JP2003238156A - Method for producing lithium titanate, lithium ion battery and electrode for it - Google Patents
Method for producing lithium titanate, lithium ion battery and electrode for itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、携帯機器用電源や
パソコンなどのバックアップ用電源などに用いられるリ
チウムイオン電池の電極用の活物質として好適なチタン
酸リチウム、特にはＬｉＴｉ２Ｏ４に代表される伝導性
を有するチタン酸リチウムの製造方法、およびリチウム
イオン電池ならびにその電極に関する。TECHNICAL FIELD The present invention is typified by lithium titanate, particularly LiTi 2 O 4, which is suitable as an active material for an electrode of a lithium ion battery used as a power source for portable devices, a backup power source for personal computers and the like. The present invention relates to a method for producing lithium titanate having conductivity, a lithium ion battery and an electrode thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年のエレクトロニクス技術分野におけ
る技術の急速な発展により、電子機器の小型軽量化が進
み、そのような機器の駆動用またはバックアップ用の電
源である二次電池にも小型かつ軽量で、しかも、高エネ
ルギー密度のものが切望されている。また、最近では、
ＣＯ２削減の要請から電気自動車用や家庭での夜間電力
貯蔵用など、より大容量の蓄電システムの開発が急務と
なっている。このような要望に応える新しい二次電池と
して、容積密度の高いリチウム二次電池が注目されてき
ている。2. Description of the Related Art Due to recent rapid development of technology in the field of electronic technology, electronic devices have become smaller and lighter, and secondary batteries, which are power sources for driving or backing up such devices, are also small and lightweight. Moreover, high energy density is desired. Also, recently
Due to the demand for CO 2 reduction, there is an urgent need to develop a large-capacity power storage system for electric vehicles and for storing nighttime electric power at home. As a new secondary battery that meets such a demand, a lithium secondary battery having a high volume density has been attracting attention.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池の電
極材料に用いられるチタン酸リチウムには、ＬｉＴｉ２
Ｏ４、Ｌｉ１.３３Ｔｉ１.６６Ｏ４、Ｌｉ２.６７Ｔｉ
１.３３Ｏ４、Ｌｉ１.４ ４Ｔｉ１.７１Ｏ４、Ｌｉ０.８
Ｔｉ２.２Ｏ４等の化学式で表されるチタン酸リチウム
が用いられる。このようなチタン酸リチウムの製造方法
としては、湿式法と乾式法が知られている。湿式法では
結晶性の優れたチタン酸リチウムが得られるが、複雑な
工程と廃水処理などを必要とし、経済的に問題がある。
一方、従来公知の乾式法では工程は簡単であるが、前記
化学式以外のチタン酸リチウムが副生したり、リチウム
元素あるいはリチウム化合物の揮発損失の発生などによ
るＬｉ／Ｔｉ比の制御が困難であったり、製品中への原
料酸化チタンの残存があったりし、その結果、効率的に
製造し難いという問題があった。The lithium titanate used as the electrode material of the lithium secondary battery includes LiTi 2
O 4 , Li 1.33 Ti 1.66 O 4 , Li 2.67 Ti
1.33 O 4 , Li 1.4 4 Ti 1.71 O 4 , Li 0.8
Lithium titanate represented by a chemical formula such as Ti 2.2 O 4 is used. Wet methods and dry methods are known as methods for producing such lithium titanate. Lithium titanate having excellent crystallinity can be obtained by the wet method, but it requires a complicated process and wastewater treatment and is economically problematic.
On the other hand, in the conventionally known dry method, the process is simple, but it is difficult to control the Li / Ti ratio due to by-production of lithium titanate other than the above chemical formula, occurrence of volatilization loss of lithium element or lithium compound, and the like. In some cases, the raw material titanium oxide may remain in the product, and as a result, there is a problem that it is difficult to manufacture it efficiently.
【０００４】また、ＬｉＴｉ２Ｏ４のスピネル型チタン
酸リチウムは超伝導性を有しており、高いイオン伝導性
と高い電子伝導性を兼ね備えているため、高速充放電が
可能な高充放電容量のリチウムイオン電池の電極材料と
して期待されている。このＬｉＴｉ２Ｏ４の製造方法と
しては、ＴｉＯ２あるいはＴｉ２Ｏ３と炭酸リチウムを
混合して還元雰囲気で焼成する方法が知られている。し
かしながら、この方法では均一に反応が進行せず、結局
純度の高いＬｉＴｉ２Ｏ４は得られない。Further, since spinel type lithium titanate of LiTi 2 O 4 has superconductivity and has both high ionic conductivity and high electron conductivity, it has a high charge / discharge capacity capable of high-speed charge / discharge. Is expected as an electrode material for lithium-ion batteries. As a method for producing this LiTi 2 O 4 , a method is known in which TiO 2 or Ti 2 O 3 and lithium carbonate are mixed and fired in a reducing atmosphere. However, in this method, the reaction does not proceed uniformly, and eventually LiTi 2 O 4 having high purity cannot be obtained.
