JP2003236386A - Hydrogenation catalyst and method for producing alkene compound - Google Patents
Hydrogenation catalyst and method for producing alkene compoundInfo
- Publication number
- JP2003236386A JP2003236386A JP2002034427A JP2002034427A JP2003236386A JP 2003236386 A JP2003236386 A JP 2003236386A JP 2002034427 A JP2002034427 A JP 2002034427A JP 2002034427 A JP2002034427 A JP 2002034427A JP 2003236386 A JP2003236386 A JP 2003236386A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- different
- same
- alkene compound
- hydrogenation catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキン化合物を
アルケン化合物に部分水素化する水素化触媒、及び、こ
の水素化触媒を用いたアルケン化合物の製造方法に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrogenation catalyst for partially hydrogenating an alkyne compound into an alkene compound, and a method for producing an alkene compound using this hydrogenation catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、アルキン化合物のアルケン化
合物への部分的水素化反応において、パラジウムやニッ
ケルなどの遷移金属触媒を用いた研究が行われている。
例えば、Ｈ．Ｌｉｎｄｌａｒは、炭酸カルシウムに坦持
した金属パラジウムを酢酸鉛で被毒して調製した触媒を
用いてアルキン化合物の部分水素化を行い、高選択的に
シスアルケン化合物が得られることを報告した。この触
媒は、高活性と高シス選択性を兼ね備えたものとして現
在もっとも一般的に用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, studies have been conducted using a transition metal catalyst such as palladium or nickel in the partial hydrogenation reaction of an alkyne compound to an alkene compound.
For example, H.264. Lindlar reported that a cis alkene compound was obtained with high selectivity by partially hydrogenating an alkyne compound using a catalyst prepared by poisoning metallic palladium supported on calcium carbonate with lead acetate. This catalyst is currently most commonly used because it has both high activity and high cis selectivity.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属錯
体を用いた触媒的水素化には、種々の官能基を有するア
ルキン化合物を基質に用いたものがいくつか報告されて
いるが、研究例は少なく、その適用範囲は限られてい
る。また、これらの多くは、長時間の撹拌を行うと、生
成物のアルケン化合物が還元されてアルカン化合物を生
成したり、あるいは、シスアルケン化合物が異性化して
より安定なトランスアルケン化合物を与えるなどの欠点
を抱えている。このため、アルキン化合物を高活性に部
分水素化する触媒や、アルキン化合物を部分水素化して
高選択的にシスアルケン化合物を与える触媒の開発が望
まれていた。However, some catalytic hydrogenations using a metal complex have been reported using alkyne compounds having various functional groups as substrates, but few research examples have been reported. , Its scope of application is limited. In addition, many of them have drawbacks such that the alkene compound as a product is reduced to form an alkane compound by stirring for a long time, or the cis alkene compound is isomerized to give a more stable transalkene compound. Have a Therefore, it has been desired to develop a catalyst for partially hydrogenating an alkyne compound with high activity and a catalyst for partially hydrogenating an alkyne compound to give a cis-alkene compound with high selectivity.
【０００４】本発明は、上述した課題に鑑みなされたも
のであり、アルキン化合物を高活性に部分水素化する触
媒を提供することを目的とする。また、アルキン化合物
を部分水素化して高選択的にシスアルケン化合物を与え
る触媒を提供することを別の目的とする。更に、これら
の触媒を用いて高収率でアルキン化合物からアルケン化
合物を得ることを別の目的とする。更にまた、これらの
触媒を用いて高選択的にアルキン化合物からシスアルケ
ン化合物を得ることを別の目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a catalyst for partially hydrogenating an alkyne compound with high activity. Another object is to provide a catalyst which partially hydrogenates an alkyne compound to give a cis alkene compound with high selectivity. Another object is to obtain an alkene compound from an alkyne compound in high yield using these catalysts. Still another object is to obtain a cis-alkene compound from an alkyne compound with high selectivity using these catalysts.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発
明の効果】本発明者らは鋭意研究した結果、アルキン化
合物をアルケン化合物に部分水素化する水素化触媒とし
て、一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれた少な
くとも一つを主成分とするものが、高活性を有すること
を見い出した。Means for Solving the Problems, Embodiments of the Invention, and Effects of the Invention As a result of intensive studies by the present inventors, as a hydrogenation catalyst for partially hydrogenating an alkyne compound into an alkene compound, general formulas (1) to (1) It has been found that those containing at least one selected from the group consisting of (3) as a main component have high activity.
【０００６】[0006]
【化４】 [Chemical 4]
【０００７】[0007]
【化５】 [Chemical 5]
【０００８】[0008]
【化６】 [Chemical 6]
【０００９】（一般式（１）において、ｎは１〜５のい
ずれかの整数であり、Ｒ11〜Ｒ14は同じであっても異な
っていてもよく置換基を有していてもよい炭化水素基で
あり、Ｘ11，Ｘ12は同じであっても異なっていてもよい
アニオンであり、一般式（２）において、Ｒ21〜Ｒ24は
同じであっても異なっていてもよく置換基を有していて
もよい炭化水素基であり、Ｙ21〜Ｙ24は同じであっても
異なっていてもよく水素、置換基を有していてもよい炭
化水素基、ハロゲン、アルコキシ基又はアミノ基であ
り、Ｘ21，Ｘ22は同じであっても異なっていてもよいア
ニオンであり、一般式（３）において、Ｒ31〜Ｒ36は同
じであっても異なっていてもよく置換基を有していても
よい炭化水素基であり、Ｘ31，Ｘ32は同じであっても異
なっていてもよいアニオンである）(In the general formula (1), n is an integer of 1 to 5, and R 11 to R 14 may be the same or different and may have a substituent. Is a hydrogen group, X 11 and X 12 are anions that may be the same or different, and in the general formula (2), R 21 to R 24 may be the same or different and are substituents. And Y 21 to Y 24 , which may be the same or different, are hydrogen, a hydrocarbon group which may have a substituent, a halogen, an alkoxy group or an amino group. And X 21 and X 22 are anions that may be the same or different, and in the general formula (3), R 31 to R 36 may be the same or different and may be a substituent. It is a hydrocarbon group which may have, and X 31 and X 32 may be the same or different. Is an anion)
【００１０】一般式（１）〜（３）を主成分とする水素
化触媒は、種々のアルキン化合物を部分水素化してアル
ケン化合物を製造するのに用いることができ、従来知ら
れている水素化触媒ではアルケン化合物を得ることが難
しかったアルキン化合物についても良好に部分水素化し
てアルケン化合物を高収率で与えたり、シスアルケン化
合物を高選択的に与えることがあり、アルキン化合物の
部分水素化触媒として有用性が高い。The hydrogenation catalyst containing the general formulas (1) to (3) as a main component can be used to partially hydrogenate various alkyne compounds to produce an alkene compound, and is a conventionally known hydrogenation catalyst. Alkyne compounds, which were difficult to obtain with catalysts, may be partially hydrogenated well to give alkene compounds in high yields, or cis-alkene compounds may be given highly selectively, and as a partial hydrogenation catalyst for alkyne compounds. Highly useful.
【００１１】一般式（１）のメチレン鎖である−（ＣＨ
2）n−は、その長さによって選択性や反応性に差が生じ
ることがあるため反応基質であるアルキン化合物に応じ
て適宜決定することが好ましいが、通常、メチレン鎖が
１〜５のいずれかの整数であることが好ましく、メチレ
ン鎖が１〜４のいずれかの整数であることが特に好まし
く、２又は３であることが更に好ましい。また、一般式
（１）のＲ11〜Ｒ14における置換基を有していてもよい
炭化水素基は、脂肪族、脂環族の飽和又は不飽和の炭化
水素基、単環又は多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭
化水素、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種
のものであってよい。たとえばアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、トリ
ル、キシリル、アルコキシフェニル、ナフチル、フェニ
ルアルキル等の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さ
らにアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原
子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基を有
するもののうちから選択してもよい。そして、Ｒ11とＲ
12、Ｒ13とＲ14が環を形成する場合には、Ｒ11とＲ12、
Ｒ13とＲ14は、結合して炭素鎖を形成し、この炭素鎖上
にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、
ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基をもつも
のを選択してもよい。ここで、合成のしやすさや入手の
しやすいさ等を考慮すれば、Ｒ11〜Ｒ14は、アルキル、
シクロアルキル又は置換基を有していてもよいフェニル
が好ましく、このうち、アルキル（例えば炭素数１〜
５）、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ト
リル、キシリル、アルコキシフェニル（アルコキシは例
えば炭素数１〜５）が特に好ましい。また、Ｒ11〜Ｒ14
はすべて同じであることが好ましい。更に、一般式
（１）のＸ11，Ｘ12におけるアニオンは、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであってもよいし、ア
セテートなどのカルボキシレートであってもよいし、メ
トキシ、エトキシなどのアルコキシであってもよい。The methylene chain of the general formula (1) is-(CH
2)n− Indicates that there is a difference in selectivity and reactivity depending on the length.
