JP2003231845A - Ink for ink-jet recording and method for ink-jet recording - Google Patents
Ink for ink-jet recording and method for ink-jet recordingInfo
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- JP2003231845A JP2003231845A JP2002034152A JP2002034152A JP2003231845A JP 2003231845 A JP2003231845 A JP 2003231845A JP 2002034152 A JP2002034152 A JP 2002034152A JP 2002034152 A JP2002034152 A JP 2002034152A JP 2003231845 A JP2003231845 A JP 2003231845A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、記録画像の品質が
高く、吐出安定性に優れ、しかも得られた画像の保存性
が優れたインクジェット記録用インクおよびこのインク
を用いたインクジェット記録方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording ink having high quality of a recorded image, excellent ejection stability, and excellent storability of the obtained image, and an ink jet recording method using the ink.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、コンピューターの普及に伴って、
インクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で
紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されてい
る。インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧
力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に
気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用い
た方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方
式がある。これらのインクジェット記録用インクとして
は、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）
インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取
り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流と
なっている。2. Description of the Related Art With the spread of computers in recent years,
Inkjet printers are widely used for printing on paper, film, cloth, etc. not only in the office but also at home. The inkjet recording method includes a method in which pressure is applied by a piezo element to eject droplets, a method in which bubbles are generated in ink by heat to eject droplets, a method using ultrasonic waves, or droplets by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. These inkjet recording inks are water-based inks, oil-based inks, or solid (melt type) inks.
Ink is used. Among these inks, water-based inks are predominant in terms of production, handleability, odor, safety and the like.
【０００３】これらのインクジェット記録用インクに用
いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高い
こと、高濃度記録が可能であること、色相が良好である
こと、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れて
いること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこ
と、インクとしての保存性に優れていること、毒性がな
いこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できる
ことが要求されている。しかしながら、これらの要求を
高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて
難しい。特に、良好なマゼンタ色相を有し、光堅牢性に
優れた着色剤が強く望まれている。既にインクジェット
用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用され
ているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見
されていないのが現状である。カラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよ
く知られている染料や顔料では、インクジェット記録用
インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは
難しい。The colorants used in these ink jet recording inks have high solubility in solvents, high density recording is possible, good hue, light, heat, air and water. It has excellent fastness to chemicals and chemicals, has good fixability with respect to the image receiving material and does not bleed easily, has excellent storage stability as an ink, has no toxicity, has high purity, and is inexpensive. Required to be available. However, it is extremely difficult to find a colorant that meets these requirements at a high level. In particular, a colorant having a good magenta hue and excellent in light fastness is strongly desired. Although various dyes and pigments have already been proposed and actually used for ink jet, a colorant that satisfies all the requirements has not yet been found. It is difficult to achieve both the hue and the fastness required for the ink for inkjet recording by using conventionally well-known dyes and pigments having a color index (CI) number.
【０００４】このように、水性インクは、実用面では主
流となってはいるものの，とくにマゼンタ染料において
は堅牢性が不十分であるが、さらに水性インクは吐出性
が悪化しやすいという問題がある。安定で高品質なプリ
ント画像を得るためには、インクが適正な粘度を持つ必
要があり、高分子粘度調整剤が用いられる。通常、高分
子量の粘度調整剤を添加することにより、液粘度を適正
な値に調整されるが、粘度調整剤を含ませるとインクの
経時中の粘度が変動し易くなり，例えばインクが経時す
る間に粘度の上昇等による液安定性の低下や乾燥による
ノズルの液詰まり等が問題になるが多く、また添加量の
許容範囲も狭く、多量添加ではノズルのつまりをきた
し、少量添加では粘度調整剤の効果が失われて色素粒子
の凝集粗大化して液滴調整の欠如を引起す。したがっ
て、インクが経時する間にもノズルのつまりやインク粒
子の凝結が無く、安定な吐出性能を維持できるインクジ
ェット用インクあるいはインクジェット記録方法の開発
が強く望まれている。As described above, although the water-based ink has become the mainstream in practical use, the fastness is insufficient especially for the magenta dye, but the water-based ink has a problem that the ejection property is likely to deteriorate. . In order to obtain a stable and high-quality printed image, the ink needs to have an appropriate viscosity, and a polymer viscosity modifier is used. Usually, the viscosity of the liquid is adjusted to an appropriate value by adding a high-molecular-weight viscosity modifier, but the viscosity of the ink tends to fluctuate over time when the viscosity modifier is included, for example, the ink ages. In the meantime, there are many problems such as deterioration of liquid stability due to increase of viscosity and clogging of nozzle due to drying, etc. Also, the allowable range of addition amount is narrow, nozzle clogging with large addition, viscosity adjustment with small addition. The effect of the agent is lost and the pigment particles are agglomerated and coarsened, causing a lack of droplet preparation. Therefore, there is a strong demand for the development of an inkjet ink or an inkjet recording method capable of maintaining stable ejection performance without clogging of nozzles or aggregation of ink particles even when the ink is aged.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の背景からなされたものであって、イ
ンクを経時させた後も、ノズルのつまりやインク粒子の
凝結をもたらさない優れた吐出安定性を有し、かつ光堅
牢性、熱安定性及び酸化耐性も備えたインクジェット記
録用インク及びそれを用いるインクジェット記録方法を
提供することである。The problems to be solved by the present invention have been made from the above background, and are excellent in that they do not cause clogging of nozzles or condensation of ink particles even after the ink has been aged. Another object of the present invention is to provide an inkjet recording ink having excellent ejection stability, light fastness, thermal stability, and oxidation resistance, and an inkjet recording method using the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
が、多分に粘度調整剤自体の増粘性に起因する本質的な
物性に起因することに鑑みて、インクの構成成分全体に
着目して鋭意検討を行った結果、特定の染料の選択とそ
れに組み合わせる粘度調整剤の使用条件の選択とによっ
て上記の課題を解決できることを見出した。すなわち、
本発明の目的は、下記のインクジェット記録用インクな
らびにそれを用いるインクジェット記録方法によって達
成された。In view of the fact that the above problems are probably due to the essential physical properties resulting from the thickening of the viscosity modifier itself, the present inventor has focused on all the constituent components of the ink. As a result of intensive investigations, they have found that the above-mentioned problems can be solved by selecting a specific dye and using conditions of a viscosity modifier to be combined therewith. That is,
The object of the present invention has been achieved by the following inkjet recording ink and an inkjet recording method using the same.
【０００７】１）下記一般式（I）で表される染料を、
少なくとも１種水性媒体中に溶解または分散してなるイ
ンクジェット記録用インクであって、該インク中に含ま
れる数平均分子量５０００以上の高分子化合物が該イン
クの全量の５．０質量％以下であることを特徴とするイ
ンクジェット記録用インク。1) A dye represented by the following general formula (I)
An ink for inkjet recording, which is dissolved or dispersed in at least one kind of aqueous medium, wherein a polymer compound having a number average molecular weight of 5000 or more contained in the ink is 5.0% by mass or less of the total amount of the ink. An inkjet recording ink characterized by the above.
【０００８】[0008]
【化２】 一般式（１）[Chemical 2] General formula (1)
【０００９】一般式（１）において、Ａは５員複素環基
を表す。Ｂ1およびＢ2は各々＝ＣＲ 1−又は−ＣＲ2＝を
表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝Ｃ
Ｒ1−または−ＣＲ2＝を表す。Ｒ5およびＲ6は各々独立
に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはス
ルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は置換さ
れていても良い。Ｇ、Ｒ1およびＲ2は各々独立して、水
素原子または置換基を示し、該置換基は、ハロゲン原
子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボ
キシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル
基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ
基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素
環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルフ
ァモイル基、またはスルホ基を表し、該各置換基の水素
原子は置換されていても良い。Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5
とＲ6が結合して５〜６員環を形成しても良い。In the general formula (1), A is a 5-membered heterocyclic group
Represents B1And B2Is = CR 1-Or-CR2=
Or one of them is a nitrogen atom and the other is = C
R1-Or-CR2Represents =. RFiveAnd R6Each is independent
Represents a hydrogen atom or a substituent, the substituent is an aliphatic group,
Aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl
Group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group,
Alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or sulfur
Represents a rufamoyl group, and the hydrogen atom of each substituent is
It may be. G, R1And R2Each independently, water
Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is a halogen atom.
Child, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carbo
Xyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl
Group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryl
Oxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyl group
Xy, carbamoyloxy, alkoxycarbonyl
Oxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino
Group, acylamino group, ureido group, sulfamoylami
Group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy
Carbonylamino group, alkylsulfonylamino group,
Reel sulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino
Group, nitro group, alkylthio group, arylthio group, hetero
Ring thio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group
Group, heterocyclic sulfonyl group, alkylsulfinyl group, a
Reel sulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, sulf
Represents an ammoyl group or a sulfo group, and hydrogen of each of the substituents
Atoms may be substituted. R1And RFive, Or RFive
And R6May combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
【００１０】２）インク中の数平均分子量５０００以上
の高分子量化合物の含有量が、インクの全量の３質量％
以下である事を特徴とする上記１）に記載のインクジェ
ット記録用インク。2) The content of the high molecular weight compound having a number average molecular weight of 5000 or more in the ink is 3% by mass of the total amount of the ink.
The ink for inkjet recording according to 1) above, which is:
【００１１】３）インク中に界面活性剤を含有すること
を特徴とする上記１）又は２）に記載のインクジェット
記録用インク。3) The ink jet recording ink according to the above 1) or 2), wherein the ink contains a surfactant.
【００１２】４）界面活性剤がノニオン性界面活性剤で
あることを特徴とする上記３）に記載のインクジェット
記録用インク。4) The ink jet recording ink as described in 3) above, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
【００１３】５）インク中に沸点１５０℃以上の有機溶
剤を含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれ
か１項に記載のインクジェット記録用インク。5) The ink for ink jet recording according to any one of 1) to 4) above, wherein the ink contains an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher.
【００１４】６）上記１）〜５）のいずれかに記載のイ
ンクジェット記録用インクを用いることを特徴とするイ
ンクジェット記録方法。6) An ink jet recording method using the ink for ink jet recording described in any one of 1) to 5) above.
【００１５】７）支持体上に白色無機顔料粒子を含有す
る受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じ
て吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェッ
ト記録方法であって、インク滴が上記１）〜５）のいず
れかに記載のインクジェット記録用インクからなること
を特徴とする上記６）に記載のインクジェット記録方
法。7) An ink jet recording method for recording an image on an image receiving material by ejecting ink droplets on an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support according to a recording signal. The ink jet recording method according to the above 6), wherein the droplet comprises the ink for ink jet recording according to any one of the above 1) to 5).
【００１６】本発明の特徴は、一般式（１）で表される
染料を選択したことと、数平均分子量が５０００以上の
高分子粘度調整剤の添加量をインク全量に対して５質量
％以下としたことである。このような着色剤と粘度調節
剤との構成となし得るのは、一般式（１）で表される染
料がそれ自体分散性が良好であるからで、該化合物との
組み合わせでは粘度調節剤の添加量を５質量％以下とし
ても十分に良好な吐出特性を発揮でき、添加量をきわめ
て低いレベルに設定することが可能となり、その結果イ
ンクがインクカートリッジ中で経時してもノズルのつま
りなどの故障が無く安定した吐出性能が得られる。上記
一般式（I）の化合物の優れた分散性のもとでは，通常
はインクジェット用インクには必然的に使用される粘度
調節剤をむしろ用いなくても吐出特性に関しては良好な
状態を発揮することができる。The characteristics of the present invention are that the dye represented by the general formula (1) is selected, and the addition amount of the polymer viscosity modifier having a number average molecular weight of 5000 or more is 5% by mass or less based on the total amount of the ink. That is. The reason why such a colorant and a viscosity modifier can be formed is that the dye represented by the general formula (1) itself has good dispersibility. Even if the addition amount is 5% by mass or less, sufficiently good ejection characteristics can be exhibited, and it becomes possible to set the addition amount to an extremely low level. As a result, even if the ink is aged in the ink cartridge, nozzle clogging or the like occurs. Stable discharge performance without failure can be obtained. Under the excellent dispersibility of the compound of the above general formula (I), a good state is exhibited in terms of ejection characteristics without using a viscosity modifier which is usually used in an inkjet ink. be able to.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のインクジェット記録用インクに使用する
染料は、芳香族含窒素６員複素環をカップリング成分と
して有するアゾ染料であり、一般式（１）で表される。
一般式（１）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The dye used in the inkjet recording ink of the present invention is an azo dye having an aromatic nitrogen-containing 6-membered heterocycle as a coupling component and is represented by the general formula (1). General formula (1)
【００１８】[0018]
【化３】 [Chemical 3]
【００１９】一般式（１）において、Ａは５員複素環基
を表す。Ｂ1およびＢ2は各々＝ＣＲ1−又は−ＣＲ2＝を
表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝Ｃ
Ｒ1−または−ＣＲ2＝を表す。Ｒ5およびＲ6は各々独立
に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはス
ルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は置換さ
れていても良い。Ｇ、Ｒ1およびＲ2は各々独立して、水
素原子または置換基を示し、該置換基は、ハロゲン原
子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボ
キシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル
基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ
基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素
環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルフ
ァモイル基、またはスルホ基を表し、該各置換基の水素
原子は置換されていても良い。Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5
とＲ6が結合して５〜６員環を形成しても良い。In the general formula (1), A represents a 5-membered heterocyclic group. B 1 and B 2 each represent ═CR 1 − or —CR 2 ═, or one of them is a nitrogen atom and the other is ═C.
Represents R 1 -or -CR 2 =. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group,
It represents an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group, and the hydrogen atom of each substituent may be substituted. good. G, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, An alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, Amino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkylthio group, arylthio group , A heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or It represents a sulfo group, a hydrogen atom of each substituent may be substituted. R 1 and R 5 , or R 5
And R 6 may combine to form a 5- or 6-membered ring.
