JP2003238858A - Ink for inkjet recording and method for forming image by inkjet recording - Google Patents
Ink for inkjet recording and method for forming image by inkjet recordingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット用
インク及び画像形成方法に関し、詳しくは分散安定性、
画像滲み耐性及び耐光性が改良されたインクジェット用
インク及びインクジェット画像形成方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an inkjet ink and an image forming method, and more specifically, dispersion stability,
The present invention relates to an inkjet ink having improved image blur resistance and light resistance, and an inkjet image forming method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録は、インクの微小液
滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着さ
せ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高
速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有してい
る。2. Description of the Related Art Ink jet recording is a technique for ejecting minute droplets of ink by various operating principles and adhering them to a recording medium to record images, characters, etc. It has an advantage that it can be easily colored.
【０００３】また、近年の技術進歩により、染料インク
によるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る
高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させて
いる。In addition, due to recent technological advances, ink jet printing using dye ink is accelerating its widespread use with the high image quality approaching that of silver halide photography and the cost reduction of the apparatus.
【０００４】染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子
状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、
各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクト
ルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更
に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、散乱光
や反射光が発生しないため、透明感が高く色相も鮮明な
インクジェット画像を得ることができる。The dye is soluble in a solvent, and the dye molecule is colored in a molecular state or a cluster state. Therefore,
Since the environment of each molecule is similar, its absorption spectrum is sharp, and it exhibits high purity and vivid color. Furthermore, since there is no granular pattern due to particles and neither scattered light nor reflected light is generated, it is possible to obtain an inkjet image having high transparency and a clear hue.
【０００５】しかしその一方で、光化学反応等により分
子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色
濃度に反映するために、耐光性が悪いという欠点を有し
ている。染料インクを用いたインクジェット記録画像
は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が
大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が
未だ現れていないのが現状である。On the other hand, however, when the molecules are destroyed by a photochemical reaction or the like, the decrease in the number of molecules is reflected in the coloring density as it is, so that the light resistance is poor. Although an ink jet recorded image using a dye ink has a high image quality, the image quality is largely deteriorated due to storage over time, and a technique that surpasses silver salt photography from the viewpoint of image storability has not yet appeared.
【０００６】染料インクに対して、光による退色に強い
画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良
好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用さ
れている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子
として存在するため、光の散乱を受けやすく、透明感の
ない画像を与えるので、色再現性の点で染料には及ばな
い欠点があった。In contrast to dye inks, pigment inks using pigments having good light resistance as colorants are used as inks for applications requiring an image resistant to fading by light. However, since the pigment is present as pigment particles as compared with the dye, it is more susceptible to light scattering and gives an image with no sense of transparency, so there is a drawback that the dye does not match the color reproducibility.
【０００７】以上述べたような水溶性染料を用いた水性
インクの問題点を解決する方策として、エマルジョン、
ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検
討されている。特開昭５５−１８４１８号には、「ゴ
ム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子の形で水中に
分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを
添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案が
ある。該特許提案のようにラテックスを添加して耐光堅
牢性を改善したり、滲み防止効果を持たせるためには、
染料の使用量以上のラテックスが必要となり分散安定
性、吐出安定性を確保することは非常に困難で、更に得
られる画像として、粒状性や光沢性の点で写真画像に匹
敵する画像を得るには至っていないのが現状である。As a measure for solving the problems of the water-based ink using the water-soluble dye as described above, an emulsion,
The addition of resin fine particles such as latex has been studied for a long time. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18418 proposes a recording agent for ink jet recording to which a latex which is "a kind of colloidal solution in which components such as rubber and resin are dispersed in water in the form of fine particles by an emulsifier" is added. is there. In order to improve light fastness by adding latex as in the patent proposal or to have a bleeding prevention effect,
It is very difficult to secure dispersion stability and discharge stability because more latex than the amount of dye used is required, and to obtain an image comparable to a photographic image in terms of graininess and glossiness. The current situation is that it has not arrived.
【０００８】前記の水溶性染料を用いた水性インクの耐
水性、耐光堅牢性の低い問題を解決するため、油溶性染
料、疎水性染料等により水分散性樹脂を着色する方法の
提案がインクジェット記録用インクとしてなされてい
る。例えば、特開昭５５−１３９４７１号、同５８−４
５２７２号、特開平３−２５００６９号、同８−２５３
７２０号、同８−９２５１３号、同８−１８３９２０
号、特開２００１−１１３４７等には油溶性染料によっ
て染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子を用
いたインクが提案されている。このような着色微粒子を
用いた水性インクにおいては、粒子表面や粒子外に染料
が存在すると、耐光性効果が減じられ、分散安定性、吐
出安定性、耐光堅牢性等の諸性能を高めることは困難で
あり、更に得られる画像として、粒状性や光沢性の点で
写真画像に匹敵する画像を得るには至っていないのが現
状である。In order to solve the problems of water resistance and light fastness of water-based inks using the above water-soluble dyes, a method of coloring a water-dispersible resin with an oil-soluble dye, a hydrophobic dye or the like has been proposed as an ink jet recording. It is made as an ink. For example, JP-A-55-139471 and JP-A-58-4.
No. 5272, JP-A Nos. 3-250069 and 8-253.
No. 720, No. 8-92513, No. 8-183920.
JP-A 2001-11347 and the like propose inks using emulsion-polymerized particles dyed with an oil-soluble dye or dispersed polymerized particles. In a water-based ink using such colored fine particles, the presence of a dye on the particle surface or outside the particle reduces the light resistance effect, and enhances various properties such as dispersion stability, ejection stability, and light fastness. At present, it is difficult to obtain an image that is comparable to a photographic image in terms of graininess and glossiness as the obtained image.
【０００９】更に、特開２００１−１９８８０では、キ
レート染料を含浸させた着色微粒子が提案され、印字濃
度、耐光性、色調等が改良されるとされているが、この
方法では目的とする写真画像に比較すると、画像滲み耐
性や耐光性が不十分であり、更に得られた着色微粒子分
散液の安定性が劣るという問題点を有している。また一
方、特開２００１−１３９６０７では、キレート染料を
含浸したコアシェル型の二重構造からなる着色微粒子に
よるインクヘッドの目詰まり、密着性を改良する方法
が、また、特開２００１−３２９１９９では、色材を含
有させた樹脂の疎水性モノマーのみのポリマー粒子を含
有させる方法が提案されているが、インク保存性に課題
を残し、かつ写真画像に匹敵する耐光性や画質を得るに
は満足のいくレベルではない。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19880, colored fine particles impregnated with a chelate dye are proposed to improve the printing density, light resistance, color tone and the like. Compared with the above, there are problems that the image blur resistance and light resistance are insufficient, and the stability of the obtained colored fine particle dispersion is poor. On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-139607, there is a method of improving clogging of an ink head and adhesion by colored fine particles having a core-shell type double structure impregnated with a chelate dye, and in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-329199, Although a method has been proposed in which polymer particles containing only hydrophobic monomer of resin containing material are left, it is satisfactory to leave a problem in ink storage stability and obtain light resistance and image quality comparable to photographic images. Not a level.
【００１０】また、染料インクを樹脂に溶解し、微粒子
状にインク中に分散させているインクが知られている
が、染料を着色微粒子とすることで、通常の染料インク
に比較すると高温高湿下での滲みや耐水性は改良するこ
とができるが、これらのインクは、印字時の滲み耐性、
耐光性あるいは透明感が低下するという欠点を有してい
た。There is also known an ink in which a dye ink is dissolved in a resin and dispersed in the ink in the form of fine particles. By using the dye as colored fine particles, the temperature and humidity are higher than those of ordinary dye inks. Although the bleeding under and water resistance can be improved, these inks have bleeding resistance during printing,
It has a drawback that the light resistance or transparency is lowered.
【００１１】以上述べてきたように、染料を用いた着色
微粒子含有水性インクは、従来の水溶性染料、顔料分散
体を用いた水性インクの問題点を克服し、高い記録品位
を実現する可能性を秘めたものではあるが、それにより
形成されるインクジェット形成画像は、画像の耐光性レ
ベルが決して満足のいく品質ではなく、更に滲み耐性や
透明感が劣るという課題を有しており、新たな改良技術
の開発が要望されている。As described above, the colored fine particle-containing aqueous ink using the dye has a possibility of overcoming the problems of the conventional water-based ink using the water-soluble dye and the pigment dispersion and realizing high recording quality. However, the ink jet formed image formed by it has a problem that the light fastness level of the image is not a satisfactory quality, and further the blur resistance and transparency are inferior. Development of improved technology is required.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みてなされたものであり、その目的は、分散安定性に
優れ、かつ形成された画像の画像滲み耐性、耐光性が向
上したインクジェット用インク及びインクジェット画像
形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is an ink jet which is excellent in dispersion stability and has improved image blur resistance and light resistance of a formed image. It is an object of the present invention to provide an ink for inkjet and an inkjet image forming method.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。The above objects of the present invention have been achieved by the following constitutions.
【００１４】１．色材を含有した樹脂からなる着色微粒
子、色材を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び色材を
含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子か
ら選ばれる少なくとも１種の着色微粒子と水と水性溶媒
とを含有するインクジェット用インクにおいて、該着色
微粒子が粒径分布を有し、下記で定義する小粒径成分の
吸光係数が、着色微粒子の吸光係数より小さいことを特
徴とするインクジェット用インク。1. At least one kind of colored fine particles selected from colored fine particles made of a resin containing a colorant, colored fine particles made of a resin coated with a colorant, and colored fine particles made by further coating the surface of a resin containing a colorant with a resin, and water. An inkjet ink containing an aqueous solvent, wherein the colored fine particles have a particle size distribution, and the absorption coefficient of a small particle size component defined below is smaller than that of the colored particles. .
【００１５】小粒径成分：インクジェット用インク液
を、水／メタノール＝１／１の混合溶媒で２０倍に希釈
し、遠心分離装置を用いて１９０００ｒｐｍで５０分間
の分離操作を行った後、沈降しない上澄み成分と定義す
る。Small particle size component: The ink jet ink liquid is diluted 20 times with a mixed solvent of water / methanol = 1/1, and a centrifugal separation device is used to perform separation operation at 19000 rpm for 50 minutes, followed by settling. Not defined as the supernatant component.
【００１６】２．前記小粒径成分の体積平均粒径を
Ｖa、インク固形分１ｇ当たりの吸光係数をεaとし、着
色微粒子の体積平均粒径をＶb、インク固形分１ｇ当た
りの吸光係数をεbとしたとき、前記式（１）及び
（２）の条件を満たすことを特徴とする前記１項記載の
インクジェット用インク。2. The volume average particle diameter of the small particle component is V a , the extinction coefficient per 1 g of ink solid content is ε a , the volume average particle diameter of colored fine particles is V b , and the extinction coefficient per 1 g of ink solid content is ε b . 2. The inkjet ink according to item 1, wherein the conditions of the expressions (1) and (2) are satisfied.
【００１７】３．前記着色微粒子が、色材を含有した樹
脂の表面を更に樹脂で被覆したコアシェル構造であるこ
とを特徴とする前記１又は２項に記載のインクジェット
用インク。3. Item 3. The inkjet ink according to Item 1 or 2, wherein the colored fine particles have a core-shell structure in which the surface of a resin containing a coloring material is further covered with the resin.
【００１８】４．シェル部の樹脂の溶解性パラメータと
小粒径成分の溶解性パラメータとの差の絶対値が、４
（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であることを特徴とする前記３項
記載のインクジェット用インク。4. The absolute value of the difference between the solubility parameter of the resin in the shell and the solubility parameter of the small particle size component is 4
(J / cm 3 ) 1/2 or less, wherein the inkjet ink according to the above item 3 is characterized.
【００１９】５．少なくとも色材を含有した樹脂Ａの表
面を、更に樹脂Ｂで被覆した着色微粒子と無色の微粒子
と水と水性溶媒とを含有するインクジェット用インクで
あり、該無色の微粒子が樹脂Ｂから構成され、かつ該着
色微粒子の体積平均粒径Ｖbが、無色の微粒子の体積平
均粒径Ｖcより大きいことを特徴とするインクジェット
用インク。5. An ink jet ink containing colored fine particles, colorless fine particles, water and an aqueous solvent, in which the surface of resin A containing at least a coloring material is further coated with resin B, wherein the colorless fine particles are composed of resin B, Moreover, the volume average particle diameter V b of the colored fine particles is larger than the volume average particle diameter V c of the colorless fine particles.
【００２０】６．前記着色微粒子の体積平均粒子径が、
１０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記１〜５項
のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。6. The volume average particle diameter of the colored fine particles is
The inkjet ink according to any one of the items 1 to 5, wherein the inkjet ink has a thickness of 10 to 200 nm.
【００２１】７．表面張力が、２５ｍＮ／ｍ以上、５０
ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする前記１〜６項のい
ずれか１項に記載のインクジェット用インク。7. Surface tension is 25mN / m or more, 50
7. The inkjet ink according to any one of the items 1 to 6, which is mN / m or less.
【００２２】８．ｐＨが、６．０以上１１．０以下であ
ることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載
のインクジェット用インク。8. pH is 6.0 or more and 11.0 or less, The ink-jet ink according to any one of items 1 to 7 above.
【００２３】９．前記水性溶媒含有量が、１０質量％以
上６０質量％以下であることを特徴とする前記１〜８項
のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。9. 9. The inkjet ink according to any one of items 1 to 8, wherein the content of the aqueous solvent is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
【００２４】１０．前記１〜９項のいずれか１項に記載
のインクジェット用インクを少なくとも１つ用いて画像
形成することを特徴とするインクジェット画像形成方
法。10. An inkjet image forming method, comprising forming an image using at least one inkjet ink according to any one of items 1 to 9.
【００２５】１１．前記１〜９項のいずれか１項に記載
のインクジェット用インクを少なくとも１つ用いて、空
隙型の多孔質インクジェット記録媒体上に画像形成する
ことを特徴とするインクジェット画像形成方法。11. An inkjet image forming method, comprising forming an image on a void type porous inkjet recording medium using at least one inkjet ink according to any one of items 1 to 9.
