならび
に、該重合体を含んでなる化学増幅型レジストとそれを
用いるパターン形成方法に関し、より具体的には、特に
露光光として、波長が１８０ｎｍ以下の遠紫外光を採用
するパターン形成に適用可能な化学増幅型レジストにお
いて、それを構成する樹脂として有用な重合体化合物
と、該重合体樹脂の作製に利用されるフッ素含有アセタ
ールまたはケタール構造を有する単量体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polymer resin having a fluorine-containing acetal or ketal structure in its side chain, and a monomer having a fluorine-containing acetal or ketal structure used for producing the polymer resin, Also, the present invention relates to a chemically amplified resist containing the polymer and a pattern forming method using the same, and more specifically, it is applicable to pattern formation using far-ultraviolet light having a wavelength of 180 nm or less as exposure light. The present invention relates to a polymer compound useful as a resin constituting the chemically amplified resist, and a monomer having a fluorine-containing acetal or ketal structure used for producing the polymer resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体デバイスに代表される、各種電子
デバイス製造の分野では、デバイス自体のより一層の高
密度、高集積化の要求を満足すべく、ハーフミクロンオ
ーダーの微細加工技術が必要とされている。なかでも、
かかる微細加工を可能とする、微細パターン形成のため
のフォトリソグラフィ技術に対する要求が益々厳しくな
っている。具体的には、１Ｇビット以上の集積度を持つ
ＤＲＡＭの製造には、最少線幅０.１３μｍ以下の加工
技術も必要となり、それに対応して、露光光にＡｒＦエ
キシマレ−ザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフ
ィが利用されている。そして、さらに微細なパターンを
加工する目的で、露光光にＦ2エキシマレーザ（１５７
ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィの技術開発が、最近
進められている［Ｒ．Ｒ．クンツ（Ｒ．Ｒ．Ｋｕｎｚ）
ら、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕ
ｍＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ
１７巻（６号）、３２６７−３２７２頁（１９９９
年）］。2. Description of the Related Art In the field of manufacturing various electronic devices typified by semiconductor devices, half-micron order microfabrication technology is required to satisfy the demands for higher density and higher integration of the device itself. ing. Above all,
The demand for a photolithography technique for forming a fine pattern that enables such fine processing is becoming more and more severe. Specifically, in order to manufacture a DRAM having a degree of integration of 1 Gbit or more, a processing technology with a minimum line width of 0.13 μm or less is required, and correspondingly, an ArF excimer laser (193 nm) is used for the exposure light. Photolithography was used. Then, in order to process a finer pattern, the exposure light is irradiated with an F 2 excimer laser (157
nm) has been recently developed [R. R. KUNZ
Et al., Journal of Vacuum Science and Technology (Journal of Vacuum)
mScience and Technology) B
Volume 17 (6), pages 3267-3272 (1999
Year)].
【０００３】従って、露光光にＦ2エキシマレーザ（１
５７ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィに対応できるレ
ジスト材料の開発も同時に進められている。Ｆ2エキシ
マレーザ露光用レジスト材料に求められる性能として
は、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感
度化への要求も高いものとなっている。具体的には、露
光に用いるＦ2エキシマレーザは、レ−ザ装置自体が高
価であるのみでなく、レーザ媒質に利用しているガスの
寿命が短いため、レジスト材料の高感度化を行うこと
で、各パターン形成工程に要する露光光量を抑制し、レ
−ザのコストパフォ−マンスの向上を図ることがより望
まれている。Therefore, the F 2 excimer laser (1
Development of a resist material compatible with photolithography using (57 nm) is also underway. As the performance required for the F 2 excimer laser exposure resist material, there is a high demand for high sensitivity in addition to high resolution corresponding to the miniaturization of the processing dimension. Specifically, in the F 2 excimer laser used for exposure, not only is the laser apparatus itself expensive, but the life of the gas used for the laser medium is short, so the sensitivity of the resist material must be increased. Therefore, it is more desired to suppress the exposure light amount required for each pattern forming process and improve the cost performance of the laser.
【０００４】レジスト材料の高感度化の手法として、感
光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストが
良く知られている。この化学増幅型レジストは、従来の
ＫｒＦエキシマレ−ザ露光用レジスト材料においても、
広く利用されている［例えば、ヒロシ イト−、Ｃ．グ
ラントウイルソン、アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
イ・シンポジウム・シリ−ズ ２４２巻、１１頁〜２３
頁（１９８４年）］。一例を示すと、特開平２−２７６
６０号公報には、光酸発生剤として、トリフェニルスル
ホニウム・ヘキサフルオロア−セナ−トを利用し、レジ
スト樹脂として、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−α−メチルスチレン）を組み合わせた化学増幅
型レジストが開示されている。化学増幅型レジストの特
徴は、感光剤成分として添加されている光酸発生剤は、
照射された露光光によりプロトン酸を発生させ、露光後
に加熱処理を施すことにより、一光子の吸収で生成する
プロトン酸一分子が、レジスト樹脂などの酸触媒反応を
誘起・触媒することで、複数回の反応を促進する結果、
化学増幅が達成されることにある。化学増幅型レジスト
では、前記の機構を利用することで、光反応効率（一光
子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて、
飛躍的な高感度化が達成される。現在、エキシマレ−ザ
露光用に開発されるレジスト材料の大半が、化学増幅型
である。As a method of increasing the sensitivity of a resist material, a chemically amplified resist utilizing a photoacid generator as a photosensitizer is well known. This chemically amplified resist can be used even in the conventional KrF excimer laser exposure resist material.
Widely used [eg, Hiroshima-C. Grant Wilson, American Chemical Society Symposium Series 242, pages 11-23
Page (1984)]. As an example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-276
JP-A-60 discloses a chemical amplification in which triphenylsulfonium hexafluoroacenate is used as a photoacid generator and (p-tert-butoxycarbonyloxy-α-methylstyrene) is combined as a resist resin. Mold resists are disclosed. The characteristic of the chemically amplified resist is that the photo-acid generator added as a photosensitizer component is
Proton acid is generated by the exposure light that is irradiated, and by performing heat treatment after exposure, one molecule of proton acid generated by absorption of one photon induces and catalyzes an acid catalytic reaction such as resist resin. As a result of promoting the reaction of times,
The chemical amplification is to be achieved. In the chemically amplified resist, the photoreaction efficiency (reaction per photon) is less than 1 by using the above mechanism, as compared with the conventional resist.
A dramatic increase in sensitivity is achieved. Currently, most of the resist materials developed for excimer laser exposure are chemically amplified.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】加えて、Ｆ2エキシマ
レーザ光に代表される、波長１８０ｎｍ以下の短波長光
を露光光に用いるフォトリソグラフィの場合、微細パタ
−ンを形成するための化学増幅型レジストを構成するレ
ジスト樹脂は、従来のＡｒＦエキシマレ−ザ（１９３ｎ
ｍ）露光用の化学増幅型レジストに利用されているレジ
スト樹脂材料とは異なる、新たな特性、即ち、波長１８
０ｎｍ以下の露光光に対する高透明性が必要となる。In addition, in the case of photolithography using short wavelength light having a wavelength of 180 nm or less as exposure light, which is represented by F 2 excimer laser light, chemical amplification for forming a fine pattern is performed. The resist resin that constitutes the resist is a conventional ArF excimer laser (193n).
m) A new characteristic different from the resist resin material used for the chemically amplified resist for exposure, that is, a wavelength of 18
High transparency to exposure light of 0 nm or less is required.
【０００６】従来のＫｒＦエキシマレ−ザ（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）露光用のフ
ォトレジスト材料においては、樹脂成分として、主にポ
リ（ｐ−ビニルフェノ−ル）あるいは脂環式樹脂などが
利用されている。しかし、これらの樹脂は、波長１９０
ｎｍ以上では、高い透明性を示すものの、波長１８０ｎ
ｍ以下の光に対する光吸収は、極めて強い。従って、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノ−ル）や脂環式樹脂などの従来の
樹脂を、波長１８０ｎｍ以下の短波長光を露光光に用い
る化学増幅型レジストに利用すると、レジスト表面で大
部分の露光光が樹脂自体により吸収され、露光光が基板
まで透過しない。そのため、レジスト膜の膜厚方向全体
で、感光剤成分の光酸発生剤からのプロトン酸の発生が
行えず、微細なレジストパタ−ンの形成ができないもの
となる。つまり、ポリ（ｐ−ビニルフェノ−ル）や脂環
式樹脂などの従来の樹脂は、そのまま波長１８０ｎｍ以
下の短波長光を露光光に用いるフォトリソグラフィ用の
化学増幅型レジストを構成する樹脂成分には適用できな
い。すなわち、波長１８０ｎｍ以下の短波長光を露光光
に用いるフォトリソグラフィ用の化学増幅型レジストに
利用可能な、波長１８０ｎｍ以下の光に対しても透明性
が高い新しいレジスト用樹脂材料が切望されている。A conventional KrF excimer laser (248n
m), in the photoresist material for ArF excimer laser (193 nm) exposure, poly (p-vinylphenol) or alicyclic resin is mainly used as the resin component. However, these resins have wavelengths of 190
Above 180 nm, although it shows high transparency, it has a wavelength of 180 n.
Light absorption for light of m or less is extremely strong. Therefore, when conventional resins such as poly (p-vinylphenol) and alicyclic resins are used for a chemically amplified resist that uses short-wavelength light having a wavelength of 180 nm or less as exposure light, most of the exposure light on the resist surface is used. Is absorbed by the resin itself, and the exposure light does not reach the substrate. Therefore, the photo-acid generator as a photosensitizer component cannot generate a protic acid in the entire thickness direction of the resist film, and a fine resist pattern cannot be formed. That is, conventional resins such as poly (p-vinylphenol) and alicyclic resins are used as resin components for the chemically amplified resist for photolithography using short-wavelength light of 180 nm or shorter as exposure light. Not applicable. That is, a new resist resin material that is highly transparent to light having a wavelength of 180 nm or less and that can be used as a chemically amplified resist for photolithography that uses short-wavelength light of 180 nm or less as exposure light is desired. .
【０００７】本発明は前記の課題を解決するもので、本
発明の目的は、波長１８０ｎｍ以下の光に対しても高い
透明性を示し、かつ、感光剤成分の光酸発生剤から発生
するプロトン酸が触媒として関与する、酸触媒反応性を
具えたレジスト用樹脂材料となる重合体、ならびに前記
重合体の作製に利用される単量体を提供することにあ
る。加えて、本発明の更なる目的は、前記の重合体をレ
ジスト用樹脂材料として含有する化学増幅型レジスト
と、それを用いたパターン形成方法を提供することにあ
る。The present invention solves the above problems, and an object of the present invention is to exhibit high transparency even for light having a wavelength of 180 nm or less and to generate a proton from a photoacid generator as a photosensitizer component. It is an object of the present invention to provide a polymer that is a resin material for a resist having an acid-catalyzed reactivity, in which an acid participates as a catalyst, and a monomer that is used for producing the polymer. In addition, a further object of the present invention is to provide a chemically amplified resist containing the above polymer as a resist resin material, and a pattern forming method using the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意研究を進めたところ、レジスト用
樹脂材料に用いる重合体は、その主鎖を構成する原子団
自体、波長１８０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以上の光に対し
て、有意な吸収を有するものでなく、加えて、かかる重
合体内で側鎖に存在する、感光剤成分の光酸発生剤から
発生するプロトン酸による酸触媒反応に関与する原子団
も、波長１８０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以上の光に対し
て、有意な吸収を有するものでないことが必要となるこ
とを見出した。本発明者らは、前記側鎖に存在する原子
団を、アセタール構造またはケタール構造を有するもの
とした上で、かかるアセタール構造またはケタール構造
中にフッ素置換を施すことで、波長１８０ｎｍ以下、１
３０ｎｍ以上の光に対して、重合体全体として、その吸
収を格段に抑制できることを見出した。すなわち、本発
明者らは、重合体の作製に利用される単量体として、重
合体の主鎖の構成に関与する原子団と、重合体の主鎖に
対する修飾基となる原子団として、フッ素含有アセター
ル構造またはケタール構造を有する単量体は、目標とす
る波長１８０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以上の光に対して、
高い透明性を示す重合体の作製用単量体として有用であ
ることを確認し、本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems. As a result, the polymer used for the resin material for resist is the atomic group itself constituting the main chain, An acid catalyst with a protonic acid generated from a photoacid generator of a photosensitizer component, which does not have significant absorption for light having a wavelength of 180 nm or less and 130 nm or more, and is additionally present in a side chain in the polymer. It has been found that the atomic groups involved in the reaction also need not have significant absorption for light having a wavelength of 180 nm or less and 130 nm or more. The present inventors have determined that the atomic group existing in the side chain has an acetal structure or a ketal structure, and then subjecting the acetal structure or the ketal structure to fluorine substitution, whereby a wavelength of 180 nm or less, 1
It was found that the absorption of light of 30 nm or more can be remarkably suppressed as a whole polymer. That is, the present inventors have proposed that, as a monomer used for producing a polymer, an atomic group involved in the constitution of the main chain of the polymer and an atomic group serving as a modifying group for the main chain of the polymer are fluorine. A monomer having a contained acetal structure or a ketal structure is used for a target wavelength of 180 nm or less and 130 nm or more of light.
It was confirmed that the polymer is useful as a monomer for producing a polymer showing high transparency, and the present invention has been completed.
【０００９】すなわち、本発明の単量体化合物は、下記
一般式（１）：That is, the monomer compound of the present invention has the following general formula (1):
【００１０】[0010]
【化２０】 [Chemical 20]
【００１１】（式中、Ｒは、重合活性を示す炭素−炭素
二重結合を含有する原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2は、独立
に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または
環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、アリー
ル基、フッ素化されたアリール基からなる群より選択さ
れる基を表し、少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フ
ッ素化されたアルキル基、またはフッ素化されたアリー
ル基であり、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖
状、分枝状または環状のアルキル基、アルコキシ置換ア
ルキル基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フ
ッ素化されたアリール基、アラルキル基、フッ素化され
たアラルキル基からなる群より選択される基を表す。）
で表されるフッ素含有アセタール構造またはケタール構
造を有する、重合活性を示す炭素−炭素二重結合を含有
する単量体である。(In the formula, R represents an atomic group containing a carbon-carbon double bond exhibiting polymerization activity, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of a branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, and a fluorinated aryl group, and at least one of R 1 and R 2 is a fluorine group. Is a fluorinated alkyl group or a fluorinated aryl group, R 3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group. Represents an alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, or a fluorinated aralkyl group.)
Is a monomer having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by and having a carbon-carbon double bond exhibiting polymerization activity.
【００１２】その際、前記単量体において、Ｒで示され
る原子団は、エチレン誘導体、塩化ビニル誘導体、スチ
レン誘導体、アクリロニトリル誘導体、（メタ）アクリ
レート誘導体、ノルボルネン誘導体、ノルボルネンカル
ボン酸エステル誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、
テトラシクロドデセンカルボン酸エステル誘導体、トリ
シクロノネン誘導体、トリシクロノネンカルボン酸エス
テル誘導体からなる群より選択される１以上の骨格構造
を有していることを特徴とする単量体とすることができ
る。At this time, in the above-mentioned monomer, the atomic group represented by R is ethylene derivative, vinyl chloride derivative, styrene derivative, acrylonitrile derivative, (meth) acrylate derivative, norbornene derivative, norbornene carboxylic acid ester derivative, tetracyclo Dodecene derivative,
A monomer having at least one skeleton structure selected from the group consisting of tetracyclododecenecarboxylic acid ester derivative, tricyclononene derivative, and tricyclononenecarboxylic acid ester derivative. it can.
【００１３】かかる本発明の単量体化合物の一例とし
て、下記一般式（２）：As an example of the monomer compound of the present invention, the following general formula (2):
【００１４】[0014]
【化２１】 [Chemical 21]
【００１５】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立
に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を表す。）で表されるフッ素含有アセタール構造または
ケタール構造を有する、（メタ）アクリレート誘導体で
あることを特徴とする単量体を挙げることができる。(In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, Represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoro Represents a methyl group. ), Which is a (meth) acrylate derivative having a fluorine-containing acetal structure or ketal structure.
【００１６】かかる本発明の単量体化合物の一例とし
て、下記一般式（３）：As an example of the monomer compound of the present invention, the following general formula (3):
【００１７】[0017]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００１８】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立
に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を表し、Ｘ1、Ｘ2は、独立に、水素原子またはメチル基
を表し、Zは、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素
間結合からなる連結基を表し、ｍは、０または１であ
る。）で表されるフッ素含有アセタール構造またはケタ
ール構造を有する、ノルボルネン誘導体またはテトラシ
クロドデセン誘導体であることを特徴とする単量体を示
すことができる。(Wherein R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, Represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoro Represents a methyl group, X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a —CO—, a methylene group, or a linking group consisting of a carbon-oxygen bond, and m represents 0. Or 1. ), Which is a norbornene derivative or a tetracyclododecene derivative having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure.
【００１９】かかる本発明の単量体化合物の一例とし
て、下記一般式（４）：As an example of the monomer compound of the present invention, the following general formula (4):
【００２０】[0020]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００２１】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立
に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を表し、Zは、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素
間結合からなる連結基を表す。）で表されるフッ素含有
アセタール構造またはケタール構造を有する、トリシク
ロノネン誘導体であることを特徴とする単量体を挙げる
ことができる。(In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, Represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoro Represents a methyl group, and Z represents a linking group composed of a -CO-, a methylene group, or a carbon-oxygen bond. And a monomer having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by the formula (1), which is a tricyclononene derivative.
【００２２】また、本発明は、上記の単量体を利用し
て、作製可能な重合体の発明をも提供しており、すなわ
ち、本発明にかかる重合体の一例は、重合活性を示す炭
素−炭素二重結合を含有する単量体原料の一種以上を重
合してなる重合体であって、前記重合体に含まれる繰り
返し単位の一つとして、上記の構成のいずれかを有する
単量体の少なくとも一種を付加重合して得られる繰り返
し単位を含むことを特徴とする重合体である。また、本
発明にかかる重合体の一例には、重合活性を示す炭素−
炭素二重結合を含有する単量体原料の一種以上を重合し
てなる重合体であって、前記重合体に含まれる繰り返し
単位の一つとして、上記一般式（３）または（４）で示
される単量体の少なくとも一種を開環メタセシス重合し
て得られる繰り返し単位を含むことを特徴とする重合体
が含まれる。なお、その際、主鎖に生成する−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−部に対して、水素添加処理を施した繰り返し単位と
する。The present invention also provides an invention of a polymer which can be produced by using the above-mentioned monomer, that is, one example of the polymer according to the present invention is a carbon showing a polymerization activity. A polymer obtained by polymerizing one or more raw materials of a monomer having a carbon double bond, and having one of the above-mentioned constitutions as one of the repeating units contained in the polymer. Is a polymer containing a repeating unit obtained by addition polymerization of at least one of the above. In addition, an example of the polymer according to the present invention is carbon-
A polymer obtained by polymerizing at least one monomer raw material containing a carbon double bond, which is represented by the general formula (3) or (4) as one of the repeating units contained in the polymer. Polymers containing a repeating unit obtained by ring-opening metathesis polymerization of at least one of these monomers. At that time, -CH = C generated in the main chain
A repeating unit obtained by subjecting the H-part to hydrogenation treatment is used.
【００２３】上述する本発明にかかる重合体は、化学増
幅型レジスト組成物に利用するレジスト樹脂として使用
でき、従って、本発明は、上述する本発明にかかる重合
体をレジスト樹脂として含む化学増幅型レジスト組成物
の発明をも提供し、すなわち、本発明の化学増幅型レジ
スト組成物は、レジスト樹脂と感光剤とを含んでなる化
学増幅型レジスト組成物であって、前記レジスト樹脂と
して、上述する本発明にかかる重合体のいずれかを含む
ことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物である。The above-mentioned polymer according to the present invention can be used as a resist resin used in a chemically amplified resist composition. Therefore, the present invention provides a chemically amplified resist composition containing the above-mentioned polymer according to the present invention as a resist resin. An invention of a resist composition is also provided, that is, the chemically amplified resist composition of the present invention is a chemically amplified resist composition containing a resist resin and a photosensitizer, and the above-mentioned resist resin is described above. A chemically amplified resist composition comprising any of the polymers according to the present invention.
