JP2003238901A - Coating composition and its coated body - Google Patents
Coating composition and its coated bodyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料組成物及びそ
の塗装体に関し、より詳しくは、銀層又はアルミニウム
層のイオン化を防止できる塗料組成物及びそれを用いた
塗装体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating composition and a coated body thereof, and more particularly to a coating composition capable of preventing ionization of a silver layer or an aluminum layer and a coated body using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガラスや樹脂等の基材への鏡面光沢の付
与は、例えば、基材がガラスの場合、従来より、銀鏡反
応を利用した化学メッキ層をガラス表面に形成すること
によって行われている。また、基材が樹脂成型品、特に
ＡＢＳ系樹脂成型品の場合、鏡面光沢の付与は、基材表
面に、順に、プライマー層と、鏡面反射層と、クリヤー
層とを塗装して形成することによって行われている。こ
の場合、鏡面反射層は、周知の銀鏡メッキ或いは真空蒸
着及び真空蒸着を粉砕して得られたアルミニウム片を用
いて塗装により形成された、銀鏡メッキ層又はアルミニ
ウム層である。2. Description of the Related Art Specular luster is imparted to a substrate such as glass or resin by forming a chemical plating layer utilizing the silver mirror reaction on the glass surface, when the substrate is glass. ing. Further, when the substrate is a resin molded product, particularly an ABS resin molded product, the mirror gloss is imparted by coating the surface of the substrate with a primer layer, a specular reflection layer and a clear layer in that order. Is done by. In this case, the specular reflection layer is a silver mirror plating layer or an aluminum layer which is formed by coating using a known silver mirror plating or vacuum deposition and aluminum pieces obtained by crushing vacuum deposition.
【０００３】このような塗装体に対して、外部から塩水
を噴霧すると、塗装体は鏡面光沢を失っていく。鏡面光
沢が低下する原因は、本発明者が検討した結果、塩水中
のナトリウムイオンや塩素イオンが、銀（Ａｇ）やアル
ミニウム（Ａｌ）をイオン化し、これらを溶出させるた
めであることが確認されている。これについては、基材
がガラスの場合はもとより、ＡＢＳ系樹脂の場合であっ
ても、ナトリウムイオンや塩素イオンが、クリヤー層か
ら浸透し、鏡面反射層に達して、銀やアルミニウムをイ
オン化し放出してしまうものであり、この溶出によっ
て、塗装体は鏡面光沢を失う。また、耐温水性、耐湿性
等の試験においても、現行の鏡面反射層を備えた塗装体
は、鏡面反射層の銀やアルミニウムがイオン化により溶
出して独特の鏡面光沢を失っていく現象が確認されてい
る。When salt water is sprayed from the outside onto such a coated body, the coated body loses its specular gloss. As a result of studies conducted by the present inventors, it was confirmed that sodium ions and chlorine ions in salt water ionize silver (Ag) and aluminum (Al) and elute them, which causes the decrease in specular gloss. ing. Regarding this, not only when the base material is glass but also when it is an ABS resin, sodium ions and chlorine ions permeate from the clear layer, reach the specular reflection layer, and ionize and release silver and aluminum. This elution causes the coated body to lose its specular gloss. Also, in tests such as hot water resistance and moisture resistance, it was confirmed that the current coated body with a specular reflection layer loses its unique specular gloss due to the elution of silver and aluminum in the specular reflection layer due to ionization. Has been done.
【０００４】従って、鏡面反射層を備えた塗装体は、経
時により、その鏡面光沢が失われていくものであった。Therefore, the coated article provided with the specular reflection layer loses its specular gloss over time.
【０００５】現状では、プライマー層と、鏡面反射層
と、クリヤー層の、各層間の密着性については改善され
てきているものの、上記の、鏡面光沢の低下については
十分に改善されていない。また、一旦低下した鏡面光沢
は、復元不可能なものである。At present, although the adhesion between the respective layers of the primer layer, the specular reflection layer and the clear layer has been improved, the above-mentioned reduction in specular gloss has not been sufficiently improved. Further, the specular gloss once lowered is irreversible.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、銀鏡メッキ層やアルミニウム層の鏡面光沢が長期間
維持できる塗料組成物及び該塗料組成物を用いた塗装体
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a coating composition which can maintain the specular gloss of a silver mirror-plated layer or an aluminum layer for a long period of time and a coated article using the coating composition. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、塗膜形成成
分に、特定の金属不活性化剤を特定量含有することで、
上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have found that the coating film forming component contains a specific metal deactivator in a specific amount.
The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved.
【０００８】即ち、第１の発明に係る塗料組成物は、塗
膜形成成分と、該塗膜形成成分中の塗料用樹脂固形分１
００重量部に対して、０．０１〜３０．０重量部のベン
ゾチアゾール系金属不活性化剤を含有することを特徴と
する。That is, the coating composition according to the first invention comprises a coating film forming component and a coating resin solid content 1 in the coating film forming component.
