JP2003251936A - Thermal recording material and thermal recording method - Google Patents
Thermal recording material and thermal recording methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料及び感
熱記録方法に関し、詳しくは、透明性やヘッドマッチン
グ諸特性に優れ、特に医療用記録媒体等に適した高画質
な感熱記録材料及び感熱記録方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material and a heat-sensitive recording method, and more specifically, to a heat-sensitive recording material and heat-sensitive recording which are excellent in transparency and various head matching characteristics and are particularly suitable for medical recording media and the like. Regarding the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、
（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が小型簡便で信頼性が高く、安価であ
る、（６）記録時の騒音が殆ど無い、（７）メンテナン
スが不要である等の利点を有し、近年広汎な分野に使用
されており、例えば、ファクシミリ受信やプリンター等
の事務処理分野、及びＰＯＳシステム等のラベル貼り分
野等に用途が拡大している。2. Description of the Related Art In a thermal recording method, (1) development is unnecessary, (2) when the support is paper, the material is similar to general paper,
(3) Easy to handle, (4) High color density,
(5) The recording device is compact and simple, has high reliability, is inexpensive, (6) has almost no noise during recording, and (7) requires no maintenance. It has been used in a wide range of fields in recent years. For example, the application is expanding to the field of business processing such as facsimile reception and printers, and the field of labeling such as POS systems.
【０００３】このような感熱記録に用いる感熱記録材料
としては、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との
反応を利用したもの、ジアゾ化合物とカプラーとの反応
を利用したもの、等が従来から広く知られている。Conventionally, heat-sensitive recording materials used for such heat-sensitive recording include those utilizing the reaction between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, those utilizing the reaction between a diazo compound and a coupler, and the like. Widely known.
【０００４】更に近年では、多色化に対応するため、或
いは画像等をオーバーヘッドプロジェクターにより投影
したり、画像等をライトテーブル上で直接観察したりす
る等の用途にも拡大され、サーマルヘッドで直接記録す
ることのできる透明な感熱記録材料の開発が望まれてい
る。Further, in recent years, it has been expanded to the use of multicolor, or the application such as projecting an image or the like with an overhead projector or directly observing the image or the like on a light table. Development of a transparent heat-sensitive recording material capable of recording is desired.
【０００５】そこで、実質的に無色の発色成分Ａと、該
発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無色の顕色成
分Ｂとをバインダー中に微粒子状に分散して、或いは、
上記成分Ａ及びＢの一方を熱応答性マイクロカプセルに
内包し、他方を乳化物の形態として形成される感熱記録
層を合成高分子フィルム等の透明な支持体上に設ける等
により作製される感熱記録材料の提案が多数行われてい
る。Therefore, a substantially colorless color-forming component A and a substantially colorless color-developing component B which reacts with the color-forming component A to form a color are dispersed in a binder in the form of fine particles, or
A heat-sensitive layer prepared by encapsulating one of the above-mentioned components A and B in a thermoresponsive microcapsule and providing the other on a transparent support such as a synthetic polymer film with a heat-sensitive recording layer formed in the form of an emulsion. Many proposals for recording materials have been made.
【０００６】このような透明な感熱記録材料は、それ自
体の透明性は良好であるが、感熱プリンター等の感熱記
録装置で印画した場合に、スティッキングや異音が発生
し易いという問題があり、その対策として感熱記録材料
の感熱記録層の上に、顔料とバインダーを主成分とする
保護層を設けるという提案が為されている。Although such a transparent heat-sensitive recording material itself has good transparency, there is a problem that sticking and abnormal noise are likely to occur when printed with a heat-sensitive recording device such as a heat-sensitive printer. As a countermeasure, it has been proposed to provide a protective layer containing a pigment and a binder as main components on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material.
【０００７】しかし、このような透明感熱記録材料を、
特に医療用記録媒体のような、高い黒発色濃度が要求さ
れる画像記録用メディアとして使用した場合、記録装置
のサーマルヘッドに極度な摩耗を生じ、画像記録中に断
線や画像抜け或いは画像ボケ等の故障等が発生するとい
った問題があった。However, such a transparent thermosensitive recording material is
Especially when it is used as an image recording medium such as a medical recording medium that requires a high black color density, the thermal head of the recording apparatus is extremely worn, causing a disconnection, an image dropout or image blur during image recording. There was a problem such as the breakdown of.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】透明な感熱記録材料を
医療用の記録媒体として用いた場合、医療用画像は高い
黒発色濃度を必要とし、又、画像中の極めて微妙な濃度
差を信号として捉え診断に供することから、印画時に発
生する濃度ムラや画像ヌケ等の画像故障の発生は極力抑
える必要がある。一般に、サーマルヘッドにより記録を
行う場合、ヘッド内の各発熱抵抗体間の僅かな熱伝導の
差異等から生ずる濃度ムラ等を抑えるため、飽和透過濃
度（ＤT- max）を得るまでに必要なエネルギー量の幅、
即ち、ダイナミックレンジを広く取る設計がなされてい
る。そのため、印画時のサーマルヘッドへの印加時間が
長くなり、また高い黒発色濃度を得る必要もあることか
ら、一般のファクシミリやラベルプリンター等に比べ、
印画時に付与される熱エネルギーは極めて高く、サーマ
ルヘッドの摩耗の点では非常に不利となる。When a transparent thermosensitive recording material is used as a medical recording medium, a medical image requires a high black color density, and a very slight density difference in the image is used as a signal. It is necessary to suppress the occurrence of image defects such as density unevenness and image loss, which occur during printing, as much as possible because the image is captured and used for diagnosis. Generally, when recording is performed with a thermal head, it is necessary to obtain a saturated transmission density (D T- max ) in order to suppress density unevenness and the like caused by a slight difference in heat conduction between heat generating resistors in the head. Energy range,
That is, it is designed to have a wide dynamic range. Therefore, the application time to the thermal head at the time of printing becomes long, and it is also necessary to obtain a high black color density, so compared to general facsimiles and label printers,
The thermal energy applied during printing is extremely high, which is very disadvantageous in terms of wear of the thermal head.
【０００９】従来から、サーマルヘッドの摩耗を低減す
るために、感熱記録材料の保護層中に少量の粗大粒子
（以下、「マット剤」ということがある。）を添加して
サーマルヘッドの感熱記録材料との接触部分を小さくし
たり、或いは、各種潤滑剤を添加したりすることによっ
て、サーマルヘッドと感熱記録材料との間の摩擦係数を
下げ、摩耗を低減する試みがなされている。しかしなが
ら、マット剤の添加は、サーマルヘッドと感熱記録材料
との密着性を損なうことになり、印加時の熱伝達が不均
一になる結果、発色部のドット再現性の低下、即ち、画
像中の濃度ムラ等を招く原因となり、医療用記録媒体等
の高画質が要求される記録媒体には好ましくなく、又、
潤滑剤の添加も、潤滑剤自体がサーマルヘッドに付着
し、このヘッド汚れが傷や濃度ムラを生ずる原因となり
好ましくない。Conventionally, in order to reduce wear of the thermal head, a small amount of coarse particles (hereinafter, sometimes referred to as "matting agent") is added to the protective layer of the thermal recording material to obtain the thermal recording of the thermal head. Attempts have been made to reduce wear by reducing the friction coefficient between the thermal head and the heat-sensitive recording material by reducing the contact area with the material or adding various lubricants. However, the addition of the matting agent impairs the adhesion between the thermal head and the heat-sensitive recording material, resulting in non-uniform heat transfer at the time of application, resulting in a decrease in dot reproducibility of the color-developed portion, that is, in the image. This causes density unevenness and is not preferable for recording media such as medical recording media that require high image quality.
The addition of the lubricant is not preferable because the lubricant itself adheres to the thermal head, and the dirt on the head causes scratches and uneven density.
【００１０】そこで本発明は、上記のようなサーマルヘ
ッドの磨耗や画質の低下における問題点に鑑み、特に高
熱エネルギーを用いて記録する場合でも、サーマルヘッ
ドの摩耗が少なくマッチング特性が良好で騒音の低い、
且つ画像のドット再現性に優れ、濃度ムラやボケ、或い
は画像ヌケ等のない高画質な感熱記録材料及び感熱記録
方法を提供することを目的とする。In view of the above-mentioned problems of wear of the thermal head and deterioration of image quality, the present invention has little wear of the thermal head and excellent matching characteristics and noise even when recording is performed by using high thermal energy. Low,
Another object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material and a heat-sensitive recording method which are excellent in dot reproducibility of an image and have high image quality without density unevenness, blurring, image blanking and the like.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明の感熱記録材料
は、支持体上に感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録
材料であり、本発明者等は、この感熱記録材料の保護層
に着目し鋭意検討を重ねた結果、該保護層中に、特定の
平均粒径と粒度分布をもつ顔料を含有させることによ
り、従来のように保護層に新たにマット剤や潤滑剤等を
添加することなく、サーマルヘッドの摩耗を低減しマッ
チングを良化することが可能であることを見出し、本発
明を完成するに至った。The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided on a support, and the present inventors have found that the heat-sensitive recording material has a protective layer. As a result of careful and repeated intensive studies, a matting agent, a lubricant or the like is newly added to the protective layer by incorporating a pigment having a specific average particle size and particle size distribution into the protective layer. It has been found that it is possible to reduce the wear of the thermal head and improve the matching without the need, and have completed the present invention.
【００１２】即ち、前記の目的は、以下の本発明の感熱
記録材料及び感熱記録方法により達成される。
＜１＞ 支持体上に、少なくとも感熱記録層及び保護層
を設けた感熱記録材料において、該保護層内に、レーザ
ー回折法で測定した５０％体積平均粒径が０．２５〜
０．４０μｍであり、且つ全粒子中に占める粒径１．０
μｍ以上の粒子の含有率が３．０質量％より大きく９．
０質量％以下である顔料を含有することを特徴とする感
熱記録材料。
＜２＞ 前記顔料が、水酸化アルミニウムであることを
特徴とする上記<１>に記載の感熱記録材料。
＜３＞ 前記顔料が、高級脂肪酸で表面被覆処理された
水酸化アルミニウムであることを特徴とする上記<１>に
記載の感熱記録材料。
＜４＞ 保護層内の前記顔料の乾燥塗布量が０．３〜
２．５ｇ／ｍ2であり、且つ乾燥含有率が４０〜５００
質量％であることを特徴とする上記<１>から上記<３>の
いずれかに記載の感熱記録材料。
＜５＞ 加熱素子部位の最上層の炭素含有率が９０質量
％以上であるカーボン被覆サーマルヘッドを用いて、上
記<１>から上記<４>のいずれかに記載の感熱記録材料に
熱エネルギーを供与して印画することを特徴とする感熱
記録方法。That is, the above object is achieved by the following heat-sensitive recording material and heat-sensitive recording method of the present invention. <1> In a heat-sensitive recording material in which at least a heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided on a support, the 50% volume average particle diameter measured by a laser diffraction method is 0.25 to 0.25 in the protective layer.
0.40 μm, and particle size of 1.0 in all particles
The content of particles of μm or more is larger than 3.0% by mass and 9.
A heat-sensitive recording material comprising a pigment in an amount of 0% by mass or less. <2> The heat-sensitive recording material as described in <1> above, wherein the pigment is aluminum hydroxide. <3> The heat-sensitive recording material as described in <1> above, wherein the pigment is aluminum hydroxide surface-coated with a higher fatty acid. <4> The dry coating amount of the pigment in the protective layer is 0.3 to
2.5 g / m 2 and dry content of 40-500
The heat-sensitive recording material as described in any one of the above items <1> to <3>, wherein the thermal recording material is mass%. <5> Heat energy is applied to the heat-sensitive recording material according to any one of <1> to <4> by using a carbon-coated thermal head having a carbon content of 90 mass% or more in the uppermost layer of the heating element portion. A heat-sensitive recording method characterized in that it is provided and printed.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録材料であっ
て、該保護層中に、レーザ回折法により測定した５０％
体積平均粒径が０．２５〜０．４０μｍである顔料を含
有し、且つ全顔料粒子中に占める粒径１．０μｍ以上の
粒子含有率が３．０質量％より大きく９．０質量％以下
であることを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided on a support, and in the protective layer, 50% measured by a laser diffraction method.
It contains a pigment having a volume average particle diameter of 0.25 to 0.40 μm, and the content of particles having a particle diameter of 1.0 μm or more in all pigment particles is more than 3.0 mass% and 9.0 mass% or less. Is characterized in that.
【００１４】（保護層）本発明の感熱記録層上には保護
層が設けられ、該保護層には、特定の粒径及び粒径分布
を持つ顔料が含有され、更に、通常は水溶性高分子及び
必要に応じて、界面活性剤、紫外線吸収剤、熱可融性物
質、添加剤等を含有させることができる。上記保護層は
単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であっ
てもよい。上記顔料は通常、サーマルヘッドによる記録
を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の
発生を抑える目的で用いられ、特に、有機及び／又は無
機の顔料が水溶性バインダーと共に用いられる。(Protective Layer) A protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer of the present invention, and the protective layer contains a pigment having a specific particle size and particle size distribution. A molecule and, if necessary, a surfactant, an ultraviolet absorber, a heat-fusible substance, an additive and the like can be contained. The protective layer may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers. The above-mentioned pigments are usually used for the purpose of making recording with a thermal head suitable, that is, for the purpose of suppressing the occurrence of sticking, noise, etc. In particular, organic and / or inorganic pigments are used together with a water-soluble binder.
【００１５】本発明の保護層に含まれる上記水溶性高分
子としては、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニル
アルコール、澱粉又は酸化澱粉、尿素リン酸エステル化
澱粉等の変性澱粉、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステ
ル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシ
ル基含有重合体等が用いられる。中でも、ポリビニルア
ルコール、酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉が好ま
しく、特にポリビニルアルコールと酸化澱粉及び／又は
尿素リン酸エステル化澱粉とを混合することが好まし
い。Examples of the water-soluble polymer contained in the protective layer of the present invention include polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol, starch or oxidized starch, modified starch such as urea phosphate esterified starch, and styrene-maleic anhydride copolymer. , Styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester compound, styrene-acrylic acid copolymer, and other carboxyl group-containing polymers. Among them, polyvinyl alcohol, oxidized starch and urea phosphate esterified starch are preferable, and it is particularly preferable to mix polyvinyl alcohol and oxidized starch and / or urea phosphate esterified starch.
