JP2003231759A - Method for manufacturing polyethylene as protective film and protective film manufactured by using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technology of manufacturing, for the long run, continuously, and stably, a polyethylene having excellent suitability as a protective film for a dry film resist which is demanded to have a high protective function. <P>SOLUTION: As a protecting film is used the polyethylene which is manufactured by polymerizing ethylene at a reaction temperature between 190 and 300°C and under a reaction pressure at 167 MPa or higher in the presence of a radical polymerization initiator, while maintaining its temperature at 95°C at the highest or lower in a super high pressure compressor. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はプロテクトフィルム
および該フィルム用ポリエチレンの製造方法に関する。
より詳しくはフィルムレジストに直接積層されてこれを
保護するプロテクトフィルムおよび該フィルム用ポリエ
チレンの製造方法に関する。プロテクトフィルムは、保
護フィルム、マスキングフィルムまたはカバーフィルム
ともいうことがある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a protect film and a method for producing polyethylene for the film.
More specifically, it relates to a protective film that is directly laminated on a film resist to protect it and a method for producing polyethylene for the film. The protect film may also be referred to as a protective film, a masking film or a cover film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体集積回路実装に用いられるリード
フレームやプリント配線板の製造時にエッチングレジス
トとして用いられる感光層を形成するためのフィルムレ
ジスト（ドライフィルムレジストともいう）は、一般に
支持フィルム（ポリエステル等からなるフィルムが多
い）の上ポジ型またはネガ型の感光性組成物が形成さ
れ、さらにその上に保護のためのプロテクトフィルムが
積層されて構成される。感光性組成物としては、未露光
部（ネガ型）または露光部（ポジ型）がアルカリ水溶液
で除かれるアルカリ現像型と、有機溶剤により除かれる
溶剤現像型が知られている。感光性組成物は固体状では
あるが、形状が変化しない硬質な固体ではなく一定の寸
法変形度合を有するものである。2. Description of the Related Art A film resist (also referred to as a dry film resist) for forming a photosensitive layer used as an etching resist when manufacturing a lead frame or a printed wiring board used for mounting a semiconductor integrated circuit is generally a support film (such as polyester). (There are many films consisting of the above), a positive or negative photosensitive composition is formed, and a protective film for protection is further laminated thereon. As the photosensitive composition, there are known an alkali developing type in which an unexposed area (negative type) or an exposed area (positive type) is removed with an alkaline aqueous solution, and a solvent development type in which an unexposed area (negative type) is removed with an organic solvent. Although the photosensitive composition is solid, it is not a hard solid whose shape does not change but has a certain degree of dimensional deformation.

【０００３】一例として、アルカリ現像型フィルムレジ
ストを用いてメタルエッチング法によりプリント回路配
線板やリードフレームを製造する方法を以下に示す。ま
ず、フィルムレジストに直接積層されているプロテクト
フィルムを剥離し、圧着ロールにより銅張り積層板等の
金属基板にフィルムレジストが接する様にラミネート
（積層）する。次に、所望のパターンが描画されたマス
クを通して露光により金属基板上のフィルムレジストに
パターンを焼き付ける。弱アルカリ水で現像処理し、金
属基板上にレジストパターンを形成する。このレジスト
パターンをマスクにして金属基板をエッチングした後、
レジストパターンを強アルカリ水で剥離・除去すれば、
プリント回路配線板やリードフレームが製造される。As an example, a method of manufacturing a printed circuit wiring board and a lead frame by a metal etching method using an alkali developing film resist will be described below. First, the protect film directly laminated on the film resist is peeled off, and laminated (laminated) by a pressure roll so that the film resist contacts a metal substrate such as a copper-clad laminate. Next, the pattern is printed on the film resist on the metal substrate by exposure through a mask on which a desired pattern is drawn. Development is performed with weak alkaline water to form a resist pattern on the metal substrate. After etching the metal substrate using this resist pattern as a mask,
By peeling and removing the resist pattern with strong alkaline water,
Printed circuit wiring boards and lead frames are manufactured.

【０００４】ここで、上記プロテクトフィルムを剥離
後、金属基板と積層するラミネート工程においては、特
開平１１−１５３８６１号公報が指摘するように、金属
基板とフィルムレジストの界面にエアーボイドが発生
し、このエアーボイドの存在のためにレジストパターン
形成の際にパターン欠損を生じたり、金属基板のエッチ
ングの際に回路線部欠損部が生じるなどの恐れがある。
このため、上記特開平１１−１５３８６１号公報では、
直径８０μｍ以上のフィッシュアイの少ないフィルムを
提案する。In the laminating step in which the protective film is peeled off and laminated on a metal substrate, air voids are generated at the interface between the metal substrate and the film resist, as pointed out in JP-A-11-153861. Due to the presence of the air voids, there is a possibility that a pattern defect may occur when forming the resist pattern, or a circuit line portion defect portion may occur when the metal substrate is etched.
Therefore, in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 11-153861,
We propose a film with a diameter of 80 μm or more and less fish eyes.