It is characterized by containing 0.01 to 30.0 parts by weight of a benzothiazole-based metal deactivator with respect to 00 parts by weight.
【０００９】また、第２の発明に係る塗料組成物は、更
に、フォスファイト系抗酸化剤、脱塩素キャッチャー剤
から選択される少なくとも一種を含有することを特徴と
する第１の発明に係る塗料組成物である。The coating composition according to the second invention further comprises at least one selected from phosphite antioxidants and dechlorination catcher agents. It is a composition.
【００１０】更に、第３の発明に係る塗装体は、基材表
面に、順に、第１層と、第２層と、第３層とが設けら
れ、第１層、第３層から選択される少なくとも一層が上
記第１又は第２の発明に係るの塗料組成物により形成さ
れたものであることを特徴とする。Furthermore, the coated body according to the third aspect of the present invention is provided with a first layer, a second layer, and a third layer in that order on the surface of the base material, and is selected from the first layer and the third layer. At least one layer is formed by the coating composition according to the first or second invention.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物は、塗膜形成
成分及びベンゾチアゾール系金属不活性化剤を含有して
なる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The coating composition of the present invention comprises a film forming component and a benzothiazole-based metal deactivator.
【００１２】本発明で使用されるベンゾチアゾール系金
属不活性化剤としては、好ましくは、２−（チオシアノ
メチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンズイソチ
アゾール−１，１−オキシド等のチアゾール及びイソチ
アゾール系化合物等が挙げられる。The benzothiazole metal deactivator used in the present invention is preferably 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3-allyloxy-1,2-benzisothiazole. Examples thereof include thiazole and isothiazole compounds such as -1,1-oxide.
【００１３】商品としては、ＣＩＢＡ社製の「イルガコ
ア２５２ＬＤ」、「イルガメットＢＴＡ Ｍ」やゼネカ
社製のチアゾール系化合物であるプロキセルシリーズ
（プロキセルＢＤ、Ｎ、ＢＤ２０、ＧＸ、Ｌ、ＬＶ、Ｘ
Ｌ−２、ＴＮ）が挙げられる。The commercial products include "IRGACORE 252LD" and "IRGAMET BTAM" manufactured by CIBA and the proxel series (Proxel BD, N, BD20, GX, L, LV, X) which are thiazole compounds manufactured by Zeneca.
L-2, TN).
【００１４】金属不活性化剤の含有量は、塗膜形成成分
中の塗料用樹脂固形分１００重量部に対して、０．０１
〜３０．０重量部である。塗膜の黄変性と外観を考慮す
れば、塗料用樹脂固形分１００重量部に対して、好まし
くは１５重量部以下であり、特に好ましくは、０．０１
〜１０．０重量部である。金属不活性化剤の含有量が、
０．０１重量部未満の場合、銀鏡メッキ層のイオン化防
止の効果が低下する。逆に、金属不活性化剤の含有量
が、３０．０重量部を越えると外観、透明性が低下す
る。The content of the metal deactivator is 0.01 with respect to 100 parts by weight of the coating resin solid content in the coating film forming component.
~ 30.0 parts by weight. Considering the yellowing of the coating film and the appearance, the amount is preferably 15 parts by weight or less, and particularly preferably 0.01 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the resin solid content for paint.
˜10.0 parts by weight. The content of metal deactivator is
If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of preventing the ionization of the silver mirror plating layer is lowered. On the contrary, when the content of the metal deactivator exceeds 30.0 parts by weight, the appearance and the transparency are deteriorated.
【００１５】更に、本発明者らは、銀やアルミニウムの
鏡面光沢の劣化の原因を鋭意研究したところ、前述のＡ
ＢＳ樹脂やポリプロピレン等の樹脂基材から発生する塩
素系等の揮発性成分が鏡面光沢の劣化の一因となり得る
と知見した。従って、本発明においては、上記ベンゾチ
アゾール系金属不活性化剤に、更に、フォスファイト系
抗酸化剤、脱塩素キャッチャー剤から選択される少なく
とも一種を含有することが好ましい。Further, the inventors of the present invention have made earnest studies on the cause of the deterioration of the specular gloss of silver or aluminum.
It has been found that a volatile component such as chlorine generated from a resin base material such as BS resin or polypropylene can contribute to deterioration of specular gloss. Therefore, in the present invention, it is preferable that the benzothiazole-based metal deactivator further contains at least one selected from phosphite-based antioxidants and dechlorination catcher agents.
【００１６】そして、この鏡面光沢の劣化を抑制するた
めに、前述の金属不活性化剤と共に、フォスファイト系
抗酸化剤、脱塩素キャッチャー剤から選択される少なく
とも一種を含有する、最も望ましくは、３者全てを含有
することによって、それらの相乗複合作用が得られる。In order to suppress the deterioration of the specular gloss, at least one selected from a phosphite type antioxidant and a dechlorination catcher agent is contained together with the above-mentioned metal deactivator, and most preferably, By including all three, their synergistic combined effect is obtained.
