JP2003246856A - Method for producing polyether polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of stably and economically producing a polyether polymer, in which the polymer ends are controlled and reactive functional groups, (terminal hydroxy groups), are richly contained. <P>SOLUTION: In producing the polyether polymer by polymerizing or copolymerizing 50-100 mol% 1,3-dioxolane (A) with 0-50 mol% compound (B) selected from a cyclic ether compound and a cyclic formal compound, the 1,3- dioxolane (A) and compound (B) contain a peroxide and its derivative by the total amount of ≤500 ppm in terms of hydrogen peroxide by weight based on the total amount of the (A) and (B). They are polymerized using a cationic polymerization catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、1,3 −ジオキソラ
ンを主たるモノマー成分とし、これに環状エーテル化合
物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物を重合
してなり、末端基の制御されたポリエーテル系重合体の
製造方法及びこれによって得られる水酸基末端に富むポ
リエーテル系重合体に関する。本発明により製造される
ポリエーテル系重合体は、熱媒や潤滑剤、オイルなどの
用途に好適に用いられる。また、ポリマー末端の大部分
を水酸基に制御することにより、ポリウレタン原料やポ
リエステルなどの縮重合反応の原料として用いることが
可能である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyether having a controlled terminal group, which comprises 1,3-dioxolane as a main monomer component and a compound selected from a cyclic ether compound and a cyclic formal compound. The present invention relates to a method for producing a polymer and a polyether polymer obtained by the method, which is rich in hydroxyl groups. The polyether polymer produced according to the present invention is suitably used for heat media, lubricants, oils and the like. Also, by controlling most of the polymer terminals to hydroxyl groups, it is possible to use it as a raw material for a polycondensation reaction such as a polyurethane raw material or polyester.

【０００２】[0002]

【従来の技術】環状エーテル化合物や環状ホルマール化
合物の重合方法として、カチオン重合触媒を用いた開環
重合が良く知られている。これによって得られるポリア
セタール、ポリジオキソラン、ポリテトラヒドロフラン
などの重合体は、成形品やフィルム、シートといった用
途に広く利用されている。このような環状エーテル類の
カチオン重合においては、重合中およびその後処理工程
において酸化分解が起こり、得られるポリマーの熱安定
性が低下することがある。これに対し、特公平３−６３
９６５号では、重合前のモノマー中に立体障害性フェノ
ールを添加することにより、重合中および後処理工程に
おける酸化分解を防止する方法が開示されている。2. Description of the Related Art As a method for polymerizing a cyclic ether compound or a cyclic formal compound, ring-opening polymerization using a cationic polymerization catalyst is well known. The polymers such as polyacetal, polydioxolane, and polytetrahydrofuran obtained by this are widely used for molded articles, films, sheets and the like. In the cationic polymerization of such cyclic ethers, oxidative decomposition may occur during the polymerization and in the subsequent treatment step, and the thermal stability of the obtained polymer may decrease. In contrast, Japanese Examined Patent Publication 3-63
No. 965 discloses a method of preventing oxidative decomposition during polymerization and in a post-treatment step by adding a sterically hindered phenol to a monomer before polymerization.

【０００３】また、ジオキソランを初めとする環状エー
テル類や環状ホルマール類は、保管状態によって加速度
的に過酸化物或いはその誘導体が形成され、これらの物
質は得られるポリマーの熱安定性や分子量に悪影響を及
ぼすことが知られている。Further, cyclic ethers and cyclic formales such as dioxolane form a peroxide or a derivative thereof at an accelerating rate depending on storage conditions, and these substances adversely affect the thermal stability and molecular weight of the obtained polymer. Is known to affect.

【０００４】この環状エーテル類或いは環状ホルマール
類の重合法において、重合に供するモノマー中の不純物
量に言及したものとして、特開平１１−１４７９４８号
には環状エーテル化合物中の不純物含有量を規定した製
造法が記載されている。しかしながら、この文献は、カ
チオン重合における成長末端の炭素原子上に電子供与性
化合物（例えば1,3 −ジオキソランモノマーの場合、２
−メチルジオキソランなどの不純物）の量を規定するこ
とで、再現性良く重合度の高いポリマーを得るための製
法を示したものであり、特にモノマー中の過酸化物など
には触れておらず、またポリマー末端基種類を制御する
ことに関しても何ら記載されていない。In this polymerization method of cyclic ethers or cyclic formals, JP-A-11-147948 discloses that the content of impurities in a cyclic ether compound is specified as a reference to the amount of impurities in a monomer to be polymerized. The law is described. However, this reference shows that an electron-donating compound (for example, 1,3-dioxolane monomer on a growth terminal carbon atom in a cationic polymerization is 2
-Impurity such as methyldioxolane) is specified to show a production method for obtaining a polymer having a high degree of polymerization with good reproducibility, and in particular, the peroxide in the monomer is not touched, There is no mention of controlling the type of polymer end groups.

【０００５】また、1,3 −ジオキソランを主たるモノマ
ー成分とするポリエーテル系共重合体として、米国特許
第４７８８２５８号（特開平１−１３１２３５号）に
は、1,3 −ジオキソラン65〜75モル％とトリオキサンか
らなる共重合体が開示されている。しかしながら、この
文献にはその重合方法として重合時の温度・圧力・時間
等の要件が簡単に記されているのみで、モノマー原料自
体の純度や不純物の存在については全く記されておら
ず、これら不純物が重合に関与することによって生成す
る末端基種類についても開示されていない。As a polyether copolymer containing 1,3-dioxolane as a main monomer component, US Pat. No. 4,788,258 (JP-A-1-131235) discloses 1,3-dioxolane of 65 to 75 mol%. And a copolymer of trioxane is disclosed. However, this document only briefly describes requirements such as temperature, pressure and time during the polymerization as the polymerization method, and does not describe the purity of the monomer raw material itself or the presence of impurities. Neither is the disclosure of the type of end group generated by the involvement of impurities in the polymerization.

【０００６】さらに特開平９−２４１３４２号には、ト
リオキサンをモノマーの主成分とし少量の1,3 −ジオキ
ソランを共重合してなるポリオキシメチレンコポリマー
の製造方法が開示され、ここでは共重合成分である1,3
−ジオキソラン中の不純物として２−メチルジオキソラ
ンおよび過酸化物（パーオキサイド）含有量に関する規
定がなされ、かかる不純物によるポリオキシメチレンコ
ポリマーの熱安定性への影響が記載されている。しかし
ながら、主モノマーであるトリオキサンに由来するオキ
シメチレン基を主たる繰り返し単位とする特開平９−２
４１３４２号に記載のポリオキシメチレンコポリマー
と、本発明が対象とする1,3 −ジオキソランを主成分と
するポリエーテル系共重合体とでは、そのポリマー骨格
を構成する組成が全く異なるものであり、これに対する
過酸化物の作用も異なるものと推測されるが、この点に
ついては特開平９−２４１３４２号には熱安定性低下要
因となるポリオキシメチレンコポリマーの不安定末端に
関する記載がなされているのみである。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-241342 discloses a method for producing a polyoxymethylene copolymer obtained by copolymerizing trioxane as a main component of a monomer with a small amount of 1,3-dioxolane. There 1,3
-Regarding the content of 2-methyldioxolane and peroxides as impurities in dioxolane, the effects of such impurities on the thermal stability of polyoxymethylene copolymers are described. However, Japanese Patent Application Laid-open No. 9-2 has a oxymethylene group derived from trioxane as a main monomer as a main repeating unit.
The polyoxymethylene copolymer described in No. 41342 and the polyether-based copolymer containing 1,3-dioxolane as the main component, which is the object of the present invention, have completely different compositions constituting the polymer skeleton. It is presumed that the action of peroxide on this is also different, but regarding this point, JP-A-9-241342 only describes the unstable terminal of the polyoxymethylene copolymer which causes a decrease in thermal stability. Is.

