JP2003236861A - Method for manufacturing polyimide film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for stably and inexpensively enhancing the elastic modulus of a polyimide film and reducing the coefficient of linear expansion thereof without changing a composition of polyamic acid being a precursor or altering a manufacturing apparatus. <P>SOLUTION: When a gel film containing 50-300% of a residual volatile component is heated in a heating oven in such a state that the end parts thereof are fixed, the heating start temperature of the gel film is set to 200-400°C to make it possible to increase the double refraction in the thickness direction of the film as compared with a conventional method. The polyimide film thus obtained has a higher elastic modulus and a lower coefficient of linear expansion. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドフィル
ムの製造方法において、従来の方法よりも高弾性かつ低
線膨張係数を実現し得る方法を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention provides a method for producing a polyimide film, which is capable of achieving higher elasticity and a lower coefficient of linear expansion than conventional methods.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁
性、耐溶剤性および耐低温性等を備えており、コンピュ
ータ並びにＩＣ制御の電気・電子機器部品材料の支持体
として広範に用いられている。2. Description of the Related Art Polyimide films have heat resistance, insulation properties, solvent resistance, low temperature resistance, etc., and are widely used as supports for computer and IC-controlled electric / electronic device component materials.

【０００３】近年、コンピュータ並びにＩＣ制御の電気
・電子機器の小型化・軽量化が進み、配線基板やＩＣパ
ッケージ材料も小型化・軽量化が求められるようになっ
ている。これらに施される配線パターンも細密になり、
フレキシブルプリント配線板やＴＡＢ用キャリアテープ
等に用いられるポリイミドフィルムについてもより高い
寸法安定性が求められるようになってきた。In recent years, miniaturization and weight reduction of computers and electric / electronic devices for IC control have been advanced, and wiring substrates and IC package materials have also been required to be miniaturized and lightweight. The wiring pattern applied to these becomes fine,
Higher dimensional stability has also been demanded for polyimide films used for flexible printed wiring boards, TAB carrier tapes, and the like.

【０００４】寸法安定性の重要な特性の一つである弾性
率を高めるためには、ジアミン成分としてパラフェニレ
ンジアミンといった剛直な構造を有するモノマーすなわ
ち直線性の高いジアミンを用いれば良いことは従来から
広く知られており、例えば特開平１−１３２４２号公報
では無水ピロメリット酸、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、パラフェニレンジアミンの３成分系ポリイ
ミドの例が記載されている。ところが剛直で直線性の高
いモノマーを多量に用いれば、フィルムの線膨張係数は
低くなりすぎて、銅箔など金属箔と貼り合わせてなる用
途には適さなくなる。また一般に剛直で直線性の高いモ
ノマーを用いると、フィルムの柔軟性が失われ、フレキ
シブルプリント配線板としての利点の一つである折り曲
げ可能という点に難が生じる。さらに弾性率を高めるた
めに例えば特開昭６１−１１１３５９号公報では、３，
３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
を加えた４成分系ポリイミドが記載されている。ところ
が、モノマー成分数を増やすことにより、ポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸の重合工程が複雑となり、生
産性に難がある。また、特殊なモノマーを用いなければ
ならず、コスト的に不利な場合もある。また、特開平１
−２０２３８号公報では、延伸により物性を改良する試
みが示されている。ところが製造工程に煩雑な延伸装置
を導入する必要があり、またポリイミドの種類によって
は延伸処理の途中でフィルムが破断しやすいという問題
があった。It has been conventionally known that a monomer having a rigid structure such as paraphenylenediamine, that is, a highly linear diamine, may be used as the diamine component in order to increase the elastic modulus, which is one of the important properties of dimensional stability. It is widely known and, for example, JP-A-1-13242 discloses an example of a three-component polyimide of pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and paraphenylenediamine. However, if a large amount of a rigid and highly linear monomer is used, the linear expansion coefficient of the film becomes too low, which makes it unsuitable for use in bonding with a metal foil such as a copper foil. In general, when a rigid and highly linear monomer is used, the flexibility of the film is lost, and there is a problem in that it can be bent, which is one of the advantages of a flexible printed wiring board. In order to further increase the elastic modulus, for example, in JP-A-61-111359, 3,
A four-component polyimide with the addition of 3'-4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is described. However, increasing the number of monomer components complicates the polymerization process of polyamic acid, which is a precursor of polyimide, and thus causes difficulty in productivity. Further, a special monomer must be used, which may be disadvantageous in cost. In addition, JP-A-1
In JP-20238, an attempt to improve the physical properties by stretching is shown. However, it is necessary to introduce a complicated stretching device into the manufacturing process, and there is a problem that the film is easily broken during the stretching process depending on the type of polyimide.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
技術における問題点の解決を課題とした結果達成された
ものである。つまり、コスト増、工程の煩雑化、生産性
の低下などを招くことなく、より高弾性かつ低線膨張係
数を具備し、益々高精密化されるフレキシブルプリント
配線板のベースフィルム、カバーレイフィルム、あるい
はＴＡＢ用キャリアテープのベースフィルムとして好適
に用いられるポリイミドフィルムの製造方法を提供する
ことにある。そのため本発明者らは、前駆体であるポリ
アミド酸を部分的に硬化及び／または乾燥してなり、自
己支持性を有するいわゆるゲルフィルムについて、
（１）特定の残揮発成分率にすべく硬化及び／または乾
燥すること、および（２）その後の加熱処理において特
定の温度条件で加熱を開始すること、に着目し、上記
（１）、（２）の条件により、弾性率と線膨張係数を制
御し得ることに想到したのである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been accomplished as a result of solving the problems in the above-mentioned prior art. That is, the base film of the flexible printed wiring board, the coverlay film, which has higher elasticity and a lower linear expansion coefficient, and which is more and more highly refined, without increasing costs, complicating the process, lowering productivity, etc. Another object is to provide a method for producing a polyimide film that is preferably used as a base film of a carrier tape for TAB. Therefore, the inventors of the present invention have a self-supporting so-called gel film obtained by partially curing and / or drying a precursor polyamic acid,
Focusing on (1) curing and / or drying to obtain a specific residual volatile component ratio, and (2) starting heating under specific temperature conditions in the subsequent heat treatment, the above (1), ( It was conceived that the elastic modulus and the linear expansion coefficient can be controlled by the condition 2).

