JP2003233212A - Developing toner - Google Patents

Developing toner

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JP2003233212A
JP2003233212A JP2002032725A JP2002032725A JP2003233212A JP 2003233212 A JP2003233212 A JP 2003233212A JP 2002032725 A JP2002032725 A JP 2002032725A JP 2002032725 A JP2002032725 A JP 2002032725A JP 2003233212 A JP2003233212 A JP 2003233212A
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JP
Japan
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toner
particles
fine particles
developing toner
crosslinked fine
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Application number
JP2002032725A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasuhiro Shibai
康博 芝井
Satoshi Ariyoshi
智 有好
Yoshiaki Akazawa
良彰 赤澤
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner having excellent durability, transfer property and transparency and suppressing offset in oil-less fixing. <P>SOLUTION: The toner particle 1 contains wax 2 to increase the release property from a fixing roller and contains crosslinked fine particles 4 forming a vacancy 3 by aligning. Since one or a plurality of vacancies 3 are formed in the toner particle 1 by the alignment of the crosslinked fine particles 4, the volume of the toner melting in the fixing process is smaller than the volume of a melting toner having no vacancy 3, and the wax 2 smoothly bleeds out to the toner surface. Thus, the release property of the toner from a fixing roller is improved with a less amount of the wax in an oil-less fixing process and offset can be suppressed. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式によ
る画像形成方法において静電潜像を現像して画像を形成
する現像用トナーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a developing toner for developing an electrostatic latent image to form an image in an electrophotographic image forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子写真方式において静電潜像の
現像に利用される現像用トナー（以後、トナーと略称す
る）は、画像の高精細化を実現するために小粒子化が進
められている。トナーの作製方法としては、粉砕法が広
く用いられている。粉砕法は、予め別工程において作製
された結着樹脂に顔料および帯電制御剤などを加え溶融
混練によって混合後、粉砕工程において粉砕し小粒子径
のトナー粒子を作製する。粉砕工程は、トナー粒子同士
を衝突させることによって小粒子径のトナー粒子を作製
する表面粉砕方式、トナー粒子を粉砕板に衝突させるこ
とによって小粒子径のトナー粒子を作製する体積粉砕方
式などがある。得られたトナー粒子はたとえば風力分級
機によって予め定められた所望の粒子径範囲に調整され
る。2. Description of the Related Art In recent years, a developing toner (hereinafter, abbreviated as toner) used for developing an electrostatic latent image in an electrophotographic system has been reduced in size to realize high definition images. ing. A pulverization method is widely used as a method for producing a toner. In the pulverization method, a pigment, a charge control agent and the like are added to a binder resin prepared in a separate step in advance, the mixture is mixed by melt kneading, and then pulverized in a pulverization step to produce toner particles having a small particle size. The pulverization process includes a surface pulverization method in which toner particles having a small particle diameter are produced by colliding toner particles with each other, and a volume pulverization method in which toner particles having a small particle diameter are produced by colliding the toner particles with a pulverization plate. . The obtained toner particles are adjusted to have a predetermined desired particle diameter range by, for example, an air classifier.

【０００３】しかしながら、粉砕法によって得られるト
ナー粒子は機械的に粉砕され小粒子径化されているの
で、形状が不定形であり流動性が低い。また粉砕の際に
所望の粒子径のトナー粒子よりもさらに小粒子径のトナ
ー粒子が多量に作製されるので、作製された量に対する
トナー原料に使用可能な量の比率、すなわち収率が低
く、コスト高を招く。また分級によって所望の粒子径よ
りさらに小粒子径のトナー粒子を完全に取除くことは困
難であり、得られたトナーは粒子径が均一ではない。However, since the toner particles obtained by the pulverization method are mechanically pulverized to have a small particle size, the shape is irregular and the fluidity is low. In addition, since a large amount of toner particles having a smaller particle size than the toner particles having a desired particle size are produced during pulverization, the ratio of the amount usable as a toner raw material to the produced amount, that is, the yield is low, Incurs high costs. Further, it is difficult to completely remove toner particles having a particle size smaller than a desired particle size by classification, and the obtained toner has an uneven particle size.

【０００４】このため、得られるトナー粒子の形状が球
形で粒子径の制御が容易である重合法と呼ばれるトナー
の作製方法が提案されている。重合法には、液中乾燥法
および懸濁重合法などがある。液中乾燥法は、以下のよ
うである。たとえばトルエンなどの溶剤に結着樹脂を溶
解させ、さらに顔料などを分散させる。分散された顔料
などによって微小滴が形成された油相を水相に注入し攪
拌することによって、結着樹脂および顔料などを含む液
滴が水相に形成される。形成された液滴内部の溶剤を蒸
発させることによって球状のトナー粒子が得られる。For this reason, a method of producing a toner called a polymerization method has been proposed in which the shape of the obtained toner particles is spherical and the control of the particle diameter is easy. Examples of the polymerization method include an in-liquid drying method and a suspension polymerization method. The in-liquid drying method is as follows. For example, the binder resin is dissolved in a solvent such as toluene and then the pigment and the like are dispersed. By injecting into the aqueous phase an oil phase in which microdroplets have been formed by the dispersed pigment and the like and stirring, droplets containing the binder resin, the pigment and the like are formed in the aqueous phase. Spherical toner particles are obtained by evaporating the solvent inside the formed droplets.

【０００５】また懸濁重合法は、顔料などを分散させた
モノマーを油相とし、油相と水相とを攪拌することによ
って液滴を形成させ、液滴内のモノマーを重合させるこ
とによって球状のトナー粒子を得る方法である。In the suspension polymerization method, a monomer in which a pigment or the like is dispersed is used as an oil phase, a droplet is formed by stirring the oil phase and an aqueous phase, and the monomer in the droplet is polymerized to form a spherical shape. Is a method of obtaining toner particles of.

【０００６】以上のような重合法においては、分散させ
る物質の量および造粒の程度で粒子径を制御できるの
で、粒子径が均一な小粒子径のトナー粒子を収率よく作
製することが可能である。さらにトナー粒子の形状が真
球に近い球状であるので、流動性および転写性に優れ
る。以上のことによって、重合法で作製されるトナーが
電子写真方式による画像形成に広く使用されている。In the above-mentioned polymerization method, since the particle size can be controlled by the amount of the substance to be dispersed and the degree of granulation, it is possible to produce toner particles having a uniform small particle size and a good yield. Is. Furthermore, since the shape of the toner particles is a sphere that is close to a true sphere, the flowability and transferability are excellent. As described above, the toner produced by the polymerization method is widely used for the image formation by the electrophotographic method.

【０００７】前述したトナーを用いた電子写真方式によ
る画像形成において、定着ローラによってトナーを記録
媒体上に定着させる際、記録媒体上のトナーの一部が定
着されることなく定着ローラに付着し、次に定着ローラ
に付着したトナーが記録媒体上に移行して画像を汚染す
る現象であるオフセット現象が発生することがある。こ
のようなオフセット現象を抑制する方法としては、トナ
ー粒子に離型剤としてワックスを含有させる方法および
トナーの定着温度領域を拡大させる方法などが知られて
いる。In the image formation by the electrophotographic method using the toner, when the toner is fixed on the recording medium by the fixing roller, a part of the toner on the recording medium adheres to the fixing roller without being fixed, Then, an offset phenomenon, which is a phenomenon in which the toner adhering to the fixing roller migrates onto the recording medium to contaminate the image, may occur. As a method of suppressing such an offset phenomenon, a method of including wax as a release agent in the toner particles and a method of expanding the fixing temperature range of the toner are known.

【０００８】トナー粒子にワックスを含有させる方法で
は、定着時に加熱され溶融したトナー粒子の内部からワ
ックスが染出すことによってトナー表面がワックスで覆
われ、定着ローラに対するトナーの剥離性が向上する。
このことによって、トナーが定着ローラに付着すること
がないので、オフセット現象が抑制される。In the method of incorporating the wax into the toner particles, the wax is exuded from the inside of the toner particles which are heated and fused at the time of fixing, so that the toner surface is covered with the wax and the releasability of the toner from the fixing roller is improved.
As a result, the toner does not adhere to the fixing roller, and the offset phenomenon is suppressed.

【０００９】トナーの定着温度領域を拡大させる方法
は、トナー粒子を構成する結着樹脂として分子量の異な
る複数種類の樹脂またはゲル成分を用いることによって
実現される。しかしながら、カラートナーの場合、結着
樹脂としては定着された画像表面の粒状性をなくすため
に低温で速やかに溶融する低分子量の樹脂が好ましく、
さらに定着画像の平滑性を向上させるためにゲル成分は
用いられない。このため、カラートナーを使用する場
合、オフセット現象の抑制には定着温度領域を拡大させ
るのではなく、次のような方法が用いられている。定着
ローラにオイル供給手段が備えられ、定着ローラ表面に
たとえばシリコンオイルなどのオイルを供給し、定着ロ
ーラのトナーに対する離型性および画像の平滑性を向上
させることによってオフセット現象が抑制される。The method of expanding the fixing temperature range of the toner is realized by using a plurality of kinds of resins or gel components having different molecular weights as the binder resin constituting the toner particles. However, in the case of color toner, the binder resin is preferably a low molecular weight resin that rapidly melts at low temperature in order to eliminate the graininess of the fixed image surface,
Further, no gel component is used to improve the smoothness of the fixed image. Therefore, when the color toner is used, the following method is used for suppressing the offset phenomenon, instead of expanding the fixing temperature region. The fixing roller is provided with an oil supply unit, and an oil such as silicon oil is supplied to the surface of the fixing roller to improve the releasability of the fixing roller from the toner and the smoothness of the image, thereby suppressing the offset phenomenon.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】前述したトナー粒子に
ワックスを含有させる方法には以下の問題がある。トナ
ー粒子の表面付近に分散しているワックスは、定着ロー
ラによってトナーが加熱され溶融すると円滑に染出して
トナー表面を覆うけれども、トナー粒子の中心付近に分
散しているワックスは、表面付近に分散されたワックス
と比較して円滑に染出さないのでトナー表面を覆うワッ
クスの量が少なく、オフセット現象を抑制する効果が充
分ではないという問題がある。The method of incorporating wax into the toner particles described above has the following problems. The wax dispersed near the surface of the toner particles smoothly exudes when the toner is heated and melted by the fixing roller to cover the toner surface, but the wax dispersed near the center of the toner particle is dispersed near the surface. As compared with the above-mentioned wax, there is a problem that the amount of the wax covering the toner surface is small and the effect of suppressing the offset phenomenon is not sufficient because the wax is not smoothly exuded.

【００１１】また前述した定着ローラにオイルを供給す
る方法の場合、定着時に定着ローラのオイルが記録媒体
の表面に移行し画像の表面を覆うので、定着画像にべた
つきおよびぎらつき感が生じるとともに定着画像に対し
てペンなどによって書込みをすることが困難である。Further, in the case of the method of supplying oil to the fixing roller described above, the oil of the fixing roller moves to the surface of the recording medium at the time of fixing and covers the surface of the image, so that the fixed image becomes sticky and glaring and is fixed. It is difficult to write on an image with a pen or the like.

【００１２】このため、黒トナーおよびカラートナーの
両方において、ワックスが円滑に染出す構造のトナー粒
子を有するトナーによってオフセット現象を抑制し、定
着ローラに離型用オイルを供給することのないオイルレ
ス定着の実現が望まれる。このようなワックスが速やか
に染出す構造を有するトナー粒子を作製する先行技術が
特開平１１−３２７２０１号公報に開示されている。Therefore, in both the black toner and the color toner, the offset phenomenon is suppressed by the toner having the toner particles having a structure in which the wax is smoothly exuded, and the releasing oil is not supplied to the fixing roller. Realization of fixation is desired. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-327201 discloses a prior art for producing toner particles having such a structure that wax is rapidly exuded.

【００１３】特開平１１−３２７２０１号公報に開示さ
れている技術は、以下のようである。樹脂微粒子の分散
液および顔料微粒子の分散液に極性の異なる界面活性剤
をそれぞれ添加する。極性の異なる樹脂微粒子分散液と
顔料微粒子分散液とを混合し樹脂微粒子と顔料微粒子と
を凝集させ、凝集粒子の分散液を得る。凝集粒子とは異
なる極性を有するワックス分散液を凝集粒子の分散液と
混合し、凝集粒子の表面にワックスを付着させワックス
層を形成させる。さらにワックス分散液とは極性の異な
る樹脂微粒子の分散液を混合してワックス層に樹脂微粒
子を付着させた後、樹脂微粒子のガラス転移点以上に加
熱することによって樹脂被膜が形成され、ワックス層を
有するトナー粒子が得られる。得られたトナー粒子は、
トナー粒子表面近傍にワックス層が形成されているの
で、定着ローラによってトナーが加熱され溶融するとワ
ックスがトナー表面に円滑に染出し、オフセット現象を
防止する。The technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-327201 is as follows. Surfactants having different polarities are added to the dispersion liquid of resin fine particles and the dispersion liquid of pigment fine particles, respectively. A resin fine particle dispersion liquid and a pigment fine particle dispersion liquid having different polarities are mixed to aggregate the resin fine particles and the pigment fine particles to obtain a dispersion liquid of aggregated particles. A wax dispersion having a polarity different from that of the agglomerated particles is mixed with a dispersion of the agglomerated particles, and wax is attached to the surface of the agglomerated particles to form a wax layer. Further, a dispersion liquid of resin fine particles having a polarity different from that of the wax dispersion liquid is mixed to adhere the resin fine particles to the wax layer, and then heated to a temperature not lower than the glass transition point of the resin fine particles to form a resin coating, thereby forming the wax layer. Toner particles having are obtained. The toner particles obtained are
Since the wax layer is formed in the vicinity of the toner particle surface, when the toner is heated and melted by the fixing roller, the wax is smoothly exuded on the toner surface to prevent the offset phenomenon.