【０００７】このように、環状エーテルや環状ホルマー
ル中の不純物量に着目したポリエーテル系共重合体、特
にポリオキシメチレンコポリマーの製造法についてはい
くつかの記載が見られるものの、1,3 −ジオキソランの
ように容易に過酸化物及びその開環誘導体を生成しやす
いモノマーを主成分としたポリエーテル系共重合体にお
いては、特にそれら不純物がもたらす重合やポリマー末
端基への影響については十分な知見もなく、得られるポ
リマーの末端は制御されていないものであった。As described above, 1,3-dioxolane is mentioned, although some description is made about the method for producing a polyether copolymer, particularly a polyoxymethylene copolymer, focusing on the amount of impurities in the cyclic ether or cyclic formal. In the case of polyether-based copolymers whose main component is a monomer that easily forms peroxides and ring-opening derivatives thereof, such as those described above, sufficient knowledge has been given regarding the effects of such impurities on the polymerization and polymer end groups. Nonetheless, the ends of the resulting polymer were uncontrolled.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、1,3
−ジオキソランをモノマー主成分とするポリエーテル系
重合体の安定且つ経済的な製造方法を提供すること、更
には、ポリマー末端が制御され反応性官能基（水酸基末
端）に富むポリエーテル系重合体を製造し得る製造方法
を提供することにある。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention
-Providing a stable and economical method for producing a polyether-based polymer having dioxolane as a main monomer component, and further providing a polyether-based polymer in which the polymer end is controlled and a reactive functional group (hydroxyl end) is rich. It is to provide a manufacturing method capable of manufacturing.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、1,3 −ジオキソランをモノマー主成分とするポ
リエーテル系重合体の製造方法について鋭意検討した結
果、1,3 −ジオキソランなどの環状エーテル、環状ホル
マールは保管状態によって過酸化物はおろかその誘導
体、特にホルミル末端を有する開環生成物を含むこと、
また、これらが重合反応に悪影響を及ぼすのみならず、
ポリマーにホルミル末端を生成させ、反応性官能基であ
る水酸基末端生成量を低下させる主要因であることを突
き止めた。更にこの知見を基に、モノマー中に含まれる
過酸化物及び過酸化物誘導体のトータル含有量を規定量
以下に制御することにより、重合が安定し、且つ得られ
るポリエーテル系重合体末端を効果的に水酸基末端に制
御できることを見出し、本発明を完成するに至った。In view of the above problems, the inventors of the present invention have earnestly studied a method for producing a polyether polymer having 1,3-dioxolane as a monomer main component, and as a result, 1,3-dioxolane has been obtained. Cyclic ethers such as, for example, cyclic formal, depending on the storage conditions, include not only peroxide but also its derivative, especially a ring-opening product having a formyl terminal,
Further, not only these adversely affect the polymerization reaction,
It was found that this is the main factor that causes the formation of formyl terminals in the polymer and reduces the amount of hydroxyl group terminals that are reactive functional groups. Furthermore, based on this finding, by controlling the total content of peroxides and peroxide derivatives contained in the monomer to be less than the specified amount, the polymerization is stable, and the resulting polyether polymer terminal is effective. It was found that the hydroxyl group can be controlled to the terminal of the hydroxyl group, and the present invention has been completed.

【００１０】即ち本発明は、1,3 −ジオキソラン(A) 50
〜100 モル％と、環状エーテル化合物及び環状ホルマー
ル化合物から選ばれた化合物(B) ０〜50モル％を重合又
は共重合させてポリエーテル系重合体を製造するにあた
り、1,3 −ジオキソラン(A)及び化合物(B) に含まれる
過酸化物及び過酸化物誘導体の合計量が過酸化水素（重
量）換算で500ppm以下（(A) ＋(B) の合計量に対し）で
ある1,3 −ジオキソラン(A) 及び化合物(B) を用い、カ
チオン重合触媒で重合させることを特徴とするポリエー
テル系重合体の製造法に関するものである。That is, the present invention provides 1,3-dioxolane (A) 50
In producing a polyether polymer by polymerizing or copolymerizing 0 to 50 mol% of a compound (B) selected from a cyclic ether compound and a cyclic formal compound with 0 to 50 mol%, 1,3-dioxolane (A ) And the total amount of peroxides and peroxide derivatives contained in the compound (B) are 500 ppm or less (relative to the total amount of (A) + (B)) in terms of hydrogen peroxide (weight) 1,3 The present invention relates to a process for producing a polyether polymer, which comprises polymerizing a dioxolane (A) and a compound (B) with a cationic polymerization catalyst.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエーテル系重
合体の製造法について詳細に説明する。先ず、本発明に
おいて用いられる1,3 −ジオキソラン(A) とは、エチレ
ングリコール又はエチレンオキサイドとホルムアルデヒ
ド又はその水溶液を、酸性触媒の存在下で反応させるこ
とにより得られる環状ホルマール化合物であり、蒸留等
の方法で精製して用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing the polyether polymer of the present invention will be described in detail below. First, 1,3-dioxolane (A) used in the present invention is a cyclic formal compound obtained by reacting ethylene glycol or ethylene oxide with formaldehyde or an aqueous solution thereof in the presence of an acidic catalyst. It is used after being purified by the method.

【００１２】また、かかる1,3 −ジオキソラン(A) と共
重合させる共重合成分として、本発明においては環状エ
ーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化
合物(B) が用いられる（但し、化合物(B) に1,3 −ジオ
キソランは含まれない）。In the present invention, a compound (B) selected from a cyclic ether compound and a cyclic formal compound is used as a copolymerization component to be copolymerized with the 1,3-dioxolane (A) (provided that the compound (B B) does not include 1,3-dioxolane).

【００１３】かかる環状エーテル化合物及び環状ホルマ
ール化合物としては、トリオキサン、エチレンオキサイ
ド、グリシジルエーテル化合物、オキセタン化合物、1,
3 −ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,4 −ブタンジ
オールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、
1,3,6 −トリオキセパン等の環状化合物が挙げられる。
又、不飽和結合基を有する環状エーテル又は環状ホルマ
ールも使用できる。更にまた、共重合体が、分岐状又は
架橋分子構造を形成するための共重合成分として、２個
以上の環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化
合物を用いることもできる。これらの共重合成分は目的
により２種以上を混用してもよい。共重合成分として特
に好ましい化合物(B) は、トリオキサン、1,3 −ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、1,4 −ブタンジオールホル
マール、ジエチレングリコールホルマールといった環状
エーテル或いは環状ホルマールである。Examples of such cyclic ether compounds and cyclic formal compounds are trioxane, ethylene oxide, glycidyl ether compounds, oxetane compounds, 1,
3-dioxane, tetrahydrofuran, 1,4-butanediol formal, diethylene glycol formal,
Examples include cyclic compounds such as 1,3,6-trioxepane.
Further, a cyclic ether or cyclic formal having an unsaturated bond group can also be used. Furthermore, a compound having two or more cyclic ether groups or cyclic formal groups can be used as a copolymerization component for the copolymer to form a branched or crosslinked molecular structure. Two or more kinds of these copolymerization components may be mixed depending on the purpose. Particularly preferable compound (B) as a copolymerization component is a cyclic ether or cyclic formal such as trioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, 1,4-butanediol formal, and diethylene glycol formal.

