JP2003249184A - Paste for electron source, electron source, and self- luminous panel type display device using the electron source - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paste for an electron source, which exhibits a uniform electron emission characteristic of the electron source such as a carbon nanotube (CNT) even when the paste is baked at 400°C or higher. <P>SOLUTION: Carbon nanotube (CNT) paste kneaded with metal particles such as silver is doped with an alkali metal compound having a small work function, and printed and baked to form the electron source. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電界の印加で均一
な電子放出を可能とした電子源および電子を放出する電
子源とこの電子源を作製するためのペーストおよびこの
電子源を用いた自発光パネル型表示装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electron source capable of uniformly emitting electrons by applying an electric field, an electron source for emitting electrons, a paste for producing the electron source, and a device using the electron source. The present invention relates to a light emitting panel type display device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】パネル型表示装置を構成する表示デバイ
スには多様な表示形式がある。典型的なものとしては、
液晶パネル、プラズマパネル、有機ＥＬパネル、電界放
射型パネルを挙げることができる。このうち、液晶パネ
ル以外は、所謂自発光パネル型表示装置と称する。自発
光パネル型表示装置である電界放射型のパネル表示装置
（以下、ＦＥＤとも称する）の一形式に、電界の印加で
電子を放出する電子源として銀を混練したカーボンナノ
チューブ（以下、ＣＮＴとも称する）やカーボンナノフ
ァイバー等の無機質炭素材料ペーストを用い、これを電
子源としたものが数多く報告されている。2. Description of the Related Art There are various display formats for display devices constituting a panel type display device. Typically,
A liquid crystal panel, a plasma panel, an organic EL panel, and a field emission type panel can be mentioned. Of these, the ones other than the liquid crystal panel are called so-called self-luminous panel type display devices. A carbon nanotube (hereinafter also referred to as CNT) in which silver is kneaded as an electron source that emits electrons when an electric field is applied is added to one type of a field emission panel display device (hereinafter, also referred to as FED) that is a self-luminous panel display device. ), Carbon nanofibers, and other inorganic carbon material pastes, which have been reported as electron sources.

【０００３】例えば、公称４．５インチの自発光パネル
型表示装置を作製した例が、ＳＩＤ９９Ｄｉｇｅｓｔの
ｐｐ．１１３４−１１３７に記載されている。この種の
電子源は、例えば銀（Ａｇ）粒子を混練したカーボンナ
ノチューブ（ＣＮＴ）の電子源用ペースト（銀ペースト
にカーボンナノチューブを混練したもの）を陰極配線等
の導電膜に塗布または印刷し、これを大気中で加熱（焼
成）して固定化している。For example, an example of producing a self-luminous panel type display device having a nominal size of 4.5 inches is described in SID99 Digest pp. 1134-1137. This type of electron source is obtained by, for example, applying or printing a carbon nanotube (CNT) electron source paste (silver paste and carbon nanotubes) kneaded with silver (Ag) particles on a conductive film such as cathode wiring. This is heated (sintered) in the air and fixed.

【０００４】また、特開平２００１−４８５０９号公報
では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に炭素以外の物
質をドーピング（カーボンナノチューブの表面に付着、
あるいは内部空間に内包）させたものが開示されてい
る。上記炭素以外の物質として、金属、アルカリ金属、
アルカリ土類金属等を用いること開示されている。な
お、以下では、無機質炭素材料としてカーボンナノチュ
ーブ（ＣＮＴ）を例に説明する。In Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48509, carbon nanotubes (CNTs) are doped with a substance other than carbon (attached to the surface of carbon nanotubes,
Alternatively, it is disclosed that it is included in the internal space). As substances other than carbon, metals, alkali metals,
It is disclosed to use an alkaline earth metal or the like. In the following, carbon nanotubes (CNTs) will be described as an example of the inorganic carbon material.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記特開平２００１−
４８５０９号公報には、カーボンナノチューブ（ＣＮ
Ｔ）に異種物質をドーピングすることで、その電子放出
特性が向上したと記述され、そのカーボンナノチューブ
（ＣＮＴ）を用いた電子源用ペーストで電子源を作製
し、またこの電子源を備えた表示装置が開示されてい
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
Japanese Patent No. 48509 discloses carbon nanotubes (CN
It is described that the electron emission characteristics are improved by doping T) with a different substance, and an electron source is produced with the paste for an electron source using the carbon nanotube (CNT), and a display provided with this electron source. A device is disclosed.

【０００６】しかし、ＦＥＤの製造プロセスでは、酸化
雰囲気中にて４００°Ｃ以上の加熱（あるいは焼成工
程）がある。すなわち、カーボンナノチューブ（ＣＮ
Ｔ）を含む電子源用ペーストの塗布後にこれを硬化して
膜状の電子源とするための焼成温度は４００°Ｃ乃至６
００°Ｃ、パネルを構成するガラス基板等をフリットガ
ラスなどで封止する温度は４００°Ｃ乃至４５０°Ｃで
ある。この加熱工程で硬化膜中のカーボンナノチューブ
（ＣＮＴ）の局部的あるいは大規模な消失現象が起こ
り、電子源としたときの電子放出特性が劣化するととも
に電子放出が不均一になるという問題があった。このよ
うな劣化は前記従来技術では充分に解決できない。However, in the FED manufacturing process, there is heating (or firing step) at 400 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere. That is, carbon nanotube (CN
After applying the electron source paste containing T), the baking temperature for curing the electron source paste to form a film-shaped electron source is 400 ° C. to 6 ° C.
The temperature at which the glass substrate or the like constituting the panel is sealed with frit glass or the like is 400 ° C. to 450 ° C. In this heating step, there occurs a local or large-scale disappearance phenomenon of carbon nanotubes (CNTs) in the cured film, resulting in deterioration of electron emission characteristics when used as an electron source and non-uniform electron emission. . Such deterioration cannot be sufficiently solved by the above-mentioned conventional technology.

【０００７】例えば、銀ペーストのカーボンナノチュー
ブ（ＣＮＴ）の表面に１ｎｍ相当のニッケル（Ｎｉ）を
付着させて電子放出特性を改善する試みもなされている
が、ニッケルはＦＥＤ製造プロセスにおける４００°Ｃ
以上の加熱温度で酸化し、その改善効果が消失してしま
う可能性が高い。また、他の例としてリチウム（Ｌｉ）
を付着させることも記載されているが、リチウムは酸化
リチウムでも電子放出特性を改善する効果はあるが、こ
の酸化リチウム膜は非常に薄く、４００°Ｃ以上の加熱
で電子放出特性の改善効果が失われてしまう可能性があ
る。このことは、他のアルカリ金属やアルカリ土類金属
でも同様である。[0007] For example, it has been attempted to improve the electron emission characteristics by adhering 1 nm of nickel (Ni) on the surface of carbon nanotube (CNT) of silver paste, but nickel is 400 ° C in the FED manufacturing process.
There is a high possibility that oxidation will occur at the above heating temperature and the improvement effect will disappear. As another example, lithium (Li)
Although it is also described that the lithium oxide has the effect of improving the electron emission characteristics even with lithium oxide, this lithium oxide film is very thin and the effect of improving the electron emission characteristics by heating at 400 ° C. or higher is obtained. It can be lost. This also applies to other alkali metals and alkaline earth metals.