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の
要旨とするところは、ポリアミド酸、脱水剤、閉環触
媒、および有機溶媒からなるポリアミド酸混合溶液を支
持体上にキャストし、自己支持性を有するまで部分的に
硬化及び／または乾燥されたフィルム（以下ゲルフィル
ムという）を形成するキャスト工程と、上記ゲルフィル
ムの端部を固定して熱処理を施すテンター加熱工程から
からなるポリイミドフィルムの製造方法において、前記
ゲルフィルムの残揮発成分率およびテンター加熱工程で
の初期温度設定を制御することにより、弾性率と線膨張
係数を制御することにある。In order to solve the above problems, the gist of the method for producing a polyimide film according to the present invention is that a polyamic acid comprising a polyamic acid, a dehydrating agent, a ring-closing catalyst, and an organic solvent. Casting the mixed solution on a support to form a partially cured and / or dried film (hereinafter referred to as gel film) until it has self-supporting property, and fixing the end of the gel film. In a method for producing a polyimide film consisting of a tenter heating step of applying heat treatment, by controlling the residual volatile component ratio of the gel film and the initial temperature setting in the tenter heating step, to control the elastic modulus and linear expansion coefficient. is there.

【０００７】また、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造方法の要旨とするところは、ポリアミド酸、脱水
剤、閉環触媒、および有機溶媒からなるポリアミド酸混
合溶液を支持体上にキャストし、自己支持性を有するま
で部分的に硬化及び／または乾燥されたフィルム（以下
ゲルフィルムという）を形成するキャスト工程と、上記
ゲルフィルムの端部を固定して熱処理を施すテンター加
熱工程からからなるポリイミドフィルムの製造方法にお
いて、前記ゲルフィルムの残揮発成分率およびテンター
加熱工程での初期温度設定を制御することにより、１．
０ＧＰａの範囲内で弾性率を高める、或いは、４ｐｐｍ
以内の範囲内で線膨張係数を低下させることにある。Further, the gist of the method for producing a polyimide film according to the present invention is that a polyamic acid mixed solution containing a polyamic acid, a dehydrating agent, a ring-closing catalyst, and an organic solvent is cast on a support to give a self-supporting property. Of a polyimide film comprising a casting step of forming a partially cured and / or dried film (hereinafter referred to as a gel film) until it has a heat treatment, and a tenter heating step of fixing an end portion of the gel film and performing heat treatment. In the method, by controlling the residual volatile component ratio of the gel film and the initial temperature setting in the tenter heating step, 1.
Increase the elastic modulus within the range of 0 GPa, or 4 ppm
It is to lower the linear expansion coefficient within the range.

【０００８】また、上記ポリイミドフィルムの製造方法
において、ゲルフィルムの残揮発分率が５０〜３００重
量％であり、かつテンター加熱工程での初期温度を２０
０〜４００℃に設定することにある。Further, in the above method for producing a polyimide film, the residual volatile content of the gel film is 50 to 300% by weight, and the initial temperature in the tenter heating step is 20.
It is set to 0 to 400 ° C.

【０００９】また、上記ポリイミドフィルムの製造方法
において、ゲルフィルムの残揮発成分率が５０〜１５０
重量％の場合は前記テンター加熱工程での初期温度を２
５０〜４００℃に設定すること、あるいは、ゲルフィル
ムの残揮発成分率が１５０〜３００重量％の場合、前記
テンター加熱工程での初期温度を２００〜３５０℃に設
定することにある。In the method for producing a polyimide film, the gel film has a residual volatile component ratio of 50 to 150.
In the case of weight%, the initial temperature in the tenter heating step is 2
The temperature is set to 50 to 400 ° C., or when the residual volatile component ratio of the gel film is 150 to 300% by weight, the initial temperature in the tenter heating step is set to 200 to 350 ° C.

【００１０】また、上述のポリイミドフィルムの製造方
法において、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
が、主として芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンを原料モノマーとし、これらの重縮合反応より
得られ、パラフェニレンジアミンを、全芳香族ジアミン
成分中２０モル％以上６５モル％以下の割合で用いるこ
とにある。In the above-mentioned method for producing a polyimide film, the polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is obtained by polycondensation of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine as raw material monomers. The paraphenylenediamine is used in a proportion of 20 mol% or more and 65 mol% or less in the wholly aromatic diamine component.

【００１１】さらに、本発明にかかるポリイミドフィル
ムの要旨とするところは、上述のポリイミドフィルムの
製造方法により得られる、複屈折が０．１５以上である
ことを特徴とするポリイミドフィルムにある。Further, the subject matter of the polyimide film according to the present invention is a polyimide film obtained by the above-mentioned method for producing a polyimide film, which has a birefringence of 0.15 or more.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリイミドフィル
ムの製造方法についてその実施の形態の一例に基づき説
明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing a polyimide film of the present invention will be described below based on an example of its embodiment.

【００１３】本発明に用いられるポリアミド酸は、通
常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種と芳香族ジアミ
ンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に
溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制
御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重
合が完了するまで攪拌することによって製造される。こ
れらのポリアミド酸溶液は通常１５〜２５ｗｔ．％の濃
度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子
量と溶液粘度を得る。The polyamic acid used in the present invention is usually obtained by dissolving at least one kind of aromatic dianhydride and at least one kind of aromatic diamine in a substantially equimolar amount in an organic solvent. The polyamic acid organic solvent solution is produced by stirring under controlled temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed. These polyamic acid solutions are usually 15-25 wt. It is obtained at a concentration of%. When the concentration is within this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.