【００２６】本発明者らは、色材と樹脂からなる着色微
粒子を含有するインクジェット用インク（以下、単にイ
ンクともいう）において、着色微粒子分散体の分散安定
性と画像滲み耐性とを両立させる方法に関して鋭意検討
を進めた結果、着色微粒子が粒径分布を有し、小粒径成
分の吸光係数が、着色微粒子の吸光係数より小さいこと
を条件とする、更には、小粒径成分の体積平均粒径をＶ
a、インク固形分１ｇ当たりの吸光係数をεaとし、着色
微粒子の体積平均粒径をＶb、インク固形分１ｇ当たり
の吸光係数をεbとしたとき、前記式（１）及び（２）
の条件を満たすこと、あるいは少なくとも色材を含有し
た樹脂Ａの表面を、更に樹脂Ｂで被覆した着色微粒子と
無色の微粒子と水と水性溶媒とを含有し、該無色の微粒
子が樹脂Ｂから構成され、かつ該着色微粒子の体積平均
粒径Ｖbが、無色の微粒子の体積平均粒径Ｖcより大きい
インクにより、着色微粒子分散体の分散安定性と画像滲
みのいずれも満足できることを見いだし本発明に至った
次第である。更に、驚くべきことに耐光性も同時に改良
できることが判明した。上記で規定する条件とすること
による耐光性改良のメカニズムは、現段階では明らかで
はないが、着色微粒子シェル表面に、それよりも小粒径
のポリマー微粒子が溶着することにより、見かけ上のシ
ェル膜厚が厚くなり、その結果、水分子あるいは酸素分
子等の色材の光分解に関与する分子と色材分子との反応
確率が低下した結果であると推察している。The present inventors have made a method for making the dispersion stability of a colored fine particle dispersion and the resistance to image bleeding compatible in an inkjet ink containing colored fine particles composed of a coloring material and a resin (hereinafter also simply referred to as an ink). As a result of earnestly studying the above, it is required that the colored fine particles have a particle size distribution and the absorption coefficient of the small particle size component is smaller than the absorption coefficient of the colored fine particle. Particle size is V
a, the extinction coefficient per ink solids 1g and epsilon a, when the volume average particle diameter of the colored particles was V b, the extinction coefficient per ink solids 1g and epsilon b, the equation (1) and (2)
Of the resin A containing at least a coloring material, further containing colored fine particles coated with the resin B, colorless fine particles, water and an aqueous solvent, and the colorless fine particles are composed of the resin B. is, and the volume average particle diameter V b of colored particles, the volume average particle diameter V c is larger than the ink of colorless fine particles, any of blurring dispersion stability and the image of the colored fine particle dispersion found that satisfactory invention It is up to. Furthermore, it was surprisingly found that the light resistance can be improved at the same time. The mechanism for improving the light resistance by setting the conditions defined above is not clear at this stage, but the apparent fine shell film is formed by welding the fine polymer particles having a smaller particle size to the colored fine particle shell surface. It is speculated that this is because the thickness is increased, and as a result, the reaction probability between the molecules of the color material such as water molecules or oxygen molecules involved in the photolysis of the color material and the color material molecules is decreased.
【００２７】更に、着色微粒子の体積平均粒子径を１０
〜１５０ｎｍとすること、着色微粒子が色材を含有した
樹脂の表面を更に樹脂で被覆したコアシェル構造である
こと、あるいはインクジェエト用インクの表面張力、ｐ
Ｈ、水性溶媒含有量を特定の範囲に規定することによ
り、本発明の効果がより一層発揮されることを見いだ
し、本発明に至った次第である。Furthermore, the volume average particle diameter of the colored fine particles is 10
To 150 nm, the coloring fine particles have a core-shell structure in which the surface of a resin containing a coloring material is further coated with the resin, or the surface tension of the ink for ink jet, p
It has been found that the effects of the present invention are further exhibited by defining the H and aqueous solvent contents within a specific range, and the present invention has been reached.
【００２８】以下、本発明の詳細について説明する。請
求項１に係る発明では、色材を含有した樹脂からなる着
色微粒子、色材を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び
色材を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微
粒子から選ばれる少なくとも１種の着色微粒子と水と水
性溶媒とを含有するインクジェット用インクにおいて、
該着色微粒子が粒径分布を有し、小粒径成分の吸光係数
が、着色微粒子の吸光係数より小さいことが特徴であ
る。The details of the present invention will be described below. In the invention according to claim 1, at least selected from colored fine particles made of a resin containing a coloring material, colored fine particles made of a resin coated with a coloring material, and colored fine particles having a surface of a resin containing a coloring material further coated with a resin. In an inkjet ink containing one type of colored fine particles, water, and an aqueous solvent,
The colored fine particles have a particle size distribution, and the light absorption coefficient of the small particle size component is smaller than the light absorption coefficient of the colored fine particles.
【００２９】本発明でいう小粒径成分とは、インク中に
含まれている粒子の中も、極めて粒径の小さい粒子を指
し、具体的には調製したインクジェット用インク液を、
水／メタノール＝１／１の混合溶媒で２０倍に希釈し
て、市販の遠心分離装置を用いて１９０００ｒｐｍで５
０分間の分離操作を行った後、沈降しないで上澄み液中
に存在する微粒子を意味する。The small particle size component as used in the present invention refers to a particle having an extremely small particle size among the particles contained in the ink. Specifically, the prepared ink jet ink liquid is
Dilute 20 times with a mixed solvent of water / methanol = 1/1 and use a commercially available centrifuge to spin at 5 rpm at 19000 rpm.
It means the fine particles present in the supernatant without sedimentation after the separation operation for 0 minutes.
【００３０】更に、請求項２に係る発明においては、小
粒径成分の体積平均粒径をＶa、インク固形分１ｇ当た
りの吸光係数をεaとし、着色微粒子の体積平均粒径を
Ｖb、インク固形分１ｇ当たりの吸光係数をεbとしたと
き、下記式（１）及び（２）の条件を満たすことが特徴
である。Further, in the invention according to claim 2, the volume average particle diameter of the small particle diameter component is V a , the extinction coefficient per 1 g of the ink solid content is ε a, and the volume average particle diameter of the colored fine particles is V b. When the extinction coefficient per 1 g of the ink solid content is ε b , it is a feature that the conditions of the following formulas (1) and (2) are satisfied.
【００３１】式（１）
Ｖb／Ｖa≧１．２５
式（２）
０＜εa／εb≦０．６
Ｖb／Ｖaとしては、１．２５以上であることが好ましい
が、より好ましくは１．５〜２．８である。また、εa
／εbは好ましくは０＜εa／εb≦０．４である。Formula (1) V b / V a ≧ 1.25 Formula (2) 0 <ε a / ε b ≦ 0.6 V b / V a is preferably 1.25 or more, It is more preferably 1.5 to 2.8. Also, ε a
/ Ε b is preferably 0 <ε a / ε b ≦ 0.4.
【００３２】また、請求項５に係る発明では、少なくと
も色材を含有した樹脂Ａの表面を、更に樹脂Ｂで被覆し
た着色微粒子と無色の微粒子と水と水性溶媒とを含有す
るインクジェット用インクであって、該無色の微粒子が
樹脂Ｂから構成され、かつ該着色微粒子の体積平均粒径
Ｖbが、無色の微粒子の体積平均粒径Ｖcより大きいこと
が特徴であり、好ましくは０．０５≦Ｖc／Ｖb≦０．５
である。Further, in the invention according to claim 5, an ink jet ink containing colored fine particles in which the surface of resin A containing at least a coloring material is further coated with resin B, colorless fine particles, water and an aqueous solvent is used. The colorless fine particles are composed of the resin B, and the volume average particle diameter V b of the colored fine particles is larger than the volume average particle diameter V c of the colorless fine particles, preferably 0.05. ≦ V c / V b ≦ 0.5
Is.
【００３３】本発明で規定する着色微粒子、小粒径成分
あるいは無色の微粒子の体積平均粒径は、所望の操作を
行った後のインク液、あるいは遠心分離後の上澄み液を
用いて測定することができ、例えば、光散乱法、電気泳
動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定
機器により求めることができる。具体的な粒径測定装置
としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径
測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ
ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０
００等を挙げることができる。The volume average particle diameter of the colored fine particles, the small particle diameter component or the colorless fine particles specified in the present invention is measured by using the ink liquid after the desired operation or the supernatant liquid after centrifugation. For example, it can be determined by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, or the like. Specific particle size measuring devices include, for example, a laser diffraction particle size measuring device SLAD1100 manufactured by Shimadzu Corporation, a particle size measuring device (HORIBA).
LA-920), Malvern Zetasizer 10
00 etc. can be mentioned.
【００３４】次いで、本発明の着色微粒子分散体につい
て詳細に説明する。本発明に係る着色微粒子は、各種の
方法で調製することができる。例えば、モノマー中に油
溶性色材を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマ
ー中に色材を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤
中に溶解し、水中で乳化した後有機溶剤を除去する方
法、色材溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、色材
を微粒子に吸着、含浸させる方法等が挙げられ、更に、
それらの着色微粒子をポリマーで被覆するシェル化法も
用いることができる。Next, the colored fine particle dispersion of the present invention will be described in detail. The colored fine particles according to the present invention can be prepared by various methods. For example, a method of dissolving an oil-soluble coloring material in a monomer, emulsifying it in water, and then encapsulating the coloring material in a polymer by polymerization, dissolving the polymer and the coloring material in an organic solvent, and then emulsifying in water and then using an organic solvent. Examples include a method of removing, a method of adding porous polymer fine particles to a coloring material solution, and adsorbing and impregnating the coloring material on the fine particles.
A shelling method of coating those colored fine particles with a polymer can also be used.
【００３５】ポリマーシェルを設ける方法としては、コ
アの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添
加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と
同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤
に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア
表面に吸着させる方法などがある。更に一段階でコアシ
ェル形成する方法も考えられる。例えば、コアとなるポ
リマーと染料をシェルとなるポリマーと共に加熱、溶解
後、水中で懸濁して重合する方法や、その液を活性剤ミ
セルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合して
いく方法などがある。あるいは、重合後にコアとなりう
るモノマーとシェルとなりうるモノマーに染料を溶解ま
たは分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法があ
る。The polymer shell may be provided by adding a water-soluble polymer dispersant to the aqueous suspension of the core and adsorbing it, by gradually dropping the monomer and depositing it on the core surface at the same time as the polymerization, or by using an organic solvent. There is a method in which the polymer dissolved in is gradually dropped and adsorbed on the core surface simultaneously with precipitation. A method of forming the core shell in one step is also conceivable. For example, a method in which a core polymer and a dye together with a shell polymer are heated and dissolved, and then suspended and polymerized in water, or emulsion polymerization is performed while gradually dropping the liquid into water containing an active agent micelle. There are ways. Alternatively, there is a method in which a dye is dissolved or dispersed in a monomer that can be a core and a monomer that can be a shell after polymerization, and suspension polymerization or emulsion polymerization is performed.
【００３６】本発明に係る着色微粒子は、シェル化した
ものでなくても、シェル化したものでも、特に制限はな
いが、発明の効果から考えて、請求項３に係る発明は、
着色微粒子が、色材を含有した樹脂の表面を更に樹脂で
被覆したコアシェル構造であることが好ましい。その場
合、シェルに用いられるポリマー量が、総ポリマー量の
５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５
質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多
く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。ま
た、シェルのポリマーが多すぎると、コアポリマー量が
相対的に減少し、色材保護機能の低下を起こし易い。さ
らに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。The colored fine particles according to the present invention are not particularly limited to shelled ones or shelled ones, but in view of the effect of the invention, the invention according to claim 3 is
It is preferable that the colored fine particles have a core-shell structure in which the surface of the resin containing the coloring material is further covered with the resin. In that case, the amount of polymer used in the shell is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less of the total amount of polymer. 5
When the amount is less than mass%, the thickness of the shell is insufficient and a part of the core containing a large amount of coloring material is likely to appear on the particle surface. On the other hand, if the shell polymer is too much, the amount of the core polymer is relatively decreased, and the function of protecting the color material is likely to be deteriorated. More preferably, it is 10% by mass or more and 90% by mass or less.
【００３７】色材は、総ポリマー量に対して２０質量％
以上１０００質量％以下であることが好ましい。色材が
ポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上
がらず、また、色材の比率が高いとポリマーの保護能が
十分に得られない。The coloring material is 20% by mass based on the total amount of polymer.
It is preferably not less than 1000% by mass. When the amount of the coloring material is too small compared to the polymer, the image density after ejection does not increase, and when the ratio of the coloring material is high, the polymer protecting ability cannot be sufficiently obtained.