Depending on the alkyne compound that is the reaction substrate,
It is preferable that the methylene chain is
It is preferably an integer of 1 to 5, and
It is particularly preferred that the chain is any integer from 1 to 4.
More preferably, it is 2 or 3. Also, the general formula
R of (1)11~ R14May have a substituent in
The hydrocarbon group is an aliphatic or alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group.
Hydrogen group, monocyclic or polycyclic aromatic or araliphatic charcoal
Various types of hydrogen chloride or these hydrocarbon groups having substituents
It may be For example, alkyl, alkenyl,
Cycloalkyl, cycloalkenyl, phenyl, tri
Ru, xylyl, alkoxyphenyl, naphthyl, phenyl
A hydrocarbon group such as rualkyl and these hydrocarbon groups,
Alani, alkenyl, cycloalkyl, aryl
Ru, alkoxy, ester, acyloxy, halogen source
It has various permissible substituents such as nucleoside, nitro and cyano groups.
You may choose from what you do. And R11And R
12, R13And R14When R forms a ring, R11And R12,
R13And R14Binds to form a carbon chain on the carbon chain
To alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl,
Alkoxy, ester, acyloxy, halogen atom,
Having various permissible substituents such as nitro and cyano groups
May be selected. Here, the ease of synthesis and availability
Considering the ease of operation, R11~ R14Is an alkyl,
Cycloalkyl or optionally substituted phenyl
Of these, alkyl (for example, having 1 to 1 carbon atoms) is preferable.
5), cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl,
Ryl, xylyl, alkoxyphenyl (alkoxy is an example
For example, carbon numbers 1 to 5) are particularly preferable. Also, R11~ R14
Preferably all are the same. Furthermore, the general formula
X in (1)11, X12Anions in are fluorine, salt
It may be a halogen such as elemental, bromine, or iodine.
It may be a carboxylate such as cetate, or
It may be alkoxy such as toxy and ethoxy.
【００１２】一般式（２）のＲ21〜Ｒ24における置換基
を有していてもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環族の飽
和又は不飽和の炭化水素基、単環又は多環の芳香族もし
くは芳香脂肪族の炭化水素、あるいは置換基をもつこれ
ら炭化水素基の各種のものであってよい。たとえばアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、フェニル、トリル、キシリル、アルコキシフェニ
ル、ナフチル、フェニルアルキル等の炭化水素基と、こ
れら炭化水素基に、さらにアルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシル
オキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容され
る各種の置換基を有するもののうちから選択してもよ
い。そして、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24が環を形成する場
合には、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24は、結合して炭素鎖を
形成し、この炭素鎖上にアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオ
キシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される
各種の置換基をもつものを選択してもよい。ここで、合
成のしやすさや入手のしやすいさ等を考慮すれば、Ｒ21
〜Ｒ24は、アルキル、シクロアルキル又は置換基を有し
ていてもよいフェニルが好ましく、このうち、アルキル
（例えば炭素数１〜５）、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、フェニル、トリル、キシリル、アルコキシフェニ
ル（アルコキシは例えば炭素数１〜５）が特に好まし
い。また、Ｒ21〜Ｒ24はすべて同じであることが好まし
い。また、一般式（２）のＹ21〜Ｙ24における置換基を
有していてもよい炭化水素基は、前出のＲ21〜Ｒ24と同
様、脂肪族、脂環族の飽和又は不飽和の炭化水素基、単
環又は多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素、あ
るいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであ
ってよく、Ｙ21〜Ｙ24が環を形成する場合には、たとえ
ばＹ21とＹ22、Ｙ22とＹ23又はＹ23とＹ24が結合して炭
素鎖を形成し、この炭素鎖上にアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ア
シルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容
される各種の置換基をもつものを選択してもよい。更
に、一般式（２）のＸ 21，Ｘ22におけるアニオンは、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであってもよ
いし、アセテートなどのカルボキシレートであってもよ
いし、メトキシ、エトキシなどのアルコキシであっても
よい。R in the general formula (2)twenty one~ Rtwenty fourSubstituents on
The hydrocarbon group which may have is a saturated aliphatic or alicyclic group.
If unsaturated or unsaturated hydrocarbon radicals, monocyclic or polycyclic aromatics
Or araliphatic hydrocarbons, or those with substituents
Various hydrocarbon groups may be used. For example Al
Kill, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkene
Phenyl, phenyl, tolyl, xylyl, alkoxy phenyl
And hydrocarbon groups such as naphthyl, phenylalkyl, etc.
In addition to these hydrocarbon groups, alkyl, alkenyl,
Low alkyl, aryl, alkoxy, ester, acyl
Acceptable oxy, halogen atom, nitro, cyano group, etc.
Selected from those having various substituents
Yes. And Rtwenty oneAnd Rtwenty two, Rtwenty threeAnd Rtwenty fourWhere a ring forms
In case of Rtwenty oneAnd Rtwenty two, Rtwenty threeAnd Rtwenty fourJoins the carbon chains
Formed on this carbon chain alkyl, alkenyl, cyclo
Alkyl, aryl, alkoxy, ester, acyl
Permissible xy, halogen atom, nitro, cyano group, etc.
You may choose what has various substituents. Where
Considering the ease of growth and availability, Rtwenty one
~ Rtwenty fourHas an alkyl, cycloalkyl or substituent
Optionally phenyl, of which alkyl is
(For example, having 1 to 5 carbon atoms), cyclopentyl, cyclohexyl
Syl, phenyl, tolyl, xylyl, alkoxypheny
(Alkoxy has, for example, 1 to 5 carbon atoms) is particularly preferred.
Yes. Also, Rtwenty one~ Rtwenty fourPreferably all are the same
Yes. In addition, Y in the general formula (2)twenty one~ Ytwenty fourThe substituent in
The hydrocarbon group which may have is represented by R described above.twenty one~ Rtwenty fourSame as
, Aliphatic, alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups,
Cyclic or polycyclic aromatic or araliphatic hydrocarbons,
Or various of these hydrocarbon groups with substituents
Well, Ytwenty one~ Ytwenty fourIf forms a ring,
Ytwenty oneAnd Ytwenty two, Ytwenty twoAnd Ytwenty threeOr Ytwenty threeAnd Ytwenty fourCombined with charcoal
Forming a chain, on this carbon chain alkyl, alkenyl,
Cycloalkyl, aryl, alkoxy, ester, a
Acceptance of siloxy, halogen atom, nitro, cyano group, etc.
Those having various substituents may be selected. Change
And X in the general formula (2) twenty one, Xtwenty twoThe anion in is
It may be halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
It can be a carboxylate such as acetate
Even if it is alkoxy such as methoxy and ethoxy
Good.