【００２０】一般式（１）の染料について更に詳細に説
明する。一般式（Ｉ）において、Ａは５員複素環基を表
す。複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを
挙げることができる。好ましくは含窒素５員複素環であ
り、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮
合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例には、ピラ
ゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾ
ール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベン
ゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げる事
ができる。各複素環基は更に置換基を有していても良
い。中でも下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラ
ゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジ
アゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。The dye represented by formula (1) will be described in more detail. In the general formula (I), A represents a 5-membered heterocyclic group. Examples of heteroatoms in the heterocycle can include N, O, and S. It is preferably a nitrogen-containing 5-membered heterocycle, and the heterocycle may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocycle. Examples of the preferred heterocycle of A include a pyrazole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring and a benzisothiazole ring. Each heterocyclic group may further have a substituent. Among them, a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring and a benzothiazole ring represented by the following general formulas (a) to (f) are preferable.
【００２１】[0021]
【化４】 [Chemical 4]
【００２２】上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ
7からＲ20は一般式（１）におけるＧ、Ｒ1、Ｒ2と同じ
置換基を表す。一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好まし
いのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、
イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式
（ａ）で表されるピラゾール環である。一般式（１）に
おいて、Ｂ1およびＢ2は各々＝ＣＲ1−又は−ＣＲ2＝を
表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝Ｃ
Ｒ1−又は−ＣＲ2＝を表すが、各々＝ＣＲ1−又は−Ｃ
Ｒ2＝を表すものがより好ましい。Ｒ5およびＲ6は各々
独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ま
たはスルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は
置換されていても良い。Ｒ5、Ｒ6は好ましくは、水素原
子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基を挙げることができる。
さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシ
ル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最
も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基であ
る。該各置換基の水素原子は置換されていてもよい。た
だし、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子であることはな
い。In the above general formulas (a) to (f), R
7 to R 20 represent the same substituents as G, R 1 and R 2 in the general formula (1). Of the general formulas (a) to (f), a pyrazole ring represented by the general formulas (a) and (b) is preferable,
The isothiazole ring is the most preferable, and the pyrazole ring represented by the general formula (a) is most preferable. In the general formula (1), B 1 and B 2 each represent ═CR 1 − or —CR 2 ═, or one of them is a nitrogen atom and the other is ═C.
Represents R 1 − or −CR 2 ═, respectively = CR 1 − or −C
More preferably, it represents R 2 =. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group. Represents a group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group, and the hydrogen atom of each of the substituents may be substituted. R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group.
More preferably, it is a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. Most preferably, it is a hydrogen atom, an aryl group or a heterocyclic group. The hydrogen atom of each substituent may be substituted. However, R 5 and R 6 are not hydrogen atoms at the same time.
【００２３】Ｇ、Ｒ1およびＲ2は各々独立して、水素原
子または置換基を示し、該置換基は、ハロゲン原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、ア
シル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、
ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チ
オ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリー
ルスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモ
イル基、またはスルホ基を表し、該各置換基の水素原子
は置換されていても良い。Ｇとしては水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリー
ルチオ基、または複素環チオ基が好ましく、更に好まし
くは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、中でも水素
原子、アミノ基（好ましくは、アニリノ基）、アシルア
ミノ基が最も好ましい。該各置換基の水素原子は置換さ
れていても良い。G, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, which is a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, Carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group , An aryloxycarbonyloxy group, an amino group,
Acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group,
Nitro group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group,
It represents a heterocyclic sulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, and the hydrogen atom of each substituent may be substituted. As G, a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group, an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl and arylthio groups, or heterocyclic thio group are preferable, more preferably hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, amino. It is a group or an acylamino group, and among them, a hydrogen atom, an amino group (preferably anilino group) and an acylamino group are most preferable. The hydrogen atom of each substituent may be substituted.
【００２４】Ｒ1、Ｒ2として好ましいものは、水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。該各置
換基の水素原子は置換されていてもよい。Ｒ1とＲ5、あ
るいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよ
い。Ａが置換基を有する場合、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ5、
Ｒ6またはＧの置換基が更に置換基を有する場合の置換
基としては、上記Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で挙げた置換基を挙げる
ことができる。本発明の染料が水溶性染料である場合に
は、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇ上のいずれかの位置に
置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好
ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ
基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウ
ム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カ
ルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好まし
く、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボ
キシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であっ
てもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウ
ムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオ
ン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチ
ルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が
含まれる。Preferred as R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group,
Examples thereof include an alkoxy group and a cyano group. The hydrogen atom of each substituent may be substituted. R 1 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form a 5- or 6-membered ring. When A has a substituent, or R 1 , R 2 , R 5 ,
When the substituent of R 6 or G further has a substituent, examples of the substituent include the substituents described above for G, R 1 and R 2 . When the dye of the present invention is a water-soluble dye, it preferably has an ionic hydrophilic group as a substituent at any position on A, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 and G. . The ionic hydrophilic group as a substituent includes a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a quaternary ammonium group and the like. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, the phosphono group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion,
And sodium cations, potassium ions) and organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium).
【００２５】本明細書に用いている置換基の用語につい
て説明する。これら用語の意味は一般式（１）のほか後
述の一般式（２）における異なる符号間においても共通
である。The terms of the substituents used in the present specification will be explained. The meanings of these terms are common to different symbols in general formula (1) as well as in general formula (2) described later.
【００２６】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子および臭素原子が挙げられる。Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
【００２７】脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換
アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を
意味する。本明細書で、「置換アルキル基」等に用いる
「置換」とは、「アルキル基」等に存在する水素原子が
上記Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で挙げた置換基等で置換されているこ
とを示す。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環
を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２
０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに
好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリ
ール部分はフェニル基またはナフチル基であることが好
ましく、フェニル基が特に好ましい。脂肪族基の例に
は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル
基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スル
ホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、および
アリル基を挙げることができる。The aliphatic group is an alkyl group, a substituted alkyl group,
It means an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group and a substituted aralkyl group. In the present specification, the term “substitution” used for “substituted alkyl group” and the like means that the hydrogen atom present in “alkyl group” or the like is substituted with the substituents listed in G, R 1 and R 2 above. Indicates. The aliphatic group may have a branch and may form a ring. The number of carbon atoms of the aliphatic group is 1 to 2
It is preferably 0, more preferably 1 to 16. The aryl portion of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and a phenyl group is particularly preferable. Examples of the aliphatic group, methyl group, ethyl group, butyl group, isopropyl group,
t-butyl group, hydroxyethyl group, methoxyethyl group, cyanoethyl group, trifluoromethyl group, 3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, and allyl group Can be mentioned.
【００２８】芳香族基はアリール基および置換アリール
基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチ
ル基であることが好ましく、フェニル基が特に好まし
い。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ま
しく、６から１６がさらに好ましい。芳香族基の例に
は、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｏ−クロロフェニル基およびｍ−（３−スルホプロ
ピルアミノ）フェニル基が含まれる。The aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and a phenyl group is particularly preferable. The aromatic group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably has 6 to 16 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, an o-chlorophenyl group and an m- (3-sulfopropylamino) phenyl group.
【００２９】複素環基には、置換複素環基が含まれる。
複素環基は、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複
素環が縮合していてもよい。前記複素環基としては、５
員または６員環の複素環基が好ましい。前記置換基の例
には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水
性基などが含まれる。前記複素環基の例には、２−ピリ
ジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベン
ゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−
フリル基が含まれる。The heterocyclic group includes a substituted heterocyclic group.
The heterocyclic group may have a heterocyclic ring condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring. The heterocyclic group is 5
A 6-membered or 6-membered heterocyclic group is preferred. Examples of the substituent include an aliphatic group, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzoxazolyl group and 2-
A furyl group is included.
【００３０】カルバモイル基には、置換カルバモイル基
が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれ
る。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル
基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。The carbamoyl group includes a substituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
【００３１】アルコキシカルボニル基には、置換アルコ
キシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニ
ル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカル
ボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親
水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例に
は、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基
が含まれる。The alkoxycarbonyl group includes a substituted alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
【００３２】アリールオキシカルボニル基には、置換ア
リールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオ
キシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のア
リールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例
には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキ
シカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含
まれる。The aryloxycarbonyl group includes a substituted aryloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
【００３３】複素環オキシカルボニル基には、置換複素
環オキシカルボニル基が含まれる。複素環としては、前
記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環オ
キシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複
素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例に
は、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカ
ルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基
が含まれる。アシル基には、置換アシル基が含まれる。
前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル
基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基
が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基および
ベンゾイル基が含まれる。The heterocyclic oxycarbonyl group includes a substituted heterocyclic oxycarbonyl group. Examples of the heterocycle include the heterocycles described above for the heterocyclic group. The heterocyclic oxycarbonyl group is preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include 2-pyridyloxycarbonyl group. The acyl group includes a substituted acyl group.
The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
【００３４】アルコキシ基には、置換アルコキシ基が含
まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜
２０のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性
基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポ
キシ基が含まれる。The alkoxy group includes a substituted alkoxy group. The alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms.
20 alkoxy groups are preferred. Examples of the substituents include
Includes alkoxy groups, hydroxyl groups, and ionic hydrophilic groups. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, methoxyethoxy group, hydroxyethoxy group and 3-carboxypropoxy group.
【００３５】アリールオキシ基には、置換アリールオキ
シ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素
原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。前記
置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性
基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノ
キシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシ
フェノキシ基が含まれる。The aryloxy group includes a substituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group and an o-methoxyphenoxy group.
【００３６】複素環オキシ基には、置換複素環オキシ基
が含まれる。複素環としては、前記複素環基で記載の複
素環が挙げられる。前記複素環オキシ基としては、炭素
原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。前記置
換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオ
ン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシ基の例に
は、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含
まれる。The heterocyclic oxy group includes a substituted heterocyclic oxy group. Examples of the heterocycle include the heterocycles described above for the heterocyclic group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group.
【００３７】シリルオキシ基としては、炭素原子数が１
〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基
が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチル
シリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれ
る。The silyloxy group has 1 carbon atom.
A silyloxy group substituted with an aliphatic group or an aromatic group of 20 is preferable. Examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy and diphenylmethylsilyloxy.
【００３８】アシルオキシ基には、置換アシルオキシ基
が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数
１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例
には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ
基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が
含まれる。The acyloxy group includes a substituted acyloxy group. The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include acetoxy group and benzoyloxy group.
【００３９】カルバモイルオキシ基には、置換カルバモ
イルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキ
ル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、
Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。The carbamoyloxy group includes a substituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include:
An N-methylcarbamoyloxy group is included.
【００４０】アルコキシカルボニルオキシ基には、置換
アルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコ
キシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２
０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記ア
ルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボ
ニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含
まれる。The alkoxycarbonyloxy group includes a substituted alkoxycarbonyloxy group. The alkoxycarbonyloxy group has 2 to 2 carbon atoms.
An alkoxycarbonyloxy group of 0 is preferred. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an isopropoxycarbonyloxy group.
【００４１】アリールオキシカルボニルオキシ基には、
置換アリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。前
記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原
子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が
好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例
には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。The aryloxycarbonyloxy group includes
Substituted aryloxycarbonyloxy groups are included. The aryloxycarbonyloxy group is preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group.
【００４２】アミノ基には、置換アミノ基が含まれる。
該置換基としてはアルキル基、アリール基または複素環
基が含まれ、アルキル基、アリール基および複素環基は
さらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基に
は、置換アルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ
基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が
好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含
まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ
基およびジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ
基には、置換アリールアミノ基が含まれる。前記アリー
ルアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリール
アミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲ
ン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリ
ールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基および２
−クロロフェニルアミノ基が含まれる。複素環アミノ基
には、置換複素環アミノ基が含まれる。複素環として
は、前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複
素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミ
ノ基が好ましい。前記置換基の例としては、アルキル
基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれ
る。The amino group includes a substituted amino group.
The substituent includes an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, the aryl group and the heterocyclic group may further have a substituent. The alkylamino group includes a substituted alkylamino group. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group. The arylamino group includes a substituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include phenylamino group and 2
-A chlorophenylamino group is included. The heterocyclic amino group includes a substituted heterocyclic amino group. Examples of the heterocycle include the heterocycles described above for the heterocyclic group. The heterocyclic amino group is preferably a heterocyclic amino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.
【００４３】アシルアミノ基には、置換アシルアミノ基
が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数
が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の
例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルアミ
ノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ
および３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれ
る。The acylamino group includes a substituted acylamino group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group, N-phenylacetylamino and 3,5-disulfobenzoylamino group.
【００４４】ウレイド基には、置換ウレイド基が含まれ
る。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０の
ウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル
基およびアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例に
は、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド
基および３−フェニルウレイド基が含まれる。The ureido group includes a substituted ureido group. The ureido group is preferably an ureido group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group and a 3-phenylureido group.
【００４５】スルファモイルアミノ基には、置換スルフ
ァモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、ア
ルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例
には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含
まれる。The sulfamoylamino group includes a substituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
【００４６】アルコキシカルボニルアミノ基には、置換
アルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコ
キシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２
０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置
換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アル
コキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニ
ルアミノ基が含まれる。The alkoxycarbonylamino group includes a substituted alkoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonylamino group has 2 to 2 carbon atoms.
An alkoxycarbonylamino group of 0 is preferred. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
【００４７】アリールオキシカルボニルアミノ基には、
置換アリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前
記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原
子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が
好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含
まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例に
は、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。The aryloxycarbonylamino group includes
Substituted aryloxycarbonylamino groups are included. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
【００４８】アルキルスルホニルアミノ基及びアリール
スルホニルアミノ基には、置換アルキルスルホニルアミ
ノ基及び置換アリールスルホニルアミノ基が含まれる。
前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニ
ルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル
スルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基が
好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含
まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリール
スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ
基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニ
ルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニル
スルホニルアミノ基が含まれる。The alkylsulfonylamino group and the arylsulfonylamino group include a substituted alkylsulfonylamino group and a substituted arylsulfonylamino group.