【０００８】このように、銀粒子を混練したカーボンナ
ノチューブ（Ａｇ−ＣＮＴ）ペーストは、大気中で４０
０°Ｃ以上に加熱すると、銀の触媒作用で無機質炭素材
料が酸化し、ＣＯ₂ （またはＣＯ）となって少なくとも
局部的に消失してしまい、表示装置の電子源に用いた場
合に充分な電子放出特性が得られなかったり、均一な電
子放出の電子源を構成することが困難であった。また、
これを補うためにＮｉやＬｉを薄く付着させた場合も４
００°Ｃ以上の加熱ではその効果は十分得られなかっ
た。As described above, the carbon nanotube (Ag-CNT) paste in which the silver particles are kneaded has 40
When heated to 0 ° C. or higher, the inorganic carbon material is oxidized by the catalytic action of silver and becomes CO ₂ (or CO), which at least locally disappears, which is sufficient when used as an electron source of a display device. It was difficult to obtain electron emission characteristics, and it was difficult to construct an electron source with uniform electron emission. Also,
Even when Ni or Li is thinly attached to compensate for this, 4
The effect was not sufficiently obtained by heating above 00 ° C.

【０００９】このため、カーボンナノチューブと銀粒子
を含む電子源用ペースト（Ａｇ−ＣＮＴペースト）で形
成した電子源では、当該ペーストの塗布膜、印刷膜の焼
成などの表示装置の製作上で必要な加熱温度を、そのプ
ロセスで一般的に必要とされる最適温度より低温で行う
か、非酸化雰囲気中で行う必要があった。しかし、非酸
化雰囲気（真空、窒素ガス、アルゴンガス等）中での加
熱は、加熱装置を含むプロセス設備の制約からパネル表
示装置の大型化には対応し難い。また、非酸化雰囲気中
での電子源用ペーストの焼成においても、酸化性ガスの
残留やプロセス設備からの発ガスのためカーボンナノチ
ューブ（ＣＮＴ）が部分的に消失し、電子源の電子放出
が劣化し、また不均一となる要因の一つとなっている。Therefore, an electron source formed of a paste for an electron source (Ag-CNT paste) containing carbon nanotubes and silver particles is necessary for manufacturing a display device such as a coating film of the paste and a baking of a printing film. The heating temperature had to be below the optimum temperature generally required for the process or in a non-oxidizing atmosphere. However, heating in a non-oxidizing atmosphere (vacuum, nitrogen gas, argon gas, etc.) is difficult to cope with an increase in the size of a panel display device due to restrictions of process equipment including a heating device. Further, even when the electron source paste is fired in a non-oxidizing atmosphere, the carbon nanotubes (CNTs) are partially lost due to the residual oxidizing gas and the gas generated from the process equipment, which deteriorates the electron emission of the electron source. However, it is also one of the factors that cause unevenness.

【００１０】銀粒子を混練したカーボンナノチューブ
（ＣＮＴ）の電子源用ペースト（Ａｇ−ＣＮＴペース
ト）を用いた電子源の形成技術を開示した文献として、
Ｊ．Ｍ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｎｅｗ Ｅｍｉｔｔｅ
ｒ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍ
ｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙｓ（ＳＩＤ ０１ ＤＩ
ＧＥＳＴ ｐｐ．３０４−３０７）がある。この文献で
は、上記の電子源用ペーストをスクリーン印刷し、大気
中で３５０°Ｃで焼成した電子源を形成し、電子源を形
成した基板と蛍光体と陽極を形成した対向基板をアルゴ
ンガス中で４１５°Ｃで加熱し封着している。As a document disclosing a technique for forming an electron source using a carbon nanotube (CNT) paste for an electron source (Ag-CNT paste) kneaded with silver particles,
J. M. Kim et al. , New Emitte
r Technologies for Field Em
session Displays (SID 01 DI
GEST pp. 304-307). In this document, the above-mentioned electron source paste is screen-printed and baked at 350 ° C. in the atmosphere to form an electron source, and the substrate on which the electron source is formed and the counter substrate on which the phosphor and the anode are formed are in argon gas. It is heated at 415 ° C and sealed.

【００１１】上記の焼成温度３５０°ＣはＣＮＴ−Ａｇ
ペーストの有機バインダ成分を分解する下限であり、ま
た大気中で４００°Ｃ以上の加熱を行うことができない
ことで３５０°Ｃの焼成温度としているが、より高い温
度での焼成が望まれる。また、基板の封着温度は４１５
°Ｃ程度が下限であるため、アルゴンガス等の非酸化雰
囲気で封着を行っている。The above firing temperature of 350 ° C. is CNT-Ag.
It is the lower limit for decomposing the organic binder component of the paste, and the firing temperature is 350 ° C. because heating at 400 ° C. or higher cannot be performed in the air, but firing at a higher temperature is desired. The sealing temperature of the substrate is 415
Since the lower limit is about ° C, the sealing is performed in a non-oxidizing atmosphere such as argon gas.

【００１２】しかし、Ａｇ−ＣＮＴペーストで形成する
電子源の膜内の導電性やその膜強度を充分に確保するた
めには、少なくとも４００°Ｃ以上、好ましくは５００
°Ｃ乃至６００°Ｃでの焼成が望まれる。さらに、アル
ゴンガス等の非酸化雰囲気中での加熱においても、カー
ボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の酸化を完全に防ぐこと
ができず、電子放出が不均一となる一つの原因となって
いる。However, in order to sufficiently secure the conductivity in the film of the electron source formed of the Ag-CNT paste and the film strength thereof, at least 400 ° C. or higher, preferably 500.
Baking at ° C to 600 ° C is desired. Further, even when heated in a non-oxidizing atmosphere such as argon gas, it is not possible to completely prevent the oxidation of carbon nanotubes (CNT) and the like, which is one of the causes of non-uniform electron emission.

【００１３】本発明の一つの目的は、４００°Ｃ以上で
のＦＥＤ製造プロセスにおいてもカーボンナノチューブ
（ＣＮＴ）等の電子源の均一な電子放出特性を確保でき
る電子源用ペーストを提供することにある。また本発明
の他の目的はこの電子源用ペーストで形成した電子源を
提供することにある。そして本発明のさらに他の目的は
この電子源用ペーストで形成した電子源を有する自発光
パネル型表示装置を提供することにある。An object of the present invention is to provide an electron source paste capable of ensuring a uniform electron emission characteristic of an electron source such as carbon nanotube (CNT) even in an FED manufacturing process at 400 ° C. or higher. . Another object of the present invention is to provide an electron source formed of this electron source paste. A further object of the present invention is to provide a self-luminous panel type display device having an electron source formed of this electron source paste.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、銀（Ａｇ）あるいはニッケル（Ｎｉ）等
の金属粒子を混練したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
ペーストにアルカル金属化合物を添加した。アルカル金
属化合物は仕事関数が小さく、耐熱特性が大きい。その
ため、ＣＮＴからの電子放出が容易となり、カーボンナ
ノチューブ（ＣＮＴ）等の無機質炭素材料の酸化消失が
加熱や焼成等の熱プロセスにおいて生じたとしても、電
子放出特性の劣化と不均一化を抑制することができる。To achieve the above object, the present invention provides a carbon nanotube (CNT) in which metal particles such as silver (Ag) or nickel (Ni) are kneaded.
The alcal metal compound was added to the paste. Alcal metal compounds have a low work function and high heat resistance. Therefore, the electron emission from the CNT becomes easy, and even if the disappearance of the oxidation of the inorganic carbon material such as carbon nanotube (CNT) occurs in the thermal process such as heating or firing, the deterioration and nonuniformity of the electron emission characteristic are suppressed. be able to.