【００１４】しかしながら、このような構造を有するト
ナー粒子を作製する技術には以下の問題がある。トナー
粒子作製工程が重合法などのトナー粒子作製方法と比較
して繁雑であり、ワックスは樹脂微粒子への溶込みを防
止するため樹脂微粒子と相溶性の低いものが用いられる
ので、長期間の使用において樹脂被膜とワックス層との
間で剥離が生じるなどトナー粒子の耐久性が乏しいとい
う問題がある。However, the technique for producing toner particles having such a structure has the following problems. The toner particle manufacturing process is more complicated than that of a toner particle manufacturing method such as a polymerization method, and a wax having a low compatibility with the resin particles is used to prevent the resin particles from melting into the toner particles. There is a problem in that the durability of the toner particles is poor, such as peeling between the resin coating and the wax layer.

【００１５】本発明の目的は、耐久性、転写性および透
明性に優れ、オイルレス定着においてオフセット現象を
抑制することができる現像用トナーを提供することであ
る。An object of the present invention is to provide a developing toner which is excellent in durability, transferability and transparency and which can suppress an offset phenomenon in oilless fixing.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明は、顔料および結
着樹脂を含み静電潜像を可視化し記録媒体上に定着され
るトナー粒子を有する現像用トナーにおいて、トナー粒
子は、定着ローラからの剥離性を向上させるワックス
と、配向することによって空洞を形成する架橋微粒子と
を含み、前記架橋微粒子が配向することによって形成さ
れる空洞を１個または複数個有することを特徴とする現
像用トナーである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a developing toner having toner particles containing a pigment and a binder resin for visualizing an electrostatic latent image and fixing the electrostatic latent image on a recording medium. And a crosslinked fine particle that forms a cavity when oriented, and has one or a plurality of cavities that are formed by the orientation of the crosslinked fine particle. Is.

【００１７】本発明に従えば、架橋微粒子が配向するこ
とによってトナー粒子に空洞が１個または複数個形成さ
れるので、定着時において溶融したトナーの体積は、空
洞を有しないトナーが溶融したときの体積より少なく、
ワックスが円滑にトナー表面に染出す。このことによっ
て、オイルレス定着において、少ないワックス量でトナ
ーの定着ローラからの剥離性を向上させオフセット現象
を抑制することができる。また空洞の周囲を架橋微粒子
が配向しているので、空洞を有していてもトナーの耐久
性を保つことができる。According to the present invention, one or a plurality of cavities are formed in the toner particles by orienting the crosslinked fine particles. Therefore, the volume of the toner melted at the time of fixing is when the toner having no cavities is melted. Less than the volume of
Wax smoothly bleeds onto the toner surface. As a result, in oilless fixing, the peeling property of the toner from the fixing roller can be improved and the offset phenomenon can be suppressed with a small amount of wax. Further, since the crosslinked fine particles are oriented around the cavities, the durability of the toner can be maintained even if the cavities are present.

【００１８】また本発明は、前記トナー粒子の断面積に
対する前記空洞の断面積の百分率である空洞率が、１０
％以上、５０％以下であることを特徴とする。In the present invention, the void ratio, which is the percentage of the cross-sectional area of the cavities with respect to the cross-sectional area of the toner particles, is 10%.
% Or more and 50% or less.

【００１９】本発明に従えば、トナー粒子は、空洞率が
１０％以上、５０％以下であるように形成される。適正
な範囲で空洞を形成することによって、定着時にワック
スがトナー表面に円滑に染出し少量でオフセット現象を
効果的に抑制できるとともに、耐久性に優れる現像用ト
ナーを提供することが可能になる。According to the present invention, the toner particles are formed so that the void ratio is 10% or more and 50% or less. By forming the cavities in an appropriate range, the wax can be smoothly exuded onto the toner surface at the time of fixing and the offset phenomenon can be effectively suppressed with a small amount, and a developing toner having excellent durability can be provided.

【００２０】また本発明は、前記架橋微粒子は、体積平
均粒子径が５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることを
特徴とする。Further, the present invention is characterized in that the crosslinked fine particles have a volume average particle diameter of 50 nm or more and 800 nm or less.

【００２１】本発明に従えば、架橋微粒子は体積平均粒
子径が５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である。架橋微粒
子の体積平均粒子径を適正範囲に選択することによっ
て、耐久性に優れ、また高精彩で平滑性のよいカラー画
像の形成が可能な現像用トナーを提供することができ
る。According to the present invention, the crosslinked fine particles have a volume average particle diameter of 50 nm or more and 800 nm or less. By selecting the volume average particle diameter of the crosslinked fine particles within an appropriate range, it is possible to provide a developing toner that is excellent in durability and capable of forming a color image with high definition and good smoothness.

【００２２】また本発明は、前記架橋微粒子は、ソープ
フリー乳化重合法によって作製されることを特徴とす
る。Further, the present invention is characterized in that the crosslinked fine particles are produced by a soap-free emulsion polymerization method.

【００２３】本発明に従えば、架橋微粒子はソープフリ
ー乳化重合法によって作製される。乳化剤は架橋微粒子
の一成分として内部に取込まれるので、架橋微粒子表面
に乳化剤が染出す現象であるブリードを起こすことがな
くトナー粒子中に遊離の乳化剤が存在しない。このこと
によって、温度および湿度などの変化に対する安定性に
優れる現像用トナーを提供することができる。According to the present invention, the crosslinked fine particles are produced by a soap-free emulsion polymerization method. Since the emulsifier is taken in as a component of the crosslinked fine particles, bleeding, which is a phenomenon in which the emulsifier is dyed on the surface of the crosslinked fine particles, does not occur, and there is no free emulsifier in the toner particles. This makes it possible to provide a developing toner having excellent stability against changes in temperature and humidity.

【００２４】また本発明は、前記ソープフリー乳化重合
法は、不飽和基と親水基とを有する水溶性のモノマーで
ある反応性乳化剤を使用することを特徴とする。Further, the present invention is characterized in that the soap-free emulsion polymerization method uses a reactive emulsifier which is a water-soluble monomer having an unsaturated group and a hydrophilic group.

【００２５】本発明に従えば、ソープフリー乳化重合法
は不飽和基と親水基とを有する水溶性のモノマーである
反応性乳化剤を使用する。反応性乳化剤は架橋微粒子の
一成分として取込まれ遊離することがないので、温度お
よび湿度の変化に対する安定性に優れる現像用トナーを
提供することができる。According to the present invention, the soap-free emulsion polymerization method uses a reactive emulsifier which is a water-soluble monomer having an unsaturated group and a hydrophilic group. Since the reactive emulsifier is not taken in as a component of the crosslinked fine particles and is not liberated, it is possible to provide a developing toner having excellent stability against changes in temperature and humidity.

【００２６】また本発明は、前記トナー粒子は、円形度
が０．９以上、１以下であることを特徴とする。The present invention is also characterized in that the toner particles have a circularity of 0.9 or more and 1 or less.

【００２７】本発明に従えば、トナー粒子の円形度は
０．９以上、１以下であるので、流動性および転写率に
優れる。このことによって、画像形成に必要なトナーの
消費量を削減することが可能になる。According to the present invention, since the circularity of the toner particles is 0.9 or more and 1 or less, the fluidity and the transfer rate are excellent. This makes it possible to reduce the amount of toner consumption required for image formation.

【００２８】また本発明は、前記ワックスは、トナー粒
子の重量に対する百分率で１重量％以上、１０重量％以
下となるように含有されることを特徴とする。Further, the present invention is characterized in that the wax is contained in an amount of 1% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the weight of the toner particles.

【００２９】本発明に従えば、ワックスの含有量はトナ
ー粒子の重量に対する百分率で１重量％以上、１０重量
％以下であるので、トナーの透明性が高く高精彩のカラ
ー画像を形成することができる。According to the present invention, the content of the wax is 1% by weight or more and 10% by weight or less in terms of the weight of the toner particles, so that the toner has high transparency and a high-definition color image can be formed. it can.

【００３０】また本発明は、前記トナー粒子は、架橋微
粒子およびワックスを結着樹脂溶液に分散して得られる
分散ペーストである油相を水相に乳化および懸濁後、脱
溶剤を行なう液中乾燥法によって作製されることを特徴
とする。In the present invention, the toner particles are a dispersion paste obtained by dispersing crosslinked fine particles and wax in a binder resin solution. An oil phase is emulsified and suspended in an aqueous phase, and then the solvent is removed. It is characterized by being manufactured by a drying method.

【００３１】本発明に従えば、トナー粒子は液中乾燥法
によって作製される。このことによって、形状が真球に
近い所望の粒子径のトナー粒子を容易に作製することが
できる。According to the present invention, the toner particles are produced by the in-liquid drying method. This makes it possible to easily produce toner particles having a desired particle diameter that is close to a true sphere.

【００３２】また本発明は、前記結着樹脂溶液に含まれ
る結着樹脂は、ポリエステル樹脂またはポリエーテル樹
脂であることを特徴とする。The present invention is also characterized in that the binder resin contained in the binder resin solution is a polyester resin or a polyether resin.

【００３３】本発明に従えば、結着樹脂はポリエステル
樹脂またはポリエーテル樹脂であるので、透明性および
耐久性に優れる現像用トナーを提供することができる。According to the present invention, since the binder resin is a polyester resin or a polyether resin, it is possible to provide a developing toner having excellent transparency and durability.

【００３４】また本発明は、前記トナー粒子は、架橋微
粒子およびワックスをモノマーに分散して得られる分散
ペーストである油相を水相に懸濁後、モノマーを重合す
る懸濁重合法によって作製されることを特徴とする。In the present invention, the toner particles are produced by a suspension polymerization method in which an oil phase, which is a dispersion paste obtained by dispersing crosslinked fine particles and wax in a monomer, is suspended in an aqueous phase and then the monomer is polymerized. It is characterized by

【００３５】本発明に従えば、トナー粒子は懸濁重合法
によって作製される。このことによって、形状が真球に
近い所望の粒子径のトナー粒子を容易に作製することが
できる。According to the invention, the toner particles are made by the suspension polymerization method. This makes it possible to easily produce toner particles having a desired particle diameter that is close to a true sphere.

【００３６】また本発明は、前記分散ペーストは、顔料
および帯電制御剤をさらに含むことを特徴とする。Further, the present invention is characterized in that the dispersion paste further contains a pigment and a charge control agent.

【００３７】本発明に従えば、分散ペーストは顔料およ
び帯電制御剤をさらに含むので、作製工程が少なく効率
的にトナー粒子を作製することができる。According to the present invention, since the dispersion paste further contains the pigment and the charge control agent, the toner particles can be efficiently produced with a small number of production steps.

【００３８】また本発明は、前記分散ペーストに含まれ
る顔料は、顔料と展色材とを混合して練ることによって
顔料を展色材中へ移行させて高濃度に分散させるフラッ
シング法によって予め処理されることを特徴とする。Further, in the present invention, the pigment contained in the dispersion paste is pretreated by a flushing method in which the pigment and the color-developing material are mixed and kneaded to transfer the pigment into the color-developing material and disperse it at a high concentration. It is characterized by being done.

【００３９】本発明に従えば、顔料は、フラッシング法
によって予め処理され分散性が高く粒子径が小さいの
で、色相が鮮明になり透明性が向上する。このことによ
って、カラー画像に適した現像用トナーを提供すること
ができる。According to the present invention, the pigment is pretreated by the flushing method and has high dispersibility and a small particle size, so that the hue becomes clear and the transparency is improved. This makes it possible to provide a developing toner suitable for a color image.

【００４０】[0040]

【発明の実施の形態】図１は、本発明の実施の一形態で
あるトナーに含まれるトナー粒子１の構成を簡略化して
示す概略断面図である。トナー粒子１は、定着ローラか
らの剥離性を向上させるワックス２と、配向することに
よって空洞３を形成する架橋微粒子４とを含み、前記架
橋微粒子４が配向することによって形成される空洞３を
複数個有する。1 is a schematic sectional view showing a simplified structure of a toner particle 1 contained in a toner according to an embodiment of the present invention. The toner particles 1 include a wax 2 that improves the releasability from the fixing roller, and crosslinked fine particles 4 that form cavities 3 when oriented, and a plurality of cavities 3 that are formed by the orientation of the crosslinked fine particles 4 are included. I have one.

【００４１】架橋微粒子４はトナー粒子１内で配向し空
洞３を形成する。空洞３の周囲には架橋微粒子４が配向
しているので、空洞３を有していてもトナーの耐久性を
保つことができる。空洞３の周囲の架橋微粒子４の配向
は、トナー粒子１の薄膜切片を電子顕微鏡で観察するこ
とによって確認される。またこのとき形成された空洞界
面における架橋微粒子４の粒子径に相当する凹凸の形成
を確認することができる。The crosslinked fine particles 4 are oriented in the toner particles 1 to form the cavities 3. Since the crosslinked fine particles 4 are oriented around the cavity 3, the durability of the toner can be maintained even if the cavity 3 is provided. The orientation of the crosslinked fine particles 4 around the cavity 3 is confirmed by observing a thin film section of the toner particle 1 with an electron microscope. Further, it is possible to confirm the formation of unevenness corresponding to the particle diameter of the crosslinked fine particles 4 at the cavity interface formed at this time.