【０００５】しかしながら、プリント配線板等のさらな
る高密度化に対応し要求される回路の線幅はさらに狭い
ものとなっているのは周知の事実であるところ、上記公
報提案より先を行く直径８０μｍよりも微小なフィッシ
ュアイの生成原因を探究するのは、それが微小であるた
め困難である。それ故、このような微小フィッシュアイ
の少ないフィルム製造も容易ではない。例えば、本発明
者らの研究によると、８０μｍよりも微小な３０μｍ程
度のフィッシュアイは、その測定自体が困難なほか、た
とえそれを克服し測定可能としてもそれが少ないフィル
ムは一応は製造可能ではあるが、実際上は連続した長期
間の製造が難しく、それゆえ工業的な製造としては製造
可能といえるものではない。しかも現象が突発的、偶発
的のゆえ、さらにその解明が困難である。However, it is a well-known fact that the line width of a circuit required to cope with higher density of a printed wiring board and the like is further narrowed, and a diameter of 80 μm ahead of the proposal of the above publication. It is difficult to investigate the cause of the formation of a fisheye that is smaller than the above because it is minute. Therefore, it is not easy to manufacture a film having such a small fisheye. For example, according to the research conducted by the present inventors, it is difficult to measure a fish eye of about 30 μm, which is finer than 80 μm, and even if it is possible to overcome the problem and a measurable film is scarce, it is possible to manufacture a film. However, in practice, it is difficult to manufacture continuously for a long period of time, and therefore it cannot be said to be manufacturable as an industrial manufacturing. Moreover, since the phenomenon is sudden or accidental, it is difficult to further elucidate it.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
課題を解決することにある。特に高度の保護機能が要求
されるドライフィルムレジストのプロテクトフィルムと
しての適性に優れるポリエチレンの長期連続製造方法を
確立することを通して、新規プロテクトフィルム、その
製造方法およびそれを用いる積層体の製造方法を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems. In particular, by establishing a long-term continuous production method of polyethylene, which is highly suitable as a protective film for dry film resists that require a high degree of protection, a novel protective film, a method for producing the same, and a method for producing a laminate using the same are provided. To do.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく高圧法低密度ポリエチレンの製造方法およ
びそれから得られたポリエチレンフィルムにつき鋭意検
討を続けた結果、超高圧圧縮機でのエチレン温度を最高
でも９５℃を越えない温度とすることにより上記課題を
解決し、長期連続製造時における品質の安定性向上に寄
与するという知見を得て、ドライフィルムレジストにお
けるプロテクトフィルムとしての適性を更に向上させる
ことに成功した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention continued to diligently study the method for producing high-pressure low-density polyethylene and the polyethylene film obtained therefrom to solve the above problems, and as a result, We have found that setting the ethylene temperature to a temperature not exceeding 95 ° C at the maximum solves the above-mentioned problems and contributes to improving the stability of quality during long-term continuous production. I succeeded in further improving it.

【０００８】すなわち、本発明の第１は、超高圧圧縮機
によりエチレンを昇圧し、ついでラジカル重合開始剤の
存在下、反応温度１９０℃〜３００℃、反応圧力１６７
ＭＰａ以上でエチレンを重合すると共に、その際の超高
圧圧縮機におけるエチレンの温度を９５℃を越えない温
度に保つことにより得られるポリエチレンからなること
を特徴とするプロテクトフィルムに関する。That is, the first aspect of the present invention is to pressurize ethylene with an ultrahigh pressure compressor, and then in the presence of a radical polymerization initiator, a reaction temperature of 190 ° C. to 300 ° C. and a reaction pressure of 167.
The present invention relates to a protective film comprising polyethylene obtained by polymerizing ethylene at a pressure of MPa or higher and maintaining the temperature of ethylene in the ultrahigh pressure compressor at a temperature not exceeding 95 ° C.

【０００９】本発明の第２は、超高圧圧縮機出口におけ
るエチレンに対する濃度が５〜１０００重量ｐｐｍとな
る割合のラジカル重合禁止剤を反応系内に共存させるこ
とによりえられるポリエチレンからなることを特徴とす
る上記第１記載のプロテクトフィルムに関する。The second aspect of the present invention is characterized by comprising polyethylene obtained by coexisting in the reaction system a radical polymerization inhibitor in a proportion such that the concentration of ethylene at the outlet of the ultrahigh pressure compressor is 5 to 1000 ppm by weight. And the protect film according to the first aspect.

【００１０】本発明の第３は、重合禁止剤がフェノール
系またはキノン系化合物である上記第２記載のプロテク
トフィルムに関する。A third aspect of the present invention relates to the protect film according to the second aspect, wherein the polymerization inhibitor is a phenol type or quinone type compound.

【００１１】本発明の第４は、エチレンを重合する際に
攪拌槽型反応器を用い、反応器内平均滞留時間が５〜３
０秒となる条件を用いる上記第１ないし第３のいずれか
に記載のプロテクトフィルムに関する。A fourth aspect of the present invention uses a stirred tank reactor when polymerizing ethylene, and the average residence time in the reactor is 5 to 3
The protective film according to any one of the first to third aspects, which uses a condition of 0 second.

【００１２】本発明の第５は、ＭＦＲ：０．３〜３０
（ｇ／１０分）、密度：０．９１３〜０．９３０（ｇ／
ｃｍ³ ）であり、３０μｍ厚みのフィルムとして、ヘー
ズが１〜５０（％）、フィルム中に存在する長径３０μ
ｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ存在密度が２
０個／１０ｃｍ² 以下、長径０．２０ｍｍ以上のフィッ
シュアイ存在密度が０．６個／１．０ｍ² 以下であるこ
とを特徴とするポリエチレンフィルムからなる上記第１
ないし第４のいずれかに記載のプロテクトフィルムに関
する。The fifth aspect of the present invention is MFR: 0.3 to 30.
(G / 10 minutes), density: 0.913 to 0.930 (g /
cm ³ ), the film having a thickness of 30 μm has a haze of 1 to 50 (%), and a major axis of 30 μ present in the film.
The existence density of fish eyes of m or more and less than 0.20 mm is 2
The first number consisting of a polyethylene film, characterized in that the density of fish eyes having a number of 0/10 cm ² or less and a major axis of 0.20 mm or more is 0.6 / 1.0 m ² or less.
To the protective film according to any one of the fourth to fourth aspects.

【００１３】本発明の第６は、上記第１ないし第５のい
ずれかに記載のプロテクトフィルムがフィルムレジスト
に直接積層されてなる積層体に関する。A sixth aspect of the present invention relates to a laminate in which the protect film according to any one of the first to fifth aspects is directly laminated on a film resist.

【００１４】本発明の第７は、超高圧圧縮機によりエチ
レンを昇圧し、ついでラジカル重合開始剤の存在下、反
応温度１９０℃〜３００℃、反応圧力１６７ＭＰａ以上
でエチレンを重合すると共に、その際の超高圧圧縮機に
おけるエチレンの温度を９５℃を越えない温度に保つこ
とを特徴とするプロテクトフィルム用ポリエチレンの製
造方法に関する。The seventh aspect of the present invention is to pressurize ethylene with an ultra-high pressure compressor, and then polymerize ethylene in the presence of a radical polymerization initiator at a reaction temperature of 190 ° C. to 300 ° C. and a reaction pressure of 167 MPa or more. And a method for producing polyethylene for a protect film, characterized in that the temperature of ethylene in the ultrahigh pressure compressor is maintained at a temperature not exceeding 95 ° C.