【００１５】添加するアルカル金属化合物の具体例とし
ては、燐酸セシウム、燐酸第一水素セシウム、燐酸第二
水素セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウム等のセシウ
ム化合物の何れか、またはこれらの２以上の組合せが好
適である。これらのセシウム化合物はＦＥＤの製造プロ
セスにおいて必要となる４００°Ｃ乃至６００°Ｃでも
比較的安定に存在する。そして、これらのセシウム化合
物は、ＦＥＤの動作中に徐々に分解し、セシウムあるい
は酸化セシウムを生じる。セシウムあるいは酸化セシウ
ムは、吸着したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）部位の
仕事関数を下げるため、本来は電子放出が起きない部分
からの電子放出も可能とする。その結果、電子源となっ
たＡｇ−ＣＮＴ膜の電子放出点が増加し、電子放出の総
量が増し、かつ電子放出の均一性が著しく向上する。Specific examples of the alcal metal compound to be added include any one of cesium compounds such as cesium phosphate, cesium hydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, cesium sulfate, and cesium carbonate, or a combination of two or more thereof. It is suitable. These cesium compounds exist relatively stably even at 400 ° C. to 600 ° C., which is required in the FED manufacturing process. Then, these cesium compounds are gradually decomposed during the operation of the FED to produce cesium or cesium oxide. Since cesium or cesium oxide lowers the work function of the adsorbed carbon nanotube (CNT) site, it also enables electron emission from the part where electron emission originally does not occur. As a result, the electron emission points of the Ag-CNT film that has become the electron source are increased, the total amount of electron emission is increased, and the uniformity of electron emission is significantly improved.

【００１６】このように、例えばＡｇ−ＣＮＴにセシウ
ム化合物を添加した電子源用ペーストを塗布し、焼成し
た硬化膜の電子源としたことにより、当該電子源を具備
するＦＥＤでは、その実効的な駆動電圧の低減と電子放
出の均一性が改善され、明るく高画質の表示装置を提供
できる。以下、本発明の代表的な構成を列挙する。Thus, for example, by applying the electron source paste obtained by adding a cesium compound to Ag-CNT and firing the cured film as the electron source, the FED having the electron source is effective. It is possible to provide a bright and high-quality display device in which driving voltage is reduced and electron emission uniformity is improved. The typical configurations of the present invention are listed below.

【００１７】（１）、銀粒子とカーボンナノチューブの
混合ペーストにアルカリ金属化合物を添加して電子源用
ペーストとする。(1) An alkali metal compound is added to a mixed paste of silver particles and carbon nanotubes to prepare an electron source paste.

【００１８】（２）、（１）における前記アルカリ金属
化合物として、燐酸セシウム、燐酸第一水素セシウム、
燐酸第二水素セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウムの
何れか、またはこれらの２以上の組合せを用いる。As the alkali metal compound in (2) and (1), cesium phosphate, cesium dihydrogen phosphate,
Any one of cesium dihydrogen phosphate, cesium sulfate, and cesium carbonate, or a combination of two or more thereof is used.

【００１９】（３）、銀粒子とカーボンナノチューブの
混合ペーストに燐酸セシウム、燐酸第一水素セシウム、
燐酸第二水素セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウムの
何れか、またはこれらの２以上の組合せを添加した電子
源用ペーストを４００°Ｃ乃至６００°Ｃで加熱して硬
化させて電子源とする。(3) Add cesium phosphate, cesium dihydrogen phosphate, to a mixed paste of silver particles and carbon nanotubes,
An electron source paste to which any one of cesium dihydrogen phosphate, cesium sulfate, and cesium carbonate, or a combination of two or more thereof is added is heated at 400 ° C. to 600 ° C. to be hardened to be an electron source.

【００２０】（４）、銀ペーストの塗布と焼成で形成し
た陰極配線上に銀粒子とカーボンナノチューブの混合ペ
ーストに燐酸セシウム、燐酸第一水素セシウム、燐酸第
二水素セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウムの何れ
か、またはこれらの２以上の組合せを添加した電子源用
ペーストを塗布し、４００°Ｃ乃至６００°Ｃで加熱し
て硬化した電子源を有する第１基板と、前記第１基板の
前記電子源に対向した内面に蛍光体と陽極を有する第２
基板と、前記第１基板と第２基板の間に、前記第１基板
に有する電子源に近接して制御電極を介挿して自発光パ
ネル型表示装置とした。(4) Cesium phosphate, cesium dihydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, cesium sulfate, and cesium carbonate are added to the mixed paste of silver particles and carbon nanotubes on the cathode wiring formed by coating and firing the silver paste. Any one or a first substrate having an electron source that is applied with an electron source paste added with a combination of two or more, and is heated and cured at 400 ° C. to 600 ° C., and the electron of the first substrate. Second having phosphor and anode on the inner surface facing the source
A self-luminous panel type display device was obtained by inserting a control electrode between a substrate and the first substrate and the second substrate in the vicinity of an electron source provided on the first substrate.

【００２１】なお、本発明は、上記の構成および後述す
る実施例の構成に限定されるものでがなく、銀の代えて
ニッケルを混練したカーボンナノチューブペーストに上
記のセシウム化合物を添加して電子源用ペーストとする
こともでき、本発明の技術思想の範囲内で種々の変更が
可能であることは言うまでもない。It should be noted that the present invention is not limited to the above-mentioned constitution and the constitutions of the embodiments to be described later, and the above-mentioned cesium compound is added to the carbon nanotube paste in which nickel is kneaded in place of silver to add an electron source. It is needless to say that the paste can be used as a paste and various modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、実施例の図面を参照して詳細に説明する。以下で
は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を無機質炭素材料
の例として説明する。ここでは、所謂マルチウォールカ
ーボンナノチューブを用いた場合を示すが、シングルウ
オィールカーボンナノチューブについても同様である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will now be described in detail with reference to the drawings of the embodiments. Below, carbon nanotube (CNT) is demonstrated as an example of an inorganic carbon material. Here, the case of using so-called multi-wall carbon nanotubes is shown, but the same applies to single-wall carbon nanotubes.

【００２３】図１は銀カーボンナノチューブのペースト
（Ａｇ−ＣＮＴペースト）に添加するセシウム化合物の
種類と電子放出に必要な電界および電子放出の均一性の
関係を検証した結果の説明図である。銀ペーストにカー
ボンナノチューブを混練したＡｇ−ＣＮＴペーストを基
板に塗布し、これを焼成して硬化し固定化して電界放射
型のパネル表示装置（ＦＥＤ）の電子源とする際に、平
均粒径が１乃至３μｍの銀粒子とカーボンナノチューブ
（グラファイト並びに無定形カーボン等を含む）をセル
ロース系バインダ、分散剤、添加剤などと共に、図１に
示したセシウム化合物を混練して電子源用ペーストを作
成した。FIG. 1 is an explanatory diagram of the result of verifying the relationship between the kind of cesium compound added to the silver carbon nanotube paste (Ag-CNT paste) and the electric field necessary for electron emission and the uniformity of electron emission. When an Ag-CNT paste prepared by kneading silver nanotubes with carbon nanotubes is applied to a substrate and then baked and cured to be fixed to be an electron source of a field emission panel display (FED), the average particle size is 1 to 3 μm silver particles and carbon nanotubes (including graphite and amorphous carbon) were kneaded with the cesium compound shown in FIG. 1 together with a cellulosic binder, a dispersant, an additive, etc. to prepare an electron source paste. .

【００２４】このカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は放
電法で作製し、銀（Ａｇ）ペーストは厚膜印刷用を用い
た。この混練比は、重量比でＡｇペースト：ＣＮＴ：セ
シウム化合物＝７：２：１とした。上記銀（Ａｇ）ペー
スト中には約７０％の銀粒子が含まれており、他はガラ
ス成分、有機溶剤、樹脂成分である。この銀（Ａｇ）ペ
ーストにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を重量比で２
０％、セシウム化合物を同じく１０％含ませた。The carbon nanotubes (CNTs) were produced by a discharge method, and the silver (Ag) paste was used for thick film printing. The kneading ratio was Ag paste: CNT: cesium compound = 7: 2: 1 by weight. The above silver (Ag) paste contains about 70% of silver particles, and the other components are a glass component, an organic solvent, and a resin component. Carbon nanotube (CNT) is added to this silver (Ag) paste in a weight ratio of 2
0% and a cesium compound were also included at 10%.

