JP2003241438A

JP2003241438A - 正帯電性トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003241438A
Application number: JP2002042447A
Authority: JP
Inventors: Takuji Kishimoto; 琢治岸本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電量の安定性に優れ、着色剤の分散性に優
れ、カブリの発生がなく、印字濃度が高く、さらに低温
定着性及び高温保存性のバランスに優れ、樹脂シートへ
の色写りや貼り付きを起こし難い正帯電性トナー及びそ
の製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂、帯電制御樹脂及び着色剤を含
有し、加熱溶融して膜厚２０μｍにしたトナーの面積１
００μｍ×１００μｍ中に観察される長径０．２μｍ以
上の着色剤粒子数が、５０個以下であり、該帯電制御樹
脂がアミノ基若しくはその塩を含有する多価カルボン酸
化合物（Ａ１）及び／又はアミノ基若しくはその塩を含
有する多価アルコール（Ａ２）を重縮合してなるポリエ
ステル樹脂である正帯電性トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正帯電性トナー及
びその製造方法に関するものである。詳細には、一成分
方式、二成分方式にかかわらずに、鮮明な色調と、安定
した帯電と、優れた転写性を有する正帯電性トナー及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フルカラー電子写真装置、特にデ
ジタル化されたフルカラー電子写真装置が注目されてき
ており、ＯＡ化の伸展に伴って広く市場に展開されつつ
ある。電子写真装置に用いられる電子写真用トナー（以
下、単に「トナー」ということがある。）としては、主
に、結着樹脂に、着色剤、帯電制御剤等を加えて混練
し、次いで粉砕、さらに分級する、いわゆる粉砕法によ
って製造される粒子（粉砕法粒子）、又は、重合性単量
体、着色剤、帯電制御剤等の混合物を懸濁重合、乳化重
合、分散重合などの方法で重合して、必要に応じて会合
させることによって製造される粒子（重合法粒子）が主
に用いられている。また、感光体の帯電方式によって、
それに用いられるトナーが異なり、負帯電性のトナーと
正帯電性のトナーに分類されている。

【０００３】電子写真法においても最近はカラー化が進
み、カラー画像形成装置に対応するカラートナーが求め
られている。カラー画像形成装置には、複数の画像形成
部を備え、各画像形成部でそれぞれ色の異なるトナー像
を形成し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなど
のカラートナー像を同一の記録媒体に順次重ね転写して
カラー印刷を行うことが知られている。粉砕トナーや重
合トナー等のいずれを使用するにしても、カラートナー
として使用されるには以下のようなことが要求されてい
る。

【０００４】（１）多色重ねをするためにトナーは透明
性が高いこと。（２）色を再現させるために分光反射特性が優れるこ
と。（３）トナーの正または負の帯電を精密に制御するこ
と。（４）低温定着が可能であること。（５）カラートナーの製造が容易であること。

【０００５】これらの要求に応えるために種々の検討が
行われている。例えば特開昭６１−１４９９６９号公報
には、アミン含有単量体の均質重合体等の帯電強化用添
加剤と、顔料とを、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素中、ロールミルで混合して調製した帯電強化用添加剤
で処理された顔料を、樹脂粒子と溶融混合後、粉砕する
トナー組成物が開示されている。特開昭６２−１１９５
４９号公報には、結着樹脂を溶剤に溶解し、この溶液中
に着色剤、帯電制御剤を加え、攪拌混合後、凍結乾燥法
により溶剤を除去し、次いで得られたトナーを粉砕分級
するトナー製造方法が開示されている。特開平０３−１
５５５６８号公報には、結着樹脂と、染料及び顔料の少
なくとも1つと、有機溶剤とを混合混練し、染料あるい
は顔料のマスターバッチを製造し、このマスターバッチ
をさらに結着樹脂、及び必要に応じてその他の添加剤と
を混合、混練、粉砕分級するトナーの製造方法が開示さ
れている。また、特開平４−２４２７５２号公報には、
結着樹脂中で顔料を加熱、加圧混練して得られた樹脂分
散型顔料を、結着樹脂と溶融・混練し、分散するカラー
トナーの製造方法、及び結着樹脂中に存在する円形相当
径で０．３μｍ以上の顔料粒子の個数割合が０．１％以
下で分散しているカラートナーが開示されている。

【０００６】しかしながらこれらの方法によっても、前
記カラートナーの種々の要求を同時に満足することは相
当に困難である。特に、安定した帯電性を有し、透明性
に優れ、かつ分光反射特性の良好なカラートナーを製造
することは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真に於いて、鮮明な画像を得ることができ、異なる環
境下に置かれても帯電性が変化しない正帯電性トナー及
びその製造方法を提供することにある。特にカラートナ
ーに適用した場合、カラー画像の鮮明な色調の再現に必
要な透明性等の分光特性に優れ、カブリが少なく、印字
濃度を高くすることができ、更に耐久印字性にも優れた
正帯電性トナー及びその製造方法を提供することにあ
る。本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、特定のポリエステル樹脂からなる帯電制御
樹脂及び着色剤、必要によって有機溶剤とを混合した帯
電制御樹脂組成物を用いることで、前記目的を達成でき
ることを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１）結着樹脂、帯電制御樹脂及び着色剤を含有
し、温度１７０℃で溶融して膜厚２０μｍにしたトナー
の面積１００μｍ×１００μｍ中に観察される長径０．
２μｍ以上の着色剤粒子数が、５０個以下であり、該帯
電制御樹脂がアミノ基若しくはその塩を含有する多価カ
ルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はアミノ基若しくはそ
の塩を含有する多価アルコール（Ａ２）を重縮合してな
るポリエステル樹脂である正帯電性トナー、（２）アミ
ノ基若しくはその塩を含有する多価カルボン酸化合物
（Ａ１）及び／又はアミノ基若しくはその塩を含有する
多価アルコール（Ａ２）を重縮合してなるポリエステル
樹脂からなる帯電制御樹脂１００重量部と、着色剤１０
〜２００重量部と、前記帯電制御樹脂を溶解し得る有機
溶剤０〜１００重量部とを混合して、帯電制御樹脂組成
物を得る工程を有することを特徴とする正帯電性トナー
の製造方法、が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の正帯電性トナーは、少な
くとも結着樹脂、帯電制御樹脂及び着色剤を含有する。
本発明のトナーに含有される帯電制御樹脂は、アミノ基
若しくはその塩を含有する多価カルボン酸化合物（Ａ
１）及び／又はアミノ基若しくはその塩を含有する多価
アルコール（Ａ２）を重縮合してなるポリエステル樹脂
からなるものである。尚、後述するアミノ基若しくはそ
の塩を含有する多価カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又
はアミノ基若しくはその塩を含有する多価アルコール
（Ａ２）と共重縮合できるその他の多価カルボン酸化合
物や多価アルコールには、アミノ基若しくはその塩を含
有しない。

【００１０】ポリエステル樹脂を構成するアミノ基若し
くはその塩を含有する多価カルボン酸化合物（Ａ１）と
しては、アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル
酸、５−アミノイソフタル酸メチルエステル、４−アミ
ノフタル酸、４−アミノフタル酸無水物、４−アミノナ
フタレン−２，７ジカルボン酸、５−〔４−アミノフェ
ノキシ〕イソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸；５
−アミノヘキサヒドロイソフタル酸、５−アミノヘキサ
ヒドロイソフタル酸メチルエステル、４−アミノヘキサ
ヒドロフタル酸、４−アミノヘキサヒドロフタル酸無水
物；５−アミノテトラヒドロイソフタル酸、５−アミノ
テトラヒドロイソフタル酸メチルエステル、４−アミノ
テトラヒドロフタル酸、４−アミノテトラヒドロフタル
酸無水物等の脂環族多価カルボン酸；等が挙げられる。
また、アミノ基若しくはその塩を含有する多価アルコー
ル（Ａ２）としては、２−アミノ−２−メチル−１，３
−プロパンジオール、ジエタノールアミン等の鎖状脂肪
族多価アルコール；２−アミノ−４−ヒドロキシメチル
ベンジルアルコール、２−アミノ−３−ヒドロキシメチ
ルベンジルアルコール、４−アミノ−２−ヒドロキシメ
チルベンジルアルコール、５−アミノ−３−ヒドロキシ
メチルベンジルアルコール等の芳香族多価アルコール；
２，４−ビス（ヒドロキシエチル）−１−アミノシクロ
ヘキサンなど脂環族多価アルコール；及びそれらのアン
モニウム塩が挙げられる。