【００３８】（コアシェル化の評価）本発明において
は、実際にコアシェル化されているかの評価が重要であ
る。本発明においては、個々の粒子径が１５０ｎｍ以下
と非常に微小であるため、分析方法は分解能の観点から
限られる。このような目的に沿う分析方法としては、透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や飛行時間型二次イオン質量
分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などが適用できる。ＴＥ
Ｍによりコアシェル化した着色微粒子を観察する場合、
カーボン支持膜上に分散体を塗布、乾燥させ観察するこ
とができる。ＴＥＭの観察像は、通常モノクロであるた
め、コアシェル化されているかどうかを評価するため
に、着色微粒子を染色する必要がある。コアだけの着色
微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けた
ものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設け
ていない微粒子を混合し、染色し、染色度合いの異なる
微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を
行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、粒子表面にシェルを設け
ることで表面近傍の染料がコアだけの時よりも減少して
いることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含
有されていない元素がある場合、その元素をプローブと
して色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認す
ることができる。そのような元素がない場合、適当な染
色剤を用いてシェル中の色材含有量がシェルを設けてい
ないものと比較することができる。コアシェル粒子をエ
ポキシ樹脂内に包埋し、ミクロトームで超薄切片を作
製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察で
きる。ポリマーや、染料にプローブとなりうる元素があ
る場合、ＴＥＭによってコアシェルの組成、染料のコア
とシェルへの分布量を見積もることもできる。(Evaluation of core-shell formation) In the present invention, it is important to evaluate whether or not a core-shell structure is actually formed. In the present invention, the particle size of each particle is very small, 150 nm or less, so the analysis method is limited from the viewpoint of resolution. A transmission electron microscope (TEM), a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS), or the like can be applied as an analysis method that meets such a purpose. TE
When observing the colored fine particles core-shelled by M,
The dispersion can be coated on a carbon support film, dried, and observed. Since the TEM observation image is usually monochrome, it is necessary to dye the colored fine particles in order to evaluate whether or not it is core-shelled. The colored fine particles of only the core are dyed, and the TEM observation is performed, and comparison is made with the one provided with the shell. Further, the fine particles provided with the shell and the fine particles not provided with the shell are mixed and dyed, and it is confirmed whether or not the ratio of the fine particles having different degrees of dyeing coincides with the presence or absence of the shell. In TOF-SIMS, it is confirmed that the dye in the vicinity of the surface is reduced by providing the shell on the particle surface as compared with the case where only the core is used. When the coloring material has an element that is not contained in the polymer of the core shell, it is possible to confirm whether or not a shell having a small coloring material content is provided by using the element as a probe. In the absence of such elements, the colorant content in the shell can be compared with that without the shell using an appropriate dye. By embedding core-shell particles in an epoxy resin, making an ultrathin section with a microtome, and dyeing, core-shell formation can be observed more clearly. When the polymer or dye has an element that can serve as a probe, the composition of the core-shell and the amount of the dye distributed to the core and the shell can be estimated by TEM.
【００３９】請求項６に係る発明では、着色微粒子の体
積平均粒子径が、１０〜１５０ｎｍであることが好まし
く、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、特に好ましくは２０
〜９０ｎｍであり、本発明で規定する体積平均粒子径と
することにより、本発明の効果をいかんなく発揮するこ
とができ好ましい。In the invention according to claim 6, the volume average particle diameter of the colored fine particles is preferably 10 to 150 nm, preferably 20 to 120 nm, and particularly preferably 20.
It is preferable that the volume-average particle diameter defined by the present invention can exert the effect of the present invention at all.
【００４０】また、着色微粒子に用いられるポリマー
は、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１
０００〜３００００であることが、印字後の塗膜強度、
その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好まし
い。The polymer used for the colored fine particles has a number average molecular weight of 500 to 100,000, especially 1.
000 to 30,000, the coating film strength after printing,
It is preferable in terms of its durability and suspension formability.
【００４１】該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可
能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以
上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好まし
い。Various Tg values can be used for the polymer, but it is preferable to use at least one of the polymers having a Tg of 10 ° C. or higher.
【００４２】本発明において、一般に知られているすべ
てのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマ
ーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマ
ー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有
するポリマー、および、エステル基を有するポリマーで
あり、特に最表部のシェル部分を構成するポリマーは、
水酸基を有していることが好ましい。上記のポリマー
は、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、
分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上
記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販され
ているが、常法によって合成することもできる。また、
これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエ
ポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合さ
せたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得
られる。In the present invention, generally known polymers can be used, but particularly preferred polymers include a polymer containing an acetal group as a main functional group, a polymer containing a carbonic acid ester group and a hydroxyl group. And a polymer having an ester group, particularly the polymer constituting the outermost shell portion,
It preferably has a hydroxyl group. The above-mentioned polymer may have a substituent, and the substituent is linear,
It may have a branched or cyclic structure. Various polymers having the above-mentioned functional group are commercially available, but they can be synthesized by a conventional method. Also,
These copolymers can also be obtained by, for example, introducing an epoxy group into one polymer molecule, and then polycondensing it with another polymer, or performing graft polymerization using light or radiation.
【００４３】主な官能基としてアセタールを含有するポ
リマーとして好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂を
挙げらることができる。例えば、電気化学工業株式会社
製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−
２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−
１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−
Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業製のＢＬ
−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、
ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ
−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ
−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、Ｂ
Ｘ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、
ＫＳ−５などがある。As a polymer containing an acetal as a main functional group, a polyvinyl butyral resin can be preferably mentioned. For example, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. # 2000-L, # 3000-1, # 3000-
2, # 3000-4, # 3000-K, # 4000-
1, # 4000-2, # 5000-A, # 6000-
C, # 6000-EP, or BL made by Sekisui Chemical Co., Ltd.
-1, BL-1H, BL-2, BL-2H, BL-5,
BL-10, BL-S, BL-SH, BX-10, BX
-L, BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, BM
-SH, BH-3, BH-6, BH-S, BX-1, B
X-3, BX-5, KS-10, KS-1, KS-3,
KS-5 and the like.
【００４４】ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポ
リビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もと
のＰＶＡの水酸基のアセタール化は最大でも８０ｍｏｌ
％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％
程度である。なお、ここで言うアセタールは狭義の１，
１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアル
デヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に
規定はないが、最表部のシェル部分を構成するポリマー
では、水酸基を含有モノマーを５〜５０ｍｏｌ％である
ことが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％
である。また、アセチル基の含有率に特に規定はない
が、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能
基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー
中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％
以上がアセタール基を形成していることをいう。Polyvinyl butyral resin is obtained as a derivative of PVA (polyvinyl alcohol), but the acetalization of the hydroxyl groups of the original PVA is at most 80 mol.
%, Usually from 50 mol% to 80 mol%
It is a degree. It should be noted that the acetal referred to here is 1 in a narrow sense.
It does not refer to the 1-diethoxyethane group, but refers to compounds in general with orthoaldehyde. The hydroxyl group is not particularly defined, but in the polymer constituting the outermost shell portion, the hydroxyl group-containing monomer is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 30 mol%.
Is. The content of acetyl groups is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or less. A polymer containing acetal as a main functional group means at least 30 mol% of oxygen atoms contained in the polymer.
The above means that an acetal group is formed.
【００４５】他に主な官能基としてアセタールを含有す
るポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチック
ス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能であ
る。In addition, as a polymer containing acetal as a main functional group, Iupital series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. can be used.
【００４６】主な官能基として炭酸エステルを含有する
ポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられ
る。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株
式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズ
がある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料
として作られており、測定法によってその値は異なるが
各種の分子量のものを用いることができる。ノバレック
スシリーズでは分子量が２〜３万、ガラス転移点１５０
℃付近のものを用いることができるが、これらに限るも
のではない。Examples of the polymer containing carbonic acid ester as a main functional group include polycarbonate resins. For example, there are Iupilon series and Novarex series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. The Iupilon series is made from bisphenol A as a raw material, and various molecular weights can be used although the value varies depending on the measuring method. The Novarex series has a molecular weight of 20,000 and a glass transition point of 150.
A material having a temperature in the vicinity of ° C can be used, but the material is not limited to these.
【００４７】主な官能基として炭酸エステル基を含有す
るポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のう
ち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形
成に寄与していることをいう。The polymer containing a carbonic acid ester group as a main functional group means that at least 30 mol% or more of oxygen atoms contained in the polymer contribute to the formation of a carbonic acid ester group.
【００４８】主な官能基として水酸基を含有するポリマ
ーとしては、たとえば、ＰＶＡがあげられる。ＰＶＡの
有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の
小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇す
る。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶
剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるよ
うにして使用することもできる。Examples of the polymer having a hydroxyl group as a main functional group include PVA. Although the solubility of PVA in organic solvents is low in many cases, the solubility of PVA in organic solvents increases if the saponification value is low. Highly water-soluble PVA can also be used by adding it to the aqueous phase, removing the organic solvent, and adsorbing it to the polymer suspension.
【００４９】ＰＶＡとしては市販のものを用いることが
でき、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、Ｐ
ＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶ
Ａ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、
熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、Ｋ
Ｌ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、
ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを
用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のも
のが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏ
ｌ％程度であっても、これを用いることは可能である。
このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有
するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸
素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形
成しているものが使用可能である。Commercially available PVA can be used, for example, Kuraray's Poval PVA-102 and PVA.
VA-117, PVA-CSA, PVA-617, PV
In addition to A-505, special grade PVA for sizing agents,
As PVA for hot melt molding and other functional polymers, K
L-506, C-118, R-1130, M-205,
MP-203, HL-12E, SK-5102, etc. can be used. The degree of saponification is generally 50 mol% or more, but it is 40 mol as in LM-10HD.
Even if it is about 1%, it is possible to use it.
Other than PVA, those having a hydroxyl group as a main functional group can be used, but those having at least 20 mol% or more of oxygen atoms contained in the polymer forming a hydroxyl group can be used.
【００５０】主な官能基としてエステル基を含有するポ
リマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられ
る。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、
８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを
用いることができる。主な官能基としてエステル基を含
有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子の
うち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成
していることをいう。Examples of the polymer containing an ester group as a main functional group include methacrylic resin. Asahi Kasei Delpet series 560F, 60N,
80N, LP-1, SR8500, SR6500, etc. can be used. The polymer containing an ester group as a main functional group means that at least 30 mol% or more of oxygen atoms contained in the polymer form an ester group.
【００５１】これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２
種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマ
ーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマー
や無機物のフィラーが含有されていてもよい。One of these polymers is used or two of them are used.
You may mix and use 1 or more types. Further, other polymers and inorganic fillers may be contained as long as these polymers are contained in a mass ratio of 50% or more.
【００５２】これらのポリマーの共重合体を用いること
も好ましいが、たとえば水酸基を含有するポリマーと、
各種のポリマーを共重合させる方法として、水酸基をグ
リシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモ
ノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エ
ステルモノマーと共重合させ、得ることができる。Although it is preferable to use a copolymer of these polymers, for example, a polymer containing a hydroxyl group,
As a method of copolymerizing various polymers, it can be obtained by reacting a hydroxyl group with a monomer having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and then copolymerizing it with a methacrylic acid ester monomer by suspension polymerization.
【００５３】本発明の水性インクにおいては、着色微粒
子に用いられるポリマーは、該インク中に０．５〜５０
質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％
配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量
が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でな
く、５０質量％を超えると、サスペンションのインクと
しての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのイン
ク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起
こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合
があるので、上記範囲内とすることが好ましい。In the water-based ink of the present invention, the polymer used for the colored fine particles is 0.5 to 50 in the ink.
It is preferably blended in an amount of 0.5% by mass and 0.5 to 30% by mass.
It is more preferable that it is blended. If the blending amount of the above polymer is less than 0.5% by mass, the ability to protect the coloring material is insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the storage stability of the suspension as an ink is lowered, or the nozzle tip portion is deteriorated. Since there is a case where clogging of the printer head may occur due to thickening of the ink and aggregation of the suspension due to the evaporation of the ink, it is preferably within the above range.
【００５４】請求項４に係る発明においては、シェル部
の樹脂の溶解性パラメータと小粒径成分の溶解性パラメ
ータとの差の絶対値が、４（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である
ことが好ましいが、より好ましくは０〜２．０（Ｊ／ｃ
ｍ3）1/2以下である。In the invention according to claim 4, the absolute value of the difference between the solubility parameter of the resin of the shell part and the solubility parameter of the small particle size component is 4 (J / cm 3 ) 1/2 or less. However, it is more preferably 0 to 2.0 (J / c
m 3 ) 1/2 or less.
【００５５】本発明でいう溶解性パラメータ（ＳＰ値）
とは、有機溶剤に対する非電解質の溶け易さを評価する
際によく用いられるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラ
メータにより得られる値である。この溶解性パラメータ
については、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，
Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ著
“Ｒｅｇｕｌａｒ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｓｏｌｕ
ｔｉｏｎｓ”，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏ
ｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９７０年）、「高分子デ
ータハンドブック基礎編」 高分子学会を参照。各種溶
剤の溶解性パラメータの値はＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏ
ｎ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｒｂｉｌｉｔｙ
Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈ
ｅｓｉｏｎＰａｒａｍｅｔｅｒｓ”，ＣＲＣ Ｐｒｅｓ
ｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ／Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８３
年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会
に記載されている。Solubility parameter (SP value) in the present invention
Is a value obtained by the solubility parameter of Hildebrand, which is often used when evaluating the solubility of a non-electrolyte in an organic solvent. This solubility parameter is described, for example, in J. H. Hildebrand,
J. M. Prausnitz. R. L. "Regular and Related Solu" by Scott
Tions ”, VanNostrand-Reinho
ld, Princeton (1970), "Polymer Data Handbook Basic Edition", Polymer Society of Japan. The values of the solubility parameters of various solvents are A. F. M. Barto
n, “Handbook of Solrbility
Parameters and Other Coh
sessionParameters ”, CRC Pres
s, Boca Raton / Florida (1983)
), "Polymer Data Handbook Basic Edition", Polymer Society of Japan.
【００５６】物質の溶解性パラメータＳＰは、
ＳＰ＝（δＥ／Ｖ）1/2
で定義されており、δＥはモル当たりの凝集エネルギー
であり、Ｖはモル体積である。The solubility parameter SP of a substance is defined by SP = (δE / V) 1/2 , δE is the cohesive energy per mole, and V is the molar volume.
【００５７】溶解性パラメータは、溶解度から求める方
法、或いは蒸発潜熱法、蒸気圧法、膨潤法、表面張力
法、熱膨潤係数法、屈折率法等幾つかの方法で求めるこ
とができる。The solubility parameter can be determined by several methods such as the method of determining from solubility, the evaporation latent heat method, the vapor pressure method, the swelling method, the surface tension method, the thermal swelling coefficient method, and the refractive index method.
【００５８】溶解性パラメータは、各種のＳＰ値が既知
の溶媒中への溶解度から求めることができる。この溶媒
中への溶解度によって溶解性パラメータを求める方法
は、色素等の構造が未知の場合には有効である。The solubility parameter can be determined from the solubility in a solvent of which various SP values are known. This method of obtaining the solubility parameter by the solubility in the solvent is effective when the structure of the dye or the like is unknown.