【００１６】また、変性ポリビニルアルコールとして
は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセ
トン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルア
ルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール等が好ま
しく用いられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアル
コール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが用
いられる。これらのポリビニルアルコールに反応する架
橋剤を組み合わせると更に好ましい結果が得られる。水
溶性高分子の含有量は、保護層用塗布液の固形分に対し
て１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がよ
り好ましい。As the modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol and the like are preferably used. In addition to these, sulfo modified polyvinyl alcohol and carboxy modified polyvinyl alcohol are also used. Alcohol or the like is used. Further preferable results are obtained by combining these polyvinyl alcohol-reactive crosslinking agents. The content of the water-soluble polymer is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass based on the solid content of the protective layer coating liquid.
【００１７】保護層の透明性を良好なものとする観点か
らは、特に、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルア
ルコール等を使用するのが好ましい。保護層には、公知
の硬膜剤、金属石鹸等が含有されていてもよい。From the viewpoint of improving the transparency of the protective layer, it is particularly preferable to use completely saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silica-modified polyvinyl alcohol and the like. The protective layer may contain known hardeners, metal soaps and the like.
【００１８】また、感熱記録層上に均一に保護層を形成
させるために、保護層形成用塗布液には界面活性剤を添
加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホ
琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が
あり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ
こはく酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナト
リウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。Further, in order to uniformly form the protective layer on the heat-sensitive recording layer, it is preferable to add a surfactant to the coating solution for forming the protective layer. Examples of the surfactant include a sulfosuccinic acid-based alkali metal salt, a fluorine-containing surfactant, and the like. Specifically, di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, di- (n-hexyl) sulfoamber Examples thereof include sodium salts or ammonium salts of acids and the like.
【００１９】更に、保護層中には感熱記録材料の帯電防
止の目的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解
質、高分子電解質等を添加してもよい。保護層の乾燥塗
布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2が
より好ましい。Further, a surfactant, fine particles of metal oxide, inorganic electrolyte, polymer electrolyte, etc. may be added to the protective layer for the purpose of preventing electrostatic charge of the heat-sensitive recording material. Dry coating amount of the protective layer is preferably 0.2~7g / m 2, 1~4g / m 2 is more preferable.
【００２０】（顔料）本発明の感熱記録材料の保護層に
用いる顔料は、その平均粒径、詳しくは、レーザ回折法
で測定した５０％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布
測定装置、例えば（株）堀場製作所製の「ＬＡ７００」
により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒
子の平均粒径であり、以下、単にこれを「平均粒径」と
いうことがある。）が、０．２５〜０．４０μｍの顔料
を用いる。更に、サーマルヘッドにより記録する際、ヘ
ッドと感熱記録材料との間におけるスティッキングや異
音等の発生を一層効果的に抑止する観点から、上記５０
％体積平均粒径は０．２６〜０．３９μｍの範囲にある
ことが好ましく、０．２７〜０．３８μｍであることが
特に好ましい。上記顔料の５０％体積平均粒径を０．４
０μｍ以下とすることにより、サーマルヘッドに対する
摩耗を最小限に抑え、画像中の濃度ムラと発色部のドッ
ト再現性の低下を防ぐことができる。また、該平均粒径
を０．３０以上とすることにより、サーマルヘッドと保
護層中のバインダーとの間の溶着乃至は粘着を効果的に
防止することができ、その結果、印画時にサーマルヘッ
ドと感熱記録材料の保護層とが接着乃至は粘着する、所
謂「スティッキング現象」を防止できる。(Pigment) The pigment used in the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention has an average particle size, more specifically, a 50% volume average particle size (laser diffraction particle size distribution measuring device, eg ( "LA700" manufactured by HORIBA, Ltd.
It is the average particle diameter of the pigment particles corresponding to 50% volume in the pigment measured by the following, and may be simply referred to as "average particle diameter" hereinafter. ) Uses a pigment of 0.25 to 0.40 μm. Further, when recording with a thermal head, from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of sticking, noise, etc. between the head and the thermal recording material, the above 50
The% volume average particle diameter is preferably in the range of 0.26 to 0.39 μm, particularly preferably 0.27 to 0.38 μm. The 50% volume average particle size of the above pigment is 0.4
By setting the thickness to 0 μm or less, it is possible to minimize the wear on the thermal head and prevent the density unevenness in the image and the dot reproducibility of the color-developed portion from decreasing. Further, by setting the average particle size to 0.30 or more, it is possible to effectively prevent welding or adhesion between the thermal head and the binder in the protective layer, and as a result, it is possible to prevent the thermal head from sticking during printing. It is possible to prevent a so-called "sticking phenomenon" in which the protective layer of the heat-sensitive recording material adheres or sticks.
【００２１】また、本発明の感熱記録材料の保護層に用
いる上記顔料としては、上記範囲の平均粒径を有するも
のであることのみならず、用いた顔料の粒径分布におい
て、全顔料粒子に占める粒径１．０μｍ以上の粒子の含
有率が３．０質量％より大きく９．０質量％以下である
必要がある。上述した様に、顔料中の５０％体積に相当
する顔料粒子の平均粒径を本発明に規定する範囲まで微
小化すると共に、更に顔料中に存在する大粒径の粒子成
分の含有率をも、本発明で規定する含有率の範囲に制御
することで、サーマルヘッドの摩耗を低減し、スティッ
キング特性を改善し、印画時の異音発生を防止し、諸性
能のバランスの良い、高画質で透明な感熱記録材料を提
供できる。全顔料粒子に占める粒径１．０μｍ以上の粒
子の上記含有率が３．０質量％以下であると、サーマル
ヘッドの摩耗の低減効果、及びスティッキング特性の改
善効果が不十分であり、一方、該含有率が９．０質量％
を超えると、感熱記録材料自体の透明性が低下し、形成
した画像の抜けやボケが発生し易く、印画時の異音も大
きくなり諸性能が低下する。The above-mentioned pigment used in the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention is not limited to those having an average particle diameter within the above range, and in the particle diameter distribution of the pigment used, all pigment particles are included. It is necessary that the content ratio of particles having a particle size of 1.0 μm or more is greater than 3.0 mass% and 9.0 mass% or less. As described above, the average particle size of the pigment particles corresponding to 50% volume in the pigment is reduced to the range specified in the present invention, and the content of the large-sized particle component present in the pigment is also reduced. By controlling within the range of the content rate specified in the present invention, the wear of the thermal head is reduced, the sticking characteristics are improved, the abnormal noise during printing is prevented, the performance is well balanced, and the image quality is high. A transparent heat-sensitive recording material can be provided. When the content of particles having a particle size of 1.0 μm or more in all pigment particles is 3.0% by mass or less, the effect of reducing the wear of the thermal head and the effect of improving the sticking property are insufficient. The content rate is 9.0 mass%
If it exceeds, the transparency of the heat-sensitive recording material itself is deteriorated, the formed image is apt to cause omission or blurring, abnormal noise during printing is increased, and various performances are deteriorated.
【００２２】本発明の感熱記録材料の保護層に使用する
顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有
機及び無機の顔料を挙げることができる。具体的には、
炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミ
ニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホ
ルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい例
として挙げられる。中でも、カオリン、水酸化アルミニ
ウム、非晶質シリカが好ましく、特に、水酸化アルミニ
ウムが好ましい。これらの顔料は単独で用いても、２種
以上を併用して用いてもよい。The pigment used in the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited, and known organic and inorganic pigments can be mentioned. In particular,
Preferred examples include inorganic pigments such as calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, aluminum hydroxide, amorphous silica and zinc oxide, and organic pigments such as urea formalin resin and epoxy resin. Among them, kaolin, aluminum hydroxide and amorphous silica are preferable, and aluminum hydroxide is particularly preferable. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
【００２３】また、これらの顔料の粒子表面に高級脂肪
酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又
は高級脂肪族炭化水素等で表面処理を施したものも好適
に使用でき、特に、高級脂肪酸で表面被覆処理された水
酸化アルミニウムが好ましい。上記表面被覆処理剤とし
ての高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ
るが、ステアリン酸が特に好ましく挙げられる。また、
高級脂肪酸の金属塩における金属としては、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ等が挙げられるが、Ｚｎが特に好ま
しく挙げられる。Further, those obtained by subjecting the particle surface of these pigments to a surface treatment with a metal salt of a higher fatty acid, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid ester, a higher aliphatic hydrocarbon or the like can also be suitably used, and in particular, a higher fatty acid can be used. Surface-coated aluminum hydroxide is preferred. Examples of the higher fatty acid as the surface coating agent include palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, with stearic acid being particularly preferred. Also,
As the metal in the metal salt of higher fatty acid, Zn, A
1, K, Ca, Na and the like can be mentioned, but Zn is particularly preferable.
【００２４】顔料は通常、感熱記録ヘッドによる記録を
好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発
生を抑える目的で用いられるが、前記高級脂肪酸又はそ
の金属塩により表面処理された水酸化アルミニウムを用
いることにより、更に、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、
潤滑性を向上させ、感熱記録ヘッド等における粘着、カ
ス付着をなくし、ヘッドマッチング性を向上させること
ができる。The pigment is usually used for the purpose of making recording by a thermal recording head suitable, that is, for suppressing the occurrence of sticking, abnormal noise, etc., but the hydroxylated surface-treated with the higher fatty acid or its metal salt. Further, by using aluminum, abrasion resistance with the thermal recording head,
It is possible to improve the lubricity, eliminate the adhesion and residue of the thermal recording head, and improve the head matching property.
【００２５】本発明に用いられる顔料は、前述の水溶性
バインダー，例えばヘキサメタリン酸ソーダ、部分ケン
化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好まし
くは、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下
でディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の公知の高
速分散機を用いて分散して使用されることが好まし
い。。The pigment used in the present invention is the above-mentioned water-soluble binder, for example, sodium hexametaphosphate, partially saponified or completely saponified modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, dispersion aids such as various surfactants, Preferably, partially saponified or fully saponified denatured polyvinyl alcohol, it is preferable that the polyacrylic acid copolymer ammonium salt is used in the presence of a known high-speed disperser such as a dissolver, a sand mill, or a ball mill. . .
【００２６】本発明の感熱記録材料において、前記保護
層における上記顔料の含有量は、乾燥後の塗布量で０．
３〜２．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．４〜１．５ｇ／ｍ2
がより好ましい。また、保護層内における顔料の含有率
は、乾燥含有率で４０〜５００質量％が好ましく、６０
〜２５０質量％がより好ましい。本発明の上記顔料の含
有量が上記の範囲よりも少ないと、ヘッドマッチング特
性の改善効果が不十分となることがあり、また、該含有
量が上記範囲を超えると、透明性や画像品質が劣化する
ことがある。In the heat-sensitive recording material of the present invention, the content of the above pigment in the protective layer is 0.
3 to 2.5 g / m 2 is preferable, 0.4 to 1.5 g / m 2
Is more preferable. Further, the content of the pigment in the protective layer is preferably 40 to 500% by mass as a dry content, and 60
˜250 mass% is more preferred. If the content of the pigment of the present invention is less than the above range, the effect of improving the head matching characteristics may be insufficient, and if the content exceeds the above range, transparency and image quality may be poor. It may deteriorate.
【００２７】（感熱記録層）本発明の感熱記録材料に設
けられる感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有
し、加熱により呈色する特性を有するものであれば、い
かなる組成及び構成のものでも使用することができる。
このような感熱記録層としては、実質的に無色の発色成
分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無
色の発色成分Ｂとを含有する、所謂二成分型の感熱記録
層が挙げられ、該発色成分Ａ又は発色成分Ｂの一方は、
通常マイクロカプセルに内包されていることが好まし
い。二成分型の感熱記録層を構成する二成分の組合せと
しては、下記（ａ）〜（ｍ）の様なものが挙げられる。(Heat-sensitive recording layer) The heat-sensitive recording layer provided in the heat-sensitive recording material of the present invention has any composition and constitution as long as it has excellent transparency when untreated and has the property of being colored by heating. It can also be used.
As such a heat-sensitive recording layer, a so-called two-component type heat-sensitive recording layer containing a substantially colorless color-forming component A and a substantially colorless color-forming component B which reacts with the color-forming component A to form a color. One of the color-forming component A or the color-forming component B is
Usually, it is preferably encapsulated in microcapsules. Examples of the combination of the two components forming the two-component type heat-sensitive recording layer include the following (a) to (m).
【００２８】（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容
性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、
プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等
の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長
鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等の
フェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機
酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、
硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、
または、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組
合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の
（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫
酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，
４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等
の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪
族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシル
カルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿
素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂
肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛と
の組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩
との組合せ。(A) A combination of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound. (B) A combination of a photodegradable diazo compound and a coupler. (C) an organic metal salt such as silver behenate or silver stearate,
Combination with reducing agents such as protocatechuic acid, spiroindane, hydroquinone. (D) Combination of long-chain aliphatic salts such as ferric stearate and ferric myristate with phenols such as gallic acid and ammonium salicylate. (E) Organic acid heavy metal salts such as salts with nickel, cobalt, lead, copper, iron, mercury, silver, etc. such as acetic acid, stearic acid, palmitic acid, calcium sulfide, strontium sulfide,
Combination with alkaline earth metal sulfides such as potassium sulfide,
Alternatively, a combination of the organic acid heavy metal salt and an organic chelating agent such as s-diphenylcarbazide and diphenylcarbazone. (F) A combination of a (heavy) metal sulfate such as silver sulfide, lead sulfide, mercury sulfide or sodium sulfide and a sulfur compound such as Na-tetrathionate, sodium thiosulfate or thiourea. (G) an aliphatic ferric salt such as ferric stearate;
Combination with aromatic polyhydroxy compounds such as 4-dihydroxytetraphenylmethane. (H) Organic noble metal salts such as silver oxalate and mercury oxalate,
Combination with organic polyhydroxy compounds such as polyhydroxy alcohol, glycerin and glycol. (I) A combination of a ferric aliphatic salt such as ferric pelargonate and ferric laurate with a thiocecil carbamide or isothiocesyl carbamide derivative. (J) A combination of an organic acid lead salt such as lead caproate, lead pelargonate, and lead behenate and a thiourea derivative such as ethylene thiourea and N-dodecyl thiourea. (K) A combination of higher fatty acid heavy metal salts such as ferric stearate and copper stearate, and zinc dialkyldithiocarbamate. (L) A substance that forms an oxazine dye, such as a combination of resorcin and a nitroso compound. (M) A combination of a formazan compound with a reducing agent and / or a metal salt.
【００２９】上記の中でも、本発明の感熱記録材料にお
いては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合
物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラー
との組合せ、又は（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合
せ、を用いることが好ましく、特に（ａ）又は（ｂ）の
組合せを用いるのが更に好ましい。Among the above, in the heat-sensitive recording material of the present invention, (a) a combination of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound, (b) a combination of a photodegradable diazo compound and a coupler, or ( It is preferable to use c) a combination of an organic metal salt and a reducing agent, and it is more preferable to use the combination of (a) or (b).