【００１１】アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂
は、上記のごときアンモニウム塩を有する多価カルボン
酸化合物（Ａ１）及び／又はアンモニウム塩を有する多
価アルコール（Ａ２）が共重縮合されたものであっても
よいし、アミノ基を有する多価カルボン酸化合物（Ａ
１）及び／又はアミノ基を有する多価アルコール（Ａ
２）を共重縮合させた後でアンモニウム塩化したもので
もよい。本発明のトナーに含有されるポリエステル樹脂
において、アミノ基若しくはその塩を含有する多価カル
ボン酸化合物（Ａ１）及び／又はアミノ基若しくはその
塩を含有する多価アルコール（Ａ２）の量は、ポリエス
テル樹脂を構成する全単量体（全カルボン酸成分と全ア
ルコール成分との合計）の、通常、０．２〜３０モル
％、好ましくは、０．５〜１０モル％である。この多価
カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は多価アルコール
（Ａ２）を重縮合成分として含有することによって、ト
ナ−中の顔料の分散性が向上し、トナーの帯電性を制御
することができる。

【００１２】ポリエステル樹脂は、さらに環式２価カル
ボン酸化合物（Ｂ）が共重縮合されていることが好まし
い。環式２価カルボン酸化合物（Ｂ）としては、芳香族
２価カルボン酸化合物及び脂環族２価カルボン酸化合物
が挙げられ、脂環族２価カルボン酸化合物が好ましい。
芳香族２価カルボン酸化合物としては、１，５−ナフタ
ル酸、２，６−ナフタル酸、ジフェン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸及びこれらのアルキル置換
体、並びにこれらの酸無水物、ハロゲン化物、エステ
ル、アミドなどの誘導体が挙げられる。

【００１３】脂環族２価カルボン酸化合物は、脂環構造
と２個のカルボキシル基又はカルボン酸誘導体基とが分
子構造中に存在する化合物である。脂環構造としては、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン
環、シクロヘキセン環などの単環；ノルボルナン環、ノ
ルボルネン環などの多環のものが挙げられる。好適な脂
環族２価カルボン酸化合物としては、カルボキシル基又
はカルボン酸誘導体基（アミド基、エステル基、酸無水
物基、酸ハロゲン化物）が、脂環を構成する２個の炭素
原子それぞれに結合してなる脂環族２価カルボン酸化合
物；特に一般式（１）又は（２）で表される脂環族２価
カルボン酸またはそれらの無水物のようなアルキル基が
脂環に置換基として結合しているものである。なお、ア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８個のもの、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基などが挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】式（１）又は（２）中のＲは、アルキル基
である。

【００１７】ポリエステル樹脂に好ましく用いられる脂
環族２価カルボン酸化合物は、たとえば、ブタジエン、
イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエンなどのジ
エン化合物と；無水マレイン酸とを反応させ、必要に応
じて水素化すること等によって得られる。脂環族２価カ
ルボン酸化合物の具体例としては、テトラヒドロテレフ
タル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸；３−アルキルテトラヒ
ドロテレフタル酸、４−アルキルテトラヒドロテレフタ
ル酸、３−アルキルテトラヒドロイソフタル酸、４−ア
ルキルテトラヒドロイソフタル酸、３−アルキルテトラ
ヒドロフタル酸、４−アルキルテトラヒドロフタル酸；
３−アルキルヘキサヒドロテレフタル酸、４−アルキル
ヘキサヒドロテレフタル酸、３−アルキルヘキサヒドロ
イソフタル酸、４−アルキルヘキサヒドロイソフタル
酸、３−アルキルヘキサヒドロフタル酸、４−アルキル
ヘキサヒドロフタル酸；３，６−エンドメチレン−テト
ラヒドロテレフタル酸、３，６−エンドメチレン−テト
ラヒドロイソフタル酸、３，６−エンドメチレン−テト
ラヒドロフタル酸；３，６−エンドメチレン−ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、３，６−エンドメチレン−ヘキサヒ
ドロイソフタル酸、３，６−エンドメチレン−ヘキサヒ
ドロフタル酸；

【００１８】２−アルキル−３，６−エンドメチレン−
テトラヒドロテレフタル酸、３−アルキル−３，６−エ
ンドメチレン−テトラヒドロテレフタル酸、２−アルキ
ル−３，６−エンドメチレン−テトラヒドロイソフタル
酸、３−アルキル−３，６−エンドメチレン−テトラヒ
ドロイソフタル酸、２−アルキル−３，６−エンドメチ
レン−テトラヒドロフタル酸、３−アルキル−３，６−
エンドメチレン−テトラヒドロフタル酸；２−アルキル
−３，６−エンドメチレン−ヘキサヒドロテレフタル
酸、３−アルキル−３，６−エンドメチレン−ヘキサヒ
ドロテレフタル酸；２−アルキル−３，６−エンドメチ
レン−ヘキサヒドロイソフタル酸、３−アルキル−３，
６−エンドメチレン−ヘキサヒドロイソフタル酸、２−
アルキル−３，６−エンドメチレン−ヘキサヒドロフタ
ル酸、３−アルキル−３，６−エンドメチレン−ヘキサ
ヒドロフタル酸；が挙げられる。

【００１９】脂環族２価カルボン酸化合物の誘導体の具
体例としては、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、３−アルキルテトラヒドロフタル
酸無水物、３−アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物、
４−アルキルテトラヒドロフタル酸無水物、４−アルキ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物などの酸無水物；ハロゲ
ン化物、エステル、アミド等が挙げられる。これらは、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。これらの中でも、３−アルキルテトラ
ヒドロフタル酸、３−アルキルヘキサヒドロフタル酸、
４−アルキルテトラヒドロフタル酸、４−アルキルヘキ
サヒドロフタル酸およびこれらの無水物が、溶融特性が
高くなり、トナーに該ポリエステル樹脂を用いた場合に
は着色剤の分散性に優れるトナーが得られるので好まし
い。環式２価カルボン酸化合物（Ｂ）の量は、ポリエス
テル樹脂を構成する全多価カルボン酸成分の、通常、７
０〜１００モル％、特に、８０〜１００モル％であるこ
とが好ましい。この割合が少ないと、トナーの十分な保
存性が得られないことがある。

【００２０】ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成
分として、必要に応じて、鎖式２価カルボン酸化合物
（Ｄ）や３価以上のカルボン酸化合物（Ｆ）が共重縮合
されていてもよい。共重縮合可能な鎖式２価カルボン酸
化合物（Ｄ）としては、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。３価以
上の多価カルボン酸化合物（Ｆ）としては、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、トリメシン酸などが挙げられ
る。鎖式２価カルボン酸化合物（Ｄ）の割合は、全カル
ボン酸成分の３０モル％以下が好ましい。この割合が大
きくなると、ガラス転移温度や溶融粘度が低くなり、ト
ナーの耐ブロッキング性が低下したり、ホットオフセッ
トが発生したりすることがある。３価以上の多価カルボ
ン酸化合物（Ｆ）の割合は、全カルボン酸成分の５モル
％以下が好ましい。この割合が大きくなると、ポリエス
テル樹脂の重量平均分子量が高くなるために、トナーの
溶融粘度が高くなり、トナーの定着性が悪くなることが
ある。

【００２１】本発明のトナーに含有されるポリエステル
樹脂は、さらに環式２価アルコール（Ｃ）が共重縮合さ
れていることが好ましい。環式２価アルコール（Ｃ）と
しては、芳香族２価アルコールと脂環族２価アルコール
が挙げられ、脂環族２価アルコールが好ましい。芳香族
２価アルコールとしては、パラキシリレングリコ−ル、
メタキシリレングリコ−ル、オルトキシリレングリコ−
ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ
る。脂環族２価アルコールとしては、２，２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（すなわち、
水素化ビスフェノールＡ）、１，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、２，２，４，４−テトラメチル−
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキ
サイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリ
シクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−
ル、ジシクロヘキシル４，４’−ジオ−ルなどが挙げら
れる。これらのうち水素化ビスフェノールＡなどのビス
（ヒドロキシシクロヘキシル）−アルカンが好ましい。
環式２価アルコール（Ｃ）の量は、ポリエステル樹脂を
構成する全多価アルコール成分の２〜６０モル％である
と好ましく、３〜５０モル％であると更に好ましい。環
式２価アルコール（Ｃ）の量が少なすぎると、ガラス転
移温度や溶融粘度が低くなり、耐ブロッキング性が低下
したり、ホットオフセットが発生したりすることがあ
り、逆に脂環族２価アルコールの量が多くなりすぎる
と、溶融粘度が高くなり、定着性が低下することがあ
る。