【００１４】本発明において使用するこれら1,3 −ジオ
キソラン(A) 及び共重合成分である化合物(B) は、水、
メタノール、蟻酸などの不純物、およびカチオン重合の
際の成長末端に電子供与性の官能基を有する構造となる
モノマー不純物を極力含まないものが好ましい。また、
モノマーの酸化を防ぐ目的で、モノマー中に立体障害性
フェノール（酸化防止剤）を適量添加しておくことも好
ましい。The 1,3-dioxolane (A) and the compound (B) as a copolymerization component used in the present invention are water,
It is preferable that impurities such as methanol and formic acid, and monomer impurities that have a structure having an electron-donating functional group at the growth end during cationic polymerization are not contained as much as possible. Also,
It is also preferable to add an appropriate amount of a sterically hindered phenol (antioxidant) to the monomer for the purpose of preventing oxidation of the monomer.

【００１５】本発明が対象とするポリエーテル系重合体
は、かかる1,3 −ジオキソラン(A)と環状エーテル化合
物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物(B)
を、(A) ／(B) ＝50〜100 モル％／０〜50モル％の割合
で重合又は共重合させてなるものである。この重合割合
は、得られるポリエーテル系重合体の利用分野、例えば
熱媒、潤滑剤、オイルなどの用途或いはポリウレタンや
ポリエステルの原料としての利用を考慮して、主として
その熱的特性（結晶化温度、ガラス転移温度等）の面か
ら選択した範囲である。好ましくは(A) ／(B) ＝50〜95
モル％／５〜50モル％の共重合割合であり、特に好まし
くは、得られる共重合体が室温（25℃）付近で液状を示
す(A) ／(B) ＝75〜95モル％／５〜25モル％の共重合割
合である。The polyether polymer targeted by the present invention is a compound (B) selected from such 1,3-dioxolane (A), a cyclic ether compound and a cyclic formal compound.
Is polymerized or copolymerized at a ratio of (A) / (B) = 50 to 100 mol% / 0 to 50 mol%. This polymerization ratio is mainly determined by considering the thermal properties (crystallization temperature) in consideration of the fields of use of the obtained polyether polymer, for example, heat medium, lubricant, oil, etc. or use as a raw material of polyurethane or polyester. , Glass transition temperature, etc.). Preferably (A) / (B) = 50-95
The copolymerization ratio is from 5 to 50 mol%, and particularly preferably, the obtained copolymer is liquid at room temperature (25 ° C.) (A) / (B) = 75 to 95 mol% / 5. The copolymerization rate is ˜25 mol%.

【００１６】本発明では、かかるポリエーテル系重合体
を製造するにあたり、1,3 −ジオキソラン(A) 及び化合
物(B) として、(A) 、(B) 両モノマー中に含まれる過酸
化物及びその誘導体の合計量が仕込みモノマー（(A) ＋
(B) ）中において過酸化水素換算で500ppm（重量基準）
以下のものを用いてカチオン重合を行うことを特徴とす
る。本発明の主たる目的であるポリエーテル系重合体の
安定且つ経済的な重合と、得られるポリエーテル系重合
体の末端基制御のために、成分(A) 及び成分(B) のモノ
マー中に含まれる過酸化物及びその誘導体の含有量をか
かる範囲に抑えることが極めて重要である。モノマー中
に含まれる過酸化物及びその誘導体の濃度の合計が500p
pmを越えると、得られるポリエーテル系重合体は末端に
ホルミル末端を多く含むものになり、末端を反応性官能
基である水酸基末端に富むものに制御することが困難で
ある。また、重合反応も不安定なものとなる。In the present invention, in producing such a polyether polymer, as the 1,3-dioxolane (A) and the compound (B), the peroxides contained in both monomers (A) and (B) and The total amount of the derivative is the charged monomer ((A) +
(B)) in hydrogen peroxide equivalent 500ppm (weight basis)
It is characterized in that cationic polymerization is carried out using the following. Included in the monomers of component (A) and component (B) for stable and economical polymerization of the polyether polymer, which is the main object of the present invention, and for controlling the end groups of the resulting polyether polymer. It is extremely important to keep the content of the peroxide and its derivative contained in the above range. The total concentration of peroxide and its derivatives contained in the monomer is 500p
When it exceeds pm, the resulting polyether polymer has many formyl ends at the ends, and it is difficult to control the ends to those rich in hydroxyl end which is a reactive functional group. Also, the polymerization reaction becomes unstable.

【００１７】モノマー中に含まれる過酸化物及びその誘
導体の含有量の合計量は、好ましくは過酸化水素換算で
100ppm以下であり、特に好ましくは50ppm 以下である。
尚、これらのモノマー過酸化物誘導体としては、その開
環生成物であるホルミル末端を有する誘導体が主に挙げ
られる。このようなホルミル化合物は、分子内にエーテ
ル結合ないし片末端が水酸基を有する形で存在すると容
易にカチオン重合に関与し、ポリマーにホルミル残基を
さらに形成させる原因となることから特に好ましくな
い。The total content of the peroxide and its derivative contained in the monomer is preferably calculated in terms of hydrogen peroxide.
It is 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less.
In addition, as the monomer peroxide derivative, a derivative having a formyl terminal, which is a ring-opening product, is mainly mentioned. When such a formyl compound is present in the molecule in the form of having an ether bond or a hydroxyl group at one end, it easily participates in the cationic polymerization and causes further formation of a formyl residue in the polymer, which is not particularly preferable.

【００１８】また、重合に用いる1,3 −ジオキソラン
(A) 及び化合物(B) は、空気との接触を避けるため、窒
素等の不活性ガス雰囲気共存下で保管することが好まし
い。また、これらの重合によるポリエーテル系重合体の
製造も、重合装置内部を窒素等の不活性ガス雰囲気下に
して行うことが好ましい。Further, 1,3-dioxolane used for polymerization
(A) and compound (B) are preferably stored in the presence of an inert gas atmosphere such as nitrogen in order to avoid contact with air. Further, the production of the polyether polymer by these polymerizations is also preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen inside the polymerization apparatus.

【００１９】本発明において、上記の如き1,3 −ジオキ
ソラン(A) と化合物(B) を重合又は共重合させてポリエ
ーテル系重合体を製造するにあたり、触媒としてはカチ
オン重合触媒が用いられる。その中でも好ましい触媒と
しては、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、パーフルオロアル
キルスルホン酸及びこれらの誘導体から選ばれる１種も
しくは２種以上である。In the present invention, a cationic polymerization catalyst is used as a catalyst for producing a polyether polymer by polymerizing or copolymerizing the 1,3-dioxolane (A) and the compound (B) as described above. Among them, preferable catalysts are one or more selected from heteropoly acids, isopoly acids, perfluoroalkyl sulfonic acids and their derivatives.

【００２０】ヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮
合して生成するポリ酸の総称であり、中心に特定の異種
元素が存在し、酸素原子を介して縮合酸基が縮合してで
きる単核又は複核の錯イオンを有している。このような
異核縮合酸は、一般には下記一般式(1) で表すことがで
きる。The heteropolyacid is a general term for polyacids formed by dehydration condensation of different oxygen acids, and a specific heterogeneous element exists in the center of the polyacid, which is formed by condensation of condensed acid groups via oxygen atoms. It has a nuclear or binuclear complex ion. Such a heteronuclear condensed acid can be generally represented by the following general formula (1).