【００１３】一般式（３）のＲ31〜Ｒ36における置換基
を有していてもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環族の飽
和又は不飽和の炭化水素基、単環又は多環の芳香族もし
くは芳香脂肪族の炭化水素、あるいは置換基をもつこれ
ら炭化水素基の各種のものであってよい。たとえばアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、フェニル、トリル、キシリル、アルコキシフェニ
ル、ナフチル、フェニルアルキル等の炭化水素基と、こ
れら炭化水素基に、さらにアルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシル
オキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容され
る各種の置換基を有するもののうちから選択してもよ
い。ここで、合成のしやすさや入手のしやすいさ等を考
慮すれば、Ｒ31〜Ｒ36は、アルキル、シクロアルキル又
は置換基を有していてもよいフェニルが好ましく、この
うち、アルキル（例えば炭素数１〜５）、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、ア
ルコキシフェニル（アルコキシは例えば炭素数１〜５）
が特に好ましい。また、一般式（３）のＸ31，Ｘ32にお
けるアニオンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲンであってもよいし、アセテートなどのカルボキシ
レートであってもよいし、メトキシ、エトキシなどのア
ルコキシであってもよい。The hydrocarbon group which may have a substituent in R 31 to R 36 of the general formula (3) is an aliphatic or alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, a monocyclic ring or a polycyclic ring. It may be an aromatic or araliphatic hydrocarbon, or a variety of these hydrocarbon groups having a substituent. For example, hydrocarbon groups such as alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, phenyl, tolyl, xylyl, alkoxyphenyl, naphthyl, and phenylalkyl, and to these hydrocarbon groups, further alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, ester. , An acyloxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group and the like having various permissible substituents. Here, considering ease of synthesis, availability, and the like, R 31 to R 36 are preferably alkyl, cycloalkyl, or phenyl which may have a substituent. 1 to 5 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, xylyl, alkoxyphenyl (alkoxy is, for example, 1 to 5 carbon atoms)
Is particularly preferable. The anion represented by X 31 and X 32 in the general formula (3) may be halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, carboxylate such as acetate, methoxy, ethoxy and the like. May be alkoxy.
【００１４】一般式（１）〜（３）で表されるホスフィ
ン−パラジウム錯体を合成するための出発原料であるパ
ラジウム錯体には、０価、１価、２価、３価及び、さら
に高原子価の錯体を用いることができる。０価及び１価
のパラジウム錯体を用いた場合には、最終段階までにパ
ラジウムの酸化が必要である。２価の錯体を用いた場合
には、パラジウム錯体とホスフィン配位子と反応させる
ことにより一般式（１）〜（３）で表されるホスフィン
−パラジウム錯体を合成できる。３価及び４価以上のパ
ラジウム錯体を出発原料に用いた場合には、最終段階ま
でに、パラジウム原子の還元が必要である。The palladium complex which is a starting material for synthesizing the phosphine-palladium complex represented by the general formulas (1) to (3) includes a zero-valent, a monovalent, a divalent, a trivalent and a higher atom. Valuable complexes can be used. When using 0-valent and 1-valent palladium complexes, it is necessary to oxidize palladium by the final stage. When a divalent complex is used, the phosphine-palladium complex represented by the general formulas (1) to (3) can be synthesized by reacting the palladium complex with the phosphine ligand. When a trivalent or tetravalent or higher valent palladium complex is used as a starting material, it is necessary to reduce the palladium atom by the final stage.
【００１５】出発原料であるパラジウム錯体とホスフィ
ン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶
媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタ
ノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、
アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
などヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃
から２００℃の間で行われ、ホスフィン−パラジウム錯
体を得ることができる。The reaction between the palladium complex as a starting material and the phosphine ligand is carried out by using an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane or hexane, or a halogen-containing hydrocarbon solvent such as methylene chloride. , Ether, ether solvents such as tetrahydrofuran, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, benzyl alcohol,
Acetonitrile, N, N-dimethylacetamide (DM
A), N, N-dimethylformamide (DMF), N-
Methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide (DMSO)
Reaction temperature −100 ° C. in organic solvent containing hetero atom
To 200 ° C to obtain a phosphine-palladium complex.
【００１６】一般式（１）〜（３）で表されるホスフィ
ン−パラジウム錯体をアルキン化合物の部分水素化触媒
として用いる場合、その使用量は反応容器や経済性によ
って異なるが、反応基質であるカルボニル化合物とのモ
ル比Ｓ／Ｃ（Ｓは基質、Ｃは触媒）が１０〜５００００
００で用いることができ、１００〜１０００００の範囲
で用いることが好ましい。When the phosphine-palladium complex represented by the general formulas (1) to (3) is used as a partial hydrogenation catalyst for an alkyne compound, the amount used varies depending on the reaction vessel and economy, but the carbonyl which is a reaction substrate. The molar ratio S / C (S is a substrate, C is a catalyst) with the compound is 10 to 50,000.
00, and it is preferably used in the range of 100 to 100,000.
【００１７】一般式（１）〜（３）で表されるホスフィ
ン−パラジウム錯体を用いて、反応溶媒中、塩基又は還
元剤の存在下で且つ水素又は水素を供与する化合物の存
在下、反応基質であるアルキン化合物を部分水素化して
アルケン化合物を高収率で製造することができる。ま
た、内部アルキン化合物からはシスアルケン化合物を高
収率及び／又は高選択的に製造することができ、末端ア
ルキン化合物からは末端アルケン化合物を高収率で製造
することができる。Using the phosphine-palladium complexes represented by the general formulas (1) to (3), a reaction substrate in the reaction solvent in the presence of a base or a reducing agent and in the presence of hydrogen or a compound donating hydrogen. Can be partially hydrogenated to produce an alkene compound in high yield. In addition, a cis alkene compound can be produced with high yield and / or high selectivity from an internal alkyne compound, and a terminal alkene compound can be produced with high yield from a terminal alkyne compound.
【００１８】ここで、塩基としては、例えばヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、メルカプト基、ナフチル基などの
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩などが挙げら
れ、具体的にはＫＯＨ、ＣＨ3ＯＫ、ｔ−ＢｕＯＫなど
が挙げられる。また、還元剤としては、例えば水素化ホ
ウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムなどが挙
げられる。塩基又は還元剤の使用量は、特に限定される
ものではないが、例えば一般式（１）〜（３）で表され
るホスフィン−パラジウム錯体の０．５〜１００当量の
範囲で適宜定めてもよい。反応溶媒としては、プロトン
性溶媒、非プロトン性溶媒、配位性溶媒又はこれらの混
合溶媒など、適宜なものを用いることができる。プロト
ン性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアル
コール溶媒、水又はこれらの混合溶媒が挙げられる。非
プロトン性溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭
化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素
溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系
溶媒又はこれらの混合溶媒が挙げられる。配位性溶媒と
しては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）などヘテロ原子を含む有機溶媒又はこれら
の混合溶媒が挙げられる。ここで、反応溶媒としては、
ＤＭＦ又はＤＭＦとアルコール溶媒（特にｔｅｒｔ−ブ
タノール）が好ましい。Here, examples of the base include alkali metal salts or alkaline earth metal salts such as hydroxyl group, alkoxy group, mercapto group and naphthyl group, and specifically, KOH, CH 3 OK, t-. BuOK etc. are mentioned. Examples of the reducing agent include sodium borohydride and lithium aluminum hydride. The amount of the base or reducing agent used is not particularly limited, but may be appropriately determined, for example, in the range of 0.5 to 100 equivalents of the phosphine-palladium complex represented by the general formulas (1) to (3). Good. As the reaction solvent, a suitable solvent such as a protic solvent, an aprotic solvent, a coordinating solvent or a mixed solvent thereof can be used. As the protic solvent, for example, methanol, ethanol, 1
-Propanol, 2-propanol, 1-butanol,
Examples thereof include alcohol solvents such as tert-butanol and benzyl alcohol, water, and mixed solvents thereof. As the aprotic solvent, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane or hexane, a halogen-containing hydrocarbon solvent such as methylene chloride, an ether solvent such as ether or tetrahydrofuran, or these A mixed solvent may be used. Coordinating solvents include acetonitrile, N, N-dimethylacetamide (DMA), N, N-dimethylformamide (DM
F), N-methylpyrrolidone, an organic solvent containing a hetero atom such as dimethyl sulfoxide (DMSO), or a mixed solvent thereof. Here, as the reaction solvent,
DMF or DMF and an alcohol solvent (particularly tert-butanol) are preferred.