【００５９】本発明においては、本発明に係るシェルで
用いる樹脂、あるいは小粒径の着色微粒子のＳＰ値は、
例えば、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエン等のＳＰ値既知の各種の溶媒に対
する溶質の溶解度を求め、Ｘ軸にＳＰ値、Ｙ軸に溶媒１
モルに対する各化合物の溶解度をプロットすることによ
りＳＰ値を求める溶解法を用いる。In the present invention, the SP value of the resin used in the shell of the present invention or the colored fine particles of small particle size is
For example, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone,
The solubilities of solutes in various solvents such as ethyl acetate and toluene having known SP values are determined, and the SP value is on the X axis and the solvent 1 is on the Y axis.
A dissolution method is used in which the SP value is obtained by plotting the solubility of each compound against moles.
【００６０】次いで、本発明に係る色材について説明す
る。本発明においては、上記ポリマーによって封入され
る色材としてインクジェットで公知の各種染料又は顔料
を用いることができるが、本発明においては、色材とし
て染料を用いることが好ましく、本発明で用いることの
できる染料として、特に制限はなく、油性染料、分散染
料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等の例を挙げる
ことができるが、本発明においては、油性染料を用いる
ことが好ましい。Next, the color material according to the present invention will be described. In the present invention, various dyes or pigments known in the ink jet can be used as the coloring material encapsulated by the polymer, but in the present invention, it is preferable to use a dye as the coloring material. The dye that can be used is not particularly limited, and examples thereof include oily dyes, disperse dyes, direct dyes, acid dyes, and basic dyes. In the present invention, it is preferable to use oily dyes.
【００６１】色相としてはイエロー、マゼンタ、シア
ン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用
いられ、特に好ましくは、イエロー、マゼンタ、シア
ン、ブラックの各染料である。油溶性染料の中には、水
溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示
す染料も含まれる。油性染料としては、以下に限定され
るものではないが、特に好ましい具体例としては、例え
ば、オリエント化学工業株式会社製 Ｖａｌｉｆａｓｔ
Ｙｅｌｌｏｗ ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌ
ｌｏｗ ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ
３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１０
Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０１、Ｖａ
ｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ
Ｒｅｄ ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｒｅｄ １３０
６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６１０、Ｖａｌｉ
ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂ
ｌｕｅ １６０３、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−Ｓ、
ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ ３Ｇ、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １
２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ１０７、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｏｉ
ｌ Ｒｅｄ ＲＲ、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＯＧ、Ｏｉｌ Ｒ
ｅｄ ５Ｂ、ＯｉｌＰｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｂｌｕ
ｅ ＢＯＳ、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ６１３、Ｏｉｌ Ｂｌ
ｕｅ ２Ｎ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＢＹ、Ｏｉｌ Ｂｌ
ａｃｋ ＢＳ、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、Ｏｉｌ
Ｂｌａｃｋ ５９７０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０
６、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ５９０５、日本化薬株式会社
製 Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙ
ａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ
Ｙｅｌｌｏｗ ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ
Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ、Ｋａｙ
ａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅ
ｄ Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｋ
ａｙａｓｅｔＭａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ
Ｂｌｕｅ Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製 ＦＳ
Ｙｅｌｌｏｗ １０１５、ＦＳ Ｍａｇｅｎｔａ １４
０４、ＦＳ Ｃｙａｎ １５２２、ＦＳ Ｂｌｕｅ １
５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８
８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ７９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５６、Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｓｏｌｖ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌ
ｌｏｗ ０３、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０２、
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ Ｒｅｄ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｒｅｄ ８４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ ２１
８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３２、Ｃ．
Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖ
ｅｎｔ Ｒｅｄ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅ
ｄ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４３、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ
１８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ０１、Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｂｌｕｅ ７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕ
ｅ ４０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｓｏｌｖ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ
０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ０１、Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ Ｂｌａｃｋ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂ
ｌａｃｋ ７０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ
３４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２９、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７、Ｃ．Ｉ．
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖ
ｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂ
ｌａｃｋ ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ
３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３及び７
等が挙げられる。As the hue, yellow, magenta, cyan, black, blue, green and red are preferably used, and yellow, magenta, cyan and black dyes are particularly preferable. The oil-soluble dyes also include dyes that exhibit oil-solubility by forming a salt of a water-soluble dye with a long-chain base. The oily dye is not limited to the following, but a particularly preferred specific example is, for example, Valifast manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.
Yellow 4120, Valifast Yel
low 3150, Valifast Yellow
3108, Valifast Yellow 2310
N, Valifast Yellow 1101, Va
liftast Red 3320, Valifast
Red 3304, Valifast Red 130
6, Valifast Blue 2610, Vali
fast Blue 2606, Valifast B
lue 1603, Oil Yellow GG-S,
Oil Yellow 3G, Oil Yellow 1
29, Oil Yellow107, Oil Yell
ow 105, Oil Scarlet 308, Oi
l Red RR, Oil Red OG, Oil R
ed 5B, OilPink 312, Oil Blu
e BOS, Oil Blue 613, Oil Bl
ue 2N, Oil Black BY, Oil Bl
ack BS, Oil Black 860, Oil
Black 5970, Oil Black 590
6, Oil Black 5905, Kayase Yellow SF-G, Kay manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
aset Yellow K-CL, Kayaset
Yellow GN, Kayaset Yellow
AG, Kayset Yellow 2G, Kay
asset Red SF-4G, Kayase Re
d K-BL, Kayaset Red A-BR, K
ayasetMagenta312, Kayaset
Blue K-FL, FS manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.
Yellow 1015, FS Magenta 14
04, FS Cyan 1522, FS Blue 1
504, C.I. I. Solvent Yellow 8
8 、 Solvent Yellow 83 、 Solve
nt Yellow 82, Solvent Yell
ow 79, Solvent Yellow 56, S
solvent Yellow 29, Solvent
Yellow 19, Solvent Yellow
16, Solvent Yellow 14, Solv
ent Yellow 04, Solvent Yel
low 03, Solvent Yellow 02,
Solvent Yellow 01, C.I. I. Sol
Vent Red 84: 1, C.I. I. Solvent
Red 84, C.I. I. SolventRed 21
8, C.I. I. Solvent Red 132, C.I.
I. Solvent Red 73, C.I. I. Solv
ent Red 72, C.I. I. Solvent Re
d 51, C.I. I. Solvent Red 43,
C. I. Solvent Red 27, C.I. I. So
lvent Red 24, Solvent Red
18, Solvent Red 01, Solvent
Blue 70, Solvent Blue 67, S
solvent Blue44, Solvent Blu
e 40, Solvent Blue 35, Solv
ent Blue 11, Solvent Blue
02, Solvent Blue 01, Solve
nt Black 43, C.I. I. Solvent B
rack 70, C.I. I. Solvent Black
34, C.I. I. Solvent Black 29,
C. I. Solvent Black 27, C.I. I.
Solvent Black 22, C.I. I. Solv
ent Black 7, C.I. I. Solvent B
rack 3, C.I. I. Solvent Violet
3, C.I. I. Solvent Green 3 and 7
Etc.
【００６２】また、特開平９−２７７６９３号、同１０
−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるよう
な、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造と
しては下記一般式〔Ｉ〕で表されるものである。Further, JP-A-9-277693 and 10
Metal complex dyes as shown in Nos. -20559 and 10-30061 are also preferably used, and a preferable structure thereof is represented by the following general formula [I].
【００６３】一般式〔Ｉ〕 Ｍ（Ｄｙｅ）l（Ａ）m
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合
可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは
１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のとき
ｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異な
っていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、例
えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが
挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。更に好まし
くはＮｉイオンである。In the general formula [I] M (Dye) 1 (A) m , M represents a metal ion, and Dye represents a dye capable of forming a coordinate bond with a metal. A represents a ligand other than the dye, 1 represents 1 to 3 and m represents 0, 1, 2, 3. When m is 0, 1 represents 2 or 3, and in that case, Dye may be the same or different. Examples of the metal ion represented by M include Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo and N.
Examples include ions of i, Sn, Ti, Pt, Pd, Zr, and Zn. Ni, Cu, Cr, from the color tone and various durability,
Ions of Co, Zn and Fe are particularly preferable. More preferably, it is Ni ion.
【００６４】Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色
素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン
色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有する
ものが好ましい。Various dye structures are conceivable as the dye represented by Dye and capable of forming a coordinate bond with the metal, but a conjugated methine dye, an azomethine dye, and a dye having a coordination group in the azo dye skeleton are preferable.
【００６５】分散染料としては、以下に限定されるもの
ではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８
２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２
４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１
９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパー
ズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、
５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．
Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８
６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２
７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５
３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１
８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４
０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２
３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディ
スパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブル
ー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、
１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６
５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２
０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６
７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並び
にＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げ
られる。The disperse dye is not limited to the following, but a particularly preferred specific example is C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 8
2, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 12
4, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 1
99, 204, 224 and 237; C.I. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54,
55, 66, 73, 118, 119 and 163;
I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 8
6, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 12
7, 134, 135, 143, 145, 152, 15
3, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 1
81, 204, 206, 207, 221, 239, 24
0, 258, 277, 278, 283, 311, 32
3, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143,
148, 154, 158, 165, 165: 1, 16
5: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 2
01, 214, 224, 225, 257, 266, 26
7, 287, 354, 358, 365 and 368; and C.I. I. Examples include Disperse Green 6: 1 and 9.
【００６６】また、染料として、下記一般式（１）〜
（３）で表される染料も好ましく用いることができる。Further, as the dye, the following general formula (1)
The dye represented by (3) can also be preferably used.
【００６７】[0067]
【化１】 [Chemical 1]
【００６８】上記一般式（１）〜（３）において、Ｘ1
はハロゲン化銀カラー写真感光材料で用いられるカプラ
ー残基を表し、好ましくは、アセトアニリド、５−ピラ
ゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイ
ミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾ
ール、ピラゾロピリミジン−７−オン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、
チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、
インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジン
ジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、シク
ロヘキサジエノン、フェノール、ナフトールの誘導体を
挙げることができる。ｎは０、１又は２を表す。In the above general formulas (1) to (3), X 1
Represents a coupler residue used in a silver halide color photographic light-sensitive material, and preferably acetanilide, 5-pyrazolone, imidazole, pyrazolopyrrole, pyrazoloimidazole, pyrazolotriazole, pyrazolotetrazole, pyrazolopyrimidine-7- On, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin,
Thiohydantoin, oxazolone, isoxazolone,
Examples thereof include indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone, pyrazolopyridone, cyclohexadienone, phenol, and naphthol derivatives. n represents 0, 1 or 2.
【００６９】Ｙは５〜６員の芳香族炭素環基又は複素環
基を表し、好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピロー
ル、チアゾール、オキサゾール、フラン、チオフェンの
誘導体を表す。Y represents a 5- or 6-membered aromatic carbocyclic group or a heterocyclic group, preferably a derivative of benzene, pyridine, pyrrole, thiazole, oxazole, furan or thiophene.
【００７０】Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子又は１価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2及び3が表
す１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基
及びアミノ基等が挙げられる。R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent substituent, and the monovalent substituent represented by R 1 , R 2 and 3 is, for example, an alkyl group, Cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group And amino groups and the like.
【００７１】上記各一般式の中でも、一般式（１）で表
される染料が好ましく、更には、ｎが０の染料がさらに
好ましい。Among the above general formulas, the dye represented by the general formula (1) is preferable, and the dye in which n is 0 is more preferable.
【００７２】顔料としては以下に限定されるものではな
いが、特に好ましい具体例として、カーボンブラック顔
料としては三菱化成社製Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９０
０，ＭＣＦ−８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４
５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ．
２２００Ｂ、コロンビア社製Ｒａｖｅｎ ７００，Ｒａ
ｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ
５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ １２５
５、キャボット社製Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ
３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，
Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏ
ｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａ
ｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎ
ａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、デグ
サ社製Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２
Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ
１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏ
ｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐ
ｒｉｎｔｅｘＵ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ
１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａ
ｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ
５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａ
ｌ Ｂｌａｃｋ ４、関西熱化学（株）社製マックスソ
ーブ Ｇ−４０、マックスソーブ Ｇ−１５、マックス
ソーブ Ｇ−０８等を使用することが出来る。The pigment is not limited to the following, but as a particularly preferred specific example, the carbon black pigment may be No. 1 manufactured by Mitsubishi Kasei. 2300, No. 90
0, MCF-88, No. 33, No. 40, No. Four
5, No. 52, MA7, MA8, MA100, No.
2200B, Raven 700, Ra manufactured by Colombia
ven 5750, Raven 5250, Raven
5000, Raven 3500, Raven 125
5. Cabot's Regal 400R, Regal
330R, Regal 660R, Mogul L,
Monarch 700, Monarch 800, Mo
narch 880, Monarch 900, Mona
rch 1000, Monarch 1100, Mon
arch 1300, Monarch 1400, Degussa Color Black FW1, Color
Black FW2, Color Black FW2
V, Color Black FW18, Color
Black FW200, Color Black S
150, Color Black S160, Colo
r Black S170, Printex 35, P
printexU, Printex V, Printex
140U, Printex 140V, Specia
l Black 6, Special Black
5, Special Black 4A, Specia
l Black 4, Maxsorb G-40, Maxsorb G-15, Maxsorb G-08 and the like manufactured by Kansai Thermochemical Co., Inc. can be used.
【００７３】イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
２，Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３，Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４，Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ ７３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ ７５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８
３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５，Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７，Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＹｅｌｌｏｗ １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙ
ｅｌｌｏｗ １２９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌ
ｌｏｗ １５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏ
ｗ １５４，マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｒｅｄ ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２，Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ），Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ １１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １
２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０２，シアン顔料としては、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌ
ｕｅ ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：
３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６，Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ ６０，Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ ４，Ｃ．
Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０，等が挙げられる本発明に
係る着色微粒子に含有される色材は、インク中に１〜３
０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量
％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が
１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質
量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、
凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内と
することが好ましい。Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigm
ent Yellow 1, C.I. I. Pigment
Yellow 2, C.I. I. Pigment Yell
ow3, C.I. I. Pigment Yellow 1
2, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I.