【００２１】 Ｈ_x ［Ｍ_m ・Ｍ’_n Ｏ_r ］・ｙＨ₂ Ｏ (1) （但し、ＭはＰ、Ｓｉより選ばれる一種又は二種の元素
から成る中心元素を表す。Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖより選ば
れる一種以上の配位元素を表す。ｒは10〜100 の数、ｍ
は１〜10の数、ｎは６〜40の数、ｘは１以上の整数、ｙ
は０〜50の数を示す。） 本発明の重合触媒として特に有効なヘテロポリ酸は、上
記組成式中の中心元素（Ｍ）がＰ及びＳｉより選ばれる
少なくとも一種の元素から構成され、また配位元素
（Ｍ’）がＷ、Ｍｏ、Ｖより選ばれる少なくとも一種の
元素（特に好ましくはＷ、Ｍｏ）から構成される場合で
ある。更に(1) 式におけるＨ_x が各種金属等に一部置き
換わった形の酸性塩も本発明の触媒として用いることが
できる。H _x [M _m · M ′ _n O _r ] · yH ₂ O (1) (where M represents a central element consisting of one or two elements selected from P and Si. M ′ represents W , One or more coordination elements selected from Mo and V. r is a number from 10 to 100, m
Is a number from 1 to 10, n is a number from 6 to 40, x is an integer of 1 or more, y
Indicates a number from 0 to 50. The particularly effective heteropolyacid as a polymerization catalyst of the present invention is such that the central element (M) in the above composition formula is composed of at least one element selected from P and Si, and the coordination element (M ′) is W, This is the case of being composed of at least one element selected from Mo and V (particularly preferably W and Mo). Furthermore, an acid salt in which H _{x in the} formula (1) is partially replaced by various metals can also be used as the catalyst of the present invention.

【００２２】これらヘテロポリ酸の具体例としては、リ
ンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタ
ングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブド
タングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケ
イモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブドタ
ングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸等で
ある。中でも好ましいのは、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸
等である。また、ヘテロポリ酸は、一般にα０型、βII
型、βIV型が知られているが、重合活性の点でα０型、
βIV型が好ましく、特に好ましくはα０型である。Specific examples of these heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, silicomolybdic acid and silicotungsten. Acids, silico molybdo tungstic acid, silico molybdo tungstovanadic acid and the like. Of these, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, silicotungstic acid and the like are preferable. Heteropoly acids are generally α0 type and βII type.
Type and βIV type are known, but α0 type in terms of polymerization activity,
βIV type is preferable, and α0 type is particularly preferable.

【００２３】次に、イソポリ酸は、別名イソ多重酸、同
核縮合酸、同種多重酸とも称し、下記一般式(2) 又は
(3) で表されるＶ価又はＶＩ価の単一種類の金属を有す
る無機酸素酸の縮合体からなる高分子量の無機酸素酸で
ある。Next, the isopoly acid is also referred to as an iso-polyacid, a homonuclear condensed acid, and a homopoly acid, and is represented by the following general formula (2) or
It is a high molecular weight inorganic oxygen acid composed of a condensate of an inorganic oxygen acid having a single V-type or VI-valent metal represented by (3).

【００２４】 ａＭ^I ₂ Ｏ・ｐＭ^V ₂ Ｏ₅ ・ｂＨ₂ Ｏ (2) ａＭ^I ₂ Ｏ・ｐＭ^VIＯ₃ ・ｂＨ₂ Ｏ (3) （但し、Ｍ^I は水素であり、その一部が金属で置換され
ていてもよい。Ｍ^V は周期律表Ｖ族のＶ、Ｎｂ又はＴ
ａ、Ｍ^VIは周期律表ＶＩ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ又はＵ、ｐ
は１以上の整数、ａは１以上の整数、ｂは０〜50の数を
示す。）イソポリ酸は、上記(2) 、(3) 式に対応するイ
ソポリ酸塩、例えばイソポリモリブデン酸塩、イソポリ
タングステン酸塩、イソポリバナジウム酸塩等の塩溶液
をイオン交換樹脂で処理する方法や、濃縮した溶液に鉱
酸を加えてエーテル抽出する方法等、各種の方法により
調製されるプロトン酸である。更に、これらの酸のプロ
トン（Ｍ^I ；水素）が各種金属等に一部置き換わった形
の酸性塩も本発明の触媒として用いることができる。特
に(3) 式のイソポリ酸塩又はその酸性塩が好ましい。こ
れらイソポリ酸の具体例としては、例えばパラタングス
テン酸、メタタングステン酸等の如きイソポリタングス
テン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等の如き
イソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポ
リバナジウム酸等が挙げられる。中でもイソポリタング
ステン酸が好ましい。AM ^I ₂ O.pM ^V ₂ O ₅ .bH ₂ O (2) aM ^I ₂ O.pM ^VI O ₃ .bH ₂ O (3) (However, M ^I is hydrogen and a part of it is Optionally substituted with a metal, M ^V is V, Nb or T of Group ^V of the periodic table
a, M ^VI are Cr, Mo, W or U, p of Group ^VI of the Periodic Table
Is an integer of 1 or more, a is an integer of 1 or more, and b is a number of 0 to 50. ) Isopolyacid is prepared by treating a salt solution of an isopolyacid salt corresponding to the above formulas (2) and (3), for example, an isopolymolybdate, an isopolytungstate, an isopolyvanadate with an ion exchange resin. The protic acid is prepared by various methods such as a method and a method of adding a mineral acid to a concentrated solution and extracting with ether. Furthermore, acid salts in the form in which protons (M ^I ; hydrogen) of these acids are partially replaced by various metals can also be used as the catalyst of the present invention. Particularly, the isopolyacid salt of the formula (3) or its acid salt is preferable. Specific examples of these isopolyacids include isopolytungstic acid such as paratungstic acid and metatungstic acid, isopolymolybdic acid such as paramolybdic acid and metamolybdic acid, metapolyvanadate, isopolyvanadate and the like. Is mentioned. Of these, isopolytungstic acid is preferable.

【００２５】次に、パーフルオロアルキルスルホン酸と
は、下記一般式(4) で示される化合物であり、これらの
酸の無水物又は他の誘導体、置換体であってもよい。Next, the perfluoroalkyl sulfonic acid is a compound represented by the following general formula (4), which may be an anhydride of these acids or other derivative or substitution product.

【００２６】 Ｆ₃ Ｃ−（ＣＦ₂ ）_q −ＳＯ₃ Ｈ (4) （但し、ｑは０〜18の数を示し、好ましくは０〜４、特
に好ましくは０である。） パーフルオロアルキルスルホン酸としては、例えばトリ
フルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスル
ホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフル
オロブタンスルホン酸、ウンデカンフルオロペンタンス
ルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸等、またパ
ーフルオロアルキルスルホン酸無水物の具体例として
は、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフル
オロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパン
スルホン酸無水物等、またパーフルオロアルキルスルホ
ン酸誘導体の具体例としては、トリフルオロメタンスル
ホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、
ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘプタフルオ
ロプロパンスルホン酸メチル等である。中でも好ましい
のは、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸
メチル等である。F ₃ C— (CF ₂ ) _q —SO ₃ H (4) (wherein q represents a number of 0 to 18, preferably 0 to 4, and particularly preferably 0.) Perfluoroalkyl sulfone Examples of the acid include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecanefluoropentanesulfonic acid, perfluoroheptanesulfonic acid and the like, and perfluoroalkylsulfonic anhydride. Specific examples include trifluoromethanesulfonic anhydride, pentafluoroethanesulfonic anhydride, heptafluoropropanesulfonic anhydride, and the like, and specific examples of perfluoroalkylsulfonic acid derivatives include methyl trifluoromethanesulfonate and trifluoromethane. Ethyl sulfonate
Examples include methyl pentafluoroethane sulfonate and methyl heptafluoropropane sulfonate. Among these, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, methyl trifluoromethanesulfonate, and the like are preferable.