【００２４】本発明にかかる重合体の一例には、下記一
般式（１ａ）：An example of the polymer according to the present invention is the following general formula (1a):
【００２５】[0025]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００２６】（式中、Ｒａは、重合活性を示す炭素−炭
素二重結合を含有する原子団に由来し、重合反応により
表出される主鎖を構成する結合手を有する原子団を表
す、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、炭素数１〜２０の
直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、フッ素化され
たアルキル基、アリール基、フッ素化されたアリール基
からなる群より選択される基を表し、少なくとも、
Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたアルキル基、ま
たはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ3は、水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアル
キル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ素化されたア
ルキル基、アリール基、フッ素化されたアリール基、ア
ラルキル基、フッ素化されたアラルキル基からなる群よ
り選択される基を表す。）で表されるフッ素含有アセタ
ール構造またはケタール構造を有する、重合活性を示す
炭素−炭素二重結合を含有する単量体を重合して得られ
る繰り返し単位一種以上を含んでなることを特徴とする
重合体が含まれる。(In the formula, Ra represents an atomic group having a bond, which is derived from an atomic group containing a carbon-carbon double bond exhibiting polymerization activity and constitutes a main chain represented by a polymerization reaction, R 1 and R 2 are each independently a group consisting of a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group. Represents a group selected from
One of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 3 is a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. It represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, and a fluorinated aralkyl group. ) Having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by, and comprising one or more repeating units obtained by polymerizing a monomer having a carbon-carbon double bond exhibiting polymerization activity. A polymer is included.
【００２７】その際、本発明にかかる重合体の前記例に
おいて、前記重合体中に含有している、前記一般式（１
ａ）で表される繰り返し単位中、Ｒａで示される原子団
は、エチレン誘導体、塩化ビニル誘導体、スチレン誘導
体、アクリロニトリル誘導体、（メタ）アクリレート誘
導体、ノルボルネン誘導体、ノルボルネンカルボン酸エ
ステル誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、テトラシ
クロドデセンカルボン酸エステル誘導体、トリシクロノ
ネン誘導体、トリシクロノネンカルボン酸エステル誘導
体からなる群より選択される１以上の骨格構造を有して
いる原子団に由来し、ビニル重合または開環メタセシス
重合により表出される主鎖を構成する結合手を有する原
子団であることを特徴とする重合体とすることができ
る。In this case, in the above-mentioned example of the polymer according to the present invention, the above-mentioned general formula (1) contained in the polymer is used.
In the repeating unit represented by a), the atomic group represented by Ra is an ethylene derivative, a vinyl chloride derivative, a styrene derivative, an acrylonitrile derivative, a (meth) acrylate derivative, a norbornene derivative, a norbornene carboxylic acid ester derivative, or tetracyclododecene. Derived from an atomic group having at least one skeleton structure selected from the group consisting of a derivative, a tetracyclododecenecarboxylic acid ester derivative, a tricyclononene derivative, and a tricyclononenecarboxylic acid ester derivative, and vinyl polymerization or development It can be a polymer characterized by being an atomic group having a bond forming a main chain, which is represented by ring metathesis polymerization.
【００２８】本発明にかかる重合体の一例には、下記一
般式（２ａ）：An example of the polymer according to the present invention is the following general formula (2a):
【００２９】[0029]
【化２５】 [Chemical 25]
【００３０】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立
に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を表す。）で表されるフッ素含有アセタール構造または
ケタール構造を有する、（メタ）アクリレート誘導体の
付加重合して得られる繰り返し単位一種以上を含んでな
ることを特徴とする重合体が含まれる。(In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, Represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoro Represents a methyl group. And a polymer having at least one repeating unit obtained by addition polymerization of a (meth) acrylate derivative having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by the formula (1).
【００３１】本発明にかかる重合体の一例には、下記一
般式（３ａ）：An example of the polymer according to the present invention is the following general formula (3a):
【００３２】[0032]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００３３】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立
に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を表し、Ｘ1、Ｘ2は、独立に、水素原子またはメチル基
を表し、Zは、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素
間結合からなる連結基を表し、ｍは、０または１であ
る。）で表されるフッ素含有アセタール構造またはケタ
ール構造を有する、ノルボルネン誘導体またはテトラシ
クロドデセン誘導体の付加重合して得られる繰り返し単
位一種以上を含んでなることを特徴とする重合体が含ま
れる。(In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, Represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoro Represents a methyl group, X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a —CO—, a methylene group, or a linking group consisting of a carbon-oxygen bond, and m represents 0. Or 1. And a polymer having at least one repeating unit obtained by addition polymerization of a norbornene derivative or a tetracyclododecene derivative having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by the formula (1).
【００３４】本発明にかかる重合体の一例には、下記一
般式（４ａ）：An example of the polymer according to the present invention is the following general formula (4a):
【００３５】[0035]
【化２７】 [Chemical 27]
【００３６】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立
に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を表し、Zは、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素
間結合からなる連結基を表す。）で表されるフッ素含有
アセタール構造またはケタール構造を有する、トリシク
ロノネン誘導体の付加重合して得られる繰り返し単位一
種以上を含んでなることを特徴とする重合体が含まれ
る。(In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, Represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoro Represents a methyl group, and Z represents a linking group composed of a -CO-, a methylene group, or a carbon-oxygen bond. And a polymer having one or more repeating units obtained by addition polymerization of a tricyclononene derivative having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by the formula (1).
【００３７】本発明にかかる重合体の一例には、下記一
般式（３ｂ）：An example of the polymer according to the present invention is represented by the following general formula (3b):
【００３８】[0038]
【化２８】 [Chemical 28]
【００３９】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立
に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を表し、Ｘ1、Ｘ2は、独立に、水素原子またはメチル基
を表し、Zは、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素
間結合からなる連結基を表し、ｍは、０または１であ
る。）で表されるフッ素含有アセタール構造またはケタ
ール構造を有する、ノルボルネン誘導体またはテトラシ
クロドデセン誘導体を開環重合し、その際、生成する−
CH=CH−部に水素添加することによって得られる繰り返
し単位一種以上を含んでなることを特徴とする重合体が
含まれる。(In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, Represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoro Represents a methyl group, X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a —CO—, a methylene group, or a linking group consisting of a carbon-oxygen bond, and m represents 0. Or 1. ), A norbornene derivative or a tetracyclododecene derivative having a fluorine-containing acetal structure or ketal structure represented by
Polymers comprising one or more repeating units obtained by hydrogenating CH = CH- moieties are included.
【００４０】本発明にかかる重合体の一例には、下記一
般式（４ｂ）：An example of the polymer according to the present invention is represented by the following general formula (4b):
【００４１】[0041]
【化２９】 [Chemical 29]
【００４２】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立
に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を表し、Zは、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素
間結合からなる連結基を表す。）で表されるフッ素含有
アセタール構造またはケタール構造を有する、トリシク
ロノネン誘導体を開環重合し、その際、生成する−CH=C
H−部に水素添加することによって得られる繰り返し単
位一種以上を含んでなることを特徴とする重合体が含ま
れる。(In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, Represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoro Represents a methyl group, and Z represents a linking group composed of a -CO-, a methylene group, or a carbon-oxygen bond. ) Has a fluorine-containing acetal structure or ketal structure, ring-opening polymerization of a tricyclononene derivative, and at that time, -CH = C
Included are polymers characterized by comprising one or more repeating units obtained by hydrogenating the H-part.
【００４３】なお、本発明にかかる重合体においては、
前記一般式（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）、（３ｂ）、
（４ｂ）のいずれかで示されるフッ素含有アセタール構
造またはケタール構造を有する繰り返し単位に加えて、
一般式（５）：In the polymer according to the present invention,
The general formulas (2a), (3a), (4a), (3b),
In addition to the repeating unit having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by any of (4b),
General formula (5):
【００４４】[0044]
【化３０】 [Chemical 30]
【００４５】（式中、Ｒ7、Ｒ8は、独立に、水素原子ま
たはフッ素原子であり、Ｒ9は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ10
は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または
環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、酸によ
り脱離可能な基、酸により脱離可能な基を有する炭素数
７〜１３の有橋環式炭化水素基、２，６−ノルボルナン
カルボラクトン−５−イル基からなる群より選択される
基を表す。）で表される繰り返し単位；一般式（６）：(Wherein R 7 and R 8 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 10
Is a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, a group capable of leaving with an acid, or a number of carbon atoms having a group capable of leaving with an acid. 7 to 13 represents a group selected from the group consisting of a bridged cyclic hydrocarbon group and a 2,6-norbornanecarbalactone-5-yl group. ) A repeating unit represented by the general formula (6):
【００４６】[0046]
【化３１】 [Chemical 31]
【００４７】（式中、Ｒ11は、水素原子または酸により
脱離可能な基を表す。）で表される繰り返し単位；一般
式（７）：(In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by an acid.); General formula (7):
【００４８】[0048]
【化３２】 [Chemical 32]
【００４９】（式中、Ｒ12は水素原子または酸により脱
離可能な基を表す。）で表される繰り返し単位；式
（８）：(In the formula, R 12 represents a hydrogen atom or a group which can be eliminated by an acid.) A repeating unit represented by the formula (8):
【００５０】[0050]
【化３３】 [Chemical 33]
【００５１】で表されるテトラフルオロエチレン基；一
般式（９）：A tetrafluoroethylene group represented by the general formula (9):
【００５２】[0052]
【化３４】 [Chemical 34]
【００５３】（式中、Ｒ13、Ｒ14は、独立に、水素原子
またはフッ素原子であり、Ｒ15は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16
は、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、
または酸により分解し、カルボキシ基を生成可能な炭素
数２０以下の酸解離性有機基を表す。）で表される繰り
返し単位；一般式（１０）：(In the formula, R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, R 15 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 16
Is a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group,
Alternatively, it represents an acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms which can be decomposed by an acid to form a carboxy group. ) A repeating unit represented by the general formula (10):
【００５４】[0054]
【化３５】 [Chemical 35]
【００５５】（式中、Ｒ13、Ｒ14は、独立に、水素原子
またはフッ素原子であり、Ｒ15は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16
は、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、
または酸により分解し、カルボキシ基を生成可能な炭素
数２０以下の酸解離性有機基を表す。）で表される繰り
返し単位；一般式（１１）：(In the formula, R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, R 15 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 16
Is a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group,
Alternatively, it represents an acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms which can be decomposed by an acid to form a carboxy group. ) A repeating unit represented by the general formula (11):
【００５６】[0056]
【化３６】 [Chemical 36]
【００５７】（式中、Ｒ13、Ｒ14は、独立に、水素原子
またはフッ素原子であり、Ｒ15は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16
は、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、
または酸により分解し、カルボキシ基を生成可能な炭素
数２０以下の酸解離性有機基を表す。）で表される繰り
返し単位；一般式（１２）：(Wherein R 13 and R 14 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 16 is
Is a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group,
Alternatively, it represents an acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms which can be decomposed by an acid to form a carboxy group. ) A repeating unit represented by the general formula (12):
【００５８】[0058]
【化３７】 [Chemical 37]
【００５９】（式中、Ｒ13、Ｒ14は、独立に、水素原子
またはフッ素原子であり、Ｒ15は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16
は、水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、
または酸により分解し、カルボキシ基を生成可能な炭素
数２０以下の酸解離性有機基を表す。）で表される繰り
返し単位；式（１３）：(In the formula, R 13 and R 14 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 16 is
Is a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group,
Alternatively, it represents an acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms which can be decomposed by an acid to form a carboxy group. ) A repeating unit represented by the formula;
【００６０】[0060]
【化３８】 [Chemical 38]
【００６１】で表される無水コハク酸ジイル（テトラヒ
ドロフラン−２，５−ジオン−３，４−ジイル）からな
る群より選択される繰り返し単位一種以上を含んでなる
ことを特徴とする重合体とすることもできる。A polymer comprising one or more repeating units selected from the group consisting of anhydrous diyl succinate (tetrahydrofuran-2,5-dione-3,4-diyl) represented by You can also
【００６２】さらには、本発明にかかる重合体は、前記
一般式（２ａ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４
ｂ）のいずれかで表される繰り返し単位を、該重合体を
構成する繰り返し単位の総数に対して、少なくとも、５
〜９０モル％の含有比率で含む重合体であることを特徴
とする重合体に構成することができる。Further, the polymer according to the present invention has the general formulas (2a), (3a), (3b), (4a) and (4).
The repeating unit represented by any of b) is at least 5 based on the total number of repeating units constituting the polymer.
The polymer can be configured to be a polymer containing a content ratio of ˜90 mol%.
【００６３】さらに、レジスト樹脂としての利用を考慮
すると、本発明にかかる重合体において、該重合体の重
量平均分子量は、２，０００〜２００，０００の範囲で
あることを特徴とする重合体とすることが好ましい。Further, in consideration of use as a resist resin, in the polymer according to the present invention, the weight average molecular weight of the polymer is in the range of 2,000 to 200,000. Preferably.
【００６４】一方、本発明の化学増幅型レジスト組成物
は、レジスト樹脂と感光剤とを含んでなる化学増幅型レ
ジスト組成物であって、前記レジスト樹脂として、上述
する構成のいずれかを有する本発明にかかる重合体一種
以上を、前記感光剤として、露光光により酸を発生する
光酸発生剤を少なくとも含み、かつ、該重合体と該光酸
発生剤の含有量総和に対する、該光酸発生剤の含有量の
比率は、０．２〜３０質量％の範囲に選択されているこ
とを特徴とする化学増幅型レジスト組成物とすることが
好ましい。On the other hand, the chemically amplified resist composition of the present invention is a chemically amplified resist composition containing a resist resin and a photosensitizer, wherein the resist resin has any one of the above-mentioned constitutions. One or more polymers according to the invention, as the photosensitizer, containing at least a photoacid generator that generates an acid by exposure light, and the photoacid generation relative to the total content of the polymer and the photoacid generator. The chemical amplification resist composition is preferably characterized in that the content ratio of the agent is selected in the range of 0.2 to 30 mass%.
【００６５】加えて、本発明は、本発明の化学増幅型レ
ジスト組成物を利用した、フォトリソグラフィ法による
パターン形成方法の発明をも提供し、すなわち、本発明
のパターン形成方法は、化学増幅型レジストを利用し
て、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成する方
法であって、パターン形成を行う被加工基板上に、前記
本発明の化学増幅型レジストの塗布膜を形成する工程
と、形成されるパターンに応じて、露光光として、波長
１３０〜１８０ｎｍの光を照射し、前記化学増幅型レジ
ストの塗布膜を露光する工程と、露光された化学増幅型
レジストの塗布膜に対して、ベーク処理を施す工程と、
前記ベーク処理後の塗布膜に対して、現像処理を施す工
程とを少なくとも含んでなることを特徴とするパターン
形成方法である。例えば、本発明のパターン形成方法で
は、前記露光工程で利用される波長１３０〜１８０ｎｍ
の光に、Ｆ2エキシマレーザ光を好適に利用することが
できる。すなわち、本発明の重合体は、フッ素原子を有
しているため、１８０ｎｍ以下の光に対して良好な光透
明性を実現できている。In addition, the present invention also provides the invention of a pattern forming method by photolithography utilizing the chemically amplified resist composition of the present invention, that is, the pattern forming method of the present invention is a chemically amplified type. A method of forming a pattern by a photolithography method using a resist, comprising a step of forming a coating film of the chemically amplified resist of the present invention on a substrate to be patterned and a pattern to be formed. In accordance with the above, a step of irradiating light having a wavelength of 130 to 180 nm as exposure light to expose the coating film of the chemically amplified resist, and a baking treatment to the exposed coating film of the chemically amplified resist. Process,
A pattern forming method comprising at least a step of subjecting the coating film after the baking treatment to a developing treatment. For example, in the pattern forming method of the present invention, the wavelength used in the exposure step is 130 to 180 nm.
The F 2 excimer laser light can be suitably used for the light. That is, since the polymer of the present invention has a fluorine atom, it can realize good light transparency with respect to light having a wavelength of 180 nm or less.
【００６６】[0066]
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below.
【００６７】本発明にかかる単量体化合物、すなわち、
上記一般式（１）で表されるフッ素含有アセタール構造
またはケタール構造を有する、重合活性を示す炭素−炭
素二重結合を含有する単量体において、重合活性を示す
炭素−炭素二重結合を含有する原子団Ｒは、十分な重合
活性を有し、重合後、その主鎖を構成し、優れた特性の
化学増幅型レジスト用重合体を形成するものであれば特
に制限されないが、十分な分子量および露光光波長にお
ける光透明性を有する化学増幅型レジスト用重合体を得
る観点から、エチレン誘導体、塩化ビニル誘導体、スチ
レン誘導体、アクリロニトリル誘導体、（メタ）アクリ
レート誘導体、ノルボルネン誘導体、ノルボルネンカル
ボン酸エステル誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、
テトラシクロドデセンカルボン酸エステル誘導体、トリ
シクロノネン誘導体、トリシクロノネンカルボン酸エス
テル誘導体からなる群より選択される１以上の骨格構造
を有している原子団を用いることが好ましい。例えば、
これらの骨格構造を有している原子団を、重合活性を示
す炭素−炭素二重結合を含有する原子団Ｒとして採用す
る単量体を使用して、付加重合または開環メタセシス重
合反応により得られる重合体は、これら、エチレン誘導
体、塩化ビニル誘導体、スチレン誘導体、アクリロニト
リル誘導体、（メタ）アクリレート誘導体、ノルボルネ
ン誘導体、ノルボルネンカルボン酸エステル誘導体、テ
トラシクロドデセン誘導体、テトラシクロドデセンカル
ボン酸エステル誘導体、トリシクロノネン誘導体、トリ
シクロノネンカルボン酸エステル誘導体などの骨格構造
中に存在する、炭素−炭素二重結合が付加重合または開
環メタセシス重合した際に得られる繰り返し単位を主鎖
中に有するものとなる。The monomer compound according to the present invention, that is,
A monomer having a carbon-carbon double bond showing a polymerization activity, which has a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by the above general formula (1), contains a carbon-carbon double bond showing a polymerization activity. The atomic group R to be used is not particularly limited as long as it has a sufficient polymerization activity and constitutes a main chain thereof after polymerization to form a polymer for a chemically amplified resist having excellent characteristics, but has a sufficient molecular weight. And from the viewpoint of obtaining a chemically amplified resist polymer having light transparency at the exposure light wavelength, ethylene derivative, vinyl chloride derivative, styrene derivative, acrylonitrile derivative, (meth) acrylate derivative, norbornene derivative, norbornene carboxylic acid ester derivative, Tetracyclododecene derivative,
It is preferable to use an atomic group having at least one skeleton structure selected from the group consisting of a tetracyclododecenecarboxylic acid ester derivative, a tricyclononene derivative, and a tricyclononenecarboxylic acid ester derivative. For example,
Atomic groups having these skeleton structures are obtained by addition polymerization or ring-opening metathesis polymerization reaction using a monomer adopted as atomic group R containing a carbon-carbon double bond exhibiting polymerization activity. Polymers obtained are ethylene derivatives, vinyl chloride derivatives, styrene derivatives, acrylonitrile derivatives, (meth) acrylate derivatives, norbornene derivatives, norbornenecarboxylic acid ester derivatives, tetracyclododecene derivatives, tetracyclododecenecarboxylic acid ester derivatives, It is present in the skeletal structure of tricyclononene derivative, tricyclononene carboxylic acid ester derivative, etc., and has a repeating unit obtained in the main chain when the carbon-carbon double bond is subjected to addition polymerization or ring-opening metathesis polymerization. Become.
【００６８】具体的には、原子団Ｒが付加重合可能な炭
素−炭素二重結合を有している単量体の好適な一例とし
て、下記一般式（２）：Specifically, as a preferable example of the monomer in which the atomic group R has a carbon-carbon double bond capable of addition polymerization, the following general formula (2):
【００６９】[0069]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００７０】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立
に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を表す。）で表されるフッ素含有アセタール構造または
ケタール構造を有する、（メタ）アクリレート誘導体を
挙げることができる。かかる一般式（２）の（メタ）ア
クリレート誘導体を付加重合することにより、対応する
一般式（２ａ）：(In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, Represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoro Represents a methyl group. And a (meth) acrylate derivative having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by the formula (1). By carrying out addition polymerization of the (meth) acrylate derivative of the general formula (2), the corresponding general formula (2a):
【００７１】[0071]
【化４０】 [Chemical 40]
【００７２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、そ
れぞれ、上記一般式（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
と同義の基を表す。）で表される繰り返し単位を含んで
なる重合体が得られる。[0072] (wherein, R 1, R 2, R 4, R 5, R 6 are each, R 1, R 2, R 4 in the general formula (2), R 5, R 6
Represents a group synonymous with. A polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1) is obtained.