【００３０】また、本発明の感熱記録材料において、
（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出さ
れるヘイズ値を、出来るだけ下げる様に感熱記録層を構
成することにより、透明性に優れた画像を得ることがで
きる。上記ヘイズ値は記録材料の透明性を示す指数で、
一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量や拡散
透過光量、平行透過光量を測定して算出される。本発明
において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例え
ば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの平均粒
径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下と
し、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６
０質量％の範囲で含有させる方法、或いは、前記発色成
分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、
他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成する様な、例
えば、乳化分散物の態様として使用する方法等が挙げら
れる。その他、感熱記録層に使用する各成分の屈折率を
出来るだけ同一の値に近づける方法も有効である。In the heat-sensitive recording material of the present invention,
By configuring the thermal recording layer so that the haze value calculated from (diffuse transmittance / total light transmittance) × 100 (%) is lowered as much as possible, an image having excellent transparency can be obtained. The haze value is an index indicating the transparency of the recording material,
Generally, it is calculated by measuring the total light transmission amount, the diffuse transmission light amount, and the parallel transmission light amount using a haze meter. In the present invention, as a method of lowering the haze value, for example, the average particle diameter of the color-forming components A and B contained in the heat-sensitive recording layer is 1.0 μm or less, preferably 0.6 μm or less, and the binder is heat-sensitive. 30-6 total solids of the recording layer
0% by mass, or by encapsulating one of the color forming components A and B in a microcapsule,
For example, a method of using the other as an embodiment of an emulsified dispersion, such as forming a substantially continuous layer after coating and drying, can be mentioned. In addition, it is also effective to make the refractive index of each component used in the heat-sensitive recording layer as close as possible to the same value.
【００３１】次に、本発明の感熱記録層に好ましく使用
される、前記の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に
詳細に説明する。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合
せに
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆
体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるもの
ではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等の
プロトンを受容して発色する性質を有するものであり、
特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、
エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容
性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若
しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。Next, the above combination (a, b, c) preferably used in the heat-sensitive recording layer of the present invention will be described in detail below. (A) The electron donating dye precursor preferably used in the present invention for the combination of the electron donating dye precursor and the electron accepting compound is not particularly limited as long as it is substantially colorless. It has the property of developing colors by donating electrons or by accepting protons such as acids.
In particular, lactones, lactams, sultones, spiropyrans,
It is preferably a colorless compound having a partial skeleton such as ester or amide and capable of ring-opening or cleaving the partial skeleton when brought into contact with an electron-accepting compound.
【００３２】上記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げら
れる。Examples of the electron-donating dye precursors include triphenylmethanephthalide compounds, fluorane compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, leuco auramine compounds, rhodamine lactam compounds, and tri compounds. Examples thereof include phenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds, pyridine compounds and pyrazine compounds.
【００３３】上記フタリド類の具体例としては、米国再
発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第
３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同
第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等
に記載された化合物が挙げられる。上記フルオラン類の
具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７
号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１
１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３
９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，
５７１号等に記載された化合物が挙げられる。上記スピ
ロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９
７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。上
記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特
許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８
６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合
物が挙げられる。上記フルオレン系化合物の具体例とし
ては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された
化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、黒発色の
２−アリールアミノ−３−〔水素、ハロゲン、アルキル
又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好まし
い。Specific examples of the above phthalides include US Reissue Patent Specification No. 23,024, US Patent Specification Nos. 3,491,111, 3,491,112, and 3,491. No. 116, No. 3,509,174 and the like. Specific examples of the above-mentioned fluoranes include U.S. Pat. No. 3,624,107.
No. 3,627,787, No. 3,641,01
No. 1, No. 3,462,828, No. 3,681,3
90, No. 3,920,510, No. 3,959,
The compound described in No. 571 etc. is mentioned. Specific examples of the above-mentioned spiropyrans include US Pat.
71,808 etc. are mentioned. Examples of the pyridine-based and pyrazine-based compounds include U.S. Pat. Nos. 3,775,424 and 3,853,8.
No. 69, No. 4,246,318 and the like. Specific examples of the fluorene compound include compounds described in Japanese Patent Application No. 61-240989. Among these, black-colored 2-arylamino-3- [hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy-6-substituted aminofluorane] is particularly preferable.
【００３４】具体的には、例えば、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−
アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオラン等が挙げられる。Specifically, for example, 2-anilino-3-
Methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-N-methylaminofluorane, 2-p-chloroanilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino- 3-
Methyl-6-dioctylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-
Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-
N-ethyl-N-dodecylaminofluorane, 2-anilino-3-methoxy-6-dibutylaminofluorane,
2-o-chloroanilino-6-dibutylaminofluorane, 2-p-chloroanilino-3-ethyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-o-chloroanilino-6-p-butylanilinoflu Oran, 2-
Anilino-3-pentadecyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-ethyl-6-dibutylaminofluorane, 2-o-toluidino-3-methyl-6-
Diisopropylaminofluorane, 2-anilino-3-
Methyl-6-N-isobutyl-N-ethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N
-Tetrahydrofurfurylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-
Methyl-N-γ-ethoxypropylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-γ-
Ethoxypropylaminofluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6-N-ethyl-N-γ-propoxypropylaminofluorane and the like can be mentioned.
【００３５】上述した電子供与性染料前駆体と反応する
電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸
若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性
物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号
公報等に記載されている化合物が挙げられる。具体的に
は、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビス
フェノール類；Examples of the electron-accepting compound that reacts with the above-mentioned electron-donating dye precursor include phenol compounds, organic acids or metal salts thereof, and acidic substances such as oxybenzoic acid esters. Examples thereof include compounds described in Japanese Patent No. 291183. Specifically, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane (generic name: bisphenol A), 2,2-bis (4 '
-Hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4 '
-Hydroxy-3 ', 5'-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl)
Hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl)
Propane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl)
Butane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis ( 4'-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl)-
2-methyl-pentane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-ethyl-hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) dodecane, 1,4-bis (p-hydroxyphenyl) Mil) benzene, 1,3-
Bis (p-hydroxyphenylcumyl) benzene, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p
Bisphenols such as -hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester;
【００３６】３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−
α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル
酸誘導体；3,5-di-α-methylbenzyl salicylic acid, 3,5-di-tert-butyl salicylic acid, 3-
α-α-dimethylbenzyl salicylic acid, 4- (β-p-
Methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid derivatives such as salicylic acid;
【００３７】または、その多価金属塩（特に、亜鉛、ア
ルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘ
キシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシ
エチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−
フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、
クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポ
キシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−
フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が
挙げられる。上記の中でも、良好な発色特性を得る観点
からビスフェノール類が特に好ましい。また、上記の電
子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以
上を併用してもよい。Alternatively, a polyvalent metal salt thereof (particularly zinc and aluminum are preferable); p-hydroxybenzoic acid benzyl ether, p-hydroxybenzoic acid-2-ethylhexyl ester, β-resorcinic acid- (2-phenoxyethyl). Oxybenzoic acid esters such as ester; p-
Phenylphenol, 3,5-diphenylphenol,
Cumylphenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxy-diphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-
Examples include phenols such as phenoxy-diphenyl sulfone. Among the above, bisphenols are particularly preferable from the viewpoint of obtaining good color forming characteristics. The electron-accepting compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００３８】（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの
組合せ
前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング
成分であるカプラー化合物とカップリング反応して所望
の色相に発色するものであり、該反応前に特定波長域の
光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在し
ても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物で
ある。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプ
ラー化合物とが反応して生成するジアゾ色素により決定
される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化
学構造を変えることにより、容易に任意に発色色相を変
えることができ、その組み合わせ次第で、多様な発色色
相を得ることができる。(B) Combination of Photodecomposable Diazo Compound and Coupler The photodecomposable diazo compound is one which develops a desired hue by a coupling reaction with a coupler compound which is a coupling component described later. It is a photodecomposable diazo compound that decomposes when it receives light of a specific wavelength range before the reaction and no longer has a color-forming ability even when a coupling component is present. The hue in this color forming system is determined by the diazo dye produced by the reaction between the diazo compound and the coupler compound. Therefore, by changing the chemical structure of the diazo compound or the coupler, the coloring hue can be easily and arbitrarily changed, and various coloring hues can be obtained depending on the combination.
【００３９】本発明において好ましく使用される光分解
性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げ
られ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスル
フォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられ
る。上記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式
で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。また、該芳香族ジアゾニウム塩は、光定着
性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色
画像の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ2 +・Ｘ-
上式中、Ａｒ−は置換基を有する或いは無置換の芳香族
炭化水素環基を表し、−Ｎ2 +はジアゾニウム基を表し、
Ｘ-は酸アニオンを表す。Examples of the photodecomposable diazo compound preferably used in the present invention include aromatic diazo compounds, and specific examples thereof include aromatic diazonium salts, diazosulfonate compounds and diazoamino compounds. Examples of the aromatic diazonium salt include, but are not limited to, compounds represented by the following general formula. The aromatic diazonium salt is preferably used because it has excellent photo-fixing property, little generation of colored stain after fixing, and stable color image. Ar-N 2 + · X -In the above formula, Ar- represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group, -N 2 + represents a diazonium group,
X − represents an acid anion.
【００４０】上記ジアゾスルフォネート化合物として
は、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウ
ム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の
感熱記録材料に好適に用いることができる。As the above-mentioned diazosulfonate compound, many compounds have been known in recent years, which are obtained by treating each diazonium salt with a sulfite, and can be suitably used for the heat-sensitive recording material of the present invention. .
【００４１】上記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ
基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリ
ン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォ
ニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、グアニジン等でカップリングさせることにより
得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いる
ことができる。これらのジアゾ化合物の詳細について
は、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に
記載されている。The above diazoamino compound can be obtained by coupling the diazo group with dicyandiamide, sarcosine, methyltaurine, N-ethylanthranic acid-5-sulphonic acid, monoethanolamine, diethanolamine, guanidine and the like. Therefore, it can be suitably used for the heat-sensitive recording material of the present invention. Details of these diazo compounds are described in, for example, JP-A-2-136286.
【００４２】一方、上述のジアゾ化合物とカップリング
反応するカプラー化合物としては、例えば、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじ
め、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されてい
るものが挙げられる。On the other hand, examples of the coupler compound which undergoes a coupling reaction with the above-mentioned diazo compound are described in, for example, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, resorcin, and JP-A-62-146678. Some of them are listed.
【００４３】本発明の感熱記録層において、ジアゾ化合
物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これ
らのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによ
りその反応をより促進させることができる観点から、増
感剤として、塩基性物質を添加してもよい。上記塩基性
物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱
によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無
機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素
やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロー
ル類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、イ
ンドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン
類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物
が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開
昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げ
られる。When a combination of a diazo compound and a coupler is used in the heat-sensitive recording layer of the present invention, these coupling reactions can be carried out in a basic atmosphere to accelerate the reaction. A basic substance may be added as a sensitizer. Examples of the basic substance include water-insoluble or sparingly soluble basic substances and substances that generate an alkali by heating, for example, inorganic or organic ammonium salts, organic amines, amides, urea and thiourea or their derivatives, Nitrogen-containing compounds such as thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles, morpholines, piperidines, amidines, forimazines and pyridines can be mentioned. . Specific examples thereof include those described in JP-A-61-291183.
【００４４】（ｃ）有機金属塩と還元剤の組合せに
上記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ア
ラキン酸銀またはベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸
の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール
銀塩、カルバゾール銀塩またはフタラジノン銀塩等のイ
ミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグ
リコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フ
タル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン
酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸
銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン
酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチ
ルアスドキシムの銀塩またはこれらの任意の混合物が挙
げられる。これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好
ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘ
ン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。(C) Combination of organic metal salt and reducing agent As the above-mentioned organic metal salt, specifically, silver laurate,
Silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids such as silver myristate, silver palmitate, silver stearate, silver arachiate or silver behenate; benzotriazole silver salts, benzimidazole silver salts, carbazole silver salts or phthalazinone silver salts A silver salt of an organic compound having an imino group; a silver salt of a sulfur-containing compound such as s-alkylthioglycolate; a silver salt of an aromatic carboxylic acid such as silver benzoate and silver phthalate; a sulfonic acid such as silver ethanesulfonate. Silver salt; Silver salt of sulfinic acid such as silver o-toluenesulfinate; Silver salt of phosphoric acid such as silver phenylphosphate; Silver salt of barbiturate, silver saccharinate, silver salt of salicylasdoxime or any of these A mixture may be mentioned. Of these, long-chain aliphatic carboxylic acid silver salts are preferable, and silver behenate is more preferable. Also, behenic acid may be used with silver behenate.
【００４５】上記還元剤としては、特開昭５３−１０２
０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上
欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができ
る。中でも、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェ
ノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポリ
ヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベン
ゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸
類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン
類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシル
アミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒド
ラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等
を使用することが好ましい。これらの還元剤の内、ポリ
フェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフト
ール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。As the above-mentioned reducing agent, JP-A-53-102 is used.
It can be appropriately used based on the description of JP-A No. 0, page 227, lower left column, line 14 to page 229, upper right column, line 11. Among them, mono, bis, tris or tetrakisphenols, mono or bisnaphthols, di or polyhydroxynaphthalenes, di or polyhydroxybenzenes, hydroxymonoethers, ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolines, pyrazolones , Reducing sugars, phenylenediamines, hydroxylamines, reductones, hydrooxamic acids, hydrazides, amidoximes, N-hydroxyureas and the like are preferably used. Among these reducing agents, aromatic organic reducing agents such as polyphenols, sulfonamide phenols and naphthols are particularly preferable.
【００４６】本発明において、感熱記録材料の充分な透
明性を確保する観点より、感熱記録層に（ａ）電子供与
性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、を
用いることが好ましい。また、本発明では、発色成分Ａ
と発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセルに内
包化して用いることが好ましく、前記の電子供与性染料
前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル
に内包して使用することが特に好ましい。In the present invention, from the viewpoint of ensuring sufficient transparency of the heat-sensitive recording material, a combination of (a) an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound is used in the heat-sensitive recording layer, or (b) photodegradability. It is preferable to use a combination of a diazo compound and a coupler. Further, in the present invention, the coloring component A
It is preferred that either one of the above and the color-forming component B is encapsulated in a microcapsule for use, and it is particularly preferred that the above-mentioned electron-donating dye precursor or photodecomposable diazo compound is encapsulated in a microcapsule and used.