【００２７】これらのカチオン触媒は、それぞれ重合に
悪影響のない溶剤で希釈して上記原料モノマーに添加し
使用するのが反応を均一に行う上で望ましい。希釈剤と
しては、触媒が可溶の不活性有機溶媒であるエーテル
類、エステル類等が使用可能であるが、これに限定され
るものではない。例えば、分子量調節のため連鎖移動剤
として用いる低分子量アセタール化合物（例えばメチラ
ール等）、アルコール（例えばメタノール等）も希釈剤
として用いることができる。これら希釈剤はその使用量
が原料モノマーに対し極めて僅少であるため大して支障
なく使用することができる。また、原料モノマーの一部
又は全部に触媒を予め溶解させて添加することも可能で
ある。It is desirable to dilute each of these cation catalysts with a solvent that does not adversely affect the polymerization and to add them to the above-mentioned raw material monomer for use to uniformly carry out the reaction. As the diluent, ethers and esters, which are inert organic solvents in which the catalyst is soluble, can be used, but the diluent is not limited thereto. For example, a low molecular weight acetal compound (such as methylal) used as a chain transfer agent for controlling the molecular weight, or an alcohol (such as methanol) can also be used as a diluent. Since these diluents are used in an extremely small amount relative to the raw material monomers, they can be used without much trouble. It is also possible to pre-dissolve the catalyst in part or all of the raw material monomer and add it.

【００２８】本発明において使用するカチオン重合触媒
の添加量は特に規定されないが、触媒の種類や重合速
度、モノマーの重合活性、および得られる共重合ポリマ
ーの分子量を考慮して適宜調節される。但し、重合反応
における温度制御の面から、モノマー全成分の重量に対
し１〜100ppm（重量基準）の範囲であることが好まし
い。The addition amount of the cationic polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited, but is appropriately adjusted in consideration of the type of catalyst, the polymerization rate, the polymerization activity of the monomer, and the molecular weight of the obtained copolymer. However, from the viewpoint of temperature control in the polymerization reaction, it is preferably in the range of 1 to 100 ppm (weight basis) with respect to the weight of all the components of the monomer.

【００２９】また、本発明のポリエーテル系重合体の製
造においては、重合中の反応系内の最高温度を50〜80℃
の間に保持するように制御しながら1,3 −ジオキソラン
(A)と化合物(B) を重合させるのが好ましい。反応系内
の温度が低く、反応系内の最高温度が50℃未満の状態で
重合を継続した場合、重合反応速度が遅くなる。特に化
合物(B) としてトリオキサンの如く常温で固体の物質を
用いる場合は、該化合物(B) がカチオン重合を開始しな
いか若しくは反応速度が極めて遅いものになり、1,3 −
ジオキソラン(A) の重合が優先的に進行するため、得ら
れるポリエーテル系重合体の重合組成を制御するのが困
難になる場合がある。一方、反応系内の最高温度が80℃
を超えるような条件では、未反応の1,3 −ジオキソラン
を含む反応溶液が系内で激しく沸騰・発泡して重合が制
御困難となり、所望する重合体を安定して製造すること
ができない。特に好ましくは、反応系内の最高温度を60
〜70℃の範囲に保持するように制御しながら重合を行う
ことである。In the production of the polyether polymer of the present invention, the maximum temperature in the reaction system during polymerization is 50 to 80 ° C.
1,3-dioxolane while controlling to hold it between
It is preferable to polymerize (A) and compound (B). When the temperature in the reaction system is low and the polymerization is continued in the state where the maximum temperature in the reaction system is less than 50 ° C, the polymerization reaction rate becomes slow. In particular, when a solid substance at room temperature such as trioxane is used as the compound (B), the compound (B) does not initiate cationic polymerization or the reaction rate becomes extremely slow, and 1,3-
Since the polymerization of dioxolane (A) proceeds preferentially, it may be difficult to control the polymerization composition of the obtained polyether polymer. On the other hand, the maximum temperature in the reaction system is 80 ° C
Under the conditions above, the reaction solution containing unreacted 1,3-dioxolane boils and foams violently in the system to make it difficult to control the polymerization, and the desired polymer cannot be stably produced. Particularly preferably, the maximum temperature in the reaction system is 60
Polymerization is carried out while controlling the temperature to be maintained in the range of ~ 70 ° C.

【００３０】このような反応系内の最高温度の制御は、
次のようにして行うことができる。即ち、1,3 −ジオキ
ソラン(A) と化合物(B) の共重合は発熱反応であり、発
熱と除熱を適切にバランスさせることにより制御するこ
とができる。発熱は、主として触媒の使用量の調節によ
る反応速度の制御により、また除熱は、反応系からの自
然放熱或いは必要ならば冷媒を用いた強制冷却により行
えばよい。このような反応系内の温度制御により、ほぼ
仕込みモノマー組成と同じ共重合割合の共重合体が得ら
れるため、仕込みモノマー組成の調整が容易になる。Control of the maximum temperature in such a reaction system is as follows.
It can be done as follows. That is, the copolymerization of 1,3-dioxolane (A) and the compound (B) is an exothermic reaction, and can be controlled by appropriately balancing exothermic heat removal. The heat generation may be performed mainly by controlling the reaction rate by adjusting the amount of the catalyst used, and the heat removal may be performed by natural heat dissipation from the reaction system or, if necessary, forced cooling using a refrigerant. By controlling the temperature in the reaction system as described above, a copolymer having a copolymerization ratio substantially the same as the charged monomer composition can be obtained, so that the charged monomer composition can be easily adjusted.

【００３１】また、本発明のポリエーテル系重合体の製
造においては、重合触媒添加時のモノマー溶液の温度に
特に制約はないが、重合を円滑に開始させると共に、前
述した如く反応系内の最高温度を50〜80℃の範囲に効率
的に制御するためには、重合開始前のモノマー溶液温度
を25〜60℃の範囲に保持した状態で重合を開始すること
が好ましい。これは化合物(B) としてトリオキサンの如
く常温で固体の物質を用いた場合に該化合物が重合前に
固化・析出するのを避ける意味でも望ましい設定であ
る。In the production of the polyether polymer of the present invention, the temperature of the monomer solution at the time of adding the polymerization catalyst is not particularly limited, but the polymerization can be smoothly started and, as described above, the maximum temperature in the reaction system. In order to efficiently control the temperature in the range of 50 to 80 ° C, it is preferable to start the polymerization in a state where the temperature of the monomer solution before the start of the polymerization is kept in the range of 25 to 60 ° C. This is a desirable setting also in the case of using a solid substance such as trioxane at room temperature as the compound (B) in order to prevent the compound from solidifying and precipitating before the polymerization.