The alkylsulfonylamino group and the arylsulfonylamino group are preferably an alkylsulfonylamino group and an arylsulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylsulfonylamino group and the arylsulfonylamino group include a methylsulfonylamino group, an N-phenyl-methylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, and a 3-carboxyphenylsulfonylamino group.
【００４９】複素環スルホニルアミノ基には、置換複素
環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環としては、前
記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環ス
ルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複
素環スルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例に
は、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニ
ルアミノ基の例には、２−チエニルスルホニルアミノ
基、３−ピリジルスルホニルアミノ基が含まれる。The heterocyclic sulfonylamino group includes a substituted heterocyclic sulfonylamino group. Examples of the heterocycle include the heterocycles described above for the heterocyclic group. The heterocyclic sulfonylamino group is preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonylamino group include a 2-thienylsulfonylamino group and a 3-pyridylsulfonylamino group.
【００５０】アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素
環チオ基には、置換アルキルチオ基、置換アリールチオ
基及び置換複素環チオ基が含まれる。複素環としては、
前記複素環基で記載の複素環が挙げられる。前記アルキ
ルチオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基としては、
炭素原子数が１から２０のものが好ましい。前記置換基
の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキル
チオ基、アリールチオ基及び複素環チオ基の例には、メ
チルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含
まれる。The alkylthio group, arylthio group and heterocyclic thio group include a substituted alkylthio group, a substituted arylthio group and a substituted heterocyclic thio group. As a heterocycle,
The heterocyclic ring described in the above heterocyclic group can be mentioned. Examples of the alkylthio group, arylthio group and heterocyclic thio group include
Those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group, arylthio group and heterocyclic thio group include a methylthio group, a phenylthio group and a 2-pyridylthio group.
【００５１】アルキルスルホニル基およびアリールスル
ホニル基には、置換アルキルスルホニル基および置換ア
リールスルホニル基が含まれる。アルキルスルホニル基
およびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメ
チルスルホニル基およびフェニルスルホニル基をあげる
事ができる。The alkylsulfonyl group and the arylsulfonyl group include a substituted alkylsulfonyl group and a substituted arylsulfonyl group. Examples of the alkylsulfonyl group and the arylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group, respectively.
【００５２】複素環スルホニル基には、置換複素環スル
ホニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環基で
記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルホニル基と
しては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が
好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含
まれる。前記複素環スルホニル基の例には、２−チエニ
ルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基が含まれる
アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基
には、置換アルキルスルフィニル基および置換アリール
スルフィニル基が含まれる。アルキルスルフィニル基お
よびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメ
チルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基をあ
げる事ができる。The heterocyclic sulfonyl group includes a substituted heterocyclic sulfonyl group. Examples of the heterocycle include the heterocycles described above for the heterocyclic group. The heterocyclic sulfonyl group is preferably a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonyl group include a substituted alkylsulfinyl group and a substituted arylsulfinyl group in the alkylsulfinyl group and the arylsulfinyl group including a 2-thienylsulfonyl group and a 3-pyridylsulfonyl group. Examples of the alkylsulfinyl group and the arylsulfinyl group include a methylsulfinyl group and a phenylsulfinyl group, respectively.
【００５３】複素環スルフィニル基には、置換複素環ス
ルフィニル基が含まれる。複素環としては、前記複素環
基で記載の複素環が挙げられる。前記複素環スルフィニ
ル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィ
ニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水
性基が含まれる。前記複素環スルフィニル基の例には、
４−ピリジルスルフィニル基が含まれるThe heterocyclic sulfinyl group includes a substituted heterocyclic sulfinyl group. Examples of the heterocycle include the heterocycles described above for the heterocyclic group. The heterocyclic sulfinyl group is preferably a heterocyclic sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfinyl group include:
Includes 4-pyridylsulfinyl group
【００５４】スルファモイル基には、置換スルファモイ
ル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含
まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスル
ファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スル
ファモイル基が含まれる。The sulfamoyl group includes a substituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
【００５５】本発明において、特に好ましい構造は、下
記一般式（２）で表されるものである。
一般式（２）In the present invention, a particularly preferred structure is represented by the following general formula (2). General formula (2)
【００５６】[0056]
【化５】 [Chemical 5]
【００５７】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は一般式
（１）と同義である。Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原
子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファ
モイル基を表す。中でも水素原子、芳香族基、複素環
基、アシル基、アルキルスルホニル基もしくはアリール
スルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基もしくは
複素環基が特に好ましい。In the formula, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 have the same meaning as in formula (1). R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group. Represents a group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Among them, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group or a heterocyclic group is particularly preferable.
【００５８】Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．
２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３
０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以
上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子
吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望
ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電
子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素
数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキ
シカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０
のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールス
ルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素
数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好
ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルス
ルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基で
あり、最も好ましいものはシアノ基である。Ｚ2は水素
原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族
基もしくは複素環基を表す。Ｚ2は好ましくは脂肪族基
であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であ
る。Ｑは水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪
族基、芳香族基もしくは複素環基を表す。中でもＱは５
〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基
が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
その中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。好まし
い非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原
子または炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具
体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、
シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン
環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピ
ラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール
環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オ
キサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられ
る。Z 1 has a Hammett's substituent constant σp value of 0.
It represents 20 or more electron-withdrawing groups. Z 1 has a σp value of 0.3
An electron withdrawing group of 0 or more is preferable, an electron withdrawing group of 0.45 or more is more preferable, an electron withdrawing group of 0.60 or more is particularly preferable, but an amount of 1.0 or more is preferable. Examples of preferable specific substituents include electron-withdrawing substituents described later, but among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, 1 to 20 carbon atoms
Is preferred, an alkylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the most preferred one is a cyano group. Z 2 represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Z 2 is preferably an aliphatic group, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Q represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among them, Q is 5
A group consisting of a group of non-metal atoms necessary for forming a ~ 8-membered ring is preferable. The 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring or may have an unsaturated bond.
Among them, aromatic groups and heterocyclic groups are particularly preferable. Preferred non-metal atoms include nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or carbon atom. Specific examples of such a ring structure include, for example, a benzene ring, a cyclopentane ring,
Cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, Examples thereof include an oxane ring, a sulfolane ring and a thiane ring.
【００５９】一般式（２）で説明した各置換基の水素原
子は置換されていても良い。該置換基としては、一般式
（１）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基や
イオン性親水性基が挙げられる。ここで、本明細書中で
用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明す
る。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及
ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年に
Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則である
が、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット
則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、
これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる
が、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２
版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学
の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年
（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハ
メットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したり
するが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値が
ある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その
値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した
場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むこ
とはいうまでもない。また、本発明の一般式（２）の中
には、ベンゼン誘導体ではない化合物も含まれるが、置
換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なく
σｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのよう
な意味で使用する。The hydrogen atom of each substituent described in the general formula (2) may be substituted. Examples of the substituent include the substituent described in the general formula (1), the groups exemplified as G, R 1 and R 2 , and the ionic hydrophilic group. Here, the Hammett's substituent constant σp value used in the present specification will be described. Hammett's rule was published in 1935 in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. The rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. There are σp value and σm value in the substituent constants obtained by Hammett's rule,
These values can be found in many common books, for example J. A. Dean, “Lange's”
Handbook of Chemistry "No. 12
For details, see 1979 (McGraw-Hill) and "Chemical Areas" special edition, No. 122, pp. 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, which means that it is limited only to a substituent having a known value found in the literature. It goes without saying that even if the value is unknown in the literature, it also includes a substituent that will be included in the range when measured based on the Hammett's rule. Further, in the general formula (2) of the present invention, a compound which is not a benzene derivative is included, but the σp value is used as a measure showing the electronic effect of a substituent regardless of the substitution position. In the present invention, the σp value is used in such a meaning.
【００６０】ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上
の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、アリール
スルホニル基（例えばフェニルスルホニル基）を例とし
て挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上
の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えば
アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシ
ルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキ
ルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニ
ル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフ
ィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロ
ゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル）を挙
げることができる。ハメット置換基定数σｐ値が０．３
０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例
えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、ト
リフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ
基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホ
ニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハ
ロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ
基）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基
で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフ
ェニル基、ペンタクロロフェニル基）、およびヘテロ環
（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチア
ゾリル基、１−フェニルー２−ベンゾイミダゾリル基）
を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸
引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子な
どが挙げられる。Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group)). Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.45 or more include an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m -Chlorophenoxycarbonyl), an alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl), an arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), halogen Alkyl group (eg For example, trifluoromethyl) can be mentioned. Hammett substituent constant σp value is 0.3.
As the electron withdrawing group of 0 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy group), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group), a halogenated alkoxy group (for example, Trifluoromethyloxy group), a halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy group), a sulfonyloxy group (for example, methylsulfonyloxy group), a halogenated alkylthio group (for example, difluoromethylthio group), two or more An aryl group (eg, 2,4-dinitrophenyl group, pentachlorophenyl group) substituted with an electron-withdrawing group having a σp value of 0.15 or more, and a heterocycle (eg, 2-benzoxazolyl group, 2- Benzothiazolyl group, 1-phenyl-2-benzimidazolyl group)
Can be mentioned. Specific examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.20 or more include a halogen atom and the like in addition to the above.
【００６１】前記一般式（１）で表されるアゾ染料とし
て特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ5およびＲ6と
して好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ま
しくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基
であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素
環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子であ
ることは無い。Ｇとして好ましい基は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ア
シルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも
好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基であ
る。Ａのうち、好ましい基はピラゾール環、イミダゾー
ル環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチ
アゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソチアゾ
ール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。ま
た、Ｂ1とＢ2の好ましい組み合わせは、Ｂ1およびＢ2が
それぞれ＝ＣＲ1−、−ＣＲ2＝であり、Ｒ1、Ｒ2は各々
好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さ
らに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル
基、シアノ基、カルバモイル基である。A particularly preferred combination of substituents for the azo dye represented by the general formula (1) is R 5 and R 6 , preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
A heterocyclic group, a sulfonyl group and an acyl group are more preferable, a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group and a sulfonyl group are more preferable, and a hydrogen atom, an aryl group and a heterocyclic group are most preferable. However, R 5 and R 6 are not both hydrogen atoms. Preferred groups as G are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group and an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group and an acylamino group, and most preferably a hydrogen atom and an amino group. And an acylamino group. Among A, a preferable group is a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, a benzothiazole ring, a pyrazole ring and an isothiazole ring, and a pyrazole ring is most preferable. Further, B 1 and preferred combinations of B 2 is, B 1 and B 2 are each = CR 1 -, - CR 2 = a and, R 1, R 2 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano A group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group and an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a cyano group and a carbamoyl group.
【００６２】尚、前記一般式（１）で表される化合物の
好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基
の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好
ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基であ
る化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい
基である化合物が最も好ましい。Regarding the preferred combination of the substituents of the compound represented by the general formula (1), a compound in which at least one of the various substituents is the preferred group is preferable, and more various substituents are preferable. Are more preferred, and those in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
【００６３】前記一般式（１）で表されるアゾ染料の具
体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ染料は、
下記の例に限定されるものではない。Specific examples of the azo dye represented by the general formula (1) are shown below. The azo dye used in the present invention is
It is not limited to the following example.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【００６７】[0067]
【表４】 [Table 4]
【００６８】[0068]
【表５】 [Table 5]
【００６９】[0069]
【表６】 [Table 6]
【００７０】[0070]
【表７】 [Table 7]
【００７１】[0071]
【表８】 [Table 8]
【００７２】[0072]
【表９】 [Table 9]
【００７３】[0073]
【表１０】 [Table 10]
【００７４】[0074]
【表１１】 [Table 11]
【００７５】[0075]
【表１２】 [Table 12]
【００７６】[0076]
【表１３】 [Table 13]
【００７７】本発明のインクジェット記録用インク（本
発明のインクともいう）は、前記アゾ染料の少なくとも
１種を、水性媒体中に溶解または分散してなり、アゾ染
料を好ましくは、０．２〜２０質量％含有し、より好ま
しくは、０．５〜１５質量％含有する。The ink jet recording ink of the present invention (also referred to as the ink of the present invention) is prepared by dissolving or dispersing at least one of the azo dyes in an aqueous medium. The content is 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass.
【００７８】本発明における高分子量化合物とは、イン
ク中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべ
ての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物として
は水性媒体中に実質的の溶解する水溶性高分子化合物
や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの
水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用す
る多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化
合物などが挙げられるが、実質的にインク液中に均一に
溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明におけ
る高分子量化合物に含まれる。The high molecular weight compound in the present invention means all high molecular weight compounds having a number average molecular weight of 5000 or more contained in the ink. These polymer compounds are soluble in water-soluble polymer compounds that are substantially soluble in an aqueous medium, water-dispersible polymer compounds such as polymer latex and polymer emulsion, and polyhydric alcohols used as auxiliary solvents. Examples thereof include alcohol-soluble polymer compounds, and any compound that is substantially dissolved or dispersed in the ink liquid is included in the polymer compound of the present invention.
【００７９】水溶性高分子化合物の具体例としては、ポ
リビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレ
ンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水
溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、
カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの
水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−Ｓ
Ｏ3 -、−ＣＯＯ -基を有してい実質的に水性媒体中に溶
解する水溶性高分子化合物が挙げられる。また、ポリマ
ーラテックスとしては、スチレンーブタジエンラテック
ス、スチレンーアクリルラテックスやポリウレタンラテ
ックスなどが挙げられる。さらに、ポリマーエマルジョ
ンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用し
て用いることもできる。Specific examples of the water-soluble polymer compound include po
Rivinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol
, Carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl
Cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oki
Polyalkyle such as side and polypropylene oxide
Water such as oxides and polyalkylene oxide derivatives
Soluble polymer, polysaccharide, starch, cationized starch,
Natural water-soluble polymers such as casein and gelatin, polyacene
Such as phosphoric acid, polyacrylamide and their copolymers
Water-based acrylic resin, water-based alkyd resin, -S in the molecule
O3 -, -COO -Has a group and is substantially soluble in an aqueous medium.