【０００５】これを解決するために、特開昭６１−４３
４０１号公報では、ＴｉＯ２とＬｉＨＣＯＯ・Ｈ２Ｏの
混合物、あるいはＴｉＯ２とＬｉＨＣＯＯ・Ｈ２Ｏおよ
び炭酸リチウムの混合物を成形焼成してＬｉ１＋ＸＴｉ
２−ＸＯ４（０≦Ｘ≦１／３）のチタン酸リチウムを製
造する方法が開示されている。しかしながら、この方法
においても純度の高い均質なＬｉＴｉ２Ｏ４を得るには
十分ではなく、効率がよく均質で純度の高いＬｉＴｉ２
Ｏ４の製造方法が望まれていた。In order to solve this, Japanese Patent Laid-Open No. 61-43
The 401 discloses a mixture of TiO 2 and LiHCOO · H 2 O, or TiO 2 and LiHCOO · H 2 mixture of O and lithium carbonate by molding baked Li 1 + X Ti
A method for producing 2- XO 4 (0 ≦ X ≦ 1/3) lithium titanate is disclosed. However, it is not sufficient to obtain a high homogeneous LiTi 2 O 4 purity in this way, a high efficiency of good homogeneous and pure LiTi 2
A method for producing O 4 has been desired.
【０００６】よって本発明は、均質で純度が高く、かつ
電気伝導性の高いチタン酸リチウムを効率よく製造する
方法を提供するものである。また、このチタン酸リチウ
ムを活物質に用いたリチウムイオン電池の電極、さらに
この電極を用いたリチウムイオン電池を提供することに
ある。[0006] Therefore, the present invention provides a method for efficiently producing lithium titanate which is homogeneous, has high purity, and has high electric conductivity. Another object is to provide an electrode of a lithium ion battery using this lithium titanate as an active material, and a lithium ion battery using this electrode.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者の検討によれ
ば、特定の原料を用いて反応を行ったところ、効率よく
均質で純度が高く、さらにＬｉＴｉ２Ｏ４を代表する電
気伝導性の高いチタン酸リチウムが製造できることを見
出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明のチ
タン酸リチウムの製造方法は、リチウム化合物、ＴｉＯ
２およびＴｉ３Ｏ ５を反応させることを特徴とするもの
で、下記一般式（１）で表されるチタン酸リチウムの製
造方法である。
Ｌｉ１＋ＸＴｉ２−ＸＯ４ …（１）
（式中、Ｘは０≦Ｘ≦１／３の実数である）
上記一般式（１）のチタン酸リチウムのうち、本発明の
方法で製造されるチタン酸リチウムはＸ＝０であるＬｉ
Ｔｉ２Ｏ４が好ましい。[Means for Solving the Problems]
For example, when the reaction was performed using specific raw materials,
Homogeneous and high purity, and LiTiTwoOFourRepresentative of
Seeing that lithium titanate with high air conductivity can be produced
Then, the present invention was completed. That is, the
The manufacturing method of lithium titanate is as follows:
TwoAnd TiThreeO 5Characterized by reacting
And the production of lithium titanate represented by the following general formula (1)
It is a manufacturing method.
Li1 + XTi2-XOFour … (1)
(In the formula, X is a real number of 0 ≦ X ≦ 1/3)
Of the lithium titanate represented by the general formula (1), the
The lithium titanate produced by the method is Li with X = 0.
TiTwoOFourIs preferred.
【０００８】本発明のチタン酸リチウムの製造方法で用
いられるリチウム化合物は、水酸化リチウム、塩化リチ
ウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、
亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、炭
酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、酸化リ
チウム、過酸化リチウムおよび塩素酸リチウムから選ば
れる少なくとも１種である。これらのうちでも、水酸化
リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウムお
よび過酸化リチウムが好ましく用いられ、さらにこの中
でも炭酸リチウムおよび水酸化リチウムが特に好ましく
用いられる。The lithium compounds used in the method for producing lithium titanate of the present invention include lithium hydroxide, lithium chloride, lithium iodide, lithium bromide, lithium nitrate,
It is at least one selected from lithium nitrite, lithium sulfate, lithium hydrogen sulfate, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium acetate, lithium oxide, lithium peroxide and lithium chlorate. Among these, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium nitrite, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium acetate, lithium oxide and lithium peroxide are preferably used, and among these, lithium carbonate and lithium hydroxide are particularly preferably used. To be
【０００９】原料として用いるこれらのリチウム化合物
は高純度のものが好ましく、通常純度９９．０重量％以
上がよい。たとえば、炭酸リチウムを原料に用いる場合
には、Ｌｉ２ＣＯ３が９９．０重量％以上、好ましくは
９９．５重量％以上であって、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ等の不
純物金属元素が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下で、Ｃｌ、ＳＯ４が１００ｐｐｍ以下、好ましく
は５０ｐｐｍ以下がよい。また、水分については十分除
去したものが望ましく、その含有量は０．１重量％以下
にすることが望ましい。さらに、平均粒径は０．０１〜
１００μｍが望ましく、特に、炭酸リチウムの場合は１
〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍがよい。These lithium compounds used as raw materials are preferably highly pure, and usually have a purity of 99.0% by weight or more. For example, when lithium carbonate is used as a raw material, Li 2 CO 3 is 99.0 wt% or more, preferably 99.5 wt% or more, and impurity metal elements such as Na, Ca, and Mg are 100 ppm or less, Preferably 10 pp
When m or less, Cl and SO 4 are 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less. Further, it is desirable that the water content is sufficiently removed, and the content thereof is preferably 0.1% by weight or less. Further, the average particle size is 0.01 to
100 μm is desirable, especially 1 in the case of lithium carbonate
˜50 μm, preferably 5˜20 μm.