【００１９】この部分水素化反応における水素の圧力
は、本触媒系が極めて高活性であることから０．５気圧
で十分でもあるが、経済性を考慮すると１〜２００気圧
の範囲で、好ましくは３〜１００気圧の範囲が望ましい
が、プロセス全体の経済性を考慮して５０気圧以下でも
高い活性を維持することも可能である。反応温度は経済
性を考慮して−１５℃〜１００℃で行うことが好ましい
が、２０〜４５℃の室温付近で反応を実施することもで
きる。反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条
件によって異なるが数分から数日で反応は完結する。The pressure of hydrogen in this partial hydrogenation reaction is sufficient to be 0.5 atm since the present catalyst system is extremely highly active, but in view of economical efficiency, it is in the range of 1 to 200 atm, preferably. A range of 3 to 100 atm is desirable, but it is possible to maintain high activity even at 50 atm or less in consideration of the economy of the whole process. The reaction temperature is preferably -15 ° C to 100 ° C in consideration of economy, but the reaction can also be carried out near room temperature of 20 to 45 ° C. The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction substrate concentration, temperature and pressure, but the reaction is completed within a few minutes to a few days.
【００２０】この部分水素化反応においては、更なる添
加物を加えてもよい。そのような添加物としては、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチ
レングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、
フェノール、アニリン、ベンゾニトリル、ｐ−ニトロフ
ェノール、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフル
オロエタノール、水又はキノリンが挙げられる。これら
の添加物を加えることにより、反応系によっては、シス
アルケン化合物のトランスアルケン化合物への異性化を
抑制したり、アルケン化合物のアルカン化合物へのオー
バーリダクションを抑制したりすることができる。Further additives may be added in this partial hydrogenation reaction. Such additives include N,
N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TM
EDA), N, N'-dimethylethylenediamine, ethylene glycol, N, N-dimethylaminoethanol,
Mention may be made of phenol, aniline, benzonitrile, p-nitrophenol, triphenylphosphine oxide, trifluoroethanol, water or quinoline. By adding these additives, depending on the reaction system, the isomerization of the cis alkene compound to the trans alkene compound can be suppressed, or the over-reduction of the alkene compound to the alkane compound can be suppressed.
【００２１】一般式（１）〜（３）で表されるホスフィ
ン−パラジウム錯体を用いれば、例えば、ヒドロキシル
基を有するアルキン化合物、ハロゲンを有するアルキン
化合物、エステルを有するアルキン化合物、ヒドロキシ
ル基を保護したアルキン化合物、アミノ基を有するアル
キン化合物、アルキニルケトン、エンインなど種々の官
能基を有するアルキン化合物を部分水素化して、これら
に対応するアルケン類を高収率で製造したり、高シス選
択的に製造したりすることができる。When the phosphine-palladium complex represented by the general formulas (1) to (3) is used, for example, an alkyne compound having a hydroxyl group, an alkyne compound having a halogen, an alkyne compound having an ester, and a hydroxyl group are protected. Partial hydrogenation of alkyne compounds having various functional groups such as alkyne compounds, amino group-containing alkyne compounds, alkynyl ketones, and enynes to produce alkenes corresponding to these in high yield or with high cis-selective production. You can
【００２２】[0022]
【実施例】下記実施例１〜９に、ホスフィン−パラジウ
ム（II）錯体の合成例を示す。なお、図１に実施例１〜
９で合成したホスフィン−パラジウム（II）錯体の構造
式を示す。EXAMPLES Examples 1 to 9 below show synthetic examples of phosphine-palladium (II) complexes. In addition, in FIG.
9 shows the structural formula of the phosphine-palladium (II) complex synthesized in 9.
【００２３】［実施例１］撹拌子を備えた２０ｍＬシュ
レンク型反応管に塩化ビス（アセトニトリル）パラジウ
ム（６５．４ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を量り取り、ア
ルゴン雰囲気下で１，２−ジクロロエタン（２ｍＬ）と
１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン（５０ｍ
ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃の油浴中で２
時間撹拌した。室温まで冷却したのち、ヘキサン（４ｍ
Ｌ）を加えて橙色沈澱を析出させた。吸引ろ過して得ら
れた固体を減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて淡橙色の
塩化１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼンパラ
ジウム（ＰｄＣｌ2（ｄｍｐｂ））を得た。Example 1 Bis (acetonitrile) palladium chloride (65.4 mg, 0.25 mmol) was weighed into a 20 mL Schlenk-type reaction tube equipped with a stir bar, and 1,2-dichloroethane (2 mL) was placed under an argon atmosphere. And 1,2-bis (dimethylphosphino) benzene (50m
g, 0.25 mmol), and 2 in an oil bath at 50 ° C.
Stir for hours. After cooling to room temperature, hexane (4m
L) was added to precipitate an orange precipitate. The solid obtained by suction filtration was dried under reduced pressure (1 mmHg) to obtain light orange 1,2-bis (dimethylphosphino) benzenepalladium chloride (PdCl 2 (dmpb)).
【００２４】なお、１，２−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ベンゼンは以下のようにして調製した。即ち、ポリ
テトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた２
５０ｍＬシュレンク型反応管に、アルゴン雰囲気下、Ｔ
ＨＦ（５０ｍＬ）を取り、続いて水素化アルミニウムリ
チウム（３．９ｇ，１０２．８ｍｍｏｌ）を加えた。反
応溶液を−７８℃に冷却し、クロロトリメチルシラン
（１２．９ｍＬ，１０２．５ｍｍｏｌ）を注射器を用い
て注意深く滴下したのち、室温下で２時間撹拌した。−
３０℃に冷却し、あらかじめ調製しておいたテトラメチ
ル−１，２−フェニレンジホスファネート（５．０ｇ，
１７．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を注射器
を用いて滴下したのち、室温下で３６時間撹拌した。脱
気した蒸留水（２５ｍＬ）を少しずつ加え、続いて１規
定水酸化ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を加えた。脱気
したジエチルエーテル（５０ｍＬ）を注射器で加えて５
分間撹拌したのち、静置した。有機層を、撹拌子と硫酸
ナトリウム（１０ｇ）を備えた別のシュレンクにカニュ
ラによって移した。この抽出操作を３回繰り返した。反
応溶液を撹拌子を備えた別のシュレンクにカニュラで移
し、溶媒を減圧留去した。粗生成物を１０ｍＬナス型フ
ラスコにカニュラによって移し、減圧下、簡易蒸留によ
り無色液体の１，２−ビス（ホスフィノ）ベンゼン
（１．９１ｇ，収率７９．１％）を得た。次に、ポリテ
トラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた７５
ｍＬシュレンク型反応管に、アルゴン雰囲気下で脱気し
たジエチルエーテル（１５ｍＬ）と１，２−ビス（ホス
フィノ）ベンゼン（５００．０ ｍｇ，３．５ ｍｍｏ
ｌ）を加えた。−７８℃に冷却し、１．６Ｍｎ−ブチル
リチウムのヘキサン溶液（５ｍＬ，８．１ｍｍｏｌ）を
加え、３０分間撹拌した。ヨウ化メチル（０．５ｍＬ，
８．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。再度
−７８℃に冷却し、１．６Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液（５．３ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ）を加えて３０
分間撹拌したのち、ヨウ化メチル（０．５３ｍＬ，８．
４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。脱気した
蒸留水（２５ｍＬ）を注射器で加え、３分間撹拌したの
ち、静置した。有機層を、撹拌子と硫酸ナトリウム（５
ｇ）を備えた別のシュレンクにカニュラによって移し、
撹拌したのちに、撹拌子を備えた別のシュレンクにカニ
ュラで移し、溶媒を減圧留去した。生成物を５ｍＬナス
型フラスコにカニュラによって移し、減圧下、簡易蒸留
により無色液体の１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）
ベンゼン（６４１．９ｍｇ，収率９２．０％）を得た。1,2-Bis (dimethylphosphino) benzene was prepared as follows. That is, 2 equipped with a stirring bar coated with polytetrafluoroethylene
In a 50 mL Schlenk type reaction tube, under argon atmosphere, T
HF (50 mL) was taken, followed by lithium aluminum hydride (3.9 g, 102.8 mmol). The reaction solution was cooled to −78 ° C., chlorotrimethylsilane (12.9 mL, 102.5 mmol) was carefully added dropwise using a syringe, and then the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. −
Tetramethyl-1,2-phenylenediphosphanate (5.0 g,
A THF solution (50 mL) of 17.0 mmol) was added dropwise using a syringe, and then the mixture was stirred at room temperature for 36 hours. Degassed distilled water (25 mL) was added little by little, and then 1N aqueous sodium hydroxide solution (15 mL) was added. Add degassed diethyl ether (50 mL) with a syringe and add 5
After stirring for a minute, the mixture was left to stand. The organic layer was transferred by cannula to another Schlenk equipped with a stir bar and sodium sulfate (10 g). This extraction operation was repeated 3 times. The reaction solution was transferred by cannula to another Schlenk equipped with a stir bar, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The crude product was transferred to a 10 mL eggplant-shaped flask by a cannula, and simple distillation under reduced pressure gave 1,2-bis (phosphino) benzene (1.91 g, yield 79.1%) as a colorless liquid. Next, 75 with a stir bar coated with polytetrafluoroethylene
In a mL Schlenk type reaction tube, degassed diethyl ether (15 mL) and 1,2-bis (phosphino) benzene (500.0 mg, 3.5 mmo under an argon atmosphere).