A water-soluble polymer compound to be solved is mentioned. Also the polymer
-As latex, styrene-butadiene latex
, Styrene-acrylic latex and polyurethane latte
Such as kusu. In addition, polymer emulsion
Examples of the resin include acrylic emulsion.
These water-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
Can also be used.
【００８０】水溶性高分子化合物は、すでに述べたよう
に粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にイン
クの粘度を調節するために使用されるが，その添加量が
多いとインクの粘度が高くなってインク液の吐出安定性
が低下し、インクが経時したときに沈殿物によってノズ
ルがつまり易くなる。通常の場合、粘度調整剤の高分子
化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが
（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、インク
全量に対して３〜１０質量％であるが、本発明の場合
は、一般式（I）の化合物と組み合せることによって、
添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より
好ましくは０〜１質量％とすることができ、その結果と
して前記したように、粘度調整剤が引起す粘度の経時変
化や吐出性の不安定化を防止することが可能となる。As described above, the water-soluble polymer compound is used as a viscosity adjusting agent to adjust the viscosity of the ink in the viscosity range where the ejection characteristics are good. Is high, the ejection stability of the ink liquid is reduced, and when the ink is aged, the deposits tend to clog the nozzles. Usually, the addition amount of the high molecular compound of the viscosity modifier depends on the molecular weight of the compound to be added (the higher the molecular weight, the smaller the addition amount), but is 3 to 10% by mass with respect to the total amount of the ink. However, in the case of the present invention, by combining with the compound of the general formula (I),
The addition amount can be 0 to 5% by mass, preferably 0 to 3% by mass, and more preferably 0 to 1% by mass. As a result, as described above, the viscosity change caused by the viscosity change with time or It is possible to prevent instability of the ejection property.
【００８１】本発明のインクには、前記アゾ染料ととも
にフルカラーの画像を得るため色調を整えるために、他
の色素を併用してもよい。併用することが出来る色素の
例としては以下を挙げることが出来る。In the ink of the present invention, other dyes may be used together with the azo dye in order to adjust the color tone in order to obtain a full-color image. Examples of dyes that can be used in combination are as follows.
【００８２】イエロー色素としては、例えばカップリン
グ成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン
類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化
合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例
えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物
類を有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素や
モノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例
えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のような
キノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキ
ノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色
素、アクリジノン色素等を挙げることができる。これら
の色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロ
ーを呈するものであっても良く、その場合のカウンター
カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機
のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アン
モニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さ
らにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであ
ってもよい。Examples of yellow dyes include aryl or heterylazo dyes having phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, and open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, open-chain active methylenes as coupling components. Azomethine dyes having compounds; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; and quinophthalone dyes other than these, Examples thereof include nitro / nitroso dyes, acridine dyes and acridinone dyes. These dyes may be those that exhibit a yellow color only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, or may be a polymer cation having a partial structure thereof.
【００８３】マゼンタ色素としては、例えばカップリン
グ成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類
を有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカ
ップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾ
ール類を有するアゾメチン色素；例えばアリーリデン色
素、スチリル色素、メロシアニン色素、オキソノール色
素のようなメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフ
ェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボニウ
ム色素、例えばナフトキノン、アントラキノン、アント
ラピリドンなどのようなキノン系色素、例えばジオキサ
ジン色素等のような縮合多環系色素等を挙げることがで
きる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離して
初めてマゼンタを呈するものであっても良く、その場合
のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウム
のような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウ
ム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであっ
てもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマー
カチオンであってもよい。Examples of magenta dyes include aryl or heterylazo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupling components; for example, arylidene dyes and styryls. Methine dyes such as dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, and anthrapyridone, such as dioxazine dyes Examples thereof include condensed polycyclic dyes. These dyes may be those that exhibit magenta only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, or may be a polymer cation having a partial structure thereof.
【００８４】シアン色素としては、例えばインドアニリ
ン色素、インドフェノール色素のようなアゾメチン色
素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色
素のようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン色素のようなカルボ
ニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色
素；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフ
トール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリ
ルアゾ色素、インジゴ・チオインジゴ色素を挙げること
ができる。これらの色素は、クロモフォアの一部が解離
して初めてシアンを呈するものであっても良く、その場
合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウ
ムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニ
ウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであ
ってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマ
ーカチオンであってもよい。また、ポリアゾ色素などの
ブッラク色素も使用することが出来る。Examples of cyan dyes include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes and merocyanine dyes; carboniums such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes. Dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or heterylazo dyes having phenols, naphthols, anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes. These dyes may be those that present cyan only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, or may be a polymer cation having a partial structure thereof. Further, black dyes such as polyazo dyes can also be used.
【００８５】水溶性染料としては、直接染料、酸性染
料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等が挙げられ
る。好ましいものとしては、
C.I. ダイレクトレッド2、4、9、23、26、31、39、62、
63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、11
1、173、184、207、211、212、214、218、21、223、22
4、225、226、227、232、233、240、241、242、243、24
7
C.I. ダイレクトバイオレット７、９、47、48、51、6
6、90、93、94、95、98、100、101
C.I. ダイレクトイエロー８、９、11、12、27、28、2
9、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、8
7、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、1
32、142、144、161、163
C.I. ダイレクトブルー１、10、15、22、25、55、67、6
8、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、10
8、109、151、156、158、159、160、168、189、192、19
3、194、199、200、201、202、203、207、211、213、21
4、218、225、229、236、237、244、248、249、251、25
2、264、270、280、288、289、291
C.I. ダイレクトブラック９、17、19、22、32、51、5
6、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、11
4、117、118、121、122、125、132、146、154、166、16
8、173、199
C.I. アシッドレッド35、42、52、57、62、80、82、11
1、114、118、119、127、128、131、143、151、154、15
8、249、254、257、261、263、266、289、299、301、30
5、336、337、361、396、397
C.I. アシッドバイオレット5、34、43、47、48、90、10
3、126
C.I. アシッドイエロー17、19、23、25、39、40、42、4
4、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、15
1、159、169、174、190、195、196、197、199、218、21
9、222、227
C.I. アシッドブルー9、25、40、41、62、72、76、78、
80、82、92、106、112、113、120、127：１、129、13
8、143、175、181、205、207、220、221、230、232、24
7、258、260、264、271、277、278、279、280、288、29
0、326
C.I. アシッドブラック7、24、29、48、52：１、172
C.I. リアクティブレッド3、13、17、19、21、22、23、
24、29、35、37、40、41、43、45、49、55
C.I. リアクティブバイオレット1、3、4、5、6、7、8、
9、16、17、22、23、24、26、27、33、34
C.I. リアクティブイエロー2、3、13、14、15、17、1
8、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42
C.I. リアクティブブルー2、3、5、8、10、13、14、1
5、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38
C.I. リアクティブブラック4、5、8、14、21、23、26、
31、32、34
C.I. ベーシックレッド12、13、14、15、18、22、23、2
4、25、27、29、35、36、38、39、45、46
C.I. ベーシックバイオレット1、2、3、7、10、15、1
6、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48
C.I. ベーシックイエロー1、2、4、11、13、14、15、1
9、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40
C.I. ベーシックブルー1、3、5、7、9、22、26、41、4
5、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71
C.I. ベーシックブラック8、等が挙げられる。Examples of water-soluble dyes include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes and reactive dyes. Preferred are CI Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62,
63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 11
1, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 22
4, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 24
7 CI Direct Violet 7, 9, 47, 48, 51, 6
6, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101 CI Direct Yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 2
9, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 8
7, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 1
32, 142, 144, 161, 163 CI Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 6
8, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 10
8, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 19
3, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 21
4, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 25
2,264,270,280,288,289,291 CI Direct Black 9,17,19,22,32,51,5
6, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 11
4, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 16
8,173,199 CI Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 11
1, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 15
8, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 30
5,336,337,361,396,397 CI Acid Violet 5,34,43,47,48,90,10
3,126 CI Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 4
4, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 15
1, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 21
9,222,227 CI Acid Blue 9,25,40,41,62,72,76,78,
80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127: 1, 129, 13
8,143,175,181,205,207,220,221,230,232,24
7, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 29
0,326 CI Acid Black 7,24,29,48,52: 1,172 CI Reactive Red 3,13,17,19,21,22,23,
24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55 CI Reactive Violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9, 16, 17, 22, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34 CI Reactive Yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 1
8,23,24,25,26,27,29,35,37,41,42 CI Reactive Blue 2,3,5,8,10,13,14,1
5, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38 CI Reactive Black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26,
31, 32, 34 CI Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 2
4, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46 CI Basic Violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 1
6, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48 CI Basic Yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 1
9, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40 CI Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 4
5, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71 CI Basic Black 8, etc.
【００８６】また、本発明で使用するアゾ染料を含む色
素は実質的に水溶性又は水分散性のものである。具体的
には20℃における色素の水への溶解度または分散濃度は
２質量％上であり、好ましくは５質量％以上である。The dye containing the azo dye used in the present invention is substantially water-soluble or water-dispersible. Specifically, the solubility or dispersion concentration of the dye in water at 20 ° C. is 2% by mass or more, and preferably 5% by mass or more.
【００８７】本技術に用いられる顔料としては、市販の
ものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用
できる。文献に関してはカラーインデックス(The Socie
ty of Dyers and Colourists編)、「改訂新版顔料便
覧」日本顔料技術協会編(1989年刊)、「最新顔料応用技
術」CMC出版(1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版(1
984年刊)、W. Herbst, K. Hunger共著によるIndustrial
Organic Pigments (VCHVerlagsgesellschaft、1993年
刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（ア
ゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレー
トアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、イ
ンジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔
料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジ
ケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸
性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があ
り、無機顔料では、黄色顔料のC. I. Pigment Yellow 3
4, 37, 42, 53など、赤系顔料のC. I. Pigment Red 10
1, 108など、青系顔料のC. I. Pigment Blue 27, 29,1
7:1など、黒系顔料のC. I. Pigment Black 7,マグネタ
イトなど、白系顔料のC.I. Pigment White 4,6,18,21な
どを挙げることができる。As the pigment used in the present technology, commercially available pigments and known pigments described in various documents can be used. For the literature, the Color Index (The Socie
ty of Dyers and Colorists), "Revised New Edition Pigment Handbook" edited by Japan Pigment Technology Association (1989), "Latest Pigment Application Technology" CMC Publishing (1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing (1
984), W. Herbst, K. Hunger, Industrial
Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft, published in 1993) and so on. Specifically, organic pigments include azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone. Pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, etc.), dyeing lake pigments (lake pigments of acidic or basic dyes), azine pigments, etc. CI Pigment Yellow 3
CI Pigment Red 10 such as 4, 37, 42, 53
CI Pigment Blue 27, 29,1 for blue pigments such as 1, 108
CI Pigment Black 7, which is a black pigment such as 7: 1, and CI Pigment White 4,6,18,21 which is a white pigment, such as magnetite.
【００８８】画像形成用に好ましい色調を持つ顔料とし
ては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、ア
ントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばC. I.
Pigment Blue 60など）、染め付けレーキ顔料系のトリ
アリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシア
ニン顔料（好ましい例としては、C. I. Pigment Blue1
5:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6などの銅フタロシ
アニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、
アルニウムフタロシアニンでは欧州特許860475号に記載
の顔料、C. I. Pigment Blue 16である無金属フタロシ
アニン、中心金属がZn、Ni、Tiであるフタロシアニンな
ど、中でも好ましいものはC. I. Pigment Blue 15:3、同
15:4、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。Pigments having a preferable color tone for image formation include phthalocyanine pigments for blue to cyan pigments and indanthrone pigments of anthraquinone type (for example, CI
Pigment Blue 60, etc., and triarylcarbonium pigments of dyed lake pigment type are preferable, and particularly phthalocyanine pigments (preferred examples are CI Pigment Blue 1
Copper phthalocyanine such as 5: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, monochloro or low chlorinated copper phthalocyanine,
In the aluminum phthalocyanine, the pigment described in European Patent 860475, a metal-free phthalocyanine that is CI Pigment Blue 16, a phthalocyanine that has a central metal of Zn, Ni, and Ti, among which CI Pigment Blue 15: 3,
15: 4, aluminum phthalocyanine) is most preferred.
【００８９】赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ま
しい例としては、C. I. Pigment Red 3、同５、同11、
同22、同38、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同49:
1、同52:1、同53:1、同57:1、同63:2、同144、同146、
同184）など、中でも好ましいものはC. I. Pigment Red
57:1、同146、同184）、キナクリドン系顔料（好まし
い例としてはC. I. Pigment Red 122、同192、同202、
同207、同209、C. I. Pigment Violet 19、同42、なか
でも好ましいものはC. I. Pigment Red 122）、染め付
けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ま
しい例としてはキサンテン系のC. I. Pigment Red 81:
1、C. I. Pigment Violet 1、同２、同３、同27、同3
9）、ジオキサジン系顔料（例えばC. I. Pigment Viole
t 23、同37）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばC.
I. Pigment Red 254）、ペリレン顔料（例えばC. I. P
igment Violet 29）、アントラキノン系顔料（例えばC.
I. Pigment Violet 5:1、同31、同33）、チオインジゴ
系（例えばC. I. Pigment Red 38、同88）が好ましく用
いられる。Among red to purple pigments, azo pigments (preferred examples are CI Pigment Red 3, 5, 11 and 11,
D22, D38, D48: 1, D48: 2, D48: 3, D48: 4, D49:
1, the same 52: 1, the same 53: 1, the same 57: 1, the same 63: 2, the same 144, the same 146,
184), etc., among which CI Pigment Red is preferable.
57: 1, 146, 184), quinacridone pigments (preferred examples are CI Pigment Red 122, 192, 202,
The same 207, 209, CI Pigment Violet 19, 42, among which CI Pigment Red 122 is preferable, and a triarylcarbonium pigment of a dyeing lake pigment type (a preferable example is a xanthene type CI Pigment Red 81:
1, CI Pigment Violet 1, same 2, same 3, same 27, same 3
9), dioxazine pigments (eg CI Pigment Viole
t 23, ibid. 37), a diketopyrrolopyrrole pigment (for example, C.