【００４２】空洞３は、薄膜切片を形成し透過型電子顕
微鏡で撮影することによって得られる画像において、ト
ナー粒子１の断面積に対する空洞３の断面積の百分率で
ある空洞率が１０％以上、５０％以下、好ましくは１５
％以上、４５％以下、より好ましくは２０％以上、４０
％以下となるように形成される。空洞率は、トナー粒子
１と空洞３の断面積に基づいて求められるけれども、ト
ナー粒子１の体積に対する空洞３の体積百分率に近似で
きると考えられる。The cavity 3 has a cavity ratio of 10% or more, which is a percentage of the cross-sectional area of the cavity 3 with respect to the cross-sectional area of the toner particles 1, in an image obtained by forming a thin-film section and photographing with a transmission electron microscope. % Or less, preferably 15
% Or more and 45% or less, more preferably 20% or more, 40
% Or less. Although the void ratio is obtained based on the cross-sectional areas of the toner particles 1 and the voids 3, it is considered that it can be approximated to the volume percentage of the voids 3 with respect to the volume of the toner particles 1.

【００４３】空洞率が５０％を超えると、トナーの耐久
性が劣化し長期使用においてトナーが破砕されることに
よって、トナーが凝集し固まった状態であるブロッキン
グ、本来白地となるべき非画像形成部分にトナーが付着
し、画像を汚染する現象である白地カブリが発生する。
また空洞率が１０％未満であると、ワックス２が円滑に
トナー表面に染出すことができないのでオフセット現象
の抑制に充分な効果が得られない。When the porosity exceeds 50%, the durability of the toner deteriorates and the toner is crushed during long-term use, so that the toner is agglomerated and solidified in a blocking state, or a non-image forming portion that should originally become a white background. Toner adheres to the surface of the toner, causing fog on the white background, which is a phenomenon that contaminates the image.
If the porosity is less than 10%, the wax 2 cannot be smoothly exuded onto the toner surface, so that the effect of suppressing the offset phenomenon cannot be sufficiently obtained.

【００４４】適正範囲の空洞率でトナー粒子１に空洞３
が形成されることによって、定着時において溶融したト
ナーの体積は、空洞３を有しないトナーが溶融したとき
の体積より少なく、ワックス２がトナー表面に円滑に染
出すので、オイルレス定着において少量でオフセット現
象を効果的に抑制できるとともに、耐久性に優れる現像
用トナーを提供することができる。Cavity 3 in toner particle 1 at a void ratio within an appropriate range.
Due to the formation of the toner, the volume of the toner melted at the time of fixing is smaller than the volume of the toner having no cavity 3 when melted, and the wax 2 is smoothly exuded on the toner surface. An offset phenomenon can be effectively suppressed, and a developing toner having excellent durability can be provided.

【００４５】架橋微粒子４は、ソープフリー乳化重合法
によって作製される。ソープフリー乳化重合法は、界面
活性剤を用いることなくモノマーを乳化重合させる方法
であり、たとえばアゾビスシアノ吉草酸または過硫酸ア
ンモニウムなどの水溶性の開始剤を用いて乳化剤フリー
で重合するなどの方法がある。またソープフリー乳化重
合法の中でも、不飽和基と親水基とを有する水溶性のモ
ノマーであり、生成される微粒子内部にポリマーの一成
分として取込まれる反応性乳化剤を使用する乳化重合法
が好適に用いられる。反応性乳化剤は、架橋微粒子４の
一成分として粒子内部に取込まれるので、架橋微粒子４
表面に乳化剤が染み出す現象であるブリードを起こすこ
とがなく、トナー粒子１内に遊離の乳化剤が存在しな
い。したがって、温度および湿度などの変化に対する安
定性に優れるトナーを提供することができる。また界面
活性剤を用いる乳化重合法および非水分散（Non-Aqueou
sDispersion：以後、ＮＡＤとする）重合法によって作
製される架橋微粒子よりも高架橋化されているため耐久
性に優れる。The crosslinked fine particles 4 are produced by a soap-free emulsion polymerization method. The soap-free emulsion polymerization method is a method of emulsion-polymerizing a monomer without using a surfactant, and for example, there is a method such as emulsifier-free polymerization using a water-soluble initiator such as azobiscyanovaleric acid or ammonium persulfate. . Further, among the soap-free emulsion polymerization methods, an emulsion polymerization method using a reactive emulsifier which is a water-soluble monomer having an unsaturated group and a hydrophilic group and is incorporated as a component of the polymer inside the produced fine particles is preferable. Used for. Since the reactive emulsifier is incorporated into the inside of the particles as one component of the crosslinked fine particles 4,
There is no bleeding, which is a phenomenon that the emulsifier oozes out on the surface, and there is no free emulsifier in the toner particles 1. Therefore, it is possible to provide a toner having excellent stability against changes in temperature and humidity. Emulsion polymerization using surfactants and non-aqueous dispersion (Non-Aqueou
sDispersion: hereinafter referred to as NAD) Since it is more highly crosslinked than the crosslinked fine particles produced by a polymerization method, it has excellent durability.

【００４６】架橋微粒子４の作製に用いるモノマーとし
ては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）ア
クリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリ
ロニトリルなどの重合性ニトリル類、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、含フッ
素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類な
どのフッ素原子を有するビニルモノマー類、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニルカルバゾールなどの第三級アミノ基含有モノマ
ー類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオ
キシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキ
シ）ベンゾフェノン、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルメタクリレートなどの紫外線吸収性
または酸化防止性を有するモノマー類、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなどのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド類などの官能基含有モノマー類、２−ホスホオキシエ
チル（メタ）アクリレート、４−ホスホオキシブチル
（メタ）アクリレートなどのリン酸基含有モノマー類、
分子片末端に重合性不飽和基を１個有するマクロモノマ
ー類などがある。Examples of the monomer used for preparing the crosslinked fine particles 4 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and isoamyl. (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, neopentyl glyco Di (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid esters such as ethylene glycol (meth) acrylate, aromatic vinyls such as styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl versatate, vinyl propionate, etc. , Polymerizable nitriles such as (meth) acrylonitrile, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, and fluorine such as (meth) acrylic acid esters having a fluorine-containing alkyl group Atomic vinyl monomers, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-vinylimidazole, N
-Tertiary amino group-containing monomers such as vinylcarbazole, 2- (2'-hydroxy-5-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2
-Hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethoxy) benzophenone, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, etc., monomers having N-vinylpyrrolidone, UV-absorbing or antioxidant properties Functional group-containing monomers such as N-alkoxymethyl (meth) acrylamides such as acetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, 2-phosphooxyethyl (meth) acrylate, 4-phosphooxybutyl Phosphoric acid group-containing monomers such as (meth) acrylate,
There are macromonomers having one polymerizable unsaturated group at one end of the molecule.

【００４７】反応性乳化剤としては、たとえばアクアク
ロン（ＨＳ−５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＲＮ−２
０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、Ｈ−３８８１、Ｈ−３８
５５：第一工業製薬株式会社製）、アントックス（ＭＳ
−６０、ＭＳ−２Ｎ：日本乳化剤株式会社製）などがあ
る。Examples of reactive emulsifiers include Aquacron (HS-5, HS-10, HS-20, RN-2).
0, RN-30, RN-50, H-3881, H-38
55: Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Antox (MS
-60, MS-2N: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).

【００４８】重合開始剤としては、たとえば亜硫酸アン
モニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの亜
硫酸塩類、アゾ系類（Ｖ−５０１、ＶＡ−０４４、ＶＡ
−０６１：和光純薬工業株式会社製）などがある。Examples of the polymerization initiator include sulfites such as ammonium sulfite, potassium sulfite and sodium sulfite, and azo compounds (V-501, VA-044, VA).
-061: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.

【００４９】架橋微粒子４は、体積平均粒子径が５０ｎ
ｍ以上、８００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上、
６００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上、５０
０ｎｍ以下の範囲で作製される。体積平均粒子径が５０
ｎｍ未満であると、トナー粒子の耐久性が劣化する。ま
た体積平均粒子径が８００ｎｍを超えると、空洞が形成
されにくくなり、充分な耐オフセット性が得られず、ま
た形成されるカラー画像の平滑性が劣化する。したがっ
て、５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下とした。The crosslinked fine particles 4 have a volume average particle diameter of 50 n.
m or more and 800 nm or less, preferably 100 nm or more,
600 nm or less, more preferably 200 nm or more, 50
It is produced in the range of 0 nm or less. Volume average particle size is 50
If it is less than nm, the durability of the toner particles deteriorates. When the volume average particle diameter exceeds 800 nm, voids are less likely to be formed, sufficient offset resistance cannot be obtained, and the smoothness of the formed color image deteriorates. Therefore, the thickness is set to 50 nm or more and 800 nm or less.

【００５０】架橋微粒子４を含有するトナー粒子１は、
液中乾燥法または懸濁重合法によって作製される。トナ
ー粒子１は、トナー粒子１の粒子像において、式（１）
で定義される円形度が０．９以上、１以下、好ましくは
０．９５以上、１以下の範囲内となるように作製される
ことが好ましい。円形度が０．９未満では、トナー粒子
１の流動性および転写率が低いけれども、適正な範囲内
で作製されたトナー粒子１は流動性および転写率に優れ
る。このことによって、画像形成に必要なトナーの消費
量を削減することが可能になる。 円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長） ／（粒子投影像の周囲長） …（１）The toner particles 1 containing the crosslinked fine particles 4 are
It is produced by a submerged drying method or a suspension polymerization method. Toner particle 1 is represented by the formula (1) in the particle image of toner particle 1.
The circularity defined by is preferably 0.9 or more and 1 or less, more preferably 0.95 or more and 1 or less. When the circularity is less than 0.9, the fluidity and transfer rate of the toner particles 1 are low, but the toner particles 1 produced within an appropriate range have excellent fluidity and transfer rate. This makes it possible to reduce the amount of toner consumption required for image formation. Circularity = (perimeter of a circle having the same projected area as the particle image) / (perimeter of the particle projected image) (1)

【００５１】まず液中乾燥法によるトナー粒子１作製の
各工程について以下に説明する。第１工程は、トナー材
料を溶剤中に混合し溶解または分散させる混合工程であ
る。この混合工程では、前述した架橋微粒子４に加え結
着樹脂、ワックス２および顔料などを含むトナー材料を
溶剤中に溶解または分散させることによってトナー材料
の分散ペーストが得られる。また前記分散ペースト中に
は、トナー粒子１の帯電性を制御する帯電制御剤および
トナー粒子１に磁性を与える磁性粉などが添加されても
よい。First, each step of producing the toner particles 1 by the in-liquid drying method will be described below. The first step is a mixing step in which the toner material is mixed in a solvent and dissolved or dispersed. In this mixing step, a toner material dispersion paste is obtained by dissolving or dispersing the toner material containing the binder resin, the wax 2 and the pigment in addition to the crosslinked fine particles 4 in a solvent. A charge control agent that controls the charging property of the toner particles 1 and magnetic powder that imparts magnetism to the toner particles 1 may be added to the dispersion paste.

【００５２】分散ペーストは、予め結着樹脂に架橋微粒
子４、ワックス２、顔料および帯電制御剤などを混練し
た後溶剤中に溶解または分散させて調製してもよいし、
結着樹脂を溶剤中に溶解させた後、ボールミル、サンド
ミルなどのメディア入り分散機、高圧分散機および超音
波分散機などを用いて架橋微粒子４、ワックス２、顔料
および帯電制御剤などを分散させて調製してもよいし、
予め溶剤中に架橋微粒子４、ワックス２、顔料および帯
電制御剤などを前述した分散機を用いて分散させた後、
結着樹脂を溶解させて調製してもよい。混合工程は、結
着樹脂が溶剤中に溶解し、顔料が分散した状態になるの
であればいかなる混合方法を用いてもよい。The dispersion paste may be prepared by previously kneading the binder resin with the crosslinked fine particles 4, the wax 2, the pigment, the charge control agent and the like and then dissolving or dispersing them in a solvent.
After the binder resin is dissolved in a solvent, the crosslinked fine particles 4, wax 2, pigment, charge control agent, etc. are dispersed using a media-containing disperser such as a ball mill or a sand mill, a high pressure disperser or an ultrasonic disperser. Can be prepared by
After preliminarily dispersing the crosslinked fine particles 4, the wax 2, the pigment, the charge control agent and the like in the solvent by using the above-mentioned disperser,
It may be prepared by dissolving the binder resin. In the mixing step, any mixing method may be used as long as the binder resin is dissolved in the solvent and the pigment is dispersed.

【００５３】トナー材料の溶解または分散に用いる溶剤
としては、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どの酢酸エステル類、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピ
リジン、ピロールなどの含窒素複素環式化合物、へキサ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのア
ミド類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチル
スルホキシドなどの含硫黄化合物などから選択される１
種単独または２種以上が混合して用いられる。好ましく
はメチルエチルケトン、トルエンまたはキシレンが用い
られる。これらの溶剤は、樹脂の溶解性が高く脱溶剤し
やすい特性を有する。Examples of the solvent used for dissolving or dispersing the toner material include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-methyl-2-pyrrolidone, pyridine and pyrrole. From nitrogen-containing heterocyclic compounds, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, amides such as N-methylformamide and N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, etc. 1 selected
These may be used alone or in combination of two or more. Methyl ethyl ketone, toluene or xylene are preferably used. These solvents have the property that the solubility of the resin is high and the solvent can be easily removed.