I. Pigment Yellow 14, C.I. I. P
igment Yellow 16, C.I. I. Pigm
ent Yellow 17, C.I. I. Pigment
Yellow 73, C.I. I. Pigment Ye
low 74, C.I. I. Pigment Yellow
w 75, C.I. I. Pigment Yellow 8
3, C.I. I. Pigment Yellow 93,
C. I. Pigment Yellow 95, C.I.
I. Pigment Yellow 97, C.I. I. P
igment Yellow 98, C.I. I. Pigm
ent Yellow 114, C.I. I. Pigmen
tYellow 128, C.I. I. Pigment Y
ellow 129, C.I. I. Pigment Yel
low 151, C.I. I. Pigment Yellow
w154, magenta pigments include C.I. I. Pigm
ent Red 5, C.I. I. Pigment Red
7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I.
I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I.
Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pi
gment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigm
ent Red 57: 1, C.I. I. Pigment
Red 112, C.I. I. Pigment Red 1
23, C.I. I. Pigment Red 168, C.I.
I. Pigment Red 184, C.I. I. Pig
ment Red 202, cyan pigments include C.I.
I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigm
ent Blue 2, C.I. I. Pigment Bl
ue 3, C.I. I. Pigment Blue 15:
3, C.I. I. Pigment Blue 15:34,
C. I. Pigment Blue 16, C.I. I. P
igmentBlue 22, C.I. I. Pigment
Blue 60, C.I. I. VatBlue 4, C.I.
I. The coloring material contained in the colored fine particles according to the present invention, such as Vat Blue 60, is 1 to 3 in the ink.
It is preferably blended in an amount of 0% by mass, more preferably 1.5 to 25% by mass. If the blending amount of the coloring material is less than 1% by mass, the print density is insufficient, and if it exceeds 30% by mass, the stability of the suspension with time deteriorates.
Since the particle size tends to increase due to agglomeration and the like, it is preferably within the above range.
【００７４】本発明のインクジェット用インクは、水を
媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンショ
ンからなり、該サスペンションには、従来公知の各種添
加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散
剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール
系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、
亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。The ink-jet ink of the present invention comprises a suspension of a polymer in which water is used as a medium and in which the above-mentioned coloring material is encapsulated. The suspension contains various conventionally known additives such as wetting agents such as polyhydric alcohols. , Dispersants, antifoaming agents such as silicones, antifungal agents such as chloromethylphenol and / or chelating agents such as EDTA, and
An oxygen absorbent such as sulfite may be contained.
【００７５】ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビト
ール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及び
そのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノ
ールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の
含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は
二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配
合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは
０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましく
は０．１〜３０質量％配合することができる。Here, examples of the wetting agent include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene. Such as glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. Polyhydric alcohol and its ether, ace Or one or more of nitrogen-containing compounds such as salts, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, triethanolamine, formamide and dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. be able to. The amount of these wetting agents added is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass in the ink.
【００７６】また、上記分散剤としては、特に制限され
るものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であること
が、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒
子径の増大抑制効果がある点から好ましい。The dispersant is not particularly limited, but when the HLB value is 8 to 18, the effect as the dispersant is exhibited, and the effect of suppressing the increase in the particle size of the suspension is obtained. It is preferable from a certain point.
【００７７】分散剤として市販品も使用することができ
る。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の
分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ
（商品名）が挙げられる。Commercially available products can be used as the dispersant. Examples of such a commercially available product include dispersants DEMOL SNB, MS, N, SSL, ST, P manufactured by Kao Corporation.
(Product name).
【００７８】分散剤の配合量に特に制限はないが、本発
明の水性インク中に、０．０１〜１０質量％配合される
ことが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に
満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１
０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したり
サスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあ
るので、上記範囲内とすることが好ましい。The amount of the dispersant blended is not particularly limited, but 0.01 to 10% by mass is preferably blended in the aqueous ink of the present invention. If the compounding amount of the compound is less than 0.01% by mass, it is difficult to reduce the particle size of the suspension.
If it exceeds 0% by mass, the particle size of the suspension may be increased or the stability of the suspension may be deteriorated and gelation may occur, so that the content is preferably within the above range.
【００７９】また、上記消泡剤としては、特に制限な
く、市販品を使用することができる。そのような市販品
としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６
６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０
３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２
Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３
Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品
名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限
はないが、本発明の着色微粒子含有水性インク中に、
０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化
合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調
製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が
難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるもの
の、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低
下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好
ましい。The antifoaming agent is not particularly limited, and commercially available products can be used. Examples of such commercially available products include KF96, 6 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
6, 69, KS68, 604, 607A, 602, 60
3, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72
C, 72F, 82F, 70, 71, 75, 80, 83
A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (brand name) etc. are mentioned. The compounding amount of these compounds is not particularly limited, but in the colored fine particle-containing aqueous ink of the present invention,
It is preferable to add 0.001 to 2 mass%. If the compounding amount of the compound is less than 0.001% by mass, bubbles are likely to be generated during ink preparation, and it is difficult to remove small bubbles in the ink, and if it exceeds 2% by mass, the generation of bubbles is suppressed. At the time of printing, repellency may occur in the ink and the print quality may be deteriorated. Therefore, the amount is preferably within the above range.
【００８０】次に、本発明の水性インクの製造方法につ
いて説明する。本発明の水性インクは、各種の乳化法で
製造することができる。Next, the method for producing the water-based ink of the present invention will be described. The water-based ink of the present invention can be manufactured by various emulsification methods.
【００８１】前述のように請求項６に係る発明では、着
色微粒子の体積平均粒子径が、１０〜２００ｎｍである
ことが好ましいが、上記で規定する平均粒子径を達成す
る方法として、特に制限はないが、例えば前記に記載の
分散剤の種類や使用量、あるいは以下に示す各乳化方法
を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成する
ことができる。As described above, in the invention according to claim 6, the volume average particle size of the colored fine particles is preferably 10 to 200 nm, but there is no particular limitation as a method for achieving the average particle size defined above. However, it can be achieved, for example, by appropriately selecting or combining the types and amounts of the dispersants described above, or the emulsification methods shown below.
【００８２】乳化法としては、各種の方法を用いること
ができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳
化技術の進歩と応用展開 シー エム シー」の８６ペ
ージの記載にまとめられている。本発明においては、特
に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置
を使用することが好ましい。Various methods can be used as the emulsification method. Examples of these are summarized, for example, in the description on page 86 of “Progress of Functional Emulsifiers / Emulsification Technologies and Their Application and Development”. In the present invention, it is particularly preferable to use an emulsifying / dispersing device using ultrasonic waves, high-speed rotary shearing, and high pressure.
【００８３】超音波による乳化分散では、いわゆるバッ
チ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、
比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサン
プル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６０
０ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用い
ることが可能である。このような連続式の場合、超音波
の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めるこ
とができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞ
れの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射
時間は、実際上は３秒以上必要であり、それ以内で乳化
が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要とし
ない。また、１００００秒以上必要であると、工程の負
荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分
散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以
上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０
００秒以内である。In ultrasonic emulsification and dispersion, so-called batch type and continuous type can be used. The batch type is
It is suitable for preparing a relatively small amount of sample, and the continuous method is suitable for preparing a large amount of sample. In the continuous system, for example, UH-60
It is possible to use a device such as 0SR (manufactured by SMT Co., Ltd.). In the case of such a continuous system, the irradiation time of ultrasonic waves can be obtained by the formula: volume of dispersion chamber / flow velocity × number of circulations. When there are a plurality of ultrasonic irradiation devices, the total irradiation time can be calculated. The ultrasonic wave irradiation time is actually required to be 3 seconds or longer, and if the emulsification is completed within that time, the ultrasonic wave emulsification dispersion device is not required. Further, if it is necessary for 10000 seconds or more, the load of the process is heavy, and it is necessary to shorten the emulsification / dispersion time by reselection of the emulsifier in practice. Therefore, 10,000 seconds or more is not necessary. More preferably, 10 seconds or more, 20
It is within 00 seconds.
【００８４】高速回転せん断による乳化分散装置として
は、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開 シー
エム シー」の２５５〜２５６ページに記載されてい
るような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載
されているようなホモミキサー、２５６ページに記載さ
れているようなウルトラミキサーなどが使用できる。こ
れらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分ける
ことができる。これらの高速回転せん断による乳化分散
機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターとの
クリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはで
きないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存す
る。周速が５ｍ／ｓｅｃ以上１５０ｍ／ｓｅｃ以内であ
れば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場
合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合
が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を
極端に上げる必要があるからである。さらに好ましく
は、２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。Examples of the emulsifying and dispersing apparatus using high-speed rotary shearing include a disper mixer as described on pages 255-256 of “Advancement of functional emulsifier / emulsification technology and its application development” and a page 251. A homomixer as described above, an ultramixer as described on page 256, or the like can be used. These types can be used properly depending on the liquid viscosity at the time of emulsion dispersion. In these emulsifying dispersers using high-speed rotary shearing, the rotation speed of the stirring blade is important. Since the clearance with the stator is usually about 0.5 mm and cannot be extremely narrowed, the shearing force mainly depends on the peripheral speed of the stirring blade. When the peripheral speed is 5 m / sec or more and 150 m / sec or less, it can be used in the emulsification / dispersion of the present invention. This is because when the peripheral speed is slow, it is often impossible to reduce the particle size even if the emulsification time is extended, and it is necessary to extremely improve the performance of the motor in order to achieve 150 m / sec. More preferably, it is 20 to 100 m / sec.
【００８５】高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００
（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・
分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力
は、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下が好ましい。ま
た、必要に応じて数回にわたり乳化・分散を行い、目的
の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度
乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多
く、また、圧力を５００ＭＰａにするためには、装置に
大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましく
は、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。For emulsification and dispersion by high pressure, LAB2000
(Made by SMT) can be used, but the emulsification /
Dispersion capacity depends on the pressure applied to the sample. The pressure is preferably 10 MPa or more and 500 MPa or less. In addition, the desired particle size can be obtained by emulsifying and dispersing several times as necessary. If the pressure is too low, the desired particle size cannot be achieved in many cases, no matter how many times emulsification and dispersion are performed, and in order to set the pressure to 500 MPa, a large load is applied to the device, which is not practical. More preferably, it is 50 MPa or more and 200 MPa or less.
【００８６】これらの乳化・分散装置は単独で用いても
よいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能
である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども
単独では本発明の目的を達成できないが、上述した装置
との組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にす
るなど本発明の効果を高めることが可能である。These emulsifying / dispersing devices may be used alone, or may be used in combination as required. A colloid mill, a flow jet mixer, etc., alone cannot achieve the object of the present invention, but by combining with the above-mentioned device, the effect of the present invention can be enhanced by enabling emulsification / dispersion in a single time. .
【００８７】また、本発明のインクは、上記の装置を用
いるほか、いわゆる転相乳化によっても製造することが
できる。Further, the ink of the present invention can be produced by so-called phase inversion emulsification, in addition to using the above apparatus.
【００８８】ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上
記染料と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解さ
せ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボ
キシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有
機溶剤を留去して水系に転相することからなる。Here, in the phase inversion emulsification, the above-mentioned polymer is dissolved in an organic solvent such as ester and ketone together with the above-mentioned dye, and a neutralizing agent is added if necessary to ionize the carboxyl group in the polymer, After adding the aqueous phase, the organic solvent is distilled off to invert the phase to an aqueous system.
【００８９】転相が完了した後、系を減圧下に加熱する
ことにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると
共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発
明の着色微粒子含有水性インクが得られる。After completion of the phase inversion, the system is heated under reduced pressure to remove the ester and ketone solvents and a predetermined amount of water to obtain the colored fine particles of the present invention having a desired concentration. A water-based ink containing ink is obtained.
【００９０】次いで、本発明のインクジェット用インク
の他の好ましい態様について説明する。Next, another preferred embodiment of the ink jet ink of the present invention will be described.
【００９１】請求項７に係る発明では、インクジェット
用インクの表面張力が、２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／
ｍ以下であることが好ましい態様であり、より好ましく
は３０〜４０ｍＮ／ｍである。本発明のインクジェット
用インクの表面張力の調整手段としては、各種界面活性
剤を用いて、その種類及び添加量を適宜調整することが
好ましい。In the invention according to claim 7, the surface tension of the ink jet ink is 25 mN / m or more and 50 mN / m.
It is a preferred embodiment that the value is m or less, and more preferably 30 to 40 mN / m. As a means for adjusting the surface tension of the inkjet ink of the present invention, it is preferable to use various surfactants and to appropriately adjust the type and the addition amount thereof.
【００９２】請求項８に係る発明では、インクジェット
用インクのｐＨが、６．０以上、１１．０以下であるこ
とが好ましい態様であり、更に好ましくは８．０以上１
０．０以下である。本発明のインクジェット用インクで
用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機
アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。In the invention according to claim 8, the pH of the inkjet ink is preferably 6.0 or more and 11.0 or less, more preferably 8.0 or more 1.
It is 0.0 or less. Examples of the pH adjuster used in the inkjet ink of the present invention include various organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide. Examples thereof include inorganic alkaline agents such as substances, organic acids, and mineral acids.
【００９３】請求項９に係る発明では、水性溶媒含有量
が、１０質量％以上６０質量％以下であることが好まし
い態様であり、より好ましくは２０〜５０質量％であ
る。In the invention according to claim 9, the content of the aqueous solvent is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 20 to 50% by mass.
【００９４】本発明でいう水性溶媒は、特に制限はない
が、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコー
ル類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペン
タンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオ
ジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、
アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素
環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オ
キサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシ
ド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホ
ン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩
等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられ
る。The aqueous solvent used in the present invention is not particularly limited, but a water-soluble organic solvent is preferable, and specifically, alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol,
Secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc., polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene) Glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (eg ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol) Monomethyl ether, diethylene glycol Noethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether , Dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, etc.),
Amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine,
N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.),
Amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2 -Oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone etc.), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide etc.), sulfones (eg sulfolane etc.), sulfonates (eg 1-butanesulfonic acid sodium salt etc.) , Urea, acetonitrile, acetone and the like.