I. Pigment Red 254), perylene pigments (eg CI P
igment Violet 29), anthraquinone pigment (for example, C.
I. Pigment Violet 5: 1, ibid 31, ibid 33) and thioindigo (eg CI Pigment Red 38, ibid 88) are preferably used.
【００９０】黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例
としてはモノアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 1, 3,
74, 98、ジスアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 12,
13,14, 16, 17, 83、総合アゾ系のC. I. Pigment Yello
w 93, 94, 95, 128, 155、ベンズイミダゾロン系のC.
I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180など、な
かでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用
しなもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料
（好ましい例としてはC. I. Pigment Yellow 109, 110,
137, 139など）、キノフタロン顔料（好ましい例とし
てはC. I. Pigment Yellow 138など）、フラパントロン
顔料（例えばC. I. Pigment Yellow 24など）が好まし
く用いられる。As the yellow pigment, an azo pigment (a preferable example is a monoazo pigment type CI Pigment Yellow 1, 3,
74, 98, CI Pigment Yellow 12, which is a disazo pigment type
13,14, 16, 17, 83, CI Pigment Yello of general azo system
w 93, 94, 95, 128, 155, benzimidazolone C.
I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180 and the like, among them, preferable ones are those in which a benzidine-based compound is not used as a raw material), isoindoline / isoindolinone-based pigments (as a preferable example, CI Pigment Yellow 109, 110,
137, 139, etc.), quinophthalone pigment (preferred examples are CI Pigment Yellow 138 etc.) and flapantron pigments (eg CI Pigment Yellow 24 etc.) are preferably used.
【００９１】黒顔料としては、無機顔料（好ましくは例
としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリン
ブラックを好ましいものとして挙げることができる。こ
の他、オレンジ顔料（C. I. Pigment Orange 13, 16な
ど）や緑顔料（C. I.Pigment Green 7など）を使用して
もよい。As the black pigment, inorganic pigments (preferably carbon black and magnetite) and aniline black can be mentioned as preferable ones. Besides, orange pigments (CI Pigment Orange 13, 16 and the like) and green pigments (CI Pigment Green 7 and the like) may be used.
【００９２】本技術に使用できる顔料は、上述の裸の顔
料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良
い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コート
する方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質
（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポ
リイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカル
など）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次
の文献や特許に記載されている。
金属石鹸の性質と応用（幸書房）
印刷インキ印刷（CMC出版 1984）
最新顔料応用技術（CMC出版 1986）
米国特許5,554,739号、同5,571,311号
特開平9-151342号、同10-140065号、同10-292143
号、同11-166145号
特に、上記の米国特許に記載されたジアゾニウム塩を
カーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔
料や、上記の日本特許に記載された方法で調製された
カプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用する
ことなく分散安定性が得られるため特に有効である。The pigment that can be used in the present technique may be the above-mentioned naked pigment or a surface-treated pigment. The surface treatment method includes a method of coating a surface of resin or wax, a method of attaching a surfactant, and a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, a radical generated from a diazonium salt) as a pigment. A method of binding to the surface is considered and is described in the following documents and patents. Properties and Applications of Metal Soap (Koshoubou) Printing Ink Printing (CMC Publishing 1984) Latest Pigment Application Technology (CMC Publishing 1986) US Patents 5,554,739, 5,571,311 JP 9-151342, 10-140065, 10 -292143
No. 11-166145, in particular, a self-dispersible pigment prepared by acting the diazonium salt described in the above-mentioned U.S. patent on carbon black, and the encapsulation prepared by the method described in the above-mentioned Japanese patent. The pigment is particularly effective because dispersion stability can be obtained without using an extra dispersant in the ink.
【００９３】本発明においては、顔料はさらに分散剤を
用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に
合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分
子分散剤や高分子型分散剤を用いることが出来る。分散
剤の例としては特開平3-69949号、欧州特許549486号等
に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使
用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナ
ジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。本技術
に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μ
の範囲であることが好ましく、０．０５〜１μであるこ
とが更に好ましい。顔料を分散する方法としては、イン
ク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使
用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテ
ーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミ
ル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、イン
ペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧
ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」
（CMC出版、1986）に記載がある。In the present invention, the pigment may be dispersed using a dispersant. As the dispersant, various known dispersants can be used according to the pigment used, for example, a surfactant type low molecular dispersant or a polymer type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486 and the like. In addition, a pigment derivative called synergist may be added in order to promote adsorption of the dispersant to the pigment when the dispersant is used. The particle size of the pigment that can be used in the present technology is 0.01 to 10 μm after dispersion.
The range is preferably, and more preferably 0.05 to 1 μm. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used at the time of ink production or toner production can be used. Examples of the disperser include vertical or horizontal agitator mills, attritors, colloid mills, ball mills, three roll mills, pearl mills, super mills, impellers, despersers, KD mills, dynatrons, and pressure kneaders. See "Latest pigment application technology" for details
(CMC Publishing, 1986).
【００９４】本発明のインクは、伝導度が０．０１〜１
０Ｓ／ｍの範囲であるという特徴を有する。中でも好ま
しい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲である。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた
電極法により測定可能である。伝導度は主に水系溶液中
のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度
が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することがで
きる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の
有機物塩や無機物塩を添加することにより調節すること
ができる。無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、
ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウ
ム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナト
リウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナト
リウム、安息香酸カリウム、p-トルエンスルホン酸ナト
リウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピ
コリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもで
きる。また、後述される水性媒体の成分を選定すること
によっても伝導度を調整し得る。The ink of the present invention has a conductivity of 0.01 to 1.
It is characterized by being in the range of 0 S / m. Among them, the preferable range is the conductivity of 0.05 to 5 S / m.
The conductivity can be measured by an electrode method using commercially available saturated potassium chloride. The conductivity can be controlled mainly by the ion concentration in the aqueous solution. When the salt concentration is high, it can be desalted using an ultrafiltration membrane or the like. When the conductivity is adjusted by adding a salt or the like, it can be adjusted by adding various organic or inorganic salts. As the inorganic salt, potassium halide,
Sodium halide, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, boric acid, potassium dihydrogen phosphate, Inorganic compounds such as sodium dihydrogen phosphate, sodium acetate, potassium acetate, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium benzoate, potassium benzoate, sodium p-toluenesulfonate, potassium saccharinate, potassium phthalate, sodium picolinate, etc. It is also possible to use the organic compounds of. The conductivity can also be adjusted by selecting the components of the aqueous medium described below.
【００９５】次に、本発明のインクジェット記録用イン
クが含有し得る界面活性剤について説明する。本発明の
インクジェット記録用インクに界面活性剤を含有させ、
インクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性
を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲
みの防止などに優れた効果を持たせることができる。界
面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ド
デシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチ
ルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニ
ウムクロライド、テロラブチルアンモニウムクロライド
等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等
のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特に
ノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。Next, the surfactant which can be contained in the ink jet recording ink of the present invention will be explained. The ink for inkjet recording of the present invention contains a surfactant,
By adjusting the liquid physical properties of the ink, it is possible to improve the ejection stability of the ink and to provide excellent effects such as improvement of the water resistance of the image and prevention of bleeding of the printed ink. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium dodecylsulfate, sodium dodecyloxysulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, and cationic surfactants such as cetylpyridinium chloride, trimethylcetylammonium chloride and terrabutylammonium chloride. , Polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, and other nonionic surfactants. Of these, nonionic surfactants are particularly preferably used.
【００９６】界面活性剤の含有量はインクに対して０．
００１〜１５質量％、好ましくは０．００５〜１０質量
％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。The content of the surfactant is 0.
001 to 15% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass.
【００９７】本発明のインクジェット記録用インクは、
水性媒体中に前記のアゾ染料と界面活性剤を溶解および
／または分散させることによって作製することができ
る。本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量
の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤
剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味す
る。The ink jet recording ink of the present invention comprises
It can be prepared by dissolving and / or dispersing the above-mentioned azo dye and surfactant in an aqueous medium. The "aqueous medium" in the present invention means water or a mixture of water and a small amount of a water-miscible organic solvent, if necessary, with additives such as a wetting agent, a stabilizer and a preservative.
【００９８】本発明において用いることができる水混和
性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体
（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、
エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレン
ジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、ア
セトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、
２種類以上を併用してもよい。Examples of water-miscible organic solvents that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol).
Butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol) Monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate,
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,
N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (e.g. formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane,
2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-
Dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). Incidentally, the water-miscible organic solvent,
You may use 2 or more types together.
【００９９】前記アゾ染料が油溶性染料の場合は、該油
溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に
乳化分散させることによって調製することができる。本
発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上
であるが、好ましくは１７０℃以上である。例えば、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビ
ス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタ
レート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレー
ト）、リン酸又はホスホンのエステル類（例えば、ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシ
クロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシル
ホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステ
ル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，
４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類また
はフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステ
ル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ
−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデ
シル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソ
ステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、ア
ニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン
類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリ
メシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチ
ル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、
フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデ
シルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシル
オキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸
類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキ
ルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン
酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機
溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、
好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。高沸点
溶媒が存在していると、染料やその他の不揮発性成分を
インクに分散する際に、析出しにくく、インクの安定性
が向上して吐出安定性もよい。これらの高沸点有機溶媒
は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジル
ホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホス
フェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブ
チルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド）〕で使用してもよい。When the azo dye is an oil-soluble dye, it can be prepared by dissolving the oil-soluble dye in a high boiling organic solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous medium. The boiling point of the high-boiling organic solvent used in the present invention is 150 ° C or higher, preferably 170 ° C or higher. For example, phthalic acid esters (eg, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-
2-Ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or phosphonic esters (for example, diphenyl phosphate, triphenyl). Phenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenyl phosphate), benzoic acid ester acid (for example, 2 -Ethylhexyl benzoate, 2,
4-dichlorobenzoate, dodecylbenzoate, 2
-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (e.g., N, N-diethyldodecane amide,
N, N-diethyllaurylamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-
Di-tert-amylphenol, etc., aliphatic esters (for example, dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributyl citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate, tristearate). Octyl citrate), aniline derivative (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-)
tert-octylaniline), chlorinated paraffins (paraffins having a chlorine content of 10% to 80%), trimesic acid esters (eg, tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene,
Phenols (for example, 2,4-di-tert-amylphenol, 4-dodecyloxyphenol, 4-dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-dodecyloxyphenylsulfonyl) phenol), carboxylic acids (for example, 2- ( 2,4-di-tert-amylphenoxybutyric acid, 2-ethoxyoctanedecanoic acid), alkylphosphoric acids (eg, di-2 (ethylhexyl) phosphoric acid, diphenylphosphoric acid), etc. The high-boiling organic solvent is oil. A mass ratio of 0.01 to 3 times the soluble dye,
Preferably, it can be used in an amount of 0.01 to 1.0 times. The presence of the high-boiling point solvent makes it difficult for the dye and other non-volatile components to be deposited when dispersed in the ink, and the stability of the ink is improved and the ejection stability is also good. These high-boiling organic solvents may be used alone or in a mixture of several kinds [for example, tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutyl phthalate and poly (Nt-butyl). Acrylamide)]].
【０１００】本発明において用いられる高沸点有機溶媒
の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶
媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７
号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６
３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１
７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，
２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４
８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７
６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，
９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第
４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同
第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、
同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１
号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７
９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４
２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，
４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４
０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７
２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，
９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特
許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同
第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第
３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５
０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許
第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５
９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第
２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、
同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１
−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７
９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１
６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５
３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−
９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１
８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３
３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１
号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、
同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同
６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６
４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７
４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５
４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３
５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、
同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載
されている。上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対
し、質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０
１〜１．０倍量で使用する。Examples of compounds other than the high boiling point organic solvent used in the present invention and / or methods for synthesizing these high boiling point organic solvents are described in, for example, US Pat. No. 2,322,027.
No. 2,533,514, No. 2,772,16
No. 3, No. 2,835,579, No. 3,594,1
No. 71, No. 3,676, 137, No. 3,689,
No. 271, No. 3,700, 454, No. 3,74
No. 8,141, No. 3,764,336, No. 3,7
65,897, 3,912,515, 3,
936,303, 4,004,928, 4,080,209, 4,127,413, 4,193,802, 4,207,393,
No. 4,220,711, No. 4,239,851
Issue No. 4,278,757, No. 4,353,97
No. 9, No. 4,363,873, No. 4,430,4
No. 21, No. 4,430, 422, No. 4,464,
No. 464, No. 4,483,918, No. 4,54
0,657, 4,684,606, and 4,7
No. 28,599, No. 4,745,049, No. 4,
935, 321, 5,013, 639, European Patents 276, 319A, 286, 253A, 289, 820A, 309, 158A, 309, 159A, No. 309, 160A, No. 5
09,311A, 510,576A, East German Patents 147,009, 157,147, 15
No. 9,573, No. 225,240A, British Patent No. 2,091,124A, JP-A-48-47335,
50-50265, 51-25133, 51
-26036, 51-27921, 51-27
No. 922, No. 51-149028, No. 52-4681.
No. 6, No. 53-1520, No. 53-1521, No. 5
No. 3-15127, No. 53-146622, No. 54-
91325, 54-106228, 54-11.
No. 8246, No. 55-59464, No. 56-6433.
No. 3, No. 56-81836, No. 59-204041.
No. 61-84641, No. 62-118345,
62-247364, 63-167357, 63-214744, 63-301941, 63.
4-9452, 64-9454, 64-687.
45, JP-A-1-101543, and JP-A-10-10245.
No. 4, No. 2-792, No. 2-4239, No. 2-43
No. 541, No. 4-29237, No. 4-30165,
No. 4-232946, No. 4-346338 and the like. The high boiling point organic solvent is 0.01 to 3.0 times by mass ratio with respect to the oil-soluble dye, preferably 0.0.
Use 1 to 1.0 times the amount.