【００２２】ポリエステル樹脂を構成する他のアルコー
ル成分として、さらに鎖式２価アルコール（Ｅ）が共重
縮合されていることが好ましい。また、３価以上のアル
コール（Ｇ）が共重縮合されていてもよい。鎖式２価ア
ルコール（Ｅ）としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレ
ングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどの直
鎖状脂肪族グリコール；プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ネオペ
ンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオ−ル、２−エチル−２−ブチル−１，３−
プロパンジオールなどの分岐鎖状脂肪族グリコールなど
が挙げられる。これらの中でも、直鎖状脂肪族グリコー
ルが好ましく、その中でもエチレングリコールが特に好
ましい。鎖式２価アルコール（Ｅ）の量は、ポリエステ
ル樹脂を構成する全多価アルコール成分の４０〜９８モ
ル％であると好ましく、５０〜９７モル％であると更に
好ましい。鎖式２価アルコール（Ｅ）の量が少なすぎる
と、溶融粘度が高くなり、定着性が低下することがあ
り、逆に鎖式２価アルコールの量が多くなりすぎると、
ガラス転移温度や溶融粘度が低くなり、耐ブロッキング
性が低下したり、ホットオフセットが発生したりするこ
とがある。３価以上のアルコール（Ｇ）としては、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリメチロ−ルエタン、
シクロヘキサントリオ−ル、トリス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサンなどが挙げられる。３価以上のアル
コール（Ｇ）の割合は、全アルコール成分の５モル％以
下が好ましい。この割合が大きくなると、ポリエステル
樹脂の重量平均分子量が高くなるために、トナーの溶融
粘度が高くなり、トナーの定着性が悪くなることがあ
る。

【００２３】本発明のトナーに含有されるポリエステル
樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定したときに、ポリスチレン換算
で、数平均分子量が、１，５００〜２０，０００、好ま
しくは２，０００〜１０，０００であり、重量平均分子
量が、好ましくは５，０００〜３００，０００、好まし
くは７，０００〜１００，０００である。分子量がこの
範囲にあることによって低温定着性とホットオフセット
耐性に優れたトナーを得ることができる。数平均分子量
や重量平均分子量が上記範囲より小さい場合、樹脂の凝
集力が低下し、保存性が悪化することがあり、逆に大き
い場合、生産性が低下し、トナーの定着性が悪化するこ
とがある。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度
は、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８
０℃である。ガラス転移温度が上記範囲であれば、トナ
ーの保存性が改良される。

【００２４】ポリエステル樹脂は、水酸基価が通常１〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５〜８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのものである。水酸基価が小さいと、定着性
が悪くなり、画像の表面に大きな凹凸が生じて平滑性が
低下することがある。逆に大きいと、ホットオフセット
発生温度が低くなり、さらに親水性が高くなって、環境
変化によって帯電量が変化しやすい傾向にある。また、
帯電制御樹脂は、高温高湿環境での水分の影響を少なく
するために、芳香環をより少なくすることが好ましい。

【００２５】本発明のトナーに含有されるポリエステル
樹脂は、公知の方法、すなわち重縮合法により製造する
ことができる。多価カルボン酸成分と多価アルコール成
分とを重縮合するにあたり、多価カルボン酸成分と多価
アルコール成分とを合計した全単量体中、アルコール性
反応性基の水酸基価の総数〔Ｘ〕が前記カルボン酸性反
応性基の酸価の総数〔Ｙ〕よりも小さくならない条件で
行うことが、ポリエステルの分子量を高くし、且つ水酸
基価を高くすることができるので好適である。アルコー
ル性反応性基の水酸基価の総数〔Ｘ〕とカルボン酸性反
応性基の酸価の総数〔Ｙ〕との割合は〔Ｘ〕／〔Ｙ〕の
当量比１．００以上が好ましく、１．０１〜１．５がよ
り好ましく、１．０３〜１．３の範囲が特に好ましい。
ここでアルコール性反応性基とは、エステル結合を形成
させるアルコール性の官能基をいい、通常、ヒドロキシ
ル基などが挙げられる。カルボン酸性反応性基とは、エ
ステル結合を形成させるカルボン酸性の官能基をいい、
通常、カルボキシル基又はカルボン酸誘導体基などが挙
げられる。

【００２６】重縮合反応は、例えば、反応温度１００〜
３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃で行われ、特に
不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。必要に応じ
て、トルエン、キシレンなどの、水と共沸する非水溶性
の有機溶媒を使用してもよい。また重縮合反応を減圧下
（通常、０．１〜５００ｍｍＨｇ、好ましくは０．５〜
２００ｍｍＨｇ、より好ましくは１〜５０ｍｍＨｇ）で
行ってもよい。また、この重縮合反応には、通常、エス
テル化触媒が用いられる。エステル化触媒としては、例
えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸などのブ
レンステッド酸；酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マン
ガン、ステアリン酸亜鉛；鉄や亜鉛のアセチルアセトナ
ート；金属アルコキシド；アルキル錫オキサイド、ジア
ルキル錫オキサイド、有機チタン化合物などの有機金属
化合物：酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化
バナジウムなどの金属酸化物：ヘテロポリ酸などが挙げ
られ、得られたポリエステルを高分子量化できる点でチ
タンアルコキサイド、ヘテロポリ酸又は鉄アセチルアセ
トナートが好ましい。

【００２７】本発明のトナーに含有されるポリエステル
樹脂を得るために、上記カルボン酸化合物及びアルコー
ルを、所望の組成比で仕込み一括して反応させてもよ
く、分子量の調整を行なうために次の方法を用いること
もできる。即ち、環式２価カルボン酸化合物（Ｂ）と環
式２価アルコール（Ｃ）とを、好ましくは、環式２価カ
ルボン酸化合物（Ｂ）、環式２価アルコール（Ｃ）並び
に鎖式２価カルボン酸化合物（Ｄ）及び／又は鎖式２価
アルコール（Ｅ）とを、重縮合させて前駆体を得、次い
で、この前駆体とアミノ基若しくはその塩を含有する多
価カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はアミノ基若しく
はその塩を含有する多価アルコール（Ａ２）、並びに多
価カルボン酸化合物（Ｈ）及び／又は多価アルコール
（Ｉ）とを重縮合させる。

【００２８】前駆体は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、ポリスチレン
換算で、その数平均分子量が１，５００〜５，０００、
好ましくは、２,０００〜４,０００である。分子量がこ
の範囲にあることによって樹脂の分散性が高くなる。前
駆体のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、特に
好ましくは５０〜８０℃である。ガラス転移温度が４０
℃以上であればトナーの保存性が改良される。

【００２９】前駆体及びアミノ基若しくはその塩を含有
する多価カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はアミノ基
若しくはその塩を含有する多価アルコール（Ａ２）と共
重縮合させる多価カルボン酸化合物（Ｈ）は、特に制限
されず、前述したような、芳香族２価カルボン酸化合物
及び脂環族ジカルボン酸化合物のような環式２価カルボ
ン酸化合物（Ｂ）、鎖式２価カルボン酸化合物（Ｄ）、
３価以上のカルボン酸化合物（Ｆ）などを挙げることが
できる。これらの中でも、テレフタル酸、テトラヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸のごとき、環
を構成する隣り合わない２個の炭素原子それぞれにカル
ボキシル基又はカルボン酸誘導体基が結合した環式２価
カルボン酸化合物が好ましい。前駆体及びアミノ基若し
くはその塩を含有する多価カルボン酸化合物（Ａ１）及
び／又はアミノ基若しくはその塩を含有する多価アルコ
ール（Ａ２）と共重縮合させる多価アルコール（Ｉ）
も、特に制限されず、前述したような、芳香族２価アル
コールや脂環族２価アルコールのような環式２価アルコ
ール（Ｃ）、鎖式２価アルコール（Ｅ）、３価以上のア
ルコール（Ｇ）などを挙げることができる。前駆体との
共重縮合に用いる、多価カルボン酸化合物（Ｈ）または
多価アルコール（Ｉ）の合計量は、前駆体１００重量部
に対して、好ましくは１０〜５０重量部、特に好ましく
は２０〜４０重量部である。この多価カルボン酸化合物
又は多価アルコールの量が上記範囲にあることによっ
て、溶融特性を損なわずに高分子量化することができる
ので好ましい。

【００３０】本発明のトナ−は、上述したポリエステル
樹脂を、後記の結着樹脂１００重量部に対して通常、
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０３〜１０重量
部含有している。ポリエステル樹脂の量が少ないと帯電
制御性能が顕われず、多すぎると環境変動による帯電量
の変化幅が大きくなりやすい。