【００９５】本発明のインクジェット用インクにおいて
は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオ
ン界面活性剤を、各々１種又は２種以上用いることがで
きる。本発明で用いることのできる各界面活性剤とし
て、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸
塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチ
レン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等の
ノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級ア
ンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられ
る。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活
性剤を好ましく用いることができる。In the ink-jet ink of the present invention, one type or two or more types of anionic surfactants, nonionic surfactants and cationic surfactants can be used. Each surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl ethers. Examples thereof include nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.
【００９６】また、本発明においては、高分子界面活性
剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸
−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−ア
クリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸
アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ス
チレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナ
フタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マ
レイン酸共重合体等を挙げることができる。In the present invention, a polymeric surfactant can also be used. For example, styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic. Acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinylnaphthalene-acrylic Examples thereof include acid copolymers and vinylnaphthalene-maleic acid copolymers.
【００９７】本発明にインクジェット用インクには、水
溶性高分子または水不溶性高分子分散液を含有している
ことができる。The ink-jet ink of the present invention may contain a water-soluble polymer or water-insoluble polymer dispersion.
【００９８】水溶性高分子としての好ましい例としては
天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、
ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱ
く質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの
天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸
及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギ
ン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモ
ニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセル
ロース誘導体が挙げられる。A natural polymer is a preferred example of the water-soluble polymer, and specific examples thereof include glue and
Proteins such as gelatin, casein, or albumin, natural gums such as gum arabic, or gum tragacanth, glucosides such as savonine, alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, or alginate derivatives such as ammonium alginate, methylcellulose, Examples thereof include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or ethyl hydroxyl cellulose.
【００９９】更に、水溶性高分子の好ましい例として合
成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビ
ニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アク
リルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリル
ニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重
合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはス
チレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸
エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビ
ニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル
−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレ
ン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−ア
クリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれ
らの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例と
しては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。Further, as a preferable example of the water-soluble polymer, a synthetic polymer can be mentioned, and polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymers, potassium acrylate-acrylonitrile copolymers. Acrylic resins such as vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers or acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid Ester copolymer, styrene-
Styrene acrylic acid resin such as α-methylstyrene-acrylic acid copolymer or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, and vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinylethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, acetic acid Examples thereof include vinyl acetate-based copolymers such as vinyl-crotonic acid copolymers and vinyl acetate-acrylic acid copolymers and salts thereof. Among these, polyvinylpyrrolidones are particularly preferable.
【０１００】水溶性高分子の分子量は、１，０００以上
２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以
上２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満で
は着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくな
り、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の
問題が発生し易くなる。The molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 20,000 or less are more preferable. If it is less than 1,000, the effect of suppressing the growth and aggregation of the colored fine particles is reduced, and if it exceeds 200,000, problems such as an increase in viscosity and poor dissolution tend to occur.
【０１０１】水溶性高分子の添加量は、染料に対して１
０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更に
は、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。
１０質量％未満では着色微粒子の成長及び凝集を抑制す
る効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上
昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。The amount of the water-soluble polymer added is 1 with respect to the dye.
It is preferably 0% by mass or more and 1,000% by mass or less. Furthermore, 50 mass% or more and 200 mass% or less are more preferable.
If it is less than 10% by mass, the effect of suppressing the growth and aggregation of the colored fine particles is reduced, and if it exceeds 1000% by mass, problems such as viscosity increase and poor dissolution tend to occur.
【０１０２】また、本発明で用いることのできる水不溶
性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、
特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、
シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素
授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化
剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、
また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよ
い。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、ス
ルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポ
リマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリ
マー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量
体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。Further, as a water-insoluble polymer dispersion liquid (hereinafter also referred to as latex) which can be used in the present invention,
Although not particularly limited, for example, styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic ester copolymer, polyurethane,
Examples thereof include silicone-acrylic copolymers and latices such as acrylic modified fluorinated grease. Latex, even if the polymer particles are dispersed using an emulsifier,
It may also be dispersed without using an emulsifier. A surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer having a solubilizing group graft-bonded thereto or a monomer having a solubilizing group It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer and a monomer having an insoluble portion.
【０１０３】また本発明のインクでは、ソープフリーラ
テックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラ
テックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、お
よびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有
するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合してい
るポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持
つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用い
たラテックスのことを指す。In the ink of the present invention, it is particularly preferable to use soap-free latex. Soap-free latex is a latex that does not use an emulsifier, and a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group and a carboxylic acid group (for example, a polymer having a solubilizing group graft-bonded thereto, a solubilizing group Polymer obtained from a monomer having an insoluble portion and a monomer having an insoluble portion) is used as an emulsifier.
【０１０４】近年ラテックスのポリマー粒子として、粒
子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス
以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・
シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存
在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いるこ
とができる。In recent years, as latex polymer particles, in addition to the latex in which polymer particles having a uniform particle size are dispersed, a core having a different composition at the central portion and the outer edge portion is used.
Although there is a latex in which shell-type polymer particles are dispersed, this type of latex can also be preferably used.
【０１０５】本発明のインクにおいて、ラテックス中の
ポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以
下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが
より好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越
えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満で
あると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中
のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動
法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器
により求めることができる。In the ink of the present invention, the average particle size of the polymer particles in the latex is 10 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. If the average particle size of the latex exceeds 300 nm, the glossiness of the image deteriorates, and if it is less than 10 nm, the water resistance and scratch resistance become insufficient. The average particle size of the polymer particles in the latex can be determined by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, or a laser Doppler method.
【０１０６】本発明のインクにおいて、ラテックスは固
形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％
以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテ
ックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量
％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分
添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な
効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越え
ると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、着色微粒
子の分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性
の点で問題が生じることが多い。In the ink of the present invention, the latex content is 0.1% by mass based on the total mass of the ink as a solid content.
As described above, it is added so as to be 20% by mass or less, but it is particularly preferable that the solid content of the latex is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. If the solid content of the latex is less than 0.1% by mass, it is difficult to exert a sufficient effect on water resistance, and if it exceeds 20% by mass, the viscosity of the ink increases with the passage of time and the dispersion of colored fine particles occurs. In many cases, problems occur in terms of ink storability such that the particle size tends to increase.
【０１０７】本発明のインクでは、上記説明した以外
に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやイン
クカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その
他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例
えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等
を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフ
ィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４
１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４
７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２
号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同
６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同
３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開
昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２
−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開
平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等
を挙げることができる。In addition to the above description, the ink of the present invention may be used in accordance with the purpose of improving emission stability, compatibility with print heads and ink cartridges, storage stability, image storability, and other performances, if necessary. , Various known additives, for example, viscosity modifier, resistivity modifier, film-forming agent, ultraviolet absorber, antioxidant, anti-fading agent, anti-rust agent, rust inhibitor, etc. may be appropriately selected and used. For example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, oil droplet fine particles such as silicone oil, and JP-A-57-74.
193, 57-87988 and 62-2614.
UV absorbers described in JP-A-76-74192.
No. 57-89789, No. 60-72785, No. 61-146591, No. 1-95091 and No. 3-13376, and anti-fading agents, No. 59-42993, 59-52689, 62
Examples thereof include fluorescent whitening agents described in JP-A-280069, JP-A-61-242871 and JP-A-4-219266.
【０１０８】本発明で用いられる記録媒体としては、普
通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受
容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質の
インク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、
また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィル
ムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができる
が、記録媒体として、請求項１１に係る発明において
は、空隙型の多孔質インクジェット記録媒体を用いるこ
とが好ましく、この組み合わせにより本発明の効果を最
も発揮することができる。The recording medium used in the present invention includes plain paper, coated paper, swelling type inkjet recording paper provided with an ink receiving layer which absorbs and swells an ink liquid, and voids having a porous ink receiving layer. Type inkjet recording paper,
A substrate using a resin support such as a polyethylene terephthalate film can be used instead of the base paper. In the invention according to claim 11, a void type porous inkjet recording medium is used as the recording medium. Preferably, this combination can maximize the effects of the present invention.
【０１０９】多孔質インクジェット記録媒体としては、
具体的には、空隙型インクジェット用記録紙又は空隙型
インクジェット用フィルムを挙げることができ、これら
はインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒
体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒
子の軟凝集により形成されるものである。As the porous ink jet recording medium,
Specifically, mention may be made of void-type inkjet recording paper or void-type inkjet film, which are recording media provided with a void layer having an ink absorbing ability, and the void layer is mainly hydrophilic. It is formed by soft agglomeration of the binder and the inorganic fine particles.
【０１１０】空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成す
る方法として種々知られており、例えば、二種以上のポ
リマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾
燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を
形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性バイン
ダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、
インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含
有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製
する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を
含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡
させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子
と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布
し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、
親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する
固体微粒子及び／又は微粒子油滴と親水性バインダーを
含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に
空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のイン
クを用いる上では、いずれも方法で設けられても、良い
結果を与える。Various methods for forming a void layer are known as a method for forming voids in a film. For example, a uniform coating solution containing two or more kinds of polymers is coated on a support and dried in a drying process. A method of phase-separating these polymers with each other to form voids, a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic binder is applied on a support, and after drying,
A method of immersing an inkjet recording paper in water or a liquid containing a suitable organic solvent to dissolve solid fine particles to form voids, a coating liquid containing a compound having a property of foaming during film formation, and a drying process. A method of foaming this compound to form voids in the film, a method of applying a coating liquid containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder onto a support to form voids in the porous fine particles or between the fine particles. ,
A method of forming voids between solid fine particles by applying a coating liquid containing solid fine particles and / or fine particle oil droplets and a hydrophilic binder having a volume equal to or more than the hydrophilic binder to a solid fine particle. However, when using the ink of the present invention, good results are obtained even if they are provided by any method.
【０１１１】本発明のインクジェット画像形成方法で用
いることのできるインクジェットヘッドとしては、オン
デマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。
また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例え
ば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、
ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアー
ドウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマ
ルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静
電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型
等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）な
どを具体的な例として挙げることができるが、いずれの
吐出方式を用いても構わない。The inkjet head that can be used in the inkjet image forming method of the present invention may be either an on-demand system or a continuous system.
In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type,
Bender type, piston type, shear mode type, shared wall type, etc., electric-heat conversion method (for example, thermal ink jet type, bubble jet (R) type, etc.), electrostatic attraction method (for example, electric field control type, slit jet) Type) and a discharge method (for example, a spark jet type) can be given as specific examples, but any discharge method may be used.
【０１１２】[0112]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【０１１３】実施例１
《着色微粒子分散液の調製》表１に記載の着色微粒子分
散液１〜７を調製した。下記にその調製例を示す。Example 1 << Preparation of Colored Fine Particle Dispersion >> Colored fine particle dispersions 1 to 7 shown in Table 1 were prepared. The preparation example is shown below.
【０１１４】〈着色微粒子分散液１の調製〉５．０ｇの
ポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合
度３５０）、５．０ｇのシアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０）及び５０ｇの酢酸エチルをセ
パラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換
後、攪拌して上記ポリビニルブチラール及びＣ．Ｉ．ソ
ルベントブルー７０を完全に溶解させた。次いで、ドデ
シルスルホン酸ナトリウム２．０ｇを含む水溶液１００
ｇを滴下し、撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０
型 株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳
化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を
含浸するコア型の着色微粒子分散液を得た。<Preparation of Colored Fine Particle Dispersion Liquid 1> 5.0 g of polyvinyl butyral (BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average degree of polymerization: 350), 5.0 g of cyan dye (C.I. Solv)
ent Blue 70) and 50 g of ethyl acetate were placed in a separable flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the mixture was stirred and the polyvinyl butyral and C.I. I. Solvent Blue 70 was completely dissolved. Then, an aqueous solution 100 containing 2.0 g of sodium dodecyl sulfonate
g, and after stirring, an ultrasonic disperser (UH-150
Emulsified for 300 seconds by using a type (manufactured by SMT Co., Ltd.). Then, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a core-type colored fine particle dispersion liquid impregnated with the dye.
【０１１５】次いで、シェル形成工程として、上記分散
液の入ったフラスコ内を、窒素ガスで置換した後、この
分散液に０．１５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、
ヒーターを付して７０℃に加温した後、更にスチレン／
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液（モル比
４／１）２ｇを５分間かけて滴下した後、７時間反応さ
せてシェルを形成した後、限外濾過装置で精製して、シ
アン染料を含有するコアシェル型の着色微粒子分散液１
を得た。Next, in the shell forming step, the inside of the flask containing the above dispersion was replaced with nitrogen gas, and then 0.15 g of potassium persulfate was added to the dispersion to dissolve it.
After heating with a heater to 70 ℃, styrene /
After 2 g of a mixed solution of 2-hydroxyethyl methacrylate (molar ratio 4/1) was added dropwise over 5 minutes, the mixture was reacted for 7 hours to form a shell, which was then purified by an ultrafiltration device to contain a cyan dye. Core shell type colored fine particle dispersion 1
Got
【０１１６】〈着色微粒子分散液２の調製〉上記着色微
粒子分散液１の調製において、シェル形成時のスチレン
／２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液（モル
比４／１）２ｇの滴下時間を２時間に変更した以外は同
様にして、着色微粒子分散液２を調製した。<Preparation of Colored Fine Particle Dispersion Liquid 2> In the preparation of the colored fine particle dispersion liquid 1, 2 g of a mixture of styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate (molar ratio 4/1) at the time of shell formation was added for 2 hours. A colored fine particle dispersion liquid 2 was prepared in the same manner except that the above was changed.