【００１５】本発明の第８は、超高圧圧縮機出口におけ
るエチレンに対する濃度が５〜１０００重量ｐｐｍとな
る割合のラジカル重合禁止剤を反応系内に共存させるこ
とを特徴とする上記第７記載の方法に関する。The eighth aspect of the present invention is characterized in that the radical polymerization inhibitor is allowed to coexist in the reaction system in a proportion such that the concentration with respect to ethylene at the outlet of the ultra-high pressure compressor is 5 to 1000 ppm by weight. Regarding the method.

【００１６】本発明の第９は、重合禁止剤がフェノール
系またはキノン系化合物である上記第８記載の方法に関
する。The ninth aspect of the present invention relates to the method according to the eighth aspect, wherein the polymerization inhibitor is a phenol type or quinone type compound.

【００１７】本発明の第１０は、エチレンを重合する際
に攪拌槽型反応器を用い、反応器内平均滞留時間が５〜
３０秒となる条件を用いる上記第７ないし第９のいずれ
かに記載の方法に関する。In the tenth aspect of the present invention, a stirring tank reactor is used when polymerizing ethylene, and the average residence time in the reactor is 5 to 5.
The method according to any one of the seventh to ninth aspects, which uses a condition of 30 seconds.

【００１８】本発明の第１１は、得られるポリエチレン
が、ＭＦＲ：０．３〜３０（ｇ／１０分）、密度：０．
９１３〜０．９３０（ｇ／ｃｍ³ ）であり、３０μｍ厚
みのフィルムとして、ヘーズが１〜５０（％）、フィル
ム中に存在する長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフ
ィッシュアイ存在密度が２０個／１０ｃｍ² 以下、長径
０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ存在密度が０．６個
／１．０ｍ² 以下であることを特徴とする上記第７ない
し第１０のいずれかに記載の方法に関する。In the eleventh aspect of the present invention, the polyethylene obtained has an MFR of 0.3 to 30 (g / 10 minutes) and a density of 0.
913 to 0.930 (g / cm ³ ), the film having a thickness of 30 μm has a haze of 1 to 50 (%), and the density of fish eyes having a major axis of 30 μm or more and less than 0.20 mm present in the film is 20 / The method according to any one of the seventh to tenth aspects, wherein the density of fish eyes having a major axis of 0.20 mm or more and 10 cm ² or less is 0.6 / 1.0 m ² or less.

【００１９】本発明の第１２は、超高圧圧縮機によりエ
チレンを昇圧し、ついでラジカル重合開始剤の存在下、
反応温度１９０℃〜３００℃、反応圧力１６７ＭＰａ以
上で重合すると共に、その際の超高圧圧縮機におけるエ
チレンの温度を９５℃を越えない温度に保ってポリエチ
レンを製造し、得られたポリエチレンを製膜して、ＭＦ
Ｒ：０．３〜３０（ｇ／１０分）、密度：０．９１３〜
０．９３０（ｇ／ｃｍ ³ ）、３０μｍ厚みのフィルムと
して、ヘーズが１〜５０（％）、フィルム中に存在する
長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ存
在密度が２０個／１０ｃｍ² 以下、長径０．２０ｍｍ以
上のフィッシュアイ存在密度が０．６個／１．０ｍ² 以
下であるポリエチレンフィルムとし、このポリエチレン
フィルムをプロテクトフィルムとしてフィルムレジスト
に直接積層することを特徴とする積層体の製造方法に関
する。In the twelfth aspect of the present invention, an ultra high pressure compressor is used.
Pressurize the ethylene, then in the presence of radical polymerization initiator,
Reaction temperature 190 ° C to 300 ° C, reaction pressure 167 MPa or less
Polymerize above, and at that time,
Keep the temperature of the ethylene at a temperature not exceeding 95 ° C.
Ren is produced, the obtained polyethylene is formed into a film, and MF is used.
R: 0.3 to 30 (g / 10 minutes), density: 0.913 to
0.930 (g / cm ³ ), A film having a thickness of 30 μm
And haze is present in the film from 1 to 50 (%)
Presence of fish eyes with a major axis of 30 μm or more and less than 0.20 mm
Density is 20 pieces / 10 cm² Below, major axis 0.20 mm or less
Above fish eye density is 0.6 / 1.0m² Since
This is the polyethylene film below and this polyethylene
Film resist as a protective film
A method for manufacturing a laminate, which is characterized in that
To do.

【００２０】本発明の第１３は、ポリエチレンの製造時
に超高圧圧縮機出口におけるエチレンに対する濃度が５
〜１０００重量ｐｐｍとなる割合のラジカル重合禁止剤
を反応系内に共存させることを特徴とする上記第１２記
載の方法に関する。The thirteenth aspect of the present invention is that when the polyethylene is produced, the concentration of ethylene at the outlet of the ultrahigh pressure compressor is 5%.
The method according to the twelfth aspect, wherein a radical polymerization inhibitor in a proportion of about 1000 ppm by weight is allowed to coexist in the reaction system.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】以下本発明について詳しく説明す
る。本発明のプロテクトフィルムに用いられるポリエチ
レンは、有機過酸化物、酸素等をラジカル重合開始剤と
して使用するエチレンの高圧ラジカル重合法により製造
される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The polyethylene used in the protect film of the present invention is produced by a high pressure radical polymerization method of ethylene using an organic peroxide, oxygen or the like as a radical polymerization initiator.

【００２２】この高圧ラジカル重合は、エチレンを超高
圧圧縮機により昇圧させた後、管状反応器または攪拌槽
型反応器に導入してラジカル重合開始剤の存在下にエチ
レンを重合させ、その後適宜に脱圧してポリエチレンを
製造する方法である。In this high-pressure radical polymerization, ethylene is pressurized by an ultrahigh-pressure compressor and then introduced into a tubular reactor or a stirred tank type reactor to polymerize ethylene in the presence of a radical polymerization initiator, and then appropriately. It is a method of producing polyethylene by depressurizing.

【００２３】ラジカル重合開始剤は、遊離基を発生する
化合物であり、酸素やｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等の有機過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤
は、常法により反応器内へ注入される。The radical polymerization initiator is a compound that generates a free radical, such as oxygen, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate. The organic peroxides of The radical polymerization initiator is injected into the reactor by a conventional method.