【００１７】即ち、通常基材中に含有されるフェノール
系抗酸化剤とアミン系化合物等の、基材の劣化遅延剤に
よる銀の酸化を防止するためには、フォスファイト系抗
酸化剤を含有させることが好ましい。フォスファイト系
抗酸化剤の含有量は、塗膜形成成分中の塗料用樹脂固形
分１００重量部に対して０．０１〜３０．０重量部であ
ることが好ましい。耐イオン化作用と貯蔵安定性を考慮
すれば、塗料用樹脂固形分１００重量部に対して、０．
５〜４．０重量部が特に好ましい。フォスファイト系抗
酸化剤の含有量が、０．０１重量部以下の場合、酸化防
止効果が低下し易く、逆にフォスファイト系抗酸化剤の
含有量が、３０．０重量部を越えた場合、貯蔵安定性及
び外観が低下し易い。That is, in order to prevent the oxidation of silver by the base material deterioration retarder such as the phenolic antioxidant and the amine compound which are usually contained in the base material, the phosphite antioxidant is contained. Preferably. The content of the phosphite antioxidant is preferably 0.01 to 30.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating resin solid content in the coating film forming component. Considering the ionization resistance and the storage stability, it is 0.
Particularly preferred is 5 to 4.0 parts by weight. When the content of the phosphite-based antioxidant is 0.01 parts by weight or less, the antioxidant effect tends to decrease, and conversely, when the content of the phosphite-based antioxidant exceeds 30.0 parts by weight. , Storage stability and appearance are likely to deteriorate.
【００１８】フォスファイト系抗酸化剤しては、アルキ
ルフォスファイト系、アルキルアリールフォスファイト
系、トリアリールフォスファイト系のもの等が使用で
き、より具体的には、下記のものが挙げられる。As the phosphite-based antioxidant, an alkylphosphite-based one, an alkylarylphosphite-based one, a triarylphosphite-based one and the like can be used, and more specifically, the following can be mentioned.
【００１９】トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、サイクリックネオペンタテトライ
ルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイ
ト）、サイクリックネオペンタテトライルビス（オクタ
デシルフォスファイト）、サイクリックネオペンタテト
ライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォ
スファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−
ジ−トリデシルフォスファイト）、トリス（ミックス
ド、モノ及びジノニルフェニル）フォスファイト、トリ
ス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−イソ
プロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１
５）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスフ
ァイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニ
ルジイソデシルフォスファイト、トリスイソデシルフォ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイ
ト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルフォスファイト等が挙げられる。Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentatetraylbis (2,4-di-t-butylphenylphosphite), cyclic neopentatetraylbis (octadecyl) Phosphite), cyclic neopentatetraylbis (nonylphenylphosphite), 1,
1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, 4,
4'-butylidene bis (3-methyl-6-t-butyl-
Di-tridecyl phosphite), tris (mixed, mono and dinonylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidene-diphenol alkyl (C12-C1)
5) Phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, trisisodecylphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite Examples thereof include phytite and 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite.
【００２０】商品としては、ＣＩＢＡ社製の「ＩＲＵＧ
ＡＦＯＸ１６８」、「ＩＲＵＧＡＦＯＸ１６８ＦＦ」；
旭電化工業社製の「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−２１１２」、
「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−ＰＥＰ−２４」、「ＡＤＫ−ＳＴ
ＡＢ−ＰＥＰ−８」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−ＰＥＰ−４
Ｃ」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−５２２Ａ」、「ＡＤＫ−Ｓ
ＴＡＢ−２６０」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−３２９Ｋ」、
「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−１１７８」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ
−１５００」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−Ｃ」、「ＡＤＫ−
ＳＴＡＢ−１３５Ａ」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−５１
７」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−３０１０」、「ＡＤＫ−Ｓ
ＴＡＢ−ＰＥＰ−３６」、「ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−ＨＰ−
１０」；城北化学社製の「ＪＰ３５１」；川口化学社製
の「アンテージＴＮＰ」；堺化学社製の「チュレックス
−Ｔ」、「Ｃｈｅｌｅｘ−Ｐ」、「Ｃｈｅｌｅｘ−Ｄ」
等が挙げられる。As a product, "IRUG" manufactured by CIBA
AFOX168 "," IRUGAFOX168FF ";
Asahi Denka Kogyo's "ADK-STAB-2112",
"ADK-STAB-PEP-24", "ADK-ST
AB-PEP-8 "," ADK-STAB-PEP-4 "
C "," ADK-STAB-522A "," ADK-S "
TAB-260 "," ADK-STAB-329K ",
"ADK-STAB-1178", "ADK-STAB"
-1500 "," ADK-STAB-C "," ADK- "
STAB-135A "," ADK-STAB-51 "
7 "," ADK-STAB-3010 "," ADK-S "
TAB-PEP-36 "," ADK-STAB-HP- "
10 ";" JP351 "manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd .;" ANTAGE TNP "manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd .;" Curex-T "," Chelex-P "," Chelex-D "manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
Etc.