【００１０】次に、本発明のチタン酸リチウムの製造方
法で用いられるＴｉＯ２は、これについても高純度であ
ることが望ましく、具体的には純度９９．０重量％以
上、好ましくは９９．５重量％以上がよく、不純物とし
て酸化チタン微粒子中に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉおよ
びＮａが各々２０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃｌが２０
０ｐｐｍ未満であることが望ましい。望ましくは、酸化
チタン微粒子に含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが
各々１０ｐｐｍ未満であり、Ｃｌが１００ｐｐｍ未満、
さらに望ましくは５０ｐｐｍ未満がよい。また、平均粒
径については、０．０５〜３０μｍ、好ましくは０．１
〜１０μｍがよい。Next, it is desirable that TiO 2 used in the method for producing lithium titanate of the present invention also has a high purity, specifically, a purity of 99.0% by weight or more, preferably 99.5. The content of Fe, Al, Si and Na contained in the titanium oxide fine particles as impurities is less than 20 ppm each and Cl is 20% by weight or more.
It is preferably less than 0 ppm. Desirably, Fe, Al, Si and Na contained in the titanium oxide fine particles are each less than 10 ppm and Cl is less than 100 ppm,
More preferably, it is less than 50 ppm. The average particle size is 0.05 to 30 μm, preferably 0.1.
10 μm is preferable.
【００１１】次に、本発明のチタン酸リチウムの製造方
法で用いられる亜酸化チタンのＴｉ ３Ｏ５は種々の方法
で製造することができるが、酸化チタン粉末を、金属チ
タン粉末または水素化チタン粉末、あるいはこれらの混
合物と混合し、この混合物を不活性雰囲気中または真空
雰囲気中において溶解する方法が、効率よく均質なＴｉ
３Ｏ５が得られるため好ましい製造方法である。この方
法において原料混合物の溶解は、アルゴンガス雰囲気中
で非消耗ア−ク溶解法により行われる。Next, a method for producing lithium titanate of the present invention
Of titanium suboxide used in the method ThreeO5Various methods
It can be manufactured with
Tan powder or titanium hydride powder, or a mixture of these
Compound and mix in an inert atmosphere or vacuum
The method of melting in the atmosphere is efficient and homogeneous Ti
ThreeO5Is a preferred manufacturing method. This person
In the method, the raw material mixture is melted in an argon gas atmosphere.
The non-consumable arc melting method is used.
【００１２】このように本発明のチタン酸リチウムの製
造方法では、Ｔｉ３Ｏ５の組成の亜酸化チタンを原料と
して用いるが、他の亜酸化チタンであるＴｉ２Ｏ３は、
高温になるとガス吸着作用を起こしてチタン酸リチウム
の反応が安定に進行しない。その点、Ｔｉ３Ｏ５は減
圧、高温雰囲気下で極めて安定であるので、チタン酸リ
チウムの製造に適している。As described above, in the method for producing lithium titanate of the present invention, titanium suboxide having a composition of Ti 3 O 5 is used as a raw material, but another titanium suboxide, Ti 2 O 3, is
At high temperature, a gas adsorption action occurs and the reaction of lithium titanate does not proceed stably. In that respect, Ti 3 O 5 is extremely stable under a reduced pressure and high temperature atmosphere, and is therefore suitable for the production of lithium titanate.