【００３２】本発明のポリエーテル系重合体は、その製
造において、上記成分の他に分子量を調節する成分を併
用し、末端基量を調整することも可能である。分子量を
調節する成分としては、不安定末端を形成することのな
い連鎖移動剤、即ちメチラール、メトキシメチラール、
ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキ
シメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアルコキシ基
を有する低分子量アセタール化合物が例示されるが、こ
の方法によって得られる末端基は反応性を持たない安定
末端となるため、特に末端を水酸基に制御する場合は、
水やアルコール類（エチレングリコールなど）を添加す
ることによって分子量を調整することが可能である。In the production of the polyether polymer of the present invention, the amount of terminal groups can be adjusted by using a component for adjusting the molecular weight in addition to the above components. As a component for controlling the molecular weight, a chain transfer agent that does not form an unstable terminal, that is, methylal, methoxymethylal,
A low molecular weight acetal compound having an alkoxy group such as dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, and oxymethylenedi-n-butyl ether is exemplified, but the terminal group obtained by this method is a stable terminal having no reactivity. , Especially when controlling the terminal to hydroxyl group,
The molecular weight can be adjusted by adding water or alcohols (such as ethylene glycol).

【００３３】上記製造法により得られる本発明のポリエ
ーテル系重合体は、数平均分子量が2000程度のオリゴマ
ーから200000程度の高分子量体まで得ることが可能であ
り、用途に応じて上記連鎖移動剤の添加量等により分子
量を調整することができる。The polyether polymer of the present invention obtained by the above production method can be obtained from an oligomer having a number average molecular weight of about 2000 to a high molecular weight polymer of about 200,000, and the above chain transfer agent is used depending on the use. The molecular weight can be adjusted by the addition amount of the.

【００３４】本発明により製造されるポリエーテル系重
合体は、熱媒や潤滑剤、オイルなどの用途に好適に用い
られるが、特にポリウレタンなどの原料として用いる場
合には、反応性官能基である水酸基末端に制御されてい
ることが望ましい。この用途においては、得られるポリ
エーテル系重合体の全末端基の70モル％以上が水酸基で
あることが望ましく、より好ましくは80モル％以上、さ
らに好ましくは90モル％以上である。このように、より
高い割合で反応性官能基である水酸基末端に制御するた
めには、連鎖移動剤として水やアルコール類などの水酸
基含有有機化合物を50〜5000ppm （仕込みモノマー全量
に対し）添加するのが有効であり、またその添加は、モ
ノマーへの触媒添加により重合反応が進行し、反応系内
の温度が50〜80℃の間にある任意の時点で行うのが好ま
しい。The polyether polymer produced by the present invention is suitable for use as a heating medium, lubricant, oil, etc., but when it is used as a raw material for polyurethane or the like, it is a reactive functional group. It is desirable that the hydroxyl group is controlled at the terminal. In this application, it is desirable that 70 mol% or more of all the terminal groups of the obtained polyether polymer is a hydroxyl group, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. As described above, in order to control the hydroxyl group end which is a reactive functional group at a higher ratio, 50 to 5000 ppm (relative to the total amount of charged monomers) of a hydroxyl group-containing organic compound such as water or alcohol is added as a chain transfer agent. Is effective, and the addition is preferably carried out at any time when the temperature in the reaction system is between 50 and 80 ° C. due to the progress of the polymerization reaction due to the addition of the catalyst to the monomer.

【００３５】本発明において、上記のようなポリエーテ
ル系重合体の製造に用いる重合装置は特に限定されるも
のではなく、バッチ式、連続式等の公知の各種装置が利
用可能である。In the present invention, the polymerization apparatus used for producing the above polyether polymer is not particularly limited, and various known apparatuses such as batch type and continuous type can be used.

【００３６】重合は、酸化分解などによるヘミホルマー
ル末端の生成を避けるべく、不活性ガス雰囲気下で行う
ことが好ましい。また、重合時の圧力は特に限定される
ものではないが、常圧で行うのが最も簡便であり好まし
い。The polymerization is preferably carried out in an inert gas atmosphere in order to avoid the formation of hemiformal terminals due to oxidative decomposition or the like. Further, the pressure during the polymerization is not particularly limited, but it is the simplest and preferable to carry out the reaction at normal pressure.

【００３７】上記のような重合反応が終了した後、触媒
の活性を停止させるために所定の触媒失活化処理を行
う。触媒の失活は、重合反応後、重合機より排出される
生成反応物あるいは重合機中の反応生成物に、塩基性化
合物あるいはその水溶液等を加えて行う。重合触媒を中
和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニ
ア、或いはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン
類、或いはアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物や
塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重
合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失
活させることが好ましい。かかる重合方法及び失活方法
の後、必要に応じて更に洗浄、未反応モノマーの分離回
収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。更に、必要に応
じて不安定末端部の分解除去または安定物質による不安
定末端の封止等の末端安定化処理を行い、必要なら各種
安定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、
ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アル
カリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カル
ボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げること
ができる。After the polymerization reaction as described above is completed, a predetermined catalyst deactivation treatment is carried out to stop the activity of the catalyst. The deactivation of the catalyst is performed by adding a basic compound or an aqueous solution thereof to the reaction product discharged from the polymerization machine or the reaction product in the polymerization machine after the polymerization reaction. Examples of the basic compound for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia, amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine and tributanolamine, and hydroxides or salts of alkali or alkaline earth metals. Other known catalyst deactivators are used. Further, it is preferable to rapidly add these aqueous solutions to the product to deactivate it after the polymerization reaction. After the polymerization method and the deactivation method, if necessary, further washing, separation and recovery of unreacted monomer, drying and the like are performed by a conventionally known method. Furthermore, if necessary, end stabilization treatment such as decomposition and removal of the unstable end portion or sealing of the unstable end with a stable substance is performed, and various stabilizers are added if necessary. As the stabilizer used here,
Examples thereof include any one kind or two or more kinds of hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, alkali or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts, carboxylates and the like.

【００３８】本発明のポリエーテル系重合体には、必要
に応じて相溶性のある他の液状あるいは固体状の物質を
添加し、耐熱性、流動性等を改善することができる。ま
た、その使用目的や用途によっては、一般的な添加剤、
例えば染料、顔料等の着色剤、界面活性剤或いは有機高
分子材料等を１種又は２種以上添加することができる。If necessary, other compatible liquid or solid substances may be added to the polyether polymer of the present invention to improve heat resistance, fluidity and the like. In addition, depending on the intended use and application, common additives,
For example, a colorant such as a dye or a pigment, a surfactant, or an organic polymer material may be added alone or in combination of two or more.

【００３９】[0039]

〔モノマー中の不純物量の測定〕[Measurement of the amount of impurities in the monomer]

(1) モノマー中の過酸化物量（過酸化水素換算） 一般的な酸化還元滴定の他に簡易的に試験紙を用いての
測定が可能である。本試験では簡易的に以下の試験紙を
用いて測定を行った。(1) Amount of peroxide in the monomer (hydrogen peroxide equivalent) In addition to general redox titration, it is possible to easily measure using test paper. In this test, the following test papers were simply used for measurement.

【００４０】過酸化物測定試験紙；Merck 社製、O₂ ^2- P
eroxide Test試験紙（色相変化で１〜1000mg/l濃度判
断） (2) モノマー中の過酸化物誘導体（開環生成物）の定量 少量のモノマーをヘキサフルオロイソプロパノールｄ₂
に溶解し、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定はδ＝8.01
〜8.05ppm 付近に認められるホルミル由来（開環生成
物）の官能基のピーク面積からモノマー中に含まれる濃
度（重量比；ppm）を過酸化水素換算にて算出した。 〔ポリマー末端基及び骨格の分析〕先ず始めに、特開２
００１−１１１４３号に記載の方法に従い、測定すべき
ポリエーテル系重合体の水酸基末端処理を行った。Peroxide measurement test paper; Merck, O ₂ ^2- P
eroxide Test test paper (1 to 1000 mg / l concentration judgment by hue change) (2) Quantification of peroxide derivative (ring-opening product) in monomer Hexafluoroisopropanol d ₂
Was dissolved in and the ¹ H-NMR measurement was performed. Measurement is δ = 8.01
The concentration (weight ratio; ppm) contained in the monomer was calculated in terms of hydrogen peroxide from the peak area of the functional group derived from formyl (ring-opening product) observed at about 8.05 ppm. [Analysis of Polymer End Group and Skeleton]
According to the method described in No. 001-11143, the hydroxyl group terminal treatment of the polyether polymer to be measured was performed.