【００２１】次に、塩素化合物の塩素による銀のイオン
化を抑制するためには、脱塩素キャッチャー剤を用いる
ことが好ましい。Next, it is preferable to use a dechlorination catcher agent in order to suppress the ionization of silver by chlorine of the chlorine compound.
【００２２】脱塩素キャッチャー剤の含有量は、該塗膜
形成成分中の塗料用樹脂固形分１００重量部に対して
０．０１〜５０．０重量部であることが好ましい。耐イ
オン化作用と外観を考慮すれば、塗料用樹脂固形分１０
０重量部に対して、０．５〜６．０重量部が特に好まし
い。脱塩素キャッチャー剤の含有量が、０．０１重量部
未満の場合、耐イオン化の効果が低下し易く、逆に、含
有量が５０．０重量部を越えると、外観、透明性が悪く
なり易い。The content of the dechlorination catcher agent is preferably 0.01 to 50.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating resin solid content in the coating film forming component. Considering the ionization resistance and appearance, the resin solids content of the paint is 10
0.5 to 6.0 parts by weight is particularly preferable with respect to 0 parts by weight. When the content of the dechlorination catcher agent is less than 0.01 parts by weight, the effect of ionization resistance tends to be lowered, and conversely, when the content exceeds 50.0 parts by weight, the appearance and transparency are likely to be deteriorated. .
【００２３】脱塩素キャッチャー剤としては、ステアリ
ン酸カルシウム等種々のものが知られているが、その中
でもハイドロタルサイト類が好ましい。商品としては、
ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）が挙げられる。この
ハイドロタルサイト類としては、天然鉱物のハイドロタ
ルサイトでもよいが、一定の物性、特性のものを得るた
めには、工業的に合成されるハイドロタルサイト類加工
物が好ましい。ハイドロタルサイト類加工物としては、
下記式（１）で示されるものが知られている。As the dechlorination catcher, various ones such as calcium stearate are known, and among them, hydrotalcites are preferable. As a product,
DHT-4A (made by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is mentioned. The hydrotalcites may be natural mineral hydrotalcites, but industrially synthesized hydrotalcites are preferable in order to obtain certain physical properties and characteristics. As hydrotalcite processed products,
What is shown by the following formula (1) is known.
【００２４】[0024]
【化１】 ［ Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ ］・・・式（１）[Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O] ... Formula (1)
【００２５】このハイドロタルサイト類加工物における
塩素イオンの捕捉機構は、その化学構造中にあるＣＯ3
2-がＣｌ-によって置換されることによって、Ｃｌ-が結
晶構造中に組み込まれるものであり、高温（約４５０
℃）になるまで、Ｃｌ-は結晶構造から脱離しないとい
う特徴を有する。The mechanism of scavenging chlorine ions in this processed product of hydrotalcites is CO 3 in its chemical structure.
By being substituted by, Cl - - 2-is Cl are those which are incorporated into the crystal structure, a high temperature (about 450
Cl − is characterized by not desorbing from the crystal structure until (° C.).
【００２６】本発明において利用し得るハイドロタルサ
イト類加工物は、上記のものに限らず、塩素イオンを捕
捉できるものであれば、他の構造のものであってもよ
い。より具体的には、一般式（２）に示すものが適当で
ある。The processed hydrotalcites usable in the present invention are not limited to those described above, and may have other structures as long as they can capture chlorine ions. More specifically, the one represented by the general formula (2) is suitable.
【００２７】[0027]
【化２】 ［ Ｍ2+ 1-XＭ3+ X（ＯＨ）2 ］X＋［ Ａn- X/n・ｍＨ2Ｏ ］X・・・式（２）[M 2+ 1-X M 3+ X (OH) 2 ] X + [A n- X / n · mH 2 O] X ... Formula (2)
【００２８】式（２）において、Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｚｎ
2+、Ｎｉ2+等の二価金属、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃ
ｒ3+等の三価金属、Ａn-は、Ｃｌ-、ＮＯ3 -、ＣＯ3 2-等
のｎ価アニオンである。In the formula (2), M 2+ is Mg 2+ , Zn
2+ , Ni 2+ and other divalent metals, M 3+ is Al 3+ , Fe 3+ , C
Trivalent metals such as r 3+ and A n− are n-valent anions such as Cl − , NO 3 − and CO 3 2− .
【００２９】本発明の塗料組成物は、種々の塗料形態で
使用でき、例えば、樹脂成形基材に対して直接、或いは
他の塗料の層を介して間接的に塗装される塗料として用
いられる。The coating composition of the present invention can be used in various coating forms. For example, it is used as a coating applied directly to a resin molding substrate or indirectly through a layer of another coating.