【００１４】また、ポリイミドはポリアミド酸をイミド
化して得られるが、本発明におけるイミド化には、化学
キュア法を好適に用いることができる。化学キュア法と
は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水
物に代表される脱水剤と、β−ピコリン、イソキノリ
ン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される閉環触
媒とを作用させる方法である。化学キュア法に熱キュア
法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポリアミ
ド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。Polyimide is obtained by imidizing polyamic acid, and a chemical cure method can be preferably used for imidization in the present invention. The chemical curing method is a polyamic acid organic solvent solution, a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride, and a ring-closing catalyst represented by a tertiary amine such as β-picoline, isoquinoline, and pyridine. Is a method of acting. The thermal curing method may be used in combination with the chemical curing method. The reaction conditions for imidization may vary depending on the type of polyamic acid, the thickness of the film, and the like.

【００１５】ここで、本発明にかかるポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸に用いられる材料について説明す
る。Now, the materials used for the polyamic acid which is the precursor of the polyimide according to the present invention will be described.

【００１６】本ポリアミド酸に使用される適当な酸無水
物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビ
ス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレン
ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフ
ェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、
任意の割合の混合物が好ましく用い得る。Suitable acid anhydrides used in the present polyamic acid include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'.
-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,
6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′,
3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride) , Ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) and their analogues, these alone or
Mixtures in any proportion can preferably be used.

【００１７】これらのうち、本発明において最も適当な
酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合
の混合物が好ましく用い得る。Among these, the most suitable acid dianhydride in the present invention is pyromellitic dianhydride, 3,3 ',
4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,
These are 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylene bis (trimellitic acid monoester anhydride), and these can be preferably used alone or as a mixture in any ratio.

【００１８】本ポリアミド酸に使用し得る適当なジアミ
ンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，
３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホ
スフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−
メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フ
ェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニ
レンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−
ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物を含み、これら
を単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得
る。Suitable diamines that can be used in the present polyamic acid are 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,
4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,
3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4 '
-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4 ' -Diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-
Methylamine, 4,4'-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-
It includes diaminobenzene and the like, and these can be preferably used alone or in a mixture in any ratio.

【００１９】これらジアミンにおいて本発明では、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレン
ジアミンを併用することが好ましいが、特に、弾性率の
向上と金属並みの低線膨張係数を実現するためには、ｐ
−フェニレンジアミンが全ジアミン成分中、２０モル％
以上６５モル以下で用いることが好ましく、さらには２
５モル％以上５０モル％以下が好ましい。この範囲を下
回ると、本発明の効果を得られない傾向がある。また、
この範囲を上回ると、線膨張係数が小さくなりすぎる傾
向にあり、金属層が接着剤を介してあるいは直接積層さ
れてなるフレキシブルプリント配線板などの用途には適
さなくなる。In the present invention, among these diamines, 4,
It is preferable to use 4'-diaminodiphenyl ether and p-phenylenediamine together, but in order to improve the elastic modulus and to achieve a low linear expansion coefficient comparable to that of metal, p is particularly preferable.
-Phenylenediamine is 20 mol% in all diamine components.
It is preferably used in an amount of not less than 65 mol and not more than 2
It is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less. Below this range, the effects of the present invention tend not to be obtained. Also,
When it exceeds this range, the coefficient of linear expansion tends to be too small, and it becomes unsuitable for applications such as flexible printed wiring boards in which metal layers are laminated directly or with an adhesive.

【００２０】ポリアミド酸を合成するための好ましい溶
媒はアミド系溶媒であるが、とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンなどが特に好ましく用い得
る。The preferred solvent for synthesizing the polyamic acid is an amide solvent, but among others, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N
-Methyl-2-pyrrolidone and the like can be particularly preferably used.

【００２１】また、イミド化を化学キュア法により行た
めの、本発明にかかるポリアミド酸に添加する脱水剤
は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N，N−ジ
アルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハ
ロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪
酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニ
ルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げら
れる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水酪酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合
物が、好ましく用い得る。脱水剤の量としては、ポリア
ミド酸有機溶媒溶液１００部に対して１〜８０部、好ま
しくは５〜７０部、さらに好ましくは１０〜５０部の割
合で用い得る。The dehydrating agent to be added to the polyamic acid according to the present invention for imidization by a chemical curing method is, for example, an aliphatic acid anhydride, an aromatic acid anhydride, an N, N-dialkylcarbodiimide, a lower one. Examples thereof include aliphatic halides, halogenated lower aliphatic halides, halogenated lower fatty acid anhydrides, arylphosphonic acid dihalides, thionyl halides and mixtures of two or more thereof. Among them, aliphatic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, or a mixture of two or more thereof can be preferably used. The amount of the dehydrating agent may be 1 to 80 parts, preferably 5 to 70 parts, and more preferably 10 to 50 parts, relative to 100 parts of the polyamic acid organic solvent solution.

【００２２】また、イミド化を効果的に行うためには、
脱水剤と閉環触媒を同時に用いることが好ましい。閉環
触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミ
ン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのう
ち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ま
しく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β
−ピコリン、ピリジン等、およびこれらの混合物が好ま
しく用いられる。触媒の量としてはポリアミド酸有機溶
液１００部に対して０．１〜３０部、好ましくは０．５
〜２０部、さらに好ましくは１〜１５部の割合で用い得
る。少なすぎるとイミド化率が好適な範囲よりも小さく
なる傾向があり、多すぎると硬化が速くなり、支持体上
に流延するのが困難となる。In order to effectively carry out imidization,
It is preferable to use the dehydrating agent and the ring-closing catalyst at the same time. Aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, heterocyclic tertiary amines and the like are used as the ring-closing catalyst. Among them, those selected from heterocyclic tertiary amines can be particularly preferably used. Specifically, quinoline, isoquinoline, β
-Picoline, pyridine, etc., and mixtures thereof are preferably used. The amount of the catalyst is 0.1 to 30 parts, preferably 0.5 to 100 parts of the polyamic acid organic solution.
It can be used in a proportion of about 20 parts, more preferably about 1 to 15 parts. If the amount is too small, the imidization ratio tends to be smaller than the preferable range, and if the amount is too large, curing is accelerated and it becomes difficult to cast on the support.