【００１３】本発明のチタン酸リチウムの製造方法で
は、上記のリチウム化合物、ＴｉＯ２およびＴｉ３Ｏ５
を反応させてチタン酸リチウムを得るものである。とこ
ろで、これらの３成分を混合し反応させることによって
所望のチタン酸リチウムは得られるが、好ましくは、リ
チウム化合物とＴｉＯ２を予め反応させてＬｉ２ＴｉＯ
３の組成のチタン酸リチウムを生成させ、次いで、この
Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉ３Ｏ５を反応させてＬｉＴｉ２Ｏ
４を主とするチタン酸リチウムを得ることもできる。In the method for producing lithium titanate of the present invention,
Is the above lithium compound, TiOTwoAnd TiThreeO5
To obtain lithium titanate. Toko
By mixing and reacting these three components
Although the desired lithium titanate is obtained, it is preferred that
Tium compound and TiOTwoIn advance to react with LiTwoTiO
ThreeLithium titanate having a composition of
LiTwoTiOThreeAnd TiThreeO5To react with LiTiTwoO
FourIt is also possible to obtain lithium titanate mainly containing
【００１４】上記のリチウム化合物、ＴｉＯ２およびＴ
ｉ３Ｏ５は、所望のチタン酸リチウムの組成になるよう
に秤量し混合する。混合は乾式あるいは湿式で行うが、
乾式の場合は振動ミルやボールミルなど機械的に粉砕・
混合することによって均一に混合することができる。湿
式の場合は、純水や有機溶媒などを存在させて粉砕・混
合する。The above lithium compounds, TiO 2 and T
i 3 O 5 is weighed and mixed so as to have a desired composition of lithium titanate. Mixing can be dry or wet,
In the case of dry type, mechanical milling such as vibration mill or ball mill
By mixing, uniform mixing can be achieved. In the case of a wet method, pure water, an organic solvent or the like is allowed to be present and pulverized and mixed.
【００１５】また水酸化リチウムのような水溶性のリチ
ウム化合物を均一な溶液にするか、あるいは一部溶解し
た懸濁溶液を調製し、これに他の原料成分を混合するこ
とより、均一にリチウム化合物が分散し、結果としてよ
り均質なチタン酸リチウムを製造することが可能とな
る。Further, a water-soluble lithium compound such as lithium hydroxide is made into a uniform solution, or a suspension solution in which a part thereof is dissolved is prepared, and the other raw material components are mixed with this to uniformly obtain lithium. The compound is dispersed, and as a result, it becomes possible to produce a more homogeneous lithium titanate.
【００１６】上記リチウム化合物、ＴｉＯ２およびＴｉ
３Ｏ５を反応させる際の反応温度は６００〜１１００
℃、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは７
５０〜９５０℃である。反応時間は、通常１〜２００時
間、好ましくは５〜１００時間、より好ましくは１０〜
５０時間である。さらに、反応温度に至るまでの昇温速
度は、１〜１００℃／時間、好ましくは１０〜５０℃／
時間であり、反応終了後、反応生成物は１０〜１００℃
／時間、好ましくは３０〜８０℃／時間で冷却する。The above lithium compounds, TiO 2 and Ti
The reaction temperature when reacting 3 O 5 is 600 to 1100.
C, preferably 700 to 1000 C, more preferably 7
It is 50-950 degreeC. The reaction time is usually 1 to 200 hours, preferably 5 to 100 hours, more preferably 10 to
50 hours. Furthermore, the rate of temperature increase until reaching the reaction temperature is 1 to 100 ° C./hour, preferably 10 to 50 ° C. /
Time, after the reaction is completed, the reaction product is 10 to 100 ° C.
/ Hour, preferably 30 to 80 ° C./hour.
【００１７】ここで、リチウム化合物と、ＴｉＯ２を予
め反応させＬｉ２ＴｉＯ３の組成のチタン酸リチウムを
生成させる場合、反応温度は６００〜１０００℃、好ま
しくは７００〜９５０℃である。反応時間は、通常１〜
２００時間、好ましくは１〜５０時間である。この際、
反応を２段階で行うことが望ましく、例えば７００〜８
００℃で反応させ、次いで昇温して８５０〜９５０℃で
反応させる。このように最初に低温で予備的に加熱し反
応させることにより、リチウム化合物のロスがなく所望
の組成のＬｉ２ＴｉＯ３を得ることができる。When the lithium compound and TiO 2 are previously reacted to produce lithium titanate having a composition of Li 2 TiO 3 , the reaction temperature is 600 to 1000 ° C., preferably 700 to 950 ° C. The reaction time is usually 1 to
200 hours, preferably 1 to 50 hours. On this occasion,
It is desirable to carry out the reaction in two steps, for example 700-8
It is made to react at 00 degreeC, Then, it makes it heat up and makes it react at 850-950 degreeC. By thus preliminarily heating and reacting at a low temperature first, Li 2 TiO 3 having a desired composition can be obtained without loss of a lithium compound.