【００２５】この混合物の電子源用ペーストを試料基板
である銀膜付きのガラス基板上に、３２５メッシュスク
リーンにて３ｍｍ×３ｍｍの正方形の領域となるように
印刷した。これを大気中４００°Ｃで焼成して硬化させ
て電子源とした。An electron source paste of this mixture was printed on a glass substrate with a silver film, which is a sample substrate, by a 325 mesh screen so as to form a square area of 3 mm × 3 mm. This was baked at 400 ° C. in the atmosphere and cured to obtain an electron source.

【００２６】上記のようにして作製した電子源を有する
試料基板を真空チャンバー中に置き、当該電子源に対し
て３００μｍの距離で陽極と蛍光体を有する蛍光体側基
板を配置し、その電子放出特性を測定した。この測定に
は、東京カソード社製のエミッションプロファイラ、型
式ＣＥＰＳ−ＨＦＥを用いた。測定時には蛍光体側基板
の陽極と陰極の間に１５０μ秒幅の電圧パルスを繰り返
し周期が１００Ｈｚで印加した。The sample substrate having the electron source produced as described above is placed in a vacuum chamber, the anode side and the phosphor side substrate having the phosphor are arranged at a distance of 300 μm with respect to the electron source, and the electron emission characteristics thereof. Was measured. For this measurement, an emission profiler, model CEPS-HFE manufactured by Tokyo Cathode Co., Ltd. was used. At the time of measurement, a voltage pulse having a width of 150 μs was repeatedly applied between the anode and the cathode of the phosphor-side substrate at a cycle of 100 Hz.

【００２７】図１には、種々のセシウム化合物について
３ｍｍ×３ｍｍの領域において平均電流密度２０ｍＡ／
ｃｍ² の電子放出が得られる電界（蛍光面に印加する電
圧を陰極との距離３００μｍで除した値）、および電子
放出の均一性を目視による程度によって◎評価（良
好）、○評価（良）、×評価（不良）で示した。◎評価
は蛍光体の発光に不均一性が殆ど認識できないもの、○
評価は目視では不均一性が見られるが連続した発光が得
られるもの、×評価は発光点が不連続であることを示
す。FIG. 1 shows an average current density of 20 mA / in a region of 3 mm × 3 mm for various cesium compounds.
An electric field (value obtained by dividing the voltage applied to the phosphor screen by the distance from the cathode to 300 μm) to obtain an electron emission of cm ² and the degree of the electron emission uniformity by visual observation were evaluated as ◎ (good) and ○ (good). , × Evaluation (poor) ◎ As for the evaluation, the non-uniformity in the light emission of the phosphor can hardly be recognized, ○
The evaluation shows that non-uniformity is visually observed but continuous light emission is obtained, and the evaluation x indicates that the light emission points are discontinuous.

【００２８】検証の対象として用いたセシウム化合物
は、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、沃化セシウム（Ｃｓ
Ｉ）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ₃ ）、臭化セシウム（Ｃ
ｓＢｒ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、炭酸セシウム
（Ｃｓ₂ ＣＯ₃ ）、タングステン酸セシウム（ＣｓＷＯ
₄ ）、硫酸セシウム（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ）、燐酸セシウム
（Ｃｓ₃ ＰＯ₄ ）、燐酸第一水素セシウム（Ｃｓ₂ ＨＰ
Ｏ₄ ）、燐酸第二水素セシウム（ＣｓＨ₂ ＰＯ₄ ）、蓚
酸セシウム（Ｃｓ₂ Ｃ₂ Ｏ₂ ）、バナジウム酸セシウム
（Ｃｓ₂ Ｖ₂ Ｏ₆ ）、レニウム酸セシウム（Ｃｓ₂ Ｒｅ
Ｏ₄ ）である。The cesium compound used as the object of verification was cesium chloride (CsCl) and cesium iodide (Cs).
I), cesium nitrate (CsNO ₃ ), cesium bromide (C
sBr), cesium hydroxide (CsOH), cesium carbonate (Cs ₂ CO ₃ ), cesium tungstate (CsWO
₄ ), cesium sulfate (Cs ₂ SO ₄ ), cesium phosphate (Cs ₃ PO ₄ ), cesium hydrogen phosphate (Cs ₂ HP)
O ₄ ), cesium dihydrogen phosphate (CsH ₂ PO ₄ ), cesium oxalate (Cs ₂ C ₂ O ₂ ), cesium vanadate (Cs ₂ V ₂ O ₆ ), cesium rhenate (Cs ₂ Re)
O ₄ ).

【００２９】図１において、燐酸セシウム（Ｃｓ₃ ＰＯ
₄ ）、燐酸第一水素セシウム（Ｃｓ ₂ ＨＰＯ₄ ）、燐酸
第二水素セシウム（ＣｓＨ₂ ＰＯ₄ ）を添加したものが
◎評価となり、電界が２．５Ｖ／μｍ程度で、かつ蛍光
体の発光に不均一性が殆ど認識できなかった。そして、
炭酸セシウム（Ｃｓ₂ ＣＯ₃ ）、硫酸セシウム（Ｃｓ ₂
ＳＯ₄ ）を添加したものが○評価で、電界が２．５Ｖ／
μｍ程度で目視では不均一性が見られたが、連続した発
光が得られた。それ以外は電界が３．５Ｖ／μｍ乃至
６．０Ｖ／μｍとなり、発光点が不連続で×評価であっ
た。In FIG. 1, cesium phosphate (Cs₃PO
_Four), Cesium dihydrogen phosphate (Cs ₂HPO_Four),phosphoric acid
Cesium secondary hydrogen (CsH₂PO_Four) Is added
◎ Evaluation, electric field is about 2.5 V / μm, and fluorescence
I could hardly recognize the non-uniformity in the light emission of the body. And
Cesium carbonate (Cs₂CO₃), Cesium sulfate (Cs ₂
SO_Four) Was evaluated as ○, and the electric field was 2.5 V /
Although non-uniformity was visually observed at about μm, continuous emission was observed.
The light was obtained. Otherwise, the electric field is 3.5 V / μm or
It was 6.0 V / μm, and the emission point was discontinuous and was evaluated as ×.
It was

【００３０】そして、◎評価および○評価のセシウム化
合物を添加したペーストを用いた場合、当該基板を大気
中にて再度４５０°Ｃで加熱しても図１に示した特性に
顕著な変化がなかった。大気中４５０°Ｃの焼成のため
の加熱は、ＦＥＤ製造プロセスにおいて、蛍光面側基板
と電子源側基板（陰極側基板）をガラスフリットにて接
着し封止する際の典型的な条件であり、ここでは、この
温度を模したものである。When the pastes containing the cesium compounds of ⊚ and ∘ evaluations were used, there was no significant change in the characteristics shown in FIG. 1 even if the substrate was heated again at 450 ° C. in the atmosphere. It was The heating for firing at 450 ° C. in the air is a typical condition in the FED manufacturing process when the phosphor screen side substrate and the electron source side substrate (cathode side substrate) are bonded and sealed with glass frit. , Here is a copy of this temperature.