【００５４】結着樹脂としては、熱可塑性樹脂であり分
散媒として用いる溶剤に可溶なものであれば特に限定さ
れない。たとえばスチレン、パラクロロスチレン、α−
メチルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアク
リル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル
系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフ
ォン酸ナトリウムなどのエチレン性不飽和酸単量体、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニト
リル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトンなどの
ビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンな
どのオレフィン類などの単量体、それらの単独重合体、
それらの単量体を２種以上組合せた共重合体またはそれ
らの混合物、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエ
ーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂、非ビニル縮合系
樹脂とビニル系樹脂との混合物または非ビニル縮合系樹
脂およびビニル系樹脂の共存下でビニル系単量体を重合
して得られるグラフト重合体などがある。これらの結着
樹脂はとくに限定されないけれども、ポリエステル樹脂
またはポリエーテル樹脂を用いることが好ましい。ポリ
エステル樹脂またはポリエーテル樹脂は、トナー粒子１
の透明性および耐久性の向上に優れた特性を有する。The binder resin is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin and is soluble in the solvent used as the dispersion medium. For example, styrene, parachlorostyrene, α-
Styrenes such as methyl styrene, methyl acrylate,
Acrylic monomers such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Methacrylic monomers such as, acrylic acid, methacrylic acid, ethylenically unsaturated acid monomers such as sodium styrene sulfonate, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether. , Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone and other vinyl ketones, ethylene, propylene, butadiene and other olefins and other monomers, homopolymers thereof,
Copolymer or mixture of two or more of those monomers, non-vinyl condensation resin such as epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, cellulose resin, polyether resin, non-vinyl condensation resin And a vinyl resin, or a graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the coexistence of a non-vinyl condensation resin and a vinyl resin. Although the binder resin is not particularly limited, it is preferable to use a polyester resin or a polyether resin. Polyester resin or polyether resin is used for toner particles 1
It has excellent properties in improving transparency and durability.

【００５５】顔料としては、有機顔料または無機顔料を
用いる。各色の顔料のうち黒色顔料としては、たとえば
カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン
ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライ
ト、マグネタイトなどがある。As the pigment, an organic pigment or an inorganic pigment is used. Among the pigments of each color, examples of black pigments include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, non-magnetic ferrite, magnetic ferrite, and magnetite.

【００５６】黄色顔料としては、たとえば黄鉛、亜鉛
黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファス
トイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロ
ー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザ
イエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ，ベンジジンイ
エローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイ
エローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow G and benzidine. Yellow GR, quinoline yellow rake, permanent yellow NCG, tartrazine rake, etc.

【００５７】橙色顔料としては、たとえば赤色黄鉛、モ
リブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラ
ゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリ
リアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダ
スレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。Examples of the orange pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G and induslen brilliant orange GK.

【００５８】赤色顔料としては、たとえばベンガラ、カ
ドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマ
ネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッ
ド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッド
Ｃ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオ
シンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、
ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。Examples of red pigments include red iron oxide, cadmium red, red lead, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, resole red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red C, lake red D, brilliant carmine 6B, Eosin rake, Rhodamine rake B, Alizarin rake,
Brilliant Carmine 3B etc.

【００５９】紫色顔料としては、たとえばマンガン紫、
ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキな
どがある。青色顔料としては、たとえば紺青、コバルト
ブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレー
キ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブル
ー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストス
カイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色
顔料としては、たとえばクロムグリーン、酸化クロム、
ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、
ファイナルイエローグリーンＧなどがある。Examples of purple pigments include manganese purple,
Fast violet B, methyl violet rake, etc. are available. Examples of blue pigments include navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated compound, fast sky blue, and indanthrene blue BC. Examples of green pigments include chrome green, chrome oxide,
Pigment Green B, Mica Light Green Lake,
Final Yellow Green G etc.

【００６０】また顔料は、予めフラッシング法によって
処理されてもよい。顔料は、合成直後は微粒子であるけ
れども、その後の経時変化または製造工程によっては凝
集固化し分散性が低下することがある。これを防止する
ため、合成直後の顔料と展色材とを混合して練ることに
よって顔料を展色材中へ移行させ、顔料が高濃度に分散
した塗料が作製される。この方法をフラッシング法とい
い、フラッシング法によって処理された顔料は、分散性
が高く粒子径が小さいので色相が鮮明になり透明性が向
上する。このような加工顔料としては、たとえばマイク
ロリス（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）などが
ある。The pigment may be previously treated by a flushing method. Although the pigment is fine particles immediately after the synthesis, it may be aggregated and solidified to lower the dispersibility depending on the subsequent aging or the manufacturing process. In order to prevent this, the pigment immediately after the synthesis and the color-developing material are mixed and kneaded to transfer the pigment into the color-developing material, thereby producing a paint in which the pigment is dispersed in a high concentration. This method is called a flushing method, and the pigment treated by the flushing method has a high dispersibility and a small particle size, so that the hue becomes clear and the transparency is improved. Examples of such a processed pigment include Microlith (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

【００６１】ワックス２としては、たとえば低分子量ポ
リプロピレン、低分子量ポリエチレン、酸化型ポリプロ
ピレン、酸化型ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワ
ックスなどがある。ワックス２は、トナー粒子１の重量
に対する百分率で１重量％以上、１０重量％以下となる
ように含有される。このことによって、トナーの透明性
が高く高精彩のカラー画像を形成することができる。Examples of the wax 2 include polyolefin waxes such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, oxidized polypropylene and oxidized polyethylene. The wax 2 is contained so as to be 1% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the weight of the toner particles 1. This makes it possible to form a high-definition color image with high toner transparency.

【００６２】磁性粉としては、たとえばマグネタイト、
γ−へマタイト、各種フェライトなどがある。帯電制御
剤としてはたとえば４級アンモニウム塩化合物、ニグロ
シン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体か
らなる染料、トリフェニルメタン系顔料などがある。As the magnetic powder, for example, magnetite,
There are γ-hematite and various ferrites. Examples of the charge control agent include a quaternary ammonium salt compound, a nigrosine compound, a dye composed of a complex of aluminum, iron, chromium and the like, and a triphenylmethane pigment.

【００６３】また、トナー材料を溶剤に分散させやすく
するため分散剤を添加してもよい。分散剤としては、た
とえばＢＹＫ−１８２、ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ−１１
６、ＢＹＫ−１１１、ＢＹＫ−２０００（ビックケミー
社製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２０００、Ｓｏｌｓｐｅ
ｒｓｅ−３８５００（アビシア社製）、ＥＦＫＡ−４０
４６、ＥＦＫＡ−４０４７（エフカーケミカルズ社
製）、サーフィノールＧＡ（エアープロダクツ社製）な
どがある。これらの分散剤は、１種単独または２種以上
が混合されて用いられる。Further, a dispersant may be added to facilitate dispersion of the toner material in the solvent. Examples of the dispersant include BYK-182, BYK-161 and BYK-11.
6, BYK-111, BYK-2000 (manufactured by Big Chemie), Solsperse-2000, Solspe
rse-38500 (manufactured by Avicia), EFKA-40
46, EFKA-4047 (manufactured by EF Car Chemicals), Surfynol GA (manufactured by Air Products) and the like. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.

【００６４】次に液中乾燥法の第２工程は、混合工程に
おいて得られた分散ペーストを水系媒体中に乳化および
懸濁させる乳化懸濁工程である。乳化懸濁工程において
は、分散ペーストを水系媒体にまたは水系媒体を分散ペ
ーストに加え、得られた混合液をたとえば回転羽根を有
する乳化機を用いて所望の回転数で攪拌し乳化および懸
濁させることによって懸濁液を得る。Next, the second step of the in-liquid drying method is an emulsification suspension step of emulsifying and suspending the dispersion paste obtained in the mixing step in an aqueous medium. In the emulsification suspension step, the dispersion paste is added to the aqueous medium or the aqueous medium is added to the dispersion paste, and the obtained mixed liquid is stirred and emulsified and suspended at a desired rotation speed using, for example, an emulsifier having a rotary blade. To obtain a suspension.

【００６５】分散ペーストを水系媒体に加え乳化および
懸濁させる場合、水系媒体は水に無機分散剤を分散させ
たものを用いる。水は、イオン交換水または蒸留水を用
いる。無機分散剤としては、親水性のものを用いること
が好ましく、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二リン酸三カルシウ
ム、粘土、珪藻土、ベントナイトなどがある。前述した
分散剤の中では炭酸カルシウムを用いることが好まし
い。When the dispersion paste is added to an aqueous medium for emulsification and suspension, the aqueous medium is a dispersion of an inorganic dispersant in water. Ion exchange water or distilled water is used as water. As the inorganic dispersant, hydrophilic ones are preferably used, and examples thereof include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium diphosphate, clay, diatomaceous earth, and bentonite. Among the above-mentioned dispersants, it is preferable to use calcium carbonate.

【００６６】無機分散剤は、体積平均粒子径が１ｎｍ以
上、１０００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上、５００
ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以
下のものが使用される。体積平均粒子径が１ｎｍ未満で
あると、無機分散剤自体を分散させることが困難であ
り、１０００ｎｍを超えると、トナー粒子１の粒子径と
の差が小さくなるため、トナー粒子１の内部にトナー材
料が均一に分散されるような分散状態を分散ペースト中
で維持することが困難となるためである。The inorganic dispersant has a volume average particle diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less, preferably 5 nm or more and 500.
nm or less, more preferably 10 nm or more and 300 nm or less is used. If the volume average particle diameter is less than 1 nm, it is difficult to disperse the inorganic dispersant itself, and if it exceeds 1000 nm, the difference from the particle diameter of the toner particles 1 becomes small, so that the toner inside the toner particles 1 is small. This is because it is difficult to maintain a dispersed state in which the material is uniformly dispersed in the dispersion paste.

【００６７】無機分散剤は、トナー粒子１００重量部に
対して１重量部以上、３００重量部以下、好ましくは４
重量部以上、１００重量部以下の範囲で使用される。１
重量部未満であると、充分な分散性と分散安定性を得る
ことができない。また３００重量部を超えると、水系媒
体の粘度が高くなりやすく、トナー材料の分散および懸
濁が不安定になる場合がある。The amount of the inorganic dispersant is 1 part by weight or more and 300 parts by weight or less, preferably 4 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the toner particles.
It is used in the range of not less than 100 parts by weight and not more than 100 parts by weight. 1
If it is less than the weight part, sufficient dispersibility and dispersion stability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 300 parts by weight, the viscosity of the aqueous medium tends to be high, and the dispersion and suspension of the toner material may become unstable.

【００６８】また無機分散剤に加えて高分子分散剤をさ
らに添加してもよい。高分子分散剤としては、好ましく
は親水性の化合物が使用される。さらに好ましくはカル
ボキシル基を有する化合物の中でもヒドロキシプロポキ
シル基またはメトキシル基などの親油基を有しない化合
物が使用される。たとえば、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロースなどの水溶性セルロー
スエーテルなどがあり、カルボキシメチルセルロースが
好ましい。Further, a polymer dispersant may be further added in addition to the inorganic dispersant. A hydrophilic compound is preferably used as the polymer dispersant. More preferably, among the compounds having a carboxyl group, a compound having no lipophilic group such as hydroxypropoxyl group or methoxyl group is used. For example, there are water-soluble cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose is preferable.

【００６９】水系媒体を分散ペーストに加える場合は、
無機分散剤または高分子分散剤を使用する必要はないけ
れども、結着樹脂中に水和官能基が付与されていること
が必要である。水和官能基としては、たとえばカルボキ
シル基、スルホン酸基、硫酸基、アミノ基、４級アンモ
ニウム基、スルホニウム基などがある。この中でも樹脂
への導入の容易さおよび高湿度下での帯電安定性などの
点からカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有
する結着樹脂を使用する場合、解離を促進し水和能を保
持するために中和剤が添加される。中和剤としては、た
とえばアンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン、トリメチルアミンなどがある。中和剤は、
分散ペーストまたは水系媒体のいずれに添加してもよ
い。When an aqueous medium is added to the dispersion paste,
Although it is not necessary to use an inorganic dispersant or a polymer dispersant, it is necessary that a hydrated functional group is provided in the binder resin. Examples of the hydration functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, an amino group, a quaternary ammonium group, and a sulfonium group. Among these, a carboxyl group is preferable from the viewpoints of easy introduction into a resin and charge stability under high humidity. When a binder resin having a carboxyl group is used, a neutralizing agent is added to promote dissociation and maintain hydration ability. Examples of the neutralizing agent include ammonia, dimethylethanolamine, triethylamine and trimethylamine. The neutralizer is
It may be added to either the dispersion paste or the aqueous medium.

【００７０】乳化懸濁工程において使用される回転羽根
を有する乳化機としては、乳化機、分散機として一般に
市販されているものであればいずれも使用することがで
きる。たとえばウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポ
リトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサ
ー（特殊機化工業株式会社製）、ナショナルクッキング
ミキサー（松下電器産業株式会社製）などのバッチ式乳
化機、エバラマイルダー（荏原製作所株式会社製）、Ｔ
Ｋパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフ
ロー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼
パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿
式微粉砕機（三井三池化工機株式会社製）、キャビトロ
ン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋
機工株式会社製）などの連続式乳化機、クレアミックス
（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工
業株式会社製）などのバッチまたは連続両用乳化機など
がある。As the emulsifying machine having a rotary blade used in the emulsifying and suspending step, any emulsifying machine or dispersing machine generally commercially available can be used. For example, batch type emulsifiers such as Ultra Turrax (manufactured by IKA), Polytron (manufactured by Kinematica), TK Auto Homo Mixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), National Cooking Mixer (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), Ebara Milder (made by EBARA CORPORATION), T
K pipeline homomixer, TK homomic line flow (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), colloid mill (made by Shinko Pantec Co., Ltd.), slasher, trigonal wet milling machine (made by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), Cavitron. (Eurotech Co., Ltd.), fine flow mill (Pacific Kiko Co., Ltd.) continuous emulsifiers, CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.), FILMIX (Special Kika Kogyo Co., Ltd.) batch or continuous use There is an emulsifying machine.

【００７１】第３工程は、乳化懸濁工程において得られ
た懸濁液中に含有される溶剤を除去する溶剤除去工程で
ある。溶剤除去工程によって懸濁液中に含まれる溶剤を
除去してトナー分散液を得ることができる。The third step is a solvent removal step of removing the solvent contained in the suspension obtained in the emulsification suspension step. By the solvent removing step, the solvent contained in the suspension can be removed to obtain a toner dispersion liquid.