【００２３】具体的に本発明を説明する。脱水剤及び閉
環触媒を低温でポリアミド酸の有機溶媒溶液中に混合
し、引き続いてこのポリアミド酸有機溶媒溶液をガラス
板、アルミ箔、金属製エンドレスベルト、金属製ドラム
などの支持体上にキャストして樹脂膜とする。支持体上
で加熱することにより、部分的に硬化及び／または乾燥
させるが、このとき熱風や遠赤外線輻射熱を与えればよ
い。または、支持体そのものを加熱してもよい。さらに
は、熱風、遠赤外線放射熱を与える手法と、支持体その
ものを加熱する手法を組み合わせることができる。加熱
によりキャストされた樹脂膜は、自己支持性のある半硬
化フィルム、いわゆるゲルフィルムとなり、支持体より
剥離される。このゲルフィルムは、ポリアミド酸からポ
リイミドへの硬化の中間段階にある、すなわち部分的に
イミド化され自己支持性を有し、溶媒等の残揮発成分を
含む。赤外線吸光分析法を用いて下記式 イミド化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００／（Ｃ／Ｄ） （式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは以下のものを表す。） Ａ：ゲルフィルムの１３７０ｃｍ−１の吸収ピークの高
さ Ｂ：ゲルフィルムの１５００ｃｍ−１の吸収ピークの高
さ Ｃ：ポリイミドフィルムの１３７０ｃｍ−１の吸収ピー
クの高さ Ｄ：ポリイミドフィルムの１５００ｃｍ−１の吸収ピー
クの高さ で算出されるイミド化率で、５０％以上、好ましくは7
０％以上、最も好ましくは８０％以上の範囲にある。上
述の「部分的なイミド化」とは、この範囲にあることが
好ましい。この範囲を下回ることにより、支持体よりゲ
ルフィルムがはがれにくくなる、あるいは、自己支持性
に問題が生じる場合がある。The present invention will be specifically described. A dehydrating agent and a ring-closing catalyst are mixed at low temperature in an organic solvent solution of polyamic acid, and then this polyamic acid organic solvent solution is cast on a support such as a glass plate, an aluminum foil, a metal endless belt or a metal drum. To make a resin film. It is partially cured and / or dried by heating it on the support, and hot air or far infrared radiation heat may be applied at this time. Alternatively, the support itself may be heated. Further, a method of applying hot air or far infrared radiation heat and a method of heating the support itself can be combined. The resin film cast by heating becomes a self-supporting semi-cured film, so-called gel film, and is peeled from the support. This gel film is in the intermediate stage of curing of polyamic acid to polyimide, that is, partially imidized and self-supporting, and contains residual volatile components such as a solvent. Using the infrared absorption analysis method, the following formula: imidization ratio (%) = (A / B) × 100 / (C / D) (In the formula, A, B, C and D represent the following.) A: Height of absorption peak at 1370 cm-1 of gel film B: Height of absorption peak of 1500 cm-1 of gel film C: Height of absorption peak of 1370 cm-1 of polyimide film D: Absorption of 1500 cm-1 of polyimide film The imidization ratio calculated by the height of the peak is 50% or more, preferably 7
It is in the range of 0% or more, most preferably 80% or more. The above-mentioned “partial imidization” is preferably in this range. If it is less than this range, the gel film may be less likely to be peeled off than the support, or a problem may occur in the self-supporting property.

【００２４】また、次式で表される、ゲルフィルムの残
揮発成分率は、 （E−F）×１００／F （％） （式中E，Fは以下のものを表す。） E：ゲルフィルムの重量 F：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重
量 から算出され、この値が５０〜３００％の範囲、好まし
くは８０〜２５０％、最も好ましくは１００〜２００％
の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適
であり、これより高い残揮発成分率であるゲルフィルム
を用いると、自己支持性に乏しく、ゲルフィルムを加熱
炉へ搬送する際に伸びたり破断するおそれがあり、安定
的に生産することができない。また、これより低い残揮
発成分率のゲルフィルムを用いると、所定の効果が発現
しにくい傾向にある。Further, the residual volatile component rate of the gel film represented by the following formula is (E−F) × 100 / F (%) (E and F in the formula are as follows.) E: Gel Film weight F: Calculated from the weight after heating the gel film at 450 ° C. for 20 minutes, and this value is in the range of 50 to 300%, preferably 80 to 250%, most preferably 100 to 200%
Is in the range. It is preferable to use a film in this range, and when a gel film having a higher residual volatile content is used, the self-supporting property is poor, and the gel film may be stretched or broken when it is conveyed to a heating furnace. , Can not be stably produced. In addition, when a gel film having a residual volatile component ratio lower than this is used, a predetermined effect tends to be hardly exhibited.

【００２５】さらに前記ゲルフィルムを加熱して残存す
る溶媒を除去（乾燥）させるとともに硬化（イミド化）
を完了させるわけであるが、乾燥および硬化時のゲルフ
ィルムの収縮を回避するために、ゲルフィルムの端部を
ピンまたはテンタークリップ等でテンターフレームに把
持しつつ、加熱炉へと搬送する必要がある。このとき、
前記加熱炉における初期温度は、２００〜４００℃であ
ることが好ましく、さらには２５０〜３５０℃の範囲に
あると、所定の効果をより発揮し得る。これより高い温
度範囲にあると、急激な加熱により、フィルムが炉内で
破断する。あるいは、溶媒等の残揮発成分の突沸により
フィルム表面に発泡状の欠陥が生ずる恐れがある。また
これより低い温度範囲にあると、所定の効果を発現し難
い。Further, the gel film is heated to remove (dry) residual solvent and cure (imidize).
However, in order to avoid shrinkage of the gel film during drying and curing, it is necessary to convey the end of the gel film to the heating furnace while gripping it on the tenter frame with pins or tenter clips. is there. At this time,
The initial temperature in the heating furnace is preferably 200 to 400 ° C, and more preferably 250 to 350 ° C, the predetermined effect can be further exhibited. In the temperature range higher than this range, the film is broken in the furnace due to the rapid heating. Alternatively, foaming defects may occur on the film surface due to bumping of residual volatile components such as a solvent. Further, in the temperature range lower than this range, it is difficult to exhibit a predetermined effect.