【００３１】本発明のトナーでは、上述したポリエステ
ル樹脂以外に、他の帯電制御剤を併用しなくても実用上
十分な帯電特性を示す。しかしながら微調整などの目的
で、従来の帯電制御剤を併用してもよい。他の帯電制御
剤として、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を
用いることが可能である。例えば、カルボキシル基また
は含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染
料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的には、スピ
ロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業社製）、Ｔ−７
７（保土ヶ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オ
リエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエ
ント化学工業社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント
化学工業社製）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント
社製）等の帯電制御剤および／または４級アンモニウム
（塩）基含有（メタ）アクリレート系共重合体、スルホ
ン酸（塩）基含有アクリレート系共重合体等の他の帯電
制御樹脂を挙げることができる。

【００３２】本発明トナーに含有される結着樹脂は、ト
ナーの結着樹脂として通常に使われている重合体を使用
することができる。具体的には、ポリスチレン、スチレ
ン−（メタ）アクリレート共重合樹脂、上記以外のポリ
エステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレ
フィン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリシアノアリー
ルエーテル、（メタ）アクリレート樹脂、ノルボルネン
系樹脂、スチレン系樹脂の核水添物、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロックポリマーの核水添物などが挙げ
られる。

【００３３】本発明のトナーに含有される着色剤として
は、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シ
アン着色剤などがある。黒色着色剤としては、カーボン
ブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニ
ッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸
化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができ
る。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜
４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、ま
たトナーの環境への安全性も高まるので好ましい。イエ
ロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の
化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイ
エロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６
５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、
１５５、１８０および１８１等が挙げられる。マゼンタ
着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合
物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド
４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８
３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２
２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７
０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０
７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット
１９、等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタ
ロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合
物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブル
ー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、
１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。こ
れら着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通
常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部で
ある。

【００３４】本発明のトナーは、低温定着性の改善、フ
ィルミング防止などの観点から離型剤を含有していても
よい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンな
どのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナ
ウバ、ライス、木ロウなどの植物系天然ワックス；パラ
フィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの
石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなど
の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステ
ート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エ
ステル化合物などが挙げられる。これらは１種あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３５】これらのうち、合成ワックス（特にフィッ
シャートロプシュワックス）、石油系ワックス、多官能
エステル化合物などが好ましい。これらのなかでも示差
走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温
時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０
〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１６０℃の範囲にあ
るペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度
が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエ
ステルなどの多官能エステル化合物が、トナーとしての
定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分
子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対
し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯ
Ｈ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着
温度低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ
Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。上記離
型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、
０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であ
る。

【００３６】本発明のトナーは、体積平均粒径（ｄｖ）
が、通常、１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍであ
り、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）の比（ｄｖ／
ｄｐ）が１〜２．０、好ましくは１〜１．５である。ま
た、トナーの長径ｒｌを短径ｒｓで割った値（ｒｌ／ｒ
ｓ）が１〜１．３の範囲であることが好ましい。この比
が大きくなると、感光体上のトナー像を紙等の転写材に
転写する転写性が低下したり、画像形成装置のトナー収
納部に該トナーを納めたときにトナー同士の摩擦が大き
くなるので外添剤が剥離したりして、耐久性が低下する
ことがある。

【００３７】本発明のトナーは、１２０℃での溶融粘度
が、通常、１０，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１０
０〜１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１，０００
〜８，０００Ｐａ・ｓである。このような溶融粘度を持
つトナーによれば高速での印刷によっても高画質が実現
する。粘度測定は、フローテスターを用いて測定するこ
とができる。また、フローテスターによる軟化温度が、
通常、５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃であり、
流出開始温度が、通常９０〜１５０℃、好ましくは１０
０〜１３０℃である。軟化温度が低いと保存性が低下す
ることがあり、逆に高いと定着性が低下することがあ
る。流出開始温度が低いとホットオフセット耐性が低下
することがあり、逆に高いと定着性が低下することがあ
る。本発明のトナーは、示差走査熱量計によるガラス転
移温度が、通常、０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃
である。ガラス転移温度が低いと保存性が低下すること
があり、逆に高いと定着性が低下することがある。

【００３８】本発明のトナーは、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）不溶分量が、通常、０〜５０％、好ましくは
０〜２０％である。５０％以上では、グロスの低下や透
明性の悪化が発生する。ＴＨＦ不溶分量は後述の方法に
よって測定することができる。本発明に用いる好ましい
トナーは、誘電体損測定器による体積固有抵抗値（ｌｏ
ｇ（Ω・ｃｍ））が、通常１０〜１３、好ましくは１
０．５〜１２．５のものである。体積固有抵抗値が小さ
いと、カブリが発生することがあり、逆に大きいと、ト
ナー飛散、カブリ、フィルミングまたはクリーニング不
良が発生することがある。また、本発明のトナーは、高
温高湿環境（Ｈ／Ｈ環境）、低温低湿環境（Ｌ／Ｌ環
境）での帯電量変化が少ないこと、所謂環境安定性が高
いことが好ましい。その際、各環境間での帯電量の変化
量は５μＣ／ｇ以下であることが好ましい。環境安定性
が低い場合、カブリが発生することがある。

【００３９】本発明のトナーは、加熱溶融して膜厚２０
μｍにしたトナーの面積１００μｍ×１００μｍ中に観
察される長径０．２μｍ以上の着色剤粒子数が、５０個
以下、好ましくは３０個以下、さらに好ましくは２０個
以下である。この数が多いとカラー画像の鮮明な色調の
再現に必要な透明性等の分光特性に悪くなり、カブリが
多くなり、印字濃度が低くなることがある。分光特性
は、市販のプリンターでベタの印字を行い、その色調を
分光色差計で測定することができる。

【００４０】また、本発明のトナーは、上述したトナー
の外部を他の重合体により被覆することでコアシェル構
造（カプセル構造ともいう）の粒子とすることができ
る。コアシェル構造粒子では、内部（コア層）の低軟化
点物質をそれより高い軟化点を有する物質で内包化する
ことにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止との
バランスを取ることができるので好ましい。

【００４１】コアシェル型トナーの場合、コア層を構成
する重合体のガラス転移温度は、通常０〜８０℃、好ま
しくは４０〜６０℃である。ガラス転移温度が高すぎる
と定着温度が高くなることがあり、逆に低すぎると、保
存性が低下することがある。また、シェル層を構成する
重合体のガラス転移温度は、結着樹脂としてコア層を構
成する重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設
定する必要がある。シェル層を構成する重合体のガラス
転移温度は、トナーの保存性を向上させるために、通常
５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ま
しくは８０〜１１０℃である。これより低いと保存性が
低下することがあり、逆に高いと定着性が低下すること
がある。コア層を構成する重合体のガラス転移温度とシ
ェル層を構成する重合体のガラス転移温度の差は、通常
１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３
０℃以上である。この差より小さいと保存性と定着性の
バランスが低下することがある。

【００４２】コアシェル型トナーのコア層とシェル層と
の重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９
９．９／０．１で使用ある。シェル層の割合が上記割合
より小さいと保存性が悪くなり、逆に、上記割合より大
きいと低温で定着し難くなることがある。

【００４３】さらにトナー中の残留金属（イオン）量を
制限するのが望ましい。特にマグネシウムやカルシウム
などの金属（イオン）が現像剤中に残留していると、高
湿条件下では吸湿を起こし現像剤の流動性を低下させ、
画質に悪影響を及ぼすことがある。マグネシウムやカル
シウム（以下、単に残留金属という）の現像剤中の含有
量の少ないものは、高温高湿条件下でも、１分間に３０
枚以上を印刷できる高速機で高い印字濃度、カブリのな
い良好な画質を与えることができる。残留金属量は、好
ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐ
ｍ以下、特に好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。残留
金属を低減させるには、例えばトナー製造工程の脱水段
階で、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セ
ントリフュージなどの洗浄脱水機などを用いて脱水、洗
浄を繰り返し行い、乾燥すればよい。

【００４４】本発明のトナーは、例えば、結着樹脂成
分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御樹脂、離
型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした
後、該組成物を粉砕、分級することによりトナーを得る
粉砕法、結着樹脂原料である重合性単量体中に着色
剤、帯電制御樹脂、離型剤等を溶解あるいは分散させ、
重合開始剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分散媒
体中に懸濁させ、所定温度まで加温して重合を開始し、
重合終了後に濾過、洗浄、脱水、乾燥することによりト
ナーを得る重合法、乳化重合や懸濁重合により得た結
着樹脂の粒子と、着色剤及び帯電制御樹脂を含有してな
る粒子とを、会合させた粒子を、濾過、乾燥することに
よりトナーを得る会合法、親水性基含有樹脂を結着樹
脂とし、それに着色剤及び帯電制御樹脂等を添加して有
機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相、その後
乾燥することによりトナーを得る転相乳化法等により製
造することができる。この中でも、ドット再現性の良好
な画質を与えるトナーを得る観点から、重合法により得
られたトナーが好ましい。