【００７２】溶剤除去工程では、トナー分散液を乾燥さ
せることなく溶剤を除去し、除去後においてもトナー材
料および無機分散剤などが均一に分散した状態であるこ
とが必要とされる。この溶剤除去工程では、乳化懸濁工
程において得られた懸濁液を０℃以上、１００℃以下の
範囲内で加熱または冷却することによって、懸濁液中に
含まれる溶剤を除去しトナー分散液を得ることが好まし
い。In the solvent removing step, it is necessary that the solvent is removed without drying the toner dispersion, and that the toner material and the inorganic dispersant are evenly dispersed even after the removal. In this solvent removal step, the suspension obtained in the emulsification suspension step is heated or cooled within a range of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower to remove the solvent contained in the suspension to remove the toner dispersion liquid. Is preferably obtained.

【００７３】トナー粒子１の製造には、以下のような工
程を付加することができる。第４工程は、溶剤除去工程
において得られたトナー分散液から水系媒体を除去した
後、洗浄および脱水を行ないトナーケークを得る工程
（以後、洗浄脱水工程と呼ぶ）である。洗浄脱水工程に
おいては、溶剤除去工程において得られたトナー分散液
を酸処理することによって無機分散剤および中和剤など
を除去した後、水で洗浄して脱水する。The following steps can be added to the production of the toner particles 1. The fourth step is a step of removing the aqueous medium from the toner dispersion obtained in the solvent removing step and then performing washing and dehydration to obtain a toner cake (hereinafter referred to as a washing and dehydration step). In the washing and dehydrating step, the toner dispersion obtained in the solvent removing step is treated with an acid to remove the inorganic dispersant and the neutralizing agent, and then washed with water to be dehydrated.

【００７４】第５工程は、洗浄脱水工程において得られ
たトナーケークを乾燥させ、篩分および外部添加を行な
うことによって現像用トナーの粉体を作製する工程（以
後、乾燥篩分工程と呼ぶ）である。乾燥、篩分および外
部添加は、トナー粒子１の凝集および粉砕などが起こら
ない方法であればどのような方法を用いてもよい。In the fifth step, the toner cake obtained in the washing / dehydrating step is dried, and sieved and externally added to prepare a toner powder for development (hereinafter referred to as a dry sieving step). Is. For drying, sieving and external addition, any method may be used as long as it does not cause aggregation and pulverization of the toner particles 1.

【００７５】次に懸濁重合法によるトナー粒子１の作製
について説明する。第１工程は、液中乾燥法の第１工程
と同様にトナー材料の分散ペーストを調製する混合工程
である。懸濁重合法の場合、樹脂ではなくモノマーを用
い分散ペーストを調製する。ワックス２、顔料などその
他のトナー粒子１の構成成分は液中乾燥法と同一の化合
物を用いる。Next, the production of toner particles 1 by the suspension polymerization method will be described. The first step is a mixing step for preparing a dispersion paste of the toner material similarly to the first step of the in-liquid drying method. In the case of the suspension polymerization method, a dispersion paste is prepared by using a monomer instead of a resin. As the other constituent components of the toner particles 1, such as the wax 2 and the pigment, the same compounds as in the in-liquid drying method are used.

【００７６】第２工程も液中乾燥法と同様に混合工程に
おいて得られた分散ペーストを水系媒体に乳化および懸
濁させる乳化懸濁工程である。分散ペーストを水系媒体
に加え、回転羽根を有する乳化機を用いて所望の回転数
で攪拌し乳化および懸濁することによって、懸濁液が得
られる。分散剤は、液中乾燥法と同一の化合物を用い
る。The second step is also an emulsification suspension step of emulsifying and suspending the dispersion paste obtained in the mixing step in an aqueous medium, as in the submerged drying method. A suspension is obtained by adding the dispersion paste to an aqueous medium, stirring and emulsifying and suspending at a desired rotation speed using an emulsifier having a rotary blade. As the dispersant, the same compound used in the in-liquid drying method is used.

【００７７】第３工程は、懸濁液中のモノマーをポリマ
ーへ重合する重合工程である。乳化懸濁工程において得
られた懸濁液を重合釜に移し、窒素気流下で所定の温度
まで昇温し、所定時間攪拌することによってラジカル重
合を進行させ懸濁液中のモノマーがポリマー化する。重
合工程において、ラジカル重合を進行させるために重合
開始剤を用いる。重合開始剤としては、たとえばラウリ
ルパーオキサイド、ベンジルパーオキサイドなどの水不
溶性触媒がある。重合開始剤は、混合工程において加え
てもよいし、混合工程以後に加えてもよい。第４および
第５工程は液中乾燥法と同様である。The third step is a polymerization step in which the monomers in suspension are polymerized into a polymer. The suspension obtained in the emulsification suspension step is transferred to a polymerization kettle, heated to a predetermined temperature under a nitrogen stream, and stirred for a predetermined time to proceed with radical polymerization to polymerize the monomer in the suspension. . In the polymerization step, a polymerization initiator is used to promote radical polymerization. Examples of the polymerization initiator include water-insoluble catalysts such as lauryl peroxide and benzyl peroxide. The polymerization initiator may be added in the mixing step or after the mixing step. The fourth and fifth steps are similar to the in-liquid drying method.

【００７８】以上のようにトナー粒子１は液中乾燥法ま
たは懸濁重合法によって作製されるので、形状が真球に
近い所望の粒子径のトナー粒子１を容易に作製すること
ができる。As described above, since the toner particles 1 are produced by the in-liquid drying method or the suspension polymerization method, the toner particles 1 having a desired particle diameter close to a true sphere can be easily produced.

【００７９】（実施例）以下本発明の実施例について説
明する。架橋微粒子、樹脂、トナー材料の分散ペースト
およびトナー作製例は例示であって、これに限定される
ものではない。まず架橋微粒子（ＭＧ−１〜ＭＧ−７）
の作製例について説明する。なお、本実施例中における
トナー粒子の粒子径測定、架橋微粒子の粒子径測定、円
形度測定および空洞率を次のようにして測定した。(Examples) Examples of the present invention will be described below. The preparation examples of the crosslinked fine particles, the resin, the dispersion paste of the toner material, and the toner are merely examples, and the present invention is not limited thereto. First, crosslinked fine particles (MG-1 to MG-7)
An example of manufacturing will be described. In addition, the particle size of the toner particles, the particle size of the crosslinked fine particles, the circularity, and the void ratio in this example were measured as follows.

【００８０】（Ａ）トナー粒子径の測定：コールターマ
ルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定し
た。 （Ｂ）架橋微粒子の粒子径測定：ダイナミック光散乱光
度計（ＤＬＳ−７００：大塚電子株式会社製）を用いて
測定を行なった。 （Ｃ）円形度測定：フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ
−２０００：東亜医用電子株式会社製）を用いて粒子像
を求め、前記式（１）に基づいて算出した。 （Ｄ）空洞率：トナー粒子をエポキシ樹脂で包埋した
後、ミクロトームで薄膜切片を形成し、薄膜切片を透過
型電子顕微鏡で撮影した後、得られた画像を解析してト
ナー粒子面積に対する空洞面積の百分率を求めた。(A) Measurement of toner particle size: It was measured using Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter). (B) Particle size measurement of crosslinked fine particles: Measurement was performed using a dynamic light scattering photometer (DLS-700: manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). (C) Circularity measurement: Flow-type particle image analyzer (FPIA)
-2000: Toa Medical Electronics Co., Ltd.) was used to obtain a particle image, and the particle image was calculated based on the above formula (1). (D) Void rate: After embedding toner particles in an epoxy resin, a thin film section was formed with a microtome, the thin film section was photographed with a transmission electron microscope, and the obtained image was analyzed to determine the cavity for the toner particle area. The area percentage was determined.

【００８１】（架橋微粒子ＭＧ−１）攪拌機、温度計、
Ｎ2ガス導入管を有するセパラブルフラスコにイオン交
換水３００ｍｌを投入し、窒素置換を行なった後、セパ
ラブルフラスコ内を攪拌しながら内容物の温度が７５℃
になるまでウォータバスによって加熱した。メチルメタ
クリレート５重量部と亜硫酸ナトリウム（和光純薬工業
株式会社製）１重量部とを加えて１０分後に表１に示す
モノマーを２時間かけて滴下後、さらに１時間加熱攪拌
し乳化重合反応を行なった。(Crosslinked fine particles MG-1) Stirrer, thermometer,
300 ml of ion-exchanged water was put into a separable flask having a N 2 gas introduction tube, and after nitrogen replacement, the temperature of the contents was 75 ° C. while stirring the separable flask.
Heated by water bath until. 10 minutes after adding 5 parts by weight of methyl methacrylate and 1 part by weight of sodium sulfite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the monomers shown in Table 1 were added dropwise over 2 hours, followed by heating and stirring for 1 hour to carry out an emulsion polymerization reaction. I did.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】反応液を室温まで冷却した後、ナスフラス
コに移し凍結乾燥を行なうことによって反応液を乾燥さ
せ、架橋微粒子（以後、ＭＧ−１とする）の粉末を得
た。架橋微粒子ＭＧ−１の体積平均粒子径は４９０ｎｍ
であった。After the reaction solution was cooled to room temperature, it was transferred to an eggplant-shaped flask and freeze-dried to dry the reaction solution, thereby obtaining powder of crosslinked fine particles (hereinafter referred to as MG-1). The volume average particle diameter of the crosslinked fine particles MG-1 is 490 nm.
Met.

【００８４】（架橋微粒子ＭＧ−２）表２に示すモノマ
ーを用いる以外は、架橋微粒子ＭＧ−１の作製と同様に
して作製し架橋微粒子（以後、ＭＧ−２とする）の粉末
を得た。体積平均粒子径は３８０ｎｍであった。(Crosslinked fine particles MG-2) Crosslinked fine particles (hereinafter referred to as MG-2) were obtained in the same manner as in the preparation of the crosslinked fine particles MG-1 except that the monomers shown in Table 2 were used. The volume average particle diameter was 380 nm.

【００８５】[0085]

【表２】 [Table 2]

【００８６】（架橋微粒子ＭＧ−３）５００ｍｌ溶のセ
パラブルフラスコに反応性乳化剤（ＨＳ−１０：第一工
業製薬株式会社製）２重量部をイオン交換水３００ｍｌ
に溶解した水溶液を投入し窒素置換を行なった後、セパ
ラブルフラスコの内容物を攪拌しながら内容物の温度が
８０℃になるまでウォータバスによって加熱した。その
後重合開始剤（Ｖ−５０１：和光純薬工業株式会社製）
１重量部をイオン交換水１０重量部に溶解した水溶液と
表３に示すモノマーとをセパラブルフラスコの内容物に
２時間かけて各々滴下後、さらに３時間加熱攪拌し乳化
重合反応を行なった。(Crosslinked fine particles MG-3) 2 parts by weight of a reactive emulsifier (HS-10: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in a separable flask containing 500 ml of ion-exchanged water (300 ml).
After the aqueous solution dissolved in was charged with nitrogen substitution, the contents of the separable flask were heated with stirring with a water bath until the temperature of the contents reached 80 ° C. After that, a polymerization initiator (V-501: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
An aqueous solution in which 1 part by weight was dissolved in 10 parts by weight of ion-exchanged water and the monomers shown in Table 3 were added dropwise to the contents of the separable flask over 2 hours, followed by heating and stirring for 3 hours to carry out an emulsion polymerization reaction.

【００８７】[0087]

【表３】 [Table 3]

【００８８】反応液を室温まで冷却した後、ナスフラス
コに移し凍結乾燥を行なうことによって乾燥させ架橋微
粒子（以後、ＭＧ−３とする）の粉末を得た。体積平均
粒子径は２１０ｎｍであった。After the reaction solution was cooled to room temperature, it was transferred to an eggplant-shaped flask and freeze-dried to obtain a powder of crosslinked fine particles (hereinafter referred to as MG-3). The volume average particle diameter was 210 nm.

【００８９】（架橋微粒子ＭＧ−４）イオン交換水を１
５０ｍｌ、亜硫酸ナトリウムを０．５重量部とする以外
は、架橋微粒子ＭＧ−１の作製と同様にして作製し架橋
微粒子（以後、ＭＧ−４とする）の粉末を得た。体積平
均粒子径は８２０ｎｍであった。(Crosslinked fine particles MG-4) 1 part of ion-exchanged water
A powder of crosslinked fine particles (hereinafter referred to as MG-4) was obtained in the same manner as the production of crosslinked fine particles MG-1 except that 50 ml and 0.5 part by weight of sodium sulfite were used. The volume average particle diameter was 820 nm.

【００９０】（架橋微粒子ＭＧ−５）反応性乳化剤を８
０重量部、モノマーをエチレングリコールジメタクリレ
ート２０重量部を用いる以外は、架橋微粒子Ｍ−３の作
製と同様にして作製し架橋微粒子（以後、ＭＧ−５とす
る）の粉末を得た。体積平均粒子径は４５ｎｍであっ
た。(Crosslinked fine particles MG-5) 8 reactive emulsifiers
A powder of crosslinked fine particles (hereinafter referred to as MG-5) was obtained in the same manner as in the production of the crosslinked fine particles M-3 except that 0 part by weight and 20 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate were used as a monomer. The volume average particle diameter was 45 nm.

【００９１】（架橋微粒子ＭＧ−６）乳化剤として陰イ
オン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムを用い
る以外は、架橋微粒子ＭＧ−３の作製と同様にして作製
し架橋微粒子（以後、ＭＧ−６とする）の粉末を得た。
体積平均粒子径は２００ｎｍであった。(Crosslinked microparticles MG-6) Crosslinked microparticles (hereinafter referred to as MG-6) were prepared in the same manner as the preparation of crosslinked microparticles MG-3, except that sodium dodecylsulfate, which is an anionic surfactant, was used as the emulsifier. To obtain powder.
The volume average particle diameter was 200 nm.