【００７３】また、原子団Ｒ中に、付加重合に加えて、
開環重合も可能な炭素−炭素二重結合を環内に有するノ
ルボルネン環構造を内在する架橋環骨格を有する単量体
の好適な一例として、下記一般式（３）：In addition to the addition polymerization in the atomic group R,
As a preferred example of a monomer having a bridged ring skeleton having a norbornene ring structure having a carbon-carbon double bond capable of ring-opening polymerization in the ring, a compound represented by the following general formula (3):
【００７４】[0074]
【化４１】 [Chemical 41]
【００７５】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立
に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を表し、Ｘ1、Ｘ2は、独立に、水素原子またはメチル基
を表し、Zは、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素
間結合からなる連結基を表し、ｍは、０または１であ
る。）で表されるフッ素含有アセタール構造またはケタ
ール構造を有する、ノルボルネン誘導体またはテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘
導体を挙げることができる。かかる一般式（３）のノル
ボルネン誘導体またはテトラシクロドデセン誘導体を付
加重合することにより、対応する一般式（３ａ）：(In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, Represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoro Represents a methyl group, X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a —CO—, a methylene group, or a linking group consisting of a carbon-oxygen bond, and m represents 0. Or 1. Norbornene derivative having a fluorine-containing acetal structure or ketal structure represented by), or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene derivative can be mentioned. By subjecting the norbornene derivative or the tetracyclododecene derivative of the general formula (3) to addition polymerization, the corresponding general formula (3a):
【００７６】[0076]
【化４２】 [Chemical 42]
【００７７】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、
Ｘ2、Ｚは、それぞれ、上記一般式（３）のＲ1、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ2、Ｚと同義の基を表し、ｍ
は、一般式（３）のｍと同じ整数を表す。）で表される
繰り返し単位を含んでなる重合体が得られる。一方、一
般式（３）のノルボルネン誘導体またはテトラシクロド
デセン誘導体を開環メタセシス重合し、その際、生成す
る−ＣＨ＝ＣＨ−部に水素添加することにより、対応す
る一般式（３ｂ）：(Wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 ,
X 2 and Z are R 1 and R 2 of the general formula (3), respectively.
Represents a group having the same meaning as R 4 , R 5 , R 6 , X 1 , X 2 and Z, and m
Represents the same integer as m in the general formula (3). A polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1) is obtained. On the other hand, the norbornene derivative or the tetracyclododecene derivative of the general formula (3) is subjected to ring-opening metathesis polymerization, and hydrogen is added to the -CH = CH- moiety to be generated at the time, to obtain the corresponding general formula (3b):
【００７８】[0078]
【化４３】 [Chemical 43]
【００７９】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、
Ｘ2、Ｚは、それぞれ、上記一般式（３）のＲ1、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ2、Ｚと同義の基を表し、ｍ
は、一般式（３）のｍと同じ整数を表す。）で表される
繰り返し単位を含んでなる重合体が得られる。(Wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , X 1 ,
X 2 and Z are R 1 and R 2 of the general formula (3), respectively.
Represents a group having the same meaning as R 4 , R 5 , R 6 , X 1 , X 2 and Z, and m
Represents the same integer as m in the general formula (3). A polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1) is obtained.
【００８０】また、原子団Ｒ中に、付加重合に加えて、
開環重合も可能な炭素−炭素二重結合を環内に有するノ
ルボルネン環構造を内在する架橋環骨格を有する単量体
の好適な他の一例として、下記一般式（４）：In addition to the addition polymerization in the atomic group R,
As another preferred example of a monomer having a bridged ring skeleton having a norbornene ring structure having a carbon-carbon double bond capable of ring-opening polymerization in the ring, the following general formula (4):
【００８１】[0081]
【化４４】 [Chemical 44]
【００８２】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立
に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を表し、Zは、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素
間結合からなる連結基を表す。）で表されるフッ素含有
アセタール構造またはケタール構造を有する、トリシク
ロ［４．２．１．０2,5］−７−ノネン誘導体を挙げる
ことができる。かかる一般式（４）のトリシクロノネン
誘導体をビニル重合することにより、対応する一般式
（４ａ）：(In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, Represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or trifluoro Represents a methyl group, and Z represents a linking group composed of a -CO-, a methylene group, or a carbon-oxygen bond. And a tricyclo [4.2.1.0 2,5 ] -7-nonene derivative having a fluorine-containing acetal structure or ketal structure represented by the formula (1). By subjecting the tricyclononene derivative of the general formula (4) to vinyl polymerization, the corresponding general formula (4a):
【００８３】[0083]
【化４５】 [Chemical formula 45]
【００８４】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ
は、それぞれ、上記一般式（４）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｚと同義の基を表す。）で表される繰り返し
単位を含んでなる重合体が得られる。一方、一般式
（４）のトリシクロノネン誘導体を開環メタセシス重合
し、その際、生成する−ＣＨ＝ＣＨ−部に水素添加する
ことにより、対応する一般式（４ｂ）：(Wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , Z
Are R 1 , R 2 , R 4 and R 4 of the general formula (4), respectively.
It represents a group having the same meaning as R 5 , R 6 and Z. A polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1) is obtained. On the other hand, the tricyclononene derivative of the general formula (4) is subjected to ring-opening metathesis polymerization, and at that time, the resulting —CH═CH— moiety is hydrogenated to give the corresponding general formula (4b):
【００８５】[0085]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【００８６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ
は、それぞれ、上記一般式（３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｚと同義の基を表す。）で表される繰り返し
単位を含んでなる重合体が得られる。(Wherein R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , Z
Are R 1 , R 2 , R 4 , and R 4 of the general formula (3), respectively.
It represents a group having the same meaning as R 5 , R 6 and Z. A polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1) is obtained.
【００８７】なお、本発明にかかる重合体は、上記の一
般式（１）で表される単量体に由来する繰り返し単位を
含んでなる重合体であるが、必要に応じて、二種類以上
の繰り返し単位を含む共重合体とすることもできる。す
なわち、異なる骨格を有する二種類以上の単量体を共重
合し、二種類以上の繰り返し単位を主鎖中に有する共重
合体を作製することもでき、本発明にかかる化学増幅型
レジストにおいて、そのレジスト用樹脂として、共重合
体を用いることにより、得られるレジストでは、より広
範囲の特性を実現できる。The polymer according to the present invention is a polymer containing a repeating unit derived from the monomer represented by the above general formula (1), but if necessary, two or more kinds may be used. It is also possible to use a copolymer containing a repeating unit of. That is, it is also possible to copolymerize two or more types of monomers having different skeletons, to produce a copolymer having two or more types of repeating units in the main chain, in the chemically amplified resist according to the present invention, By using a copolymer as the resist resin, the obtained resist can realize a wider range of characteristics.
【００８８】なお、上記一般式（１）、（２）、
（３）、（４）で表される単量体、ならびに、これら単
量体に由来する上記一般式（１ａ）、（２ａ）、（３
ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）で表される繰り返
し単位において、そのフッ素含有アセタール構造または
ケタール構造を構成する基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3に好適な基と
して、下記する基を挙げることができる。基Ｒ1、Ｒ
2は、独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
枝状または環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル
基、アリール基、フッ素化されたアリール基からなる群
より選択される基であるが、より具体的に、炭素数１〜
２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基の好適な
例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシ
クロデシル基、テトラシクロドデシル基等を挙げること
ができる。また、炭素数１〜２０のフッ素化されたアル
キル基は、前記直鎖状、分枝状または環状のアルキル基
にフッ素置換されたものであり、より具体的に、かかる
フッ素化されたアルキル基の好適な例として、フルオロ
メチル基、フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフ
ルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ
る。一方、アリール基は、芳香環上にアルキル基などが
置換した総炭素数２０以下の基も含み、より具体的に、
かかるアリール基の好適な例として、フェニル基、トリ
ル基、ナフチル基等が挙げられる。また、フッ素化され
たアリール基は、前記する総炭素数２０以下のアリール
基にフッ素置換されたものであり、より具体的に、かか
るフッ素化されたアリール基の好適な例として、ジフル
オロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフル
オロフェニル基等が挙げられる。加えて、基Ｒ1、Ｒ2の
少なくとも一方は、上述するフッ素化されたアルキル
基、またはフッ素化されたアリール基を選択すること
で、フッ素含有アセタール構造またはケタール構造とさ
れる。The above general formulas (1), (2),
The monomers represented by (3) and (4), and the above general formulas (1a), (2a), and (3) derived from these monomers.
In the repeating units represented by a), (3b), (4a) and (4b), the following groups are suitable as the groups R 1 , R 2 and R 3 which constitute the fluorine-containing acetal structure or ketal structure. A group can be mentioned. Groups R 1 , R
2 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group. More specifically, it is a group having 1 to 1 carbon atoms.
Preferred examples of 20 linear, branched or cyclic alkyl groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group,
Examples thereof include a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group. Further, the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a fluorine-substituted one of the linear, branched or cyclic alkyl group, and more specifically, the fluorinated alkyl group. Preferred examples of include a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, and the like. On the other hand, the aryl group includes a group having a total carbon number of 20 or less in which an alkyl group or the like is substituted on the aromatic ring, and more specifically,
Preferable examples of such an aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like. Further, the fluorinated aryl group is a fluorinated aryl group having a total carbon number of 20 or less as described above, and more specifically, a difluorophenyl group is a preferable example of the fluorinated aryl group. , Trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group and the like. In addition, at least one of the groups R 1 and R 2 has a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure by selecting the above-mentioned fluorinated alkyl group or fluorinated aryl group.
【００８９】一方、基Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜２
０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、アルコキ
シ置換アルキル基、フッ素化されたアルキル基、アリー
ル基、フッ素化されたアリール基、アラルキル基、フッ
素化されたアラルキル基からなる群より選択される基で
あるが、より具体的に、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝
状または環状のアルキル基の好適な例として、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、
ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチル
基、アダマンチルメチル基、トリシクロデシル基、トリ
シクロデシルメチル基、テトラシクロドデシル基、テト
ラシクロドデシルメチル基等を挙げることができる。ま
た、炭素数１〜２０のフッ素化されたアルキル基は、前
記直鎖状、分枝状または環状のアルキル基にフッ素置換
されたものであり、より具体的に、かかるフッ素化され
たアルキル基の好適な例として、２−フルオロエチル
基、フルオロオクチル基、トリフルオロエチル基、ペン
タフルオロプロピル基等が挙げられる。なお、アルコキ
シ置換アルキル基は、上記炭素数１〜２０のアルキル基
に対し、さらに、アルコキシ基が置換したものである
が、好ましくは、かかるアルコキシ置換アルキル基全体
の骨格原子総数は、２０以下に選択し、より具体的に、
かかるアルコキシ置換アルキル基の好適な例として、メ
トキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル
基、メトキシプロピル基等が挙げられる。On the other hand, the group R 3 is a hydrogen atom or has 1 to 2 carbon atoms.
0 straight chain, branched or cyclic alkyl group, alkoxy-substituted alkyl group, fluorinated alkyl group, aryl group, fluorinated aryl group, aralkyl group, fluorinated aralkyl group As the selected group, more specifically, preferable examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group. , Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group,
Examples thereof include norbornyl group, norbornylmethyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, tricyclodecyl group, tricyclodecylmethyl group, tetracyclododecyl group and tetracyclododecylmethyl group. Further, the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a fluorine-substituted one of the linear, branched or cyclic alkyl group, and more specifically, the fluorinated alkyl group. Preferred examples of include 2-fluoroethyl group, fluorooctyl group, trifluoroethyl group, pentafluoropropyl group, and the like. The alkoxy-substituted alkyl group is the above-mentioned alkyl group having 1 to 20 carbon atoms further substituted with an alkoxy group, but the total number of skeleton atoms in the entire alkoxy-substituted alkyl group is 20 or less. Choose, more specifically,
Preferable examples of the alkoxy-substituted alkyl group include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, methoxypropyl group and the like.
【００９０】また、基Ｒ3用のアリール基は、芳香環上
にアルキル基などが置換した総炭素数２０以下の基も含
み、より具体的に、かかるアリール基の好適な例とし
て、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。フッ素化されたアリール基は、前記する総炭素数２
０以下のアリール基にフッ素置換されたものであり、よ
り具体的に、かかるフッ素化されたアリール基の好適な
例として、ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基等が挙げられる。さらに、アラルキル基は、前記
する総炭素数２０以下のアリール基がアルキル基に置換
したものであるが、好ましくは、かかるアラルキル基全
体の骨格炭素原子総数は、２０以下に選択し、より具体
的に、かかるアラルキル基の好適な例として、ベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。フッ素化されたアラ
ルキル基は、前記アラルキル基、例えば、そのアリール
基部にフッ素置換されたものであり、より具体的に、か
かるフッ素化されたアラルキル基の好適な例として、ジ
フルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基等が挙
げられる。The aryl group for the group R 3 also includes a group having a total carbon number of 20 or less in which an alkyl group or the like is substituted on the aromatic ring. More specifically, a preferable example of the aryl group is a phenyl group. , Tolyl group, naphthyl group and the like. The fluorinated aryl group has a total carbon number of 2 as described above.
Fluorine-substituted aryl groups of 0 or less, more specifically, preferred examples of the fluorinated aryl group include a difluorophenyl group and a pentafluorophenyl group. Further, the aralkyl group is a group in which an aryl group having a total carbon number of 20 or less is substituted with an alkyl group. Preferably, the total number of skeleton carbon atoms of the entire aralkyl group is selected to be 20 or less, and more specifically, In addition, suitable examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. The fluorinated aralkyl group is the above-mentioned aralkyl group, for example, the aryl group part thereof is fluorine-substituted, and more specifically, preferred examples of the fluorinated aralkyl group include difluorobenzyl group and pentafluoro group. Examples thereof include a benzyl group.
【００９１】なお、上記一般式（２）、（３）、（４）
で表される単量体、ならびに、これら単量体に由来する
上記一般式（２ａ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、
（４ｂ）で表される繰り返し単位において、重合して、
主鎖を構成する骨格構造上に置換する基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
に関しては、基Ｒ4、Ｒ5には、独立に、水素原子または
フッ素原子を、基Ｒ6には、水素原子、フッ素原子、メ
チル基またはトリフルオロメチル基を選択することがで
きる。The above general formulas (2), (3) and (4)
And the above-mentioned general formulas (2a), (3a), (3b), (4a) derived from these monomers,
In the repeating unit represented by (4b), polymerization is performed,
Substituents R 4 , R 5 and R 6 on the skeleton structure constituting the main chain
With respect to, R 4 and R 5 can be independently selected from hydrogen atom or fluorine atom, and R 6 can be selected from hydrogen atom, fluorine atom, methyl group or trifluoromethyl group.
【００９２】さらに、上記一般式（２）で表される、フ
ッ素含有アセタール構造またはケタール構造を有する
（メタ）アクリレート誘導体の内、より好ましい化合物
の一例として、下記する一群の化合物が示すことができ
る。Further, among the (meth) acrylate derivatives represented by the general formula (2) and having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure, the following group of compounds can be shown as an example of a more preferable compound. .
【００９３】[0093]
【化４７】 [Chemical 47]
【００９４】また、上記一般式（３）で表される、フッ
素含有アセタール構造またはケタール構造を有するノル
ボルネン誘導体またはテトラシクロドデセン誘導体の
内、より好ましい化合物の一例として、下記する一群の
化合物が示すことができる。Among the norbornene derivatives or tetracyclododecene derivatives having the fluorine-containing acetal structure or ketal structure represented by the above general formula (3), the following group of compounds are shown as an example of more preferable compounds. be able to.
【００９５】[0095]
【化４８】 [Chemical 48]
【００９６】一方、上記一般式（４）で表される、フッ
素含有アセタール構造またはケタール構造を有するトリ
シクロノネン誘導体の内、より好ましい化合物の一例と
して、下記する一群の化合物が示すことができる。On the other hand, among the tricyclononene derivatives represented by the above general formula (4) having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure, the following group of compounds can be shown as an example of a more preferable compound.
【００９７】[0097]
【化４９】 [Chemical 49]
【００９８】なお、本発明のかかる重合体は、上記一般
式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４
ａ）、（４ｂ）で表される繰り返し単位に加え、化学増
幅型レジスト用重合体の特性を実現できる、別種の繰り
返し単位をも含む共重合体とすることもできる。例え
ば、かかる別種の繰り返し単位としては、対応する単量
体が、上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表
される単量体とともに、容易に共重合が可能な、十分な
重合性を有する単量体であるものを、好適に利用でき
る。対応するモノマーが十分な重合性を有し、また、共
重合体とした際、化学増幅型レジスト用重合体の特性を
実現できる繰り返し単位の好適な例として、上記の一般
式（５）〜（７）、式（８）、一般式（９）〜（１
２）、式（１３）で表される繰り返し単位を挙げること
ができる。The polymer of the present invention has the above general formulas (1a), (2a), (3a), (3b) and (4).
In addition to the repeating units represented by a) and (4b), it is also possible to use a copolymer that also contains another type of repeating unit that can realize the characteristics of the chemically amplified resist polymer. For example, as such another type of repeating unit, the corresponding monomer can be easily copolymerized with the monomers represented by the above general formulas (1), (2), (3) and (4). A monomer having sufficient polymerizability can be preferably used. As suitable examples of the repeating unit in which the corresponding monomer has sufficient polymerizability and can realize the characteristics of the chemically amplified resist polymer when made into a copolymer, the following general formulas (5) to ( 7), formula (8), and general formulas (9) to (1)
2) and the repeating unit represented by the formula (13).
【００９９】この一般式（５）：This general formula (5):
【０１００】[0100]
【化５０】 [Chemical 50]
【０１０１】で表される繰り返し単位において、主鎖骨
格に置換する基Ｒ7、Ｒ8は、独立に、水素原子またはフ
ッ素原子であり、基Ｒ9は、水素原子、フッ素原子、メ
チル基またはトリフルオロメチル基である。なた、その
カルボキシ基に置換している基Ｒ10は、水素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、
フッ素化されたアルキル基、酸により脱離可能な基、酸
により脱離可能な基を有する炭素数７〜１３の有橋環式
炭化水素基、２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５
−イル基からなる群より選択される基であり、より具体
的に、この炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状
のアルキル基の好適な例として、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル
基、ノルボルニル基、イソボニル基、アダマンチル基、
トリシクロデシル基等が挙げられるが、これらだけに限
定されるものではない。フッ素化されたアルキル基は、
前記直鎖状、分枝状または環状のアルキル基にフッ素置
換されたものであり、より具体的に、かかるフッ素化さ
れたアルキル基の好適な例として、フルオロメチル基、
フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル
基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロ
ピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられるが、こ
れらだけに限定されるものではない。酸により脱離可能
な基は、酸触媒反応により脱離し、カルボキシ基の再生
が可能な基を意味し、より具体的には、好適な例とし
て、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イ
ル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、
３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチ
ル−１−アダマンチルエチル基、８−メチル−８−トリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、１，２，７，
７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキ
シメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル
−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられるが、これ
らだけに限定されるものではない。また、酸により脱離
可能な基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基
の具体的な例として、特許第２８５６１１６号公報に記
載されているような酸により脱離可能な基を有する炭素
数７〜１３の有橋環式炭化水素基等が挙げられるが、こ
れらだけに限定されるものではない。また、同様に、基
Ｒ9として、ラクトン環を内部に有する、２，６−ノル
ボルナンカルボラクトン−５−イル基を利用することも
できる。In the repeating unit represented by, the groups R 7 and R 8 substituting the main chain skeleton are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and the group R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or It is a trifluoromethyl group. The group R 10 substituting the carboxy group is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
C6-C13 bridged cyclic hydrocarbon group having a fluorinated alkyl group, an acid eliminable group, an acid eliminable group, 2,6-norbornanecarbolactone-5
A group selected from the group consisting of -yl groups, more specifically, preferred examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group,
Propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, isobornyl group, adamantyl group,
Examples thereof include, but are not limited to, a tricyclodecyl group and the like. The fluorinated alkyl group is
The linear, branched or cyclic alkyl group is fluorine-substituted, and more specifically, a preferred example of the fluorinated alkyl group is a fluoromethyl group,
Examples thereof include a fluoroethyl group, a fluoropropyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a hexafluoroisopropyl group, and a nonafluorohexyl group, but are not limited thereto. Absent. The group capable of being eliminated by an acid means a group capable of being eliminated by an acid-catalyzed reaction to regenerate a carboxy group, and more specifically, tert-butyl group, tetrahydropyran-2-yl are preferable examples. Group, tetrahydrofuran-2-yl group, 4-methoxytetrahydropyran-4-yl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-propoxyethyl group,
3-oxocyclohexyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-adamantylethyl group, 8-methyl-8-tricyclo [5.2.1.0 2 , 6 ] decyl group, 1,2,7,
Examples thereof include a 7-tetramethyl-2-norbornyl group, a 2-acetoxymenthyl group, a 2-hydroxymenthyl group, a 1-methyl-1-cyclohexylethyl group, but are not limited thereto. Further, as a specific example of the bridged cyclic hydrocarbon group having a carbon number of 7 to 13 having an acid eliminable group, an acid eliminable group as described in Japanese Patent No. 2856116. Examples thereof include bridged cyclic hydrocarbon groups having 7 to 13 carbon atoms, and the like, but are not limited thereto. Similarly, as the group R 9 , a 2,6-norbornanecarbolactone-5-yl group having a lactone ring inside can be used.