【００１８】また、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉ３Ｏ５を反応
させてＬｉＴｉ２Ｏ４を主とするチタン酸リチウムを得
るときの温度は、６００〜９００℃、好ましくは６８０
〜８８０℃、より好ましくは７２０〜８６０℃である。
反応時間は、通常１〜２００時間、好ましくは５〜１０
０時間、より好ましくは１０〜５０時間である。The temperature at which Li 2 TiO 3 and Ti 3 O 5 are reacted to obtain lithium titanate mainly containing LiTi 2 O 4 is 600 to 900 ° C., preferably 680.
To 880 ° C, more preferably 720 to 860 ° C.
The reaction time is usually 1 to 200 hours, preferably 5 to 10
It is 0 hours, more preferably 10 to 50 hours.
【００１９】反応時の雰囲気としては、不活性ガス雰囲
気あるいは真空中が好ましく、特にはアルゴンガス雰囲
気が好ましい。反応の際、周囲に酸素ガスが少しでも存
在すると、例えばＬｉＴｉ２Ｏ４のような所望の組成の
チタン酸リチウムが得られない。そのため、反応炉内は
アルゴンで十分置換し、さらに、反応炉内に吸着してい
るガス成分を予め加熱処理することによって除去するこ
とが望ましい。しかしながら、このように酸素ガスを除
去しても、使用するアルゴンガス中の極微量の酸素ガス
が反応に影響することがある。これを防ぐために、供給
するアルゴンガスを予め金属チタンなどの酸素吸着材を
通すことにより酸素ガスを除去したり、反応容器（ルツ
ボあるいはさや）の周囲、特に容器上部の開口する部分
を覆うように金属チタンを配置したりして、反応を行わ
せることが望ましい。このときの金属チタンの形態は、
スポンジ状、粉体、箔であり、好ましくは金属チタン箔
である。The atmosphere during the reaction is preferably an inert gas atmosphere or vacuum, and particularly preferably an argon gas atmosphere. During the reaction, if any oxygen gas is present in the surroundings, lithium titanate having a desired composition such as LiTi 2 O 4 cannot be obtained. Therefore, it is desirable to sufficiently replace the inside of the reaction furnace with argon, and further to remove the gas components adsorbed in the reaction furnace by performing heat treatment in advance. However, even if the oxygen gas is removed in this way, the trace amount of oxygen gas in the argon gas used may affect the reaction. In order to prevent this, the argon gas to be supplied should be passed through an oxygen adsorbent such as metallic titanium beforehand to remove the oxygen gas, or to cover the surroundings of the reaction vessel (crucible or sheath), especially the open part at the top of the vessel. It is desirable to arrange metallic titanium or the like to cause the reaction. The form of titanium metal at this time is
It is a sponge, a powder or a foil, preferably a metal titanium foil.
【００２０】本発明で得られるチタン酸リチウムは、例
えば、平均粒径（ＢＥＴ径）が０．１〜１０μｍ、好ま
しくは１〜５μｍであり、比表面積は０．１〜１０ｍ２
／ｇ、好ましくは０．５〜５ｍ２／ｇ、嵩比重が０．３
〜０．７ｇ／ｍｌである。The lithium titanate obtained in the present invention has, for example, an average particle diameter (BET diameter) of 0.1 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm, and a specific surface area of 0.1 to 10 m 2.
/ G, preferably 0.5 to 5 m 2 / g, and a bulk specific gravity of 0.3
~ 0.7 g / ml.
【００２１】本発明のチタン酸リチウムの製造方法とし
ては、以下のような具体的方法が挙げられる。炭酸リチ
ウムのごときリチウム化合物とＴｉＯ２を、純水中に懸
濁させ混合する。その後、この混合物を１２０℃で乾燥
し、次いで、まず７５０℃で反応させ、次いで、９００
℃で反応させることにより、Ｌｉ２ＴｉＯ３を生成させ
る。次に、このＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉ３Ｏ５を混合し、
これを８００℃に加熱して反応させ、ＬｉＴｉ２Ｏ４の
チタン酸リチウムを得る。Specific examples of the method for producing lithium titanate of the present invention are as follows. A lithium compound such as lithium carbonate and TiO 2 are suspended in pure water and mixed. The mixture is then dried at 120 ° C., then first reacted at 750 ° C., then 900
Li 2 TiO 3 is produced by reacting at ° C. Next, this Li 2 TiO 3 and Ti 3 O 5 are mixed,
This is heated to 800 ° C. and reacted to obtain LiTi 2 O 4 lithium titanate.