【０１０１】本発明では油溶性染料や高沸点有機溶媒
は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の
際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を
用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で
沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例え
ばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテ
ート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類
（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例え
ばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられる
が、これに限定されるものではない。In the present invention, the oil-soluble dye and the high boiling point organic solvent are used by emulsifying and dispersing in an aqueous medium. When emulsifying and dispersing, a low boiling point organic solvent can be used depending on the case from the viewpoint of emulsifying property. The low boiling point organic solvent is an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower at normal pressure. For example, esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (eg isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, secondary butyl alcohol), ketones (eg methyl isobutyl) Ketones, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amides (eg dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), ethers (eg tetrahydrofuran, dioxane) and the like are preferably used, but not limited thereto.
【０１０２】乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっ
ては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相
を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を
作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又
は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化
剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応
じて添加することができる。乳化法としては水相中に油
相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴
下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いること
ができる。なお、本発明に用いるアゾ染料が水溶性で、
添加剤が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。In the emulsification dispersion, an oil phase in which a dye is dissolved in a mixed solvent of a high boiling organic solvent and a low boiling organic solvent in some cases is dispersed in an aqueous phase mainly composed of water to form fine oil droplets of the oil phase. Done to make. At this time, an additive such as a surfactant, a wetting agent, a dye stabilizer, an emulsion stabilizer, a preservative, an antifungal agent, etc., which will be described later, is added to either or both of the aqueous phase and the oil phase, if necessary. be able to. As an emulsification method, a method of adding an oil phase to a water phase is generally used, but a so-called phase inversion emulsification method of dropping an aqueous phase into the oil phase can also be preferably used. The azo dye used in the present invention is water-soluble,
The emulsification method can be applied even when the additive is oil-soluble.
【０１０３】乳化分散する際には、種々の界面活性剤を
用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステ
ル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グ
リセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好
ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシ
ド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏ
ｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いら
れる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオ
キシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も
好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第
（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤と
して挙げたものも使うことができる。In emulsifying and dispersing, various surfactants can be used. For example, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate,
Anionic surfactants such as alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acids Nonionic surfactants such as esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, glycerin fatty acid esters, and oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. In addition, SURFYNOLS (AirPro, which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant).
Ducts & Chemicals) are also preferably used. Further, amine oxide type amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide are also preferable. Further, Research Disclosure No. 5 (pp. 37-38) of JP-A-59-157,636. What was mentioned as a surfactant of 308119 (1989) can also be used.
【０１０４】また、乳化直後の安定化を図る目的で、上
記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加すること
もできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共
重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、
ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好まし
い。さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性
媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニ
ルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られ
るポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することが
できる。これらのポリマーは−ＳＯ3 -、−ＣＯＯ-を含
有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中
に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒
の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量
％以下で用いられることがより好ましい。Further, for the purpose of stabilizing immediately after emulsification, a water-soluble polymer may be added in combination with the above surfactant. As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide and copolymers thereof are preferably used. Also polysaccharides, casein,
It is also preferable to use natural water-soluble polymers such as gelatin. Furthermore, for stabilizing the dye dispersion, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, which are substantially insoluble in an aqueous medium,
Polyvinyl, polyurethane, polyester, polyamide, polyurea, polycarbonate and the like obtained by polymerizing methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers and acrylonitriles can also be used in combination. It is preferable that these polymers contain —SO 3 − and —COO − . When these polymers that are substantially insoluble in an aqueous medium are used in combination, it is preferably used in an amount of 20% by mass or less of the high boiling point organic solvent, and more preferably 10% by mass or less.
【０１０５】乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶
媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのは
その粒子サイズのコントロールである。インクジェット
により画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには
平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平
均粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１
００ｎｍである。前記分散粒子の体積平均粒径および粒
度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠
心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８
ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法
で容易に測定することができる。例えば、インク中の粒
子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈し
て、市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラ
ックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。
更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法
は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であ
り、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子
の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったもの
である。体積平均粒径については「高分子ラテックスの
化学（室井 宗一著 高分子刊行会）」の１１９ページ
に記載がある。When an oil-soluble dye or a high boiling point organic solvent is dispersed by emulsification to form an aqueous ink, it is particularly important to control the particle size. It is essential to reduce the average particle size in order to increase color purity and density when an image is formed by inkjet. The volume average particle diameter is preferably 1 μm or less, more preferably 5 to 1
00 nm. The methods for measuring the volume average particle size and particle size distribution of the dispersed particles include static light scattering method, dynamic light scattering method, and centrifugal sedimentation method, as well as Experimental Chemistry Course, Fourth Edition, 417 to 418.
It can be easily measured by a known method such as using the method described on the page. For example, it may be diluted with distilled water so that the particle concentration in the ink may be 0.1 to 1% by mass, and easily used with a commercially available volume average particle size measuring device (for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)). Can be measured.
Furthermore, the dynamic light scattering method utilizing the laser Doppler effect is particularly preferable because it can measure the particle size up to a small size.
The volume average particle diameter is an average particle diameter weighted by particle volume, and is the sum of diameters of individual particles multiplied by the volume of the particles in a set of particles divided by the total volume of the particles. The volume average particle size is described on page 119 of “Chemistry of Polymer Latex (Souichi Muroi, Polymer Society)”.
【０１０６】また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に
大きな影響を与えることが明らかになった。即ち、粗大
粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらな
いまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や
吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えること
が分かった。これを防止するためには、インクにした時
にインク１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１
μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要で
ある。これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知
の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。こ
れらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化
分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた
後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。平均
粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手
段として、機械的な乳化装置を用いることができる。Further, it has been clarified that the presence of coarse particles has a great influence on the printing performance. That is, it was found that the coarse particles clog the nozzles of the head, or even if they do not clog, they form stains, resulting in non-ejection of ink or misalignment of ejection, which seriously affects printing performance. To prevent this, 10 or less particles having a size of 5 μm or more are used in 1 μl of the ink when made into an ink.
It is important to suppress the number of particles of μm or more to 1000 or less. As a method for removing these coarse particles, a known centrifugation method, microfiltration method or the like can be used. These separation means may be carried out immediately after the emulsified dispersion, or immediately after the addition of various additives such as a wetting agent and a surfactant to the emulsified dispersion and immediately before the filling into the ink cartridge. A mechanical emulsifying device can be used as an effective means for reducing the average particle size and eliminating coarse particles.
【０１０７】乳化装置としては、簡単なスターラーやイ
ンペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル
等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いること
ができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましい
ものである。高圧ホモジナイザーは、ＵＳ−４５３３２
５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載
されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナ
イザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイ
クロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮ
Ｃ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等
がある。また、近年になってＵＳ−５７２０５５１号に
記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化
する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分
散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳
化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮ
ＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）があげられる。As the emulsifying device, known devices such as a simple stirrer or impeller stirring system, in-line stirring system, mill system such as colloid mill, and ultrasonic system can be used, but use of a high pressure homogenizer is particularly preferable. is there. High pressure homogenizer is US-45332.
No. 54, JP-A-6-47264, etc., the detailed mechanism is described, but as a commercially available device, a Gorin homogenizer (APV GAULIN INC.), A microfluidizer (MICROFLUIDEX IN
C. ), And ultimizer (Sugino Machine Co., Ltd.). Further, a high-pressure homogenizer having a mechanism of atomizing in an ultra-high pressure jet stream as described in US Pat. No. 5,720,551 in recent years is particularly effective for the emulsion dispersion of the present invention. As an example of an emulsifying device using this ultra-high pressure jet flow, DeBEE2000 (BEE IN
TERNATIONAL LTD. ) Is given.
【０１０８】高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５
０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に
好ましくは１８０ＭＰａ以上である。例えば、撹拌乳化
機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で
２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法で
ある。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、
湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリ
ッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを
通過させる方法も好ましい方法である。高沸点有機溶媒
に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及
び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ま
しい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて
各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発
法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機
溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うの
が好ましい。The pressure for emulsification with the high-pressure emulsification disperser is 5
It is 0 MPa or more, preferably 60 MPa or more, and more preferably 180 MPa or more. For example, it is a particularly preferable method to use two or more kinds of emulsifiers together by a method of passing the mixture through a high-pressure homogenizer after emulsifying with a stirring emulsifier. Also, once emulsified and dispersed with these emulsifying devices,
It is also a preferable method to add an additive such as a wetting agent or a surfactant and then pass through the high pressure homogenizer again while the ink is filled in the cartridge. When the low boiling point organic solvent is contained in addition to the high boiling point organic solvent, it is preferable to remove the low boiling point solvent from the viewpoint of stability of the emulsion and safety and health. As a method for removing the low boiling point solvent, various known methods can be used depending on the kind of the solvent. That is, there are an evaporation method, a vacuum evaporation method, an ultrafiltration method and the like. The step of removing the low boiling point organic solvent is preferably carried out as soon as possible immediately after emulsification.
【０１０９】なお、インクジェット用インクの調製方法
については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５
３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、
同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されてい
て、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利
用できる。The method for preparing the ink jet ink is described in JP-A-5-148436 and 5-295.
No. 312, No. 7-97541, No. 7-82515,
The details are described in JP-A No. 7-118584, and can be used for preparation of the inkjet recording ink of the present invention.
【０１１０】本発明で得られたインクジェット記録用イ
ンクには、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防
止するための乾燥防止剤、インクを紙によりよく浸透さ
せるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘
度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴
剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加
剤を適宜選択して適量使用することができる。The ink for ink jet recording obtained in the present invention includes a drying inhibitor for preventing clogging due to dry operation at the ink ejection port, a penetration accelerator for better penetrating the ink into paper, and an ultraviolet ray. Additives such as absorbers, antioxidants, viscosity modifiers, surface tension modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, antifungal agents, rust inhibitors, pH modifiers, defoamers and chelating agents are selected appropriately. It can be used in an appropriate amount.
【０１１１】本発明に使用される乾燥防止剤としては水
より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な
例としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリ
オール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等に代表される多価アルコール
類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エー
テル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）
エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブ
チル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエー
テル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エ
チルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセ
トンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合
物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリ
ン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好
ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし
２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク
中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。The anti-drying agent used in the present invention is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol,
Thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-
Polyhydric alcohols typified by 1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin, trimethylolpropane, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl)
Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ether and triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethylmorpholine And the like, sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethylsulfoxide and 3-sulfolen, polyfunctional compounds such as diacetone alcohol and diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferable. The above-mentioned anti-drying agents may be used alone or in combination of two or more kinds. It is preferable that the drying inhibitor is contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
【０１１２】本発明に使用される浸透促進剤としてはエ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）
エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキ
サンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を
用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質
量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け
（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用す
るのが好ましい。Penetration enhancers used in the present invention include ethanol, isopropanol, butanol and di (tri).
Alcohols such as ethylene glycol monobutyl ether and 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants can be used. If these are contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, sufficient effects can be obtained, and it is preferable to use them in an addition amount range that does not cause bleeding of printing and print through.
【０１１３】本発明で画像の保存性を向上させるために
使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６
７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−
７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４
０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合
物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４
８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載され
たベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号
公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１
０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−
２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−
２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特
表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン
系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３
９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサ
ゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発
する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができ
る。The ultraviolet absorber used for improving the storability of images in the present invention is disclosed in JP-A-58-1856.
77, 61-190537, JP-A-2-
No. 782, No. 5-97075, and No. 9-34.
No. 057, benzotriazole compounds, JP-A-46-2784, JP-A-5-1944
83, U.S. Pat. No. 3,214,463 and the like, benzophenone compounds, JP-B-48-30492, JP-A-56-21141, JP-A-10-881.
Cinnamic acid-based compounds described in JP-A No. 06, etc.
No. 298503, No. 8-53427, No. 8-
239368, No. 10-182621, and Japanese Patent Publication No. 8-501291, triazine compounds, Research Disclosure No. 2423
The compounds described in No. 9 and stilbene-based and benzoxazole-based compounds that fluoresce by absorbing ultraviolet light, so-called fluorescent brighteners can also be used.
【０１１４】本発明では、画像の保存性を向上させるた
めに使用される酸化防止剤としては、各種の有機系及び
金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機
の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフ
ェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール
類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、
アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体
としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体
的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の
第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎ
ｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の
５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．
１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開
昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記
載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる
化合物を使用することができる。In the present invention, various kinds of organic type and metal complex type anti-fading agents can be used as the antioxidant used for improving the storability of the image. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromanes,
There are alkoxyanilines, heterocycles and the like, and metal complexes include nickel complexes and zinc complexes. More specifically, Research Disclosure No. 17643, Item VII, I through J, ibid. 15162, same N
o. 18716, page 650, left column, same No. 36544, page 527, ibid. 307105, page 872, ibid.
The compounds described in the patent cited in 15162 and the compounds included in the general formulas and the compound examples of the representative compounds described on pages 127 to 137 of JP-A No. 62-215272 can be used.
【０１１５】本発明に使用される防黴剤としてはデヒド
ロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピ
リジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に
０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。尚、
これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌
防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。ま
た、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸
ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピ
ルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトー
ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾ
トリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に
０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。Examples of the fungicide used in the present invention include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester and 1,2-benzisothiazoline-3-.