【０１１７】〈着色微粒子分散液３の調製〉５．０ｇの
ポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合
度３５０）、５．０ｇのシアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０）及び５０ｇの酢酸エチルをセ
パラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換
後、攪拌して上記ポリビニルブチラール及びＣ．Ｉ．ソ
ルベントブルー７０を完全に溶解させた。次いで、ドデ
シルスルホン酸ナトリウム２．０ｇを含む水溶液１００
ｇを滴下し、撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０
型 株式会社エスエムテー製）を用いて、６０秒間乳化
し、コア型の着色微粒子分散液Ａを調製した。<Preparation of Colored Fine Particle Dispersion Liquid 3> 5.0 g of polyvinyl butyral (BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average degree of polymerization: 350), 5.0 g of cyan dye (CI Solv)
ent Blue 70) and 50 g of ethyl acetate were placed in a separable flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the mixture was stirred and the polyvinyl butyral and C.I. I. Solvent Blue 70 was completely dissolved. Then, an aqueous solution 100 containing 2.0 g of sodium dodecyl sulfonate
g, and after stirring, an ultrasonic disperser (UH-150
(Manufactured by SMT Co., Ltd.) was emulsified for 60 seconds to prepare a core type colored fine particle dispersion A.
【０１１８】別途、５．０ｇのポリビニルブチラール
（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、３．０ｇ
のシアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７
０）及び５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入
れ、フラスコ内を窒素ガスで置換後、攪拌して上記ポリ
ビニルブチラール及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０を
完全に溶解させた。次いで、ドデシルスルホン酸ナトリ
ウム２．０ｇを含む水溶液２００ｇを滴下し、撹拌した
後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型 株式会社エスエム
テー製）を用いて、５００秒間乳化し、コア型の着色微
粒子分散液Ｂを調製した。Separately, 5.0 g of polyvinyl butyral (BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average degree of polymerization: 350), 3.0 g
Cyan dye (C.I. Solvent Blue 7
0) and 50 g of ethyl acetate were placed in a separable flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the mixture was stirred and the polyvinyl butyral and C.I. I. Solvent Blue 70 was completely dissolved. Next, 200 g of an aqueous solution containing 2.0 g of sodium dodecyl sulfonate was added dropwise, and after stirring, emulsification was performed for 500 seconds using an ultrasonic disperser (UH-150 type SMT Co., Ltd.) to disperse the core type colored fine particles. Liquid B was prepared.
【０１１９】以上のようにして調製した着色微粒子分散
液Ａ及び着色微粒子分散液Ｂを全量混合した後、減圧下
で酢酸エチルを除去し、上記分散液の入ったフラスコ内
を、窒素ガスで置換した後、この分散液に０．３０ｇの
過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０
℃に加温した後、更にスチレン／２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの混合液（モル比４／１）４ｇを１時間
かけて滴下した後、７時間反応させてシェルを形成した
後、限外濾過装置で精製して、シアン染料を含有するコ
アシェル型の着色微粒子分散液３を得た。The colored fine particle dispersion A and the colored fine particle dispersion B prepared as described above were completely mixed, and then ethyl acetate was removed under reduced pressure. The flask containing the above dispersion was replaced with nitrogen gas. After that, 0.30 g of potassium persulfate was added to and dissolved in this dispersion, and a heater was attached to 70
After heating to ℃, 4 g of a mixture of styrene / 2-hydroxyethylmethacrylate (molar ratio 4/1) was added dropwise over 1 hour, and after reacting for 7 hours to form a shell, an ultrafiltration device was used. And purified to obtain core-shell type colored fine particle dispersion liquid 3 containing a cyan dye.
【０１２０】〈着色微粒子分散液４の調製〉上記着色微
粒子分散液３の調製において、着色微粒子分散液Ａ調製
時のシアン染料の添加量を３．０ｇ、着色微粒子分散液
Ｂ調製時のシアン染料の添加量を５．０ｇにそれぞれ変
更した以外は同様にして、着色微粒子分散液４を調製し
た。<Preparation of Colored Fine Particle Dispersion Liquid 4> In the preparation of the colored fine particle dispersion liquid 3, the amount of the cyan dye added during the preparation of the colored fine particle dispersion liquid A was 3.0 g, and the cyan dye during the preparation of the colored fine particle dispersion liquid B. A colored fine particle dispersion liquid 4 was prepared in the same manner except that the addition amount of each was changed to 5.0 g.
【０１２１】〈着色微粒子分散液５の調製〉体積平均粒
径が２３ｎｍのスチレン／メチルメタクリレート／アク
リル酸（モノマーモル比＝８０／８／１２）の共重合体
ラテックス２ｇと、０．２ｇのシアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０）を酢酸エチル１０ｇに
溶かした溶液とを混合して、超音波分散機（ＵＨ−１５
０型 株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間
乳化した後、減圧下で酢酸エチルを除去して、染料を含
浸した小粒径（１２ｎｍ）の着色微粒子分散液Ｃを調製
した。この着色微粒子分散液Ｃと前記調製した着色微粒
子分散液２とを４０：６０で混合して、着色微粒子分散
液５を調製した。<Preparation of Colored Fine Particle Dispersion Liquid 5> 2 g of a copolymer latex of styrene / methyl methacrylate / acrylic acid (monomer molar ratio = 80/8/12) having a volume average particle diameter of 23 nm and 0.2 g of a cyan dye. (C.I.S.
A mixture of solvent blue 70) dissolved in 10 g of ethyl acetate is mixed, and an ultrasonic disperser (UH-15) is used.
After emulsifying for 300 seconds using a 0 type SME Co., Ltd.), ethyl acetate was removed under reduced pressure to prepare a colored fine particle dispersion C having a small particle diameter (12 nm) impregnated with the dye. This colored fine particle dispersion C and the above-prepared colored fine particle dispersion 2 were mixed at 40:60 to prepare colored fine particle dispersion 5.
【０１２２】〈着色微粒子分散液６の調製〉体積平均粒
径が１４ｎｍのウレタンラテックス（スーパーフレック
ス１０７Ｍ第１工業製薬（株）製）２ｇと、０．２ｇの
シアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７
０）を酢酸エチル１０ｇに溶かした溶液とを混合して、
超音波分散機（ＵＨ−１５０型 株式会社エスエムテー
製）を用いて、３００秒間乳化した後、減圧下で酢酸エ
チルを除去して、染料を含浸した小粒径（１４ｎｍ）の
着色微粒子分散液Ｄを調製した。この着色微粒子分散液
Ｄと前記調製した着色微粒子分散液２とを５０：５０で
混合して、着色微粒子分散液６を調製した。<Preparation of Colored Fine Particle Dispersion Liquid 6> 2 g of urethane latex having a volume average particle diameter of 14 nm (manufactured by Superflex 107M Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.2 g of a cyan dye (CI Solvent Blue) 7
0) was mixed with a solution of 10 g in ethyl acetate,
Using an ultrasonic disperser (UH-150 type, SMT Co., Ltd.), emulsifying for 300 seconds, then removing ethyl acetate under reduced pressure, and impregnating the dye with a small particle diameter (14 nm) colored fine particle dispersion D. Was prepared. This colored fine particle dispersion liquid D and the prepared colored fine particle dispersion liquid 2 were mixed at 50:50 to prepare a colored fine particle dispersion liquid 6.
【０１２３】〈着色微粒子分散液７の調製〉５．０ｇの
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸（モ
ノマーモル比＝７５／２０／５ 重量平均分子量１．２
万）の共重合体、５．０ｇのシアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０）及び５０ｇの酢酸エチル
をセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで
置換後、攪拌して上記ポリマー及びＣ．Ｉ．ソルベント
ブルー７０を完全に溶解させた。次いで、ドデシルスル
ホン酸ナトリウム２．０ｇを含む水溶液１００ｇを滴下
し、ジエタノールアミンで中和した後、超音波分散機
（ＵＨ−１５０型 株式会社エスエムテー製）を用い
て、６０秒間乳化し、コア型の着色微粒子分散液Ｅを調
製した。<Preparation of Colored Fine Particle Dispersion 7> 5.0 g of styrene / n-butyl methacrylate / acrylic acid (monomer molar ratio = 75/20/5, weight average molecular weight 1.2)
10,000 g of a copolymer, 5.0 g of a cyan dye (C.I.
lvent Blue 70) and 50 g of ethyl acetate were placed in a separable flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the mixture was stirred to give the above polymer and C.I. I. Solvent Blue 70 was completely dissolved. Then, 100 g of an aqueous solution containing 2.0 g of sodium dodecyl sulfonate was added dropwise, neutralized with diethanolamine, and then emulsified for 60 seconds using an ultrasonic disperser (UH-150 type SMT Co., Ltd.) to obtain a core type. A colored fine particle dispersion E was prepared.
【０１２４】別途、５．０ｇのスチレン／ｎ−ブチルメ
タクリレート／アクリル酸（モノマーモル比＝７５／２
０／５ 重量平均分子量１．２万）の共重合体、３．０
ｇのシアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ
７０）及び５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに
入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換後、攪拌して上記ポ
リマー及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０を完全に溶解
させた。次いで、ドデシルスルホン酸ナトリウム２．０
ｇを含む水溶液１００ｇを滴下し、ジエタノールアミン
で中和した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型 株式会
社エスエムテー製）を用いて、５００秒間乳化し、コア
型の着色微粒子分散液Ｆを調製した。Separately, 5.0 g of styrene / n-butyl methacrylate / acrylic acid (monomer molar ratio = 75/2)
0/5 weight average molecular weight 12,000) copolymer, 3.0
g of cyan dye (C.I. Solvent Blue
70) and 50 g of ethyl acetate were placed in a separable flask, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, and the mixture was stirred to give the above polymer and C.I. I. Solvent Blue 70 was completely dissolved. Then sodium dodecyl sulfonate 2.0
100 g of an aqueous solution containing g was added dropwise, neutralized with diethanolamine, and then emulsified for 500 seconds using an ultrasonic disperser (UH-150 type SMT Co., Ltd.) to prepare a core type colored fine particle dispersion F. .
【０１２５】以上のようにして調製した着色微粒子分散
液Ｅ及び着色微粒子分散液Ｆを全量混合した後、減圧下
で酢酸エチルを除去した後、限外濾過装置で精製して、
シアン染料を含有するコア型の着色微粒子分散液７を得
た。[0125] The colored fine particle dispersion E and the colored fine particle dispersion F prepared in the above-described manner were mixed in a total amount, and ethyl acetate was removed under reduced pressure, followed by purification with an ultrafiltration device.
A core type colored fine particle dispersion liquid 7 containing a cyan dye was obtained.
【０１２６】《インクの調製》上記で調製した各着色微
粒子分散液を用い、インク１〜１２を調製した。各イン
クの調製においては、各着色微粒子分散液に、純水およ
び表１に記載のインク溶媒を添加し、インク中の色材濃
度が２質量％となるように適宜調整した。ｐＨは水酸化
ナトリウム水溶液又は酢酸水溶液を用い、また表面張力
は、界面活性剤の添加量を調整して、各々表１に記載の
値となるようにした。以上により調製した各インクを２
μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ゴミ及び粗
大粒子を取り除いて、表１に記載のインク１〜１２を調
製した。<< Preparation of Ink >> Inks 1 to 12 were prepared using the colored fine particle dispersions prepared above. In the preparation of each ink, pure water and the ink solvent shown in Table 1 were added to each colored fine particle dispersion, and the concentration of the coloring material in the ink was appropriately adjusted to 2% by mass. For the pH, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of acetic acid was used, and the surface tension was adjusted to the value shown in Table 1 by adjusting the addition amount of the surfactant. 2 of each ink prepared as described above
Inks 1 to 12 shown in Table 1 were prepared by filtering with a μm membrane filter to remove dust and coarse particles.
【０１２７】なお、表１に記載の各溶媒の詳細は、以下
の通りである。
溶媒１：エチレングリコール／グリセリン／トリエチレ
ングリコールモノブチルエーテル＝１０／５／５（数値
は、インク全質量に対する質量％を表す）
溶剤２：エチレングリコール／グリセリン／１，２−ヘ
キサンジオール＝１１／６／５（数値は、インク全質量
に対する質量％を表す）
《各インク特性値の測定》
（インク中の着色微粒子の体積平均粒径Ｖbの測定）各
インクを、ペレックスＯＴ−Ｐの０．１％水溶液で１０
００倍に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１
０００を用いて、体積平均粒径の測定を行い、体積平均
粒径Ｖbを測定した。Details of each solvent shown in Table 1 are as follows. Solvent 1: ethylene glycol / glycerin / triethylene glycol monobutyl ether = 10/5/5 (numerical values represent mass% based on the total mass of the ink) Solvent 2: ethylene glycol / glycerin / 1,2-hexanediol = 11/6 / 5 (numerical value represents% by mass relative to the total mass of the ink) << Measurement of Characteristic Value of Each Ink >> (Measurement of Volume Average Particle Diameter Vb of Colored Fine Particles in Ink) 10% with 1% aqueous solution
After diluting to 00 times, Malvern Zetasizer 1
000 was used to measure the volume average particle diameter, and the volume average particle diameter Vb was measured.
【０１２８】（インク中の小粒径成分の体積平均粒径Ｖ
aの測定）各インク液を、水／メタノール＝１／１の混
合溶媒で２０倍に希釈し、遠心分離装置を用いて１９０
００ｒｐｍで５０分間の分離操作を行った後、上澄み液
を、ペレックスＯＴ−Ｐの０．１％水溶液で１０００倍
に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１０００
を用いて、体積平均粒径の測定を行い、小粒径成分の体
積平均粒径Ｖaを測定した。(Volume average particle size V of small particle size component in ink)
The a measurement) Each ink was diluted 20 times with a mixed solvent of water / methanol = 1/1, using a centrifugal separator 190
After performing a separating operation at 00 rpm for 50 minutes, the supernatant was diluted 1000 times with a 0.1% aqueous solution of Perex OT-P, and then Zetasizer 1000 manufactured by Malvern Instruments Ltd.
Was used to measure the volume average particle diameter, and the volume average particle diameter V a of the small particle diameter component was measured.
【０１２９】（インク中の着色微粒子の吸光係数εbの
測定）各インク液をメタノールで希釈した後、島津分光
吸光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０を用いて、色材のλｍａ
ｘにおける吸光度を測定し、インク液の固形分１ｇ当た
りの吸光係数εbを測定した。(Measurement of Absorption Coefficient ε b of Colored Fine Particles in Ink) After diluting each ink liquid with methanol, a Shimadzu spectrophotometer UVIDFC-610 was used to obtain λma of the coloring material.