【００３０】具体的には、基材表面に、順に、第１層
と、第２層と、第３層とが設けられ、第１層、第３層か
ら選択される少なくとも一層が、前記第１又は第２の発
明に係る塗料組成物により形成された塗装体が得られ
る。例えば、基材表面に、順に、プライマー層（第１
層）と、鏡面反射層（第２層）と、クリヤー層（第３
層）とが設けられた塗装体について、プライマー層、ク
リヤー層から選択される少なくとも一層が、前記第１又
は第２の発明に係る塗料組成物により形成される。Specifically, a first layer, a second layer, and a third layer are sequentially provided on the surface of the base material, and at least one layer selected from the first layer and the third layer is the first layer. A coated body formed of the coating composition according to the first or second invention is obtained. For example, a primer layer (first
Layer), a specular reflection layer (second layer), and a clear layer (third layer)
Layer), at least one layer selected from a primer layer and a clear layer is formed from the coating composition according to the first or second invention.
【００３１】塗装体の基材としては、周知のプラスチッ
クや金属が用いられる。Known plastics and metals are used as the base material of the coated body.
【００３２】上記プライマー層は、アクリル化アルキッ
ドプライマー等を含有する樹脂組成物により形成され
る。プライマー層に適した樹脂組成物としては、アクリ
ルウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、スチレン化アルキッド（ウレタン）樹脂、アクリ
ル化アルキッド（ウレタン）樹脂、α−メチルスチレン
化アルキッド（ウレタン）樹脂、エポキシエステル・ア
クリル化ウレタン樹脂、第３級アミノ基含有アクリル樹
脂・加水分解性シリル基含有化合物、アクリルシリコン
樹脂（ＮＣＯ架橋タイプ、シロキサン結合タイプ）等が
挙げられる。The primer layer is formed of a resin composition containing an acrylated alkyd primer and the like. Examples of the resin composition suitable for the primer layer include acrylic urethane resin, polyester urethane resin, epoxy resin, styrenated alkyd (urethane) resin, acrylated alkyd (urethane) resin, α-methyl styrenated alkyd (urethane) resin, epoxy. Examples thereof include ester / acrylated urethane resin, tertiary amino group-containing acrylic resin / hydrolyzable silyl group-containing compound, and acrylic silicone resin (NCO cross-linking type, siloxane bond type).
【００３３】ただし、このような樹脂組成物は単なる例
示であり、周知の他の樹脂組成物を用いることができ
る。より具体的には、アクリル化アルキッド樹脂プライ
マーが、塗膜形成成分の塗料用樹脂固形分１００重量部
に対して０．０１〜３０．０重量部の金属不活性化剤
と、０．０１〜５０．０重量部の脱塩素キャッチャー剤
とを含有するものが好ましい。However, such a resin composition is merely an example, and other known resin compositions can be used. More specifically, the acrylated alkyd resin primer comprises 0.01 to 30.0 parts by weight of a metal deactivator per 100 parts by weight of the coating resin solids of the coating film forming component, and 0.01 to Those containing 50.0 parts by weight of a dechlorination catcher agent are preferable.
【００３４】また、前記鏡面反射層は、銀鏡メッキによ
って形成した銀層或いは真空蒸着及び真空蒸着を粉砕し
て得られたアルミニウム片を用いて塗装により形成した
アルミニウム層等の、鏡面を形成する周知の組成物によ
り形成されたものであり、銀鏡メッキによって銀層を形
成する場合は、硝酸銀を含む水溶液を用いて形成するこ
とが好ましい。The mirror-reflecting layer is a well-known mirror surface, such as a silver layer formed by silver mirror plating or an aluminum layer formed by coating using vacuum deposition and aluminum pieces obtained by crushing vacuum deposition. When the silver layer is formed by silver mirror plating, it is preferably formed by using an aqueous solution containing silver nitrate.
【００３５】上記クリヤー層は、シリコン変性アクリル
樹脂等を含有する樹脂組成物により形成される。即ち、
ハイシリコンアクリル樹脂（シリコン変性アクリル樹
脂）や、この他アクリルウレタン樹脂等で形成される。
ただし、このような樹脂組成物は単なる例示であり、周
知の他の樹脂組成物により形成できる。より具体的に
は、シリコン変性アクリル樹脂の塗料用樹脂固形分１０
０重量部に対して０．０１〜３０．０重量部の金属不活
性化剤と、０．０１〜３０．０重量部のフォスファイト
系抗酸化剤とを含有するものが好ましい。The clear layer is formed of a resin composition containing a silicon-modified acrylic resin or the like. That is,
It is made of high-silicon acrylic resin (silicon-modified acrylic resin) or other acrylic urethane resin.
However, such a resin composition is merely an example, and can be formed by another known resin composition. More specifically, resin solid content 10 for silicone-modified acrylic resin paints
Those containing 0.01 to 30.0 parts by weight of a metal deactivator and 0.01 to 30.0 parts by weight of a phosphite antioxidant with respect to 0 parts by weight are preferable.