【００２６】上述の通り本発明者らは、ゲルフィルムの
残揮発成分率と、テンター加熱炉の初期温度設定を特定
の範囲内でコントロールすることが、最終的に得られる
ポリイミドフィルムの弾性率および線膨張係数に直接的
に効果をもたらすことを見出したわけである。さらに、
ゲルフィルムの破断やフィルム表面の発泡を避け生産性
を損なうことなくこれらの効果を最も発揮するための詳
細は以下のとおりとなる。As described above, the inventors of the present invention can control the residual volatile component ratio of the gel film and the initial temperature setting of the tenter heating furnace within a specific range so that the elastic modulus and the polyimide film finally obtained can be controlled. They have found that it has a direct effect on the coefficient of linear expansion. further,
The details for avoiding the breakage of the gel film and the foaming of the film surface and maximizing these effects without impairing the productivity are as follows.

【００２７】上述の好適な範囲の残揮発成分率のうち比
較的低い残揮発成分率、すなわち５０〜１５０重量％、
より好ましくは８０〜１５０重量％、最も好ましくは１
００〜１５０％の範囲にある場合、テンター加熱炉にお
ける初期温度は２５０〜４００℃、好ましくは３００〜
４００℃、最も好ましくは３５０〜４００℃の範囲に設
定すると良い。この場合のゲルフィルムは残揮発成分が
低く、自己支持性に優れるため、フィルムの破断や残揮
発成分の突沸が起こり難く、テンター加熱炉の初期温度
を高く設定することが出来る。A relatively low residual volatile component ratio in the above-mentioned preferred range of the residual volatile component ratio, that is, 50 to 150% by weight,
More preferably 80-150% by weight, most preferably 1
When it is in the range of 0 to 150%, the initial temperature in the tenter heating furnace is 250 to 400 ° C, preferably 300 to
It may be set to 400 ° C., most preferably 350 to 400 ° C. In this case, the gel film has a low residual volatile component and is excellent in self-supporting property, so that breakage of the film and bumping of the residual volatile component hardly occur, and the initial temperature of the tenter heating furnace can be set high.

【００２８】一方、上述の好適な範囲の残揮発成分率の
うち比較的高い残揮発成分率、すなわち１５０〜３００
重量％、より好ましくは１５０〜２５０重量％、最も好
ましくは１５０〜２００重量％の範囲にある場合、テン
ター加熱炉における初期温度は２００〜３５０℃、好ま
しくは２００〜３００℃、最も好ましくは２００〜２５
０℃の範囲に設定すると良い。この場合のゲルフィルム
は残揮発成分が多く、自己支持性に劣るため、生産性を
落とさず本発明の効果を得るにはテンター加熱炉の初期
温度を上記好適な範囲のうち比較的低めに設定すればよ
い。On the other hand, a relatively high residual volatile component ratio of the above-mentioned preferred range of the residual volatile component ratio, that is, 150 to 300.
%, More preferably 150-250% by weight, most preferably 150-200% by weight, the initial temperature in the tenter furnace is 200-350 ° C, preferably 200-300 ° C, most preferably 200- 25
It is better to set it in the range of 0 ° C. Since the gel film in this case has many residual volatile components and is inferior in self-supporting property, the initial temperature of the tenter heating furnace is set to be relatively low in the above preferable range in order to obtain the effects of the present invention without lowering the productivity. do it.

【００２９】ゲルフィルムの残揮発成分率とは、ポリイ
ミド樹脂の種類、厚み、用いる溶媒、支持体での加熱時
間および加熱能力などによりある程度制約を受けるもの
であるが、いずれにせよ、上述の通りの好ましい範囲内
で残揮発成分率を制御した上、テンター加熱炉における
初期温度を定めればよい。The residual volatile component ratio of the gel film is limited to some extent by the kind and thickness of the polyimide resin, the solvent used, the heating time and the heating capacity of the support, but in any case, as described above. The initial temperature in the tenter heating furnace may be determined after controlling the residual volatile component ratio within the preferable range of.

【００３０】その後、最終的には４５０〜６００℃、好
ましくは５００〜６００℃の温度で１５〜４００秒間加
熱する工程を経て、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造方法が構成される。この加熱炉においては、上記
好ましい範囲の温度、いわゆる最高焼成温度に至るま
で、連続的に（無段階に）昇温していく構造のもの、あ
るいは段階的に昇温していく構造のものがとりうるが、
両者に本質的な相違はなく、いずれの場合にも加熱開始
温度を前述した好適な範囲に設定することが肝要であ
る。After that, finally, a process for heating at a temperature of 450 to 600 ° C., preferably 500 to 600 ° C. for 15 to 400 seconds is performed, and the method for producing a polyimide film according to the present invention is constituted. In this heating furnace, one having a structure in which the temperature is continuously (steplessly) raised or a structure in which the temperature is raised stepwise until the temperature reaches the above-mentioned preferable range, that is, the so-called maximum firing temperature is provided. It ’s possible,
There is no essential difference between the two, and in any case, it is important to set the heating start temperature within the above-mentioned suitable range.

【００３１】以上のようにして製造されたポリイミドフ
ィルムは、同一の原料（前駆体であるポリアミド酸を同
じくする）を用いる他の製膜方法で得られるポリイミド
フィルムと比して、複屈折が大きく、高弾性かつ低線膨
張係数を達成できる。より詳しくは、本発明の方法によ
れば、生産性を損なうことなく、弾性率を１．０ＧＰａ
以内および線膨張係数を４ｐｐｍ以内の範囲で向上させ
ることが出来る。従って、本発明よれば、益々高精密化
されるフレキシブルプリント配線板のベースフィルム、
カバーレイフィルム、あるいはＴＡＢ用キャリアテープ
のベースフィルムとして好適に用いられるポリイミドフ
ィルムを得ることが出来る。The polyimide film produced as described above has a large birefringence as compared with a polyimide film obtained by another film forming method using the same raw material (the same polyamic acid as the precursor). A high elasticity and a low linear expansion coefficient can be achieved. More specifically, according to the method of the present invention, the elastic modulus is 1.0 GPa without impairing the productivity.
And the coefficient of linear expansion can be improved within the range of 4 ppm. Therefore, according to the present invention, a base film for a flexible printed wiring board, which is becoming more and more highly precise,
It is possible to obtain a polyimide film which is preferably used as a coverlay film or a base film of a carrier tape for TAB.