l) was added. The mixture was cooled to −78 ° C., a hexane solution of 1.6Mn-butyllithium (5 mL, 8.1 mmol) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Methyl iodide (0.5 mL,
8.1 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The mixture was cooled to −78 ° C. again, and a hexane solution of 1.6Mn-butyllithium (5.3 mL, 8.4 mmol) was added to add 30
After stirring for 1 minute, methyl iodide (0.53 mL, 8.
4 mmol) was added and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Degassed distilled water (25 mL) was added with a syringe, the mixture was stirred for 3 minutes, and then allowed to stand. The organic layer was mixed with a stir bar and sodium sulfate (5
Transferred by canula to another Schlenk with g),
After stirring, the mixture was transferred by cannula to another Schlenk equipped with a stir bar, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The product was transferred to a 5 mL eggplant-shaped flask by a cannula and subjected to simple distillation under reduced pressure to give 1,2-bis (dimethylphosphino) as a colorless liquid.
Benzene (641.9 mg, yield 92.0%) was obtained.
【００２５】［実施例２］実施例１に準じて、塩化１，
２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンパラジウム（Ｐ
ｄＣｌ2（ｄｍｐｅ））を得た。なお、１，２−ビス
（ジメチルホスフィノ）エタンは、Ｆｌｕｋａ社製のも
のを用いた。Example 2 According to Example 1, 1, chloride
2-bis (dimethylphosphino) ethanepalladium (P
dCl 2 (dmpe)) was obtained. The 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane used was manufactured by Fluka.
【００２６】［実施例３］実施例１に準じて、塩化ビス
（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタンパラジウム（Ｐ
ｄＣｌ2（ｄｃｐｍ））を得た。なお、ビス（ジシクロ
ヘキシルホスフィノ）メタンは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の
ものを用いた。Example 3 According to Example 1, bis (dicyclohexylphosphino) methanepalladium chloride (P
dCl 2 (dcpm)) was obtained. The bis (dicyclohexylphosphino) methane used was manufactured by Aldrich.
【００２７】［実施例４］実施例１に準じて、塩化１，
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンパラジウム
（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｅ））を得た。なお、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタンは、東京化成社製の
ものを用いた。[Example 4] In accordance with Example 1, 1, chloride
2-bis (diphenylphosphino) ethanepalladium (PdCl 2 (dppe)) was obtained. The 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane used was manufactured by Tokyo Kasei.
【００２８】［実施例５］実施例１に準じて、塩化
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンパラジ
ウム（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｐ））を得た。なお、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンは、東京化成
社製のものを用いた。[Embodiment 5] In accordance with Embodiment 1, salification
1,2-Bis (diphenylphosphino) propane palladium (PdCl 2 (dppp)) was obtained. 1, 2
As the bis (diphenylphosphino) propane, one manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. was used.
【００２９】［実施例６］実施例１に準じて、塩化
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウ
ム（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ））を得た。なお、１，４−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンは、東京化成社製
のものを用いた。[Embodiment 6]
1,4-bis (diphenylphosphino) butane palladium (PdCl 2 (dppb)) was obtained. In addition, 1,4-
The bis (diphenylphosphino) butane used was manufactured by Tokyo Kasei.
【００３０】［実施例７］ポリテトラフルオロエチレン
でコートした撹拌子を備えた２０ｍＬシュレンク型反応
管に、四塩化パラジウム（II）酸カリウム（１００．０
ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を量り取り、蒸留水（４ｍ
Ｌ）を加えた。そこへメチルジフェニルホスフィン（１
１５μＬ，０．６２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）を量り
取り、室温下で３時間撹拌した。ジクロロメタン（５ｍ
Ｌ）を加えて撹拌後、水層を注射器を用いて除去した。
有機層にヘキサンを加えて黄色沈澱を析出させ、フィル
タろ過して得られた固体を減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥
させて黄色の塩化ビス（メチルジフェニルホスフィン）
パラジウム（ＰｄＣｌ2（ＭｅＰｈ2Ｐ）2，収量１０
７．９ ｍｇ，収率６１．０％）を得た。Example 7 A 20 mL Schlenk-type reaction tube equipped with a stirring bar coated with polytetrafluoroethylene was charged with potassium tetrachloropalladium (II) (100.0%).
mg, 0.31 mmol) and weigh distilled water (4 m
L) was added. There, methyldiphenylphosphine (1
15 μL, 0.62 mmol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was weighed and stirred at room temperature for 3 hours. Dichloromethane (5m
L) was added and stirred, and then the aqueous layer was removed using a syringe.
Hexane was added to the organic layer to precipitate a yellow precipitate, and the solid obtained by filtration with a filter was dried under reduced pressure (1 mmHg) to obtain yellow bis (methyldiphenylphosphine) chloride.
Palladium (PdCl 2 (MePh 2 P) 2 , yield 10
7.9 mg, yield 61.0%) was obtained.
【００３１】［実施例８］実施例１に準じて、塩化１，
２−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］エタン
パラジウムを得た。なお、１，２−ビス［ジ（３，５−
キシリル）ホスフィノ］エタンは、以下のようにして調
製した。即ち、環流冷却器を取り付けた５００ｍＬ二つ
口フラスコに撹拌子を入れ、細かく切った金属リチウム
（０．０７ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）を入れてセプタムラ
バーキャップで口を封じた。アルゴン雰囲気下で、脱気
したヘキサン（５ｍＬ）を注射器で加え、５分間撹拌し
たのちにヘキサンを除去した。この操作を３回繰り返し
た。そこへあらかじめ調製しておいた塩化ビス（３，５
−キシリル）ホスフィン（１．５ｍＬ，６．５ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を注射器で加え、室温下
で ２．５時間撹拌した。さらにそこへ、あらかじめ調
製した１，２−ジクロロエタン（０．４ｍＬ，５．１ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を注射器で注意深く滴
下したのち、８０℃で３０分間環流した。室温まで冷却
し、蒸留水（３００ｍＬ）を注射器で加えた。吸引ろ過
して得られた固体を減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥させて
白色の塩化１，２−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホス
フィノ］エタンパラジウム（ＰｄＣｌ2（ｄｘｐｅ），
収量３７２．１ｍｇ，収率１１．２％）を得た。[Embodiment 8] In accordance with Embodiment 1, 1, chloride
2-bis [di (3,5-xylyl) phosphino] ethanepalladium was obtained. In addition, 1,2-bis [di (3,5-
Xylyl) phosphino] ethane was prepared as follows. That is, a stirrer was placed in a 500 mL two-necked flask equipped with a reflux condenser, finely chopped metallic lithium (0.07 g, 10.1 mmol) was placed therein, and the mouth was sealed with a septum rubber cap. Under an argon atmosphere, degassed hexane (5 mL) was added with a syringe, the mixture was stirred for 5 minutes, and then hexane was removed. This operation was repeated 3 times. Bis chloride (3,5
-Xylyl) phosphine (1.5 mL, 6.5 mmo
A THF solution (20 mL) of 1) was added with a syringe, and the mixture was stirred at room temperature for 2.5 hours. Furthermore, 1,2-dichloroethane (0.4 mL, 5.1 m
A THF solution (5 mL) of (mol) was carefully added dropwise with a syringe, and then refluxed at 80 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, distilled water (300 mL) was added with a syringe. The solid obtained by suction filtration was dried under reduced pressure (1 mmHg) to obtain white 1,2-bis [di (3,5-xylyl) phosphino] ethanepalladium chloride (PdCl 2 (dxpe),
The yield was 372.1 mg and the yield was 11.2%).