ON, its salt, etc. are mentioned. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass. still,
Details thereof are described in "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" (edited by the Japanese Society for Antibacterial and Antifungal Encyclopedia Editorial Committee). Examples of the rust preventive agent include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and benzotriazole. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
【０１１６】本発明に使用されるｐH調整剤はｐＨ調
節、分散安定性付与などの点で好適に使用する事がで
き、２５℃でのインクのｐＨが４〜１１に調整されてい
ることが好ましい。ｐＨが４未満である場合は染料の溶
解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると
耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨ調製剤としては、塩
基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性の
ものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。前記有機塩
基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミンなどが挙げられる。前記無機アルカリとして
は、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩
（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムな
ど）、アンモニウムなどが挙げられる。また、前記有機
酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、ア
ルキルスルホン酸などが挙げられる。前記無機酸として
は、塩酸，硫酸、リン酸などが挙げられる。The pH adjusting agent used in the present invention can be preferably used in terms of pH adjustment and dispersion stability imparting, and the pH of the ink at 25 ° C. is adjusted to 4-11. preferable. When the pH is less than 4, the solubility of the dye is lowered and the nozzles are likely to be clogged, and when it exceeds 11, the water resistance tends to be deteriorated. Examples of the pH adjuster include basic ones such as organic bases and inorganic alkalis, and acidic ones such as organic acids and inorganic acids. Examples of the organic base include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylethanolamine and the like. Examples of the inorganic alkali include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), carbonates (eg, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, etc.), ammonium and the like. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, alkylsulfonic acid and the like. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
【０１１７】本発明では前記した界面活性剤とは別に表
面張力調整剤として、ノニオン、カチオンあるいはアニ
オン界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活
性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げる
ことができ、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
アミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオ
キシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることがで
きる。アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活
性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔ
ｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。ま
た、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドの
ようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好まし
い。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）
〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３
０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げ
たものも使うことができる。本発明のインクの表面張力
は、これらを使用してあるいは使用しないで２０〜６０
ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ま
しい。In the present invention, a nonionic, cationic or anionic surfactant may be used as the surface tension adjusting agent in addition to the above-mentioned surfactant. For example, as the anionic surfactant, a fatty acid salt, an alkyl sulfate ester salt, an alkylbenzene sulfonate, an alkylnaphthalene sulfonate, a dialkylsulfosuccinate, an alkyl phosphate ester salt, a naphthalene sulfonate formalin condensate,
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid. Examples thereof include esters, polyoxyethylene alkylamines, glycerin fatty acid esters, oxyethyleneoxypropylene block copolymers and the like. SURFYNOLS (AirProduct) which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant.
s & Chemicals) is also preferably used. Further, amine oxide type amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide are also preferable. Further, JP-A-59-157,636 (37)
~ (38), Research Disclosure No. Three
The compounds listed as the surfactant described in 08119 (1989) can also be used. The surface tension of the ink of the present invention is 20-60 with or without them.
mN / m is preferred. Furthermore, 25 to 45 mN / m is preferable.
【０１１８】本発明に用いられるインクの粘度は３０ｍ
Ｐａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調
整することがより好ましいので、粘度を調整する目的
で、粘度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤と
しては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコール
などの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げ
られる。更に詳しくは、「粘度調整技術」（技術情報協
会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリン
タ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調
査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁
に記載されている。The viscosity of the ink used in the present invention is 30 m.
Pa · s or less is preferable. Since it is more preferable to adjust the viscosity to 20 mPa · s or less, a viscosity modifier may be used for the purpose of adjusting the viscosity. Examples of the viscosity modifier include celluloses, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, and nonionic surfactants. More specifically, "Viscosity Control Technology" (Technical Information Institute, 1999), Chapter 9, and "Chemicals for Inkjet Printers (Supplement 98) -Material Development Trends / Prospects Survey" (CMC, 1997) 162- See page 174.
【０１１９】また本発明では分散剤、分散安定剤として
上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性
剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤ
ＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用する
ことができる。In the present invention, the above-mentioned various cationic, anionic and nonionic surfactants are used as the dispersant and the dispersion stabilizer, and fluorine-based compounds, silicone-based compounds and ED as the defoaming agent.
A chelating agent typified by TA can also be used if necessary.
【０１２０】本発明のインク液を調液する際には、水溶
性インクの場合、まず水に溶解することが好ましい。そ
のあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均
一なインク液とする。このときの溶解方法としては、攪
拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶
解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が
好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公
知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪
断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能であ
る。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断
力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。When preparing the ink liquid of the present invention, in the case of a water-soluble ink, it is preferable to first dissolve it in water. After that, various solvents and additives are added, dissolved and mixed to form a uniform ink liquid. As the dissolution method at this time, various methods such as dissolution by stirring, dissolution by irradiation with ultrasonic waves, and dissolution by shaking can be used. Among them, the stirring method is particularly preferably used. When performing stirring, various methods such as fluidized stirring known in the art and stirring utilizing shearing force using an inversion agitator or dissolver can be used. On the other hand, like a magnetic stirrer, a stirring method utilizing a shearing force with the bottom of the container can also be preferably used.
【０１２１】本発明に用いられる記録紙及び記録フィル
ムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける
支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、Ｐ
ＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の
機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に
応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着
剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網
抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が
使用可能である。支持体としては、これらの支持体の他
に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであっ
てもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１
０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。支持体にそのまま受像
層及びバックコート層を設けて本発明のインクの受像材
料としてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等
でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層
及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい。さ
らに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、
ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理
を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポ
リオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
ブテンおよびそれらのコポリマー）やポリエチレンテレ
フタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイ
ルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、
白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け
染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を
添加することが好ましい。The recording paper and recording film used in the present invention will be described. The support for recording paper and recording film is chemical pulp such as LBKP or NBKP, GP or P.
It is composed of mechanical pulp such as GW, RMP, TMP, CTMP, CMP and CGP, waste paper pulp such as DIP, etc., and if necessary, conventionally known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strengthening agents. It is possible to use those produced by mixing various additives such as, and produced by various devices such as a Fourdrinier paper machine and a cylinder paper machine. In addition to these supports, the support may be synthetic paper or a plastic film sheet, and the support has a thickness of 10 to 250 μm and a basis weight of 1
0 to 250 g / m 2 is desirable. An image receiving layer and a back coat layer may be provided on the support as they are to serve as an image receiving material of the ink of the present invention, or a size press or an anchor coat layer may be provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, and then an image receiving layer and a back coat layer may be provided. It may be used as an image receiving material. Furthermore, machine calendar, TG calendar,
The flattening process may be performed by a calendar device such as a soft calendar. In the present invention, as the support, a paper or plastic film having both surfaces laminated with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polybutene and their copolymers) or polyethylene terephthalate is more preferably used. In the polyolefin,
It is preferred to add white pigments (eg titanium oxide, zinc oxide) or tinting dyes (eg cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide).
【０１２２】支持体上に設けられる受像層には、多孔質
材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には
顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好
ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸
アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜
鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメン
ト、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等
の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の
白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質
シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造
法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法
によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である
が、特に含水珪酸を使用することが好ましい。これらの
顔料は２種以上を併用してもよい。The image-receiving layer provided on the support contains a porous material and an aqueous binder. Further, the image receiving layer preferably contains a pigment, and the pigment is preferably a white pigment. As white pigments, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite,
Examples thereof include inorganic white pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. Porous white inorganic pigments are particularly preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either silicic anhydride obtained by a dry production method (gas phase method) or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly preferable to use hydrous silicic acid. Two or more kinds of these pigments may be used in combination.
【０１２３】上記顔料を受像層に含有する記録紙として
は、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−
１１９４２３、同１０−１５７２７７、同１０−２１７
６０１、同１１−３４８４０９、特開２００１−１３８
６２１、同２０００−４３４０１、同２０００−２１１
２３５、同２０００−３０９１５７、同２００１−９６
８９７、同２００１−１３８６２７、特開平１１−９１
２４２、同８−２０８７、同８−２０９０、同８−２０
９１、同８−２０９３、同８−１７４９９２、同１１−
１９２７７７、特開２００１−３０１３１４などに開示
されたものを用いることができる。The recording paper containing the above pigment in the image receiving layer is specifically described in JP-A-10-81064 and 10-104.
119423, ibid 10-157277, ibid 10-217.
601, the same 11-348409, JP 2001-138A.
621, 2000-43401, 2000-111
235, 2000-309157, 2001-96.
897, 2001-138627, and JP-A-11-91.
242, 8-2087, 8-2090, 8-20
91, the same 8-2093, the same 8-174992, the same 11-
Those disclosed in 192777, JP 2001-301314 A, etc. can be used.
【０１２４】受像層に含有される水性バインダーとして
は、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニル
アルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイ
ン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアル
キレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等
の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アク
リルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して
用いることができる。本発明においては、これらの中で
も特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニ
ルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐
剥離性の点で好適である。Examples of the aqueous binder contained in the image-receiving layer include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivative and the like. And water-dispersible polymers such as styrene-butadiene latex and acrylic emulsion.
These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among them, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and peeling resistance of the ink receiving layer.
【０１２５】受像層は、顔料及び水性バインダーの他に
媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界
面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができ
る。The image-receiving layer may contain a mordant, a water-proofing agent, a light resistance improver, a gas resistance improver, a surfactant, a hardener and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
【０１２６】受像層中に添加する媒染剤は、不動化され
ていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤
が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤については、特
開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５
４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−
１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３
８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３
号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同
６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０
−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公
報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、
同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５
１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、
同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０
２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２
３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤
を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリ
マー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、か
つ画像の耐光性が改善される。The mordant added to the image-receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used. Regarding the polymer mordant, JP-A-48-28325, JP-A-54-74430 and JP-A-5-74430.
No. 4-124726, No. 55-22766, No. 55-
142339, 60-23850, 60-23.
No. 851, No. 60-23852, No. 60-23853
No. 60, No. 60-57836, No. 60-60643, No. 60-118834, No. 60-122940, No. 6
0-122941, 60-122942, 60
-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat. Nos. 2,484,430 and 2,548,564;
No. 3148061, No. 3309690, No. 4115
No. 124, No. 4124386, No. 4193800,
No. 4273853, No. 4282305, No. 4450
There is a description in each specification of No. 224. JP-A 1-1612
Image receiving materials containing the polymer mordant described on pages 212 to 215 of JP-A No. 36 are particularly preferable. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality can be obtained and the light resistance of the image can be improved.
【０１２７】耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、
これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望まし
い。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリ
アミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられ
る。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の
全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜
１０質量％であることが好ましい。The waterproofing agent is effective for waterproofing the image,
A cationic resin is particularly preferable as the water-proofing agent. Examples of such cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide and the like. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, and particularly 3 to 3% by mass based on the total solid content of the ink receiving layer.
It is preferably 10% by mass.
【０１２８】耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、
フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオ
エーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合
物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰ
Ｏ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミ
ジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、ア
ミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スル
フィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、
無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール
化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘ
テロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯
体等があげられる。これらの具体的な化合物例として
は、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６
０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４
−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−
３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６
０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２
０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特
開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられ
る。As the light resistance improver and the gas resistance improver,
Phenol compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanate compounds, amine compounds, hindered amine compounds, TEMP
O compounds, hydrazine compounds, hydrazide compounds, amidine compounds, vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulfinic acid compounds, sugars, water-soluble reducing compounds, organic acids,
Examples thereof include inorganic acids, hydroxy group-containing organic acids, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, heterocyclic compounds, water-soluble metal salts, organic metal compounds and metal complexes. Specific examples of these compounds include JP-A Nos. 10-182621 and 2001-26.
No. 0519, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-260519, Japanese Patent Publication No. 4
-34953, Japanese Patent Publication No. 4-34513, Japanese Patent Publication No. 4-
34512, JP-A-11-170686, JP-A-6
0-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2
Nos. 000-94829, JP-A-8-512258, JP-A-11-32190, and the like.
【０１２９】界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、
スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界
面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同
６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性
剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機
フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機
フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル
状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素
化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。
有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３
号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６
２−１３５８２６号の各公報に記載がある。The surface active agent is a coating aid, a peelability improving agent,
Functions as a slipperiness improver or antistatic agent. The surfactant is described in JP-A-62-173463 and JP-A-62-183457. An organic fluoro compound may be used instead of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil) and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin).
Regarding organic fluoro compounds, Japanese Patent Publication No. 57-9053
No. 8 (columns 8 to 17), JP-A Nos. 61-20994 and 6;
It is described in each publication of JP-A No. 2-135826.
【０１３０】硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号
公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１
０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に
記載されている材料などを用いることが出来る。Examples of the hardener include JP-A-1-161236, page 222, JP-A-9-263036, and JP-A-1.
The materials described in JP-A No. 0-119423 and JP-A No. 2001-310547 can be used.
【０１３１】その他の受像層に添加される添加剤として
は、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、
防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられ
る。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。As other additives to be added to the image receiving layer, pigment dispersants, thickeners, defoamers, dyes, fluorescent whitening agents,
Preservatives, pH adjusters, matting agents, hardeners and the like can be mentioned. The ink receiving layer may be one layer or two layers.
【０１３２】記録紙及び記録フィルムには、バックコー
ト層を設けることもでき、この層に添加可能な成分とし
ては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げ
られる。バックコート層に含有される白色顔料として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サ
チンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシ
ウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダ
ルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化
アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水
ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム
等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメン
ト、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレ
ン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有
機顔料等が挙げられる。A back coat layer may be provided on the recording paper and the recording film, and components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of the white pigment contained in the back coat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrohaloysite, magnesium carbonate, white inorganic pigments such as magnesium hydroxide, styrene Examples thereof include organic plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, organic pigments such as urea resins and melamine resins.
【０１３３】バックコート層に含有される水性バインダ
ーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレ
ン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオ
ン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が
挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分
としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。Examples of the aqueous binder contained in the back coat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin. , Water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and polyvinylpyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the back coat layer include a defoaming agent, a defoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water resistance agent.
【０１３４】インクジェット記録紙及び記録フィルムの
構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物
を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定
化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような
膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物
については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１
３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記
載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリ
マー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層の
ひび割れやカールを防止することができる。また、ガラ
ス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添
加しても、カールを防止できる。A polymer fine particle dispersion may be added to the constituent layers (including the back layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving physical properties of the film such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. For the polymer fine particle dispersion, see JP-A Nos. 62-245258 and 62-1.
It is described in each publication of 316648 and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking or curling of the layer can be prevented. Curling can also be prevented by adding a polymer particle dispersion having a high glass transition temperature to the back layer.