【００２４】エチレンの昇圧は通常、高圧圧縮機、超高
圧圧縮機の二段階の圧縮で達成される。エチレンを約１
０〜４０ＭＰａまで昇圧するのが高圧圧縮機で、そこか
ら更に反応圧力、例えば１６７ＭＰａ以上まで昇圧させ
るのが超高圧圧縮機である。超高圧圧縮機から出たエチ
レンは反応器内に導入されそこで別途供給されるラジカ
ル重合開始剤によってラジカル重合する。超高圧圧縮機
は前記のように高圧圧縮機で圧縮されたエチレンを反応
圧力まで圧縮するのであるが、通常多段で圧縮する構造
を採用する。The pressurization of ethylene is usually achieved by two-stage compression of a high pressure compressor and an ultrahigh pressure compressor. About 1 ethylene
The high-pressure compressor boosts the pressure to 0 to 40 MPa, and the ultra-high-pressure compressor further boosts the reaction pressure to, for example, 167 MPa or higher. The ethylene discharged from the ultra-high pressure compressor is introduced into the reactor and radically polymerized by the radical polymerization initiator separately supplied there. The ultra-high pressure compressor compresses ethylene compressed by the high pressure compressor to the reaction pressure as described above, but usually employs a structure in which it is compressed in multiple stages.

【００２５】ここで本発明では、圧縮工程におけるエチ
レンの温度が最高でも９５℃以下、好ましくは９３℃以
下とするものである。最も温度が高くなる部位の最高温
度の下限値は特に制限されず、反応器への影響を考慮し
て定めることができるが、通常は７０℃以上が好まし
い。圧縮によりエチレン温度は上昇するが適宜のクーラ
ー等を用いて冷却し、エチレンの温度が圧縮工程におい
て最高でも９５℃以下の範囲に保つ。特に圧縮機内部に
設けるインタークーラー入口付近での温度が最も高くな
ることが多いので、圧縮機へ入るエチレンの冷却等に十
分配慮し上記温度範囲とすることが肝要である。また圧
縮後にさらに冷却するために適宜にアフタークーラーも
設けることができる。In the present invention, the temperature of ethylene in the compression step is 95 ° C. or lower at the maximum, preferably 93 ° C. or lower. The lower limit of the maximum temperature of the part where the temperature is highest is not particularly limited and can be determined in consideration of the influence on the reactor, but it is usually preferably 70 ° C. or higher. Although the ethylene temperature rises due to compression, it is cooled using an appropriate cooler or the like to keep the ethylene temperature in the compression process at 95 ° C. or lower at the maximum. In particular, since the temperature near the inlet of the intercooler provided inside the compressor is often the highest, it is important to consider the cooling of ethylene entering the compressor and the like within the above temperature range. Further, an aftercooler can be optionally provided for further cooling after compression.

【００２６】圧縮工程におけるエチレン温度は、その理
由は不明であるが前記した３０μ程度の微小なフィッシ
ュアイの偶発的生成に関連があり、上記温度規制を採用
したエチレンを重合することにより、かかる微小フィッ
シュアイの偶発的、断続的な生成が劇的に消滅すること
が判明したのである。本発明の反応器としては、前記の
管状反応器または攪拌槽型反応器のいずれも採用するこ
とができるが、管状反応器は反応器内壁にフィッシュア
イの核となりうる重合体が付着しやすいため攪拌槽型反
応器の方が好ましい。Although the reason for the ethylene temperature in the compression step is unknown, it is related to the accidental generation of the above-mentioned minute fish microscopic about 30 μm, and by polymerizing ethylene which has adopted the above temperature regulation, the minute temperature can be reduced. It turned out that the accidental and intermittent generation of fisheyes disappeared dramatically. As the reactor of the present invention, any of the above-mentioned tubular reactor or stirred tank type reactor can be adopted, but the tubular reactor is liable to have a polymer which can be a nucleus of fish eye attached to the inner wall of the reactor. A stirred tank reactor is preferred.

【００２７】なお、本発明においては超高圧圧縮機にお
けるエチレン温度を管理・制御することが肝要であっ
て、反応器に直接供給されるエチレンの温度としては特
に限定されるものではない。従って、例えば超高圧圧縮
機を出た後におけるエチレンを熱交換器により適宜に加
熱または冷却し、これを反応器に供給することができ
る。それ故場合によってはかなり高温に予熱されたエチ
レンが直接反応器に導入されることもある。しかしなが
ら、通常は本発明においては超高圧圧縮機を出た後のエ
チレンはアフタークーラーで更に冷却したエチレンとす
ることが好ましい。たとえば、そのエチレンの温度（反
応器入口のエチレン温度）としては８０℃以下、更に好
ましくは７０℃以下にまで冷却したエチレンを反応器に
導入する。その下限値は臨界温度以上であればよく、例
えば２０℃以上、好ましくは３０℃以上とすることがで
きる。In the present invention, it is essential to control and control the ethylene temperature in the ultrahigh pressure compressor, and the temperature of ethylene supplied directly to the reactor is not particularly limited. Therefore, for example, ethylene after leaving the ultrahigh pressure compressor can be appropriately heated or cooled by a heat exchanger and supplied to the reactor. Therefore, in some cases ethylene, which has been preheated to a considerably high temperature, may be introduced directly into the reactor. However, usually, in the present invention, it is preferable that the ethylene after leaving the ultrahigh pressure compressor is ethylene further cooled by an aftercooler. For example, ethylene cooled to a temperature of ethylene (ethylene temperature at the inlet of the reactor) of 80 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or lower is introduced into the reactor. The lower limit may be a critical temperature or higher, and may be, for example, 20 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher.

【００２８】エチレン重合の反応温度は、１９０〜３０
０℃、好ましくは２００〜２８０℃、さらに好ましくは
２１０〜２６５℃である。反応温度が上記範囲を外れた
場合、何れも重合体同士の架橋反応が促進されフィッシ
ュアイの存在密度が増加する。ここで、重合の反応温度
の下限値は、反応器内でエチレンガスと重合開始剤が最
初に接触する部位より下流で、重合が進行し比較的はっ
きり温度上昇している部分の温度を表し、上限値は反応
器内の最高温度を表す。The reaction temperature for ethylene polymerization is 190 to 30.
The temperature is 0 ° C, preferably 200 to 280 ° C, more preferably 210 to 265 ° C. When the reaction temperature is out of the above range, the cross-linking reaction between the polymers is promoted and the existing density of fish eyes is increased. Here, the lower limit of the reaction temperature of the polymerization represents the temperature of the part where the polymerization proceeds and the temperature rises relatively clearly downstream of the site where the ethylene gas and the polymerization initiator first contact in the reactor, The upper limit represents the maximum temperature in the reactor.