【００２２】次に、本発明のリチウムイオン電池用電極
は、上記本発明のチタン酸リチウムの製造方法で得られ
たチタン酸リチウムを活物質として用いた電極（正極ま
たは負極）である。例えば、リチウム電池用負極は、本
発明のチタン酸リチウムの製造方法で得られたチタン酸
リチウムに、導電剤やバインダなどの電極合剤を任意に
添加することにより得られる。導電剤としては、黒鉛、
カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブ
ラック、炭素繊維や銅、ニッケル、アルミニウム、銀な
どの金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体な
どの導電性材料を用いることができる。また、バインダ
としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有す
るポリマーなどを用いることができる。具体的には、で
んぷん、ポリビニルアルコール、再生セルロース、ポリ
ビニルクロライド、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンラバーなど
を挙げることができる。さらに、上記の他に、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンなどのフィラーを添加することも
できる。Next, the lithium ion battery electrode of the present invention is an electrode (positive electrode or negative electrode) using the lithium titanate obtained by the above-mentioned method for producing lithium titanate of the present invention as an active material. For example, a negative electrode for a lithium battery can be obtained by optionally adding an electrode mixture such as a conductive agent and a binder to the lithium titanate obtained by the method for producing lithium titanate of the present invention. As the conductive agent, graphite,
Carbon black, acetylene black, Ketjen black, metal powder such as carbon fiber or copper, nickel, aluminum and silver, metal fiber or conductive material such as polyphenylene derivative can be used. Further, as the binder, a polysaccharide, a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, or the like can be used. Specific examples thereof include starch, polyvinyl alcohol, regenerated cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene rubber and the like. Further, in addition to the above, a filler such as polypropylene or polyethylene may be added.
【００２３】次に、本発明のリチウムイオン電池は、上
記本発明のリチウムイオン電池用電極を用いたリチウム
イオン電池である。一般にリチウムイオン電池は、負極
と正極と電解質とから構成される。本発明のリチウムイ
オン電池用電極を負極に用いた場合、正極に用いる材料
に特に制限はないが、公知のものを使用すればよく、例
えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウム、ニッケル含有コバルト酸リチウム、五
酸化バナジウムなどを用いることができる。本発明に係
るリチウムイオン電池用電極を正極に用いた場合、負極
に用いる材料に特に制限はないが、公知のものを使用す
ればよく、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミ合
金などのリチウム合金、コークス類、グラファイト類、
ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、
活性炭等を用いることができる。Next, the lithium ion battery of the present invention is a lithium ion battery using the above-mentioned lithium ion battery electrode of the present invention. Generally, a lithium ion battery is composed of a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte. When the electrode for a lithium ion battery of the present invention is used for the negative electrode, the material used for the positive electrode is not particularly limited, and known materials may be used, for example, lithium manganate, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, nickel. Lithium cobalt oxide, vanadium pentoxide, etc. can be used. When the lithium ion battery electrode according to the present invention is used for the positive electrode, the material used for the negative electrode is not particularly limited, and known materials may be used, for example, metallic lithium, lithium alloys such as lithium-aluminum alloys, Coke, graphite,
Glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers,
Activated carbon or the like can be used.
【００２４】また、使用する電解質は溶媒とリチウム塩
から構成され、溶媒としてはプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラ
ン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラ
ン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライ
ムなどの有機溶媒を挙げることができる。リチウム塩と
しては、ＬｉＰＦ ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４などを挙
げることができる。このリチウム塩を上記溶媒に溶解さ
せ電解質を構成し、上記正極および負極を組み合わせる
と、本発明のリチウムイオン電池が構成される。The electrolyte used is a solvent and a lithium salt.
Propylene carbonate as the solvent,
Ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethy
L-carbonate, diethyl carbonate, γ-butyra
Cuton, methyl formate, methyl acetate, 1,2-dimethoxy
Ethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydro
Furan, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxola
Amine, formamide, dimethylformamide, dioxola
Amine, acetonitrile, nitromethane, ethyl monoglyceride
An organic solvent such as aluminum can be used. With lithium salt
And then LiPF 6, LiClOFour, LiCFThreeS
OThree, LiN (CFThreeSOTwo)Two, LiBFFourEtc.
You can get it. Dissolve this lithium salt in the above solvent
Compose the electrolyte and combine the above positive and negative electrodes
And the lithium ion battery of the present invention is constituted.
【００２５】以上のように、本発明では、特定の原料を
用い、また特定の条件で製造することにより、目的の組
成であって、かつ均質なチタン酸リチウムを効率よく得
ることができる。そして、このチタン酸リチウムをリチ
ウムイオン電池の電極として使用することにより、放電
容量が高く、充放電サイクル特性が極めて良好であり、
しかも高速充放電のような大きな負荷のかかる電池に適
した電極およびリチウムイオン電池を得ることができ
る。As described above, in the present invention, it is possible to efficiently obtain a homogeneous lithium titanate having a target composition by using a specific raw material and manufacturing under specific conditions. And, by using this lithium titanate as an electrode of a lithium ion battery, the discharge capacity is high and the charge / discharge cycle characteristics are extremely good,
In addition, it is possible to obtain an electrode and a lithium-ion battery suitable for a battery under a heavy load such as high-speed charge / discharge.