【００３１】したがって、Ａｇ−ＣＮＴペーストに添加
するセシウム化合物としては、燐酸セシウム（Ｃｓ₃ Ｐ
Ｏ₄ ）、燐酸第一水素セシウム（Ｃｓ₂ ＨＰＯ₄ ）、燐
酸第二水素セシウム（ＣｓＨ₂ ＰＯ₄ ）、炭酸セシウム
（Ｃｓ₂ ＣＯ₃ ）、硫酸セシウム（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ）が好
適であり、燐酸セシウム（Ｃｓ₃ ＰＯ₄ ）、燐酸第一水
素セシウム（Ｃｓ₂ ＨＰＯ₄ ）、燐酸第二水素セシウム
（ＣｓＨ₂ ＰＯ₄ ）はより好適であることが検証され
た。また、これら燐酸セシウム（Ｃｓ₃ ＰＯ₄ ）、燐酸
第一水素セシウム（Ｃｓ₂ ＨＰＯ₄ ）、燐酸第二水素セ
シウム（ＣｓＨ₂ＰＯ₄ ）、炭酸セシウム（Ｃｓ₂ ＣＯ
₃ ）、硫酸セシウム（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ）の２つまたはそれ
以上を混合して添加しても同様の結果が得られる。Therefore, the cesium compound added to the Ag-CNT paste is cesium phosphate (Cs ₃ P
O ₄ ), cesium monohydrogen phosphate (Cs ₂ HPO ₄ ), cesium dihydrogen phosphate (CsH ₂ PO ₄ ), cesium carbonate (Cs ₂ CO ₃ ), and cesium sulfate (Cs ₂ SO ₄ ) are preferable, It was verified that cesium phosphate (Cs ₃ PO ₄ ), cesium monohydrogen phosphate (Cs ₂ HPO ₄ ), and cesium dihydrogen phosphate (CsH ₂ PO ₄ ) were more suitable. Further, these cesium phosphate (Cs ₃ PO ₄ ), cesium monohydrogen phosphate (Cs ₂ HPO ₄ ), cesium dihydrogen phosphate (CsH ₂ PO ₄ ), and cesium carbonate (Cs ₂ CO ₄ ).
₃ ) and two or more of cesium sulfate (Cs ₂ SO ₄ ) are mixed and added, and the same result is obtained.

【００３２】本発明の効果をさらに検証するために、セ
シウム化合物に代えてセシウム金属を電子源の膜に蒸着
した場合に、電子放出特性がどのようになるかを説明す
る。上記実施例では、セシウムを添加したＡｇ−ＣＮＴ
ペースト（Ｃｓ−Ａｇ−ＣＮＴペースト）を塗布し焼成
して電子源の膜を形成したが、セシウムを電子源の膜に
付着した場合はどうのようになるかについて検証する。
すなわち、Ａｇ−ＣＮＴペーストの塗布焼成後にセシウ
ム金属を蒸着した場合の電子放出特性の変化がどのよう
になるかを説明する。In order to further verify the effect of the present invention, the electron emission characteristics will be described when cesium metal is deposited on the film of the electron source instead of the cesium compound. In the above example, Ag-CNT added with cesium
A paste (Cs-Ag-CNT paste) was applied and fired to form a film of the electron source, but what happens when cesium is attached to the film of the electron source is verified.
That is, how the electron emission characteristics change when cesium metal is vapor-deposited after coating and firing the Ag-CNT paste will be described.

【００３３】図２はＡｇ−ＣＮＴペーストの塗布焼成で
形成した電子源の膜にセシウム金属を蒸着した場合を、
セシウム金属を蒸着しない場合およびセシウム金属を蒸
着したものを再度焼成した場合の電子放出必要電界と電
子放出均一性の比較説明図である。ここでも、電子放出
に要する電界は２０ｍＡ／ｃｍ² 、蛍光面側基板の配置
は図１の場合と同様である。FIG. 2 shows a case where cesium metal is vapor-deposited on the film of the electron source formed by coating and firing Ag-CNT paste.
FIG. 6 is a comparative explanatory diagram of an electron emission required electric field and electron emission uniformity when cesium metal is not vapor-deposited and when cesium metal is vapor-deposited and fired again. Here again, the electric field required for electron emission is 20 mA / cm ² , and the arrangement of the phosphor screen side substrate is the same as in the case of FIG.

【００３４】図２において、（Ａ）の試料は銀ペースト
とＣＮＴの混練比が重量比でＡｇペースト：ＣＮＴ＝
８：２として試料基板に塗布し、大気中４００°Ｃで焼
成したもの（比較例１）。（Ｂ）の試料は銀ペーストと
ＣＮＴの混練比が重量比でＡｇペースト：ＣＮＴ＝８：
２として試料基板に塗布し、大気中４００°Ｃで焼成し
た後に真空中でセシウム金属を蒸着したもの（比較例
２）。（Ｃ）の試料は（Ｂ）の（比較例２）の試料基板
をパネル封着温度を模して４５０°Ｃで再加熱したもの
（比較例３）である。In FIG. 2, the sample (A) has a kneading ratio of silver paste and CNT in a weight ratio of Ag paste: CNT =
8: 2 applied to a sample substrate and baked at 400 ° C. in the atmosphere (Comparative Example 1). In the sample (B), the kneading ratio of silver paste and CNT is a weight ratio of Ag paste: CNT = 8:
Sample No. 2 was applied to a sample substrate, baked at 400 ° C. in the atmosphere, and then cesium metal was deposited in vacuum (Comparative Example 2). The sample of (C) is the sample substrate of (Comparative Example 2) of (B) that was reheated at 450 ° C. by simulating the panel sealing temperature (Comparative Example 3).

【００３５】なお、（Ｂ）の試料におけるセシウムの蒸
着には通電加熱蒸発型のセシウムゲッターを用いた。
（Ａ）の試料（比較例１）では、２０ｍＡ／ｃｍ² での
電子放出が得られる電界は３．５Ｖ／μｍであり、発光
面の発光観察では発光は不均一であった。これに対し、
（Ａ）の試料にセシウムを蒸着した（Ｂ）の試料（比較
例２）では２０ｍＡ／ｃｍ² での電子放出が得られる電
界は２．５Ｖ／μｍに低下し、発光の均一性は良好であ
った。しかし、（Ｂ）の試料を再度大気中４５０°Ｃで
焼成した（Ｃ）の試料（比較例３）は２０ｍＡ／ｃｍ²
での電子放出が得られる電界は再び３．５Ｖ／μｍに戻
り、発光の不均一も観察された。すなわち、セシウムを
蒸着したものでは、再度の加熱でセシウムの効果が失わ
れたことが確認された。For the vapor deposition of cesium in the sample (B), an electric heating evaporation type cesium getter was used.
In the sample of (A) (Comparative Example 1), the electric field at which electron emission at 20 mA / cm ² was obtained was 3.5 V / μm, and the light emission on the light emitting surface was nonuniform. In contrast,
In the sample (B) (comparative example 2) in which cesium was vapor-deposited on the sample (A), the electric field at which electron emission at 20 mA / cm ² was obtained was lowered to 2.5 V / μm, and the uniformity of light emission was good. there were. However, the sample of (C) (Comparative Example 3) obtained by burning the sample of (B) again at 450 ° C. in the atmosphere was 20 mA / cm ^2.
The electric field at which the electron emission at was obtained returned to 3.5 V / μm again, and nonuniform emission was also observed. That is, it was confirmed that the effect of cesium was lost by heating again in the case where cesium was vapor-deposited.

【００３６】このように、燐酸セシウム、燐酸第一水素
セシウム、燐酸第二水素セシウム、炭酸セシウム、硫酸
セシウムをカーボンナノチューブと銀の導電ペーストに
添加したＣｓ−Ａｇ−ＣＮＴペーストを用いて塗布し、
焼成した電子源はＡｇ−ＣＮＴペーストを用いて塗布
し、焼成した後に金属セシウムを蒸着した電子源と同等
の電子放出特性が得られ、しかも４５０°Ｃで再加熱し
てもこの特性が劣化しない。As described above, cesium phosphate, cesium monohydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, cesium carbonate, and cesium sulfate were applied using a Cs-Ag-CNT paste obtained by adding a conductive paste of carbon nanotubes and silver,
The fired electron source is coated with Ag-CNT paste, and the same electron emission characteristics as the electron source obtained by vaporizing metal cesium after firing are obtained, and even if reheated at 450 ° C, this characteristic does not deteriorate. .