【００２９】なお、プロテクトフィルムとしての性能を
阻害しない限り、適宜の種類と量の極性モノマー、たと
えば酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等をエチ
レンに共重合させることもできる。It should be noted that an appropriate type and amount of polar monomers such as vinyl acetate and (meth) acrylic acid ester can be copolymerized with ethylene as long as the performance as a protect film is not impaired.

【００３０】重合は一定の反応圧力以上で重合させる。
ここで、反応圧力とは反応器内の最低圧力を意味し、具
体的には１６７ＭＰａ以上、好ましくは１９０ＭＰａ以
上である。反応圧力が、１６７ＭＰａより低いと反応器
内で一部エチレンとポリエチレン濃厚相との相分離が起
こる領域が発生し、それにより形成されたポリエチレン
濃厚相においてポリエチレン同士の接触確率が高まりポ
リエチレンの架橋反応が起りやすくなる。そのため、１
６７ＭＰａ未満の圧力では微小フィッシュアイを減少さ
せることが難しい。反応圧力が１６７ＭＰａ以上である
ならば反応器内の相は均一であり、それだけ架橋反応が
起りがたい。重合圧力は高圧であるほど好ましいが、プ
ロセス内各機器の耐圧に制限があるので、実質的に反応
圧力の上限は、３９３ＭＰａ程度である。The polymerization is carried out at a certain reaction pressure or higher.
Here, the reaction pressure means the lowest pressure in the reactor, and is specifically 167 MPa or more, preferably 190 MPa or more. When the reaction pressure is lower than 167 MPa, a region where phase separation of ethylene and the polyethylene-rich phase occurs occurs in the reactor, and the polyethylene-rich phase formed thereby increases the probability of contact between polyethylenes, resulting in a polyethylene crosslinking reaction. Is more likely to occur. Therefore, 1
When the pressure is less than 67 MPa, it is difficult to reduce the fine fisheye. If the reaction pressure is 167 MPa or more, the phase in the reactor is uniform and the crosslinking reaction is hard to occur. The higher the polymerization pressure, the more preferable, but the upper limit of the reaction pressure is substantially about 393 MPa because the pressure resistance of each device in the process is limited.

【００３１】重合における反応器内平均滞留時間は攪拌
相型反応器の場合、５〜３０秒、好ましくは８〜２５
秒、さらに好ましくは１０〜１８秒となるように反応原
料の供給速度等を操作する。平均滞留時間が５秒より短
いと未反応のラジカル重合開始剤が反応器より下流へ流
出することになり、攪拌状態の悪い配管内や分離器内で
反応を開始させることとなる。分散不良の状態で開始剤
が分離すると重合体が局部架橋してフィッシュアイを生
成するとともに、異常反応につながる懸念がある。ま
た、３０秒より長いと生成した重合体が遊離基の存在す
る環境に長時間晒されるため、架橋が促進される。ここ
で、反応器内平均滞留時間とは反応器内容積（ｍ³ ）を
反応器に入る全エチレンガスの容積流量速度（ｍ³ ／
秒）で割った値を表す。The average residence time in the reactor in the polymerization is 5 to 30 seconds, preferably 8 to 25 in the case of a stirred phase reactor.
The feed rate of the reaction raw material and the like are controlled so as to be 10 seconds, more preferably 10 to 18 seconds. If the average residence time is shorter than 5 seconds, the unreacted radical polymerization initiator will flow out to the downstream of the reactor, and the reaction will be started in the pipe or the separator where the stirring state is bad. If the initiator is separated in the state of poor dispersion, the polymer may be locally crosslinked to form fish eyes and may lead to abnormal reaction. If it is longer than 30 seconds, the produced polymer is exposed to the environment in which free radicals are present for a long time, so that the crosslinking is accelerated. Here, the volume flow rate of the total ethylene gas and the reactor the average residence time of entering the reactor in the reactor volume (m ³⁾ (m ³ /
Seconds).

【００３２】本発明のエチレン重合に際してはさらに反
応系内に重合禁止剤を共存させることが好ましい。この
手段を併用することで相乗的にフィッシュアイ、特に微
小フィッシュアイの減少を達成することができる。In the ethylene polymerization of the present invention, it is preferable that a polymerization inhibitor is further present in the reaction system. By using this means together, it is possible to synergistically achieve the reduction of fish eyes, particularly fine fish eyes.

【００３３】重合禁止剤の反応系内への添加量は、エチ
レンに対して５〜１０００重量ｐｐｍである。好ましく
は５０〜５００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜
３００重量ｐｐｍである。上記範囲を超える重合禁止剤
の使用量では、エチレン等モノマー自体の重合を阻害す
る可能性があるほか、低分子量成分の増加によるフィル
ムのすべり性が低下する等のプロテクトフィルムとして
の性能に悪影響を与えるので実際的ではない。用いる重
合禁止剤の種類によって異なるが、下限未満ではフィッ
シュアイの低減効果が不充分であるので実際的でない。
なお、後記するように通常未反応エチレンは循環・再使
用されるため、超高圧圧縮機出口においてその流量が最
大となる。重合禁止剤は、当該出口個所において上記濃
度になるような割合で反応系に共存させる。The amount of the polymerization inhibitor added to the reaction system is 5 to 1000 ppm by weight based on ethylene. Preferably 50 to 500 ppm by weight, more preferably 100 to
It is 300 ppm by weight. When the amount of the polymerization inhibitor used exceeds the above range, the polymerization of the monomer itself such as ethylene may be inhibited, and the slipperiness of the film may be deteriorated due to the increase of low molecular weight components, which may adversely affect the performance as a protect film. It's not practical because it gives. Although it depends on the type of the polymerization inhibitor used, if the amount is less than the lower limit, the effect of reducing fish eyes is insufficient, which is not practical.
Since unreacted ethylene is usually circulated and reused as will be described later, the flow rate becomes maximum at the outlet of the ultra-high pressure compressor. The polymerization inhibitor is allowed to coexist in the reaction system at such a ratio that the concentration becomes the above concentration at the outlet.