【００４７】（マイクロカプセル）次に、マイクロカプ
セルの製造方法について詳述する。マイクロカプセルの
製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があ
り、いずれの方法も採用することができる。特に、電子
供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物をカプ
セルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ
調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中と混合
し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加
温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こ
し、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面
重合法を採用することが好ましい。(Microcapsule) Next, a method of manufacturing the microcapsule will be described in detail. There are an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, an external polymerization method and the like for producing the microcapsules, and any method can be adopted. In particular, an oil phase prepared by dissolving or dispersing an electron-donating dye precursor or a photodecomposable diazo compound in a hydrophobic organic solvent that is the core of the capsule is mixed with an aqueous phase in which a water-soluble polymer is dissolved. It is preferable to employ an interfacial polymerization method in which after emulsification and dispersion by means of a homogenizer or the like, the mixture is heated to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface to form a microcapsule wall of a polymer substance.
【００４８】高分子を形成するリアクタントは、油滴内
部および／または油滴外部に添加される。高分子物質の
具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン
メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重
合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好
ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上
記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもでき
る。The reactant forming the polymer is added inside the oil droplet and / or outside the oil droplet. Specific examples of the polymer substance include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer and the like. Among them, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester and polycarbonate are preferable, and polyurethane and polyurea are particularly preferable. The above polymeric substances may be used in combination of two or more.
【００４９】前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。Examples of the water-soluble polymer include gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like.
【００５０】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナー
ト，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミ
ン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を
有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体ま
たはポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によっ
て反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形
成させることができる。For example, when polyurea is used as the capsule wall material, polyisocyanates such as diisocyanate, triisocyanate, tetraisocyanate and polyisocyanate prepolymer, and polyamines such as diamine, triamine and tetraamine, 2 The microcapsule wall can be easily formed by reacting the above-described amino group-containing prepolymer, piperazine or a derivative thereof, polyol or the like with the interfacial polymerization method in the aqueous phase.
【００５１】また、例えば、ポリウレアとポリアミドか
らなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからな
る複合壁は、例えば、ポリイソシアナートおよびそれと
反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸ク
ロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高
分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体
（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温す
ることにより調製することができる。これらのポリウレ
アとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細につい
ては、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されてい
る。Further, for example, the composite wall made of polyurea and polyamide or the composite wall made of polyurethane and polyamide is, for example, a polyisocyanate and a second substance (for example, acid chloride or polyamine, which reacts therewith to form a capsule wall). It can be prepared by mixing a polyol) with a water-soluble polymer aqueous solution (aqueous phase) or an oil medium (oil phase) to be encapsulated, emulsifying and dispersing these, and then heating. Details of the method for producing a composite wall composed of these polyurea and polyamide are described in JP-A-58-66948.
【００５２】また、本発明で調製するマイクロカプセル
壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷
電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えること
ができる。これらの添加剤は壁形成時または任意の時点
でカプセルの壁に含有させることができる。また必要に
応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニ
ルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。If desired, a metal-containing dye, a charge control agent such as nigrosine, or any other additive can be added to the microcapsule wall prepared in the present invention. These additives can be included in the wall of the capsule during wall formation or at any time. If necessary, a monomer such as a vinyl monomer may be graft-polymerized in order to adjust the chargeability of the capsule wall surface.
【００５３】さらに、マイクロカプセル壁をより低温な
状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とする
ため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用
いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以
上のものが好ましく、さらに該融点が１２０℃以下にあ
るものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のも
のを好適に選択して用いることができる。例えば、壁材
がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ
化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキ
シ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化
合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。Further, in order to make the wall of the microcapsule excellent in substance permeability even under lower temperature conditions and rich in color development, it is preferable to use a plasticizer suitable for the polymer used as the wall material. The plasticizer preferably has a melting point of 50 ° C or higher, more preferably 120 ° C or lower. Of these, those that are solid at room temperature can be suitably selected and used. For example, when the wall material is made of polyurea or polyurethane, a hydroxy compound, a carbamic acid ester compound, an aromatic alkoxy compound, an organic sulfonamide compound, an aliphatic amide compound, an arylamide compound or the like is preferably used.
【００５４】前記の油相の調製に際し、電子供与性染料
前駆体、または光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイク
ロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒として
は、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体
的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチ
ルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビ
フェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビ
フェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フ
ェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１
−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニ
ル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、タ
ーフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル
化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロ
ピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例え
ば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル
等が挙げられる。中でも、エステル類を使用することが
乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。A hydrophobic organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. is used for forming the core of the microcapsule by dissolving the electron-donating dye precursor or the photodecomposable diazo compound in the preparation of the oil phase. Organic solvents are preferable, and specifically, in addition to esters, dimethylnaphthalene, diethylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, dimethylbiphenyl, diisopropylbiphenyl, diisobutylbiphenyl, 1-methyl-1-dimethylphenyl-2-phenylmethane, 1-ethyl. -1-Dimethylphenyl-1
-Phenylmethane, 1-propyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, triallylmethane (for example,
Examples include tritolyl methane, toluyl diphenyl methane), terphenyl compounds (eg terphenyl), alkyl compounds, alkylated diphenyl ethers (eg propyl diphenyl ether), hydrogenated terphenyls (eg hexahydroterphenyl), diphenyl ethers and the like. Above all, it is particularly preferable to use the esters from the viewpoint of the emulsion stability of the emulsion dispersion.
【００５５】エステル類としては、リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチ
ル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フ
タル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタ
ル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジ
ル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオク
チル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安
息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベ
ンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチ
ル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シ
ュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エス
テル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エス
テル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビ
ン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステ
ル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセ
バシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、
酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエス
テル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジ
エステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、
オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレング
リコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭
酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等
が挙げられる。Examples of the esters include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, butyl phosphate, octyl phosphate, cresylphenyl phosphate; dibutyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate and phthalic acid. Phthalates such as ethyl, octyl phthalate, and butylbenzyl phthalate; dioctyl tetrahydrophthalate; benzoates such as ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate, benzyl benzoate; ethyl abietate, Abietic acid esters such as benzyl abietic acid; Dioctyl adipate; Isodecyl succinate; Dioctyl azelate; Oxalic acid esters such as dibutyl oxalate and dipentyl oxalate; Diethyl malonate; Dimethyl maleate, Diethyl maleate, Male Maleic acid esters such as phosphate, dibutyl; tributyl citrate; dibutyl sebacate, sebacic acid esters such as dioctyl sebacate; methyl sorbate, ethyl sorbate, sorbic acid esters such as butyl sorbate formate monoesters and diesters,
Butyric acid monoester and diester, lauric acid monoester and diester, palmitic acid monoester and diester, stearic acid monoester and diester,
Ethylene glycol esters such as oleic acid monoesters and diesters; triacetin; diethyl carbonate; diphenyl carbonate; ethylene carbonate; propylene carbonate; boric acid esters such as tributyl borate and tripentyl borate.
【００５６】中でも、特にリン酸トリクレジルを単独ま
たは混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好と
なり好ましい。上記のオイル同士または他のオイルとの
併用による使用も可能である。Of these, tricresyl phosphate is preferably used alone or as a mixture, because the emulsion has the best stability. It is also possible to use the above oils together or in combination with other oils.
【００５７】カプセル化しようとする電子供与性染料前
駆体、または光分解性ジアゾ化合物の上記溶媒に対する
溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助
的に併用することもできる。このような補助溶媒として
は、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、およびメチレンクロライド等を特に好ましいものと
して挙げることができる。When the electron-donating dye precursor to be encapsulated or the photodecomposable diazo compound has poor solubility in the above-mentioned solvent, a low-boiling point solvent having high solubility can be additionally used together. As such an auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned as particularly preferable ones.
【００５８】また、上記の電子供与性染料前駆体、また
は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に
用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．
１〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、１．
０〜３．５ｇ／ｍ2 の範囲であることがより好ましく、
また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜
５．０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、発色濃度
の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2 の範囲であることが
より好ましい。When the electron-donating dye precursor or the photodecomposable diazo compound is used in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material, the content of the electron-donating dye precursor is 0.
It is preferably in the range of 1 to 5.0 g / m 2 .
More preferably in the range of 0 to 3.5 g / m 2 ,
The content of the photodecomposable diazo compound is 0.02
It is preferably in the range of 5.0 g / m 2, and more preferably in the range of 0.10~4.0g / m 2 from the viewpoint of color density.
【００５９】前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．
１ｇ／ｍ2 未満、或いは、前記光分解性ジアゾ化合物の
含有量が０．０２ｇ／ｍ2 未満の場合には、十分な発色
濃度が得られないことがあり、また、両者の含有量が
５．０ｇ／ｍ2 を越える場合には感熱記録層の透明性が
低下することがある。The content of the electron-donating dye precursor is 0.
If it is less than 1 g / m 2 or the content of the photodecomposable diazo compound is less than 0.02 g / m 2 , a sufficient color density may not be obtained, and the content of both may be 5 or less. If it exceeds 0.0 g / m 2 , the transparency of the heat-sensitive recording layer may decrease.
【００６０】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分
散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。こ
こで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油
相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用
可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、界
面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５
％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。On the other hand, an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved is used for the aqueous phase to be used, and the oil phase is added thereto, followed by emulsification and dispersion by means of a homogenizer or the like. It acts uniformly and easily, and acts as a dispersion medium for stabilizing the emulsified and dispersed aqueous solution. Here, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the water phase in order to more uniformly emulsify and stabilize the emulsion. As the surfactant, a well-known emulsifying surfactant can be used. When a surfactant is added, the amount of the surfactant added is 0.1% to 5 with respect to the mass of the oil phase.
%, Particularly preferably 0.5% to 2%.
【００６１】上記のように、油相を混合する水相に保護
コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のア
ニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中か
ら適宜選択することができ、乳化しようとする温度にお
ける水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ま
しく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまた
はその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビ
ニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロー
ス，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸
ナトリウム等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、セルロース誘導体が、特に好ましい。As described above, the water-soluble polymer to be contained as a protective colloid in the water phase mixed with the oil phase may be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers and amphoteric polymers. A water-soluble polymer having a solubility of 5% or more in water at the temperature at which it is about to be emulsified is preferable, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol or its modified product, polyacrylic acid amide or its derivative, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Coal, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, carboxy Methylcellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, casein, gelatin, starch derivative , Gum arabic, sodium alginate, and the like. Among them, polyvinyl alcohol, gelatin and cellulose derivatives are particularly preferable.
【００６２】これらの水溶性高分子は、イソシアナート
化合物との反応性がないか、或いは、低いことが好まし
く、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミ
ノ基を有するものは予め変成するなどして反応性をなく
しておくことが好ましい。These water-soluble polymers preferably have no or low reactivity with the isocyanate compound. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain such as gelatin are previously modified. It is preferable to eliminate the reactivity by, for example,
【００６３】多価イソシアナート化合物としては３官能
以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、
２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体
的には、キシレンジイソシアナートおよびその水添物、
ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシア
ナートおよびその水添物、イソホロンジイソシアナート
などのジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体
あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレー
ト）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールと
キシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナート
とのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロー
ルプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアナ
ート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエ
チレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の
高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナ
ートのホルマリン縮合物などが挙げられる。特開昭６２
−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、
特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２
１号公報等に記載の化合物が好ましい。The polyvalent isocyanate compound is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group.
You may use together a bifunctional isocyanate compound. Specifically, xylene diisocyanate and its hydrogenated product,
Diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and its hydrogenated products, isophorone diisocyanate are used as the main raw material, and dimers or trimers of these (burette or isocyanurate) and tri A polyfunctional adduct of a polyol such as methylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate, or a polyfunctional adduct of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate. Examples thereof include compounds into which high molecular weight compounds such as polyethers having active hydrogen such as ethylene oxide have been introduced, and formalin condensates of benzene isocyanate. JP 62
-212190, JP-A-4-26189,
JP-A-5-317694, Japanese Patent Application No. 8-26872
The compounds described in JP-A-1 and the like are preferable.
【００６４】多価イソシアナートの使用量は、マイクロ
カプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが
０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒
子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。The amount of the polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle diameter is generally about 0.2 to 10 μm.
【００６５】多価イソシアナートと反応してマイクロカ
プセル壁の構成成分の一つとして水相中および／または
油相中に添加するポリオールまたは／およびポリアミン
の具体例としては、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、
ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ
る。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が
形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、
あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速
める点で好ましい。多価イソシアナート、ポリオール、
反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポ
リアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリ
ウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８
７））。Specific examples of the polyol or / and polyamine which is added to the aqueous phase and / or the oil phase as one of the constituents of the microcapsule wall by reacting with the polyvalent isocyanate include propylene glycol, glycerin and triamine. Methylolpropane, triethanolamine,
Examples include sorbitol and hexamethylenediamine. A polyurethane wall is formed when the polyol is added. In the above reaction, keep the reaction temperature high,
Alternatively, it is preferable to add an appropriate polymerization catalyst from the viewpoint of accelerating the reaction rate. Polyvalent isocyanate, polyol,
The reaction catalyst or polyamine for forming a part of the wall agent is detailed in the book (edited by Keiji Iwata, Polyurethane Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun (198).
7)).
【００６６】また、水相に含有させる界面活性剤は、ア
ニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記
保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを
好適に選択して使用することができる。好ましい界面活
性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を
挙げることができる。The surfactant contained in the aqueous phase is preferably selected from anionic or nonionic surfactants that do not cause precipitation or aggregation by acting on the protective colloid. be able to. Examples of preferable surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, polyalkylene glycol (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether), and the like.
【００６７】乳化は、上記成分を含有した油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超
音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例え
ば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散
機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置
を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル
壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃
に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止
するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げた
り、充分な攪拌を行う等の必要がある。The emulsification is carried out by a means used for usual fine particle emulsification such as high speed stirring and ultrasonic dispersion of an oil phase containing the above-mentioned components and an aqueous phase containing a protective colloid and a surfactant, for example, a homogenizer, Manton Gory. , An ultrasonic disperser, a dissolver, a Keddy mill, and the like can be easily used. After emulsification, in order to accelerate the capsule wall forming reaction, the emulsion is heated at 30 to 70 ° C.
Warm to. Further, during the reaction, in order to prevent the aggregation of the capsules with each other, it is necessary to add water to reduce the collision probability of the capsules and to perform sufficient stirring.