【００３７】燐酸セシウム、燐酸第一水素セシウム、燐
酸第二水素セシウム、炭酸セシウム、硫酸セシウムを銀
−ＣＮＴペーストに添加して得られた電子源が良好な電
子放出・均一性を有し、かつ再度の加熱によっても劣化
しない理由は、焼成または加熱の際にこれらこれら五種
のセシウム化合物が適度に分解してセシウムや酸化セシ
ウムを生成することと、セシウムや酸化セシウム以外の
副生成物が電子放出を阻害しないためと考えられる。An electron source obtained by adding cesium phosphate, cesium hydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, cesium carbonate and cesium sulfate to a silver-CNT paste has good electron emission and uniformity, and The reason why it does not deteriorate even if it is heated again is that these five kinds of cesium compounds are appropriately decomposed to produce cesium and cesium oxide during firing or heating, and that cesium and by-products other than cesium oxide are electrons. This is probably because it does not inhibit the release.

【００３８】次に、上記したＣｓ−Ａｇ−ＣＮＴペース
トを用いた電子源を具備した自発光パネル型表示装置の
実施例について説明する。図３は本発明の表示装置の構
成例を模式的に説明する展開斜視図である。また、図４
は電子源側基板と蛍光面側基板を所定の距離に保持する
保持構造の一例を説明する概略斜視図である。参照符号
１は電子源側ガラス基板（陰極側基板：第１基板）、２
は電子源配線（陰極配線）、３は燐酸セシウム−Ａｇ−
ＣＮＴの塗布焼成で形成した電子源、４は金属グリッド
（制御電極）、４ａは電子通過口（開口部）、４ｂは凸
部、５はガラスフリット、６は蛍光面側基板（第２基
板）、７は支柱である。なお、蛍光面側基板６もガラス
基板であり、図示しないが内面には蛍光体と陽極を有す
る。Next, an example of a self-luminous panel type display device equipped with an electron source using the above-mentioned Cs-Ag-CNT paste will be described. FIG. 3 is a developed perspective view schematically illustrating a configuration example of the display device of the present invention. Also, FIG.
FIG. 3 is a schematic perspective view illustrating an example of a holding structure that holds an electron source side substrate and a phosphor screen side substrate at a predetermined distance. Reference numeral 1 is an electron source side glass substrate (cathode side substrate: first substrate), 2
Is electron source wiring (cathode wiring), 3 is cesium phosphate-Ag-
Electron source formed by coating and baking CNT, 4 is a metal grid (control electrode), 4a is an electron passage opening (opening), 4b is a convex portion, 5 is a glass frit, 6 is a phosphor screen side substrate (second substrate) , 7 are columns. The phosphor-side substrate 6 is also a glass substrate, and has a phosphor and an anode on the inner surface, which is not shown.

【００３９】まず、対角が公称１．５インチの第１基板
１にスクリーン印刷で銀ペーストを印刷し焼成して一方
向に平行に延在する多数の陰極配線２を形成する。この
陰極配線２の所定の位置に燐酸セシウム−Ａｇ−ＣＮＴ
ペーストをスクリーン印刷で塗布し焼成して電子源３を
形成した。陰極配線２と交差する他方向に平行に延在さ
せて多数の金属グリッド４を上記電子源３を有する陰極
配線２に近接させて設置した。図３に示した金属グリッ
ド４は電子源３に対向した多数の電子通過口４ａを有す
る。First, a silver paste is printed by screen printing on a first substrate 1 having a diagonal of nominally 1.5 inches and baked to form a large number of cathode wirings 2 extending in parallel to one direction. Cesium phosphate-Ag-CNT was placed at a predetermined position on the cathode wiring 2.
The paste was applied by screen printing and baked to form the electron source 3. A large number of metal grids 4 extending in parallel with the other direction intersecting with the cathode wiring 2 were placed close to the cathode wiring 2 having the electron source 3. The metal grid 4 shown in FIG. 3 has a large number of electron passage ports 4 a facing the electron source 3.

【００４０】また、この実施例では、金属グリッド４の
電子源側基板１側には凸部４ｂを有し、この凸部４ｂを
当該電子源側基板１に当接させて電子源３と電子通過口
４ａの距離を所定値に設定している。凸部４ｂはガラス
フリット５で電子源側基板１に固定した。この固着プロ
セスでは、大気中４５０°Ｃの加熱でガラスフリット５
を溶融して凸部４ｂと電子源側基板１とを接着し冷却固
着した。金属グリッド４の電子通過口４ａの下端と電子
源３の表面との距離は約３０μｍとした。In this embodiment, the metal grid 4 has a convex portion 4b on the electron source side substrate 1 side, and the convex portion 4b is brought into contact with the electron source side substrate 1 so that the electron source 3 and the electron The distance of the passage port 4a is set to a predetermined value. The convex portion 4b was fixed to the electron source side substrate 1 with a glass frit 5. In this fixing process, the glass frit 5 was heated at 450 ° C in the atmosphere.
Was melted and the convex portion 4b and the electron source side substrate 1 were bonded and cooled and fixed. The distance between the lower end of the electron passage port 4a of the metal grid 4 and the surface of the electron source 3 was about 30 μm.

【００４１】このように構成した電子源側基板１の上に
蛍光体と陽極を内面に有する蛍光面側基板６を所定の距
離で設置した。図４に示したように、上記の陰極配線
２、電子源３および金属グリッド電極４を形成した電子
源側基板１と蛍光面側基板６の間に支柱（またはスペー
サ）７を介在させ、両基板の周辺を枠ガラス（図示せ
ず）ならびにガラスフリット（図示せず）にて封着し
た。この封着は大気中４３０°Ｃで行った。その後、３
５０°Ｃで加熱しつつ両基板の間の排気を行い、真空に
封止した。On the electron source side substrate 1 thus constructed, a phosphor screen side substrate 6 having a phosphor and an anode on its inner surface was placed at a predetermined distance. As shown in FIG. 4, pillars (or spacers) 7 are interposed between the electron source side substrate 1 on which the cathode wiring 2, the electron source 3 and the metal grid electrode 4 are formed and the phosphor screen side substrate 6, and The periphery of the substrate was sealed with a frame glass (not shown) and a glass frit (not shown). This sealing was performed in the atmosphere at 430 ° C. Then 3
While heating at 50 ° C., the space between both substrates was evacuated and sealed in vacuum.

【００４２】このようにして作製したＦＥＤにおいて、
蛍光面側基板６に有する陽極に７ｋＶ、金属グリッド４
に８０Ｖ（６０Ｈｚ駆動）で動作させたところ、表示装
置として充分な５００ｃｄ／ｍ² の輝度が得られた。こ
のとき、各画素（カラーのドットトリオピッチ０．９ｍ
ｍ）間の面内輝度分布の差は１０％程度であった。これ
に対し、従来のＡｇ−ＣＮＴペーストを用いた電子源を
具備して本実施例と同様の製造プロセスで作製した表示
装置では、上記と同等の輝度を得るためには、金属グリ
ッド電圧に印加する電圧が１００Ｖ必要で、かつ画素間
の輝度分布には５０％以上の差があった。In the FED thus manufactured,
7kV, metal grid 4 on the anode on the phosphor side substrate 6
When operated at 80 V (60 Hz drive), a sufficient luminance of 500 cd / m ² as a display device was obtained. At this time, each pixel (color dot trio pitch 0.9 m
The difference in the in-plane luminance distribution between m) was about 10%. On the other hand, in a display device including an electron source using a conventional Ag-CNT paste and manufactured by the same manufacturing process as this embodiment, in order to obtain the same brightness as the above, the voltage applied to the metal grid voltage is applied. A voltage of 100 V is required, and there is a difference of 50% or more in the luminance distribution between pixels.