【００９２】（架橋微粒子ＭＧ−７）攪拌機、温度計、
精留器および還流器などを備える通常のポリエステル樹
脂製造用反応槽に表４に示す混合物を入れ、混合物１ｇ
を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す
酸価が４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるまで脱水縮合反応を行
なった。(Crosslinked fine particles MG-7) Stirrer, thermometer,
The mixture shown in Table 4 was put into an ordinary reaction vessel for polyester resin production equipped with a rectifier and a reflux device, and 1 g of the mixture.
The dehydration condensation reaction was carried out until the acid value, which indicates the number of mg of potassium hydroxide required for neutralizing the, was 4 mg · KOH / g.

【００９３】[0093]

【表４】 [Table 4]

【００９４】縮合させた樹脂溶液にイソシアネートエチ
ルメタクリレートを１．２重量部加え、樹脂１ｇ中のイ
ソシアネート基の量を水酸化カリウムの重量に換算した
値であるイソシアネート価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以
下になるまで付加反応を行ないＮＡＤ重合用分散安定剤
を得た。1.2 parts by weight of isocyanate ethyl methacrylate was added to the condensed resin solution to obtain an isocyanate value of 0.5 mg · KOH / g, which is a value obtained by converting the amount of isocyanate groups in 1 g of resin into the weight of potassium hydroxide. The addition reaction was carried out until the following conditions were obtained to obtain a dispersion stabilizer for NAD polymerization.

【００９５】次に攪拌機、温度計、還流冷却器を備える
セパラブルフラスコに、キシレン１２０重量部、ヘプタ
ン６４重量部およびＮＡＤ重合用分散安定剤５５重量部
を加え加熱攪拌し、セパラブルフラスコの内容物が１０
０℃に達してから単量体ＮＡＤ重合用分散安定剤を含む
表５に示す混合物を５時間かけて滴下した。Next, 120 parts by weight of xylene, 64 parts by weight of heptane, and 55 parts by weight of a dispersion stabilizer for NAD polymerization were added to a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the mixture was heated and stirred. Thing 10
After reaching 0 ° C., the mixture shown in Table 5 containing the dispersion stabilizer for monomer NAD polymerization was added dropwise over 5 hours.

【００９６】[0096]

【表５】 [Table 5]

【００９７】表５に示す混合物を滴下後、さらに１００
℃で３０分間加熱し、アゾビスジメチルバレロニトリル
０．５重量部およびキシレン２０重量部の混合物を１時
間かけて滴下した。１００℃で２時間加熱しながら攪拌
後冷却し架橋微粒子（以後、ＭＧ−７とする）を得た。
体積平均粒子径は３１５ｎｍであった。After the mixture shown in Table 5 was dropped, another 100
The mixture was heated at 30 ° C. for 30 minutes, and a mixture of 0.5 parts by weight of azobisdimethylvaleronitrile and 20 parts by weight of xylene was added dropwise over 1 hour. The mixture was heated at 100 ° C. for 2 hours with stirring and then cooled to obtain crosslinked fine particles (hereinafter referred to as MG-7).
The volume average particle diameter was 315 nm.

【００９８】表６に前述のようにして作製された架橋微
粒子（ＭＧ−１〜ＭＧ−７）の作製方法および体積平均
粒子径を示す。Table 6 shows the method for producing the crosslinked fine particles (MG-1 to MG-7) produced as described above and the volume average particle diameter.

【００９９】[0099]

【表６】 [Table 6]

【０１００】次にトナー粒子を液中乾燥法で作製するに
際し、結着樹脂として使用するポリエーテル樹脂（以
後、Ｒ−１と呼ぶ）を作製した。攪拌機、温度計、窒素
導入管および冷却管を備えるセパラブルフラスコに、単
位エポキシ当たりの重量であるエポキシ当量が１８８
（ｇ／当量）である低分子ビスフェノールＡ型液状エポ
キシ樹脂を１５６．１ｇ、エポキシ当量が２６３０（ｇ
／当量）である高分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ
樹脂１５．０ｇ、ビスフェノールＡ６０．３ｇ、安息香
酸２３．６ｇ、ビスフェノールＡ付加プロピレンオキサ
イドの無水フタル酸付加物４５．０ｇおよびキシレン３
３．３ｇを入れ窒素雰囲気下で昇温を開始し、セパラブ
ルフラスコの内部温度が８０℃に達したとき反応触媒と
してテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添
加した。さらに昇温し、内部温度が１６０℃に達したら
溶液中で反応を開始した。内部温度を１６０℃で維持し
１時間反応させた後、再度反応触媒のテトラブチルアン
モニウムブロマイド０．１ｇを添加しキシレンの減圧濃
縮を開始し、約１時間かけて１３．３Ｐａまで減圧し
た。１３．３Ｐａ下で反応混合物の温度を１６０℃に維
持しながら攪拌し反応させた。反応中エポキシ基の残存
量を予め定める一定時間毎に測定したところ、約７時間
でエポキシ当量が３００００（ｇ／当量）以上を示し
た。この時点において生成した溶融状態の樹脂を採取し
た。Next, a polyether resin (hereinafter referred to as R-1) to be used as a binder resin was prepared when the toner particles were prepared by the in-liquid drying method. A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube had an epoxy equivalent of 188 per unit epoxy.
156.1 g of low molecular weight bisphenol A type liquid epoxy resin (g / equivalent), epoxy equivalent of 2630 (g)
15.0 g of high molecular weight bisphenol A type liquid epoxy resin, 60.3 g of bisphenol A, 23.6 g of benzoic acid, 45.0 g of phthalic anhydride adduct of bisphenol A-added propylene oxide and xylene 3
3.3 g was added and heating was started in a nitrogen atmosphere. When the internal temperature of the separable flask reached 80 ° C., 0.1 g of tetrabutylammonium bromide was added as a reaction catalyst. The temperature was further raised, and when the internal temperature reached 160 ° C., the reaction was started in the solution. After maintaining the internal temperature at 160 ° C. and reacting for 1 hour, 0.1 g of tetrabutylammonium bromide as a reaction catalyst was added again to start the concentration of xylene under reduced pressure, and the pressure was reduced to 13.3 Pa over about 1 hour. The reaction mixture was stirred and reacted at 13.3 Pa while maintaining the temperature of the reaction mixture at 160 ° C. When the residual amount of the epoxy group during the reaction was measured at predetermined intervals, the epoxy equivalent was about 30,000 (g / equivalent) or more in about 7 hours. The molten resin produced at this point was collected.

【０１０１】採取した樹脂について示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ−５０：島津製作所株式会社製）を用いてセカンド
ラン法で毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、ガラ
ス転移点は６４℃であった。また得られた樹脂をゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation C
hromatography：ＧＰＣ）によって分析したところ、重
量平均分子量は１７５００であった。The differential scanning calorimeter (D
SC-50: manufactured by Shimadzu Corporation) was measured by the second run method at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the glass transition point was 64 ° C. In addition, the resin obtained was subjected to gel permeation chromatography (Gel Permeation C
When analyzed by hromatography (GPC), the weight average molecular weight was 17,500.

【０１０２】またトナー粒子を液中乾燥法によって作製
するに際し、結着樹脂として用いるポリエステル樹脂
（以後、Ｒ−２と呼ぶ）を作製した。攪拌機、温度計、
Ｎ2ガス導入管および分流管を有するセパラブルフラス
コにビスフェノールＡ付加プロピレンオキサイド２．２
モル付加物１９５５重量部（５．５モル相当）、ビスフ
ェノールＡ付加エチレンオキサイド２．２モル付加物１
７８９重量部（５．５モル相当）、テレフタル酸８３０
重量部（５モル相当）、イソフタル酸３０重量部（５モ
ル相当）、ジブチル錫オキサイド４重量部を仕込み、Ｎ
2ガス気流下で攪拌加熱し、２３５℃で脱水縮合反応を
行なった。酸価が７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるまで脱水縮
合反応をさせた後、Ｎ2ガスの導入を停止して攪拌しな
がら室温まで冷却した。得られた樹脂の重量平均分子量
は１８０００であり、ガラス転移点は６３℃であった。A polyester resin (hereinafter referred to as R-2) to be used as a binder resin was prepared when the toner particles were prepared by the in-liquid drying method. Stirrer, thermometer,
2.2 A bisphenol A-added propylene oxide was added to a separable flask having an N 2 gas introducing pipe and a diversion pipe.
Molar adduct 1955 parts by weight (equivalent to 5.5 mol), bisphenol A-added ethylene oxide 2.2 mol adduct 1
789 parts by weight (equivalent to 5.5 mol), terephthalic acid 830
Part by weight (corresponding to 5 mol), 30 parts by weight of isophthalic acid (corresponding to 5 mol), and 4 parts by weight of dibutyltin oxide were charged, and N
The mixture was stirred and heated under a stream of two gases, and a dehydration condensation reaction was carried out at 235 ° C. After performing a dehydration condensation reaction until the acid value became 7 mg · KOH / g, the introduction of N 2 gas was stopped and the mixture was cooled to room temperature with stirring. The weight average molecular weight of the obtained resin was 18,000, and the glass transition point was 63 ° C.

【０１０３】次にトナー粒子を構成する分散ペースト
（Ｐ−１〜Ｐ−９）の作製例について説明する。Next, an example of producing dispersion pastes (P-1 to P-9) forming toner particles will be described.

【０１０４】（分散ペーストＰ−１）表７に示すトナー
材料を、ガラスビーズを利用してせん断力と衝撃とによ
って細かく分散させるサンドグラインダー（Sand Grind
er：ＳＧ）分散機を用いて室温で１時間分散することに
よってトナー材料の分散ペースト（以後、Ｐ−１とす
る）を作製した。(Dispersion Paste P-1) A sand grinder (Sand Grind) for finely dispersing the toner materials shown in Table 7 by shearing force and impact using glass beads.
er: SG) disperser was used to disperse the toner material at room temperature for 1 hour to prepare a dispersion paste of toner material (hereinafter referred to as P-1).

【０１０５】[0105]

【表７】 [Table 7]

【０１０６】（分散ペーストＰ−２）表８に示すトナー
材料を用いる以外は、分散ペーストＰ−１の作製と同様
にして分散ペースト（以後、Ｐ−２とする）を作製し
た。(Dispersion Paste P-2) A dispersion paste (hereinafter referred to as P-2) was prepared in the same manner as the dispersion paste P-1 except that the toner materials shown in Table 8 were used.

【０１０７】[0107]

【表８】 [Table 8]

【０１０８】（分散ペーストＰ−３）表９に示すトナー
材料を用いる以外は、分散ペーストＰ−１の作製と同様
にして分散ペースト（以後、Ｐ−３とする）を作製し
た。(Dispersion Paste P-3) A dispersion paste (hereinafter referred to as P-3) was prepared in the same manner as the dispersion paste P-1 except that the toner materials shown in Table 9 were used.

【０１０９】[0109]

【表９】 [Table 9]

【０１１０】（分散ペーストＰ−４）表１０に示すトナ
ー材料を用いる以外は、分散ペーストＰ−１の作製と同
様にして分散ペースト（以後、Ｐ−４とする）を作製し
た。(Dispersion Paste P-4) A dispersion paste (hereinafter referred to as P-4) was prepared in the same manner as the dispersion paste P-1 except that the toner materials shown in Table 10 were used.

【０１１１】[0111]

【表１０】 [Table 10]

【０１１２】（分散ペーストＰ−５）表１１に示すトナ
ー材料を用いる以外は、分散ペーストＰ−１の作製と同
様にして分散ペースト（以後、Ｐ−５とする）を作製し
た。(Dispersion Paste P-5) A dispersion paste (hereinafter referred to as P-5) was prepared in the same manner as the dispersion paste P-1 except that the toner materials shown in Table 11 were used.

【０１１３】[0113]

【表１１】 [Table 11]

【０１１４】（分散ペーストＰ−６）架橋微粒子ＭＧ−
４を用いる以外は、分散ペーストＰ−１の作製と同様に
して分散ペースト（以後、Ｐ−６とする）を作製した。(Dispersion paste P-6) Crosslinked fine particles MG-
A dispersion paste (hereinafter referred to as P-6) was prepared in the same manner as the dispersion paste P-1 except that No. 4 was used.

【０１１５】（分散ペーストＰ−７）架橋微粒子ＭＧ−
５を用いる以外は、分散ペーストＰ−１の作製と同様に
して分散ペースト（以後、Ｐ−７とする）を作製した。(Dispersion paste P-7) Crosslinked fine particles MG-
A dispersion paste (hereinafter referred to as P-7) was prepared in the same manner as the dispersion paste P-1 except that No. 5 was used.

【０１１６】（分散ペーストＰ−８）架橋微粒子ＭＧ−
６を用いる以外は、分散ペーストＰ−１の作製と同様に
して分散ペースト（以後、Ｐ−８とする）を作製した。(Dispersion paste P-8) Crosslinked fine particles MG-
A dispersion paste (hereinafter referred to as P-8) was prepared in the same manner as the dispersion paste P-1 except that No. 6 was used.

【０１１７】（分散ペーストＰ−９）架橋微粒子ＭＧ−
７を用いる以外は、分散ペーストＰ−１の作製と同様に
して分散ペースト（以後、Ｐ−９とする）を作製した。(Dispersion paste P-9) Crosslinked fine particles MG-
A dispersion paste (hereinafter referred to as P-9) was prepared in the same manner as the dispersion paste P-1 except that No. 7 was used.

【０１１８】次に前述のようにして作製された各分散ペ
ーストＰ−１〜Ｐ−９を用いて本発明の実施例のトナー
と、比較例のトナーとを以下のように作製した。Next, using the dispersion pastes P-1 to P-9 produced as described above, the toner of the example of the present invention and the toner of the comparative example were produced as follows.