【００６８】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプ
セル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数
時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包
マイクロカプセルを得ることができる。A dispersion for preventing aggregation may be added again during the reaction. Generation of carbon dioxide gas is observed with the progress of the polymerization reaction, and the end of the generation can be regarded as the approximate end point of the capsule wall forming reaction. Usually, the desired diazonium salt-containing microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
【００６９】電子供与性染料前駆体、または光分解性ジ
アゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合、用いる
電子受容性化合物、またはカプラーは、例えば、水溶性
高分子および有機塩基、その他の発色助剤等とともに、
サンドミル等の手段により固体分散して用いることもで
きるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に
溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高
分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水
相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物
として用いることがより好ましい。この場合、必要に応
じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもでき
る。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散する
ことも、混合してから高沸点溶媒に溶解し、乳化分散す
ることも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ
以下である。When an electron-donating dye precursor or a photodecomposable diazo compound is encapsulated as a core substance, the electron-accepting compound or coupler used is, for example, a water-soluble polymer and an organic base, or another color-forming auxiliary. Etc.,
Although it can be used as a solid dispersion by a means such as a sand mill, it is dissolved in a poorly water-soluble or insoluble high-boiling point organic solvent in advance, and then this is contained as a protective colloid with a surfactant and / or a water-soluble polymer. It is more preferable to use it as an emulsified dispersion obtained by mixing with a polymer aqueous solution (aqueous phase) and emulsifying with a homogenizer or the like. In this case, a low boiling point solvent may be used as a dissolution aid, if necessary. Further, the coupler and the organic base can be emulsified and dispersed separately, or can be mixed and then dissolved in a high boiling point solvent and emulsified and dispersed. Preferred emulsified dispersed particle size is 1 μm
It is the following.
【００７０】本発明の感熱記録材料において電子受容性
化合物を用いる場合、該電子受容性化合物はジアゾニウ
ム塩１質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲で使
用することが好ましく、１．０〜１０質量部の範囲で使
用することがより好ましい。また、本発明の感熱記録材
料においてカプラーを用いる場合、該カプラーはジアゾ
ニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲
で使用することが好ましい。When an electron-accepting compound is used in the heat-sensitive recording material of the present invention, the electron-accepting compound is preferably used in the range of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt. It is more preferable to use in the range of 0.0 to 10 parts by mass. When a coupler is used in the heat-sensitive recording material of the present invention, the coupler is preferably used in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt.
【００７１】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でもエス
テル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観
点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好
ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も
可能である。The organic solvent used in this case can be appropriately selected, for example, from the high boiling point oils described in JP-A-2-141279. Among them, it is preferable to use esters from the viewpoint of emulsion stability of the emulsion dispersion, and tricresyl phosphate is particularly preferable. The above oils can be used together or with other oils.
【００７２】また、油相の水相に対する混合比（油相質
量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．
１〜０．４がより好ましい。０．０２以下では、水相が
多すぎて希薄となり製造適性に欠け、０．６以上では逆
に液の粘度が高くなり、取扱いの不便さや塗布液安定性
の低下を生ずるため好ましくない。Further, the mixing ratio of the oil phase to the water phase (oil phase mass / water phase mass) is preferably 0.02 to 0.6, and is preferably 0.
1 to 0.4 is more preferable. When it is 0.02 or less, the amount of the aqueous phase is too large and the composition becomes dilute, resulting in lack of suitability for production. On the other hand, when it is 0.6 or more, the viscosity of the solution becomes high, which is inconvenient to handle and the stability of the coating solution is deteriorated.
【００７３】本発明の感熱記録材料に設ける感熱記録層
は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる
濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃
度（ＤT-max ）を得るのに必要なエネルギー量幅、即
ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが
好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記
録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ2 の範囲の熱エネ
ルギー量で、透過濃度Ｄ T ３．０を得ることができる特
性を有する感熱記録材料層である。Thermal recording layer provided in the thermal recording material of the present invention
Caused by a slight difference in heat conduction of the thermal head
In order to suppress uneven density and obtain high quality images, saturated transmission
Degree (DT-max), The amount of energy required to obtain
The thermal recording layer has a wide dynamic range.
preferable. The heat-sensitive recording material of the present invention has the above-mentioned heat-sensitive recording.
90-150 mJ / mm with recording layer2Range of thermal energy
Lugie amount, transmission density D TSpecial feature that can obtain 3.0
It is a heat-sensitive recording material layer having properties.
【００７４】上記のように調製した各種感熱記録層塗布
液には、バインダーが添加、混合される。前記バインダ
ーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これ
らのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加
えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エ
マルジョン等を添加することもできる。Binders are added to and mixed with the coating liquids for various heat-sensitive recording layers prepared as described above. As the binder, a water-soluble binder is generally used, and polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene. -Maleic salicylic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivative, casein, gelatin and the like can be mentioned. Further, a water resistant agent is added to these binders for the purpose of imparting water resistance, or an emulsion of a hydrophobic polymer, specifically,
Styrene-butadiene rubber latex, acrylic resin emulsion and the like can also be added.
【００７５】上記のように調製した各種感熱記録層塗布
液を支持体上に塗布する際、水系または有機溶剤系の塗
布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場
合、感熱記録層塗布液を安全かつ均一に塗布するととも
に、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料
においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンまたは
その共重合体、ポリエステルまたはその共重合体、ポリ
エチレンまたはその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレ
ート系樹脂またはその共重合体、メタアクリレート系樹
脂またはその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することがで
きる。When the various thermosensitive recording layer coating solutions prepared as described above are coated on the support, known coating means used for aqueous or organic solvent-based coating solutions are used. In this case, the thermal recording layer coating solution is used. In order to maintain the strength of the coating film while safely and uniformly applying the liquid, in the heat-sensitive recording material of the present invention, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starches, gelatin, polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, poly Acrylamide, polystyrene or its copolymer, polyester or its copolymer, polyethylene or its copolymer, epoxy resin, acrylate resin or its copolymer, methacrylate resin or its copolymer, polyurethane resin, polyamide resin , Polyvinyl It can be used butyral resin.
【００７６】感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量
が１〜２５ｇ／ｍ2 になるように塗布されること、およ
び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されるこ
とが望ましい。The heat-sensitive recording layer may be coated so that the dry coating amount after coating and drying will be 1 to 25 g / m 2 , and that the thickness of the layer will be 1 to 25 μm. desirable.
【００７７】（その他の成分）以下に、感熱記録層に用
いることのできるその他の成分について述べる。その他
の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選
択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、
ワックス、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。(Other Components) Other components that can be used in the heat-sensitive recording layer will be described below. Other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, known heat-fusible substances,
Examples thereof include waxes, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like.
【００７８】前期熱可融性物質は、熱応答性の向上を図
る目的で感熱記録層に含有させることができる。熱可融
性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エス
テル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表
である。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同
５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−
１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１
５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１
８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報などに記
載されている。The former heat-fusible substance can be contained in the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the thermal response. Typical examples of the heat-fusible substance include aromatic ethers, thioethers, esters and / or aliphatic amides or ureides. Examples of these are JP-A-58-57989, JP-A-58-87094, JP-A-61-58789, and JP-A-62-158789.
No. 109681, No. 62-132674, No. 63-1
No. 51478, No. 63-235961, JP-A-2-1.
No. 84489 and No. 2-215585.
【００７９】前記ワックスとしては、融点が４０℃〜１
００℃の範囲にあり、且つ、その５０％体積平均粒径が
０．７μｍ以下のものであることが好ましく、０．４μ
ｍ以下のものであることがより好ましい。該平均粒径が
０．７μｍを越える場合、感熱記録層の透明性が低下し
たり、画像のカスレが発生し好ましくない。また、融点
が４０℃未満の場合、保護層表面が粘着性を帯びてくる
ため好ましくなく、１００℃を越える場合には、スティ
ッキングが生じ易くなり好ましくない。The wax has a melting point of 40 ° C. to 1
It is preferably in the range of 00 ° C. and has a 50% volume average particle size of 0.7 μm or less, and 0.4 μm.
It is more preferably m or less. When the average particle size exceeds 0.7 μm, the transparency of the heat-sensitive recording layer is deteriorated and the image is blurred, which is not preferable. If the melting point is less than 40 ° C, the surface of the protective layer becomes tacky, which is not preferable, and if it exceeds 100 ° C, sticking tends to occur, which is not preferable.
【００８０】融点を４０℃〜１００℃に有するワックス
としては、例えば、パラフィンワックス；マイクロクリ
スタリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワッ
クス等の合成ワックス；キャンデリラワックス、カルナ
バワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラノ
リン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系
ワックスが挙げられる。中でも、融点を５５℃〜７５℃
に有するパラフィンワックスが特に好ましい。ワックス
の使用量は、保護層全体の０．５〜４０質量％、好まし
くは１〜２０質量％の割合で添加される。また、これら
のワックスと１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体、高
級脂肪酸アミド等を併用して用いてももよい。Examples of the wax having a melting point of 40 ° C. to 100 ° C. include paraffin wax; petroleum wax such as microcrystalline wax; synthetic wax such as polyethylene wax; plant wax such as candelilla wax, carnauba wax and rice wax. Animal waxes such as lanolin; mineral waxes such as montan wax. Among them, the melting point is 55 ° C to 75 ° C.
Paraffin waxes described in 1. are particularly preferable. The amount of wax used is 0.5 to 40% by mass, preferably 1 to 20% by mass, based on the entire protective layer. Further, these waxes may be used in combination with a 12-hydroxystearic acid derivative, higher fatty acid amide or the like.
【００８１】前記ワックスを上記した５０％平均粒径に
まで分散する方法としては、ワックスを適当な保護コロ
イドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンドミル
等の公知の湿式分散機で分散する方法などが挙げられる
が、微粒子化する観点からは、一旦ワックスを加熱して
融解した後、この融点以上の温度下で、ワックスが不溶
または難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の手段に
より乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した
後、ワックスが不溶または難溶の溶剤中で乳化する方法
等が挙げられる。この際、適当な界面活性剤や保護コロ
イドを併用してもよい。As a method for dispersing the wax to the above-mentioned 50% average particle diameter, the wax is dispersed by a known wet disperser such as Dynomill or Sandmill in the coexistence of an appropriate protective colloid and a surfactant. From the viewpoint of forming fine particles, the wax is once heated and melted, and then a means such as high-speed stirring, ultrasonic dispersion, etc., in a solvent in which the wax is insoluble or hardly soluble at a temperature equal to or higher than the melting point. And a method in which the wax is dissolved in an appropriate solvent and then emulsified in a solvent in which the wax is insoluble or hardly soluble. At this time, an appropriate surfactant or protective colloid may be used together.
【００８２】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤などが好適に挙げられる。これらの例は、特開昭
４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８
−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４
６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５
４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８
７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、
同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０
−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６
号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９
号、同４，２２０，７１１号の各明細書などに記載され
ている。Suitable examples of the UV absorber include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, and oxalic acid anilide UV absorbers. To be Examples of these are disclosed in JP-A Nos. 47-10537, 58-111942, and 58.
-212844, 59-19945, 59-4
No. 6646, No. 59-109055, No. 63-535.
No. 44, Japanese Patent Publication No. 36-10466, No. 42-2618
No. 7, No. 48-30492, No. 48-31255,
48-41572, 48-54965, 50
No. 10726, U.S. Pat. No. 2,719,086
Nos. 3,707,375 and 3,754,919
No. 4,220,711, and the like.
【００８３】前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが好
適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０
９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８
４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１
号、同６１−１６０２８７号の各公報などに記載されて
いる。Examples of the antioxidants include hindered amine antioxidants, hindered phenol antioxidants,
Suitable examples include aniline-based antioxidants and quinoline-based antioxidants. Examples of these are disclosed in JP-A-59-1550.
No. 90, No. 60-107383, No. 60-10738
No. 4, No. 61-137770, No. 61-139481.
No. 61-160287, and the like.
【００８４】上記のようなその他の成分の塗布量として
は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 程度が好ましく、０．１
〜０．４ｇ／ｍ2 がより好ましい。なお、前記その他の
成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、
前記マイクロカプセル外に添加してもよい。The coating amount of the above-mentioned other components is preferably about 0.05 to 1.0 g / m 2 , and 0.1
~ 0.4 g / m 2 is more preferred. The other components may be added in the microcapsules,
It may be added outside the microcapsules.
【００８５】（下塗り層）本発明の感熱記録材料におい
ては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する
目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光
反射防止層を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設け
ることが望ましい。下塗り層としては、アクリル酸エス
テル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリ
エステル等を用いることができ、膜厚としては０．０５
〜０．５μｍとすることが望ましい。(Undercoat layer) In the heat-sensitive recording material of the present invention, before the heat-sensitive recording layer containing microcapsules or the like or the antireflection layer is coated, the heat-sensitive recording layer is prevented from peeling from the support. It is desirable to provide an undercoat layer on the support. As the undercoat layer, an acrylic acid ester copolymer, polyvinylidene chloride, SBR, aqueous polyester or the like can be used, and the thickness is 0.05
It is desirable that the thickness be 0.5 μm.
【００８６】下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感
熱記録層塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤し
て、感熱記録層に記録された画像が悪化することがある
ので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒ
ドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類およ
びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが望まし
い。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応
じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合
わせて適宜、添加することができる。When the heat-sensitive recording layer is coated on the undercoat layer, the water contained in the heat-sensitive recording layer coating solution may swell the undercoat layer, which may deteriorate the image recorded on the heat-sensitive recording layer. For this purpose, it is desirable to use a glutaraldehyde, a dialdehyde such as 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, and a hardening agent such as boric acid to harden the film. The amount of these hardeners added is in the range of 0.2 to 3.0% by mass according to the mass of the undercoat material, and can be appropriately added according to the desired degree of curing.
【００８７】本発明の感熱記録材料は、支持体上に下塗
り層、感熱記録層、保護層を順次、ブレード塗布法、エ
アナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング
塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法
等の公知の塗布方法により支持体上に塗布することによ
り形成することができる。The heat-sensitive recording material of the present invention comprises an undercoat layer, a heat-sensitive recording layer and a protective layer on a support in this order, blade coating method, air knife coating method, gravure coating method, roll coating coating method, spray coating method, dip coating method. It can be formed by coating on a support by a known coating method such as a coating method or a bar coating method.
【００８８】（支持体）本発明の感熱記録材料では、透
明な感熱記録材料を得る関係上、透明支持体を用いる。
透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチ
レン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィル
ムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使
用することができる。上記合成高分子フィルムの厚さは
２５〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜
２００μｍの範囲であることがより好ましい。(Support) In the heat-sensitive recording material of the present invention, a transparent support is used in order to obtain a transparent heat-sensitive recording material.
As the transparent support, a polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate,
A synthetic polymer film such as a cellulose triacetate film or a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene can be used, and these can be used alone or in a laminated state. The thickness of the synthetic polymer film is preferably in the range of 25 to 250 μm, and 50 to 50 μm.
More preferably, it is in the range of 200 μm.