【００３４】重合禁止剤はそれが超高圧圧縮機系を含め
た反応系内に共存する限り、適宜に任意の個所にこれを
注入・添加することができる。重合禁止剤の種類によっ
ては、循環使用されるエチレン中に一部溶存するものも
あるので、超高圧圧縮機出口より後の個所で添加する方
法も可能であるが、未反応エチレン回収系でのロスが多
く、超高圧圧縮機系での濃度を充分とすることが困難で
あるため、注入・添加位置としては超高圧圧縮機より前
で添加するのが好ましい。具体的には、高圧圧縮機入口
より前、または高圧圧縮機出口より下流で超高圧圧縮機
入口より上流である。また、重合禁止剤は、単独で添加
してもいいし、エチレン、分子量調節剤等と予め混合し
て反応系に添加してもよい。The polymerization inhibitor can be appropriately injected and added at any desired location as long as it coexists in the reaction system including the ultrahigh pressure compressor system. Depending on the type of polymerization inhibitor, some may be partially dissolved in the ethylene used for circulation, so it is possible to add it at a location after the outlet of the ultra-high pressure compressor, but in the unreacted ethylene recovery system Since there is a lot of loss and it is difficult to make the concentration sufficient in the ultra-high pressure compressor system, it is preferable that the injection / addition position is performed before the ultra-high pressure compressor. Specifically, it is before the inlet of the high-pressure compressor or downstream of the outlet of the high-pressure compressor and upstream of the inlet of the ultra-high pressure compressor. Further, the polymerization inhibitor may be added alone, or may be added in advance to the reaction system after being mixed with ethylene, a molecular weight modifier and the like in advance.

【００３５】反応器内に共存さすべき重合禁止剤は、エ
チレンのラジカル重合禁止剤であるならばいずれのもの
も使用することができる。具体的には、フェノール系化
合物、キノン系化合物が例示される。具体的には、ハイ
ドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、２，
６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、３，５−ビス
（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン
プロピオン酸オクタデシルエステル、チオビスフェノー
ル、キノン、４−ｔ−ブチルピロカテコール等を挙げる
ことができる。この中でも、比較的低分子量で極性が大
きすぎずエチレン中への分散性が良いモノメチルエーテ
ルハイドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２，６−ジｔ−ブチル−４−エチルフェノ
ール等が好ましい。これらの中でも重合反応自体を過度
に抑制しない２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，６−ジｔ−ブチル−４−エチルフェノール等
がさらに好ましい。これら重合禁止剤は、単独または２
種以上組合わせて用いてもよい。また、重合禁止剤は溶
媒に溶解した溶液として反応系に添加することができ
る。ここで用いる溶媒としては、例えば炭素数６〜１４
程度の飽和炭化水素が挙げられる。場合によってはこれ
らの溶媒を２種以上組合わせて用いてもよい。この溶媒
は重合禁止剤の良溶媒であり、かつ重合系に悪影響を与
えないものが望ましい。また、沸点やポリマーとの分離
効率を考慮し、重合体中に残存する量ができるだけ小さ
くなるものを選ぶことが好ましい。As the polymerization inhibitor to coexist in the reactor, any ethylene radical polymerization inhibitor can be used. Specific examples include phenol compounds and quinone compounds. Specifically, hydroquinone, monomethyl ether hydroquinone, 2,
6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzenepropionic acid octadecyl ester, thio Examples thereof include bisphenol, quinone, 4-t-butylpyrocatechol and the like. Among these, monomethyl ether hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-, which has a relatively low molecular weight, is not too polar, and has good dispersibility in ethylene. Ethylphenol and the like are preferred. Among these, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol which do not excessively suppress the polymerization reaction are more preferable. These polymerization inhibitors may be used alone or in 2
You may use it in combination of 2 or more types. Further, the polymerization inhibitor can be added to the reaction system as a solution dissolved in a solvent. The solvent used here has, for example, 6 to 14 carbon atoms.
Included are some saturated hydrocarbons. Depending on the case, you may use these solvents in combination of 2 or more types. It is desirable that this solvent is a good solvent for the polymerization inhibitor and does not adversely affect the polymerization system. Further, in consideration of the boiling point and the efficiency of separation from the polymer, it is preferable to select the one in which the amount remaining in the polymer is as small as possible.

【００３６】また、重合に際しては分子量調節剤も適宜
に使用することができ、これには種々の連鎖移動剤を使
用することが可能である。具体的な連鎖移動剤として
は、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィン系化
合物、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン類、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類等を挙げることができる。In the polymerization, a molecular weight modifier may be appropriately used, and various chain transfer agents can be used. Specific examples of chain transfer agents include olefin compounds such as propylene, butene and hexene, paraffins such as ethane, propane and butane, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene.

【００３７】重合後は、適宜に脱圧すれば目的とするポ
リエチレン、たとえば、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７６０
（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ））が０．３〜３０
（ｇ／１０分）、密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６０）が０．
９１３〜０．９３０（ｇ／ｃｍ³ ）のポリエチレンが得
られる。脱圧時回収される未反応エチレンは、適宜に再
度昇圧し循環・再使用することができる。得られるポリ
エチレンのＭＦＲは０．３〜３０であればよく、１〜１
０が好ましく、２〜５が特に好ましい。ＭＦＲがこの範
囲外である場合、安定したフィルム成形が困難になる。
密度は、０．９１３〜０．９３０であればよく、０．９
１８〜０．９３０が好ましく、０．９２０〜０．９２８
が特に好ましい。密度が０．９１３未満ではフィルムの
剛性が低下し、作業性が悪くなりすぎる恐れがあり、
０．９３０を超える場合にはフィルムの柔軟性が低下
し、プロテクトフィルムとして使用した場合フィルムの
密着性に問題が生じる恐れがある。After the polymerization, if the pressure is appropriately released, the desired polyethylene such as MFR (JIS K 6760) can be obtained.
(Temperature 190 ° C., load 2.16 kg)) is 0.3 to 30
(G / 10 minutes), density (JIS K 6760) is 0.
913 to 0.930 (g / cm ³ ) of polyethylene is obtained. The unreacted ethylene recovered during depressurization can be circulated and reused by appropriately increasing the pressure again. The MFR of the obtained polyethylene may be 0.3 to 30, and 1 to 1
0 is preferable and 2-5 is especially preferable. If the MFR is outside this range, stable film formation becomes difficult.
The density may be 0.913 to 0.930, and 0.9
18 to 0.930 is preferable, and 0.920 to 0.928
Is particularly preferable. If the density is less than 0.913, the rigidity of the film is lowered, and workability may be deteriorated too much.
When it exceeds 0.930, the flexibility of the film is lowered, and when it is used as a protective film, the adhesion of the film may be problematic.