【０１０２】一般式（６）：General formula (6):
【０１０３】[0103]
【化５１】 [Chemical 51]
【０１０４】で表される繰り返し単位において、式中の
基Ｒ11は、水素原子または酸により脱離可能な基であ
り、基Ｒ11に好適な、酸により脱離可能な基の具体的な
例として、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙
げられるが、これらだけに限定されるものではない。In the repeating unit represented by the formula, the group R 11 in the formula is a hydrogen atom or a group capable of leaving by an acid, and a specific example of the group capable of leaving by an acid which is suitable for the group R 11 Examples include, but are not limited to, tert-butyl group, tert-butoxycarbonyl group, methoxymethyl group, ethoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, and tetrahydrofuranyl group.
【０１０５】また、一般式（７）：Further, the general formula (7):
【０１０６】[0106]
【化５２】 [Chemical 52]
【０１０７】で表される繰り返し単位において、式中の
基Ｒ12は、水素原子または酸により脱離可能な基であ
り、基Ｒ12に好適な、酸により脱離可能な基の具体的な
例として、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙
げられるが、これらだけに限定されるものではない。In the repeating unit represented by the formula, the group R 12 in the formula is a hydrogen atom or a group capable of leaving with an acid, and a specific example of the group capable of leaving with an acid which is suitable for the group R 12 is preferable. Examples include, but are not limited to, tert-butyl group, tert-butoxycarbonyl group, methoxymethyl group, ethoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, and tetrahydrofuranyl group.
【０１０８】また、一般式（９）：Further, the general formula (9):
【０１０９】[0109]
【化５３】 [Chemical 53]
【０１１０】で表される繰り返し単位と、一般式（１
１）：The repeating unit represented by the general formula (1
1):
【０１１１】[0111]
【化５４】 [Chemical 54]
【０１１２】で表される繰り返し単位とは、ｎが０の場
合に対応するノルボルネン骨格またはｎが１の場合に対
応するテトラシクロドデセン骨格を有する単量体から、
付加重合処理、あるいは、開環環メタセシス重合し、そ
の際、生成する−ＣＨ＝ＣＨ−部に水素添加する処理を
施すことで、それぞれ得られる繰り返し単位である。The repeating unit represented by means of a monomer having a norbornene skeleton corresponding to the case where n is 0 or a tetracyclododecene skeleton corresponding to the case where n is 1.
These are repeating units obtained by addition polymerization treatment or ring-opening ring metathesis polymerization and hydrogenating the produced —CH═CH— moiety.
【０１１３】同様に、一般式（１０）：Similarly, the general formula (10):
【０１１４】[0114]
【化５５】 [Chemical 55]
【０１１５】で表される繰り返し単位と、一般式（１
２）：The repeating unit represented by the formula (1)
2):
【０１１６】[0116]
【化５６】 [Chemical 56]
【０１１７】で表される繰り返し単位とは、対応するト
リシクロノネン骨格を有する単量体から、付加重合処
理、あるいは、開環環メタセシス重合し、その際、生成
する−ＣＨ＝ＣＨ−部に水素添加する処理を施すこと
で、それぞれ得られる繰り返し単位である。The repeating unit represented by the formula (1) means that the monomer having the corresponding tricyclononene skeleton undergoes addition polymerization treatment or ring-opening ring metathesis polymerization to produce --CH.dbd.CH-- moieties. It is a repeating unit obtained by subjecting to hydrogenation treatment.
【０１１８】上記一般式（９）ならびに（１１）、一般
式（１０）ならびに（１２）で表される繰り返し単位に
おいて、それらの多環骨格上に置換する基である、基Ｒ
13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16に関して、基Ｒ13、Ｒ14には、独
立に、水素原子またはフッ素原子、基Ｒ15には、水素原
子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基
を選択し、一方、基Ｒ16には、水素原子、ヒドロキシ
基、ヒドロキシアルキル基、または酸により分解し、カ
ルボキシ基を生成可能な炭素数２０以下の酸解離性有機
基を選択するが、より具体的には、このヒドロキシアル
キル基の好適な例として、ヒドロキシメチル基、ヒドロ
キシエチル基等が挙げられるが、これらだけに限定され
るものではない。一方、酸により分解し、カルボキシ基
を生成可能な炭素数２０以下の酸解離性有機基は、具体
的には、例えば、Ｏ−置換カルボキシ基型など、エステ
ル型の酸解離性有機基を意味し、好適な例として、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシカル
ボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ブ
トキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシ
カルボニル基、３−オキソシクロヘキシルオキシカルボ
ニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニ
ル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル
基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デシルオキシカルボニル基、あるいは１，２，
７，７−テトラメチル−２−ノルボルニルオキシカルボ
ニル基、２−アセトキシメンチルオキシカルボニル基、
２−ヒドロキシメンチルオキシカルボニル基、１−メチ
ル−１−シクロヘキシルエトキシカルボニル基等が挙げ
られるが、これらだけに限定されるものではない。In the repeating units represented by the general formulas (9) and (11), the general formulas (10) and (12), the group R, which is a group substituting on the polycyclic skeleton thereof,
With respect to 13 , R 14 , R 15 and R 16 , the groups R 13 and R 14 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and the group R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. On the other hand, as the group R 16 , a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, or an acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms capable of generating a carboxy group by decomposing with an acid is selected. Specific examples of the hydroxyalkyl group include, but are not limited to, hydroxymethyl group and hydroxyethyl group. On the other hand, the acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms capable of decomposing with an acid to form a carboxy group specifically means an ester-type acid-dissociable organic group such as an O-substituted carboxy group type. However, as a suitable example, te
rt-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyloxycarbonyl group, tetrahydrofuranyloxycarbonyl group, 4-methoxytetrahydropyranyloxycarbonyl group, 1-ethoxyethoxycarbonyl group, 1-butoxyethoxycarbonyl group, 1-propoxyethoxycarbonyl group, 3-oxocyclohexyloxycarbonyl group, 2-methyl-2-adamantyloxycarbonyl group, 2-ethyl-2-adamantyloxycarbonyl group, 8-methyl-8-tricyclo [5.2.1.
0 2,6 ] decyloxycarbonyl group or 1, 2,
7,7-tetramethyl-2-norbornyloxycarbonyl group, 2-acetoxymenthyloxycarbonyl group,
Examples thereof include a 2-hydroxymenthyloxycarbonyl group and a 1-methyl-1-cyclohexylethoxycarbonyl group, but are not limited thereto.
【０１１９】なお、式（８）：Expression (8):
【０１２０】[0120]
【化５７】 [Chemical 57]
【０１２１】で表されるテトラフルオロエチレン基の繰
り返し単位は、対応する単量体より付加重合で得られ、
また、式（１３）：The repeating unit of the tetrafluoroethylene group represented by is obtained from the corresponding monomer by addition polymerization,
Also, equation (13):
【０１２２】[0122]
【化５８】 [Chemical 58]
【０１２３】で表される無水コハク酸ジイル（テトラヒ
ドロフラン−２，５−ジオン−３，４−ジイル）の繰り
返し単位は、対応する単量体、無水マレイン酸より付加
重合で得られる。The repeating unit of diyl succinic anhydride (tetrahydrofuran-2,5-dione-3,4-diyl) represented by the following formula is obtained by addition polymerization of the corresponding monomer and maleic anhydride.
【０１２４】本発明の重合体において、一般式（２
ａ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）で表さ
れる繰り返し単位を含むことが好ましく、得られる重合
体の性能の観点から、別種の繰り返し単位とともに共重
合体とする際には、一般式（２ａ）、（３ａ）、（３
ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）で表される繰り返し単位を合
計して、全繰り返し単位中に占める割合は、少なくと
も、５モル％以上、好ましくは、７モル％以上に選択す
ることが望ましい。一方、得られる重合体の性能の観点
から併用される別種の繰り返し単位は、全繰り返し単位
中に占める割合を、一般に、少なくとも、１０モル％以
上、好ましくは、２０モル％以上に選択することを可能
とするため、かかる一般式（２ａ）、（３ａ）、（３
ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）で表される繰り返し単位を合
計して、全繰り返し単位中に占める割合は、好ましく
は、９０モル％以下に、より好ましけは、８０モル％以
下に留めることが望ましい。In the polymer of the present invention, the compound represented by the general formula (2
a), (3a), (3b), (4a), and (4b) are preferably contained, and from the viewpoint of the performance of the resulting polymer, a copolymer is prepared together with another type of repeating unit. In this case, the general formulas (2a), (3a), (3
The proportion of the repeating units represented by b), (4a), and (4b) in the total repeating units is at least 5 mol% or more, preferably 7 mol% or more. . On the other hand, the different repeating unit used in combination from the viewpoint of the performance of the obtained polymer is selected such that the proportion of the repeating units in all repeating units is generally at least 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more. In order to make it possible, the general formulas (2a), (3a), (3
b), (4a) and (4b) are added together, and the proportion of the total repeating units is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less. It is desirable to stop.
【０１２５】本発明の重合体は、上述する単量体を原料
として、ラジカル重合、アニオン重合、付加重合、開環
メタセシス重合などの通常の重合方法によって作製する
ことが可能である。例えば、ラジカル重合を利用する場
合、乾燥テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴ
ン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤
（例えば、アゾビスイソブチロニトリル）を加えて、５
０〜７０℃で、０.５〜１２時間加熱攪拌することによ
り、重合反応を完了することができる。The polymer of the present invention can be prepared from the above-mentioned monomers by a usual polymerization method such as radical polymerization, anionic polymerization, addition polymerization, ring-opening metathesis polymerization and the like. For example, when using radical polymerization, a suitable radical polymerization initiator (eg, azobisisobutyronitrile) is added in dry tetrahydrofuran under an atmosphere of an inert gas (argon, nitrogen, etc.) to obtain 5
The polymerization reaction can be completed by heating and stirring at 0 to 70 ° C. for 0.5 to 12 hours.
【０１２６】また、例えば、付加重合を利用する場合、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、 ２７５５−
２７６３頁 （１９９６年）記載のＪ．Ｐ．Ｍａｔｈｅ
ｗらの方法に準じて、触媒として、パラジウム化合物
（例えば、｛（η3−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ4）｝、
｛（η3−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＳｂＦ6）｝、［Ｐｄ（Ｃ
Ｈ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2等）を用いる、あるいは、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１３巻（４
号）、 ６５７頁〜６６４頁（２０００年）記載のＴ．
Ｃｈｉｂａらの方法に準じて、触媒として、ニッケル化
合物［ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル トル
エン錯体］を用いることにより、重合反応を促進するこ
とができる。Further, for example, in the case of utilizing addition polymerization,
Macromolecules, Volume 29, 2755-
2763 (1996). P. Mathe
As a catalyst, a palladium compound (for example, {(η 3 -allyl) Pd (BF 4 )},
{(Η 3 -allyl) Pd (SbF 6 )}, [Pd (C
H 3 CN) 4 ] [BF 4 ] 2 etc., or
urnal of Photopolymer Sci
ence and Technology, Volume 13 (4
No.), pp. 657-664 (2000).
According to the method of Chiba et al., The polymerization reaction can be promoted by using a nickel compound [bis (pentafluorophenyl) nickel toluene complex] as a catalyst.
【０１２７】一方、開環メタセシス重合による重合体を
作製する場合、利用可能なメタセシス触媒として、例え
ば、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｅ
（レニウム）などの遷移金属のハロゲン化物等、より具
体的には、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＣｌ3等が挙げら
れるが、これらだけに限定されるものではない。これら
メタセシス触媒を利用し、開環重合させ、その際、生成
される不飽和結合、−ＣＨ＝ＣＨ−部を飽和するため、
さらにパラジウム等の貴金属触媒を用いて、水素化（水
素添加）することにより、目的とする重合体の合成がな
される。なお、本発明の重合体は、レジスト用樹脂に利
用する上では、その重量平均分子量は、２，０００〜２
００，０００の範囲に選択することが好ましい。On the other hand, in the case of producing a polymer by ring-opening metathesis polymerization, usable metathesis catalysts are, for example, W (tungsten), Mo (molybdenum) and Re.
Examples thereof include halides of transition metals such as (rhenium), and more specifically, WCl 6 , MoCl 5 , ReCl 3 and the like, but are not limited thereto. Utilizing these metathesis catalysts, ring-opening polymerization is performed, and at that time, the unsaturated bond generated, -CH = CH-, is saturated,
Further, hydrogenation (hydrogenation) is carried out using a noble metal catalyst such as palladium to synthesize the desired polymer. The polymer of the present invention has a weight average molecular weight of 2,000 to 2 when used as a resist resin.
It is preferable to select in the range of 0,000.
【０１２８】以上に説明した本発明の重合体は、化学増
幅型レジストに利用するレジスト用樹脂として好適な重
合体であり、具体的には、少なくとも、感光剤として、
露光により酸を発生する光酸発生剤と、レジスト用樹脂
として、本発明の重合体とを混合することにより、本発
明にかかる化学増幅型レジスト組成物を調製することが
できる。The polymer of the present invention described above is a polymer suitable as a resist resin used in a chemically amplified resist, and specifically, at least as a photosensitizer,
The chemically amplified resist composition according to the present invention can be prepared by mixing a photoacid generator that generates an acid upon exposure with the polymer of the present invention as a resist resin.
【０１２９】なお、本発明にかかる化学増幅型レジスト
組成物は、波長１８０ｎｍ以下の露光光を利用するフォ
トリソグラフィ法へ適用するため、感光剤として利用す
る光酸発生剤は、１３０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の光照
射により酸を発生する光酸発生剤であることが望まし
い。本発明にかかる化学増幅型レジスト組成物は、スピ
ンコ−トなどの製膜法で均一な塗布膜を形成可能とし、
また、得られる塗布膜の膜厚は、少なくとも、目標とす
る微細パターンの最小線幅程度に調製するため、レジス
ト用樹脂として利用する、本発明の重合体、光酸発生剤
などの混合物を有機溶媒に十分に溶解した溶液状に調製
される。本発明にかかる化学増幅型レジスト組成物に利
用される有機溶媒は、レジスト用樹脂として利用する、
本発明の重合体、ならびに感光剤として利用する光酸発
生剤を十分に溶解でき、かつ、スピンコ−トなどの製膜
法で均一な塗布膜が形成に適する流動性、粘度を有する
ものであれば、特に制限されない。また、単一種の有機
溶媒を利用することも、場合によっては、有機溶媒二種
以上を混合して用いてもよい。Since the chemically amplified resist composition according to the present invention is applied to the photolithography method using exposure light having a wavelength of 180 nm or less, the photoacid generator used as a photosensitizer is in the range of 130 nm to 180 nm. It is desirable that the photo-acid generator is capable of generating an acid upon irradiation with light. The chemically amplified resist composition according to the present invention makes it possible to form a uniform coating film by a film forming method such as spin coating.
Further, the film thickness of the obtained coating film is at least about the minimum line width of the target fine pattern, so that the mixture of the polymer of the present invention, the photoacid generator, and the like, which is used as a resist resin, It is prepared as a solution sufficiently dissolved in a solvent. The organic solvent used in the chemically amplified resist composition according to the present invention is used as a resist resin,
The polymer of the present invention, as well as a photoacid generator used as a photosensitizer, can be sufficiently dissolved, and has a fluidity and viscosity suitable for forming a uniform coating film by a film forming method such as spin coating. If not, there is no particular limitation. Further, a single type of organic solvent may be used, or, in some cases, two or more types of organic solvents may be mixed and used.
【０１３０】上記の要件を満足する有機溶媒の例とし
て、具体的には、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピ
ルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ルアセテ−ト、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、
酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メト
キシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノ−ル、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ
−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソ
プロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどが
挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるもので
はない。Specific examples of the organic solvent satisfying the above requirements include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate. -, Propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, 2-methoxybutyl acetate,
2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, 1 , 4-dioxane,
Examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether. It is not limited to these.
【０１３１】一方、１３０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の光
照射により酸を発生する光酸発生剤の例として、トリフ
ェニルスルホニウム塩誘導体、ジフェニルヨ−ドニウム
塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導
体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキ
シスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げら
れるが、これらだけに限定されるものではない。化学増
幅型レジスト組成物中における、光酸発生剤の含有率
は、化学増幅型レジストの塗布膜において十分な感度を
実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、レ
ジスト用樹脂として含有される本発明の重合体と光酸発
生剤の総和に対して、０．２質量％以上が好ましく、１
質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成
を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点か
ら、光酸発生剤の含有率は、本発明の重合体と光酸発生
剤の総和に対して、好ましくは、３０質量％以下、より
好ましくは、１５質量％以下に留める。用いる光酸発生
剤は、一種でも、場合によっては、二種以上を混合して
用いてもよい。On the other hand, examples of photoacid generators that generate an acid by irradiation with light in the range of 130 nm to 180 nm include triphenylsulfonium salt derivatives, diphenyliodonium salt derivatives, dialkylphenacylsulfonium salt derivatives, and nitrobenzylsulfonate derivatives. , N-hydroxysuccinimide sulfonic acid ester derivatives, and the like, but are not limited thereto. The content of the photo-acid generator in the chemically amplified resist composition is contained as a resist resin from the viewpoint of achieving sufficient sensitivity in a chemically amplified resist coating film and enabling good pattern formation. 0.2% by mass or more is preferable, based on the total amount of the polymer of the present invention and the photoacid generator.
It is more preferably at least mass%. On the other hand, from the viewpoint of realizing the formation of a uniform coating film and suppressing the residue (scum) after development, the content rate of the photo-acid generator is relative to the total amount of the polymer of the present invention and the photo-acid generator. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. The photo-acid generator to be used may be a single type or a mixture of two or more types depending on the case.
【０１３２】更には、本発明にかかる化学増幅型レジス
ト組成物は、感光剤として利用する光酸発生剤、レジス
ト用樹脂として利用する本発明の重合体、それらを溶解
する有機溶剤に加え、必要に応じて、この種の化学増幅
型レジストに利用される種々の添加成分、例えば、溶解
阻止剤、有機塩基、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性
改良剤、染料などの付加的成分を添加することもでき
る。Furthermore, the chemically amplified resist composition according to the present invention is required in addition to the photoacid generator used as a photosensitizer, the polymer of the present invention used as a resist resin, and an organic solvent dissolving them. Depending on the type, various additive components used in this type of chemically amplified resist, for example, additional components such as dissolution inhibitors, organic bases, surfactants, dyes, stabilizers, coatability improvers, dyes, etc. It can also be added.
【０１３３】なお、本発明の重合体は、波長１８０ｎｍ
以下の露光光に対して、高い光透明性を示すため、付随
的に、波長が１８０ｎｍより長いの露光光に対しても、
高い光透明性を示すものとなっている。従って、本発明
にかかる化学増幅型レジスト組成物は、利用する光酸発
生剤が、１３０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の光照射により
酸を発生するのみでなく、１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの範
囲の光照射によっても酸を効率的に発生するものである
ならば、露光光として、波長１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの
範囲の光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光を利用する
フォトリソグラフィ法へ適用することも可能である。The polymer of the present invention has a wavelength of 180 nm.
Since it exhibits high light transparency to the following exposure light, incidentally, even for exposure light having a wavelength longer than 180 nm,
It shows high light transparency. Therefore, in the chemically amplified resist composition according to the present invention, the photo-acid generator used not only generates an acid by irradiation with light in the range of 130 nm to 180 nm, but also generates acid by irradiation with light in the range of 180 nm to 220 nm. It is also possible to apply to a photolithography method using light having a wavelength in the range of 180 nm to 220 nm, for example, ArF excimer laser light, as the exposure light, as long as the light is efficiently generated.
【０１３４】本発明にかかる化学増幅型レジスト組成物
は、被加工基板上にスピンコ−トなどの製膜法で均一な
塗布し、所望の膜厚の塗布膜を形成し、対象となるパタ
ーンを波長１８０ｎｍ以下の露光光、例えば、１３０ｎ
ｍ〜１８０ｎｍの範囲の光により露光し、引き続き、ベ
ーク処理を行って、その加熱処理の間に、光酸発生剤か
ら発生したプロトン酸を触媒として、化学増幅を行う。
具体的には、ベーク処理の間に、レジスト用樹脂として
利用している本発明の重合体中、例えば、その一般式
（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）、
（４ｂ）で表される繰り返し単位に対して、プロトン酸
を触媒として、フッ素含有アセタール構造またはケター
ル構造から、−ＯＨへの解離的変換を行い、次いで、塩
基性溶液を用いて現像し、露光された微細な領域の樹脂
を溶出、除去し、目的とする微細パターンを形成するこ
とができる。すなわち、本発明にかかる化学増幅型レジ
スト組成物は、前記のように、ポジ型レジストとするこ
とができる。The chemically amplified resist composition according to the present invention is applied uniformly on a substrate to be processed by a film-forming method such as spin coating to form a coating film having a desired film thickness, and a target pattern is formed. Exposure light having a wavelength of 180 nm or less, for example, 130 n
Exposure is performed with light in the range of m to 180 nm, followed by baking treatment, and during the heat treatment, chemical amplification is performed using the proton acid generated from the photo-acid generator as a catalyst.