【００２６】[0026]
【実施例】［実施例１］
（Ｔｉ３Ｏ５の調製）酸化チタン粉末とチタン粉末とを
８：２の重量比で配合し、ボ−ルミルを用いて１２時間
乾式混合して混合粉末とした。次いで、この混合粉末を
非消耗アーク炉の銅製の水冷ハースに充填し、炉内をア
ルゴンガスに完全に置換した後、アルゴンガスによって
大気圧より若干加圧状態に保持しつつ、電流２００Ａ、
電圧２５Ｖを印加して１０分間アーク溶解し、炉内の雰
囲気をそのまま保持して炉冷しＴｉ３Ｏ５を得た。EXAMPLES Example 1 (Preparation of Ti 3 O 5 ) Titanium oxide powder and titanium powder were blended at a weight ratio of 8: 2, and dry mixed for 12 hours using a ball mill to obtain a mixed powder. did. Next, this mixed powder was charged into a copper water-cooled hearth of a non-consumable arc furnace, and after completely replacing the inside of the furnace with argon gas, while maintaining a pressure slightly higher than atmospheric pressure with argon gas, a current of 200 A,
A voltage of 25 V was applied to perform arc melting for 10 minutes, the atmosphere in the furnace was maintained as it was, and the furnace was cooled to obtain Ti 3 O 5 .
【００２７】（ＬｉＴｉ２Ｏ４の製造）炭酸リチウム：
３８４．８ｇとＴｉＯ２：４１５．２ｇとを純水中に懸
濁させ２時間撹拌して混合した。次いで、この混合物を
１２０℃で２０時間で乾燥した後、加熱炉に入れ、アル
ゴンガス雰囲気中で、まず７５０℃で４．５時間反応さ
せ、次いで、９００℃で４．５時間反応させ、Ｌｉ２Ｔ
ｉＯ３を調製した。次に、このＬｉ２ＴｉＯ３：６５．
８ｇと上記で調製したＴｉ３Ｏ５：１３４．２ｇとをボ
ールミルに装入して２時間粉砕し混合した。この混合物
をルツボに入れ、これを加熱炉に装入した。次いで、金
属チタン箔を、加熱炉内のルツボの周囲およびルツボの
上部開口を覆うようにして配置した。続いて、アルゴン
ガス雰囲気とした加熱炉内を８００℃に昇温して１６時
間加熱し、反応させた。この後１２時間かけて室温まで
冷却し、暗青色のチタン酸リチウム粉末を得た。(Production of LiTi 2 O 4 ) Lithium carbonate:
384.8 g and TiO 2 : 415.2 g were suspended in pure water and mixed by stirring for 2 hours. Then, this mixture was dried at 120 ° C. for 20 hours, then placed in a heating furnace and reacted in an argon gas atmosphere first at 750 ° C. for 4.5 hours and then at 900 ° C. for 4.5 hours to obtain Li. 2 T
The iO 3 was prepared. Next, this Li 2 TiO 3 : 65.
8 g and Ti 3 O 5 : 134.2 g prepared above were charged into a ball mill, pulverized for 2 hours and mixed. This mixture was placed in a crucible and charged into a heating furnace. Then, the metallic titanium foil was placed in the heating furnace so as to cover the periphery of the crucible and the upper opening of the crucible. Then, the inside of the heating furnace in an argon gas atmosphere was heated to 800 ° C. and heated for 16 hours to cause a reaction. After that, the mixture was cooled to room temperature over 12 hours to obtain a dark blue lithium titanate powder.
【００２８】このチタン酸リチウム粉末を粉末Ｘ線回折
で分析したところ、ＬｉＴｉ２Ｏ４であることが確認さ
れた。また、Ｌｉ／Ｔｉ比を分析したところ、０．５０
であった。さらに、この粉末の比抵抗を測定したとこ
ろ、０．１４ｋΩｃｍであった。なお、比抵抗は次の方
法により測定した。直径１２ｍｍの円筒形の金型を具備
したプレス成形機内に、直径１２ｍｍの円形のアルミ箔
で上下を挟んだ状態で粉末を０．３ｇ充填し、プレス圧
３トン／ｃｍ２で圧縮成形して上下の面にアルミ箔を圧
着させたペレットを作製した。このペレットの抵抗を測
定して比抵抗を算出した。When this lithium titanate powder was analyzed by powder X-ray diffraction, it was confirmed to be LiTi 2 O 4 . Moreover, when the Li / Ti ratio was analyzed, it was 0.50.
Met. Furthermore, when the specific resistance of this powder was measured, it was 0.14 kΩcm. The specific resistance was measured by the following method. In a press molding machine equipped with a cylindrical mold having a diameter of 12 mm, 0.3 g of powder was filled with the upper and lower sides of circular aluminum foil having a diameter of 12 mm, and compression molded at a pressing pressure of 3 ton / cm 2. Pellets were produced by pressing aluminum foil on the upper and lower surfaces. The resistance of this pellet was measured to calculate the specific resistance.