【００８９】また、上記の合成高分子フィルムは任意の
色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色す
る方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染
料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶
剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フ
ィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート
法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布
する方法、等が挙げられる。中でも、青色染料を混練し
たポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレ
ート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに
耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ま
しい。The above-mentioned synthetic polymer film may be colored in any hue. As a method of coloring a polymer film, a method of kneading a dye into a resin to form a film before forming a resin film, preparing a coating solution in which the dye is dissolved in an appropriate solvent, and preparing a colorless transparent resin Known coating methods such as a gravure coating method, a roller coating method, and a wire coating method can be used for coating the film. Above all, it is preferable that a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate in which a blue dye is kneaded is formed into a film and subjected to heat treatment, stretching treatment and antistatic treatment.
【００９０】特に、本発明の透明の感熱記録材料をシャ
ーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画
像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見
ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明
支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により
規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝
０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９
７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、
Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形
成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フ
ィルムを用いることが、特に好ましい。Particularly, when the transparent heat-sensitive recording material of the present invention is observed from the side of a support on a Schaukasten, the Schaukasten light passing through the transparent non-image portion may cause an illusion to make an image difficult to see. In order to avoid this, as a transparent support, A (x = 0.2805, y = on the chromaticity coordinate defined by the method described in JIS-Z8701) is used.
0.3005), B (x = 0.2820, y = 0.29)
70), C (x = 0.2885, y = 0.3015),
It is particularly preferable to use a blue-colored synthetic polymer film in a rectangular area formed by four points of D (x = 0.2870, y = 0.3040).
【００９１】また、感熱記録層の塗布面と反対の支持体
表面に平均粒径が１〜２０μｍ、更に好ましくは、１〜
１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層を設けてもよ
い。この光反射防止層の塗設により、入射光角２０°で
測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３
０％以下にすることがより好ましい。光反射防止層に含
有される微粒子としては、大麦、小麦、コーン、米、豆
類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイ
バー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート
樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニ
ルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン
等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミ、シリ
カ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等を挙げることができ
る。これらの微粒子状物質は２種以上併用して用いても
よい。また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする
観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質
であることが好ましい。The average particle size is 1 to 20 μm, more preferably 1 to 20 μm on the surface of the support opposite to the coated surface of the thermosensitive recording layer.
A light reflection preventing layer containing fine particles of 10 μm may be provided. By coating this light reflection preventing layer, the glossiness measured at an incident light angle of 20 ° is preferably 50% or less.
It is more preferable to set it to 0% or less. The fine particles contained in the light antireflection layer include fine particles such as barley, wheat, corn, rice and starch obtained from beans, as well as cellulose fiber, polystyrene resin, epoxy resin, polyurethane resin, urea formalin resin, poly (meta). ) Acrylate resin, polymethyl (meth) acrylate resin, copolymer resin such as vinyl chloride or vinyl acetate, fine particles of synthetic polymer such as polyolefin, calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, smectite clay, aluminum hydroxide, silica, oxidation Examples thereof include fine particles of inorganic substances such as zinc. You may use these fine particle substances in combination of 2 or more types. Further, from the viewpoint of improving the transparency of the heat-sensitive recording material, it is preferably a fine particle substance having a refractive index of 1.45 to 1.75.
【００９２】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、必
要に応じて、感熱記録層形成前に下塗り層を塗設した
後、前記したような感熱記録層塗布液を塗布、乾燥して
感熱記録層を塗設し、更に該記録層上に保護層を塗設す
ること等により製造することができる。The heat-sensitive recording material of the present invention may be prepared by applying an undercoat layer on the support, if necessary, before forming the heat-sensitive recording layer, and then applying and drying the heat-sensitive recording layer coating solution as described above. It can be produced by coating a heat-sensitive recording layer and then coating a protective layer on the recording layer.
【００９３】（カーボン被覆サーマルヘッド）本発明の
感熱記録方法は、上述した感熱記録材料に、加熱素子部
位の最上層の炭素含有率が９０質量％以上であるカーボ
ン被覆サーマルヘッドを用いて、熱エネルギーを供与し
て印画することを特徴とする。本発明の感熱記録方式に
用いられるサーマルヘッドは、カーボン被覆サーマルヘ
ッドが好ましく、該サーマルヘッドは、感熱記録材料に
接触する加熱素子部位の最上層の炭素含有率が９０質量
％以上となる様に、公知の製膜装置を用いてグレーズ層
上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子部位の最上層
に保護層を設けたものである。このサーマルヘッド保護
層は、２層以上で構成されてもよいが、少なくとも最上
層の炭素含有率は９０％以上であることが必要である。(Carbon-Coated Thermal Head) The thermal recording method of the present invention uses the above-described thermal recording material in which a carbon-coated thermal head in which the carbon content of the uppermost layer of the heating element portion is 90% by mass or more is used. It is characterized by supplying energy to print. The thermal head used in the thermal recording system of the present invention is preferably a carbon-coated thermal head, so that the carbon content of the uppermost layer of the heating element portion contacting the thermal recording material is 90% by mass or more. The protective layer is provided on the uppermost layer of the heating element portion including the heating resistor and the electrode on the glaze layer using a known film forming apparatus. This thermal head protective layer may be composed of two or more layers, but at least the carbon content of the uppermost layer is required to be 90% or more.
【００９４】本発明の感熱記録材料は、以下に説明する
本発明の感熱記録材料の製造方法によって好適に製造す
ることができるが、これに限定されるものではなく、他
の製造方法によって製造することもできる。本発明の感
熱記録材料は、保護層中に、特定のアミド化合物を含有
するため、スティクや印加時の騒音が発生しにくく、か
つ、耐摩耗性に優れた、炭素比率が９０％以上の最上層
を有するサーマルヘッドに対しても十分なヘッドマッチ
ング性を有するため、特に、医療用記録媒体等の高画質
が要求される分野に好適に用いられる。The thermal recording material of the present invention can be suitably produced by the method for producing the thermal recording material of the present invention described below, but the production method is not limited to this, and it can be produced by other production methods. You can also The heat-sensitive recording material of the present invention, which contains a specific amide compound in the protective layer, is less likely to cause sticking and noise during application, is excellent in abrasion resistance, and has a carbon ratio of 90% or more. Since it has a sufficient head matching property with respect to a thermal head having an upper layer, it is suitably used particularly in fields requiring high image quality such as medical recording media.
【００９５】（感熱記録材料の製造方法）以下、本発明
の感熱記録材料の製造方法について説明する。本発明の
感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形
成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録
層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成
し、更に必要に応じて、その他の層を形成してなる。こ
こで、前記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよ
く、その場合、前記感熱記録層形成用塗布液と前記保護
層形成用塗布液とを前記支持体上に同時に重層塗布する
ことにより、前記感熱記録層及びその上に前記保護層を
同時に形成することができる。(Method for Producing Thermal Recording Material) The method for producing the thermal recording material of the present invention will be described below. The method for producing a thermosensitive recording material of the present invention comprises applying a thermosensitive recording layer forming coating liquid on a support to form a thermosensitive recording layer, and applying a protective layer forming coating liquid on the thermosensitive recording layer. To form a protective layer and, if necessary, other layers. Here, the thermosensitive recording layer and the protective layer may be simultaneously formed, and in that case, the thermosensitive recording layer forming coating solution and the protective layer forming coating solution are simultaneously coated on the support by multilayer coating. The heat-sensitive recording layer and the protective layer can be simultaneously formed on the heat-sensitive recording layer.
【００９６】ここで使用される支持体は、本発明の感熱
記録材料に使用される既に説明した支持体を用いること
ができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液として
は、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることがで
き、更に、前記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及
びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることが
できる。また、前記その他の層としては、前述した中間
層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。本発明の感
熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感
熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブ
レード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロ
ールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗
布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。本
発明の感熱記録材料の製造方法によれば、前述した本発
明の感熱記録材料を製造することができる。As the support used here, the support described above for the heat-sensitive recording material of the present invention can be used. The coating liquid for forming the thermosensitive recording layer may be the coating liquid for forming the thermosensitive recording layer described above, and the coating liquid for forming the protective layer may also be used for the protective layer containing the pigment and the binder described above. A coating liquid can be used. Examples of the other layer include other layers such as the intermediate layer and the undercoat layer described above. In the method for producing a heat-sensitive recording material of the present invention, a blade coating method, an air knife coating method, a gravure coating method, a roll coating method for sequentially forming an undercoat layer, a heat-sensitive recording layer, an intermediate layer and a protective layer on a support. Known coating methods such as a coating method, a spray coating method, a dip coating method and a bar coating method are used. According to the method for producing a heat-sensitive recording material of the present invention, the heat-sensitive recording material of the present invention described above can be produced.
【００９７】[0097]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。尚、以下の実施例において、濃度は全て質量％を表
す。また、乳化分散液における分散粒子の「平均粒径」
は、レーザー回折粒度分布測定装置（堀場製作所（株）
製の商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全粒子の
５０％体積に相当する粒子の平均粒径を示し、以下に記
載の「平均粒径」は全て同様の方法により測定した平均
粒径を表す。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, all concentrations represent% by mass. Also, the "average particle size" of the dispersed particles in the emulsified dispersion
Is a laser diffraction particle size distribution measuring device (Horiba Ltd.)
The average particle size of particles corresponding to 50% volume of all particles is measured by the trade name "LA700" manufactured by K.K., and the "average particle size" described below is the average particle size measured by the same method. Represent
【００９８】［実施例１］
（保護層用塗布液の調製）
<保護層用顔料分散液の調製>水１００ｇに、顔料として
ステアリン酸表面処理水酸化アルミニウム（５０％体積
平均粒径：０．３５μｍ、粒径１．０μｍ以上の粒子含
有率：５．１質量％）３０ｇを加え３時間撹拌した後、
これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２
Ａ」）０．８ｇ、９．４質量％ポリビニルアルコール水
溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）１０
ｇ、２質量％に調整した下記構造式［１００］で表され
る化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミルで分散し、平
均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液を得た。Example 1 (Preparation of Coating Liquid for Protective Layer) <Preparation of Pigment Dispersion Liquid for Protective Layer> 100 g of water was treated with aluminum hydroxide (50% volume average particle diameter: 0. After adding 30 g of particles having a particle size of 35 μm and a particle size of 1.0 μm or more: 5.1% by mass, and stirring for 3 hours,
In addition to this, a dispersion aid (trade name "Poise 532" manufactured by Kao Corporation)
A ") 0.8 g, 9.4 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution (trade name" PVA105 "manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10
10 g of an aqueous solution of the compound represented by the structural formula [100] below adjusted to 2 g, and dispersed by a sand mill to obtain a pigment dispersion liquid for a protective layer having an average particle diameter of 0.30 μm.
【００９９】[0099]
【化１】 [Chemical 1]
【０１００】<保護層用塗布液の調製>水６５ｇに、８質
量％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商
品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）９０ｇ、２０．５質量％ステ
アリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１
５５」）５．８ｇ、２１．５質量％ステアリン酸アミド
分散液（中京油脂（株）製の商品名「Ｇ−２７０」）
４．０ｇ、１８．０質量％ステアリン酸分散液（中京油
脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）３．０ｇ、
４質量％ホウ酸水溶液１０ｇ、前記保護層用顔料分散液
（１８．５質量％）６１．６ｇ、３５質量％シリコーン
オイル水分散液（東レ・ダウコーニング（株）製の商品
名「ＢＹ２２−８４０」、ポリジメチルシロキサン）
５．０ｇ、１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎ
ａ塩水溶液６．５g、ジ−２−エチルヘキシルスルフォ
コハク酸のアンモニウム塩（日本油脂(株)製の商品名
「ニッサンエレクトールＳＡＬ１」）の７５質量％液
３．２８ｇ、６質量％スチレン−マレイン酸共重合体ア
ンモニウム塩水溶液（荒川化学（株）製の商品名「ポリ
マロン３８５」）１７．５ｇ、２０質量％コロイダルシ
リカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックス」）
１４ｇ、１０質量％「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラ
ス（株）製）１６ｇ、「プライサーフＡ２１７Ｅ」（第
一工業製薬（株）製）１．１ｇ、２％酢酸８ｇを混合し
て保護層用塗布液を得た。<Preparation of Coating Liquid for Protective Layer> 90 g of 8% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution (trade name “PVA124C” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in 65 g of water, 20.5% by mass zinc stearate dispersion liquid (Chukyo Yushi Co., Ltd.) Product name "F1"
55 ") 5.8 g, 21.5 mass% stearic acid amide dispersion liquid (trade name" G-270 "manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.)"
4.0 g, 18.0 mass% stearic acid dispersion liquid (trade name "Cerosol 920" manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) 3.0 g,
4% by mass boric acid aqueous solution 10 g, the protective layer pigment dispersion (18.5% by mass) 61.6 g, 35% by mass silicone oil water dispersion (trade name "BY22-840 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd."", Polydimethylsiloxane)
5.0 g, 10 mass% dodecylbenzene sulfonic acid N
a salt aqueous solution 6.5 g, 75 mass% solution of di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid ammonium salt (trade name “Nissan Electol SAL1” manufactured by NOF CORPORATION) 3.28 g, 6 mass% styrene- 17.5 g, 20 mass% colloidal silica (trade name "Snowtex" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) of maleic acid copolymer ammonium salt solution (trade name "Polymaron 385" manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
14 g, 10% by mass of "Surflon S131S" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 16 g, "Plysurf A217E" (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.1 g, and 2% acetic acid 8 g are mixed to form a protective layer coating. A liquid was obtained.
【０１０１】（感熱記録層用塗布液の調製）以下の様に
して、マイクロカプセル含有塗布液及び顕色剤乳化分散
物の各液を調製した。
<マイクロカプセル含有塗布液Ａの調製>発色剤として、
下記構造式［２０１］で表される化合物１１．７ｇ、下
記構造式［２０２］で表される化合物１．５ｇ、下記構
造式［２０３］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式
［２０４］で表される化合物５．６５ｇ、下記構造式
［２０５］で表される化合物１．２ｇ、下記構造式［２
０６］で表される化合物１．１ｇ、下記構造式［２０
７］で表される化合物０．５７ｇ、を酢酸エチル２４．
３ｇに添加して７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで
冷却した。これに、カプセル壁材（武田薬品工業（株）
製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）１５．４ｇを加
え、混合した。(Preparation of coating liquid for heat-sensitive recording layer) Each liquid of the microcapsule-containing coating liquid and the color developer emulsion dispersion was prepared as follows. <Preparation of coating liquid A containing microcapsules> As a color former,
The compound represented by the following structural formula [201] 11.7 g, the compound represented by the following structural formula [202] 1.5 g, the compound represented by the following structural formula [203] 2.2 g, the following structural formula [204] ] 5.65 g of the compound represented by the following formula, 1.2 g of the compound represented by the following structural formula [205], and the following structural formula [2]
06 g of the compound represented by the following structural formula [20]
7] was added to ethyl acetate 24.