【００４１】次に、水酸基末端処理したポリマーを、ヘ
キサフルオロイソプロパノールｄ₂に溶解し、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定を行った。主鎖及び各末端に対応するピーク面
積を定量して各末端基量（mmol/kg ）を算出すると共
に、総末端数から数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。さ
らにポリエーテル系重合体中の1,3 −ジオキソラン(A)
に由来するモノマーユニットをモル分率（モル％）で算
出した。Next, the hydroxyl-terminated polymer was dissolved in hexafluoroisopropanol d ₂ , and ¹ H--N
MR measurement was performed. The peak areas corresponding to the main chain and each end were quantified to calculate the amount of each end group (mmol / kg) and the number average molecular weight (Mn) from the total number of ends. Furthermore, 1,3-dioxolane (A) in polyether polymer
The monomer unit derived from was calculated by the mole fraction (mol%).

【００４２】尚、評価したポリマー末端基は、ポリエー
テル系重合体の製造において生成する水酸基、ホルミル
基、および副生するメトキシ基である。 〔融点・結晶化温度の測定〕ＤＳＣを使用し、評価用試
料（重合体）を50℃に保持した後、10℃／分の降温速度
で50℃から−30℃まで降温して、結晶化温度に相当する
発熱ピークを測定した。次に、−30℃から50℃まで10℃
／分の昇温速度で昇温して、融点に相当する発熱ピーク
を測定した。 実施例１ ここで使用するモノマーは、空気との接触を避けるべ
く、窒素封入して保管されたものを使用した。The polymer end groups evaluated were a hydroxyl group, a formyl group, and a methoxy group by-produced in the production of the polyether polymer. [Measurement of melting point and crystallization temperature] Using DSC, the sample for evaluation (polymer) was kept at 50 ° C, and then the temperature was lowered from 50 ° C to -30 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min for crystallization. The exothermic peak corresponding to the temperature was measured. Next, from -30 ℃ to 50 ℃, 10 ℃
The temperature was raised at a heating rate of / min and the exothermic peak corresponding to the melting point was measured. Example 1 The monomer used here was stored in a nitrogen atmosphere so as to avoid contact with air.

【００４３】ＳＵＳ製の重合反応容器に、撹拌用の羽根
（アジテーター）ならびに重合系内の液温が検知できる
ような熱電対をセットし、系内を密閉して窒素置換を行
った後、モノマーとして1,3 −ジオキソラン(A) 151.3g
と、化合物(B) としてトリオキサン46.0g （(A) と(B)
のモノマー比で80モル％：20モル％）を順に反応容器内
に注いだ。重合釜の温度を30℃にセットし、撹拌を開始
した後、モノマー溶液温度が所定の設定温度（30℃）に
達したところで、触媒として(C) ヘテロポリ酸（リンタ
ングステン酸（以下、同じ））の蟻酸メチル溶液をヘテ
ロポリ酸換算で20ppm （モノマー全量に対し）添加して
重合を開始した。反応中は反応溶液の温度変化を熱電対
で検知し記録した。重合反応の進行に伴って系内の温度
は徐々に上昇し、触媒添加後約15分で最高温度に達した
後、徐々に下降した。重合反応は、系内温度が最高温度
に達し下降開始して10分後に終了した。反応の停止は、
トリエチルアミンの1,3 −ジオキソラン５％溶液を10cc
加えて10分以上撹拌することによって行った。次いで、
系内を真空にし、未反応のモノマーを除去した後、窒素
気流下で重合釜からポリマーを排出し、得られたポリマ
ーをさらに終夜で真空乾燥した。In a polymerization reaction vessel made of SUS, a stirring blade (agitator) and a thermocouple capable of detecting the temperature of the liquid in the polymerization system were set, and the system was hermetically closed to perform nitrogen substitution. As 1,3-dioxolane (A) 151.3 g
And, as compound (B), trioxane 46.0 g ((A) and (B)
80 mol%: 20 mol% in terms of monomer ratio) were sequentially poured into the reaction vessel. After the temperature of the polymerization kettle was set to 30 ° C and stirring was started, when the temperature of the monomer solution reached the specified set temperature (30 ° C), (C) heteropoly acid (phosphotungstic acid (hereinafter the same)) was used as a catalyst. Polymerization was started by adding 20 ppm (relative to the total amount of monomers) of the solution of methyl formate in 20) in terms of heteropoly acid. During the reaction, the temperature change of the reaction solution was detected by a thermocouple and recorded. The temperature in the system gradually increased as the polymerization reaction proceeded, reached the maximum temperature about 15 minutes after the addition of the catalyst, and then gradually decreased. The polymerization reaction was completed 10 minutes after the internal temperature reached the maximum temperature and started decreasing. To stop the reaction,
10cc of a 5% solution of 1,3-dioxolane of triethylamine
In addition, it was performed by stirring for 10 minutes or more. Then
The system was evacuated to remove unreacted monomers, the polymer was discharged from the polymerization kettle under a nitrogen stream, and the obtained polymer was further vacuum dried overnight.

【００４４】得られたポリマーの性状を目視観察すると
共に、上記分析法及び測定法により特性を測定した。 実施例２〜３ 実施例１において、重合ピークを迎えた時点（重合系内
の温度が最高温度に達した時点）で、窒素気流下、水を
それぞれ1000ppm 、2500ppm 添加した場合を実施例２、
３とした。 実施例４〜９ 共重合成分である化合物(B) を表１に示す物質（(B-2)
〜(B-4) ）に変えて、1,3 −ジオキソラン(A) と化合物
(B) の総量が約200ml となるように、所定のモル比に従
って重合釜にモノマーを仕込み、さらに表１に示す量の
ヘテロポリ酸触媒(C) を添加して重合を行った。重合の
初期温度条件は実施例１と同様である。また、実施例７
では実施例２と同様に重合ピーク後に連鎖移動剤として
水を1000ppm 添加した。尚、使用した化合物(B) は、何
れも窒素封入の状態で保管されたものである。 実施例１０ モノマーとして1,3 −ジオキソラン(A) 200gを反応容器
に仕込み、他は実施例１と同様にして1,3 −ジオキソラ
ン(A) の単独重合を行った。 比較例１〜８ 本発明の規定を超える量の過酸化物や過酸化物誘導体を
含むモノマーを用いて重合を行った場合を比較例１〜８
として示す。尚、ここで用いたモノマーは、モノマーを
空気共存下で一定時間放置することにより表２に示され
た不純物量（何れも過酸化水素換算値）となったもので
ある。用いたモノマーの不純物量が異なる以外は上記実
施例と同様の方法で重合を行った。The properties of the obtained polymer were visually observed, and the properties were measured by the above-mentioned analysis method and measurement method. Examples 2 to 3 In Example 1, when the polymerization peak was reached (the temperature in the polymerization system reached the maximum temperature), 1000 ppm and 2500 ppm of water were added under a nitrogen stream, respectively.
It was set to 3. Examples 4 to 9 Compounds (B) which are copolymerization components shown in Table 1 ((B-2)
~ (B-4)), 1,3-dioxolane (A) and compound
Monomers were charged in a polymerization kettle according to a predetermined molar ratio so that the total amount of (B) was about 200 ml, and the amount of the heteropolyacid catalyst (C) shown in Table 1 was added to carry out polymerization. The initial temperature conditions for the polymerization are the same as in Example 1. In addition, Example 7
Then, as in Example 2, 1000 ppm of water was added as a chain transfer agent after the polymerization peak. The compounds (B) used were all stored in a nitrogen-encapsulated state. Example 10 200 g of 1,3-dioxolane (A) as a monomer was charged in a reaction vessel, and homopolymerization of 1,3-dioxolane (A) was performed in the same manner as in Example 1. Comparative Examples 1 to 8 Comparative Examples 1 to 8 in the case where the polymerization was carried out using a monomer containing an amount of the peroxide or the peroxide derivative exceeding the regulation of the present invention.
Show as. The monomers used here have the amounts of impurities shown in Table 2 (both converted to hydrogen peroxide) by allowing the monomers to stand in the presence of air for a certain period of time. Polymerization was carried out in the same manner as in the above example except that the amounts of impurities of the monomers used were different.