【００３８】プロテクトフィルムのためのフィルム成形
方法としては、公知のフィルム成形方法を採用すること
ができる。たとえば、フィルム成形に当たっては、イン
フレーション法（空冷法、水冷法）、Ｔダイ法等何れの
フィルム成形方法によることも可能で、場合により一軸
延伸、二軸延伸処理等の延伸処理を加えることもでき
る。フィルム成形における成形温度、引取り速度に特に
制限はないが、一般には成形温度１３０〜２３０℃、引
取り速度５〜４０ｍ／ｍｉｎ程度が好適である。フィル
ム厚みは適宜に選択されるが、プロテクトフィルムとし
ては一般的には１０〜１００μｍ程度が好ましく、さら
に好ましくは５〜３０μｍの厚みである。なお、本発明
のプロテクトフィルムを構成するポリエチレンには、本
発明のフィッシュアイ等の規定に悪影響を与えない範囲
で、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体等のポリオレフィン系樹脂をブレンドしてもよい。
また、必要に応じて通常ポリオレフィンで使用される添
加剤、具体的には酸化防止剤、ブロッキング防止剤、滑
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。As a film forming method for the protect film, a known film forming method can be adopted. For example, in forming the film, any film forming method such as an inflation method (air cooling method, water cooling method) or a T-die method can be used, and in some cases, a stretching treatment such as a uniaxial stretching treatment or a biaxial stretching treatment can be added. . The molding temperature and the take-up speed in film forming are not particularly limited, but generally, the molding temperature of 130 to 230 ° C. and the take-up speed of 5 to 40 m / min are suitable. Although the film thickness is appropriately selected, the thickness of the protect film is preferably about 10 to 100 μm, and more preferably 5 to 30 μm. In addition, the polyethylene constituting the protect film of the present invention includes linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, within a range that does not adversely affect the specifications of the fisheye of the present invention,
A polyolefin resin such as an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-butene copolymer may be blended.
If necessary, additives usually used for polyolefins, specifically, antioxidants, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, ultraviolet absorbers and the like may be added.

【００３９】なお、重合反応系にラジカル重合禁止剤を
共存させてポリエチレンを製造する場合、反応系内に存
在させたラジカル重合禁止剤は一定量が製品中に残存す
る。この残存ラジカル重合禁止剤が酸化防止能をも有
し、かつその濃度が充分な場合などには、製品ポリエチ
レン中には特に酸化防止剤を加えないとすることもでき
る。When a radical polymerization inhibitor coexists in the polymerization reaction system to produce polyethylene, a certain amount of the radical polymerization inhibitor present in the reaction system remains in the product. When the residual radical polymerization inhibitor also has an antioxidant ability and its concentration is sufficient, it is possible to add no antioxidant to the product polyethylene.

【００４０】上記のようにしてポリエチレンを成形する
ことにより得られる本発明のプロテクトフィルムは、３
０μｍ厚みのフィルムで測定した際、ヘーズ（ＪＩＳ
Ｋ７１０５で測定）が１〜５０（％）、フィルム中に存
在する長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュ
アイ存在密度が２０個／１０ｃｍ² 以下、長径０．２０
ｍｍ以上のフィッシュアイ存在密度が０．６個／１．０
ｃｍ² 以下を満たすものである。The protect film of the present invention obtained by molding polyethylene as described above is 3
When measured with a 0 μm thick film, haze (JIS
(Measured by K7105) is 1 to 50 (%), the presence density of fish eyes having a major axis of 30 μm or more and less than 0.20 mm in the film is 20 pieces / 10 cm ² or less, a major axis of 0.20
Presence of fish eyes of 0.6 mm or more is 0.6 / 1.0
It should satisfy cm ² or less.

【００４１】ここで、フィッシュアイとはフィルム透過
光から観察される光学的不均一領域を意味するものであ
る。大径のフィッシュアイ、たとえば８０μｍ程度のも
のは異物であることが多い。しかし微小径のフィッシュ
アイ、たとえば３０μｍ程度のものは、微小径であるた
めにそれ自身の解明が不充分なこともあり、その成因は
不明であって解決策も不充分である。まして透過光で観
察される光学的不均一領域としての微小径フィッシュア
イが、前記エアーボイド発生に直接相関するとは予想さ
れ得ない。Here, the fish eye means an optically non-uniform region observed from the light transmitted through the film. Large-sized fish eyes, for example, those having a diameter of about 80 μm are often foreign substances. However, a fish eye having a small diameter, for example, a fish eye having a diameter of about 30 μm, may have insufficient elucidation of itself due to the small diameter, and the cause thereof is unknown and the solution is insufficient. Furthermore, it cannot be expected that the small-diameter fish eyes as an optically non-uniform region observed in transmitted light will directly correlate with the occurrence of air voids.

【００４２】長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ
（大フィッシュアイ）は、酸化劣化樹脂等が主な要因で
ある。これらはフィルム平滑性に重大な影響を与えるた
め可能な限り存在しないのが好ましく、具体的には０．
６個／１．０ｍ² 以下、好ましくは０．３個／１．０ｍ
² 以下である。また、大フィッシュアイの長径の上限
は、重大な外観不良・密着不良を防止する観点から、
１．５ｍｍ程度にとどめるべきである。The fish eyes with a major axis of 0.20 mm or more (large fish eyes) are mainly caused by oxidative deterioration resin. Since they have a significant influence on the film smoothness, it is preferable that they are not present as much as possible.
6 pieces / 1.0 m ² or less, preferably 0.3 pieces / 1.0 m
² or less. Also, the upper limit of the major axis of the large fish eye is from the viewpoint of preventing serious appearance defects and adhesion defects.
It should be about 1.5 mm.