【０１１９】（実施例１）液中乾燥法によって以下のよ
うにトナーを作製した。分散剤として粒子径５０ｎｍの
炭酸カルシウム１重量部と分子量１７０００のカルボキ
シメチルセルロース０．５重量部をイオン交換水７５０
重量部に溶解または分散した。これに分散ペーストＰ−
１を２５０重量部加え、ポリトロン（キネマティカ社
製）によって攪拌し分散させた。得られた分散液をナス
フラスコに移し、エバポレータによってトルエンを減圧
除去した。イオン交換水を加え洗浄および濃縮を繰返し
た後乾燥させトナー粒子を得た。Example 1 A toner was prepared as follows by the in-liquid drying method. As a dispersant, 1 part by weight of calcium carbonate having a particle diameter of 50 nm and 0.5 part by weight of carboxymethyl cellulose having a molecular weight of 17,000 were added to ion-exchanged water 750.
Dissolved or dispersed in parts by weight. Disperse paste P-
250 parts by weight of 1 was added and dispersed by stirring with a Polytron (Kinematica). The obtained dispersion liquid was transferred to an eggplant flask, and toluene was removed under reduced pressure by an evaporator. Ion-exchanged water was added, washing and concentration were repeated, and then dried to obtain toner particles.

【０１２０】体積平均粒子径は７．０μｍ、空洞率は２
３％、円形度は０．９６であった。このトナー粒子１０
０重量部に対してシリカ粒子１重量部を外部添加しトナ
ーを作製した。The volume average particle diameter is 7.0 μm, and the porosity is 2
The circularity was 3% and the circularity was 0.96. The toner particles 10
Toner was prepared by externally adding 1 part by weight of silica particles to 0 part by weight.

【０１２１】（実施例２）液中乾燥法によって以下のよ
うにトナーを作製した。２５０重量部の分散ペーストＰ
−２に１Ｎのアンモニア水を１０重量部加え、ポリトロ
ン（キネマティカ社製）によって攪拌しながらイオン交
換水４５０重量部を徐々に加えることによって分散させ
た。得られた分散液をナスフラスコに移しエバポレータ
によって分散液に含まれるメチルエチルケトンを減圧除
去した。１Ｎ塩酸１５重量部およびイオン交換水を加え
洗浄および濃縮を繰返した後乾燥させトナー粒子を得
た。得られたトナー粒子の体積平均粒子径は７．１μ
ｍ、空洞率は３９％、円形度は０．９５であった。この
トナー粒子１００重量部に対してシリカ粒子１重量部を
外部添加しトナーを作製した。Example 2 A toner was prepared by the in-liquid drying method as follows. 250 parts by weight of dispersion paste P
10 parts by weight of 1N ammonia water was added to -2, and 450 parts by weight of ion-exchanged water was gradually added while stirring with Polytron (manufactured by Kinematica) to disperse the dispersion. The obtained dispersion liquid was transferred to a recovery flask and the methyl ethyl ketone contained in the dispersion liquid was removed under reduced pressure by an evaporator. 15 parts by weight of 1N hydrochloric acid and ion-exchanged water were added, washing and concentration were repeated, and then dried to obtain toner particles. The volume average particle diameter of the obtained toner particles is 7.1μ.
m, the porosity was 39%, and the circularity was 0.95. Toner was prepared by externally adding 1 part by weight of silica particles to 100 parts by weight of the toner particles.

【０１２２】（実施例３）懸濁重合法によって以下のよ
うにトナーを作製した。分散剤として粒子径５０ｎｍの
炭酸カルシウム１重量部と分子量１７０００のカルボキ
シメチルセルロース０．５重量部をイオン交換水７５０
重量部に溶解または分散させた。この分散液に重合開始
剤としてラウリルパーオキサイド１重量部を溶解させた
１００重量部の分散ペーストＰ−３を加え、ポリトロン
によって攪拌し分散させた。得られた分散液を攪拌機、
温度計、窒素導入管および冷却管を備えるセパラブルフ
ラスコに投入し、窒素雰囲気下で内容物の温度を７８℃
に維持して攪拌し、５時間重合反応させた。得られた反
応液をナスフラスコに移しエバポレータによって未反応
物であるモノマーを減圧除去し、イオン交換水を加え洗
浄および濃縮を繰り返した後乾燥させトナー粒子を得
た。得られたトナー粒子の体積平均粒子径は６．５μ
ｍ、空洞率は４０％、円形度は０．９８であった。この
トナー粒子１００重量部に対してシリカ粒子１重量部を
外部添加しトナーを作製した。Example 3 A toner was prepared by the suspension polymerization method as follows. As a dispersant, 1 part by weight of calcium carbonate having a particle diameter of 50 nm and 0.5 part by weight of carboxymethyl cellulose having a molecular weight of 17,000 were added to ion-exchanged water 750.
It was dissolved or dispersed in parts by weight. To this dispersion was added 100 parts by weight of dispersion paste P-3 in which 1 part by weight of lauryl peroxide was dissolved as a polymerization initiator, and the mixture was stirred and dispersed with a polytron. The obtained dispersion liquid with a stirrer,
It is put in a separable flask equipped with a thermometer, a nitrogen introducing pipe and a cooling pipe, and the temperature of the contents is kept at 78 ° C under a nitrogen atmosphere.
The mixture was maintained under stirring and stirred, and a polymerization reaction was carried out for 5 hours. The obtained reaction liquid was transferred to a recovery flask, an unreacted monomer was removed under reduced pressure by an evaporator, ion-exchanged water was added, washing and concentration were repeated, and then dried to obtain toner particles. The volume average particle diameter of the obtained toner particles is 6.5 μm.
m, the porosity was 40%, and the circularity was 0.98. Toner was prepared by externally adding 1 part by weight of silica particles to 100 parts by weight of the toner particles.

【０１２３】（比較例１）分散ペーストＰ−４を用いる
以外は、実施例３と同様にしてトナーを作製した。トナ
ー粒子の体積平均粒子径は６．７μｍ、空洞率は５３
％、円形度は０．８９であった。Comparative Example 1 A toner was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the dispersion paste P-4 was used. The toner particles have a volume average particle diameter of 6.7 μm and a void ratio of 53.
%, And the circularity was 0.89.

【０１２４】（比較例２）分散ペーストＰ−５を用いる
以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。トナ
ー粒子の体積平均粒子径は６．６μｍ、空洞率は５％、
円形度は０．９５であった。(Comparative Example 2) A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion paste P-5 was used. The volume average particle diameter of the toner particles is 6.6 μm, the porosity is 5%,
The circularity was 0.95.

【０１２５】（比較例３）分散ペーストＰ−６を用いる
以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。トナ
ー粒子の体積平均粒子径は６．３μｍ、空洞率は７％、
円形度は０．８８であった。Comparative Example 3 A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion paste P-6 was used. The volume average particle diameter of the toner particles is 6.3 μm, the porosity is 7%,
The circularity was 0.88.

【０１２６】（比較例４）分散ペーストＰ−７を用いる
以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。トナ
ー粒子の体積平均粒子径は７．０μｍ、空洞率は３８
％、円形度は０．９８であった。(Comparative Example 4) A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion paste P-7 was used. The toner particles have a volume average particle diameter of 7.0 μm and a void ratio of 38.
%, And the circularity was 0.98.

【０１２７】（比較例５）分散ペーストＰ−８を用いる
以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。トナ
ー粒子の体積平均粒子径は６．９μｍ、空洞率は４７
％、円形度は０．９５であった。(Comparative Example 5) A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion paste P-8 was used. The toner particles have a volume average particle diameter of 6.9 μm and a void ratio of 47.
%, And the circularity was 0.95.

【０１２８】（比較例６）分散ペーストＰ−９を用いる
以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。トナ
ー粒子の体積平均粒子径は６．８μｍ、空洞率は８％、
円形度は０．９７であった。(Comparative Example 6) A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion paste P-9 was used. The volume average particle diameter of the toner particles is 6.8 μm, the porosity is 8%,
The circularity was 0.97.

【０１２９】前述のようにして得られた実施例１〜３の
トナーおよび比較例１〜６のトナーの各特性（ａ）耐オ
フセット性、（ｂ）白地カブリ、（ｃ）帯電安定性、
（ｄ）転写率を以下のように評価した。プロセススピー
ド８８ｍｍ／ｓｅｃの複写機（ＡＲＣ−１５０：シャー
プ株式会社製）を用いて未定着画像を形成し、形成され
た未定着画像をオイルレス定着方式の外部定着機によっ
て予め定める温度で定着を行なった。記録媒体として７
５ｇ／ｍ2の紙を使用した。ただし耐オフセット性の評
価には、記録媒体として５２ｇ／ｍ2の紙を使用した。Characteristics of Toners of Examples 1 to 3 and Toners of Comparative Examples 1 to 6 obtained as described above (a) Offset resistance, (b) White background fog, (c) Charge stability,
(D) The transfer rate was evaluated as follows. An unfixed image is formed using a copying machine (ARC-150: manufactured by Sharp Corporation) with a process speed of 88 mm / sec, and the formed unfixed image is fixed at a predetermined temperature by an oilless fixing type external fixing device. I did. 7 as a recording medium
5 g / m 2 of paper was used. However, for the evaluation of offset resistance, 52 g / m 2 of paper was used as a recording medium.

【０１３０】（ａ）耐オフセット性の評価：記録媒体に
形成した所定の未定着画像を予め設定した温度で外部定
着器によって定着させた。このとき定着ローラが回転す
るけれども、２回転目以降定着ローラによる記録媒体へ
のオフセット現象の有無を目視によって判断した。この
操作を定着温度を変化させて繰返し行い、定着温度が１
３０℃以下、１９０℃以上においてもオフセット現象の
発生が見られない場合は使用上問題がないとして合格と
した。(A) Evaluation of offset resistance: A predetermined unfixed image formed on a recording medium was fixed by an external fixing device at a preset temperature. Although the fixing roller rotates at this time, the presence or absence of the offset phenomenon on the recording medium by the fixing roller after the second rotation was visually judged. This operation is repeated by changing the fixing temperature, and the fixing temperature becomes 1
When the occurrence of the offset phenomenon was not observed even at 30 ° C. or lower and 190 ° C. or higher, there was no problem in use and it was passed.

【０１３１】（ｂ）白地カブリの評価：Ａ４サイズの白
紙に気温２０℃、湿度５０％の環境下で１００００枚画
像形成後、記録媒体の白地部分におけるトナーの付着の
有無を目視によって判断し、トナーの付着が見られない
場合を合格とした。(B) Evaluation of white background fog: After 10,000 images were formed on an A4 size white paper in an environment of temperature 20 ° C. and humidity 50%, the presence or absence of toner adhesion on the white background portion of the recording medium was visually judged, The case where no toner adhesion was observed was regarded as acceptable.

【０１３２】（ｃ）帯電安定性の評価は以下のように行
なった。粒子径６０μｍのフェライト粒子（パウダーテ
ック社製）とトナーとを重量比９５：５の割合で混合
し、気温３０℃、湿度８０％（以後、この環境をＨＨと
する）および気温１０℃、湿度２０％（以後、この環境
をＬＬとする）の環境下でボールミルによって３０分間
攪拌した後ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル株
式会社製）によって帯電量をそれぞれ測定した。環境Ｈ
Ｈと環境ＬＬとの比（ＨＨでの帯電量）／（ＬＬでの帯
電量）が０．７以上である場合を帯電安定性に優れると
して合格とした。(C) The charging stability was evaluated as follows. Ferrite particles having a particle diameter of 60 μm (manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) and toner are mixed at a weight ratio of 95: 5, and the temperature is 30 ° C. and the humidity is 80% (hereinafter, this environment is referred to as HH) and the temperature is 10 ° C. and the humidity. The mixture was stirred for 30 minutes by a ball mill in an environment of 20% (hereinafter, this environment is referred to as LL), and then the charge amount was measured by a blow-off charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.). Environment H
The case where the ratio of H to environment LL (charge amount in HH) / (charge amount in LL) is 0.7 or more was regarded as excellent in charging stability and was passed.

【０１３３】（ｄ）転写率の評価：所定の画像が形成さ
れた記録媒体上のトナー重量Ｍｐと感光体上に残存した
トナー重量Ｍｄを測定し式（２）に基づいて転写率を求
めた。転写率が８５％以上を合格とした。 転写率＝Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ） …（２）(D) Evaluation of transfer rate: The toner weight Mp on the recording medium on which a predetermined image was formed and the toner weight Md remaining on the photosensitive member were measured, and the transfer rate was calculated based on the equation (2). . A transfer rate of 85% or more was regarded as acceptable. Transfer rate = Mp / (Md + Mp) (2)

【０１３４】以上のようにして行なった耐オフセット
性、白地カブリ、帯電安定性および転写率の評価結果を
表１２に示す。Table 12 shows the evaluation results of the offset resistance, the white background fog, the charging stability and the transfer rate performed as described above.

【０１３５】[0135]

【表１２】 [Table 12]

【０１３６】実施例１〜３と比較例３との比較から明ら
かなように、架橋微粒子の体積平均粒子径が８００ｎｍ
以下である実施例１〜３のトナーの方が、体積平均粒子
径が８００ｎｍを超える比較例３のトナーよりも、空洞
が形成されオフセット現象を発生することがない。また
実施例１〜３と比較例４との比較から明らかなように、
架橋微粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上である実施
例１〜３のトナーの方が、平均体積粒子径が５０ｎｍ未
満である比較例４のトナーよりも、白地カブリを発生す
ることがなく耐久性に優れる。As is clear from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 3, the crosslinked fine particles have a volume average particle size of 800 nm.
The toners of Examples 1 to 3 below are less likely to cause voids and cause an offset phenomenon than the toner of Comparative Example 3 having a volume average particle size of more than 800 nm. Further, as is clear from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 4,
The toner of Examples 1 to 3 in which the volume average particle diameter of the crosslinked fine particles is 50 nm or more does not generate white background fog and is more durable than the toner of Comparative Example 4 in which the average volume particle diameter is less than 50 nm. Excellent in.