After adding to 3 g and heating at 70 degreeC and melt | dissolving, it cooled to 45 degreeC. In addition to this, capsule wall materials (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
15.4 g (trade name “Takenate D140N” manufactured by Japan) was added and mixed.
【０１０２】この溶液を、水１６ｇに８質量％のポリビ
ニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ
−１０３」）４８ｇを混合した水相中に加えた後、エー
スホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１
５０００ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。得られた乳
化液に、更に水１１０ｇ及びテトラエチレンペンタミン
１．０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応
を行い、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル含有塗
布液Ａを調製した。This solution was added to 16 g of water to prepare an 8 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution (trade name: “MP” manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
-103 ") 48 g was added to the mixed aqueous phase, and the rotation speed was 1 using an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.).
Emulsion dispersion was performed at 5000 rpm for 5 minutes. After further adding 110 g of water and 1.0 g of tetraethylenepentamine to the obtained emulsion, an encapsulation reaction was performed at 60 ° C. for 4 hours to prepare a coating liquid A containing microcapsules having an average particle diameter of 0.8 μm. .
【０１０３】<マイクロカプセル含有塗布液Ｂの調整>下
記構造式［２０１］で表される化合物１２．２ｇ、下記
構造式［２０２］で表される化合物１．６ｇ、下記構造
式［２０３］で表される化合物２．４ｇ、下記構造式
［２０４］で表される化合物３．３ｇ、下記構造式［２
０５］が表される化合物１．５ｇ、下記構造式［２０
６］で表される化合物０．２ｇ、下記構造式［２０７］
が表される化合物０．５ｇ、を酢酸エチル２１ｇに添加
し、７０℃に加熱、溶解した後、４５℃まで冷却した。
これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名
「タケネートＤ１２７Ｎ」）１６．６ｇを加え混合し
た。<Preparation of Microcapsule-Containing Coating Solution B> 12.2 g of the compound represented by the following structural formula [201], 1.6 g of the compound represented by the following structural formula [202], and the following structural formula [203] Compound represented by 2.4 g, compound represented by the following structural formula [204] 3.3 g, structural formula [2]
05] represented by the following structural formula [20]
6 g of the compound represented by the formula [6], the following structural formula [207]
0.5 g of the compound represented by the above was added to 21 g of ethyl acetate, heated to 70 ° C. and dissolved, and then cooled to 45 ° C.
To this, 16.6 g of a capsule wall material (trade name “Takenate D127N” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and mixed.
【０１０４】この溶液を水１６．６ｇに８質量％のポリ
ビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１
０３」）４８．１ｇを混合した水相中に加え、エースホ
モジナイザー（日本精機（株）製）を用い、１５０００
ｒｐｍで５分間乳化分散を行なった。得られた乳化液に
更に水１１２ｇ及びテトラエチレンペンタミン０．９ｇ
を添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行な
い、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液含有塗布
液Ｂを調製した。This solution was added to 16.6 g of water in an amount of 8% by mass of polyvinyl alcohol (trade name: “MP-1” manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
03 ") was added to the mixed aqueous phase of 48.1 g, and an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) was used to
Emulsified and dispersed at rpm for 5 minutes. 112 g of water and 0.9 g of tetraethylenepentamine were added to the obtained emulsion.
After adding, the encapsulation reaction was carried out at 60 ° C. for 4 hours to prepare a coating liquid B containing a microcapsule liquid having an average particle diameter of 0.3 μm.
【０１０５】[0105]
【化２】 [Chemical 2]
【０１０６】[0106]
【化３】 [Chemical 3]
【０１０７】[0107]
【化４】 [Chemical 4]
【０１０８】<電子受容性化合物乳化分散液の調製>電子
受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される
化合物２２．０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化
合物８．０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物
２．６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２．
６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物０．５
ｇ、紫外線吸収剤として、下記構造式［３０６］で表さ
れる化合物４．０ｇ、をトリクレジルフォスフェート
１．０ｇ、マレイン酸ジエチル０．５ｇと共に、酢酸エ
チル１６．５ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。
この溶液を、水６７ｇ、８質量％ポリビニルアルコール
水溶液（（株）クラレ製の「ＰＶＡ２１７Ｃ」）５５
ｇ、１５質量％のポリビニルアルコール水溶液（（株）
クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）１９．５ｇ、下
記構造式［４０１］で表される化合物の２質量％水溶液
１１ｇ及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２
質量％水溶液１１ｇを混合した水相中に加えた後、エー
スホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数
１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになるように乳
化分散して、電子受容性化合物乳化物を得た。<Preparation of Emulsion Dispersion of Electron-Accepting Compound> As the electron-accepting compound, 22.0 g of a compound represented by the following structural formula [301], 8.0 g of a compound represented by the following structural formula [302], 2.6 g of a compound represented by the following structural formula [303] and a compound 2. 1 represented by the following structural formula [304].
6 g, compound 0.5 represented by the following structural formula [305]
g, 4.0 g of a compound represented by the following structural formula [306] as an ultraviolet absorber, was added to 16.5 g of ethyl acetate together with 1.0 g of tricresyl phosphate and 0.5 g of diethyl maleate. It melt | dissolved by heating at 0 degreeC.
This solution was mixed with 67 g of water and an 8 mass% aqueous solution of polyvinyl alcohol (“PVA217C” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 55.
g, 15 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution (Co., Ltd.)
Kuraray's trade name "PVA205C") 19.5 g, 11 g of a 2 mass% aqueous solution of the compound represented by the following structural formula [401] and 2 of the compound represented by the following structural formula [402].
After adding 11 g of a mass% aqueous solution to the mixed aqueous phase, an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) was used to emulsify and disperse the particles at an rpm of 10000 rpm so that the average particle size was 0.7 μm, and the electron accepting property was obtained. A compound emulsion was obtained.
【０１０９】[0109]
【化５】 [Chemical 5]
【０１１０】[0110]
【化６】 [Chemical 6]
【０１１１】[0111]
【化７】 [Chemical 7]
【０１１２】<感熱記録層用塗布液Ａの調製>前記マイク
ロカプセル含有Ａ液（固形分濃度２３質量％）２４ｇ、
前記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２４質量％）５
５ｇ、前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２
２質量％）１００ｇ、下記構造式［４０３］で表される
化合物の５０質量％水溶液１．３ｇ、コロイダルシリカ
（日産化学(株)製の商品名「スノーテックス」）３．６
ｇ、及び水６．７ｇを混合して感熱記録層用塗布液Ａを
調製した。<Preparation of Coating Liquid A for Thermosensitive Recording Layer> 24 g of the above-mentioned microcapsule-containing liquid A (solid concentration 23% by mass),
Microcapsule B liquid (solid content concentration 24% by mass) 5
5 g, the electron-accepting compound emulsion dispersion (solid content concentration 2
2 mass%) 100 g, 1.3 g of a 50 mass% aqueous solution of the compound represented by the structural formula [403] below, colloidal silica (trade name “Snowtex” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 3.6.
g and 6.7 g of water were mixed to prepare a coating liquid A for the heat-sensitive recording layer.
【０１１３】<感熱記録層用塗布液Ｂの調製>マイクロカ
プセル含有塗布液Ａ（２３％）１２．５ｇ、マイクロカ
プセルＢ（２４％）１４．５ｇ、電子受容性化合物乳化
分散液（２２％）１００ｇ、３３ｇ、コロイダルシリカ
（日産科学（株）製の「スノーテックス」）４．５ｇ、
下記構造式［４０３］で表される化合物の５０質量％水
溶液１．２ｇ、及び水１４．５ｇを混合し、感熱記録層
用塗布液Ｂを調製した。<Preparation of coating liquid B for thermosensitive recording layer> Coating liquid A containing microcapsules A (23%) 12.5 g, microcapsules B (24%) 14.5 g, electron-accepting compound emulsion dispersion (22%) 100 g, 33 g, 4.5 g of colloidal silica (“Snowtex” manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.),
1.2 g of a 50 mass% aqueous solution of a compound represented by the following structural formula [403] and 14.5 g of water were mixed to prepare a coating liquid B for a thermal recording layer.
【０１１４】[0114]
【化８】 [Chemical 8]
【０１１５】（中間層塗布液の調整）石灰処理ゼラチン
１ｋｇに水７８４８ｇを加え、溶解した後、ジ―２―エ
チルヘキシルスルフォコハク酸Ｎａ塩（日本油脂(株)製
の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５質量％溶解液
（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ加
え、中間層用塗布液を調整した。(Preparation of coating liquid for intermediate layer) 78 kg of water was added to 1 kg of lime-treated gelatin and dissolved, and then sodium salt of di-2-ethylhexyl sulfosuccinate (“Nissan Rapizole B90” manufactured by NOF Corporation) was added. 137 g of 5% by mass solution of () (water / methanol = 1/1 volume mixed solvent) was added to prepare a coating solution for the intermediate layer.
【０１１６】（バック層用塗布液Ａの調製）石灰処理ゼ
ラチン１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡマ
ット剤１２質量％を含むゼラチン分散物７５７ｇ、下記
構造式［５０１］〜［５０５］で表わされる化合物を以
下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を３７６１ｇ
（該乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造
式［５０１］で表される化合物９．８ｇ、構造式［５０
２］で表される化合物８．４ｇ、構造式［５０３］で表
される化合物９．８ｇ、構造式［５０４］で表される化
合物１３．９ｇ、構造式［５０５］で表される化合物２
９．３ｇ）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
１．７５ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナト
リウム）（分子量約４０万）６４．２ｇ、下記構造式
［５０６］で表わされる化合物１５．０ｇ、ポリエチル
アクリレートのラテックス２０％液３１８０ｍｌ、Ｎ，
Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
７５．０ｇ、１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）プロパン２５．０ｇ、に水を加えて全量を５７．
１ｌとなるよう調製した。(Preparation of Coating Solution A for Back Layer) 1 kg of lime-processed gelatin, 757 g of gelatin dispersion containing 12% by mass of spherical PMMA matting agent having an average particle size of 5.7 μm, having the following structural formulas [501] to [505]. 3761 g of an ultraviolet absorbent emulsion containing the compound represented by the following contents:
(The content of the ultraviolet absorber per 1 kg of the emulsion is 9.8 g of the compound represented by the structural formula [501], and the structural formula [50
2] represented by the structural formula [503], compound 9.8g represented by the structural formula [503], compound 3.9g represented by the structural formula [504], compound 2 represented by the structural formula [505].
9.3 g), 1,2-benzisothiazolin-3-one 1.75 g, poly (sodium p-vinylbenzenesulfonate) (molecular weight about 400,000) 64.2 g, compound 15 represented by the following structural formula [506] 0.0 g, polyethyl acrylate latex 20% liquid 3180 ml, N,
N-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)
Water was added to 75.0 g and 1,3-bis (vinylsulfonylacetamido) propane 25.0 g to bring the total amount to 57.
It was prepared to be 1 liter.
【０１１７】[0117]
【化９】 [Chemical 9]
【０１１８】（バック層用塗布液Ｂの調製）石灰処理ゼ
ラチン１ｋｇ、平均粒子径０．７０μｍの球形ＰＭＭＡ
マット剤１５質量％を含むゼラチン分散物２０００ｇ、
メタノール１２６８ｍｌ、１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン１．７５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム
（分子量約１０万）６４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）５４．
０ｇ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
−エチルスルホン酸ナトリウム２５．２ｇ、Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンス
ルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム５．３ｇ、
パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム７．１ｇ、を
混合して、苛性ソーダでｐＨ＝７．０に調製した後、水
を加えて全量を６６．７９ｌとなるよう調製した。(Preparation of Back Layer Coating Solution B) Lime-treated gelatin 1 kg, spherical PMMA having an average particle size of 0.70 μm
2000 g of gelatin dispersion containing 15% by weight of matting agent,
1268 ml of methanol, 1.75 g of 1,2-benzisothiazolin-3-one, 64.4 g of sodium polyacrylate (molecular weight of about 100,000), poly (sodium p-vinylbenzenesulfonate) (molecular weight of about 400,000) 54.
0 g, p-t-octylphenoxy polyoxyethylene-ethyl sulfonate sodium 25.2 g, N-propyl-N-polyoxyethylene-perfluorooctane sulfonate amide sodium butyl sulfonate 5.3 g,
After mixing 7.1 g of potassium perfluorooctane sulfonate and adjusting the pH to 7.0 with caustic soda, water was added to adjust the total amount to 66.79 l.
【０１１９】（感熱記録材料の作製）
<バック層付支持体の作製>ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方
法により規定された色度座標でＸ＝０．２８５０、Ｙ＝
０．２９９５に青色着色した厚み１８０μｍの二軸延伸
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面
に、支持体に近い側から、バック層塗布液Ａ、バック層
塗布液Ｂの順でそれぞれ塗布量が４０ｍｌ／ｍ2、１
８．５ｍｌ／ｍ2になるようにスライドビード法により
同時重層塗布して乾燥した。塗布乾燥条件は以下の通り
である。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティン
グダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍ
とし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐ
ａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電し
た。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度０〜２
０℃の風で塗布液を冷却したのち、無接触で搬送して、
つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４
５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。(Preparation of Thermosensitive Recording Material) <Preparation of Support with Back Layer> X = 0.2850, Y = in chromaticity coordinates defined by the method described in JIS-Z8701.
The coating amount of the back layer coating solution A and the back layer coating solution B was 40 ml on one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) support having a thickness of 180 μm and colored blue with 0.2995, respectively, in this order from the side closer to the support. / M 2 , 1
Simultaneous multi-layer coating was performed by the slide bead method so as to obtain 8.5 ml / m 2, and the coating was dried. The coating and drying conditions are as follows. The coating speed is 160 m / min, and the distance between the tip of the coating die and the support is 0.10 to 0.30 mm.
And the pressure in the decompression chamber is 200 to 1000 P relative to the atmospheric pressure.
It was set low. Prior to coating, the support was neutralized with an ionic wind. In the subsequent chilling zone, dry-bulb temperature 0-2
After cooling the coating solution with 0 ° C air, it is transported without contact,
Dry-bulb temperature of 23 to 4 by non-contact type dryer
It was dried with a dry wind at 5 ° C and a wet bulb temperature of 15 to 21 ° C.
【０１２０】<感熱記録層の作成>上記のバック層を塗布
した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側か
ら、感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｂ、中
間層用塗布液、保護層用塗布液の順に、それぞれ塗布量
が５０ｍｌ／ｍ2、２０ｍｌ／ｍ2、１８．２ｍｌ／
ｍ2、２６．２ｍｌ／ｍ2になる様にスライドビード法に
より同時重層塗布して乾燥し、該支持体上に感熱記録層
Ａ、感熱記録層Ｂ、中間層及び保護層を設けた本発明の
透明な感熱記録材料を得た。この際、各層の塗布液は温
度３３℃〜３７℃の範囲に調整した。また、乾燥条件は
以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、
コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜
０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００
〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン
風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温
度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接
触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾
球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で
乾燥させ、乾燥後２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿し
た。<Preparation of Thermosensitive Recording Layer> Coating solution A for thermosensitive recording layer and coating solution B for thermosensitive recording layer were formed on the surface of the support coated with the above back layer opposite to the back layer from the side closer to the support. , Coating liquid for intermediate layer and coating liquid for protective layer in this order in the coating amounts of 50 ml / m 2 , 20 ml / m 2 and 18.2 ml /, respectively.