【００４５】本発明の正帯電性トナーの製造方法は、前
述したアミノ基若しくはその塩を含有する多価カルボン
酸化合物（Ａ１）及び／又はアミノ基若しくはその塩を
含有する多価アルコール（Ａ２）を重縮合してなるポリ
エステル樹脂からなる帯電制御樹脂１００重量部と、着
色剤１０〜２００重量部と、該帯電制御樹脂を溶解し得
る有機溶剤０〜１００重量部とを混合して、帯電制御樹
脂組成物を得る工程を有する。本発明のトナーの製造方
法においては、帯電制御樹脂１００重量部と、着色剤２
０〜１５０重量部を混合して得られる帯電制御樹脂組成
物を用いるのが好ましい。帯電制御樹脂組成物を用いて
トナーを製造することで、トナー中に着色剤を均一に分
散することができる。

【００４６】本発明で用いられる帯電制御樹脂組成物の
製造にあたり、有機溶剤を用いると、帯電制御樹脂を溶
解又は膨潤させて樹脂が柔らかい状態で混合することが
でき、着色剤を均一に分散できるので好ましい。有機溶
剤を用いない場合は、樹脂が柔らかくなる程度の温度ま
で加温して混合する必要があり、温度の制御が難しくな
ることがある。また、有機溶剤を用いる場合、特に有機
溶剤の沸点が低いと、加温により有機溶剤が蒸発するこ
とがあるので、室温で、あるいは冷却して帯電制御樹脂
組成物を得ることが好ましい。尚、トナー中に有機溶剤
が残存していると臭気の問題が発生することがあるの
で、有機溶剤は、帯電制御樹脂組成物の製造時又はトナ
ーの製造時のいずれかで除去されることが好ましい。有
機溶剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して０〜
１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ま
しくは１０〜６０重量部であり、この範囲にあると分散
性と加工性のバランスが優れている。また、この時、有
機溶剤は、一度に全量を添加しても、あるいは混練状態
を確認しながら、何回かに分割して添加しても良い。

【００４７】有機溶剤を用いる場合は、その溶解度係数
（以下、ＳＰ値という。）が８〜１５［ｃａｌ／ｃ
ｍ^３］^１／２であり、沸点が５０〜１５０℃の範囲のも
のが好ましい。ＳＰ値が８［ｃａｌ／ｃｍ^３］^１／２よ
り小さいと極性が小さくなって帯電制御樹脂を溶解させ
ることができないことがあり、また逆にＳＰ値が１５
［ｃａｌ／ｃｍ^３］^１／２より大きいと極性が高くなっ
て帯電制御樹脂を溶解させることができないことがあ
る。一方、沸点が５０℃より低いと混練により発生する
熱で有機溶剤が蒸発することがあり、逆に１５０℃より
高いと混練後、有機溶剤を除去することが困難になるこ
とがある。有機溶剤としては、具体的に（ＳＰ値／沸
点）、メタノール（１４．５／６５℃）、エタノール
（１０．０／７８．３℃）、プロパノール（１１．９／
９７．２℃）、ジエチルケトン（８．８／１０２℃）、
ジ−ｎ−プロピルケトン（８．０／１４４℃）、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルケトン（８．０／１２４℃）、メチル−
ｎ−プロピルケトン（８．３／１０２℃）、メチル−
ｉｓｏ−プロピルケトン（８．５／９５℃）、メチル−
ｎ−ブチルケトン（８．５／１２７℃）、メチル− ｉ
ｓｏ−ブチルケトン（８．４／１１７℃）、トルエン
（８．９／１１０℃）、テトラヒドロフラン（９．１／
６５℃）、メチルエチルケトン（９．３／８０℃）、ア
セトン（９．９／５６℃）、シクロヘキサノン（９．９
／１５６℃）などが挙げられ、これらは単独で用いて
も、２種以上を混合して用いても良い。この中でも帯電
制御樹脂への溶解性、混練後の除去を考慮して、ジエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−
ブチルケトン、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエ
ン／エタノール混合溶媒、トルエン／プロパノール混合
溶媒、メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒が好ま
しい。

【００４８】混合は、ロール、プラスチコーダー（ブラ
ベンダー社製）、ラボプラストミル（東洋精機社製）、
ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス
・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を
用いる場合は、臭気、毒性の問題が有るので、有機溶剤
が漏れない密閉系の混合機が好ましい。また、混合機に
はトルクメーターが設置されていることが、トルクのレ
ベルで分散性を管理することができるので好ましい。

【００４９】本発明で用いられる帯電制御樹脂組成物
は、該組成物に有機溶剤を添加して、５％の樹脂溶液と
した後、ガラス板上に、間隙が３０μｍのドクターブレ
ードで樹脂溶液を塗布、乾燥して得られるフィルムの単
位面積１００μｍ×１００μｍ中に観察される長径０．
２μｍ以上の着色剤粒子数が、通常２０個以下、好まし
くは１０個以下、さらに好ましくは５個以下である。こ
の数が多いとカラー画像の鮮明な色調の再現に必要な透
明性等の分光特性に悪くなり、カブリが多くなり、印字
濃度が低くなることがある。分光特性は、市販のプリン
ターでベタの印字を行い、その色調を分光色差計で測定
する。有機溶剤を添加して、５％の樹脂溶液とした後、
塗布、乾燥して得られる膜厚３０μｍのフィルムの単位
面積１００μｍ×１００μｍ中に観察される長径０．２
μｍ以上の着色剤粒子数が２０個以下の帯電制御樹脂組
成物を用いることによって、加熱溶融して膜厚２０μｍ
にし、面積１００μｍ×１００μｍ中に観察される長径
０．２μｍ以上の着色剤粒子数が５０個以下であるトナ
ーを比較的容易に得ることができる。

【００５０】本発明の正帯電性トナーの製造方法におい
ては、帯電制御樹脂組成物をトナー中に包含させるに
は、結着樹脂と該帯電制御樹脂組成物、及び必要に応じ
てその他の添加剤等を溶融混練した後、冷却後所望の粒
径分布となるように粉砕・分級する粉砕法、適当な水系
分散媒体中で、結着樹脂の原料となる重合性単量体と帯
電制御樹脂組成物、及び必要に応じてその他の添加剤と
を含む重合性単量体組成物を重合する重合法等が挙げら
れるが、ドット再現性の良好な画質を与えるトナーが得
られるので重合法で製造することが好ましい。

【００５１】本発明の正帯電性トナーの製造方法におい
ては、前記帯電制御樹脂組成物２〜２０重量部と、重合
性単量体１００重量部とを混合して重合性単量体組成物
を得、これを水系分散媒体中で重合して、正帯電性トナ
ーを製造することが好ましい。

【００５２】重合方法は特に限定されず、乳化重合、懸
濁重合、析出重合、ソープフリー重合のいずれでも良い
が、着色剤を均一に含有させ、帯電性、転写性を向上さ
せることができる点から、懸濁重合法が好ましく、具体
的には、重合性単量体、帯電制御樹脂組成物、分子量調
整剤、離型剤、及び必要に応じて帯電制御剤等の添加剤
を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合す
る。

【００５３】以下、より好ましい懸濁重合によるコアシ
ェル型トナーの製造方法について説明する。分散安定化
剤を含有する水系分散媒体中で、重合性単量体（コア用
重合性単量体）、帯電制御樹脂組成物、その他の添加剤
を含有する重合性単量体組成物（コア用単量体組成物）
を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより、
コア粒子を製造し、更に、シェルを形成するための重合
性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加
し、重合することでカプセルトナーを得ることができ
る。シェルを形成する具体的な方法としては、前記コア
粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重
合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別
の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合
性単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げる
ことができる。シェル成分用単量体は反応系中に一括し
て添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプを
使用して連続的もしくは断続的に添加することができ
る。

【００５４】コア用重合性単量体として、モノビニル系
単量体、架橋性単量体及びマクロモノマー等を挙げるこ
とができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成
分となる。モノビニル系単量体としては、具体的にはス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチ
レン系単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン等のモノオレフィン系単量体；等が挙
げられる。モノビニル系単量体は、単独で用いても、複
数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビ
ニル系単量体のうち、スチレン系単量体単独、スチレン
系単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用などが
好適に用いられる。