【００３２】[0032]

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体
的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することな
く、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。EXAMPLES The effects of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples, and those skilled in the art depart from the scope of the present invention. Without departing from the scope, various changes, modifications and alterations may be made.

【００３３】なお、ポリイミドフィルムの弾性率および
抗張力はＪＩＳ Ｃ−２３１８に基づき評価した。The elastic modulus and tensile strength of the polyimide film were evaluated based on JIS C-2318.

【００３４】線膨張係数の測定は、理学電気製の熱物理
試験機ＴＭＡ−８１４０を用いた。先ず１０℃／分の条
件で室温から４００℃まで昇温したのち室温まで一旦冷
却を行った。再度同条件にて昇温し、１００〜２００℃
の温度範囲の線膨張係数を求めた。The linear expansion coefficient was measured using a thermophysical tester TMA-8140 manufactured by Rigaku Denki. First, the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. under the condition of 10 ° C./min, and then once cooled to room temperature. The temperature is raised again under the same conditions to 100 to 200 ° C.
The linear expansion coefficient in the temperature range was calculated.

【００３５】また、本発明でいう複屈折とは、フィルム
面内の任意の方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差であ
り、下式で与えられる。The birefringence referred to in the present invention is the difference between the refractive index in an arbitrary direction within the film plane and the refractive index in the thickness direction, and is given by the following equation.

【００３６】複屈折Δｎ＝（面内方向の屈折率Nｘ）−
（厚み方向の屈折率Nｚ） 具体的な測定方法を簡単に例示すると、図１のとおりで
あるが、フィルム試料１をくさび形２に切り出し、くさ
びの底面すなわちフィルム面に平行からナトリウム光４
を当て、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞５が見られる。
この干渉縞の数をｎとすると、複屈折Δｎは、 Δｎ＝ｎ×λ／ｄ で表される。ここで、λはナトリウムＤ線の波長５８９
ｎｍ、ｄは試料の幅（ｎｍ）である。詳しくは「新実験
化学講座」第１９巻（丸善（株））などに記載されてい
る。Birefringence Δn = (refractive index Nx in in-plane direction) −
(Refractive index Nz in the thickness direction) As a concrete example of the measuring method, as shown in FIG. 1, a film sample 1 is cut into a wedge shape 2 and the sodium light 4 is cut from parallel to the bottom surface of the wedge, that is, the film surface.
The interference fringes 5 can be seen by observing with a polarizing microscope.
When the number of interference fringes is n, the birefringence Δn is represented by Δn = n × λ / d. Where λ is the wavelength 589 of the sodium D line
nm and d are the width (nm) of the sample. Details are described in "New Experimental Chemistry Course", Volume 19 (Maruzen Co., Ltd.) and the like.

【００３７】（比較例１）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレ
ンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリ
アミド酸の１８．５ｗｔ．％のＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液１００ｇに無水酢酸３５ｇとイソキノリン５
ｇを混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔
上に厚さ４００μmの樹脂膜となるよう流延塗布した。
攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。この樹
脂膜を１００℃で１２０秒間加熱したのち、アルミ箔よ
り引き剥がし、自己支持性を有するゲルフィルムを得
た。このときゲルフィルムの残揮発分含率は１６０％、
イミド化率８１％であった。その後、ゲルフィルムの端
部をピンフレームに固定し、１５０℃、２５０℃、４５
０℃、５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍのポ
リイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルム
の物性を表１に示す。Comparative Example 1 Pyromellitic dianhydride /
18.5 wt.% Of a polyamic acid prepared by synthesizing 4,4′-diaminodiphenyl ether / p-phenylenediamine at a molar ratio of 4/3/1. % N, N-dimethylformamide solution 100 g, acetic anhydride 35 g and isoquinoline 5
g was mixed, stirred, defoamed by centrifugation, and cast-coated on an aluminum foil to form a resin film having a thickness of 400 μm.
The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The resin film was heated at 100 ° C. for 120 seconds and then peeled off from the aluminum foil to obtain a gel film having self-supporting property. At this time, the residual volatile content of the gel film is 160%,
The imidization ratio was 81%. Then, fix the end of the gel film to the pin frame, and heat it at 150 ℃, 250 ℃, 45 ℃.
A polyimide film having a thickness of 25 μm was manufactured by heating at 0 ° C. and 500 ° C. for 30 seconds each. The physical properties of this polyimide film are shown in Table 1.

【００３８】（比較例２）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレ
ンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリ
アミド酸の１８．５ｗｔ．％のＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液１００ｇに無水酢酸４０ｇとイソキノリン８
ｇを混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔
上に厚さ４００μｍの樹脂膜となるよう流延塗布した。
攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。この樹
脂膜を１４０℃で１５０秒間加熱したのちアルミ箔より
引き剥がし、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。
このときゲルフィルムの残揮発分含率は３５％、イミド
化率９２％であった。その後、ゲルフィルムの端部をピ
ンフレームに固定し、３５０℃、４００℃、４５０℃、
５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍのポリイミ
ドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムの物性
を表１に示す。Comparative Example 2 Pyromellitic dianhydride /
18.5 wt.% Of a polyamic acid prepared by synthesizing 4,4′-diaminodiphenyl ether / p-phenylenediamine at a molar ratio of 4/3/1. % N, N-dimethylformamide solution 100 g, acetic anhydride 40 g and isoquinoline 8
g was mixed, stirred, defoamed by centrifugation, and cast-coated on an aluminum foil to form a resin film having a thickness of 400 μm.
The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The resin film was heated at 140 ° C. for 150 seconds and then peeled off from the aluminum foil to obtain a gel film having self-supporting property.
At this time, the residual volatile content of the gel film was 35% and the imidization rate was 92%. Then, fix the end of the gel film to the pin frame, and 350 ° C, 400 ° C, 450 ° C,
A polyimide film having a thickness of 25 μm was manufactured by heating at 500 ° C. for 30 seconds each. The physical properties of this polyimide film are shown in Table 1.