Specifically, during the baking treatment, in the polymer of the present invention used as a resin for resist, for example, the general formula (1a), (2a), (3a), (3b), (4a) thereof is used. ,
The repeating unit represented by (4b) is subjected to dissociative conversion from a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure to —OH using a protonic acid as a catalyst, and then developed with a basic solution and exposed. The resin in the fine region thus formed can be eluted and removed to form a desired fine pattern. That is, the chemically amplified resist composition according to the present invention can be a positive resist as described above.
【０１３５】[0135]
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。これら実施例は、本発明にかかる最良の
実施形態の一例ではあるものの、本発明を何ら限定する
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Although these examples are examples of the best mode for carrying out the present invention, they do not limit the present invention in any way.
【０１３６】（実施例１）上記一般式（２）で示される
（メタ）アクリレート誘導体型単量体の一例として、Ｒ
1にトリフルオロメチル基、Ｒ2にジフルオロメチル基、
Ｒ3にベンジル基、Ｒ6にメチル基、Ｒ4とＲ5に水素原子
をそれぞれ選択した下記構造のメタクリレート１を合成
した。Example 1 As an example of the (meth) acrylate derivative-type monomer represented by the general formula (2), R
1 is a trifluoromethyl group, R 2 is a difluoromethyl group,
A methacrylate 1 having the following structure was synthesized in which a benzyl group was selected for R 3 , a methyl group was selected for R 6 , and hydrogen atoms were selected for R 4 and R 5 .
【０１３７】[0137]
【化５９】 [Chemical 59]
【０１３８】かかるメタクリレート１の合成手順、条件
を、以下に述べる。The procedure and conditions for synthesizing the methacrylate 1 will be described below.
【０１３９】ヘキサフルオロイソプロパノール（（ＣＦ
3）2ＣＨ−ＯＨ）８．５６ｇを乾燥ＴＨＦ７０ｍｌに溶
解し、−７８℃に冷却する（アルゴン雰囲気下）。この
液に、ｎ−ブチルリチウム（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｌ
ｉ）のヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）６７ｍｌを滴
下し、その後、０℃で１時間攪拌する。次に、前記反応
液にベンジルアルコール５ｇを乾燥ＴＨＦに溶解した液
を加え、混合液を室温で４.５時間攪拌する。反応混合
物を氷水に注ぎ、希塩酸で弱酸性にし、有機層をエーテ
ル抽出する。抽出されるエーテル層を食塩水で洗浄し、
無水ＭｇＳＯ4で乾燥する。このエーテル層より溶媒を
減圧下留去し、残渣を減圧蒸留（６４〜６５℃／０．５
ｍｍＨｇ）することで、フッ素化ヘミアセタール（２−
ベンジルオキシ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
−２−プロパノール）を３ｇ得た（収率１６％）。次
に、このフッ素化ヘミアセタール２ｇ、トリエチルアミ
ン２．５６ｇ、フェノチアジン８ｍｇを乾燥塩化メチレ
ン２０ｍｌに溶解する。この溶液に、塩化メタクリロイ
ル２．１２ｇを塩化メチレン４ｍｌに溶解した液を氷冷
下滴下する。室温で４時間攪拌後、反応液にエーテル１
００ｍｌを加え、０．５Ｎ塩酸、３％ＮａＨＣＯ3水溶
液、食塩水の順で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥する。
エーテルを減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムで分
離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）す
ることで、目的生成物のメタクリレート１１．７ｇを得
た（無色液体、収率６７％）。1
Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ｐｐｍ：１．９６（３
Ｈ，ｓ），４．７４−４．８９（２Ｈ，ｍ），５．７８
（１Ｈ，ｓ），６．２７（１Ｈ，ｓ），６．６５（１
Ｈ，ｔ）、７．２６−７．４３（５Ｈ，ｍ）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５０（νＣ＝Ｏ），１６３８（ν
Ｃ＝Ｃ），１２１０，１１７７，１１４１，１１１６，
１０４７ｃｍ-1 Hexafluoroisopropanol ((CF
3 ) 2 CH-OH) 8.56 g is dissolved in dry THF 70 ml and cooled to -78 ° C (under argon atmosphere). To the solution, n- butyl lithium (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -L
67 ml of a hexane solution of i) (1.6 mol / l) is added dropwise, and then stirred at 0 ° C. for 1 hour. Next, a solution prepared by dissolving 5 g of benzyl alcohol in dry THF was added to the reaction solution, and the mixed solution was stirred at room temperature for 4.5 hours. The reaction mixture is poured into ice water, weakly acidified with dilute hydrochloric acid, and the organic layer is extracted with ether. The extracted ether layer is washed with brine,
Dry over anhydrous MgSO 4 . The solvent was distilled off from this ether layer under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure (64 to 65 ° C./0.5
mmHg), fluorinated hemiacetal (2-
3 g of benzyloxy-1,1,1,3,3-pentafluoro-2-propanol) was obtained (yield 16%). Next, 2 g of this fluorinated hemiacetal, 2.56 g of triethylamine and 8 mg of phenothiazine are dissolved in 20 ml of dry methylene chloride. To this solution, a solution prepared by dissolving 2.12 g of methacryloyl chloride in 4 ml of methylene chloride was added dropwise under ice cooling. After stirring at room temperature for 4 hours, ether 1 was added to the reaction solution.
00 ml was added, and the mixture was washed with 0.5N hydrochloric acid, a 3% NaHCO 3 aqueous solution and brine in this order, and dried over anhydrous MgSO 4 .
The ether was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified on a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate = 40/1) to obtain 11.7 g of the target product methacrylate (colorless liquid, yield 67). %). 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ ppm: 1.96 (3
H, s), 4.74-4.89 (2H, m), 5.78.
(1H, s), 6.27 (1H, s), 6.65 (1
H, t), 7.26-7.43 (5H, m); IR (KBr): 1750 (νC = O), 1638 (ν
C = C), 1210, 1177, 1141, 1116.
1047 cm -1
【０１４０】（実施例２）上記一般式（２）で示される
（メタ）アクリレート誘導体型単量体の一例として、Ｒ
1にトリフルオロメチル基、Ｒ2にジフルオロメチル基、
Ｒ3に２−ノルボルニルメチル基、Ｒ6にメチル基、Ｒ4
とＲ5に水素原子をそれぞれ選択した下記構造のメタク
リレート２を合成した。Example 2 As an example of the (meth) acrylate derivative type monomer represented by the above general formula (2), R
1 is a trifluoromethyl group, R 2 is a difluoromethyl group,
2-norbornylmethyl group for R 3 , methyl group for R 6 , and R 4
Methacrylate 2 having the following structure in which a hydrogen atom was selected for R 5 and R 5 was synthesized.
【０１４１】[0141]
【化６０】 [Chemical 60]
【０１４２】かかるメタクリレート２の合成手順、条件
を、以下に述べる。The procedure and conditions for synthesizing the methacrylate 2 will be described below.
【０１４３】上記実施例１の反応条件に準じて、ベンジ
ルアルコールの代わりに、２−ノルボルナンメタノール
を用いて、中間生成物のフッ素化ヘミアセタール（１，
１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−（２−ノルボル
ニルメトキシ）−２−プロパノール）を合成する。その
後、上記実施例１の反応手順に準じ、中間生成物のフッ
素化ヘミアセタールと塩化メタクリロイルとを反応さ
せ、分離精製して、目的生成物のメタクリレート２を得
る。（無色液体、収率６５％）。1
Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ｐｐｍ：０．５２−
１．８２（９Ｈ，ｍ），１．９７（３Ｈ，ｓ），２．０
５−２．３２（２Ｈ，ｍ），３．３５−３．８３（２
Ｈ，ｍ），５．７８（１Ｈ，ｓ），６．２７（１Ｈ，
ｓ），６．５７（１Ｈ，ｔ）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：２８７４，２９５８（νＣ−Ｈ），１
７４９（νＣ＝Ｏ），１６３８（νＣ＝Ｃ），１２１
０，１１８０，１１４１，１１１８，１０４１ ｃｍ-1 According to the reaction conditions of Example 1 above, 2-norbornanemethanol was used in place of benzyl alcohol, and the intermediate product fluorinated hemiacetal (1,
1,1,3,3-pentafluoro-2- (2-norbornylmethoxy) -2-propanol) is synthesized. Then, according to the reaction procedure of Example 1, the intermediate product fluorinated hemiacetal and methacryloyl chloride are reacted and separated and purified to obtain the target product methacrylate 2. (Colorless liquid, yield 65%). 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ ppm: 0.52-
1.82 (9H, m), 1.97 (3H, s), 2.0
5-2.32 (2H, m), 3.35-3.83 (2
H, m), 5.78 (1H, s), 6.27 (1H,
s), 6.57 (1H, t); IR (KBr): 2874, 2958 (νC-H), 1
749 (νC = O), 1638 (νC = C), 121
0,1180,1141,1118,1041 cm -1
【０１４４】（実施例３）上記一般式（２）で示される
（メタ）アクリレート誘導体型単量体の一例として、Ｒ
1にトリフルオロメチル基、Ｒ2にジフルオロメチル基、
Ｒ3にイソブチル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6に水素原子をそれぞ
れ選択した下記構造のアクリレート１を合成した。Example 3 As an example of the (meth) acrylate derivative type monomer represented by the above general formula (2), R
1 is a trifluoromethyl group, R 2 is a difluoromethyl group,
An acrylate 1 having the following structure was synthesized in which an isobutyl group was selected for R 3 and hydrogen atoms were selected for R 4 , R 5 and R 6 .
【０１４５】[0145]
【化６１】 [Chemical formula 61]
【０１４６】かかるアクリレート１の合成手順、条件
を、以下に述べる。The synthesis procedure and conditions of the acrylate 1 will be described below.
【０１４７】ヘキサフルオロイソプロパノール（（ＣＦ
3）2ＣＨ−ＯＨ）１５ｇを乾燥ＴＨＦ１２０ｍｌに溶解
し、０℃に冷却する（アルゴン雰囲気下）。この液に、
ｎ−ブチルリチウム（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｌｉ）の
ヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）１１７ｍｌを滴下
し、０℃で１時間、次いで、室温で１時間攪拌する。次
に、前記反応液にイソブチルアルコール６．６２ｇを加
え、室温で一晩攪拌する。その後、この中間生成物を含
む液に、塩化アクリロイル８．０８ｇを氷冷下滴下し、
室温で４時間攪拌する。析出した塩化リチウムを濾別
し、濾液を減圧下濃縮する。残渣にエーテル３００ｍｌ
を加え、エーテル層を希塩酸、３％炭酸水素ナトリウム
溶液、食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥する。エ
ーテル層から溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０
／１）することで、目的生成物のアクリレート１ ４．
５ｇを得た（無色液体、収率１８％）。1
Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ｐｐｍ：０．９１（６
Ｈ），１．８２−１．９７（１Ｈ，ｍ），３．４３−
３．６３（２Ｈ，ｍ），６．０５（１Ｈ，ｄ），６．１
６（１Ｈ，ｄｄ），６．５５（１Ｈ，ｄ）６．６０（１
Ｈ，ｔ）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６７，２８８１（νＣ−Ｈ），１
７６１（νＣ＝Ｏ），１６３５（νＣ＝Ｃ），１２１
０，１１８６，１１３１，１１０３，１０４２ ｃｍ-1 Hexafluoroisopropanol ((CF
3 ) 2 CH-OH) 15 g is dissolved in dry THF 120 ml and cooled to 0 ° C (under argon atmosphere). In this liquid,
was added dropwise a hexane solution (1.6mol / l) 117ml of n- butyl lithium (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -Li), 1 hour at 0 ° C., then stirred at room temperature for 1 hour. Next, 6.62 g of isobutyl alcohol is added to the reaction solution, and the mixture is stirred at room temperature overnight. Thereafter, 8.08 g of acryloyl chloride was added dropwise to the liquid containing this intermediate product under ice cooling,
Stir at room temperature for 4 hours. The precipitated lithium chloride is filtered off, and the filtrate is concentrated under reduced pressure. 300 ml of ether on the residue
Is added and the ether layer is washed with dilute hydrochloric acid, 3% sodium hydrogen carbonate solution and brine, and dried over anhydrous MgSO 4 . The solvent was distilled off from the ether layer under reduced pressure, and the residue was separated and purified on a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate = 20).
/ 1), and thus the target product acrylate 1 4.
5 g was obtained (colorless liquid, yield 18%). 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ ppm: 0.91 (6
H), 1.82-1.97 (1H, m), 3.43-
3.63 (2H, m), 6.05 (1H, d), 6.1
6 (1H, dd), 6.55 (1H, d) 6.60 (1
H, t); IR (KBr): 2967, 2881 (νC-H), 1
761 (νC = O), 1635 (νC = C), 121
0,1186,1131,1103,1042 cm -1
【０１４８】（実施例４）上記一般式（２）で示される
（メタ）アクリレート誘導体型単量体の一例として、Ｒ
1にトリフルオロメチル基、Ｒ2にジフルオロメチル基、
Ｒ3にメチル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6に水素原子をそれぞれ選
択した下記構造のアクリレート２を合成した。Example 4 As an example of the (meth) acrylate derivative-type monomer represented by the above general formula (2), R
1 is a trifluoromethyl group, R 2 is a difluoromethyl group,
Acrylate 2 having the following structure in which a methyl group for R 3 and hydrogen atoms for R 4 , R 5 , and R 6 were selected was synthesized.
【０１４９】[0149]
【化６２】 [Chemical formula 62]
【０１５０】かかるアクリレート２の合成手順、条件
を、以下に述べる。The procedure and conditions for synthesizing the acrylate 2 will be described below.
【０１５１】上記実施例３の反応条件に準じて、イソブ
チルアルコールの代わりに、メタノールを用いて、目的
生成物のアクリレート２を得る。（無色液体、収率３２
％）。1
Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ｐｐｍ：３．５７（３
Ｈ，ｓ），６．０７（１Ｈ，ｄ），６．１８（１Ｈ，ｄ
ｄ），６．５８（１Ｈ，ｄ），６．５６（１Ｈ，ｔ）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６５，２８６４（νＣ−Ｈ），１
７６１（νＣ＝Ｏ），１６３５（νＣ＝Ｃ），１２１
１，１１８１，１１３３，１１０１，１０４５ ｃｍ-1 According to the reaction conditions of Example 3 above, methanol was used in place of isobutyl alcohol to obtain the target product acrylate 2. (Colorless liquid, yield 32
%). 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ ppm: 3.57 (3
H, s), 6.07 (1H, d), 6.18 (1H, d
d), 6.58 (1H, d), 6.56 (1H, t); IR (KBr): 2965, 2864 (νC-H), 1
761 (νC = O), 1635 (νC = C), 121
1,1181,1133,1101,1045 cm -1
【０１５２】（実施例５）上記一般式（２）で示される
（メタ）アクリレート誘導体型単量体の一例として、Ｒ
1、Ｒ2にトリフルオロメチル基、Ｒ3にメチル基、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6に水素原子をそれぞれ選択した下記構造のアク
リレート３を合成した。Example 5 As an example of the (meth) acrylate derivative type monomer represented by the general formula (2), R
1 , R 2 is a trifluoromethyl group, R 3 is a methyl group, R 4 ,
Acrylate 3 having the following structure in which hydrogen atoms were selected for R 5 and R 6 was synthesized.
【０１５３】[0153]
【化６３】 [Chemical formula 63]
【０１５４】かかるアクリレート３の合成手順、条件
を、以下に述べる。The synthesis procedure and conditions of the acrylate 3 will be described below.
【０１５５】乾燥メタノール１．８２ｇにヘキサフルオ
ロアセトン１８．８６ｇを吹き込み室温で攪拌する。６
時間後、反応混合物を減圧蒸留することで、中間生成物
のフッ素化ヘミアセタール；ヘキサフルオロアセトンメ
チルヘミアセタール１１．２ｇを得た。次に、ヘキサフ
ルオロアセトンメチルヘミアセタール１１．２ｇを乾燥
ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、−７８℃まで冷却する。この
液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６
ｍｏｌ／ｌ）を３５．５ｍｌ滴下する。１時間攪拌後、
塩化アクリロイル５．１４ｇを滴下する。次いで、氷冷
下４時間攪拌した後、析出した塩化リチウムを濾別し、
濾液を減圧下濃縮する。残渣にエーテル２００ｍｌを加
え、エーテル層を食塩水、水の順で洗浄する。エーテル
層を無水硫酸マグネシムで乾燥した後、エーテルを減圧
留去し、残渣を減圧蒸留することで、目的生成物のアク
リレート３ ３．０６ｇを得た（収率２１％、無色液
体）。18.86 g of hexafluoroacetone was blown into 1.82 g of dry methanol and the mixture was stirred at room temperature. 6
After a lapse of time, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain 11.2 g of an intermediate product fluorinated hemiacetal; hexafluoroacetone methyl hemiacetal. Next, 11.2 g of hexafluoroacetone methyl hemiacetal is dissolved in 50 ml of dry THF and cooled to -78 ° C. A hexane solution of n-butyllithium (concentration: 1.6
35.5 ml of (mol / l) is added dropwise. After stirring for 1 hour,
5.14 g of acryloyl chloride are added dropwise. Then, after stirring for 4 hours under ice cooling, the precipitated lithium chloride was filtered off,
The filtrate is concentrated under reduced pressure. 200 ml of ether is added to the residue, and the ether layer is washed with brine and water in this order. The ether layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the ether was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 3.06 g of acrylate 3 as a target product (yield 21%, colorless liquid).
【０１５６】（実施例６）上記一般式（３）で示される
ノルボルネン誘導体型単量体の一例として、ｍ＝０で、
Ｚに−ＣＯ−、Ｒ1にトリフルオロメチル基、Ｒ2にジフ
ルオロメチル基、Ｒ3にイソブチル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6に
水素原子をそれぞれ選択した下記構造のノルボルネン−
５−カルボン酸エステル型誘導体を合成した。Example 6 As an example of the norbornene derivative-type monomer represented by the general formula (3), m = 0,
A norbornene having the following structure in which Z is -CO-, R 1 is a trifluoromethyl group, R 2 is a difluoromethyl group, R 3 is an isobutyl group, and R 4 , R 5 , and R 6 are hydrogen atoms.
A 5-carboxylic acid ester type derivative was synthesized.
【０１５７】[0157]
【化６４】 [Chemical 64]
【０１５８】かかるノルボルネン誘導体の合成手順、条
件を、以下に述べる。The synthesis procedure and conditions for such a norbornene derivative will be described below.
【０１５９】実施例３で得たアクリレート１ ３．０３
ｇに、シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエンの熱
分解で得た）０．７６１ｇを滴下し、室温で一晩攪拌す
る。減圧下、未反応原料ならびに不純物を除去すること
で、目的生成物のノルボルネン誘導体 ３．６４ｇを得
た（無色液体、収率９７％）。1
Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ｐｐｍ：０．８３−
０．９８（６Ｈ，ｍ），１．２３−１．５５（３Ｈ，
ｍ），１．８０−２．０４（２Ｈ，ｍ），２．９６（１
Ｈ，ｓ），３．０４−３．１８（１Ｈ，ｍ），３．２８
（１Ｈ，ｓ），３．３８−３．６２（２Ｈ，ｍ），５．
８９−６．２９（２Ｈ，ｍ），６．４９−６．５５（１
Ｈ，ｔ）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：２８７９，２９６８（νＣ−Ｈ），１
７７０（νＣ＝Ｏ），１０４２，１１０６，１１２９，
１１８３，１２１０ ｃｍ-1 Acrylate 1 obtained in Example 3 3.03
To g, 0.761 g of cyclopentadiene (obtained by thermal decomposition of dicyclopentadiene) is added dropwise and stirred overnight at room temperature. The unreacted raw materials and impurities were removed under reduced pressure to obtain 3.64 g of a norbornene derivative as a target product (colorless liquid, yield 97%). 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ ppm: 0.83-
0.98 (6H, m), 1.23-1.55 (3H,
m), 1.80-2.04 (2H, m), 2.96 (1
H, s), 3.04-3.18 (1H, m), 3.28.
(1H, s), 3.38-3.62 (2H, m), 5.
89-6.29 (2H, m), 6.49-6.55 (1
H, t); IR (KBr): 2879, 2968 (νC-H), 1
770 (νC = O), 1042, 1106, 1129,
1183,1210 cm -1
【０１６０】（実施例７）上記一般式（３）で示される
ノルボルネン誘導体型単量体の一例として、ｍ＝０で、
Ｚに−ＣＯ−、Ｒ1にトリフルオロメチル基、Ｒ2にジフ
ルオロメチル基、Ｒ3にメチル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6に水素
原子をそれぞれ選択した下記構造の２−ノルボルネン−
５−カルボン酸エステル型誘導体を合成した。Example 7 As an example of the norbornene derivative type monomer represented by the above general formula (3), m = 0,
2-norbornene having the following structure in which Z is -CO-, R 1 is a trifluoromethyl group, R 2 is a difluoromethyl group, R 3 is a methyl group, and R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
A 5-carboxylic acid ester type derivative was synthesized.