【００５５】モノビニル系単量体と共に、架橋性単量体
及び重合体を用いるとホットオフセット改善に有効であ
る。架橋性単量体は、重合可能な炭素−炭素不飽和二重
結合を２以上有する単量体である。具体的には、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導
体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２
個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエー
テルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビ
ニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができ
る。架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を
有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個
以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル及びポリエチレングリコール等の重合体
と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単
量体を縮合反応することにより得られるエステルを挙げ
ることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合
体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。使用量は、モノビニル系単量体１
００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、
０．１〜２重量部である。

【００５６】また、モノビニル系単量体と共に、マクロ
モノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランス
が良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖
の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分
子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマー
またはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用
いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性
が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいもの
を用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着
性および保存性が低下するようになる。マクロモノマー
分子鎖の末端に有るビニル重合性官能基としては、アク
リロイル基、メタクリロイル基などを挙げることがで
き、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好
ましい。

【００５７】マクロモノマーは、前記モノビニル系単量
体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高
いガラス転移温度を有するものが好ましい。本発明に用
いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチ
レン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独で
または２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキ
サン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることがで
きるが、その中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸
エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれ
らを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル
系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０
重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には
０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少な
いと、トナーの保存性が向上しない。マクロモノマーの
量が極端に多くなると、トナーの定着性が低下するよう
になる。

【００５８】コア用重合性単量体のなかでも、ガラス転
移温度が、通常６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃の
重合体を形成しうるものがコア用単量体として好適であ
る。ガラス転移温度が高すぎると定着温度が高くなり、
逆に低すぎると、トナーの保存性が低下する。通常、コ
ア用単量体は１種または２種以上を組み合わせて使用し
ても良い。

【００５９】シェル用重合性単量体としては、コア粒子
を構成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転
移温度を有する重合体を与えるものであるのが望まし
い。シェル用重合性単量体を構成する単量体として、ス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなど
のガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単
量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて
使用することができる。シェル用重合性単量体により得
られる重合体のガラス転移温度は、重合トナーの保存安
定性を向上させるために、通常５０〜１３０℃、好まし
くは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃で
ある。これより低いと保存安定性が低下することがあ
り、逆に高いと定着性が低下することがある。コア用重
合性単量体からなる重合体とシェル用重合性単量体から
なる重合体との間のガラス転移温度の差は、通常１０℃
以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以
上である。この差より小さいと保存性が低下する。

【００６０】重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ラ
ウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキ
シジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示す
ることができる。

【００６１】これらの中でも、コア用重合性単量体組成
物には油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、
シェル用重合性単量体組成物には水溶性の重合開始剤を
選択することが好ましい。コア用重合開始剤は、モノビ
ニル系単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量
部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは
０．５〜１０重量部用いる。重合開始剤は、重合性単量
体組成物中に予め添加することができるが、場合によっ
ては、造粒工程終了後の懸濁液に添加することもでき
る。シェル用重合開始剤の量は、水系媒体基準で、通
常、０．００１〜１重量％である。これが少ないと重合
が進まず、生産性が低下し、逆に多いと分子量が低下
し、保存性が悪くなる。

【００６２】重合を安定に行うために、反応液に分散安
定剤を添加することができる。分散安定剤としては、例
えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの
炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミ
ニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物
や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を
挙げることができ、これらは、単独で用いても、２種類
以上を併用しても良い。これらのうち、金属化合物、特
に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安
定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、
また分散剤の洗浄後の残存量が少なく、画像を鮮明に再
現できるので好ましい。

【００６３】難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有す
る分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性
多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整すること
によって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、
特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との
水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物の
コロイドを用いることが好ましい。

【００６４】難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒
径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０
％である粒径Ｄｐ５０が０．５μｍ以下で、９０％であ
る粒径Ｄｐ９０が１μｍ以下であることが好ましい。コ
ロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、また
トナーの保存性が低下する。

【００６５】分散安定化剤は、モノビニル系単量体１０
０重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で
使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分
な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生
成し易くなる。逆に、２０重量部を超えると、重合後の
トナー粒径が細かくなり過ぎ、実用的でない。

【００６６】また、分子量調整剤としては、例えば、ｔ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化
炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙
げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始
前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量
調整剤は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、
通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重
量部の割合で用いられる。

【００６７】本発明のトナーは、そのままで電子写真の
現像に使用することもできるが、通常は、トナーの帯電
性、流動性、保存安定性などを調整するために、トナー
粒子表面に、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子
（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させて使用す
る。外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げら
れる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹
脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、ア
クリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアが
スチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙
げられる。磁性一成分系現像剤の場合には、鉄、コバル
ト、ニッケル、あるいはそれらを主体とする合金、ある
いはフェライト等の酸化物、を含んでも良い。これらの
うち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適で
ある。また、これらの微粒子表面を疎水化処理すること
ができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適
である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒
子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部であ
る。外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外
添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異な
る無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合
わせる方法が好適である。外添剤を前記トナー粒子に付
着させるには、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェ
ルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。ま
た、前述した水中での重合によってトナーを調整する場
合には外添剤を水分散しトナー粒子の水分散体と混合撹
拌した後に粉霧乾燥するなどの湿式方式を用いることも
できる。

【００６８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特記がない限り重量
基準である。本実施例では、以下の方法で評価した。１．ポリエステル樹脂特性（１）数平均分子量及び重量平均分子量ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法に従って、標準ポリスチレン換算量として算出し
た。（２）水酸基価ポリエステルの水酸基価は、「基準油脂分析試験法」
（日本油化学協会）の２，４，９，２−８３項に記載さ
れる方法に準じて測定した。単位はｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。（３）ガラス転移温度ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ
Ｋ７１２１に規定されたＤＳＣ法に準じて測定し
た。単位は℃である。

【００６９】２．帯電制御樹脂組成物特性（１）着色剤分散性１帯電制御樹脂組成物の一部を取り出した後、帯電制御樹
脂を溶解するトルエンを添加して、帯電制御樹脂組成物
の５％溶液にした。ガラス板上に間隙が３０μｍのドク
ターブレードで混合溶液を塗布、乾燥させ、シ−トを作
製した。このシートを光学顕微鏡にて観察し、１００μ
ｍ平方に存在する、長径が０．２μｍ以上の着色剤粒子
の個数を数えた。

【００７０】３．トナー特性（１）トナーの粒径重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び個数平均粒径
（ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター
社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定
は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、
測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。（２）トナー形状トナーの形状は走査型電子顕微鏡で写真を撮り、その写
真をネクサス９０００型の画像処理装置で読み込み、ト
ナーの長径を短径で割った値（ｒｌ／ｒｓ）を測定し
た。この時のトナーの測定個数は１００個で行った。（３）溶融粘度フローテスター（島津製作所製、機種名「ＣＦＴ−５０
０Ｃ」）を用いて、試料量を１．０〜１．３ｇとして、
下記の測定条件で測定し、１２０℃における溶融粘度を
測定した。開始温度：３５℃、昇温速度：３℃／分、予熱時間：５
分、シリンダー圧力：１０．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ダイス
直径：０．５ｍｍ、ダイス長さ１．０ｍｍ、剪断応力：
２．４５１×１０^５Ｐａ（４）ＴＨＦ不溶分量トナーを１ｇ精秤して、円筒ろ紙（アドバンテック社
製、８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ）に入れ、それをソ
ックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦを下部のフラスコにい
れ、６時間抽出する。抽出後、抽出溶媒を回収し、抽出
溶媒中に抽出された可溶性樹脂分をエバポレータにて分
離後、精秤して、以下の計算から算出した。ＴＨＦ不溶分量（％）＝（（Ｔ−Ｓ）／Ｔ）×１００Ｔ：トナーサンプル量（ｇ）Ｓ：抽出樹脂分量（ｇ）