【００３２】［実施例９］実施例１に準じて、塩化１，
２−ビス［ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］エ
タンパラジウムを得た。なお、１，２−［ジ（４−メト
キシフェニル）ホスフィノ）エタンは、以下のようにし
て調製した。即ち、ポリテトラフルオロエチレンでコー
トした撹拌子を備えた１００ｍＬ二つ口フラスコに金属
マグネシウム（２９１．５ｍｇ，１２．０ｍｍｏｌ）を
入れ、アルゴン雰囲気下でＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え
た。あらかじめ調製した４−ブロモアニソール（１．５
ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）（東京化成社製）のＴＨＦ溶液
（２．５ｍＬ）を注射器で少しずつ滴下したのち、１．
５時間撹拌した。反応溶液を０℃まで冷却し、あらかじ
め調製した１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）エタン
（３０２μＬ，２ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の
ＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ）を注射器を用いて加え、室温
下で２１時間撹拌した。０℃に冷却したのちに、飽和塩
化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）を加え、グラスフィ
ルタでろ過して不純物を取り除いた。有機層を回収し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧濃縮して
油状物を得たのち、冷却した２−プロパノール（５ｍ
Ｌ）を加えて固体を析出させた。吸引ろ過して減圧下
（１ｍｍＨｇ）で乾燥させることで白色粉末として１，
２−ビス［ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］エ
タン（ＰｄＣｌ2（ｄｍｐｐｅ），収量４４９．１ｍ
ｇ，収率４３．３％）を得た。[Embodiment 9] In accordance with Embodiment 1, 1, chloride
2-bis [di (4-methoxyphenyl) phosphino] ethanepalladium was obtained. In addition, 1,2- [di (4-methoxyphenyl) phosphino) ethane was prepared as follows. That is, metallic magnesium (291.5 mg, 12.0 mmol) was put into a 100 mL two-necked flask equipped with a stirring bar coated with polytetrafluoroethylene, and THF (10 mL) was added under an argon atmosphere. Pre-prepared 4-bromoanisole (1.5
mL, 12 mmol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in THF (2.5 mL) was added dropwise little by little with a syringe, and then 1.
Stir for 5 hours. The reaction solution was cooled to 0 ° C., a THF solution (2.5 mL) of 1,2-bis (dichlorophosphino) ethane (302 μL, 2 mmol) (manufactured by Aldrich) prepared in advance was added using a syringe, and at room temperature. And stirred for 21 hours. After cooling to 0 ° C., a saturated ammonium chloride aqueous solution (50 mL) was added, and impurities were removed by filtering with a glass filter. Collect the organic layer,
It was dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, concentration under reduced pressure to obtain an oily substance, and then cooled 2-propanol (5 m
L) was added to precipitate a solid. By suction filtration and drying under reduced pressure (1 mmHg), white powder
2-Bis [di (4-methoxyphenyl) phosphino] ethane (PdCl 2 (dmppe), yield 449.1 m
g, yield 43.3%) was obtained.
【００３３】次に、下記実施例１０〜１８に、各種のホ
スフィン−パラジウム（II）錯体を用いてアルキン化合
物を部分水素化してアルケン化合物を製造する例を示
す。なお、図２に実施例１０〜１８の反応結果を表で示
す。Next, Examples 10 to 18 below show examples of producing an alkene compound by partially hydrogenating an alkyne compound using various phosphine-palladium (II) complexes. The reaction results of Examples 10 to 18 are shown in the table in FIG.
【００３４】［実施例１０］ポリテトラフルオロエチレ
ンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬガラス製オー
トクレーブに、実施例１で得たＰｄＣｌ2（ｄｍｐｂ）
（１．５ｍｇ，４．０μｍｏｌ）を量り取った。オート
クレーブ内の空気をアルゴンで置換し、あらかじめアル
ゴンバブリングにより脱気した３−ヘキシン（４５６μ
Ｌ，４．０ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（４ｍＬ）、
およびｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの２−メチル−２−
プロパノール溶液（１Ｍ）（４８μＬ，４８μｍｏｌ）
をアルゴン気流下、注射器で加えた。ガス導入管を用い
てオートクレーブと水素ボンベを接続し、導入管内の空
気を２気圧の水素で３回置換した。続いて５気圧の水素
をオートクレーブに導入したのちに２気圧まで注意深く
放出するという操作を１０回繰り返した後、水素圧を８
気圧にして溶液を２５℃で１時間激しく撹拌した。変換
率とシス／トランス選択性は13ＣＮＭＲ分析により決定
した。変換率、＞９５％； シス／トランス比、９４：
６。Example 10 The PdCl 2 (dmpb) obtained in Example 1 was placed in a 100 mL glass autoclave equipped with a stirring bar coated with polytetrafluoroethylene.
(1.5 mg, 4.0 μmol) was weighed out. The air in the autoclave was replaced with argon, and 3-hexyne (456 μm) that had been degassed by argon bubbling in advance.
L, 4.0 mmol), 2-propanol (4 mL),
And tert-butoxy potassium 2-methyl-2-
Propanol solution (1M) (48 μL, 48 μmol)
Was added with a syringe under a stream of argon. An autoclave and a hydrogen cylinder were connected using a gas introduction pipe, and the air in the introduction pipe was replaced with hydrogen at 2 atm three times. Subsequently, the operation of introducing hydrogen of 5 atm into the autoclave and carefully releasing it to 2 atm was repeated 10 times, and then the hydrogen pressure was adjusted to 8
At atmospheric pressure, the solution was vigorously stirred at 25 ° C. for 1 hour. Conversion and cis / trans selectivity were determined by 13 C NMR analysis. Conversion,>95%; cis / trans ratio, 94:
6.
【００３５】［実施例１１〜１８］実施例２〜９で得た
各ホスフィン−パラジウム（II）錯体を用いて、実施例
１０に準じて図２に示す表の条件下でアルキン化合物を
部分水素化したところ、同表に示す変換率、シス／トラ
ンス選択性でアルケン化合物を得た。[Examples 11 to 18] Using the phosphine-palladium (II) complexes obtained in Examples 2 to 9, the alkyne compound was partially hydrogenated under the conditions of the table shown in FIG. 2 according to Example 10. Upon conversion, an alkene compound was obtained with the conversion rate and cis / trans selectivity shown in the same table.
【００３６】次に、下記実施例１９〜３３に、各種の添
加物を加えてホスフィン−パラジウム（II）錯体を用い
て４−オクチンを部分水素化して４−オクテンを製造す
る例を示す。なお、図３に実施例１９〜３３の反応結果
を表で示す。Next, Examples 19 to 33 below show examples of producing 4-octene by partially hydrogenating 4-octyne using a phosphine-palladium (II) complex by adding various additives. The reaction results of Examples 19 to 33 are shown in the table in FIG.