【００３６】鏡面反射層を銀メッキ層とした場合を例に
とって説明すると、上記のように形成された塗装体を塩
水の噴霧された雰囲気に置くことによって、外部から塗
装体内へ侵入してきた水分中のナトリウムイオンや塩素
イオンが、クリヤー層（第３層）を通過して鏡面反射層
（第２層）に達し、銀（Ａｇ）をイオン化しても、同時
にクリヤー層の金属不活性化剤も上記水分に溶けて鏡面
反射層に達し、金属不活性化剤と銀イオンとが反応して
錯化合物を形成し、銀の鏡面反射層からの流出が阻止さ
れる。また、プライマー層（第１層）も、金属不活性化
剤を含有することによって、金属不活性化剤とイオン化
してプライマー層側へ浸透してきた銀イオンとが反応し
て錯化合物を形成し、銀の移動が阻止される。The case where the specular reflection layer is a silver-plated layer will be described as an example. By placing the coated body formed as described above in an atmosphere in which salt water is sprayed, it is possible to remove water in the water that has entered the coated body from the outside. Sodium ions and chlorine ions of the above pass through the clear layer (third layer) to reach the specular reflection layer (second layer) and ionize silver (Ag), and at the same time, the metal deactivator of the clear layer also It dissolves in the water and reaches the specular reflection layer, the metal deactivator reacts with silver ions to form a complex compound, and the outflow of silver from the specular reflection layer is blocked. Further, the primer layer (first layer) also contains a metal deactivator so that the metal deactivator reacts with silver ions ionized and permeated to the primer layer side to form a complex compound. , Silver migration is blocked.
【００３７】プライマー層が金属不活性化剤を含有する
ことの効果については、例えば、第１層側から鏡面反射
層に塩水が侵入した場合を想定し、第１層まで達する傷
（クロスカット）を塗装体に付けて塩水を傷から侵入さ
せてその挙動を観察しても、銀の流出が認められないこ
とから確認されている。Regarding the effect of the metal deactivator contained in the primer layer, for example, assuming that salt water enters the specular reflection layer from the first layer side, scratches reaching the first layer (crosscut) It has been confirmed that no silver spill was observed even when the product was attached to a coated body and salt water was allowed to penetrate from scratches and its behavior was observed.
【００３８】従って、上記構成を採ることによって、塗
装体に傷が付いたとしても、長期に渡って鏡面光沢を維
持することが可能である。Therefore, by adopting the above-mentioned structure, it is possible to maintain the specular gloss for a long time even if the coated body is scratched.
【００３９】また、傷の如何に拘わらず、既述の通り、
基材からの揮発性成分の影響も、抑制することができる
のである。As described above, regardless of the scratch,
The influence of volatile components from the base material can also be suppressed.
【００４０】ここで、プライマー層（第１層）と鏡面反
射層（第２層）とが隣接し、鏡面反射層（第２層）とク
リヤー層（第３層）とが隣接するものとしたが、プライ
マー層と鏡面反射層との間や、鏡面反射層とクリヤー層
との間に、他の層が介在してもよい。Here, the primer layer (first layer) and the specular reflection layer (second layer) are adjacent to each other, and the specular reflection layer (second layer) and the clear layer (third layer) are adjacent to each other. However, another layer may be interposed between the primer layer and the specular reflection layer, or between the specular reflection layer and the clear layer.
【００４１】即ち、プライマー層と鏡面反射層とクリヤ
ー層とは、基材に対し、プライマー層が鏡面反射層とク
リヤー層とに比べて近接し、次いで鏡面反射層がクリヤ
ー層に比べて近接するものとなっていればよく、プライ
マー層と鏡面反射層とクリヤー層以外の層の存在や、そ
のような他の層との位置関係は、特に限定されるもので
はない。That is, the primer layer, the specular reflection layer, and the clear layer are closer to the substrate than the primer layer is to the specular reflection layer and the clear layer, and then the specular reflection layer is closer to the clear layer than the base material. The existence of layers other than the primer layer, the specular reflection layer, and the clear layer, and the positional relationship with such other layers are not particularly limited.
【００４２】また、本発明は、上記塗料組成物による塗
膜が形成された塗装体を提供するもので、この塗装体の
基材、即ち、塗膜が直接、又は他の塗膜を介して間接的
に形成される基材として、好ましくは、水系洗浄により
充分な密着性を確保した、表面物性が安定であるＡＢＳ
樹脂、アクリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネートが挙げられる。また、ガラ
スも基材も用いることができる。The present invention also provides a coated body on which a coating film formed from the above coating composition is formed. The base material of the coated body, that is, the coating film is directly or through another coating film. As an indirectly formed base material, ABS whose surface properties are stable, preferably having sufficient adhesion by water-based washing, is used.
Examples include resins, acrylic butadiene styrene (ABS), polypropylene, and polycarbonate. Further, both glass and a substrate can be used.