【００７１】（５）体積固有抵抗値トナーの体積固有抵抗値は、トナー約３ｇを直径５ｃｍ
の錠剤成型器に入れ、約１００ｋｇの荷重を１分間かけ
て試験片を作製し、それを誘電体損測定器（安藤電気社
製、機種名「ＴＲＳ−１０型」）を用い、温度３０℃、
周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。（６）帯電量Ｌ／Ｌ（温度１０℃、湿度２０％）、Ｈ／Ｈ（温度３５
℃、湿度８０％）環境下における帯電量を測定し、その
環境変動の状況を評価した。トナーの帯電量は、市販の
非磁性一成分現像方式のプリンター（ブラザー工業社
製、商品名「ＨＬ１６７０Ｎ」）にトナーを入れ、前記
環境下で１昼夜放置後、ハーフトーンの印字パターンを
５枚印字し、その後、現像ローラ上のトナーを吸引式帯
電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当
たりの帯電量を測定した。（７）着色剤分散性２スライドグラスに適量のトナーをのせ、その上からカバ
ーグラスを掛け、それをホットプレートにて１７０℃ま
で加熱してトナーを溶融させ、次に、カバーグラスで力
を加え、トナーを押し潰した。膜厚計（アンリツ社製、
商品名：Ｋ−４０２Ｂ）で測定したトナーの厚みが２０
μｍの部分を、光学顕微鏡にて観察し、１００μｍ平方
に存在する、長径が０．２μｍ以上の着色剤粒子の個数
を数えた。

【００７２】４．画質評価（１）色調前述したプリンターに印字用紙をセットし、現像装置に
トナーを入れ、温度３５℃及び湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）
環境下で一昼夜放置後、５％濃度でベタ印字を行い、分
光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ２０００」）で
測定した。（２）印字濃度前述したプリンターに印字用紙をセットし、現像装置に
トナーを入れ、温度３５℃及び湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）
環境下で一昼夜放置後、５％濃度で初期から連続印字を
行い、２０，０００枚目印字時にベタ印字を行い、黒ト
ナーはＭｃＢｅｔｈ透過式画像濃度測定機、カラートナ
ーはカラー反射型濃度計（Ｘ−ライト社製、機種名「４
０４Ａ」）を用いて、印字濃度を測定した。（３）カブリ前述したプリンターを用いて、温度３５℃及び湿度８０
％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、５％濃度で連続
印字を行い、２０，０００枚印字後に、ベタ印字を行
い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非
画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、ス
コッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取
り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。黒トナーは、
その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）
を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、
粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度（Ａ）を
測定した。その白色度（Ａ）と白色度（Ｂ）の差ΔＹを
算出して、カブリ値とした。一方、カラートナーは、黒
トナーと同様にして、前述の分光色差計を用いて、白色
度の代わりにその色調を測定し、それぞれＬａｂ空間の
座標として表し、色差ΔＥを算出して、カブリ値とし
た。この値の小さい方が、カブリが少ないことを示す。

【００７３】（４）定着温度前述したプリンターの定着ロール部の温度を変化できる
ように改造して、定着ロールの温度を変化させて、５℃
刻みで、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、
温度と定着率の関係を求める定着試験を行った。定着率
は、変化させた定着ロールの温度を安定化させるため５
分以上放置し、その後改造プリンターで印字用紙にベタ
印字を行い、印字した用紙のベタ領域について、テープ
剥離操作前後の印字濃度の比率から計算した。すなわ
ち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の
画像濃度をＩＤ後として、定着率は、次式から算出し
た。定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に前
述した粘着テープを貼り、一定圧力で押圧して付着さ
せ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを
剥離する一連の操作である。この定着試験において、定
着率８０％に該当する定着ロール温度を、現像剤の定着
温度とした。（５）ホットオフセット温度定着温度測定と同様に、定着ロール温度を変化させて、
ベタ印字を行い、ホットオフセットの発生する温度を測
定した。ホットオフセットが発生した時の定着ロール温
度をホットオフセット温度とした。

【００７４】［ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）の合成］攪拌機、温度計、還流冷却
管、分水管および窒素ガス導入管を備えた三ツ口フラス
コに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５５７部、
及びエチレングリコール４４３部を仕込んだ。窒素ガス
を導入しながら攪拌を行い、反応中に生成する水を除去
しながら１８０℃で５時間反応させた。反応温度を２０
０℃に上げてフラスコ内の圧力を少しずつ減じ、１．５
時間後に５ｍｍＨｇ以下にし、その後さらに２時間反応
を続けて、ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（β−ヒドロ
キシエチル）を得た。ヘキサヒドロテレフタル酸ビス
（β−ヒドロキシエチル）は無色透明の液体であった。

【００７５】［ポリエステル樹脂の合成］（合成例１）攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管およ
び窒素ガス導入管を備えた三ツ口フラスコに、４−メチ
ル−ヘキサヒドロフタル酸無水物３６６部、ヘキサヒド
ロテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）１００
部、５−アミノヘキサヒドロイソフタル酸ジメチルエス
テル１００部、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへ
キシル）−プロパン２８４部、及びエチレングリコール
１５０部を仕込んだ。水酸基価の総数〔Ｘ〕／酸価の総
数〔Ｙ〕の比は１.１９である。窒素ガスを導入しなが
ら攪拌を行い、反応中に生成するアルコールを除去しな
がら２００℃で３時間反応させた。次にテトラブトキシ
チタネート５部を添加し、反応温度を２２０℃に上げて
フラスコ内の圧力を少しずつ減じ、１．５時間後に５ｍ
ｍＨｇ以下にし、その後さらに３時間反応を続けて、ポ
リエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹
脂（１）は数平均分子量が３，１００、重量平均分子量
が１０，３００、水酸基価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラ
ス転移温度が６２℃であった。

【００７６】（合成例２）攪拌機、温度計、還流冷却
管、分水管および窒素ガス導入管を備えた三ツ口フラス
コに、ヘキサヒドロフタル酸３１７部、テレフタル酸３
２９部、ネオペンチルグリコール３０４部及びトリメチ
ロールプロパン５０部を仕込んだ。水酸基価の総数
〔Ｘ〕／酸価の総数〔Ｙ〕の比は１.１０である。窒素
ガスを導入しながら攪拌を行い、反応中に生成するアル
コールを除去しながら２００℃で３時間反応させた。次
に酢酸亜鉛０.５部を添加し、反応温度を２２０℃に上
げてフラスコ内の圧力を少しずつ減じ、１．５時間後に
５ｍｍＨｇ以下にし、その後さらに３時間反応を続け
て、ポリエステル樹脂（２）を得た。得られたポリエス
テル樹脂（２）は数平均分子量が２，９００、重量平均
分子量が５，５００、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移温度が５３℃であった。

【００７７】（実施例１） [帯電制御樹脂組成物の製造]帯電制御樹脂として、合成
例１で得られたポリエステル樹脂（１）１００部に、メ
チルエチルケトン２４部、メタノール６部を分散させ、
冷却しながらロールにて混練した。帯電制御樹脂がロー
ルに巻き付いたところで、マゼンタ顔料（クライアント
社製、商品名「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１
９」）１００重量部を徐々に添加して、１時間混練を行
い、帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間
隙は、初期１ｍｍであり、その後徐々に間隙を広げ、最
後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（メチルエチルケトン／
メタノール＝４／１混合溶剤）は、帯電制御樹脂の混練
状態に合わせ何回か追加した。帯電制御樹脂組成物の一
部を取り出した後、トルエンを加えて溶解させ、トルエ
ンの帯電制御樹脂組成物の５％溶液にした。ガラス板上
に間隙が３０μｍのドクターブレードで樹脂溶液を塗
布、乾燥させ、シ−トを作製した。このシートを光学顕
微鏡にて観察したところ、１００μｍ平方に存在する、
長径が０．２μｍ以上の着色剤粒子は存在しなかった。

【００７８】［トナーの製造］イオン交換水２５０部に
塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解
した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム
（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪
拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド
（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製し
た。生成した前記コロイドの粒径分布を液滴の個数平均
粒径Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）とＤ９０
（個数粒径分布の９０％累積値）は、粒度分布測定装置
（島津製作所株式会社製、機種名「ＳＡＬＤ２０００Ａ
型」）により測定した。この粒径分布測定器による測定
においては、屈折率＝１．５５−０．２０ｉ、超音波照
射時間＝５分間、液滴測定時の分散媒として１０％食塩
水使用の条件で行った。スチレン８０．５部、アクリル
酸ブチル１９．５部、ジビニルベンゼン０．５部及びポ
リメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学
工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部
からなるコア用重合性単量体と、上述した帯電制御樹脂
組成物１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部及びジペ
ンタエリスリトールヘキサミリステート１０部とをメデ
ィア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合
性単量体組成物を得た。一方、メタクリル酸メチル２部
と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シ
ェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性
単量体の液滴の粒径は、前記粒度分布測定装置で測定し
たところ、Ｄｐ９０が１．６μｍであった。