【０１６１】[0161]
【化６５】 [Chemical 65]
【０１６２】かかるノルボルネン誘導体の合成手順、条
件を、以下に述べる。The procedure and conditions for synthesizing the norbornene derivative will be described below.
【０１６３】実施例６の反応条件に準じて、実施例３で
得たアクリレート１に代えて、実施例４で得たアクリレ
ート２を用いることで、目的生成物のノルボルネン誘導
体を得た（沸点：６９−７０℃／０．５ｍｍＨｇ、無色
液体、収率９５％）。1
Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ｐｐｍ：１．２４−
１．５３（３Ｈ，ｍ），１．９１−２．０２（１Ｈ，
ｍ），２．９７（１Ｈ，ｓ），３．０９−３．１５（１
Ｈ，ｍ），３．３０（１Ｈ，ｓ），３．５４−３．５７
（３Ｈ，ｓ），５．９０−６．３１（２Ｈ，ｍ），６．
４７−６．５３（１Ｈ，ｔ）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：２８７７，２９８２（νＣ−Ｈ），１
７７０（νＣ＝Ｏ），１０４３，１１０７，１１３２，
１１７８，１２１０ ｃｍ-1 According to the reaction conditions of Example 6, the acrylate 2 obtained in Example 4 was used instead of the acrylate 1 obtained in Example 3 to obtain a norbornene derivative of the intended product (boiling point: 69-70 ° C./0.5 mmHg, colorless liquid, yield 95%). 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ ppm: 1.24
1.53 (3H, m), 1.91-2.02 (1H,
m), 2.97 (1H, s), 3.09-3.15 (1
H, m), 3.30 (1H, s), 3.54-3.57
(3H, s), 5.90-6.31 (2H, m), 6.
47-6.53 (1H, t); IR (KBr): 2877, 2982 (νC-H), 1
770 (νC = O), 1043, 1107, 1132,
1178,1210 cm -1
【０１６４】（実施例８）上記一般式（３）で示される
テトラシクロドデセン誘導体型単量体の一例として、ｍ
＝１で、Ｚに−ＣＯ−、Ｒ1にトリフルオロメチル基、
Ｒ2にジフルオロメチル基、Ｒ3にメチル基、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6に水素原子をそれぞれ選択した下記構造のテトラシ
クロドデセン−８−カルボン酸エステル型誘導体を合成
した。Example 8 As an example of the tetracyclododecene derivative type monomer represented by the above general formula (3), m
= 1, Z is -CO-, R 1 is a trifluoromethyl group,
R 2 is a difluoromethyl group, R 3 is a methyl group, R 4 , R 5 ,
A tetracyclododecene-8-carboxylic acid ester type derivative having the following structure in which a hydrogen atom was selected for R 6 was synthesized.
【０１６５】[0165]
【化６６】 [Chemical formula 66]
【０１６６】かかるテトラシクロドデセン誘導体の合成
手順、条件を、以下に述べる。The procedure and conditions for synthesizing such a tetracyclododecene derivative will be described below.
【０１６７】実施例７で得られたノルボルネン誘導体と
ジシクロペンタジエンとを、１６０−１７０℃で１０時
間攪拌する。反応混合物から、未反応のジシクロペンタ
ジエンを減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムで分離
精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）する
ことで、目的生成物のテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン−８−カルボン酸エステ
ル型誘導体を得た（収率２４％）。And the norbornene derivative obtained in Example 7
Dicyclopentadiene, at 160-170 ℃ 10 o'clock
Stir for a while. From the reaction mixture, unreacted dicyclopenta
Diene was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated on a silica gel column.
Purify (eluent: hexane / ethyl acetate = 20/1)
Thus, the target product tetracyclo [4.4.0.1]
2,5． 17,10] -3-Dodecene-8-carboxylic acid ester
A ru type derivative was obtained (24% yield).
【０１６８】（実施例９）上記一般式（４）で示される
トリシクロノネン誘導体型単量体の一例として、Ｚに−
ＣＯ−、Ｒ1にトリフルオロメチル基、Ｒ2にジフルオロ
メチル基、Ｒ3にメチル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6に水素原子を
それぞれ選択した下記構造のトリシクロ−３−ノネン−
７−カルボン酸エステル型誘導体を合成した。Example 9 As an example of the tricyclononene derivative-type monomer represented by the above general formula (4), Z
CO-, trifluoromethyl groups R 1, difluoromethyl group R 2, a methyl group in R 3, R 4, R 5 , each selected following structure a hydrogen atom in R 6 tricyclo-3-nonene -
A 7-carboxylic acid ester type derivative was synthesized.
【０１６９】[0169]
【化６７】 [Chemical formula 67]
【０１７０】かかるトリシクロノネン誘導体の合成手
順、条件を、以下に述べる。The procedure and conditions for synthesizing the tricyclononene derivative will be described below.
【０１７１】実施例４で得られたアクリレート２ ８．
５５ｇとクアドリシクラン ３．７ｇを、９０℃２４時
間攪拌する。未反応のクアドリシクラン（テトラシクロ
［３．２．０．０2,7．０4,6］ヘプタン）を減圧下留去
し、残渣を減圧蒸留（８５−８６℃／０．３ｍｍＨｇ）
することで、目的のトリシクロ［４．２．１．０2,5］
−３−ノネン−６−カルボン酸エステル型誘導体２．９
ｇを得た（収率２４％）。Acrylate 2 obtained in Example 4 8.
55 g and 3.7 g of quadricyclane are stirred at 90 ° C. for 24 hours. Unreacted quadricyclane (tetracyclo [3.2.0.0 2,7 0.0 4,6 ] heptane) was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure (85-86 ° C / 0.3 mmHg).
The target tricyclo [4.2.1.0 2,5 ].
-3-Nonene-6-carboxylic acid ester type derivative 2.9
g was obtained (24% yield).
【０１７２】（実施例１０）上記一般式（３）で示され
るノルボルネン誘導体型単量体の一例として、ｍ＝０
で、ｚにメチレン基、Ｒ1、Ｒ2にトリフルオロメチル
基、Ｒ3に水素原子、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6に水素原子をそれぞ
れ選択した下記構造のノルボルネン誘導体を合成した。Example 10 As an example of the norbornene derivative-type monomer represented by the general formula (3), m = 0.
Then, a norbornene derivative having the following structure in which a methylene group for z, a trifluoromethyl group for R 1 and R 2 , a hydrogen atom for R 3, and a hydrogen atom for R 4 , R 5 , and R 6 were selected was synthesized.
【０１７３】[0173]
【化６８】 [Chemical 68]
【０１７４】２−ノルボルネン−５−メタノール７．０
５ｇにヘキサフルオロアセトン１８．８６ｇを吹き込
み、室温で一晩攪拌する。反応混合物を減圧蒸留するこ
とで、ヘキサフルオロアセトン=（２−ノルボルネン−
５イルメチル）=ヘミアセタール１６．１６ｇを得た
（収率９８％）。1
Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ｐｐｍ：０．４１−
０．５８（１Ｈ，ｍ），１．０８−１．９３（３Ｈ，
ｍ），２．２８−２．４６（１Ｈ，ｍ），２．８２（１
Ｈ，ｓ），２．９４（１Ｈ，ｓ），３．２９−３．９９
（３Ｈ，ｍ），５．８６−６．２４（２Ｈ，ｍ）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３５（νＯ−Ｈ），２８７３，２
９７３（νＣ−Ｈ），１７７０（νＣ＝Ｏ），１１１
１，１１５８，１２２４ ｃｍ-1 2-Norbornene-5-methanol 7.0
18.86 g of hexafluoroacetone is blown into 5 g, and the mixture is stirred at room temperature overnight. By distilling the reaction mixture under reduced pressure, hexafluoroacetone = (2-norbornene-
5ylmethyl) = 16.16 g of hemiacetal was obtained (yield 98%). 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ ppm: 0.41-
0.58 (1H, m), 1.08-1.93 (3H,
m), 2.28-2.46 (1H, m), 2.82 (1
H, s), 2.94 (1H, s), 3.29-3.99.
(3H, m), 5.86-6.24 (2H, m); IR (KBr): 3435 (νO-H), 2873, 2
973 (νC-H), 1770 (νC = O), 111
1,1158,1224 cm -1
【０１７５】（実施例１１）上記一般式（３）で示され
るノルボルネン誘導体型単量体の一例として、ｍ＝０
で、ｚにメチレン基、Ｒ1、Ｒ2にトリフルオロメチル
基、Ｒ3にメチル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6に水素原子をそれぞ
れ選択した下記構造のノルボルネン誘導体を合成した。Example 11 As an example of the norbornene derivative type monomer represented by the above general formula (3), m = 0.
Then, a norbornene derivative having the following structure in which a methylene group for z, a trifluoromethyl group for R 1 and R 2 , a methyl group for R 3 , and a hydrogen atom for R 4 , R 5 , and R 6 were selected was synthesized.
【０１７６】[0176]
【化６９】 [Chemical 69]
【０１７７】実施例１０で得られたヘミアセタール１ｇ
を乾燥エーテル１０ｍｌに溶解し、その液に炭酸カリウ
ム０．６３３ｇとｐ−トルエンスルホン酸メチル０．７
ｇを加え、室温で１２時間攪拌する。反応混合物をろ過
し、ろ液をシリカゲルカラムで分離精製することで、ヘ
キサフルオロアセトン=メチル＝（２−ノルボルネン−
５イルメチル）アセタール０．４７ｇを得た（収率４５
％）。1 g of the hemiacetal obtained in Example 10
Was dissolved in 10 ml of dry ether, and 0.633 g of potassium carbonate and 0.7 of methyl p-toluenesulfonate were added to the solution.
g, and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction mixture was filtered, and the filtrate was separated and purified with a silica gel column to give hexafluoroacetone = methyl = (2-norbornene-
0.47 g of 5-ylmethyl) acetal was obtained (yield 45
%).
【０１７８】（実施例１２）上記一般式（２ａ）で示さ
れる繰り返し単位を含んでなる重合体の一例として、一
般式（２ａ）において、Ｒ1にトリフルオロメチル基、
Ｒ2にジフルオロメチル基、Ｒ3にノルボルニルメチル
基、Ｒ4、Ｒ5に水素原子、Ｒ6にメチル基をそれぞれ選
択した繰り返し単位を、含有比率１００モル％で含む重
合体を合成した。Example 12 As an example of a polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2a), in the general formula (2a), R 1 is a trifluoromethyl group,
A polymer containing a repeating unit in which R 2 is a difluoromethyl group, R 3 is a norbornylmethyl group, R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 6 is a methyl group at a content ratio of 100 mol% was synthesized. .
【０１７９】[0179]
【化７０】 [Chemical 70]
【０１８０】かかるポリメタクリレート型重合体の合成
手順、条件を、以下に述べる。The synthesis procedure and conditions of such a polymethacrylate type polymer will be described below.
【０１８１】還流管を付けた５０ｍｌナスフラスコ中、
実施例２で得たメタクリレート２６．４ｇを乾燥トルエ
ン１６ｍｌに溶解し、この液に、重合開始剤として、ア
ゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）１２３ｍｇ（４
ｍｏｌ％）を加え、アルゴン雰囲気下８０℃で撹拌す
る。１２時間撹拌した後、放冷し、反応混合物をヘキサ
ン２００ｍｌに注ぎ、析出した沈澱物を濾別する。更
に、もう一度、再沈精製を行うことにより、目的とする
重合体０．６５ｇを得た（収率１０％）。また、得られ
た重合体に関して、ＧＰＣ分析により求めた重量平均分
子量（Ｍｗ）は、７８００（ポリスチレン換算）であ
り、また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比；分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。In a 50 ml round-bottomed flask equipped with a reflux tube,
26.4 g of the methacrylate obtained in Example 2 was dissolved in 16 ml of dry toluene, and 123 mg (4 of azobisisobutylnitrile (AIBN) as a polymerization initiator was added to this solution.
mol%) and stirred at 80 ° C. under an argon atmosphere. After stirring for 12 hours, the mixture was allowed to cool, the reaction mixture was poured into 200 ml of hexane, and the deposited precipitate was filtered off. Further, reprecipitation purification was performed once again to obtain 0.65 g of the target polymer (yield 10%). Further, regarding the obtained polymer, the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC analysis was 7,800 (in terms of polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (M
The ratio of n); dispersity (Mw / Mn) was 1.98.
【０１８２】（実施例１３）上記一般式（２ａ）で示さ
れる繰り返し単位を含んでなる重合体の一例として、一
般式（２ａ）において、Ｒ1にトリフルオロメチル基、
Ｒ2にジフルオロメチル基、Ｒ3にノルボルニルメチル
基、Ｒ4、Ｒ5に水素原子、Ｒ6にメチル基をそれぞれ選
択した繰り返し単位を含有比率８０モル％、加えて、上
記一般式（５）において、Ｒ7、Ｒ8に水素原子、Ｒ9に
メチル基、Ｒ10にｔｅｒｔ−ブチル基をそれぞれ選択し
た繰り返し単位を含有比率２０モル％、それぞれ含有す
る共重合体を合成した。Example 13 As an example of a polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2a), R 1 in the general formula (2a) is a trifluoromethyl group,
A repeating unit in which R 2 is a difluoromethyl group, R 3 is a norbornylmethyl group, R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 6 is a methyl group is added at a content ratio of 80 mol%, and the above general formula ( In 5), a copolymer containing 20 mol% of repeating units each having a hydrogen atom as R 7 and R 8 , a methyl group as R 9 , and a tert-butyl group as R 10 was synthesized.
【０１８３】[0183]
【化７１】 [Chemical 71]
【０１８４】かかるポリメタクリレート型共重合体の合
成手順、条件を、以下に述べる。The synthesis procedure and conditions of such a polymethacrylate type copolymer will be described below.
【０１８５】還流管を付けたナスフラスコ中、実施例２
で得たメタクリレート２ ５ｇとｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリレート０．５３８ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌ
に溶解し、この液に、重合開始剤として、ＡＩＢＮ
０．０９９ｇを加え、アルゴン雰囲気下６５℃で１２時
間攪拌する。放冷後、反応混合物をヘキサン１００ｍｌ
に注ぎ、析出したポリマーを濾別する。更に、もう一度
再沈精製することで、目的とする共重合体２ｇを得た
（収率は３６％）。また、得られた共重合体に関して、
ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、１
０８００（ポリスチレン換算）であり、また、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。Example 2 in an eggplant-shaped flask equipped with a reflux tube.
25 g of the methacrylate obtained in Step 5 and 0.538 g of tert-butyl methacrylate were added to 10 ml of tetrahydrofuran.
Is dissolved in the solution, and AIBN as a polymerization initiator is added to this solution.
0.099 g is added, and the mixture is stirred at 65 ° C. for 12 hours under an argon atmosphere. After standing to cool, the reaction mixture was mixed with 100 ml of hexane.
And the precipitated polymer is filtered off. Further, the product was reprecipitated and purified again to obtain 2 g of a target copolymer (yield: 36%). Further, regarding the obtained copolymer,
The weight average molecular weight (Mw) determined by GPC analysis is 1
It was 0800 (in terms of polystyrene), and the dispersity (Mw / Mn) was 1.84.
【０１８６】（実施例１４）上記一般式（２ａ）で示さ
れる繰り返し単位を含んでなる重合体の一例として、一
般式（２ａ）において、Ｒ1にトリフルオロメチル基、
Ｒ2にジフルオロメチル基、Ｒ3にノルボルニルメチル
基、Ｒ4、Ｒ5に水素原子、Ｒ6にメチル基をそれぞれ選
択した繰り返し単位を含有比率７０モル％、加えて、上
記一般式（６）において、Ｒ11にｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基を選択したスチレン型繰り返し単位を含有比
率３０モル％、それぞれ含有する共重合体を合成した。Example 14 As an example of a polymer containing the repeating unit represented by the above general formula (2a), in the general formula (2a), R 1 is a trifluoromethyl group,
A repeating unit in which R 2 is a difluoromethyl group, R 3 is a norbornylmethyl group, R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 6 is a methyl group is added in a content ratio of 70 mol%, and the above general formula ( In 6), a copolymer was synthesized in which a styrene-type repeating unit in which a tert-butoxycarbonyl group was selected as R 11 was contained at a content ratio of 30 mol%.
【０１８７】[0187]
【化７２】 [Chemical 72]
【０１８８】かかる共重合体の合成手順、条件を、以下
に述べる。The synthetic procedure and conditions of such a copolymer will be described below.
【０１８９】実施例１３の重合反応条件に準じて、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレートに代えて、４−（ヘキサフ
ルオロ−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）
イソプロピル）スチレン２．４ｇを用い、実施例２で得
たメタクリレート２ ５ｇと反応させ、上記の繰り返し
単位二種からなる共重合体を合成した（収率４０％）。
また、得られた共重合体に関して、ＧＰＣ分析により求
めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、９５００（ポリスチレ
ン換算）であり、また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１
１であった。According to the polymerization reaction conditions of Example 13, te
4- (hexafluoro-2- (tert-butoxycarbonyloxy) instead of rt-butyl methacrylate
2.4 g of isopropyl) styrene was used and reacted with 25 g of the methacrylate obtained in Example 2 to synthesize a copolymer consisting of two kinds of the above repeating units (yield 40%).
Further, regarding the obtained copolymer, the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC analysis is 9500 (in terms of polystyrene), and the dispersity (Mw / Mn) is 2.1.
It was 1.
【０１９０】（実施例１５）上記一般式（２ａ）で示さ
れる繰り返し単位を含んでなる重合体の一例として、一
般式（２ａ）において、Ｒ1にトリフルオロメチル基、
Ｒ2にジフルオロメチル基、Ｒ3にノルボルニルメチル
基、Ｒ4、Ｒ5に水素原子、Ｒ6にメチル基をそれぞれ選
択した繰り返し単位を含有比率７０モル％、加えて、上
記一般式（６）において、Ｒ11に水素原子を選択したス
チレン型繰り返し単位を含有比率３０モル％、それぞれ
含有する共重合体を合成した。Example 15 As an example of a polymer containing the repeating unit represented by the above general formula (2a), in the general formula (2a), R 1 is a trifluoromethyl group,
A repeating unit in which R 2 is a difluoromethyl group, R 3 is a norbornylmethyl group, R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 6 is a methyl group is added in a content ratio of 70 mol%, and the above general formula ( In 6), a copolymer was synthesized in which each R 11 contained a styrene-type repeating unit in which a hydrogen atom was selected, in a content ratio of 30 mol%.
【０１９１】[0191]
【化７３】 [Chemical formula 73]
【０１９２】かかる共重合体の合成手順、条件を、以下
に述べる。The synthetic procedure and conditions of such a copolymer will be described below.
【０１９３】実施例１３の重合反応条件に準じて、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレートに代えて、４−（ヘキサフ
ルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）スチレン１．７
５ｇを用い、実施例２で得たメタクリレート２ ５ｇと
反応させ、上記の繰り返し単位二種からなる共重合体を
合成した（収率４０％）。また、得られた共重合体に関
して、ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）
は、９５００（ポリスチレン換算）であり、また、分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であった。According to the polymerization reaction conditions of Example 13, te
4- (hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) styrene 1.7 in place of rt-butyl methacrylate
5 g of the copolymer was reacted with 25 g of the methacrylate obtained in Example 2 to synthesize a copolymer consisting of two kinds of the above repeating units (yield 40%). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was determined by GPC analysis.
Was 9500 (in terms of polystyrene), and the dispersity (Mw / Mn) was 2.11.
【０１９４】（実施例１６）上記一般式（３ａ）で示さ
れる繰り返し単位を含んでなる重合体の一例として、一
般式（３ａ）において、ｍ＝０で、Ｚに−ＣＯ−、Ｒ1
にトリフルオロメチル基、Ｒ2にジフルオロメチル基、
Ｒ3にメチル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6に水素原子をそれぞれ選
択した繰り返し単位を、含有比率１００モル％で含む重
合体を合成した。(Example 16) As an example of a polymer containing the repeating unit represented by the above general formula (3a), in the general formula (3a), m = 0, Z is -CO-, R 1
Is a trifluoromethyl group, R 2 is a difluoromethyl group,
A polymer containing a repeating unit in which a methyl group for R 3 and a hydrogen atom for R 4 , R 5 , and R 6 were selected at a content ratio of 100 mol% was synthesized.
【０１９５】[0195]
【化７４】 [Chemical 74]
【０１９６】かかるポリノルボルネン型重合体の合成手
順、条件を、以下に述べる。The synthesis procedure and conditions of such a polynorbornene type polymer will be described below.