【００３７】［実施例１９］ポリテトラフルオロエチレ
ンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬガラス製オー
トクレーブに実施例５で合成したＰｄＣｌ2（ｄｐｐ
ｐ）（１．５ｍｇ，２．５μｍｏｌ）を量り取った。オ
ートクレーブ内の空気をアルゴンで置換し、あらかじめ
アルゴンバブリングにより脱気した４−オクチン（３７
３μＬ，２．５４ｍｍｏｌ）、２−プロパノール（２ｍ
Ｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの２−メチル−２−
プロパノール溶液（１Ｍ）（３１μＬ，３１μｍｏ
ｌ）、およびあらかじめ調製したＴＭＥＤＡ（半井社
製）の１．０Ｍ ２−プロパノール溶液（１２．７μ
Ｌ，１２．７μｍｏｌ）をアルゴン気流下、注射器で加
えた。ガス導入管を用いてオートクレーブと水素ボンベ
を接続し、導入管内の空気を２気圧の水素で３回置換し
た。続いて５気圧の水素をオートクレーブに導入したの
ちに２気圧まで注意深く放出する操作を１０回繰り返し
た後、水素圧を８気圧にして溶液を２５℃で３０分間激
しく撹拌した。変換率（ＧＣ）、１００％；シス／トラ
ンス比、９８．２：１．８；ｎ−オクタン、０％。Example 19 PdCl 2 (dpp synthesized in Example 5 was added to a 100 mL glass autoclave equipped with a stirring bar coated with polytetrafluoroethylene.
p) (1.5 mg, 2.5 μmol) was weighed out. The air in the autoclave was replaced with argon, and 4-octyne (37
3 μL, 2.54 mmol), 2-propanol (2 m
L), 2-methyl-2-tert-butoxypotassium
Propanol solution (1M) (31 μL, 31 μmo
1), and a 1.0 M solution of TMEDA (manufactured by Hanai Co., Ltd.) prepared in advance in 2-propanol (12.7 μ).
L, 12.7 μmol) was added with a syringe under an argon stream. An autoclave and a hydrogen cylinder were connected using a gas introduction pipe, and the air in the introduction pipe was replaced with hydrogen at 2 atm three times. Subsequently, the operation of introducing 5 atm of hydrogen into the autoclave and carefully releasing it to 2 atm was repeated 10 times, and then the hydrogen pressure was adjusted to 8 atm, and the solution was vigorously stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Conversion (GC), 100%; cis / trans ratio, 98.2: 1.8; n-octane, 0%.
【００３８】［実施例２０〜３３］実施例１９に準じて
図３に示す表の条件下で４−オクチンを部分水素化した
ところ、同表に示す変換率、シス／トランス選択性で４
−オクテンを得た。[Examples 20 to 33] In accordance with Example 19, 4-octyne was partially hydrogenated under the conditions shown in the table of FIG. 3, and the conversion rate and cis / trans selectivity shown in the table were 4 and 4.
-I got octene.
【００３９】［実施例３４〜５１］実施例３４〜５１で
は、各種の反応溶媒中でホスフィン−パラジウム（II）
錯体を用いて４−オクチンを部分水素化して４−オクテ
ンを製造した。そのときの反応条件及び反応結果を図４
に示す。Examples 34 to 51 In Examples 34 to 51, phosphine-palladium (II) was used in various reaction solvents.
The complex was used to partially hydrogenate 4-octyne to produce 4-octene. The reaction conditions and reaction results at that time are shown in FIG.
Shown in.
【００４０】［実施例５２〜５８］実施例５２〜５８で
は、ホスフィン−パラジウム（II）錯体を用いて各種の
アルキン化合物を部分水素化して、対応するアルキン化
合物を製造した。そのときの反応条件及び反応結果を図
５に示す。[Examples 52 to 58] In Examples 52 to 58, various alkyne compounds were partially hydrogenated using phosphine-palladium (II) complexes to produce corresponding alkyne compounds. The reaction conditions and reaction results at that time are shown in FIG.
【図１】実施例１〜９で合成したホスフィン−パラジウ
ム錯体の構造式である。FIG. 1 is a structural formula of a phosphine-palladium complex synthesized in Examples 1 to 9.
【図２】実施例１０〜１８の反応条件及び反応結果の表
である。FIG. 2 is a table of reaction conditions and reaction results of Examples 10-18.
【図３】実施例１９〜３３の反応条件及び反応結果の表
である。FIG. 3 is a table of reaction conditions and reaction results of Examples 19 to 33.
【図４】実施例３４〜５１の反応条件及び反応結果の表
である。FIG. 4 is a table of reaction conditions and reaction results of Examples 34 to 51.
【図５】実施例５２〜５８の反応条件及び反応結果の表
である。FIG. 5 is a table of reaction conditions and reaction results of Examples 52 to 58.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BC72A BC72B BE08A BE08B BE14A BE14B BE16A BE16B BE18A BE18B BE26A BE26B BE27A BE27B BE37A BE37B BE45A BE46A BE46B CB02 CB63 4H006 AA02 AC11 BA25 BA37 BA48 BB14 BB20 BC10 BC11 BC34 BE20 4H039 CA29 CB10 Continued front page F-term (reference) 4G069 AA06 BA21A BA21B BA27A BA27B BC72A BC72B BE08A BE08B BE14A BE14B BE16A BE16B BE18A BE18B BE26A BE26B BE27A BE27B BE37A BE37B BE45A BE46A BE46B CB02 CB63 4H006 AA02 AC11 BA25 BA37 BA48 BB14 BB20 BC10 BC11 BC34 BE20 4H039 CA29 CB10
Claims (11)
水素化する水素化触媒であって、一般式（１）〜（３）
からなる群より選ばれた少なくとも一つを主成分とする
水素化触媒。 【化１】 【化２】 【化３】 （一般式（１）において、ｎは１〜５のいずれかの整数
であり、Ｒ11〜Ｒ14は同じであっても異なっていてもよ
く置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘ11，
Ｘ12は同じであっても異なっていてもよいアニオンであ
り、一般式（２）において、Ｒ21〜Ｒ24は同じであって
も異なっていてもよく置換基を有していてもよい炭化水
素基であり、Ｙ21〜Ｙ24は同じであっても異なっていて
もよく水素、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハ
ロゲン、アルコキシ基又はアミノ基であり、Ｘ21，Ｘ22
は同じであっても異なっていてもよいアニオンであり、
一般式（３）において、Ｒ31〜Ｒ36は同じであっても異
なっていてもよく置換基を有していてもよい炭化水素基
であり、Ｘ31，Ｘ32は同じであっても異なっていてもよ
いアニオンである）1. A hydrogenation catalyst for partial hydrogenation of an alkyne compound to an alkene compound, which comprises the general formulas (1) to (3):
A hydrogenation catalyst containing at least one selected from the group consisting of: [Chemical 1] [Chemical 2] [Chemical 3] (In the general formula (1), n is an integer of 1 to 5, and R 11 to R 14 are the same or different hydrocarbon groups which may have a substituent. Yes, X 11 ,
X 12 is an anion which may be the same or different, and in the general formula (2), R 21 to R 24 may be the same or different and may have a substituent. A hydrogen group, Y 21 to Y 24, which may be the same or different, are hydrogen, a hydrocarbon group which may have a substituent, a halogen, an alkoxy group or an amino group, and X 21 , X twenty two
Are anions that may be the same or different,
In the general formula (3), R 31 to R 36 may be the same or different and may be a hydrocarbon group which may have a substituent, and X 31 and X 32 may be the same or different. Is an anion that may exist)
いずれかの整数である請求項１記載の水素化触媒。2. The hydrogenation catalyst according to claim 1, wherein in the general formula (1), n is an integer of 1 to 4.
同じであっても異なっていてもよく、アルキル、シクロ
アルキル又は置換基を有していてもよいフェニルである
請求項１又は２記載の水素化触媒。3. In the general formula (1), R 11 to R 14 are
The hydrogenation catalyst according to claim 1 or 2, which is alkyl, cycloalkyl or phenyl which may have a substituent, which may be the same or different.
同じであっても異なっていてもよく、アルキル、シクロ
アルキル又は置換基を有していてもよいフェニルである
請求項１〜３のいずれかに記載の水素化触媒。4. In the general formula (2), R 21 to R 24 are each
The hydrogenation catalyst according to any one of claims 1 to 3, which is alkyl, cycloalkyl or phenyl which may have a substituent, which may be the same or different.
同じであっても異なっていてもよく、アルキル、シクロ
アルキル又は置換基を有していてもよいフェニルである
請求項１〜４のいずれかに記載の水素化触媒。5. In the general formula (3), R 31 to R 36 are
The hydrogenation catalyst according to any one of claims 1 to 4, which may be the same or different and is alkyl, cycloalkyl or phenyl optionally having a substituent.