【００７９】前記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液に、前記コア用単量体組成物を投入し、液
滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名
「パーブチルＯ」）５部を添加後、エバラマイルダー
（荏原製作所社製、機種名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用い
て、１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌
して、単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒したコ
ア用重合性単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着し
た反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転
化率がほぼ１００％に達したときに、サンプリングし、
コアの粒径を測定した。この結果、体積平均粒径（ｄ
ｖ）は７．２μｍであった。更に、前記シェル用重合性
単量体の水分散液、及び２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド
（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部
を、蒸留水６５部に溶解した水溶液を反応器に入れた。
８時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の
トナー粒子の水分散液を得た。

【００８０】前記により得たトナー粒子の水分散液を攪
拌しながら、硫酸により系のｐＨを５以下にして酸洗浄
（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した
後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化
し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回
繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて
４５℃で２昼夜乾燥を行い、トナー粒子を得た。乾燥し
たトナー粒子を取り出し、測定した体積平均粒径（ｄ
ｖ）は７．２μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数
平均粒径（ｄｐ）は１．２３であった。ｒｌ／ｒｓは
１．１、ゲル量は１１％であった。また、単位面積中に
存在する、長径が０．２μｍ以上の着色剤粒子の数は１
個であった。前記により得られたトナー粒子１００部
に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（クラリアント
社製、商品名「ＨＤＫ２１５０」）０．６部を添加し、
ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナーを調製し
た。得られたトナーの特性及び画像等の評価を表１に示
す。

【００８１】（実施例２〜３）実施例１において、着色
剤としてマゼンタ顔料（クライアント社製、商品名
「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９」）の代わり
に、イエロー顔料（クライアント社製、商品名「Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１８０」）またはシアン顔料
（クライアント社製、商品名「Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５：３」）を用いた他は、実施例１と同様にしてト
ナーを得た。得られたトナーの特性及び画像の評価結果
を表１に示す。

【００８２】（比較例１）実施例１において、ポリエス
テル樹脂（１）を使用して帯電制御樹脂組成物を作製し
た代わりに、合成例２で得られたポリエステル樹脂
（２）を用いてポリエステル樹脂組成物を作製し、この
ポリエステル樹脂組成物１２部と、帯電制御剤として第
４級アンモニウム塩帯電制御剤（オリエント化学工業社
製、商品名「ボントロンＰ−５１」）２部を用いてコア
用重合性単量体組成物を作製した他は、実施例１と同様
にしてトナーを得た。得られたトナーの特性及び画像等
の評価を表１に示す。

【００８３】（比較例２〜３）比較例１において、着色
剤としてマゼンタ顔料（クライアント社製、商品名
「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９」）の代わり
に、イエロー顔料（クライアント社製、商品名「Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１８０」）またはシアン顔料
（クライアント社製、商品名「Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５：３」）を用いた他は、比較例１と同様にしてト
ナーを得た。得られたトナーの特性及び画像の評価結果
を表１に示す。

【００８４】（比較例４）実施例１において、帯電制御
樹脂組成物を使用する代わりに、帯電制御樹脂としてス
チレン・アクリル酸ブチル・Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−メ
チル−２−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム
ｐ−トルエンスルホン共重合体（重量平均分子量１８，
０００、ガラス転移温度６０℃、官能基量３％）６部と
着色剤としてマゼンタ顔料（クライアント社製、商品名
「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９」）６部を用い
てコア用重合性単量体組成物を作製して使用した他は、
実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの
特性及び画像等の評価を表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】表１より、帯電制御樹脂にアミノ基若しく
はその塩を含有する多価カルボン酸化合物（Ａ１）及び
／又はアミノ基若しくはその塩を含有する多価アルコー
ル（Ａ２）を重縮合してなるポリエステル樹脂を含有せ
ず、加熱溶融して膜厚２０μｍにしたトナーの面積１０
０μｍ×１００μｍ中に観察される長径０．２μｍ以上
の着色剤粒子数が５０個以上である比較例１〜４の正帯
電性トナーは、顔料分散性と色調が悪く、印字濃度も低
く、カブリが多いことがわかる。これに対して、本発明
の正帯電性トナーは、環境安定性が高く、顔料分散性や
色調が良好で、印字濃度が高く、カブリも少なくできる
ことが分かる。

【００８７】

【発明の効果】本発明の正帯電性トナ−は、省電力、ク
イックスタートが可能な耐熱フィルムとサーマルヘッド
を組み合わせた定着機器においても、定着開始温度とオ
フセット開始温度との間隔が広く、良好な低温定着特性
と、高い定着画像の表面平滑性と、高温保存性とを示
す。また、帯電量の安定性に優れ、着色剤の分散性に優
れるので、カラー画像の再現性が高く、鮮明な画像を得
ることができ、カブリが少なく、印字濃度も高くするこ
とができ、塩化ビニル樹脂シートへの色写りや貼り付き
を起こし難い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/08 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３５１ 9/087 ３８４ 9/09 ３６１Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA11 AB02 AB06 CA08 CA21 CA30 DA03 EA05 EA07 4J002 CF131 FD096 GS00 GT00 4J029 AA02 AB07 AC02 AE18 BA02 BD02 BD06 BD10 BH01 CB05 CB06 CB10 CC06 CD03 CH01 DA01 DA02 HA01 HB01 HB02 HB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、帯電制御樹脂及び着色剤を含
有し、加熱溶融して膜厚２０μｍにしたトナーの面積１
００μｍ×１００μｍ中に観察される長径０．２μｍ以
上の着色剤粒子数が、５０個以下であり、該帯電制御樹
脂がアミノ基若しくはその塩を含有する多価カルボン酸
化合物（Ａ１）及び／又はアミノ基若しくはその塩を含
有する多価アルコール（Ａ２）を重縮合してなるポリエ
ステル樹脂である正帯電性トナー。
【請求項２】帯電制御樹脂が、更に環式２価カルボン
酸化合物（Ｂ）を重縮合してなるポリエステル樹脂であ
る請求項１記載の正帯電性トナー。
【請求項３】帯電制御樹脂が、更に環式２価アルコー
ル（Ｃ）を重縮合してなるポリエステル樹脂である請求
項２記載の正帯電性トナー。
【請求項４】帯電制御樹脂が、更に鎖式２価アルコー
ル（Ｅ）を重縮合してなるポリエステル樹脂である請求
項３記載の正帯電性トナー。
【請求項５】環式２価カルボン酸化合物（Ｂ）が、脂
環族２価カルボン酸化合物である請求項２〜４記載の正
帯電性トナー。
【請求項６】脂環族２価カルボン酸化合物が、脂環を
構成する隣り合った２個の炭素原子それぞれにカルボキ
シル基又はカルボン酸誘導体基が結合した化合物である
請求項５記載の正帯電性トナー。
【請求項７】環式２価アルコール（Ｃ）が、脂環族２
価アルコールである請求項３〜６記載の正帯電性トナ
ー。
【請求項８】脂環族２価アルコールが、ビス（ヒドロ
キシシクロヘキシル）−アルカンである請求項７記載の
正帯電性トナー。
【請求項９】アミノ基若しくはその塩を含有する多価
カルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はアミノ基若しくは
その塩を含有する多価アルコール（Ａ２）を重縮合して
なるポリエステル樹脂からなる帯電制御樹脂１００重量
部と、着色剤１０〜２００重量部と、該帯電制御樹脂を
溶解し得る有機溶剤０〜１００重量部とを混合して、帯
電制御樹脂組成物を得る工程を有することを特徴とする
正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１０】帯電制御樹脂が、更に環式２価カルボ
ン酸化合物（Ｂ）を重縮合してなるポリエステル樹脂で
ある請求項９記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１１】帯電制御樹脂が、更に環式２価アルコ
ール（Ｃ）を重縮合してなるポリエステル樹脂である請
求項１０記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１２】帯電制御樹脂が、更に鎖式２価アルコ
ール（Ｅ）を重縮合してなるポリエステル樹脂である請
求項１１記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１３】環式２価カルボン酸化合物（Ｂ）が、
脂環族２価カルボン酸化合物である請求項１０〜１２記
載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１４】脂環族２価カルボン酸化合物が、脂環
を構成する隣り合った２個の炭素原子それぞれにカルボ
キシル基又はカルボン酸誘導体基が結合した化合物であ
る請求項１３記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１５】環式２価アルコール（Ｃ）が、脂環族
２価アルコールである請求項１１〜１４記載の正帯電性
トナーの製造方法。
【請求項１６】脂環族２価アルコールが、ビス（ヒド
ロキシシクロヘキシル）−アルカンである請求項１５記
載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１７】前記帯電制御樹脂組成物２〜２０重量
部と、重合性単量体１００重量部とを混合して重合性単
量体組成物を得、これを水系分散媒体中で重合すること
を含む請求項９〜１６記載の正帯電性トナーの製造方
法。