【００４３】図５は本発明による表示装置の駆動方式の
一例を説明する等価回路である。この表示装置は、ｙ方
向に延在するｎ本の電子源配線（陰極配線）２がｘ方向
に並設されている。また、ｘ方向に延在するｍ本の制御
電極（金属グリッド）４がｙ方向に並設され、陰極配線
２と共にｍ行×ｎ列のマトリクスを構成している。FIG. 5 is an equivalent circuit for explaining an example of the driving method of the display device according to the present invention. In this display device, n electron source wires (cathode wires) 2 extending in the y direction are arranged in parallel in the x direction. In addition, m control electrodes (metal grids) 4 extending in the x direction are arranged side by side in the y direction to form a matrix of m rows × n columns together with the cathode wiring 2.

【００４４】この表示装置を構成する電子源側基板の周
辺には走査回路６０と映像信号回路５０が配置されてい
る。制御電極４のそれぞれは走査回路６０に制御電極端
子４０（Ｙ１，Ｙ２，・・・・Ｙｍ）で接続されてい
る。そして、陰極配線２のそれぞれには映像信号回路５
０に陰極端子２０（Ｘ１，Ｘ２，・・・・Ｘｎ）で接続
されている。A scanning circuit 60 and a video signal circuit 50 are arranged around the electron source side substrate constituting this display device. Each of the control electrodes 4 is connected to the scanning circuit 60 by control electrode terminals 40 (Y1, Y2, ..., Ym). The video signal circuit 5 is provided on each of the cathode wirings 2.
0 to the cathode terminal 20 (X1, X2, ... Xn).

【００４５】マトリクス配列された陰極配線２と制御電
極５の交差部の画素毎に前記の実施例で説明したセシウ
ム化合物を含有したカーボンナノチューブペーストの塗
布焼成で形成したいずれかの電子源が設けられている。
なお、前記の実施例では、この電子源は各交差部の１画
素あたり１個として説明したが、これに限るものではな
く、２個以上を１画素領域に配列することができる。図
中のＲ，Ｇ，Ｂはそれぞれカラーの一画素を形成する赤
（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の単色画素であり、それぞ
れの色に対応した光を蛍光体から放出する。For each pixel at the intersection of the cathode wiring 2 and the control electrode 5 arranged in a matrix, one of the electron sources formed by coating and firing the carbon nanotube paste containing the cesium compound described in the above embodiment is provided. ing.
It should be noted that in the above-described embodiment, the number of electron sources is one per pixel at each intersection, but the number of electron sources is not limited to this, and two or more can be arranged in one pixel region. R, G, and B in the figure are red (R), green (G), and blue (B) monochromatic pixels forming one color pixel, respectively, and light corresponding to each color is emitted from the phosphor. .

【００４６】走査回路６０と映像信号回路５０には、図
示しないホストコンピュータから表示のための各種信号
が印加される。走査回路６０には同期信号６１が入力さ
れる。走査回路６０は制御電極端子４０を介して制御電
極４のマトリクスの行を選択して走査信号電圧を印加す
る。Various signals for display are applied to the scanning circuit 60 and the video signal circuit 50 from a host computer (not shown). A sync signal 61 is input to the scanning circuit 60. The scanning circuit 60 selects a row of the matrix of the control electrode 4 via the control electrode terminal 40 and applies a scanning signal voltage.

【００４７】一方、映像信号回路５０には映像信号５１
が入力される。映像信号回路５０は陰極端子２０（Ｘ
１，Ｘ２，・・・・Ｘｎ）を介して陰極配線２に接続さ
れ、マトリクスの列を選択して選択された陰極配線に映
像信号５１に応じた電圧を印加する。これにより、制御
電極５と陰極配線２とで順次選択された所定の画素が所
定の色光で発光し、２次元の映像を表示する。On the other hand, the video signal circuit 50 has a video signal 51.
Is entered. The video signal circuit 50 has a cathode terminal 20 (X
1, X2, ..., Xn) to the cathode wiring 2 to select a column of the matrix and apply a voltage according to the video signal 51 to the selected cathode wiring. As a result, the predetermined pixels sequentially selected by the control electrode 5 and the cathode wiring 2 emit light with predetermined color light to display a two-dimensional image.

【００４８】このように、前記した本発明によるセシウ
ム化合物を添加したＡｇ−ＣＮＴペースト（Ｃｓ−Ａｇ
−ＣＮＴペースト）を用いることによって、実用上充分
な性能をもつＦＥＤを得ることができる。なお、上記の
実施例では、ＦＥＤの作製において、Ａｇ−ＣＮＴペー
ストに添加するセシウム化合物として燐酸セシウムを用
いた場合を説明したが、燐酸第一水素セシウム、燐酸第
二水素セシウム、炭酸セシウム、硫酸セシウムを用いた
場合も同様の効果が得られる。As described above, the Ag-CNT paste (Cs-Ag) containing the cesium compound according to the present invention is added.
By using -CNT paste), an FED having practically sufficient performance can be obtained. In the above-mentioned examples, the case where cesium phosphate was used as the cesium compound added to the Ag-CNT paste in the production of the FED was explained. However, cesium monohydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, cesium carbonate, and sulfuric acid were used. The same effect can be obtained when cesium is used.

【００４９】また、本発明の実施例においては電子放射
材料としてカーボンナノチューブＣＮＴ（マルチウォー
ルＣＮＴならびにシングルウォールＣＮＴ、広義にはカ
ーボンナノファイバー）を用いて説明したが、電子放射
材料としては無機質炭素材料であれば同様の効果があ
る。カーボンナノチューブ以外の無機質炭素材料として
は、例えばダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボ
ン、黒鉛、無定型カーボンを用いることができるし、こ
れらの混合物でもかまわない。ただし、カーボンナノチ
ューブは炭素材料のなかでも優れた電子放射材料であ
り、無機質炭素成分の内１％、好ましくは１０％以上含
まれることが望ましい。Although the carbon nanotube CNTs (multi-wall CNTs and single-wall CNTs, in a broad sense, carbon nanofibers) are used as the electron emitting material in the embodiments of the present invention, the electron emitting material is an inorganic carbon material. If so, there is a similar effect. As the inorganic carbon material other than carbon nanotubes, for example, diamond, diamond-like carbon, graphite, amorphous carbon can be used, or a mixture thereof may be used. However, carbon nanotubes are excellent electron emitting materials among carbon materials, and it is desirable that carbon nanotubes are contained in 1%, preferably 10% or more of the inorganic carbon components.

【００５０】なお、Ａｇペーストは、Ａｇのほかガラス
等の無機質バインダを含むことが多い。ただし、この場
合には十分な導電性を発現させるため、一般的には金属
・無機質バインダ体積の半分以上は金属となるよう調整
してある。本発明においても金属成分が無機質バインダ
成分より多いことが望ましいのは同様である。Incidentally, the Ag paste often contains an inorganic binder such as glass in addition to Ag. However, in this case, in order to develop sufficient conductivity, it is generally adjusted so that half or more of the volume of the metal / inorganic binder is metal. In the present invention as well, it is the same that the metal component is preferably more than the inorganic binder component.