【０１３５】本発明のインクに適用されるインクジェッ
トの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引
力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ
素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式
（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えイン
クに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響
インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成
し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バ
ブルジェット（登録商標））方式等に用いられる。イン
クジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の
低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に
同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改
良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれ
る。The ink jet recording method applied to the ink of the present invention is not limited, and known methods such as a charge control method for ejecting ink by utilizing electrostatic attraction, and a drop-on method utilizing vibration pressure of a piezo element are used. Demand method (pressure pulse method), acoustic ink jet method in which electric signal is converted into acoustic beam to irradiate ink and eject ink by using radiant pressure, and ink is heated to form bubbles and the generated pressure is used It is used for a thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) method or the like. The inkjet recording method uses a method of ejecting a large number of low density inks called photo ink in a small volume, a method of improving image quality by using a plurality of inks having substantially the same hue but different densities, and a colorless transparent ink. Method is included.
【０１３６】[0136]
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to this.
【０１３７】［実施例１］
＜ライトマゼンタインク LM-101の調製＞下記の成分に
脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で
加熱しながら１時間撹拌した。その後、１ｍｏｌ／Ｌの
塩酸もしくは水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．８に
調整し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過してラ
イトマゼンタ用インク液 LM-101を調製した。
〔ライトマゼンタインク LM-101処方〕
本発明のマゼンタ色素 （a-36） 7.5g/l
ジエチレングリコール(DEG) 150g/l
尿素 37g/l
グリセリン(GR) 130g/lトリエチレンク゛リコールモノフ゛チルエーテル
(TGB) 130g/l
トリエタノールアミン(TEA) 6.9g/l
ベンゾトリアゾール 0.08g/l
プロキセル XL2 3.5g/l
サーフィノールSTG(SW) 10g/l
＜マゼンタインク M-101（の調製＞さらに上記処方でマ
ゼンタ色素（a-36）を23gに増量したマゼンタ用インク
液M-101を調製した。[Example 1] <Preparation of light magenta ink LM-101> After deionized water was added to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred at 30 to 40 ° C for 1 hour while heating. Thereafter, the pH was adjusted to 8.8 with 1 mol / L hydrochloric acid or sodium hydroxide, and vacuum filtration was performed with a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare a light magenta ink liquid LM-101. (Light magenta ink LM-101 formulation) Magenta dye (a-36) of the present invention 7.5 g / l Diethylene glycol (DEG) 150 g / l Urea 37 g / l Glycerin (GR) 130 g / l Triethylene glycol monobutyl ether (TGB) 130 g / l Triethanolamine (TEA) 6.9g / l Benzotriazole 0.08g / l Proxel XL2 3.5g / l Surfynol STG (SW) 10g / l <Preparation of magenta ink M-101> a-36) was increased to 23 g to prepare magenta ink liquid M-101.
【０１３８】＜ライトマゼンタインク・マゼンタインク
試料の調製＞上記のインクLM-101とM-101に対して、下
記表１４の通りに粘度調節用の高分子量成分を加えた以
外は全く同じ組成のインクLM-102〜109、M-102〜109を
それぞれ作製した。以下、インクLM-101とM-101を併せ
てインク１０１と呼び、同様に同番号のライトマゼンタ
インク及びマゼンタインクの組をまとめてその番号で呼
ぶこととする。また、参考用インク試料としてエプソン
社製PM-770C（試料１１０とする）を用意した。なお、
表１４において、ＰＶＡは、ケン化度が９８％の市販Ｐ
ＶＡである。<Preparation of Light Magenta Ink / Magenta Ink Sample> Except for the above inks LM-101 and M-101, the same composition was obtained except that a high molecular weight component for viscosity adjustment was added as shown in Table 14 below. Inks LM-102 to 109 and M-102 to 109 were prepared. Hereinafter, the inks LM-101 and M-101 are collectively referred to as the ink 101, and similarly, the set of light magenta ink and magenta ink having the same number is collectively referred to by the number. As a reference ink sample, PM-770C (designated as sample 110) manufactured by Epson Corporation was prepared. In addition,
In Table 14, PVA is a commercially available P with a saponification degree of 98%.
It is VA.
【０１３９】[0139]
【表１４】 [Table 14]
【０１４０】これらのインク１０１〜１１０の室温での
液粘度を測定した。得られた結果を表１５に示す。The liquid viscosities of these inks 101 to 110 at room temperature were measured. The results obtained are shown in Table 15.
【０１４１】[0141]
【表１５】 [Table 15]
【０１４２】＜インクの性能評価試験＞これらのインク
をEPSON社製インクジェットプリンターPM-770Cのマゼン
タインク・ライトマゼンタインクのカートリッジに装填
し、その他の色のインクはPM-770Cのインクを用いて、
マゼンタの単色画像を印字させた。受像シートは富士写
真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢
紙ＥＸに画像を印刷し、インクの吐出性と画像堅牢性の
評価を行った。<Ink Performance Evaluation Test> These inks were loaded into a magenta ink / light magenta ink cartridge of EPSON inkjet printer PM-770C, and other color inks were used with PM-770C ink.
A magenta single color image was printed. As the image-receiving sheet, an image was printed on an inkjet paper photo glossy paper EX manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and the ejection property of the ink and the image fastness were evaluated.
【０１４３】（評価実験及び評価方法）
１）画像保存性については、マゼンタのベタ画像印字サ
ンプルを作成し、以下の評価を行った。
光堅牢性は印字直後の画像濃度CiをX-rite 310にて
測定した後、アトラス社製ウェザーメーター（Atlas We
ather-O-meter C165）を用い画像にキセノン光（８万５
千ルックス）を１０日照射した後、再び画像濃度Cfを測
定し染料残存率Cf/Ci*100を求め評価を行った。染料残
像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価
し、いずれの濃度でも染料残存率が７０％以上の場合を
Ａ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％
未満の場合をＣとした。
熱堅牢性については、８０℃１５％ＲＨの条件下に１
０日間、試料を保存する前後での濃度を、X-rite 310
にて測定し染料残存率を求め評価した。反射濃度が１，
１．５，２の３点にて染料残像率を測定して評価し、い
ずれの濃度でも染料残存率が９０％以上の場合をＡ、２
点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の
場合をＣとした。
オゾンガス耐性については、前記画像を形成したフォ
ト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定され
たボックス内に７日間放置し、オゾンガス雰囲気のもと
で放置の前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３
１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価し
た。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点
で測定した。オゾナイザーには、シーメンス型市販装置
（５ｋＶ交流電圧印可による高圧放電方式）を使用し
た。また、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩ
ＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０
１）を用いて設定し、管理した。何れの濃度でも色素残
存率が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満
をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段
階で評価した。(Evaluation Experiment and Evaluation Method) 1) Regarding the image storability, a magenta solid image printed sample was prepared and evaluated as follows. The light fastness is measured by measuring the image density Ci immediately after printing with the X-rite 310, and
Xenon light (85,000) was used for the image using ather-O-meter C165).
(1,000 lux) for 10 days, the image density Cf was measured again, and the dye residual ratio Cf / Ci * 100 was obtained and evaluated. Dye residual image rate was evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5 and 2, and A was given when the dye residual rate was 70% or more, and B was given when the point was less than 70% at all concentrations. At a concentration of 70%
The case of less than was designated as C. Regarding heat fastness, 1 at 80 ° C and 15% RH
The concentration before and after storing the sample for 0 days was determined by X-rite 310
The residual dye rate was measured and evaluated. Reflection density is 1,
The dye residual image ratio was measured and evaluated at three points of 1.5 and 2, and when the residual dye ratio was 90% or more at any concentration, A2 was used.
The case where the point was less than 90% was designated as B, and the case where all points were less than 90% was designated as C. Regarding ozone gas resistance, the photo glossy paper on which the image is formed is left in a box in which the ozone gas concentration is set to 0.5 ppm for 7 days, and the image density before and after being left in an ozone gas atmosphere is measured by a reflection densitometer ( X-Rite3
10TR) and evaluated as the residual dye rate. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. As the ozonizer, a Siemens type commercially available device (high voltage discharge system by applying 5 kV AC voltage) was used. The ozone gas concentration in the box is APPLI.
CS ozone gas monitor (model: OZG-EM-0
1) and set and managed. At any concentration, the case where the residual dye rate was 80% or more was evaluated as A, 1 or 2 points were less than 80% as B, and the case where all the concentrations were less than 70% were evaluated as C.
【０１４４】２）吐出安定性については、各試料インク
をカートリッジ内に装填した状態で１ヶ月間放置した後
に、ヘッドのクリーニングを実施せずに再び画像を印刷
した時のインク液の吐出安定性を評価した。スジや液詰
まりが全く発生しない場合をＡ、若干のスジが発生した
場合をＢ、印字はできたが、かなりかすれた場合をＣ、
液詰まりにより記録ができなかった場合をＤとした。2) Regarding the ejection stability, the ejection stability of the ink liquid when an image is printed again without cleaning the head after leaving each sample ink in the cartridge for one month and leaving it for one month Was evaluated. A means no streaks or liquid clogging, B means slight streaks, C means print is possible, but is very faint.
The case where recording could not be performed due to liquid clogging was designated as D.
【０１４５】＜試験結果＞得られた結果を表１６に示
す。<Test Results> The results obtained are shown in Table 16.
【０１４６】[0146]
【表１６】 [Table 16]
【０１４７】本発明のインク組成物は、耐候性（光、
熱、およびオゾン堅牢性）のいずれにも優れていること
がわかる。また、本発明のインク組成物は、ヘッドから
の吐出安定性にも優れていることがわかる。高分子化合
物を本発明の範囲を超えて増量することにより、吐出安
定性が低下するのみならず、熱堅牢性や光堅牢性が悪化
することがわかる。The ink composition of the present invention has weather resistance (light,
It can be seen that it is excellent in both heat and ozone fastness. Further, it can be seen that the ink composition of the present invention has excellent ejection stability from the head. It is understood that by increasing the amount of the polymer compound beyond the range of the present invention, not only the ejection stability is lowered but also the heat fastness and the light fastness are deteriorated.
【０１４８】[0148]
【発明の効果】一般式（１）の６員環ヘテロ環がジアゾ
基に結合した特定構造のアゾ染料に加えて、さらに数平
均分子量５０００以上の高分子化合物の含有量が該イン
クの全量の５．０質量％以下である本発明の水性インク
は、インクを経時させた後も、吐出安定性に優れてい
て、かつ光、熱堅牢性及び酸化耐性も備えている。INDUSTRIAL APPLICABILITY In addition to the azo dye having a specific structure in which the 6-membered heterocycle of the general formula (1) is bonded to the diazo group, the content of the polymer compound having a number average molecular weight of 5000 or more is The water-based ink of the present invention of 5.0% by mass or less has excellent ejection stability even after the ink is aged, and also has light, heat fastness and oxidation resistance.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FA03 FA04 FA07 FB02 FC02 2H086 BA15 BA17 BA33 BA52 BA56 BA59 BA60 BA62 4J039 BC02 BC05 BC20 BC33 BC40 BC47 BC50 BC51 BC54 BC55 BE01 BE02 BE12 BE22 CA03 EA46 EA48 GA24 Continued front page F-term (reference) 2C056 EA13 FA03 FA04 FA07 FB02 FC02 2H086 BA15 BA17 BA33 BA52 BA56 BA59 BA60 BA62 4J039 BC02 BC05 BC20 BC33 BC40 BC47 BC50 BC51 BC54 BC55 BE01 BE02 BE12 BE22 CA03 EA46 EA48 GA24
Claims (7)
なくとも１種水性媒体中に溶解または分散してなるイン
クジェット記録用インクであって、該インク中に含まれ
る数平均分子量５０００以上の高分子化合物が該インク
の全量の５．０質量％以下であることを特徴とするイン
クジェット記録用インク。 【化1】 一般式（１） 式中、Ａは５員複素環基を表す。Ｂ1およびＢ2は各々＝
ＣＲ1−又は−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方
が窒素原子、他方が＝ＣＲ1−または−ＣＲ2＝を表す。
Ｒ5およびＲ6は各々独立に水素原子または置換基を表
し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、該各
置換基の水素原子は置換されていても良い。Ｇ、Ｒ1お
よびＲ2は各々独立して、水素原子または置換基を示
し、該置換基は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複
素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ
基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていても良
い。Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５〜６員環
を形成しても良い。1. An ink for inkjet recording, comprising at least one kind of dye represented by the following general formula (1) dissolved or dispersed in an aqueous medium, wherein the number average molecular weight of the ink is 5000 or more. 5. The ink for ink jet recording, wherein the high molecular compound is 5 mass% or less of the total amount of the ink. [Chemical 1] General formula (1) In formula, A represents a 5-membered heterocyclic group. B 1 and B 2 are
CR 1 − or —CR 2 ═, or one of them represents a nitrogen atom and the other represents ═CR 1 — or —CR 2 ═.
R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group. Represents a group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group, and the hydrogen atom of each of the substituents may be substituted. G, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group,
Heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonyl Amino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group,
It represents an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, and the hydrogen atom of each substituent may be substituted. R 1 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form a 5- or 6-membered ring.
高分子量化合物の含有量が、インクの全量の０．１質量
％以上、３質量％以下である事を特徴とする請求項１記
載のインクジェット記録用インク。2. The inkjet according to claim 1, wherein the content of the high molecular weight compound having a number average molecular weight of 5000 or more in the ink is 0.1% by mass or more and 3% by mass or less of the total amount of the ink. Recording ink.
特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録
用インク。3. The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the ink contains a surfactant.
ることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記
録用インク。4. The ink jet recording ink according to claim 3, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
に記載のインクジェット記録用インク。5. The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the ink contains an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher.
ジェット記録用インクを用いることを特徴とするインク
ジェット記録方法。6. An ink jet recording method using the ink for ink jet recording according to claim 1.
受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて
吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット
記録方法であって、インク滴が請求項１〜５のいずれか
に記載のインクジェット記録用インクからなることを特
徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。7. An ink jet recording method for recording an image on an image receiving material by ejecting ink droplets according to a recording signal onto an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support. The ink jet recording method according to claim 6, wherein the droplet comprises the ink jet recording ink according to any one of claims 1 to 5.
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-
2002
- 2002-02-12 JP JP2002034152A patent/JP2003231845A/en active Pending
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