The absorbance at x was measured, and the extinction coefficient ε b per 1 g of the solid content of the ink liquid was measured.
【０１３０】（インク中の小粒径成分の吸光係数εaの
測定）各インク液を、水／メタノール＝１／１の混合溶
媒で２０倍に希釈し、遠心分離装置を用いて１９０００
ｒｐｍで５０分間の分離操作を行った後、上澄み液を採
取し、この上澄み液をメタノールで希釈した後、島津分
光吸光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０を用いて、色材のλｍ
ａｘにおける吸光度を測定し、インク液の固形分１ｇ当
たりの吸光係数εaを測定し、上記εbよりεa／εbを算
出した。(Measurement of Extinction Coefficient ε a of Small Particle Component in Ink) Each ink liquid was diluted 20 times with a mixed solvent of water / methanol = 1/1, and it was centrifuged at 19000 using a centrifugal separator.
After performing a separating operation for 50 minutes at rpm, a supernatant was collected, and the supernatant was diluted with methanol. Then, using a Shimadzu spectrophotometer UVIDFC-610, the colorant λm
The absorbance at ax was measured, the extinction coefficient ε a per 1 g of the solid content of the ink liquid was measured, and ε a / ε b was calculated from the above ε b .
【０１３１】（シェル部の樹脂Ｂと小粒径成分の溶解性
パラメータ差の測定）樹脂Ｂと小粒径成分の各溶解性パ
ラメータ（ＳＰ値）については、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンをＳＰ
値既知の溶媒として用い、これらの各溶媒１モル体積に
対する溶解度を求め、Ｘ軸にＳＰ値、Ｙ軸に溶解度をプ
ロットしたグラフより求めた。(Measurement of Solubility Parameter Difference between Resin B of Shell Part and Small Particle Size Component) Regarding solubility parameters (SP values) of resin B and small particle size component, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, Toluene SP
Solubility in 1 mol volume of each of these solvents was determined using the solvents of known values, and the solubility was determined from a graph in which the SP value was plotted on the X axis and the solubility was plotted on the Y axis.
【０１３２】（ｐＨ及び表面張力の測定）ｐＨ及び表面
張力は、常法に従い測定した。(Measurement of pH and Surface Tension) The pH and surface tension were measured by a conventional method.
【０１３３】《インク液及びインクジェット画像の形成
及び評価》
〔インク液の分散安定性の評価〕上記調製した各インク
を容器に収納した後密封して、６０℃で７日間保存し
て、着色微粒子の平均粒径及びインク液の目視観察し、
下記の基準に従ってインク保存性の評価を行った。<< Formation and Evaluation of Ink Liquid and Inkjet Image >> [Evaluation of Dispersion Stability of Ink Liquid] Each ink prepared above was housed in a container, sealed, and stored at 60 ° C. for 7 days to obtain colored fine particles. Visually observe the average particle size and the ink liquid of
Ink storability was evaluated according to the following criteria.
【０１３４】５：平均粒子径の変化率が５％未満であ
り、凝集沈殿物が全く認められない
４：平均粒子径の変化率が５〜１０％未満で、凝集沈殿
物がほぼ認められない
３：平均粒子径の変化率が１０〜１５％未満で、凝集沈
殿物が僅かに認めらる
２：平均粒子径の変化率が１５〜２０％未満で、凝集沈
殿物が認めらる
１：平均粒子径の変化率が２０％以上で、かなり粒子が
凝集沈殿している
〔画像形成〕上記調製した各インクをインクジェットカ
ートリッジに収納した後、カラーインクジェットプリン
ターＰＭ−８００（エプソン製）により、コニカフォト
ジェットペーパー Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ 光沢紙
（コニカ社製）に印字して、画像を作成した。出力画像
としては、以下の評価方法に準じて印字した。5: The change rate of the average particle size is less than 5%, and no aggregated precipitate is observed. 4: The change rate of the average particle size is 5 to less than 10%, and almost no aggregated precipitate is observed. 3: A change rate of the average particle diameter is 10 to less than 15%, and a small amount of aggregated precipitate is observed. 2: A change rate of the average particle size is 15 to less than 20%, an aggregated precipitate is observed. 1: The average particle size change rate is 20% or more, and the particles are considerably aggregated and settled. [Image formation] Each of the inks prepared above is stored in an inkjet cartridge, and a Konica ink jet printer PM-800 (manufactured by Epson Corporation) is used. An image was formed by printing on a photo jet paper Photolike QP glossy paper (manufactured by Konica). The output image was printed according to the following evaluation method.
【０１３５】（画像滲み耐性の評価）上記インクによる
印字に先だって、各インクの調製で用いた溶剤をカラー
インクジェットプリンターＰＭ−８００で、記録媒体上
に均一に射出した後、上記方法で巾０．３ｍｍの線画を
印字し、下記の評価基準に則り画像滲み耐性の評価を行
った。(Evaluation of Image Bleeding Resistance) Prior to printing with the above inks, the solvent used in the preparation of each ink was uniformly ejected onto a recording medium with a color inkjet printer PM-800, and then the width of 0. A 3 mm line drawing was printed, and the image blur resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
【０１３６】５：印字した線画に全く変化が見られない
４：印字した線画に、僅かに滲みが認められる
３：印字した線画に、滲みが認められるが実用上許容の
レベルである
２：印字した線画に、明らかな滲みが認められ、画像が
乱れ許容のレベルを超えている
１：印字した線画に著しい滲みが認められ、識別できな
いほど画像が乱れている
（耐光性の評価）上記方法により、出力濃度０％から１
００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（３ｃｍ
×３ｃｍのパッチ状画像）し、反射濃度が約１．０のパ
ッチを用い、キセノン・フェードメーター中にて７０，
０００ｌｕｘのキセノン光を３００時間照射した後、反
射濃度の残存率｛（キセノン光照射後の反射濃度）÷
（キセノン光照射前の反射濃度）×１００（％）｝を算
出した。この残存率から、以下の基準に則り評価した。5: No change is observed in the printed line image 4: Slight bleeding is recognized in the printed line image 3: Bleeding is recognized in the printed line image, which is a practically acceptable level 2: Printing Clear blur is observed in the line drawing, and the image is disturbed and exceeds the permissible level. 1: Marked blur is observed in the printed line image, and the image is disturbed indistinguishable (evaluation of light resistance). , Output density 0% to 1
Wedge image (3 cm) divided into 16 steps from 00%
X3 cm patch-like image), using a patch with a reflection density of about 1.0, in a xenon fade meter 70,
After irradiation with 000lux of xenon light for 300 hours, the residual ratio of reflection density {(reflection density after irradiation of xenon light) ÷
(Reflection density before xenon light irradiation) × 100 (%)} was calculated. From this residual rate, evaluation was performed according to the following criteria.
【０１３７】５：反射濃度残存率が９０％以上 ４：反射濃度残存率が８０％以上、９０％未満 ３：反射濃度残存率が７０％以上、８０％未満 ２：反射濃度残存率が５０％以上、７０％未満 １：反射濃度残存率が５０％未満 以上により得られた各評価結果を表１に示す。5: Remaining reflection density is 90% or more 4: Reflection density residual rate is 80% or more and less than 90% 3: Remaining reflection density is 70% or more and less than 80% 2: Reflection density residual rate is 50% or more and less than 70% 1: Remaining reflection density is less than 50% Table 1 shows each evaluation result obtained as described above.
【０１３８】[0138]
【表１】 [Table 1]
【０１３９】表１から明らかなように、比較例では、イ
ンクの分散安定性、画像滲み耐性、あるいは耐光性のい
ずれの項目においても、劣っている評価となった。これ
に対して、本発明の各試料は、いずれの試料において
も、インク保存性が良好で、かつ印字画像の画像滲み耐
性及び耐光性のいずれにおいても優れた特性を有してい
ることが分かる。更に、表面張力として２５〜５０ｍＮ
／ｍとすること、ｐＨを６．０〜１１．０の範囲とする
こと、インク溶媒含有量を１０〜６０質量％とすること
により、その効果が一段と高まることを確認することが
できた。As is clear from Table 1, the comparative examples were evaluated as inferior in any of the items of ink dispersion stability, image bleeding resistance, and light resistance. On the other hand, each of the samples of the present invention has good ink storability in all of the samples, and also has excellent properties in both image blur resistance and light resistance of the printed image. . Furthermore, the surface tension is 25 to 50 mN.
It was confirmed that the effect is further enhanced by setting the pH to be 6.0 m / m, the pH in the range of 6.0 to 11.0, and the ink solvent content of 10 to 60% by mass.
【０１４０】[0140]
【発明の効果】本発明により、インクの分散安定性に優
れ、かつ形成された画像の画像滲み耐性、耐光性が向上
したインクジェット用インク及びインクジェット画像形
成方法を提供することができた。According to the present invention, it is possible to provide an inkjet ink and an inkjet image forming method which are excellent in dispersion stability of the ink and have improved image blur resistance and light resistance of the formed image.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA05 EA13 FC01 2H086 BA55 BA59 BA60 BA62 4J039 BE01 BE02 BE12 GA24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 2C056 EA05 EA13 FC01 2H086 BA55 BA59 BA60 BA62 4J039 BE01 BE02 BE12 GA24
Claims (11)
子、色材を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び色材を
含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子か
ら選ばれる少なくとも１種の着色微粒子と水と水性溶媒
とを含有するインクジェット用インクにおいて、該着色
微粒子が粒径分布を有し、下記で定義する小粒径成分の
吸光係数が、着色微粒子の吸光係数より小さいことを特
徴とするインクジェット用インク。 小粒径成分：インクジェット用インク液を、水／メタノ
ール＝１／１の混合溶媒で２０倍に希釈し、遠心分離装
置を用いて１９０００ｒｐｍで５０分間の分離操作を行
った後、沈降しない上澄み成分と定義する。1. At least one kind selected from colored fine particles made of a resin containing a colorant, colored fine particles made of a resin coated with a colorant, and colored fine particles having a surface of a resin containing a colorant further coated with a resin. In an inkjet ink containing colored fine particles, water, and an aqueous solvent, the colored fine particles have a particle size distribution, and the absorption coefficient of a small particle size component defined below is smaller than the absorption coefficient of the colored particles. And inkjet ink. Small particle size component: Ink jet ink liquid is diluted 20 times with a mixed solvent of water / methanol = 1/1, and after separation operation is performed at 19000 rpm for 50 minutes using a centrifugal separator, a supernatant component that does not settle It is defined as
インク固形分１ｇ当たりの吸光係数をεaとし、着色微
粒子の体積平均粒径をＶb、インク固形分１ｇ当たりの
吸光係数をεbとしたとき、下記式（１）及び（２）の
条件を満たすことを特徴とする請求項１記載のインクジ
ェット用インク。 式（１） Ｖb／Ｖa≧１．２５ 式（２） ０＜εa／εb≦０．６2. The volume average particle size of the small particle size component is V a ,
When the extinction coefficient per 1 g of the ink solid content is ε a , the volume average particle size of the colored fine particles is V b , and the extinction coefficient per 1 g of the ink solid content is ε b , the conditions of the following formulas (1) and (2) The inkjet ink according to claim 1, which satisfies: Formula (1) V b / V a ≧ 1.25 Formula (2) 0 <ε a / ε b ≦ 0.6
の表面を更に樹脂で被覆したコアシェル構造であること
を特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用
インク。3. The inkjet ink according to claim 1, wherein the colored fine particles have a core-shell structure in which the surface of a resin containing a coloring material is further covered with the resin.
粒径成分の溶解性パラメータとの差の絶対値が、４（Ｊ
／ｃｍ3）1/2以下であることを特徴とする請求項３記載
のインクジェット用インク。4. The absolute value of the difference between the solubility parameter of the resin of the shell part and the solubility parameter of the small particle size component is 4 (J
/ Cm 3 ) 1/2 or less, the inkjet ink according to claim 3.
を、更に樹脂Ｂで被覆した着色微粒子と無色の微粒子と
水と水性溶媒とを含有するインクジェット用インクであ
り、該無色の微粒子が樹脂Ｂから構成され、かつ該着色
微粒子の体積平均粒径Ｖbが、無色の微粒子の体積平均
粒径Ｖcより大きいことを特徴とするインクジェット用
インク。5. An ink-jet ink containing colored fine particles coated with resin B on the surface of at least a coloring material, colored fine particles, water and an aqueous solvent, wherein the colorless fine particles are a resin. consists B, and the volume average particle diameter V b of colored particles inkjet ink being greater than the volume average particle diameter V c of colorless microparticles.
０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項に記載のインクジェット用インク。6. The volume average particle diameter of the colored fine particles is 1
It is 0-200 nm, The inkjet ink of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいず
れか１項に記載のインクジェット用インク。7. The surface tension is 25 mN / m or more, 50 m
It is N / m or less, The inkjet ink of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の
インクジェット用インク。8. The inkjet ink according to claim 1, having a pH of 6.0 or more and 11.0 or less.
６０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８の
いずれか１項に記載のインクジェット用インク。9. The ink jet ink according to claim 1, wherein the content of the aqueous solvent is 10% by mass or more and 60% by mass or less.
インクジェット用インクを少なくとも１つ用いて画像形
成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。10. An inkjet image forming method, which comprises forming an image using at least one inkjet ink according to any one of claims 1 to 9.
インクジェット用インクを少なくとも１つ用いて、空隙
型の多孔質インクジェット記録媒体上に画像形成するこ
とを特徴とするインクジェット画像形成方法。11. An inkjet image forming method, which comprises forming an image on a void type porous inkjet recording medium by using at least one inkjet ink according to any one of claims 1 to 9. .
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005082648A (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Konica Minolta Holdings Inc | Ink wherein colored particulate is dispersed, ink set, inkjet recording device, inkjet recording method and recorded image |
| JP2005097379A (en) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Konica Minolta Holdings Inc | Aqueous ink dispersing colored particle, ink set using it and ink jet printing device |
-
2002
- 2002-02-19 JP JP2002041585A patent/JP2003238858A/en active Pending
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