【００４３】特に、塗装する基材が自動車のバンパー
（Ｂｕｍｐｅｒ）やフェーシア（Ｆａｃｅｒ）である場
合、特に鏡面反射層は、銀を含む組成物により形成する
のが好ましいが、このような自動車部品に限定されるも
のではない。Particularly, when the substrate to be coated is a bumper or facer of an automobile, it is preferable that the specular reflection layer is formed of a composition containing silver. It is not limited.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない
限り重量基準で示す。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples. In the examples, "parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
【００４５】実施例１〜５は、基材をアクリル板とし、
鏡面反射層（第２層）を銀メッキ層とし、プライマー層
（第１層）はアクリル化アルキッドウレタン、ＮＣＯ及
び金属不活性化剤を含有し、クリヤー層（第３層）はハ
イシリコンアクリルクリヤー、リン酸系金属錯化合物
（触媒）及び金属不活性化剤を含有する。金属不活性化
剤としては、プライマー層とクリヤー層の何れについて
も、イルガコア２５２ＬＤ（ＣＩＢＡ社製商品名）を用
いた。In Examples 1 to 5, the base material was an acrylic plate,
The specular reflection layer (second layer) is a silver plating layer, the primer layer (first layer) contains an acrylated alkyd urethane, NCO and a metal deactivator, and the clear layer (third layer) is a high silicon acrylic clear layer. , A phosphoric acid-based metal complex compound (catalyst) and a metal deactivator. As the metal deactivator, Irgacore 252LD (trade name, manufactured by CIBA) was used for both the primer layer and the clear layer.
【００４６】表１中の数値は、固形分換算の重量比率を
示す。実施例１〜５については、何れも、プライマー層
中のアクリル化アルキッドウレタンとＮＣＯの重量比率
が７７：２３であり、その合計１００部に対し、プライ
マー層中の金属不活性化剤の比率が各実施例によって異
なる。The numerical values in Table 1 show the weight ratio in terms of solid content. In each of Examples 1 to 5, the weight ratio of the acrylated alkyd urethane to NCO in the primer layer was 77:23, and the ratio of the metal deactivator in the primer layer was 100: 100. It depends on each embodiment.
【００４７】また、何れも、クリヤー層中のハイシリコ
ンアクリルクリヤーとリン酸系金属錯化合物の重量比率
が９３：７であり、その合計１００部に対し、クリヤー
層中の金属不活性化剤の比率が各実施例によって異な
る。In each case, the weight ratio of the high silicon acrylic clear and the phosphoric acid type metal complex compound in the clear layer was 93: 7, and the metal deactivator in the clear layer was added to 100 parts in total. The ratio varies depending on each embodiment.
【００４８】比較例１は、プライマー層中のアクリル化
アルキッドウレタンとＮＣＯの重量比率、クリヤー層中
のハイシリコンアクリルクリヤーとリン酸系金属錯化合
物の重量比率については、上記実施例１〜５と同様であ
るが、プライマー層とクリヤー層の何れにも、金属不活
性化剤を含まない。In Comparative Example 1, the weight ratio of acrylated alkyd urethane and NCO in the primer layer and the weight ratio of high silicon acrylic clear and phosphoric acid metal complex compound in the clear layer were the same as those in Examples 1 to 5 above. Similarly, neither the primer layer nor the clear layer contains a metal deactivator.
【００４９】実施例６〜１０及び比較例２で用いたフォ
スファイト系抗酸化剤は、ＡＤＫ−ＳＴＡＢ−３０１０
（旭電化工業社製商品名）である。The phosphite type antioxidant used in Examples 6 to 10 and Comparative Example 2 was ADK-STAB-3010.
(Product name manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.).
【００５０】実施例６〜１０で用いた脱塩素キャッチャ
ー剤は、ＤＴＡ−４Ａ（協和化学工業社製商品名）であ
る。The dechlorination catcher agent used in Examples 6 to 10 is DTA-4A (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
【００５１】＜耐塩水噴霧性試験＞ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に準拠して行った。<Salt spray resistance test> JIS K 540
It carried out based on 0.
【００５２】結果は、◎は極めて良好、○は概ね良好、
×は不良、を示す。The results are as follows: ⊚ is extremely good, ∘ is almost good,
X indicates a defect.
【００５３】＜耐黄変性試験＞８０℃、３００時間焼付
し、塗膜外観の色変化を目視観察した。<Yellowing resistance test> Baking was performed at 80 ° C. for 300 hours, and the color change of the appearance of the coating film was visually observed.
【００５４】結果は、◎は異常なし、○は極わずかに黄
変、△は若干の黄変、×は著しい黄変、を示す。The results are as follows: ⊚ indicates no abnormality, ∘ indicates slight yellowing, Δ indicates slight yellowing, and x indicates remarkable yellowing.
【００５５】表中の各時間は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の
規定時間である。Each time in the table is a specified time of JIS K5400.