【００５１】また、本発明は上記の実施例の構成に限定
されるものではなく、適用対象もＦＥＤに限らず、本発
明の技術思想の範囲内で種々の変更が可能であることは
言うまでもない。Further, it is needless to say that the present invention is not limited to the configuration of the above-mentioned embodiment, and the applicable object is not limited to the FED, and various modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention. .

【００５２】[0052]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
銀等の金属粒子を混練したカーボンナノチューブ（ＣＮ
Ｔ）等の混練ペーストに仕事関数が小さいアルカル金属
化合物であるセシウム化合物を添加することで、電子放
出性能およびその均一性を向上でき、かつ耐熱特性も大
きくなって、加熱や焼成等の熱プロセスにおいて電子放
出特性の劣化と不均一でが抑制され高品質の自発光パネ
ル型表示装置を提供できる。As described above, according to the present invention,
Carbon nanotubes (CN) in which metal particles such as silver are kneaded
By adding a cesium compound, which is an alcal metal compound having a small work function, to the kneading paste such as T), the electron emission performance and its uniformity can be improved, and the heat resistance property becomes large, so that a thermal process such as heating or firing. In the above, it is possible to provide a high-quality self-luminous panel type display device in which deterioration and nonuniformity of electron emission characteristics are suppressed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】銀カーボンナノチューブのペースト（Ａｇ−Ｃ
ＮＴペースト）に添加するセシウム化合物の種類と電子
放出に必要な電界および電子放出の均一性の関係を検証
した結果の説明図である。FIG. 1 Paste of silver carbon nanotubes (Ag-C
It is explanatory drawing of the result which verified the relationship of the kind of cesium compound added to NT paste), the electric field required for electron emission, and the uniformity of electron emission.

【図２】Ａｇ−ＣＮＴペーストの塗布焼成で形成した電
子源の膜にセシウム金属を蒸着した場合を、セシウム金
属を蒸着しない場合およびセシウム金属を蒸着したもの
を再度焼成した場合の電子放出必要電界と電子放出均一
性の比較説明図である。FIG. 2 is a required electric field for electron emission when cesium metal is vapor-deposited on a film of an electron source formed by coating and firing Ag-CNT paste, when cesium metal is not vapor-deposited, and when cesium metal is vapor-deposited and fired again. FIG. 5 is a comparative explanatory diagram of electron emission uniformity.

【図３】本発明の自発光パネル型表示装置の構成例を模
式的に説明する展開斜視図である。FIG. 3 is a developed perspective view schematically illustrating a configuration example of a self-luminous panel type display device of the present invention.

【図４】電子源側基板と蛍光面側基板を所定の距離に保
持する保持構造の一例を説明する概略斜視図である。FIG. 4 is a schematic perspective view illustrating an example of a holding structure that holds an electron source side substrate and a phosphor screen side substrate at a predetermined distance.

【図５】本発明による自発光パネル型表示装置の駆動方
式の一例を説明する等価回路である。FIG. 5 is an equivalent circuit illustrating an example of a driving method of a self-luminous panel type display device according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電子源側基板（第１基板） ２ 電子源配線（陰極配線） ３ 電子源 ４ 金属グリッド（制御電極） ４ａ 電子通過口（開口部） ４ｂ 凸部 ５ ガラスフリット ６ 内面に陽極と蛍光体を備えた蛍光面側基板（第２基
板） ７ 支柱（スペーサ）。1 Electron Source Side Substrate (First Substrate) 2 Electron Source Wiring (Cathode Wiring) 3 Electron Source 4 Metal Grid (Control Electrode) 4a Electron Passage Port (Opening) 4b Convex 5 Glass Frit 6 Anode and Phosphor on Inner Surface Provided phosphor-side substrate (second substrate) 7 Support (spacer).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 好之 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所ディスプレイグループ内 (72)発明者 平澤 重實 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所ディスプレイグループ内 (72)発明者 木島 勇一 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所ディスプレイグループ内 (72)発明者 川崎 浩 千葉県茂原市早野3681番地 日立デバイス エンジニアリング株式会社内 Ｆターム(参考） 5C031 DD17 5C036 EE01 EE02 EE19 EF01 EF06 EF09 EG12 EH11 EH21    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Yoshiyuki Kaneko             Hitachi, Ltd. 3300 Hayano, Mobara-shi, Chiba             Factory Display Group (72) Inventor Shigeru Hirasawa             Hitachi, Ltd. 3300 Hayano, Mobara-shi, Chiba             Factory Display Group (72) Inventor Yuichi Kijima             Hitachi, Ltd. 3300 Hayano, Mobara-shi, Chiba             Factory Display Group (72) Inventor Hiroshi Kawasaki             Hitachi Device, 3681 Hayano, Mobara-shi, Chiba             Engineering Co., Ltd. F-term (reference) 5C031 DD17                 5C036 EE01 EE02 EE19 EF01 EF06                       EF09 EG12 EH11 EH21

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】銀粒子とカーボンナノチューブの混合ペー
ストにアルカリ金属化合物を添加したことを特徴とする
電子源用ペースト。1. An electron source paste, wherein an alkali metal compound is added to a mixed paste of silver particles and carbon nanotubes. 【請求項２】前記アルカリ金属化合物が、燐酸セシウ
ム、燐酸第一水素セシウム、燐酸第二水素セシウム、硫
酸セシウム、炭酸セシウムの何れか、またはこれらの２
以上の組合せであることを特徴とする請求項１に記載の
電子源用ペースト。2. The alkali metal compound is any one of cesium phosphate, cesium monohydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, cesium sulfate, and cesium carbonate, or two of these.
The electron source paste according to claim 1, which is a combination of the above. 【請求項３】銀粒子とカーボンナノチューブの混合ペー
ストに燐酸セシウム、燐酸第一水素セシウム、燐酸第二
水素セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウムの何れか、
またはこれらの２以上の組合せを添加した電子源用ペー
ストを塗布し、４００°Ｃ乃至６００°Ｃで加熱硬化し
て形成したことを特徴とする電子源。3. A mixed paste of silver particles and carbon nanotubes, wherein any one of cesium phosphate, cesium hydrogen phosphate, cesium dihydrogen phosphate, cesium sulfate, and cesium carbonate is added,
Alternatively, an electron source formed by applying an electron source paste containing a combination of two or more of these and heating and curing at 400 ° C to 600 ° C. 【請求項４】銀ペーストの塗布と焼成で形成した陰極配
線上に銀粒子とカーボンナノチューブの混合ペーストに
燐酸セシウム、燐酸第一水素セシウム、燐酸第二水素セ
シウム、硫酸セシウム、炭酸セシウムの何れか、または
これらの２以上の組合せを添加した電子源用ペーストを
塗布し、４００°Ｃ乃至６００°Ｃで加熱硬化した電子
源を有する第１基板と、前記第１基板の前記電子源に対
向した内面に蛍光体と陽極を有する第２基板とを有し、
前記第１基板と第２基板の間に介挿され、前記第１基板
に有する電子源に近接して設置した制御電極と具備した
ことを特徴とする自発光パネル型表示装置。4. A cesium phosphate, cesium hydrogen phosphate, cesium hydrogen phosphate, cesium sulfate, cesium carbonate or cesium carbonate mixture is added to a mixed paste of silver particles and carbon nanotubes on a cathode wiring formed by coating and firing a silver paste. , Or a first substrate having an electron source applied with an electron source paste added with a combination of two or more of these and heat-cured at 400 ° C. to 600 ° C., and facing the electron source of the first substrate. Having a second substrate having a phosphor and an anode on its inner surface,
A self-luminous panel type display device comprising: a control electrode which is interposed between the first substrate and the second substrate and is installed in the vicinity of an electron source provided on the first substrate.