【００２９】［比較例１］Ｔｉ３Ｏ５の代わりにＴｉ２
Ｏ３：８６．３ｇとＴｉＯ２：４７．９ｇの混合物を用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結
果、暗青色の粉末が得られ、この粉末を粉末Ｘ線回折で
分析したところ、ＬｉＴｉ２Ｏ４であることが確認され
た。また、この粉末のＬｉ／Ｔｉ比は０．５０、比抵抗
は７７ｋΩｃｍであった。Comparative Example 1 Ti 2 was used instead of Ti 3 O 5.
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a mixture of O 3 : 86.3 g and TiO 2 : 47.9 g was used. As a result, a dark blue powder was obtained, and when this powder was analyzed by powder X-ray diffraction, it was confirmed to be LiTi 2 O 4 . The powder had a Li / Ti ratio of 0.50 and a specific resistance of 77 kΩcm.
【００３０】［比較例２］Ｔｉ３Ｏ５の代わりに金属チ
タン粉：１６．４ｇとＴｉＯ２：１１９．８ｇの混合物
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。そ
の結果、暗青色の粉末が得られ、この粉末を粉末Ｘ線回
折で分析したところＬｉＴｉ２Ｏ４であることが確認さ
れた。また、Ｌｉ／Ｔｉ比は０．５０、比抵抗は１９０
ｋΩｃｍであった。Comparative Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a mixture of metal titanium powder: 16.4 g and TiO 2 : 119.8 g was used instead of Ti 3 O 5 . As a result, a dark blue powder was obtained, and it was confirmed by powder X-ray diffraction analysis that this powder was LiTi 2 O 4 . The Li / Ti ratio is 0.50 and the specific resistance is 190.
It was kΩcm.
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のチタン酸
リチウムの製造方法によれば、原料としてＴｉ３Ｏ５の
組成の亜酸化チタンを用いるので、均質で純度が高く、
リチウム二次電池の電極材料として優れた特性を有する
チタン酸リチウムを効率よく製造することができる。As described above, according to the method for producing lithium titanate of the present invention, since titanium suboxide having a composition of Ti 3 O 5 is used as a raw material, it is homogeneous and has high purity.
Lithium titanate having excellent properties as an electrode material for a lithium secondary battery can be efficiently produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G047 CA06 CB05 CC03 5H029 AJ03 AK03 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM07 5H050 AA08 BA16 BA17 CA07 CB03 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 DA03 GA11 GA27 HA14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4G047 CA06 CB05 CC03 5H029 AJ03 AK03 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM07 5H050 AA08 BA16 BA17 CA07 CB03 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 DA03 GA11 GA27 HA14
Claims (8)
Ｏ５を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で
表されるチタン酸リチウムの製造方法。 Ｌｉ１＋ＸＴｉ２−ＸＯ４ …（１） （式中、Ｘは０≦Ｘ≦１／３の実数である）1. A lithium compound, TiO 2 and Ti 3.
A method for producing lithium titanate represented by the following general formula (1), which comprises reacting O 5 . Li 1 + X Ti 2-X O 4 ... (1) ( wherein, X is a real number of 0 ≦ X ≦ 1/3)
であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチ
ウムの製造方法。2. The lithium titanate is LiTi 2 O 4
The method for producing lithium titanate according to claim 1, wherein
硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水
素リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウムおよび過酸化
リチウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。3. The lithium compound is lithium hydroxide,
The method for producing lithium titanate according to claim 1, which is at least one selected from lithium nitrate, lithium nitrite, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium acetate, lithium oxide, and lithium peroxide.
ることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸リチウム
の製造方法。4. The method for producing lithium titanate according to claim 1, wherein the reaction is carried out at 600 to 1100 ° C.
空中で行うことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸
リチウムの製造方法。5. The method for producing lithium titanate according to claim 1, wherein the reaction is carried out in an inert gas atmosphere or in a vacuum.
応させてＬｉ２ＴｉＯ３を生成させ、これに前記Ｔｉ３
Ｏ５を反応させることを特徴とする請求項１に記載のチ
タン酸リチウムの製造方法。6. The lithium compound is reacted with the TiO 2 to produce Li 2 TiO 3, which is then reacted with the Ti 3
The method for producing lithium titanate according to claim 1, wherein O 5 is reacted.
を活物質として用いることを特徴とするリチウムイオン
電池用電極。7. An electrode for a lithium ion battery, which uses the lithium titanate according to any one of claims 1 to 6 as an active material.
を活物質として用いた電極からなることを特徴とするリ
チウムイオン電池。8. A lithium ion battery comprising an electrode using the lithium titanate according to claim 1 as an active material.
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