【００５６】試験結果を表１、２に示す。The test results are shown in Tables 1 and 2.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】表１に示す通り、実施例２は全ての規定時
間において極めて良好な耐塩水噴霧性を示した。実施例
３及び実施例４は、夫々１９２時間、１４４時間を超え
ると、少し耐塩水噴霧性が低下するが、全般に良好な結
果を示した。最も金属不活性化剤の含有率が高い実施例
１と、最も金属不活性化剤の含有率が低い実施例５と
は、各規定時間において概ね良好な結果を示した。ま
た、比較例１では、４８時間で既に耐塩水噴霧性が不良
であった。As shown in Table 1, Example 2 exhibited extremely good salt spray resistance at all specified times. In Examples 3 and 4, when the time exceeds 192 hours and 144 hours, respectively, the salt spray resistance is slightly lowered, but generally good results are shown. Example 1 in which the content of the metal deactivator was the highest and Example 5 in which the content of the metal deactivator was the lowest showed substantially good results at each prescribed time. Further, in Comparative Example 1, the salt spray resistance was already poor after 48 hours.
【００６０】表２に示す通り、実施例７及び８が全ての
規定時間において極めて良好な耐塩水噴霧性を示した。
実施例９では１４４時間を超えると、少し耐塩水噴霧性
が低下するが、全般に良好な結果を示した。表２中、最
も金属不活性化剤の含有量が高い実施例６と、最も金属
不活性化剤の含有量が低い実施例１０とは、各規定時間
において概ね良好な結果が得られた。また、比較例２で
は、４８時間で既に耐塩水噴霧性が不良であった。As shown in Table 2, Examples 7 and 8 showed extremely good salt spray resistance at all specified times.
In Example 9, after 144 hours, the salt spray resistance was slightly lowered, but good results were shown overall. In Table 2, in Example 6 having the highest content of the metal deactivator and Example 10 having the lowest content of the metal deactivator, generally good results were obtained at each prescribed time. Moreover, in Comparative Example 2, the salt spray resistance was already poor after 48 hours.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明によって、銀鏡メッキ層やアルミ
ニウム層の鏡面光沢が長期間維持できる塗料組成物及び
該塗料組成物を用いた塗装体が可能となった。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention has made it possible to provide a coating composition in which the specular gloss of a silver mirror-plated layer or an aluminum layer can be maintained for a long period of time and a coated article using the coating composition.
Claims (3)
料用樹脂固形分１００重量部に対して、０．０１〜３
０．０重量部のベンゾチアゾール系金属不活性化剤を含
有することを特徴とする塗料組成物。1. A coating film-forming component and 0.01 to 3 parts by weight relative to 100 parts by weight of a resin solid content for a coating material in the coating film-forming component.
A coating composition comprising 0.0 part by weight of a benzothiazole metal deactivator.
素キャッチャー剤から選択される少なくとも一種を含有
することを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。2. The coating composition according to claim 1, further comprising at least one selected from phosphite antioxidants and dechlorination catcher agents.
と、第３層とが設けられ、第１層、第３層から選択され
る少なくとも一層が請求項１又は２に記載の塗料組成物
により形成されたものであることを特徴とする塗装体。3. A first layer, a second layer, and a third layer are provided in this order on the surface of the base material, and at least one layer selected from the first layer and the third layer is defined in claim 1 or 2. A coated body, which is formed by the coating composition described above.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006111857A (en) * | 2004-06-09 | 2006-04-27 | Honda Motor Co Ltd | Clear coating composition, forming process of multilayer coating film and decorative molded item |
| JP2007169685A (en) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Metal-plated material |
| US7638198B2 (en) | 2004-06-09 | 2009-12-29 | Honda Motor Co., Ltd. | Clear coating composition, method of forming multilayer coating film and inmold decoration product |
| JPWO2018116501A1 (en) * | 2016-12-20 | 2019-06-24 | 星光Pmc株式会社 | Weatherability improver, resin composition for metal nanowire layer coating, and metal nanowire-containing laminate |
| EP3741559A4 (en) * | 2018-01-16 | 2021-09-22 | Taiyo Manufacturing Co., Ltd. | Silica-coated deposit layer formed by plating |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006111857A (en) * | 2004-06-09 | 2006-04-27 | Honda Motor Co Ltd | Clear coating composition, forming process of multilayer coating film and decorative molded item |
| US7638198B2 (en) | 2004-06-09 | 2009-12-29 | Honda Motor Co., Ltd. | Clear coating composition, method of forming multilayer coating film and inmold decoration product |
| JP4635275B2 (en) * | 2004-06-09 | 2011-02-23 | 本田技研工業株式会社 | CLEAR COATING COMPOSITION, METHOD FOR FORMING MULTILAYER COATING AND DECORATIVE MOLDED ARTICLE |
| JP2007169685A (en) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Metal-plated material |
| JPWO2018116501A1 (en) * | 2016-12-20 | 2019-06-24 | 星光Pmc株式会社 | Weatherability improver, resin composition for metal nanowire layer coating, and metal nanowire-containing laminate |
| US11400693B2 (en) | 2016-12-20 | 2022-08-02 | Seiko Pmc Corporation | Weather resistance improver, resin composition for coating metal-nanowire layer, and metal nanowire-containing laminate |
| EP3741559A4 (en) * | 2018-01-16 | 2021-09-22 | Taiyo Manufacturing Co., Ltd. | Silica-coated deposit layer formed by plating |
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