The present invention in which a heat sensitive recording layer A, a heat sensitive recording layer B, an intermediate layer and a protective layer are provided on the support at the same time by simultaneous multi-layer coating by a slide bead method so as to have a m 2 of 26.2 ml / m 2 and drying. To obtain a transparent heat-sensitive recording material. At this time, the coating liquid for each layer was adjusted to a temperature range of 33 ° C to 37 ° C. The drying conditions are as follows. The coating speed is 160 m / min,
The distance between the tip of the coating die and the support is 0.10
0.30mm, the pressure in the decompression chamber is 200 to the atmospheric pressure.
It was set lower by ˜1000 Pa. Prior to coating, the support was neutralized with an ionic wind. In the subsequent initial drying zone, after drying with a wind having a temperature of 45 ° C. to 55 ° C. and a dew point of 0 to 5 ° C., the product is conveyed without contact, and a dry-bulb temperature of 30 to 45 ° C. is obtained by means of a spinning-type non-contact dryer. It was dried with a dry air having a wet-bulb temperature of 17 to 23 ° C, and after drying, the humidity was adjusted at 25 ° C at a humidity of 40 to 60%.
【０１２１】（評価試験）
<ヘッドマッチング性の評価>上記で得られた感熱記録材
料につき、京セラ（株）製のサーマルヘッド（商品名
「ＫＧＴ、２６０−１２ＭＰＨ８」）の最上層に、厚さ
２μｍで炭素含有率が９８質量％のカーボン層を物理蒸
着法により設けたサーマルヘッドを用いて、ヘッド圧が
１０ｋｇ／ｃｍ2で記録エネルギーが１２０ｍＪ／ｍｍ2
の条件で記録し、その際、印画時に該サーマルヘッドと
感熱記録材料の保護層との間で接着乃至は粘着する現象
（スティッキング）を起こすか否かを目視により観察
し、下記の基準で評価した。
○………スティッキングが発生しなかった
△………スティッキングが少し発生した
×………スティッキングがかなり発生した
また、上記の記録時の印画音を、ディオン（株）製の
「Ｍ−０６」により、バックグラウンドノイズ５２ｄ
Ｂ、ヘッドからの距離１ｍの個所で測定した。更に、得
られた感熱記録材料につき、上記と同様の印画方法で１
００ｍのベタ記録を行なった後、サーマルヘッド表面の
汚れの付着状態を目視により観察して、下記の基準で評
価した。
○………汚れが付着していなかった
△………目視で汚れ付着物が確認できるも実用上問題な
し
×………実用上に問題のある汚れが付着していた(Evaluation Test) <Evaluation of Head Matching Property> Regarding the thermal recording material obtained above, the thickness of the thermal head (trade name “KGT, 260-12MPH8” manufactured by Kyocera Corp.) Using a thermal head having a carbon layer of 2 μm and a carbon content of 98% by mass provided by physical vapor deposition, the head pressure was 10 kg / cm 2 and the recording energy was 120 mJ / mm 2.
Recording under the conditions described above, and visually observing whether or not a phenomenon of sticking or sticking (sticking) between the thermal head and the protective layer of the thermal recording material at the time of printing is visually observed, and evaluated according to the following criteria. did. ○ ……… Sticking did not occur △ ………… Sticking occurred a little × ………… Sticking occurred considerably In addition, the printing sound at the time of recording above was changed to “M-06” manufactured by Dion Co., Ltd. Due to background noise 52d
B, measurement was performed at a position 1 m away from the head. Further, with respect to the obtained heat-sensitive recording material, 1
After solid recording for 00 m, the adhered state of dirt on the surface of the thermal head was visually observed and evaluated according to the following criteria. ○ ……… No dirt was attached △ ……… Although stains could be visually confirmed, there was no problem in practical use.
【０１２２】<ヘイズ値の測定>上記で得られた感熱記録
材料につき、スガ試験機工業（株）製のヘイズメーター
（装置名「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を使用してヘイズ値を測
定した。以上の評価結果を、下記の表１に示す。<Measurement of Haze Value> The haze value of the heat-sensitive recording material obtained above was measured using a haze meter (device name: “HGM-2DP”) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The above evaluation results are shown in Table 1 below.
【０１２３】［実施例２］実施例１の<保護層用顔料分
散液の調製>において、ステアリン酸表面処理水酸化ア
ルミニウム（５０％体積平均粒径：０．３５μｍ、粒径
１．０μｍ以上の粒子含有率：５．１質量％）の代り
に、ステアリン酸表面処理水酸化アルミニウム（５０％
体積平均粒径：０．２９μｍ、粒径１．０μｍ以上の粒
子含有率：３．４質量％）を使用したこと以外は、実施
例１と同様にして実施例２に係わる感熱記録材料を作製
した。実施例１と同様に評価試験を行ない、その結果を
下記の表１に示した。Example 2 In <Preparation of pigment dispersion liquid for protective layer> of Example 1, stearic acid surface-treated aluminum hydroxide (50% volume average particle size: 0.35 μm, particle size of 1.0 μm or more) was used. Particle content: 5.1% by mass, instead of stearic acid surface treated aluminum hydroxide (50%
A heat-sensitive recording material according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter: 0.29 μm and the particle content of the particles having a particle diameter of 1.0 μm or more: 3.4% by mass were used. did. An evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
【０１２４】［比較例１］実施例１の<保護層用顔料分
散液の調製>において、ステアリン酸表面処理水酸化ア
ルミニウム（５０％体積平均粒径：０．３５μｍ、粒径
１．０μｍ以上の粒子含有率：５．１質量％）の代り
に、水酸化アルミニウム（５０％体積平均粒径：０．５
８μｍ、粒径１．０μｍ以上の粒子含有率：１１．３質
量％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして比
較例１に係わる感熱記録材料を作製した。実施例１と同
様に評価試験を行ない、その結果を下記の表１に示し
た。Comparative Example 1 In <Preparation of Pigment Dispersion Liquid for Protective Layer> of Example 1, stearic acid surface-treated aluminum hydroxide (50% volume average particle size: 0.35 μm, particle size 1.0 μm or more) was used. Instead of particle content: 5.1% by mass, aluminum hydroxide (50% volume average particle size: 0.5)
A thermosensitive recording material according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle content was 8 μm and the particle size was 1.0 μm or more (11.3% by mass). An evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
【０１２５】［比較例２］実施例１の<保護層用顔料分
散液の調製>において、ステアリン酸表面処理水酸化ア
ルミニウム（５０％体積平均粒径：０．３５μｍ、粒径
１．０μｍ以上の粒子含有率：５．１質量％）の代り
に、水酸化アルミニウム（５０％体積平均粒径：０．３
８μｍ、粒径１．０μｍ以上の粒子含有率：９．１質量
％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較
例２に係わる感熱記録材料を作製した。実施例１と同様
に評価試験を行ない、その結果を下記の表１に示した。Comparative Example 2 In <Preparation of Pigment Dispersion Liquid for Protective Layer> of Example 1, stearic acid surface-treated aluminum hydroxide (50% volume average particle diameter: 0.35 μm, particle diameter of 1.0 μm or more) was used. Instead of particle content: 5.1% by mass, aluminum hydroxide (50% volume average particle size: 0.3
A thermosensitive recording material according to Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle content was 8 μm and the particle size was 1.0 μm or more: 9.1% by mass. An evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
【０１２６】［比較例３］実施例１の<保護層用顔料分
散液の調製>において、ステアリン酸表面処理水酸化ア
ルミニウム（５０％体積平均粒径：０．３５μｍ、粒径
１．０μｍ以上の粒子含有率：５．１質量％）の代り
に、水酸化アルミニウム（５０％体積平均粒径：０．２
５μｍ、粒径１．０μｍ以上の粒子含有率：１．６質量
％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較
例３に係わる感熱記録材料を作製した。実施例１と同様
に評価試験を行ない、その結果を下記の表１に示した。[Comparative Example 3] In <Preparation of Pigment Dispersion Liquid for Protective Layer> of Example 1, stearic acid surface-treated aluminum hydroxide (50% volume average particle diameter: 0.35 μm, having a particle diameter of 1.0 μm or more) was used. Instead of the particle content rate: 5.1% by mass, aluminum hydroxide (50% volume average particle size: 0.2
A heat-sensitive recording material according to Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle content was 5 μm and the particle size was 1.0 μm or more: 1.6% by mass. An evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
【０１２７】［比較例４］実施例１の<保護層用顔料分
散液の調製>において、ステアリン酸表面処理水酸化ア
ルミニウム（５０％体積平均粒径：０．３５μｍ、粒径
１．０μｍ以上の粒子含有率：５．１質量％）の代り
に、水酸化アルミニウム（５０％体積平均粒径：０．１
９μｍ、粒径１．０μｍ以上の粒子含有率：０．２質量
％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較
例４に係わる感熱記録材料を作製した。実施例１と同様
に評価試験を行ない、その結果を下記の表１に示した。Comparative Example 4 In <Preparation of Pigment Dispersion Liquid for Protective Layer> of Example 1, stearic acid surface-treated aluminum hydroxide (50% volume average particle size: 0.35 μm, particle size 1.0 μm or more) was used. Instead of particle content: 5.1% by mass, aluminum hydroxide (50% volume average particle size: 0.1
A thermosensitive recording material according to Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of particles having a particle size of 9 μm and a particle size of 1.0 μm or more: 0.2% by mass was used. An evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
【０１２８】[0128]
【表１】 [Table 1]
【０１２９】表１の実施例１〜２に示すように、本発明
に規定する平均粒径と粒径分布を有する顔料を保護層に
含有した感熱記録材料は、透明性、スティッキング性、
ヘッド汚れ、印画時騒音等の各評価項目に対して概ね良
好な結果を示し、バランスの取れた優れた性能を有する
感熱記録材料であることが判明した。一方、比較例１及
び２のように、保護層中の顔料の平均粒径が本発明の規
定から過大側に外れる、或いは粒径１．０μｍ以上の粒
子含有率が多過ぎる感熱記録材料は、ヘイズ値が大きく
透明性の点で劣ることが分かった。また、比較例３及び
４のように、保護層中の顔料の平均粒径が本発明の規定
から過小側に外れる、或いは粒径１．０μｍ以上の粒子
含有率が少な過ぎる感熱記録材料は、スティッキング
性、ヘッド汚れ、印画時騒音等のヘッドマッチング性の
点で劣ることが分かった。As shown in Examples 1 and 2 in Table 1, the heat-sensitive recording materials containing the pigment having the average particle size and particle size distribution defined in the present invention in the protective layer were excellent in transparency, sticking property, and
It was found that the heat-sensitive recording material has a well-balanced and excellent performance, showing almost good results for each evaluation item such as head stain and noise during printing. On the other hand, as in Comparative Examples 1 and 2, the thermal recording materials in which the average particle diameter of the pigment in the protective layer deviates from the definition of the present invention to the excessive side, or the content of particles having a particle diameter of 1.0 μm or more is too large, It was found that the haze value was large and the transparency was inferior. Further, as in Comparative Examples 3 and 4, the thermal recording materials in which the average particle diameter of the pigment in the protective layer deviates from the definition of the present invention to the underside, or the content of particles having a particle diameter of 1.0 μm or more is too small, It was found that the head matching properties such as sticking property, head dirt, and noise during printing were inferior.
【０１３０】[0130]
【発明の効果】本発明に従えば、記録時のスティッキン
グや異音の発生がなく、透明性に優れると共に、高い熱
エネルギーで記録した場合でもサーマルヘッドの摩耗を
低減することができる。その結果、濃度ムラ、画像ヌケ
・ボケ等のない、鮮鋭で高画質な画像を長期間安定して
得ることができる。従って、本発明の感熱記録材料は、
高画質で、常に安定した画像を要求する医療用記録材料
等に用いる記録媒体として好適なものである。According to the present invention, sticking and abnormal noise are not generated during recording, transparency is excellent, and abrasion of the thermal head can be reduced even when recording is performed with high thermal energy. As a result, it is possible to stably obtain a sharp and high-quality image for a long period of time without density unevenness, image blurring, and blurring. Therefore, the heat-sensitive recording material of the present invention is
It is suitable as a recording medium used for medical recording materials and the like that require high image quality and always stable images.
Claims (5)
保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層内に、
レーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径が０．２
５〜０．４０μｍであり、且つ全粒子中に占める粒径
１．０μｍ以上の粒子の含有率が３．０質量％より大き
く９．０質量％以下である顔料を含有することを特徴と
する感熱記録材料。1. A heat-sensitive recording material comprising a support and at least a heat-sensitive recording layer and a protective layer provided in the protective layer.
50% volume average particle diameter measured by laser diffraction method is 0.2
It is characterized by containing a pigment having a particle size of 5 to 0.40 μm and a content of particles having a particle size of 1.0 μm or more in all particles of more than 3.0% by mass and 9.0% by mass or less. Thermosensitive recording material.
ことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the pigment is aluminum hydroxide.
された水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求
項１に記載の感熱記録材料。3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the pigment is aluminum hydroxide surface-coated with a higher fatty acid.
３〜２．５ｇ／ｍ2であり、且つ乾燥含有率が４０〜５
００質量％であることを特徴とする請求項１から請求項
３のいずれかに記載の感熱記録材料。4. The dry coating amount of the pigment in the protective layer is 0.
3 to 2.5 g / m 2 and dry content of 40 to 5
The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the content is 00% by mass.
０質量％以上であるカーボン被覆サーマルヘッドを用い
て、請求項１から請求項４のいずれかに記載の感熱記録
材料に熱エネルギーを供与して印画することを特徴とす
る感熱記録方法。5. The carbon content of the uppermost layer of the heating element portion is 9
A thermal recording method comprising: applying a thermal energy to the thermal recording material according to any one of claims 1 to 4 to print by using a carbon-coated thermal head of 0 mass% or more.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8101547B2 (en) | 2005-08-25 | 2012-01-24 | Oji Paper Co., Ltd. | Transparent thermal recording medium |
-
2002
- 2002-03-04 JP JP2002057347A patent/JP2003251936A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8101547B2 (en) | 2005-08-25 | 2012-01-24 | Oji Paper Co., Ltd. | Transparent thermal recording medium |
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