【０１９７】ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラ
ジウム（II）］０．０１８２ｇとヘキサフルオロアンチ
モン酸銀（ＡｇＳＦ6）０．０４５３ｇを塩化メチレン
３ｍｌに溶解し、室温で撹拌する。２０分後、反応混合
物を濾過し、濾液を、実施例７で得たノルボルネン誘導
体（２−ノルボルネン−５−カルボン酸 ２−メトキシ
−１，１，１，３，３−ペンタフルオロイソプロピル）
１．４８９ｇと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，８−ナフタレンジアミン０．０１１ｇと、塩化メチ
レン２ｍｌとを混合した液に加える。添加後、さらに室
温で２０時間撹拌した後、メタノール５０ｍｌに加え、
析出した樹脂を濾別することにより、目的とする重合体
０．７１５ｇを得た（収率４８％）。また、得られた重
合体に関して、ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量
（Ｍｗ）は、１８５００（ポリスチレン換算）であり、
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４４であった。0.0182 g of di-μ-chlorobis [(η-allyl) palladium (II)] and 0.0453 g of silver hexafluoroantimonate (AgSF 6 ) are dissolved in 3 ml of methylene chloride and stirred at room temperature. After 20 minutes, the reaction mixture was filtered and the filtrate was the norbornene derivative obtained in Example 7 (2-norbornene-5-carboxylic acid 2-methoxy-1,1,1,3,3-pentafluoroisopropyl).
1.489 g and N, N, N ', N'-tetramethyl-
Add 0.011 g of 1,8-naphthalenediamine and 2 ml of methylene chloride to a mixed solution. After the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 20 hours, added to 50 ml of methanol,
The precipitated resin was filtered off to obtain 0.715 g of the target polymer (yield 48%). Further, regarding the obtained polymer, the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC analysis is 18500 (in terms of polystyrene),
The dispersity (Mw / Mn) was 2.44.
【０１９８】（実施例１７）上記一般式（３ａ）で示さ
れる繰り返し単位を含んでなる重合体の一例として、一
般式（３ａ）において、ｍ＝０で、Ｚに−ＣＯ−、Ｒ1
にトリフルオロメチル基、Ｒ2にジフルオロメチル基、
Ｒ3にメチル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6に水素原子をそれぞれ選
択した繰り返し単位を含有比率７０モル％、加えて、上
記一般式（７）において、Ｒ12にｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基を選択したノルボルネン誘導体型繰り返し単
位を含有比率３０モル％、それぞれ含有する共重合体を
合成した。Example 17 As an example of a polymer containing the repeating unit represented by the above general formula (3a), in the general formula (3a), m = 0 and Z is --CO--, R 1
Is a trifluoromethyl group, R 2 is a difluoromethyl group,
A repeating unit in which a methyl group is selected for R 3 and a hydrogen atom is selected for R 4 , R 5 , and R 6 , respectively, in a content ratio of 70 mol%, and in addition, in the general formula (7), a tert-butoxycarbonyl group is selected for R 12. A copolymer containing the selected norbornene derivative-type repeating units in a content ratio of 30 mol% was synthesized.
【０１９９】[0199]
【化７５】 [Chemical 75]
【０２００】かかるポリノルボルネン型共重合体の合成
手順、条件を、以下に述べる。The synthesis procedure and conditions of such a polynorbornene type copolymer will be described below.
【０２０１】ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラ
ジウム（II）］０．０３６４ｇとヘキサフルオロアンチ
モン酸銀（ＡｇＳＦ6）０．０９０６ｇを塩化メチレン
６ｍｌに溶解し、室温で撹拌する。２０分後、反応混合
物を濾過し、濾液を、実施例７で得たノルボルネン誘導
体（２−ノルボルネン−５−カルボン酸 ２−メトキシ
−１，１，１，３，３−ペンタフルオロイソプロピル）
２．０８ｇと、５−（１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）プロパン−２−イル）−２−ノルボルネン １．１
１４ｇと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８
−ナフタレンジアミン０．０２２ｇと、塩化メチレン４
ｍｌとを含む混合液に加える。添加後、さらに室温で２
０時間撹拌した後、メタノール１００ｍｌに加え、析出
した樹脂を濾別することにより、目的とする共重合体
１．３４ｇを得た（収率４２％）。また、得られた共重
合体に関して、ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量
（Ｍｗ）は、１９６００（ポリスチレン換算）であり、
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３６であった。0.0364 g of di-μ-chlorobis [(η-allyl) palladium (II)] and 0.0906 g of silver hexafluoroantimonate (AgSF 6 ) are dissolved in 6 ml of methylene chloride and stirred at room temperature. After 20 minutes, the reaction mixture was filtered and the filtrate was the norbornene derivative obtained in Example 7 (2-norbornene-5-carboxylic acid 2-methoxy-1,1,1,3,3-pentafluoroisopropyl).
2.08 g and 5- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (tert-butoxycarbonyloxy) propan-2-yl) -2-norbornene 1.1
14 g and N, N, N ', N'-tetramethyl-1,8
-Naphthalenediamine 0.022 g and methylene chloride 4
Add to a mixture containing and. 2 more at room temperature after addition
After stirring for 0 hours, 100 ml of methanol was added, and the precipitated resin was filtered off to obtain 1.34 g of the target copolymer (yield 42%). Further, regarding the obtained copolymer, the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC analysis is 19600 (in terms of polystyrene),
The dispersity (Mw / Mn) was 2.36.
【０２０２】（実施例１８）上記一般式（４ａ）で示さ
れる繰り返し単位を含んでなる重合体の一例として、一
般式（４ａ）において、Ｚに−ＣＯ−、Ｒ1にトリフル
オロメチル基、Ｒ2にジフルオロメチル基、Ｒ3にメチル
基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6に水素原子をそれぞれ選択した繰り
返し単位を含有比率７０モル％、加えて、上記一般式
（７）において、Ｒ12にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基を選択したノルボルネン誘導体型繰り返し単位を含有
比率３０モル％、それぞれ含有する共重合体を合成し
た。Example 18 As an example of a polymer containing the repeating unit represented by the above general formula (4a), in the general formula (4a), Z is —CO—, R 1 is a trifluoromethyl group, A repeating unit in which R 2 is a difluoromethyl group, R 3 is a methyl group, and R 4 , R 5 , and R 6 are hydrogen atoms is contained in an amount of 70 mol%, and in addition to R 12 in the general formula (7). A copolymer having a norbornene derivative-type repeating unit in which a tert-butoxycarbonyl group was selected at a content ratio of 30 mol% was synthesized.
【０２０３】[0203]
【化７６】 [Chemical 76]
【０２０４】かかる共重合体の合成手順、条件を、以下
に述べる。The synthesis procedure and conditions for such a copolymer will be described below.
【０２０５】実施例１７の反応条件に準じて、実施例７
で得たノルボルネン誘導体に代えて、実施例９で得たト
リシクロノネン誘導体 ２．２７ｇを用い、５−（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）プロパン−２−イル）−
２−ノルボルネン １．１１４ｇと反応させ、目的とす
る共重合体を得た（収率４０％）。また、得られた共重
合体に関して、ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量
（Ｍｗ）は、２１５００（ポリスチレン換算）であり、
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４２であった。According to the reaction conditions of Example 17, Example 7
2.27 g of the tricyclononene derivative obtained in Example 9 was used in place of the norbornene derivative obtained in 5.
1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (tert
-Butoxycarbonyloxy) propan-2-yl)-
By reacting with 1.114 g of 2-norbornene, a target copolymer was obtained (yield 40%). Further, regarding the obtained copolymer, the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC analysis is 21,500 (in terms of polystyrene),
The dispersity (Mw / Mn) was 2.42.
【０２０６】（実施例１９）
（重合体の透明性の評価）実施例１２で得られた樹脂
０．０８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート０．４５ｇに溶解し、次いで、０.２μｍの
テフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過した。次
に、前記溶液をフッ化カルシウム板上にスピンコート塗
布し、１１０℃、１２０秒間ホットプレート上でベーキ
ングを行い、膜厚０．３μｍの薄膜を形成した。この薄
膜について、真空紫外分光光度計（日本分光製ＶＵＶ−
２０１）を用いて、Ｆ2エキシマレーザ光の発振波長１
５７ｎｍにおける透過率を測定した。(Example 19) (Evaluation of transparency of polymer) 0.08 g of the resin obtained in Example 12 was dissolved in 0.45 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then 0.2 μm of Teflon (registered) was registered. (Trademark) filter. Next, the solution was spin-coated on a calcium fluoride plate and baked on a hot plate at 110 ° C. for 120 seconds to form a thin film having a thickness of 0.3 μm. About this thin film, a vacuum ultraviolet spectrophotometer (VUV-
201), the oscillation wavelength 1 of the F 2 excimer laser light
The transmittance at 57 nm was measured.
【０２０７】同様の手順、条件で、実施例１３、１４、
１６、１７で得られた樹脂についても、膜厚０．３μｍ
の薄膜を形成し、その薄膜の波長１５７ｎｍにおける透
過率を測定した。また、比較例として、ＫｒＦエキシマ
レーザ光露光用レジストに利用されるレジスト用樹脂；
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）についても、同様の手
順、条件で、膜厚０．３μｍの薄膜を形成し、その薄膜
の波長１５７ｎｍにおける透過率を測定した。図１に、
実施例１２で得られた樹脂の塗布膜０．１μｍあたりの
透過率曲線を示す。Under the same procedure and conditions,
The resin obtained in 16 and 17 also has a film thickness of 0.3 μm.
Was formed, and the transmittance of the thin film at a wavelength of 157 nm was measured. In addition, as a comparative example, a resist resin used as a resist for KrF excimer laser light exposure;
With respect to poly (p-hydroxystyrene), a thin film having a film thickness of 0.3 μm was formed under the same procedure and conditions, and the transmittance of the thin film at a wavelength of 157 nm was measured. In Figure 1,
The transmittance | permeability curve per 0.1 micrometer coating film of the resin obtained in Example 12 is shown.
【０２０８】上記測定の結果、波長１５７ｎｍにおける
各塗布膜の透過率は、それぞれ、実施例１２で得られた
重合体樹脂について４７％／０．１μｍ、実施例１３で
得られた重合体樹脂について４３％／０．１μｍ、実施
例１４で得られた重合体樹脂について４８％／０．１μ
ｍ、実施例１６で得られた重合体樹脂について５０％／
０．１μｍ、実施例１７で得られた重合体樹脂について
５６％／０．１μｍであった。また、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）について２０％／０．１μｍであった。
この結果から、本発明にかかる重合体樹脂は、波長１５
７ｎｍの光に対して、高い透明性を示すことが確認され
る。As a result of the above measurement, the transmittance of each coating film at a wavelength of 157 nm is 47% / 0.1 μm for the polymer resin obtained in Example 12 and for the polymer resin obtained in Example 13 respectively. 43% / 0.1 μm, for the polymer resin obtained in Example 14 48% / 0.1 μm
m, with respect to the polymer resin obtained in Example 16 50% /
0.1 μm, 56% / 0.1 μm for the polymer resin obtained in Example 17. Further, it was 20% / 0.1 μm for poly (p-hydroxystyrene).
From this result, the polymer resin according to the present invention has a wavelength of 15
It is confirmed that it exhibits high transparency with respect to light of 7 nm.
【０２０９】（実施例２０）
（本発明にかかる重合体をレジスト樹脂に用いた化学増
幅レジスト組成物の露光特性）上記実施例１３で作製さ
れる共重合体をレジスト樹脂に利用した、下記の組成を
有する化学増幅レジスト組成物を調製した。
レジストの組成：
（ａ）重合体（実施例１３）：１．５ｇ
（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレ
ート）：０.０１５ｇ
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート：１０ｇ
均一に混合した上記組成の混合物を、０.２μｍのテフ
ロンフィルターを用いて濾過し、レジスト組成物を調製
した。このレジスト組成物について、次の手順で、その
露光特性の評価を行った。(Example 20) (Exposure characteristics of a chemically amplified resist composition using the polymer of the present invention as a resist resin) The copolymer prepared in Example 13 above was used as a resist resin. A chemically amplified resist composition having the composition was prepared. Resist composition: (a) Polymer (Example 13): 1.5 g (b) Photo-acid generator (triphenylsulfonium nonaflate): 0.015 g (c) Propylene glycol monomethyl ether acetate: 10 g The mixture having the above composition was filtered using a 0.2 μm Teflon filter to prepare a resist composition. The exposure characteristics of this resist composition were evaluated by the following procedure.
【０２１０】４インチシリコン基板上に、前記レジスト
組成物をスピンコート塗布し、１１０℃、２分間ホット
プレート上でプリベークし、膜厚０．１μｍのレジスト
塗布薄膜を形成した。レジスト塗布薄膜を、Ｆ2エキシ
マレーザを露光光に用いて、５ｍｍ角の露光面積で露光
した。露光後、直ちに１３０℃、６０秒間ホットプレ−
ト上でポストベ−クし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡ
Ｈ（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）水溶液で６０秒間浸漬法による
現像を行った。浸漬後、現像されたレジスト塗布薄膜
に、６０秒間純水でリンス処理を施した。The resist composition was spin-coated on a 4-inch silicon substrate and prebaked at 110 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form a resist-coated thin film having a film thickness of 0.1 μm. The resist-coated thin film was exposed with an exposure light of F 2 excimer laser in an exposure area of 5 mm square. Immediately after exposure, hot press at 130 ° C for 60 seconds
2.38% TMA with liquid temperature of 23 ℃
Development was performed by an immersion method for 60 seconds in an H ((CH 3 ) 4 NOH) aqueous solution. After immersion, the developed resist-coated thin film was rinsed with pure water for 60 seconds.
【０２１１】露光光量と、露光部のレジスト残存膜厚と
の関係を調べた結果、前記の化学増幅レジスト組成物に
対しては、Ｆ2エキシマレーザによる露光光量が、１２
ｍＪ／ｃｍ2に達すると、残存するレジスト膜厚が０と
なり、ポジ型レジストとしての挙動を示した。As a result of investigating the relationship between the exposure light amount and the resist residual film thickness in the exposed portion, the exposure light amount by the F 2 excimer laser was 12 for the above chemically amplified resist composition.
When it reached mJ / cm 2 , the residual resist film thickness became 0, and the product behaved as a positive resist.
【０２１２】前記の実施例１３で作製される共重合体を
レジスト樹脂に利用した化学増幅レジスト組成物に加え
て、対応するレジスト組成を有する、実施例１４で得た
共重合体、実施例１７で得た共重合体をそれぞれレジス
ト樹脂に利用した化学増幅レジスト組成物二種を調製し
た。この二種の化学増幅レジスト組成物に関しても、同
じ条件・手順で、露光特性を評価した。その結果、実施
例１４で得た共重合体をレジスト樹脂に利用した化学増
幅レジスト組成物では、Ｆ2エキシマレーザによる露光
光量が、１８ｍＪ／ｃｍ2に達すると、残存するレジス
ト膜厚が０となり、また、実施例１７で得た共重合体を
レジスト樹脂に利用した化学増幅レジスト組成物では、
Ｆ2エキシマレーザによる露光光量が、１７ｍＪ／ｃｍ2
に達すると、残存するレジスト膜厚が０となり、とも
に、ポジ型レジストとしての挙動を示した。The copolymer obtained in Example 14, Example 17 having a corresponding resist composition in addition to the chemically amplified resist composition using the copolymer prepared in Example 13 as a resist resin Two kinds of chemically amplified resist compositions were prepared by using the copolymers obtained in step 1 above as resist resins. The exposure characteristics of the two chemically amplified resist compositions were evaluated under the same conditions and procedures. As a result, in the chemically amplified resist composition using the copolymer obtained in Example 14 as the resist resin, when the exposure light amount by the F 2 excimer laser reached 18 mJ / cm 2 , the residual resist film thickness became 0. Further, in the chemically amplified resist composition using the copolymer obtained in Example 17 as a resist resin,
The exposure light amount by the F 2 excimer laser is 17 mJ / cm 2
When the temperature reaches, the remaining resist film thickness becomes 0, and both behave as a positive resist.
【０２１３】（実施例２１）実施例７で得られたノルボ
ルネン誘導体を、メタセシス触媒を用いて開環メタセシ
ス重合し、さらに得られた開環重合体に対して、その主
鎖に含まれる−ＣＨ＝ＣＨ−部をパラジウム等の貴金属
触媒で水素化することで、飽和な主鎖を有する目的重合
体を得る。この重合体に関しても、樹脂塗布膜の波長１
５７ｎｍにおける透過率の評価は、上記実施例１９に記
載の手順、条件に従い実施する。この重合体は、波長１
５７ｎｍの光に対して優れた透明性を有する。(Example 21) The norbornene derivative obtained in Example 7 was subjected to ring-opening metathesis polymerization using a metathesis catalyst. Further, with respect to the obtained ring-opened polymer, -CH contained in its main chain was added. By hydrogenating the = CH- moiety with a noble metal catalyst such as palladium, a target polymer having a saturated main chain is obtained. Also for this polymer, the wavelength of the resin coating film is 1
The evaluation of the transmittance at 57 nm is performed according to the procedure and conditions described in Example 19 above. This polymer has a wavelength of 1
It has excellent transparency for 57 nm light.
【０２１４】[0214]
【発明の効果】本発明にかかる単量体は、付加重合ある
いは開環メタセシス重合反応が可能な重合活性を示す炭
素−炭素二重結合を含有する主骨格に加えて、光酸発生
剤に由来するプロトン酸による酸触媒解離反応を被る部
位として、フッ素含有アセタール構造またはケタール構
造を採用しており、かかる単量体を重合反応させて得ら
れる繰り返し単位を含む本発明の重合体は、波長１８０
ｎｍ以下の露光光に対する光吸収は大幅に抑制されたも
のとなる。この特性を利用して、レジスト用樹脂とし
て、本発明の重合体を用いる化学増幅型レジストは、波
長１８０ｎｍ以下の露光光に対する透明性に優れ、例え
ば、発振波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザを露光に
利用するフォトリソグラフィへ応用することで、露光光
の基板面までの有効な透過を阻害する主因、すなわち、
樹脂自体によって、レジスト表面近くで大部分の露光光
が吸収されることを回避できる。従って、この本発明に
かかる化学増幅型レジストを、波長１８０ｎｍ以下の露
光光、例えば、発振波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレー
ザを露光に利用するフォトリソグラフィに利用すること
で、半導体素子製造に必要な微細パターン形成を可能と
する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The monomer according to the present invention is derived from a photoacid generator in addition to the main skeleton containing a carbon-carbon double bond exhibiting polymerization activity capable of addition polymerization or ring-opening metathesis polymerization reaction. A fluorine-containing acetal structure or a ketal structure is employed as a site that undergoes an acid-catalyzed dissociation reaction with a protonic acid, and the polymer of the present invention containing a repeating unit obtained by polymerizing such a monomer has a wavelength of 180
Light absorption with respect to exposure light of nm or less is significantly suppressed. Utilizing this characteristic, the chemically amplified resist using the polymer of the present invention as a resist resin has excellent transparency to exposure light having a wavelength of 180 nm or less, and for example, an F 2 excimer laser having an oscillation wavelength of 157 nm can be exposed. When applied to the photolithography to be used, the main factors that hinder the effective transmission of exposure light to the substrate surface, namely,
The resin itself can prevent most exposure light from being absorbed near the resist surface. Therefore, by using this chemically amplified resist according to the present invention for photolithography in which exposure light having a wavelength of 180 nm or less, for example, F 2 excimer laser having an oscillation wavelength of 157 nm is used for exposure, it is possible to obtain a fine pattern required for manufacturing a semiconductor device. Enables pattern formation.
【図１】実施例１２で得られた重合体樹脂の塗布膜に対
する、紫外領域の透過率曲線を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a transmittance curve in an ultraviolet region for a coating film of a polymer resin obtained in Example 12.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 32/00 Ｃ０８Ｆ 32/00 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AA03 AB46 AB76 BJ30 BJ50 BM10 BM71 BP10 KE00 4J100 AB07P AL08P AR09P AR11P BA03P BA04P BA12P BB10P BC08P BC09P BC43P BC53P CA01 CA04 JA38 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08F 32/00 C08F 32/00 G03F 7/039 601 G03F 7/039 601 H01L 21/027 H01L 21/30 502R F term (reference) 2H025 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4H006 AA01 AA03 AB46 AB76 BJ30 BJ50 BM10 BM71 BP10 KE00 4J100 AB07P AL08P AR09P AR11P BA03P BA04P BA12P BB10P BC08P BC38P BC09P BC09P BC09P BC09P BC38P
Claims (21)
有する原子団を表し、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化
されたアリール基からなる群より選択される基を表し、
少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたア
ルキル基、またはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ
3は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ
素化されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたア
リール基、アラルキル基、フッ素化されたアラルキル基
からなる群より選択される基を表す。）で表されるフッ
素含有アセタール構造またはケタール構造を有する、重
合活性を示す炭素−炭素二重結合を含有する単量体。1. The following general formula (1): (In the formula, R represents an atomic group containing a carbon-carbon double bond exhibiting polymerization activity, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom,
Represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group,
At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 1
3 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, It represents a group selected from the group consisting of fluorinated aralkyl groups. ) A monomer containing a carbon-carbon double bond having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by the formula and having a polymerization activity.