【００３９】（実施例１）比較例１と全く同一の方法で
得られる、残揮発成分率１６０％、イミド化率８１％の
ゲルフィルムを用い、その端部をピンフレームに固定
し、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃で各３０
秒間加熱して、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製
造した。このポリイミドフィルムの物性を表１に示す。Example 1 A gel film having a residual volatile component ratio of 160% and an imidization ratio of 81% obtained by the same method as in Comparative Example 1 was used, and its end was fixed to a pin frame at 350 ° C. , 400 ° C, 450 ° C, 500 ° C, 30 each
By heating for 2 seconds, a polyimide film having a thickness of 25 μm was manufactured. The physical properties of this polyimide film are shown in Table 1.

【００４０】（比較例３）ｐ−フェニレンビス（トリメ
リット酸モノエステル酸無水物）／ピロメリット酸二無
水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フ
ェニレンジアミンをモル比で３／１／３／１の割合で合
成したポリアミド酸の１８．５ｗｔ．％のＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶液１００ｇに無水酢酸３５ｇとβ−
ピコリン３．５ｇを混合、攪拌し、遠心分離による脱泡
の後、アルミ箔上に厚さ４００μmの樹脂膜となるよう
流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら
行った。この樹脂膜を９０℃で１２０秒間加熱したの
ち、アルミ箔より引き剥がし、自己支持性を有するゲル
フィルムを得た。このときゲルフィルムの残揮発分含率
は１４０％、イミド化率８０％であった。その後、ゲル
フィルムの端部をピンフレームに固定し、１８０℃、３
７０℃、５２０℃で各４５秒間加熱して厚さ２５μｍの
ポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィル
ムの物性を表２に示す。Comparative Example 3 p-phenylene bis (trimellitic acid monoester anhydride) / pyromellitic dianhydride / 4,4'-diaminodiphenyl ether / p-phenylenediamine in a molar ratio of 3/1 / 18.5 wt.% Of polyamic acid synthesized at a ratio of 3/1. % N, N-dimethylacetamide solution 100 g, acetic anhydride 35 g and β-
3.5 g of picoline was mixed, stirred, defoamed by centrifugation, and cast on an aluminum foil to form a resin film having a thickness of 400 μm. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. This resin film was heated at 90 ° C. for 120 seconds and then peeled off from the aluminum foil to obtain a gel film having self-supporting property. At this time, the residual volatile content of the gel film was 140% and the imidization ratio was 80%. After that, fix the end of the gel film to the pin frame, and 180 ° C for 3
A polyimide film having a thickness of 25 μm was manufactured by heating at 70 ° C. and 520 ° C. for 45 seconds each. Table 2 shows the physical properties of this polyimide film.

【００４１】（比較例４）ｐ−フェニレンビス（トリメ
リット酸モノエステル酸無水物）／ピロメリット酸二無
水物／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フ
ェニレンジアミンをモル比で３／１／３／１の割合で合
成したポリアミド酸の１８．５ｗｔ．％のＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶液１００ｇに無水酢酸３５ｇとβ−
ピコリン４．２ｇを混合、攪拌し、遠心分離による脱泡
の後、アルミ箔上に厚さ４００μmの樹脂膜となるよう
流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら
行った。この樹脂膜を９０℃で１２０秒間加熱したの
ち、アルミ箔より引き剥がし、自己支持性を有するゲル
フィルムを得た。このときゲルフィルムの残揮発分含率
は３３％、イミド化率９５％であった。その後、ゲルフ
ィルムの端部をピンフレームに固定し、３５０℃、４５
０℃、５２０℃で各４５秒間加熱して厚さ２５μｍのポ
リイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルム
の物性を表２に示す。Comparative Example 4 p-phenylene bis (trimellitic acid monoester anhydride) / pyromellitic dianhydride / 4,4'-diaminodiphenyl ether / p-phenylenediamine in a molar ratio of 3/1 / 18.5 wt.% Of polyamic acid synthesized at a ratio of 3/1. % N, N-dimethylacetamide solution 100 g, acetic anhydride 35 g and β-
Picoline (4.2 g) was mixed, stirred, defoamed by centrifugation, and cast on an aluminum foil to form a resin film having a thickness of 400 μm. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. This resin film was heated at 90 ° C. for 120 seconds and then peeled off from the aluminum foil to obtain a gel film having self-supporting property. At this time, the residual volatile content of the gel film was 33% and the imidization rate was 95%. Then, fix the end of the gel film to the pin frame,
A polyimide film having a thickness of 25 μm was manufactured by heating at 0 ° C. and 520 ° C. for 45 seconds each. Table 2 shows the physical properties of this polyimide film.

【００４２】（実施例２）比較例３と全く同一の方法で
得られる、残揮発成分率１４０％、イミド化率８０％の
ゲルフィルムを用い、その端部をピンフレームに固定
し、３５０℃、４００℃、４５０℃、５２０℃で各４５
秒間加熱して、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製
造した。このポリイミドフィルムの物性を表２に示す。Example 2 A gel film having a residual volatile component ratio of 140% and an imidization ratio of 80%, which was obtained by the same method as in Comparative Example 3, was used, and its ends were fixed to a pin frame at 350 ° C. 45 at 400 ℃, 450 ℃ and 520 ℃
By heating for 2 seconds, a polyimide film having a thickness of 25 μm was manufactured. Table 2 shows the physical properties of this polyimide film.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明によれば、モノマー成分数を増や
す、高価な剛直モノマーを導入するあるいは煩雑な延伸
設備を導入するなどなく従来の技術にはない方法により
高い弾性率と低線膨張係数を具備するポリイミドフィル
ムを安価かつ安定して提供することが出来る。本発明に
より、フレキシブルプリント配線板やＴＡＢ用キャリア
テープまたはフレキシブルプリント配線板用カバーレイ
フィルム等、精密な寸法精度の求められる用途に好適に
使用することができる。According to the present invention, a high elastic modulus and a low coefficient of linear expansion can be obtained by a method which does not exist in the prior art, such as increasing the number of monomer components, introducing an expensive rigid monomer, or introducing a complicated drawing facility. It is possible to inexpensively and stably provide a polyimide film provided with. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it can be suitably used for applications in which precise dimensional accuracy is required, such as flexible printed wiring boards, carrier tapes for TAB or coverlay films for flexible printed wiring boards.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】複屈折測定の概要であるFIG. 1 is an outline of birefringence measurement.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ フィルム面 ２ くさび形試料 ３ 試料厚みｄ ４ ナトリウム光の入射方向 ５ 干渉縞 1 film side 2 wedge-shaped sample 3 Sample thickness d 4 Sodium light incident direction 5 interference fringes