【００４５】上記評価結果を表１及び２に示す。The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

フロントページの続き (72)発明者 金井 裕之 静岡県富士市宮島973番地 ポリプラスチ ックス株式会社内 (72)発明者 田島 義久 静岡県富士市宮島973番地 ポリプラスチ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA03 BA00 BB02 Continued front page    (72) Inventor Hiroyuki Kanai             973 Miyajima, Fuji City, Shizuoka Prefecture Polyplasti             X Co., Ltd. (72) Inventor Yoshihisa Tajima             973 Miyajima, Fuji City, Shizuoka Prefecture Polyplasti             X Co., Ltd. F term (reference) 4J005 AA03 BA00 BB02

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 1,3 −ジオキソラン(A) 50〜100 モル％
と、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から
選ばれた化合物(B) ０〜50モル％を重合又は共重合させ
てポリエーテル系重合体を製造するにあたり、1,3 −ジ
オキソラン(A) 及び化合物(B) に含まれる過酸化物及び
過酸化物誘導体の合計量が過酸化水素（重量）換算で50
0ppm以下（(A) ＋(B) の合計量に対し）である1,3 −ジ
オキソラン(A) 及び化合物(B) を用い、カチオン重合触
媒で重合させることを特徴とするポリエーテル系重合体
の製造法。1. 1,3-Dioxolane (A) 50 to 100 mol%
In producing a polyether polymer by polymerizing or copolymerizing 0 to 50 mol% of a compound (B) selected from a cyclic ether compound and a cyclic formal compound, 1,3-dioxolane (A) and a compound ( The total amount of peroxides and peroxide derivatives contained in B) is 50 in terms of hydrogen peroxide (weight).
A polyether polymer characterized by being polymerized with a cationic polymerization catalyst using 1,3-dioxolane (A) and compound (B) which are 0 ppm or less (relative to the total amount of (A) + (B)) Manufacturing method. 【請求項２】 1,3 −ジオキソラン(A) 及び化合物(B)
に含まれる過酸化物及び過酸化物誘導体の合計量が過酸
化水素（重量）換算で100ppm以下（(A) ＋(B) の合計量
に対し）である請求項１記載のポリエーテル系重合体の
製造法。2. A 1,3-dioxolane (A) and a compound (B)
The total weight of the peroxide and the peroxide derivative contained in is 100 ppm or less (relative to the total amount of (A) + (B)) in terms of hydrogen peroxide (by weight). How to make a coalesce. 【請求項３】 過酸化物誘導体が、過酸化物の開環誘導
体でホルミル基を有するものである請求項１又は２記載
のポリエーテル系重合体の製造法。3. The method for producing a polyether polymer according to claim 1, wherein the peroxide derivative is a ring-opening derivative of a peroxide and has a formyl group. 【請求項４】 化合物(B) が、トリオキサン、1,3 −ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、1,4 −ブタンジオール
ホルマール及びジエチレングリコールホルマールから選
ばれる１種もしくは２種以上である請求項１〜３の何れ
か１項記載のポリエーテル系重合体の製造法。4. The compound (B) is one kind or two kinds or more selected from trioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, 1,4-butanediol formal and diethylene glycol formal. 1. The method for producing a polyether polymer according to item 1. 【請求項５】 ポリエーテル系重合体が、1,3 −ジオキ
ソラン(A) 75〜95モル％と化合物(B) ５〜25モル％から
なるものである請求項１〜４の何れか１項記載のポリエ
ーテル系重合体の製造法。5. The polyether polymer is composed of 75-95 mol% of 1,3-dioxolane (A) and 5-25 mol% of the compound (B). A method for producing the polyether polymer described. 【請求項６】 重合装置内部を不活性ガス雰囲気下にし
て重合を行う請求項１〜５の何れか１項記載のポリエー
テル系重合体の製造法。6. The method for producing a polyether polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymerization is carried out in an inert gas atmosphere inside the polymerization apparatus. 【請求項７】 重合中の反応系内の最高温度を50〜80℃
の間に保持するように制御しながら重合を行う請求項１
〜６の何れか１項記載のポリエーテル系重合体の製造
法。7. The maximum temperature in the reaction system during polymerization is 50 to 80 ° C.
Polymerization is carried out while controlling so that it is held between the two.
7. The method for producing a polyether polymer according to any one of items 1 to 6. 【請求項８】 反応系内の温度が50〜80℃の間にある任
意の時点で、水又は水酸基含有有機化合物50〜5000ppm
を添加する請求項１〜７の何れか１項記載のポリエーテ
ル系重合体の製造法。8. Water or a hydroxyl group-containing organic compound (50 to 5000 ppm) at any time when the temperature in the reaction system is between 50 to 80 ° C.
The method for producing a polyether polymer according to any one of claims 1 to 7, further comprising: 【請求項９】 カチオン重合触媒が、ヘテロポリ酸、イ
ソポリ酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及びこれら
の誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上である請求
項１〜８の何れか１項記載のポリエーテル系重合体の製
造法。9. The polyether according to claim 1, wherein the cationic polymerization catalyst is one kind or two or more kinds selected from heteropoly acid, isopoly acid, perfluoroalkyl sulfonic acid and derivatives thereof. Of producing a base polymer. 【請求項１０】 全末端基に対する水酸基末端の割合が
70モル％以上のポリエーテル系重合体を得るものである
請求項１〜９の何れか１項記載のポリエーテル系重合体
の製造法。10. The ratio of hydroxyl end groups to all end groups is
The method for producing a polyether polymer according to any one of claims 1 to 9, wherein 70% by mole or more of a polyether polymer is obtained. 【請求項１１】 請求項１〜９の何れか１項記載の製造
法によって得られ、全末端基のうち70モル％以上が水酸
基末端であるポリエーテル系重合体。11. A polyether polymer obtained by the production method according to claim 1, wherein 70 mol% or more of all the terminal groups are hydroxyl-terminated. 【請求項１２】 1,3 −ジオキソラン(A) 50〜100 モル
％と環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から
選ばれた化合物(B) ０〜50モル％を重合又は共重合させ
てなり、全末端基のうち70モル％以上が水酸基末端であ
るポリエーテル系重合体。12. A polymer obtained by polymerizing or copolymerizing 50 to 100 mol% of 1,3-dioxolane (A) and 0 to 50 mol% of a compound (B) selected from a cyclic ether compound and a cyclic formal compound. A polyether polymer in which 70 mol% or more of the groups are hydroxyl-terminated.