団は、エチレン誘導体、塩化ビニル誘導体、スチレン誘
導体、アクリロニトリル誘導体、（メタ）アクリレート
誘導体、ノルボルネン誘導体、ノルボルネンカルボン酸
エステル誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、テトラ
シクロドデセンカルボン酸エステル誘導体、トリシクロ
ノネン誘導体、トリシクロノネンカルボン酸エステル誘
導体からなる群より選択される１以上の骨格構造を有し
ていることを特徴とする請求項１に記載の単量体。2. In the monomer, the atomic group represented by R is an ethylene derivative, a vinyl chloride derivative, a styrene derivative, an acrylonitrile derivative, a (meth) acrylate derivative, a norbornene derivative, a norbornenecarboxylic acid ester derivative, or tetracyclodode. The decene derivative, tetracyclododecenecarboxylic acid ester derivative, tricyclononene derivative, tricyclononenecarboxylic acid ester derivative having one or more skeleton structures selected from the group consisting of, characterized in that 1 The monomer described.
０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、フッ素化
されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたアリー
ル基からなる群より選択される基を表し、少なくとも、
Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたアルキル基、ま
たはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ3は、水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアル
キル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ素化されたア
ルキル基、アリール基、フッ素化されたアリール基、ア
ラルキル基、フッ素化されたアラルキル基からなる群よ
り選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子
またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）で
表されるフッ素含有アセタール構造またはケタール構造
を有する、（メタ）アクリレート誘導体であることを特
徴とする請求項２に記載の単量体。3. The following general formula (2): (In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2.
0 represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group, and at least:
One of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 3 is a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, and a fluorinated aralkyl group, and R 4 and R 5 Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. 4. A monomer according to claim 2, which is a (meth) acrylate derivative having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by (4).
０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、フッ素化
されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたアリー
ル基からなる群より選択される基を表し、少なくとも、
Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたアルキル基、ま
たはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ3は、水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアル
キル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ素化されたア
ルキル基、アリール基、フッ素化されたアリール基、ア
ラルキル基、フッ素化されたアラルキル基からなる群よ
り選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子
またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、
Ｘ1、Ｘ2は、独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Zは、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素間結合か
らなる連結基を表し、ｍは、０または１である。）で表
されるフッ素含有アセタール構造またはケタール構造を
有する、ノルボルネン誘導体またはテトラシクロドデセ
ン誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の単量
体。4. The following general formula (3): (In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2.
0 represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group, and at least:
One of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 3 is a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, and a fluorinated aralkyl group, and R 4 and R 5 Independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group,
X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group,
Z represents a linking group consisting of a -CO-, a methylene group, or a carbon-oxygen bond, and m is 0 or 1. 4. The monomer according to claim 2, which is a norbornene derivative or a tetracyclododecene derivative having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by
０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、フッ素化
されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたアリー
ル基からなる群より選択される基を表し、少なくとも、
Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたアルキル基、ま
たはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ3は、水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアル
キル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ素化されたア
ルキル基、アリール基、フッ素化されたアリール基、ア
ラルキル基、フッ素化されたアラルキル基からなる群よ
り選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子
またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Z
は、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素間結合から
なる連結基を表す。）で表されるフッ素含有アセタール
構造またはケタール構造を有する、トリシクロノネン誘
導体であることを特徴とする請求項２に記載の単量体。5. The following general formula (4): (In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2.
0 represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group, and at least:
One of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 3 is a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, and a fluorinated aralkyl group, and R 4 and R 5 Independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Z 6
Represents a linking group composed of —CO—, a methylene group, or a carbon-oxygen bond. 4. A monomer according to claim 2, which is a tricyclononene derivative having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by
有する単量体原料の一種以上を重合してなる重合体であ
って、前記重合体に含まれる繰り返し単位の一つとし
て、請求項１〜５のいずれかに一項に記載の単量体の少
なくとも一種を付加重合して得られる繰り返し単位を含
むことを特徴とする重合体。6. A polymer obtained by polymerizing at least one monomer raw material containing a carbon-carbon double bond exhibiting polymerization activity, wherein the polymer is one of repeating units contained in the polymer. Item 1. A polymer comprising a repeating unit obtained by addition-polymerizing at least one of the monomers according to any one of Items 1 to 5.
有する単量体原料の一種以上を重合してなる重合体であ
って、前記重合体に含まれる繰り返し単位の一つとし
て、請求項４または５に記載の単量体の少なくとも一種
を開環メタセシス重合し、その際、生成する−CH=CH−
部に水素添加することによって得られる繰り返し単位を
含むことを特徴とする重合体。7. A polymer obtained by polymerizing at least one monomer raw material containing a carbon-carbon double bond exhibiting polymerization activity, wherein the polymer is one of repeating units contained in the polymer. Item 4. The ring-opening metathesis polymerization of at least one of the monomers according to 4 or 5 to produce -CH = CH-
A polymer comprising a repeating unit obtained by hydrogenating a part thereof.
学増幅型レジスト組成物であって、前記レジスト樹脂と
して、請求項６または７に記載の重合体を含むことを特
徴とする化学増幅型レジスト組成物。8. A chemically amplified resist composition comprising a resist resin and a photosensitizer, wherein the resist resin contains the polymer according to claim 6 or 7. Resist composition.
含有する原子団に由来し、重合反応により表出される主
鎖を構成する結合手を有する原子団を表す、Ｒ1、Ｒ
2は、独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
枝状または環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル
基、アリール基、フッ素化されたアリール基からなる群
より選択される基を表し、少なくとも、Ｒ1、Ｒ2の一方
は、前記フッ素化されたアルキル基、またはフッ素化さ
れたアリール基であり、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜
２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、アルコ
キシ置換アルキル基、フッ素化されたアルキル基、アリ
ール基、フッ素化されたアリール基、アラルキル基、フ
ッ素化されたアラルキル基からなる群より選択される基
を表す。）で表されるフッ素含有アセタール構造または
ケタール構造を有する、重合活性を示す炭素−炭素二重
結合を含有する単量体を重合して得られる繰り返し単位
一種以上を含んでなることを特徴とする重合体。9. The following general formula (1a): (In the formula, Ra represents an atomic group derived from an atomic group containing a carbon-carbon double bond exhibiting polymerization activity and having a bond forming a main chain represented by a polymerization reaction, R 1 , R
2 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group. At least one of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 3 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1.
20 straight, branched or cyclic alkyl groups, alkoxy substituted alkyl groups, fluorinated alkyl groups, aryl groups, fluorinated aryl groups, aralkyl groups, fluorinated aralkyl groups Represents a group selected. ) Having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by, and comprising one or more repeating units obtained by polymerizing a monomer having a carbon-carbon double bond exhibiting polymerization activity. Polymer.
般式（１ａ）で表される繰り返し単位中、Ｒａで示され
る原子団は、エチレン誘導体、塩化ビニル誘導体、スチ
レン誘導体、アクリロニトリル誘導体、（メタ）アクリ
レート誘導体、ノルボルネン誘導体、ノルボルネンカル
ボン酸エステル誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、
テトラシクロドデセンカルボン酸エステル誘導体、トリ
シクロノネン誘導体、トリシクロノネンカルボン酸エス
テル誘導体からなる群より選択される１以上の骨格構造
を有している原子団に由来し、ビニル重合または開環メ
タセシス重合により表出される主鎖を構成する結合手を
有する原子団であることを特徴とする請求項９に記載の
重合体。10. The atomic group represented by Ra in the repeating unit represented by the general formula (1a) contained in the polymer is an ethylene derivative, a vinyl chloride derivative, a styrene derivative, an acrylonitrile derivative, (Meth) acrylate derivative, norbornene derivative, norbornenecarboxylic acid ester derivative, tetracyclododecene derivative,
Derived from an atomic group having at least one skeleton structure selected from the group consisting of tetracyclododecenecarboxylic acid ester derivative, tricyclononene derivative, and tricyclononenecarboxylic acid ester derivative, and vinyl polymerization or ring-opening metathesis The polymer according to claim 9, which is an atomic group having a bond forming a main chain which is exposed by polymerization.
０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、フッ素化
されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたアリー
ル基からなる群より選択される基を表し、少なくとも、
Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたアルキル基、ま
たはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ3は、水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアル
キル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ素化されたア
ルキル基、アリール基、フッ素化されたアリール基、ア
ラルキル基、フッ素化されたアラルキル基からなる群よ
り選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子
またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）で
表されるフッ素含有アセタール構造またはケタール構造
を有する、（メタ）アクリレート誘導体の付加重合して
得られる繰り返し単位一種以上を含んでなることを特徴
とする重合体。11. The following general formula (2a): (In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2.
0 represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group, and at least:
One of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 3 is a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, and a fluorinated aralkyl group, and R 4 and R 5 Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. ) A polymer containing one or more repeating units obtained by addition polymerization of a (meth) acrylate derivative having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by the formula (1).
０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、フッ素化
されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたアリー
ル基からなる群より選択される基を表し、少なくとも、
Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたアルキル基、ま
たはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ3は、水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアル
キル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ素化されたア
ルキル基、アリール基、フッ素化されたアリール基、ア
ラルキル基、フッ素化されたアラルキル基からなる群よ
り選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子
またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、
Ｘ1、Ｘ2は、独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Zは、−CO−、メチレン基、または炭素-酸素間結合から
なる連結基を表し、ｍは、０または１である。）で表さ
れるフッ素含有アセタール構造またはケタール構造を有
する、ノルボルネン誘導体またはテトラシクロドデセン
誘導体の付加重合して得られる繰り返し単位一種以上を
含んでなることを特徴とする重合体。12. The following general formula (3a): (In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2.
0 represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group, and at least:
One of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 3 is a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, and a fluorinated aralkyl group, and R 4 and R 5 Independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group,
X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group,
Z represents a connecting group consisting of a -CO-, a methylene group, or a carbon-oxygen bond, and m is 0 or 1. ) A polymer having at least one repeating unit obtained by addition polymerization of a norbornene derivative or a tetracyclododecene derivative having a fluorine-containing acetal structure or ketal structure represented by
０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、フッ素化
されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたアリー
ル基からなる群より選択される基を表し、少なくとも、
Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたアルキル基、ま
たはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ3は、水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアル
キル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ素化されたア
ルキル基、アリール基、フッ素化されたアリール基、ア
ラルキル基、フッ素化されたアラルキル基からなる群よ
り選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子
またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Z
は、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素間結合から
なる連結基を表す。）で表されるフッ素含有アセタール
構造またはケタール構造を有する、トリシクロノネン誘
導体の付加重合して得られる繰り返し単位一種以上を含
んでなることを特徴とする重合体。13. The following general formula (4a): (In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2.
0 represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group, and at least:
One of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 3 is a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, and a fluorinated aralkyl group, and R 4 and R 5 Independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Z 6
Represents a linking group composed of —CO—, a methylene group, or a carbon-oxygen bond. ) A polymer having one or more repeating units obtained by addition polymerization of a tricyclononene derivative having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by the formula (1).
０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、フッ素化
されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたアリー
ル基からなる群より選択される基を表し、少なくとも、
Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたアルキル基、ま
たはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ3は、水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアル
キル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ素化されたア
ルキル基、アリール基、フッ素化されたアリール基、ア
ラルキル基、フッ素化されたアラルキル基からなる群よ
り選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子
またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、
Ｘ1、Ｘ2は、独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Zは、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素間結合か
らなる連結基を表し、ｍは、０または１である。）で表
されるフッ素含有アセタール構造またはケタール構造を
有する、ノルボルネン誘導体またはテトラシクロドデセ
ン誘導体の開環重合し、その際、生成する−CH=CH−部
に水素添加することによって得られる繰り返し単位一種
以上を含んでなることを特徴とする重合体。14. The following general formula (3b): (In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2.
0 represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group, and at least:
One of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 3 is a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, and a fluorinated aralkyl group, and R 4 and R 5 Independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group,
X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group,
Z represents a linking group consisting of a -CO-, a methylene group, or a carbon-oxygen bond, and m is 0 or 1. ) Having a fluorine-containing acetal structure or ketal structure represented by, ring-opening polymerization of a norbornene derivative or a tetracyclododecene derivative, and at that time, a repeating unit obtained by hydrogenating the -CH = CH- moiety produced A polymer comprising one or more kinds.
０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、フッ素化
されたアルキル基、アリール基、フッ素化されたアリー
ル基からなる群より選択される基を表し、少なくとも、
Ｒ1、Ｒ2の一方は、前記フッ素化されたアルキル基、ま
たはフッ素化されたアリール基であり、Ｒ3は、水素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアル
キル基、アルコキシ置換アルキル基、フッ素化されたア
ルキル基、アリール基、フッ素化されたアリール基、ア
ラルキル基、フッ素化されたアラルキル基からなる群よ
り選択される基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子
またはフッ素原子を表し、Ｒ6は、水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Z
は、−CO−、メチレン基、または炭素−酸素間結合から
なる連結基を表す。）で表されるフッ素含有アセタール
構造またはケタール構造を有する、トリシクロノネン誘
導体を開環重合し、その際、生成する−CH=CH−部に水
素添加することによって得られる繰り返し単位一種以上
を含んでなることを特徴とする重合体。15. The following general formula (4b): (In the formula, R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2.
0 represents a group selected from the group consisting of a linear, branched or cyclic alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group and a fluorinated aryl group, and at least:
One of R 1 and R 2 is the fluorinated alkyl group or the fluorinated aryl group, and R 3 is a hydrogen atom, a straight-chain, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, a fluorinated aryl group, an aralkyl group, and a fluorinated aralkyl group, and R 4 and R 5 Independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, R 6 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Z 6
Represents a linking group composed of —CO—, a methylene group, or a carbon-oxygen bond. ) Having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure represented by the formula (3), ring-opening polymerization of a tricyclononene derivative, and at that time, containing at least one repeating unit obtained by hydrogenating -CH = CH- A polymer characterized by comprising:
ケタール構造を有する繰り返し単位に加えて、一般式
（５）： 【化１１】 （式中、Ｒ7、Ｒ8は、独立に、水素原子またはフッ素原
子であり、Ｒ9は、水素原子、フッ素原子、メチル基ま
たはトリフルオロメチル基であり、Ｒ10は、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル
基、フッ素化されたアルキル基、酸により脱離可能な
基、酸により脱離可能な基を有する炭素数７〜１３の有
橋環式炭化水素基、２，６−ノルボルナンカルボラクト
ン−５−イル基からなる群より選択される基を表す。）
で表される繰り返し単位；一般式（６）： 【化１２】 （式中、Ｒ11は、水素原子または酸により脱離可能な基
を表す。）で表される繰り返し単位；一般式（７）： 【化１３】 （式中、Ｒ12は水素原子または酸により脱離可能な基を
表す。）で表される繰り返し単位；式（８）： 【化１４】 で表されるテトラフルオロエチレン基；一般式（９）： 【化１５】 （式中、Ｒ13、Ｒ14は、独立に、水素原子またはフッ素
原子であり、Ｒ15は、水素原子、フッ素原子、メチル基
またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は、水素原
子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、または酸に
より分解し、カルボキシ基を生成可能な炭素数２０以下
の酸解離性有機基を表す。）で表される繰り返し単位；
一般式（１０）： 【化１６】 （式中、Ｒ13、Ｒ14は、独立に、水素原子またはフッ素
原子であり、Ｒ15は、水素原子、フッ素原子、メチル基
またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は、水素原
子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、または酸に
より分解し、カルボキシ基を生成可能な炭素数２０以下
の酸解離性有機基を表す。）で表される繰り返し単位；
一般式（１１）： 【化１７】 （式中、Ｒ13、Ｒ14は、独立に、水素原子またはフッ素
原子であり、Ｒ15は、水素原子、フッ素原子、メチル基
またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は、水素原
子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、または酸に
より分解し、カルボキシ基を生成可能な炭素数２０以下
の酸解離性有機基を表す。）で表される繰り返し単位；
一般式（１２）： 【化１８】 （式中、Ｒ13、Ｒ14は、独立に、水素原子またはフッ素
原子であり、Ｒ15は、水素原子、フッ素原子、メチル基
またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ16は、水素原
子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、または酸に
より分解し、カルボキシ基を生成可能な炭素数２０以下
の酸解離性有機基を表す。）で表される繰り返し単位；
式（１３）： 【化１９】 で表される無水コハク酸ジイルからなる群より選択され
る繰り返し単位一種以上を含んでなることを特徴とする
請求項９〜１５のいずれか一項に記載の重合体。16. In addition to the repeating unit having a fluorine-containing acetal structure or a ketal structure, a compound represented by the general formula (5): (In the formula, R 7 and R 8 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 10 is a hydrogen atom,
A straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, a group capable of leaving by an acid, and a group having 7 to 13 carbon atoms having a group capable of leaving by an acid. It represents a group selected from the group consisting of a bridged hydrocarbon group and a 2,6-norbornanecarbalactone-5-yl group. )
A repeating unit represented by the general formula (6): (In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or a group capable of being eliminated by an acid.); General formula (7): (In the formula, R 12 represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by an acid.); A repeating unit represented by the formula (8): A tetrafluoroethylene group represented by the general formula (9): (In the formula, R 13 and R 14 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 16 is a hydrogen atom or a hydroxy group. Group, a hydroxyalkyl group, or an acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms capable of decomposing with an acid to form a carboxy group).
General formula (10): (In the formula, R 13 and R 14 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 16 is a hydrogen atom or a hydroxy group. Group, a hydroxyalkyl group, or an acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms capable of decomposing with an acid to form a carboxy group).
General formula (11): (In the formula, R 13 and R 14 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 16 is a hydrogen atom or a hydroxy group. Group, a hydroxyalkyl group, or an acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms capable of decomposing with an acid to form a carboxy group).
General formula (12): (In the formula, R 13 and R 14 are independently a hydrogen atom or a fluorine atom, R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 16 is a hydrogen atom or a hydroxy group. Group, a hydroxyalkyl group, or an acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms capable of decomposing with an acid to form a carboxy group).
Formula (13): The polymer according to any one of claims 9 to 15, which comprises one or more repeating units selected from the group consisting of diyl succinic anhydride represented by:
ｂ）、（４ａ）、（４ｂ）のいずれかで表される繰り返
し単位を、該重合体を構成する繰り返し単位の総数に対
して、少なくとも、５〜９０モル％の含有比率で含む重
合体であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれ
か一項に記載の重合体。17. The general formulas (2a), (3a) and (3
b), a polymer containing the repeating unit represented by any of (4a) and (4b) in a content ratio of at least 5 to 90 mol% with respect to the total number of repeating units constituting the polymer. The polymer according to any one of claims 11 to 16, wherein the polymer is present.
００〜２００，０００の範囲であることを特徴とする請
求項９〜１７のいずれか一項に記載の重合体。18. The weight average molecular weight of the polymer is 2,0.
The polymer according to any one of claims 9 to 17, which is in the range of 00 to 200,000.
化学増幅型レジスト組成物であって、前記レジスト樹脂
として、請求項９〜１８のいずれか一項に記載の重合体
一種以上を、前記感光剤として、露光光により酸を発生
する光酸発生剤を少なくとも含み、かつ、該重合体と該
光酸発生剤の含有量総和に対する、該光酸発生剤の含有
量の比率は、０．２〜３０質量％の範囲に選択されてい
ることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。19. A chemically amplified resist composition comprising a resist resin and a photosensitizer, wherein the resist resin comprises one or more of the polymers according to any one of claims 9 to 18. The photosensitizer contains at least a photoacid generator that generates an acid by exposure light, and the ratio of the content of the photoacid generator to the total content of the polymer and the photoacid generator is 0. A chemically amplified resist composition, which is selected in the range of 2 to 30% by mass.
トリソグラフィ法によりパターンを形成する方法であっ
て、パターン形成を行う被加工基板上に、請求項１９に
記載の化学増幅型レジストの塗布膜を形成する工程と、
形成されるパターンに応じて、露光光として、波長１３
０〜１８０ｎｍの光を照射し、前記化学増幅型レジスト
の塗布膜を露光する工程と、露光された化学増幅型レジ
ストの塗布膜に対して、ベーク処理を施す工程と、前記
ベーク処理後の塗布膜に対して、現像処理を施す工程と
を少なくとも含んでなることを特徴とするパターン形成
方法。20. A method of forming a pattern by a photolithography method using a chemically amplified resist, wherein the chemically amplified resist coating film according to claim 19 is formed on a substrate to be patterned. A step of forming
Depending on the pattern to be formed, the exposure light may have a wavelength of 13
A step of exposing the coating film of the chemically amplified resist by irradiation with light of 0 to 180 nm, a step of baking the exposed coating film of the chemically amplified resist, and a coating after the baking treatment. A pattern forming method, which comprises at least a step of subjecting a film to a developing treatment.
〜１８０ｎｍの光は、Ｆ2エキシマレーザ光であること
を特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。21. The wavelength 130 used in the exposure process.
21. The pattern forming method according to claim 20, wherein the light of ˜180 nm is F 2 excimer laser light.
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