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF01 AF20Y AF35Y AF62Y AH12 BA02 BB02 BC01 4F205 AA40 AC05 AE01 AG01 AH33 AP05 GA07 GC06 GE10 GE24 GF24 GN19 GN24 GW05 GW16─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 79:08 C08L 79:08 F term (reference) 4F071 AA60 AF01 AF20Y AF35Y AF62Y AH12 BA02 BB02 BC01 4F205 AA40 AC05 AE01 AG01 AH33 AP05 GA07 GC06 GE10 GE24 GF24 GN19 GN24 GW05 GW16

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリアミド酸、脱水剤、閉環触媒、および
有機溶媒からなるポリアミド酸混合溶液を支持体上にキ
ャストし、自己支持性を有するまで部分的に硬化及び／
または乾燥されたフィルム（以下ゲルフィルムという）
を形成するキャスト工程と、上記ゲルフィルムの端部を
固定して熱処理を施すテンター加熱工程からからなるポ
リイミドフィルムの製造方法において、前記ゲルフィル
ムの残揮発成分率およびテンター加熱工程での初期温度
設定を制御することにより、弾性率と線膨張係数を制御
することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。1. A polyamic acid mixed solution comprising a polyamic acid, a dehydrating agent, a ring-closing catalyst, and an organic solvent is cast on a support to partially cure and / or cure until it has self-supporting properties.
Or dried film (hereinafter called gel film)
In the method for producing a polyimide film, which comprises a casting step of forming a film, and a tenter heating step of fixing the end of the gel film and subjecting it to heat treatment, the residual volatile component ratio of the gel film and the initial temperature setting in the tenter heating step. Is controlled to control the elastic modulus and the coefficient of linear expansion. 【請求項２】ポリアミド酸、脱水剤、閉環触媒、および
有機溶媒からなるポリアミド酸混合溶液を支持体上にキ
ャストし、自己支持性を有するまで部分的に硬化及び／
または乾燥されたフィルム（以下ゲルフィルムという）
を形成するキャスト工程と、上記ゲルフィルムの端部を
固定して熱処理を施すテンター加熱工程からからなるポ
リイミドフィルムの製造方法において、前記ゲルフィル
ムの残揮発成分率およびテンター加熱工程での初期温度
設定を制御することにより、１．０ＧＰａ以内の範囲で
弾性率を高める、あるいは４ｐｐｍ以内の範囲で線膨張
係数を低下させることを特徴とするポリイミドフィルム
の製造方法。2. A polyamic acid mixed solution comprising a polyamic acid, a dehydrating agent, a ring-closing catalyst, and an organic solvent is cast on a support to partially cure and / or cure until it is self-supporting.
Or dried film (hereinafter called gel film)
In the method for producing a polyimide film, which comprises a casting step of forming a film, and a tenter heating step of fixing the end of the gel film and subjecting it to heat treatment, the residual volatile component ratio of the gel film and the initial temperature setting in the tenter heating step. Is controlled to increase the elastic modulus in the range of 1.0 GPa or lower the linear expansion coefficient in the range of 4 ppm or less. 【請求項３】前記ゲルフィルムの残揮発分率が５０〜３
００重量％であり、かつ前記テンター加熱工程での初期
温度を２００〜４００℃に設定することを特徴とする請
求項１または２記載のポリイミドフィルムの製造方法。3. The residual volatile content of the gel film is 50 to 3
The method for producing a polyimide film according to claim 1 or 2, wherein the content is 00% by weight, and the initial temperature in the tenter heating step is set to 200 to 400 ° C. 【請求項４】請求項３記載のポリイミドフィルムの製造
方法において、前記ゲルフィルムの残揮発成分率が５０
〜１５０重量％の場合、前記テンター加熱工程での初期
温度を２５０〜４００℃に設定することを特徴とするポ
リイミドフィルムの製造方法。4. The method for producing a polyimide film according to claim 3, wherein the gel film has a residual volatile component ratio of 50.
In the case of ˜150 wt%, the initial temperature in the tenter heating step is set to 250 to 400 ° C., the method for producing a polyimide film. 【請求項５】請求項３記載のポリイミドフィルムの製造
方法において、前記ゲルフィルムの残揮発成分率が１５
０〜３００重量％の場合、前記テンター加熱工程での初
期温度を２００〜３５０℃に設定することを特徴とする
ポリイミドフィルムの製造方法。5. The method for producing a polyimide film according to claim 3, wherein the gel film has a residual volatile content of 15 or less.
In the case of 0 to 300% by weight, the method for producing a polyimide film, wherein the initial temperature in the tenter heating step is set to 200 to 350 ° C. 【請求項６】ポリアミド酸が、主として芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを原料モノマーと
し、これらの重縮合反応より得られ、パラフェニレンジ
アミンを、全芳香族ジアミン成分中２０モル％以上６５
モル％以下の割合で用いてなることを特徴とする、請求
項１乃至請求項５記載のポリイミドフィルムの製造方
法。6. A polyamic acid is obtained by a polycondensation reaction of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine as raw material monomers, and paraphenylenediamine is contained in an amount of 20 mol% in a wholly aromatic diamine component. More than 65
The method for producing a polyimide film according to claim 1, wherein the polyimide film is used in a proportion of not more than mol%. 【請求項７】請求項１乃至請求項６に記載の方法により
製造された、複屈折が０．１５以上であることを特徴と
するポリイミドフィルム。7. A polyimide film having a birefringence of 0.15 or more, which is produced by the method according to any one of claims 1 to 6.