触媒を用いて、反応溶媒中、塩基又は還元剤の存在下で
且つ水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応基質
であるアルキン化合物を部分水素化してアルケン化合物
を製造するアルケン化合物の製造方法。6. Using the hydrogenation catalyst according to any one of claims 1 to 5, as a reaction substrate in a reaction solvent in the presence of a base or a reducing agent and in the presence of hydrogen or a compound donating hydrogen. A method for producing an alkene compound, which comprises partially hydrogenating an alkyne compound to produce an alkene compound.
スアルケン化合物を製造するか、又は末端アルキン化合
物を部分水素化して末端アルケン化合物を製造する請求
項６記載のアルケン化合物の製造方法。7. The method for producing an alkene compound according to claim 6, wherein the internal alkyne compound is partially hydrogenated to produce a cis alkene compound, or the terminal alkyne compound is partially hydrogenated to produce a terminal alkene compound.
１／１００〜１／１０００００当量使用する請求項６又
は７記載のアルケン化合物の製造方法。8. The method for producing an alkene compound according to claim 6, wherein the hydrogenation catalyst is used in an amount of 1/100 to 1/100000 equivalent to the reaction substrate.
ロトン性溶媒、配位性溶媒又はこれらの混合溶媒である
請求項６〜８のいずれかに記載のアルケン化合物の製造
方法。9. The method for producing an alkene compound according to claim 6, wherein the reaction solvent is a protic solvent, an aprotic solvent, a coordinating solvent, or a mixed solvent thereof.
ルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアルコ
ールとの混合溶媒である請求項６〜９のいずれかに記載
のアルケン化合物の製造方法。10. The method for producing an alkene compound according to claim 6, wherein the reaction solvent is N, N-dimethylformamide or a mixed solvent of N, N-dimethylformamide and an alcohol.
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチ
レンジアミン、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエタノール、フェノール、アニリン、ベンゾニト
リル、ｐ−ニトロフェノール、トリフェニルホスフィン
オキシド、トリフルオロエタノール、水又はキノリンを
加えて部分水素化を行う請求項６〜１０のいずれかに記
載のアルケン化合物の製造方法。11. N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, ethylene glycol, N, N-dimethylaminoethanol, phenol, aniline, benzonitrile, p- as an additive. The method for producing an alkene compound according to any one of claims 6 to 10, wherein nitrophenol, triphenylphosphine oxide, trifluoroethanol, water or quinoline is added to carry out partial hydrogenation.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002034427A JP2003236386A (en) | 2002-02-12 | 2002-02-12 | Hydrogenation catalyst and method for producing alkene compound |
| PCT/JP2003/001355 WO2003068391A1 (en) | 2002-02-12 | 2003-02-10 | Hydrogenation catalyst and process for production of alkenes |
| AU2003207190A AU2003207190A1 (en) | 2002-02-12 | 2003-02-10 | Hydrogenation catalyst and process for production of alkenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002034427A JP2003236386A (en) | 2002-02-12 | 2002-02-12 | Hydrogenation catalyst and method for producing alkene compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003236386A true JP2003236386A (en) | 2003-08-26 |
Family
ID=27678027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002034427A Pending JP2003236386A (en) | 2002-02-12 | 2002-02-12 | Hydrogenation catalyst and method for producing alkene compound |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003236386A (en) |
| AU (1) | AU2003207190A1 (en) |
| WO (1) | WO2003068391A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006231318A (en) * | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Japan Science & Technology Agency | Phosphorus containing macromolecule immobilizing palladium catalyst and method for using the same |
| US7619125B2 (en) | 2004-03-31 | 2009-11-17 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Hydrogenation promoter, hydrogenation catalyst, and process for producing alkene compound |
| US9732015B2 (en) | 2015-05-29 | 2017-08-15 | Uop Llc | Process for the selective hydrogenation of acetylene to ethylene |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111774096B (en) * | 2020-07-14 | 2021-12-03 | 厦门大学 | Catalyst modified by thiol ligand and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3214049B2 (en) * | 1992-03-09 | 2001-10-02 | 史衛 佐藤 | Method for producing cis-olefin |
-
2002
- 2002-02-12 JP JP2002034427A patent/JP2003236386A/en active Pending
-
2003
- 2003-02-10 AU AU2003207190A patent/AU2003207190A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-10 WO PCT/JP2003/001355 patent/WO2003068391A1/en active Application Filing
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7619125B2 (en) | 2004-03-31 | 2009-11-17 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Hydrogenation promoter, hydrogenation catalyst, and process for producing alkene compound |
| JP2012035264A (en) * | 2004-03-31 | 2012-02-23 | Kanto Chem Co Inc | Hydrogenation promoter, hydrogenation catalyst, and process for producing alkene compound |
| JP2006231318A (en) * | 2005-01-31 | 2006-09-07 | Japan Science & Technology Agency | Phosphorus containing macromolecule immobilizing palladium catalyst and method for using the same |
| JP4576584B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-11-10 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Phosphorus-containing polymer-immobilized palladium catalyst and use thereof |
| US9732015B2 (en) | 2015-05-29 | 2017-08-15 | Uop Llc | Process for the selective hydrogenation of acetylene to ethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003068391A1 (en) | 2003-08-21 |
| AU2003207190A1 (en) | 2003-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4004123B2 (en) | Method for producing alcohol compound using ruthenium complex as catalyst | |
| JP2003252884A (en) | New ruthenium complex and method for producing alcoholic compound by using the same as catalyst | |
| US6683208B2 (en) | Optically active diphosphines, preparation thereof according to a process for the resolution of the racemic mixture and use thereof | |
| JP2003236386A (en) | Hydrogenation catalyst and method for producing alkene compound | |
| WO2014077323A1 (en) | Method for producing optically active isopulegol and optically active menthol | |
| JP6289310B2 (en) | Catalyst or precursor thereof, method for hydrogenating carbon dioxide using these, and method for producing formate | |
| EP1151987B1 (en) | Optically active fluorinated binaphthol derivative | |
| US8729303B2 (en) | 2,2′,6,6′-tetrasubstituted aminophosphine ligand and its synthesis method | |
| CA2253888C (en) | Process for manufacture of trans-(r,r)-actinol | |
| CN1069960A (en) | The preparation method of alcohols | |
| US8404879B2 (en) | Ruthenium-diamine complex and methods for producing optically active compounds | |
| WO2009122408A1 (en) | STABLE C - (sup3) - CYCLOMETALATED PINCER COMPLEXES, THEIR PREPARATION AND USE AS CATALYSTS | |
| RU2376310C2 (en) | Method of producing 1-phenyl-2,3,4,5-tetraalkylborocyclopenta-2,4-dienes | |
| JP4058249B2 (en) | New construction method of carbon-carbon bond by Grignard reaction | |
| RU2290405C1 (en) | Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes | |
| RU2290406C1 (en) | Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesa-cyclopenta-2,4-dienes | |
| RU2342392C2 (en) | Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane | |
| JP4104402B2 (en) | Method for producing allyl compounds | |
| JP3762994B2 (en) | Alkynyl S, N-acetal derivative and method for producing the same | |
| RU2375365C2 (en) | Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes | |
| US9416148B2 (en) | Phosphorus compound and transition metal complex of the same | |
| RU2349594C1 (en) | Method of producing 11,12-dialkyl-10-magnesabicyclo[7.3.01,9]dodeca-8,11-dienes | |
| JP2005306804A (en) | Method for producing optically active 3-quinuclidinol | |
| RU2238942C1 (en) | Method for preparing 1,6-dialkyl-2,5-bis-(ethylmagnesa)-1,5-hexadienes | |
| RU2309958C1 (en) | Method for combined preparing 3,4-di-(3-butenyl)-1-ethylaluminacyclopentane, 3,4-diethyl-3,10-dialuminatricyclo-[01,5.08,12]tetradecane and 3,10,17-triethyl-3,10,17-trialuminatetracyclo[01,5.08,12.015,19]geneicosane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080115 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080520 |