【０１３７】また実施例１〜３と比較例５との比較から
明らかなように、ソープフリー乳化重合法によって作製
された架橋微粒子を用いた実施例１〜３のトナーの方
が、界面活性剤を使用する乳化重合法によって作製され
た架橋微粒子を用いた比較例５のトナーよりも帯電安定
性に優れる。Further, as is clear from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 5, the toners of Examples 1 to 3 using the crosslinked fine particles produced by the soap-free emulsion polymerization method have a surfactant. The toner is superior in charge stability to the toner of Comparative Example 5 using the crosslinked fine particles prepared by the emulsion polymerization method using.

【０１３８】また実施例１〜３と比較例２、６との比較
から明らかなように、トナー粒子の空洞率が１０％以上
である実施例１〜３のトナーの方が、空洞率が１０％未
満である比較例２、６のトナーよりも、ワックスが円滑
にトナー表面に染出し耐オフセット性に優れる。また実
施例１〜３と比較例１との比較から明らかなように、空
洞率が５０％以下である実施例１〜３のトナーの方が、
空洞率が５０％を超える比較例１のトナーよりも、白地
カブリを発生することがなく耐久性に優れる。As is clear from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 6, the toner of Examples 1 to 3 in which the void ratio of the toner particles is 10% or more has a void ratio of 10. %, The wax is smoothly exuded onto the toner surface and is superior in offset resistance to the toners of Comparative Examples 2 and 6. Further, as is clear from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the toners of Examples 1 to 3 having a void ratio of 50% or less are
The toner of Comparative Example 1 having a porosity of more than 50% does not cause fog on a white background and is excellent in durability.

【０１３９】また実施例１〜３と比較例１、３との比較
から明らかなように、円形度が０．９以上である実施例
１〜３のトナーの方が、円形度が０．９未満である比較
例１、３のトナーよりも、流動性がよく転写率が高い。As is clear from a comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 3, the toners of Examples 1 to 3 having a circularity of 0.9 or more have a circularity of 0.9. The toner has good fluidity and a high transfer rate as compared with the toners of Comparative Examples 1 and 3 which are less than the above.

【０１４０】以上のように体積平均粒子径が５０ｎｍ以
上、８００ｎｍ以下である架橋微粒子４を含有させるこ
とによって、オフセット現象を抑制することができると
ともに耐久性に優れるトナーが得られた。また、ソープ
フリー乳化重合法によって作製された架橋微粒子４を含
有させることによって、帯電安定性に優れるトナーが得
られた。また、トナー粒子１の空洞率を１０％以上、５
０％以下とすることによって、オフセット現象を抑制す
ることができるとともに耐久性に優れるトナーが得られ
た。また、トナー粒子１の円形度を０．９以上、１．０
以下とすることによって、転写率の高いトナーが得られ
た。As described above, by incorporating the crosslinked fine particles 4 having a volume average particle diameter of 50 nm or more and 800 nm or less, an offset phenomenon can be suppressed and a toner having excellent durability was obtained. Further, by incorporating the crosslinked fine particles 4 produced by the soap-free emulsion polymerization method, a toner having excellent charging stability was obtained. Further, the void ratio of the toner particles 1 is 10% or more, 5
By setting the content to 0% or less, an offset phenomenon can be suppressed and a toner having excellent durability was obtained. Further, the circularity of the toner particles 1 is 0.9 or more, 1.0 or more.
By the following, a toner having a high transfer rate was obtained.

【０１４１】[0141]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、定着時に
おいて空洞を有するトナーが溶融したときの体積は、空
洞を有しないトナーが溶融したときの体積より少なく、
ワックスが円滑にトナー表面に染出すので、オイルレス
定着において少ないワックス量でトナーの定着ローラか
らの剥離性を向上させオフセット現象を抑制することが
できる。また空洞の周囲を架橋微粒子が配向しているの
で、空洞を有していてもトナーの耐久性を保つことがで
きる。As described above, according to the present invention, the volume of a toner having voids when fused is smaller than the volume of a toner having no voids when fused,
Since the wax is smoothly exuded onto the toner surface, the peeling property of the toner from the fixing roller can be improved and the offset phenomenon can be suppressed with a small amount of wax in oilless fixing. Further, since the crosslinked fine particles are oriented around the cavities, the durability of the toner can be maintained even if the cavities are present.

【０１４２】また本発明によれば、適正な範囲の空洞率
で空洞を形成することによって、ワックスがトナー表面
に円滑に染出し少量でオフセット現象を効果的に抑制で
きるとともに耐久性に優れる現像用トナーを提供するこ
とができる。Further, according to the present invention, by forming the cavities with an appropriate ratio of cavities, the wax can be smoothly exuded onto the toner surface, and the offset phenomenon can be effectively suppressed with a small amount, and the durability is excellent. Toner can be provided.

【０１４３】また本発明によれば、架橋微粒子の体積平
均粒子径を適正範囲に選択することによって、耐久性に
すぐれ、また高精彩で平滑性のよいカラー画像の形成が
可能な現像用トナーを提供することができる。Further, according to the present invention, by selecting the volume average particle diameter of the crosslinked fine particles in an appropriate range, a developing toner excellent in durability and capable of forming a color image with high definition and smoothness can be obtained. Can be provided.

【０１４４】また本発明によれば、架橋微粒子の表面に
乳化剤が染出す現象であるブリードを起こすことがなく
トナー粒子中に遊離の乳化剤が存在しないので、温度お
よび湿度などの変化に対する安定性に優れる現像用トナ
ーを提供することができる。According to the present invention, the free emulsifier does not exist in the toner particles without causing bleeding, which is a phenomenon in which the emulsifier is exuded on the surface of the crosslinked fine particles, so that the stability against changes in temperature and humidity is improved. An excellent developing toner can be provided.

【０１４５】また本発明によれば、トナー粒子は円形度
が０．９以上、１．０以下であるので、流動性および転
写性に優れ、画像形成に必要なトナーの消費量を削減す
ることができる。Further, according to the present invention, since the circularity of the toner particles is 0.9 or more and 1.0 or less, the fluidity and transferability are excellent, and the toner consumption required for image formation is reduced. You can

【０１４６】また本発明によれば、ワックスの含有量は
トナー粒子の重量に対する百分率で１重量％以上、１０
重量％以下であるので、トナーの透明性が高く高精彩の
画像を形成することができる。According to the present invention, the content of wax is 1% by weight or more and 10% by weight with respect to the weight of toner particles.
Since it is at most% by weight, the transparency of the toner is high and a high-definition image can be formed.

【０１４７】また本発明によれば、トナー粒子は、液中
乾燥法または懸濁重合法によって作製されるので、形状
が真球に近い所望の粒子径のトナー粒子を容易に作製す
ることができる。Further, according to the present invention, since the toner particles are produced by the in-liquid drying method or the suspension polymerization method, it is possible to easily produce the toner particles having a desired particle diameter whose shape is close to a true sphere. .

【０１４８】また本発明によれば、液中乾燥法に用いる
結着樹脂はポリエステル樹脂またはポリエーテル樹脂で
あるので、透明性および耐久性に優れる現像用トナーを
提供することができる。Further, according to the present invention, since the binder resin used in the in-liquid drying method is a polyester resin or a polyether resin, it is possible to provide a developing toner excellent in transparency and durability.

【０１４９】また本発明によれば、作製工程が少なく効
率的にトナー粒子を作製することができる。Further, according to the present invention, the toner particles can be efficiently produced in a small number of production steps.

【０１５０】また本発明によれば、顔料は分散性が高く
粒子径が小さいので色相が鮮明になり透明性が向上す
る。したがって、カラー画像に適した現像用トナーを提
供することができる。Further, according to the present invention, the pigment has a high dispersibility and a small particle size, so that the hue becomes clear and the transparency is improved. Therefore, the developing toner suitable for a color image can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施の一形態であるトナーに含まれる
トナー粒子１の構成を簡略化して示す概略断面図であ
る。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a simplified configuration of toner particles 1 included in a toner according to an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ トナー粒子 ２ ワックス ３ 空洞 ４ 架橋微粒子 1 Toner particles 2 wax 3 cavities 4 Crosslinked fine particles

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ ３６１ (72)発明者 赤澤 良彰 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA15 AB02 AB03 AB06 CA08 CA14 CA15 CA17 CA20 CA21 DA02 EA05 EA07 EA10─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G03G 9/08 381 361 (72) Inventor Yoshiaki Akazawa 22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka In-house F-term (reference) 2H005 AA06 AA15 AB02 AB03 AB06 CA08 CA14 CA15 CA17 CA20 CA21 DA02 EA05 EA07 EA10

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 顔料および結着樹脂を含み静電潜像を可
視化し記録媒体上に定着されるトナー粒子を有する現像
用トナーにおいて、 トナー粒子は、定着ローラからの剥離性を向上させるワ
ックスと、 配向することによって空洞を形成する架橋微粒子とを含
み、 前記架橋微粒子が配向することによって形成される空洞
を１個または複数個有することを特徴とする現像用トナ
ー。1. A developing toner having toner particles containing a pigment and a binder resin for visualizing an electrostatic latent image to be fixed on a recording medium, the toner particles being wax for improving releasability from a fixing roller. A developing toner comprising: crosslinked fine particles that form cavities when oriented, and having one or a plurality of cavities formed when the crosslinked fine particles are oriented. 【請求項２】 前記トナー粒子の断面積に対する前記空
洞の断面積の百分率である空洞率が、 １０％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項
１記載の現像用トナー。2. The developing toner according to claim 1, wherein the void ratio, which is a percentage of the cross-sectional area of the voids with respect to the cross-sectional area of the toner particles, is 10% or more and 50% or less. 【請求項３】 前記架橋微粒子は、 体積平均粒子径が５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載の現像用トナ
ー。3. The developing toner according to claim 1, wherein the crosslinked fine particles have a volume average particle diameter of 50 nm or more and 800 nm or less. 【請求項４】 前記架橋微粒子は、 ソープフリー乳化重合法によって作製されることを特徴
とする請求項３記載の現像用トナー。4. The developing toner according to claim 3, wherein the crosslinked fine particles are produced by a soap-free emulsion polymerization method. 【請求項５】 前記ソープフリー乳化重合法は、 不飽和基と親水基とを有する水溶性のモノマーである反
応性乳化剤を使用することを特徴とする請求項４記載の
現像用トナー。5. The developing toner according to claim 4, wherein the soap-free emulsion polymerization method uses a reactive emulsifier which is a water-soluble monomer having an unsaturated group and a hydrophilic group. 【請求項６】 前記トナー粒子は、 円形度が０．９以上、１以下であることを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載の現像用トナー。6. The developing toner according to claim 1, wherein the toner particles have a circularity of 0.9 or more and 1 or less. 【請求項７】 前記ワックスは、 トナー粒子の重量に対する百分率で１重量％以上、１０
重量％以下となるように含有されることを特徴とする請
求項１〜６のいずれかに記載の現像用トナー。7. The wax is 1% by weight or more and 10% by weight with respect to the weight of toner particles.
7. The developing toner according to claim 1, wherein the developing toner is contained in an amount of not more than 10% by weight. 【請求項８】 前記トナー粒子は、 架橋微粒子およびワックスを結着樹脂溶液に分散して得
られる分散ペーストである油相を水相に乳化および懸濁
後、脱溶剤を行なう液中乾燥法によって作製されること
を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の現像用ト
ナー。8. The toner particles are obtained by an in-liquid drying method in which an oil phase, which is a dispersion paste obtained by dispersing crosslinked fine particles and wax in a binder resin solution, is emulsified and suspended in an aqueous phase and then desolvated. The developing toner according to any one of claims 1 to 7, which is produced. 【請求項９】 前記結着樹脂溶液に含まれる結着樹脂
は、 ポリエステル樹脂またはポリエーテル樹脂であることを
特徴とする請求項８記載の現像用トナー。9. The developing toner according to claim 8, wherein the binder resin contained in the binder resin solution is a polyester resin or a polyether resin. 【請求項１０】 前記トナー粒子は、 架橋微粒子およびワックスをモノマーに分散して得られ
る分散ペーストである油相を水相に懸濁後、モノマーを
重合する懸濁重合法によって作製されることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれかに記載の現像用トナー。10. The toner particles are produced by a suspension polymerization method in which an oil phase, which is a dispersion paste obtained by dispersing crosslinked fine particles and wax in a monomer, is suspended in an aqueous phase and then the monomer is polymerized. The developing toner according to claim 1, wherein the developing toner is a developing toner. 【請求項１１】 前記分散ペーストは、 顔料および帯電制御剤をさらに含むことを特徴とする請
求項８〜１０のいずれかに記載の現像用トナー。11. The developing toner according to claim 8, wherein the dispersion paste further contains a pigment and a charge control agent. 【請求項１２】 前記分散ペーストに含まれる顔料は、 顔料と展色材とを混合して練ることによって顔料を展色
材中へ移行させて高濃度に分散させるフラッシング法に
よって予め処理されることを特徴とする請求項１１記載
の現像用トナー。12. The pigment contained in the dispersion paste is pretreated by a flushing method in which the pigment and the color-developing material are mixed and kneaded to transfer the pigment into the color-developing material and disperse the pigment in a high concentration. The developing toner according to claim 11, which is characterized in that.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013015739A (en) * 2011-07-06 2013-01-24 Ricoh Co Ltd Electrophotographic toner, manufacturing method of toner, developer containing the toner, and image forming apparatus
WO2013165022A1 (en) * 2012-05-01 2013-11-07 Ricoh Company, Ltd. Toner, developer, image forming apparatus, particles, method for producing toner and method for producing particles

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