【００４３】一方、長径０．２０ｍｍ未満のフィッシュ
アイは、長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシ
ュアイ（小フィッシュアイ）の個数が２０個／１０ｃｍ
² 以下、好ましくは１０個／１０ｃｍ² 以下、更に好ま
しくは２個／１０ｃｍ² 以下とする。小フィッシュアイ
の個数の下限は、当該フィルムの製造条件管理上等か
ら、通常小フィッシュアイが０．０５個／１０ｃｍ² で
ある。上記小フィッシュアイの個数範囲は、直径が８０
μｍ以上のフィッシュアイの個数としては５個／ｍ² 以
下の個数のものに略相当する。フィッシュアイの個数は
その径が減少するにつれて個数が累進的に増加すること
が認められ、それ故たとえ８０μｍのフィッシュアイの
個数が０（ゼロ）であっても、３０μｍ程度のフィッシ
ュアイはかなりの個数が存在するのが通常である（３０
μｍの微小フィッシュアイはその測定法が難しいことを
考慮しても存在すると考えられる）。On the other hand, the number of fish eyes having a major axis of less than 0.20 mm and the major axis of 30 μm or more and less than 0.20 mm (small fish eyes) is 20/10 cm.
² or less, preferably 10 pieces / 10 cm ² or less, and more preferably 2 pieces / 10 cm ² or less. The lower limit of the number of small fish eyes is usually 0.05 small fish eyes / 10 cm ² from the viewpoint of production condition management of the film. The number range of the small fish eyes is 80
The number of fish eyes of μm or more is approximately equal to or less than 5 / m ² . It was observed that the number of fish eyes increased progressively as the diameter decreased, so even if the number of fish eyes of 80 μm is 0 (zero), fish eyes of about 30 μm have a considerable amount. Usually there are a number (30
It can be considered that the micro fish eye of μm exists even if the measurement method is difficult).

【００４４】なお、本発明におけるフィルムのフィッシ
ュアイの存在密度は、簡易クリーンルーム（清浄度：Ｆ
ｅｄｅｒａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０９Ｄのクラス１
００００）内で、空冷式インフレーションフィルム成形
機（モダンマシナリー社製、押出機バレル径４５ｍｍ、
ダイ径８０ｍｍ）を用い、押出機の温度設定をシリンダ
ー部１３０〜１５０℃、アダプター・ダイ部１５０℃、
引取り速度２０ｍ／ｍｉｎ、ブローアップ比２．０の条
件で成形した、厚さ３０μｍのフィルムから求めるもの
である。The density of fish eyes in the film of the present invention is determined by a simple clean room (cleanliness: F
ederal standard 209D class 1
0000), an air-cooled blown film forming machine (Modern Machinery, extruder barrel diameter 45 mm,
Using a die diameter of 80 mm, set the temperature of the extruder to 130 to 150 ° C for the cylinder section, 150 ° C for the adapter / die section,
It is obtained from a film having a thickness of 30 μm formed under the conditions of a take-up speed of 20 m / min and a blow-up ratio of 2.0.

【００４５】また、フィッシュアイの測定方法は、以下
のとおりである。長径０．２０ｍｍ以上の大フィッシュ
アイは、フィルム成形機に取り付けたレーザーカウンタ
ー又はＣＣＤカメラによるインライン測定によるもので
あり、長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満の小フィッシ
ュアイの測定は、解像度１６００ｄｐｉのＣＣＤスキャ
ナを使用し透過モードでの画像をオフライン解析する方
法を基準とする。測定面積は、長径３０μｍ以上０．２
０ｍｍ未満の小フィッシュアイ測定の場合１００ｃｍ²
以上、長径０．２０ｍｍ以上の大フィッシュアイ測定の
場合１００ｍ² 以上とし、それぞれの実測カウント数を
所定の単位面積あたりに換算する。The fish eye measuring method is as follows. Large fisheyes with a major axis of 0.20 mm or more are measured by in-line measurement with a laser counter or a CCD camera attached to a film forming machine, and small fisheyes with a major axis of 30 μm or more and less than 0.20 mm are measured by a CCD scanner with a resolution of 1600 dpi. The method is based on the method of off-line analysis of images in transmission mode using. Measurement area is longer than 30μm and 0.2
100 cm ² for small fisheye measurement of less than 0 mm
As described above, in the case of measuring a large fish eye having a major axis of 0.20 mm or more, it is set to 100 m ² or more, and each measured count number is converted into a predetermined unit area.

【００４６】次に、本発明のプロテクトフィルムの使用
を例示する。既に説明したように、ドライフィルムレジ
ストは、ポリエチレンテレフタレート等からなるベース
フィルム上に、感光性樹脂層のレジスト層が形成され、
さらにその上面に、レジスト層を直接接するプロテクト
フィルムとしてのポリエチレンフィルムが積層された構
成となっている。用いるレジストとしては、ドライフィ
ルムレジストとして使用できるものならば従来公知のい
ずれのものも用いることができる。フィルムレジスト層
の厚みは、薄いほど解像度が向上するので好ましい。特
に解像度の点から近年はより厚みの薄いレジスト層が要
求されている。本発明のプロテクトフィルムは、特に３
０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の厚みのレジスト
層に好適に積層して用いることができる。厚みの下限値
は、特に限定されないが、通常は０．１μｍ以上、好ま
しくは１μｍ以上である。Next, the use of the protective film of the present invention will be exemplified. As described above, the dry film resist is formed by forming the resist layer of the photosensitive resin layer on the base film made of polyethylene terephthalate or the like,
Further, a polyethylene film as a protect film, which is in direct contact with the resist layer, is laminated on the upper surface thereof. Any conventionally known resist can be used as long as it can be used as a dry film resist. A thinner film resist layer is preferable because the resolution is improved. Particularly, from the viewpoint of resolution, a thinner resist layer is required in recent years. The protective film of the present invention is particularly suitable for 3
It can be suitably used by laminating on a resist layer having a thickness of 0 μm or less, preferably 25 μm or less. The lower limit of the thickness is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more.

【００４７】ベースフィルム上にレジストフィルムを形
成した後、ポリエチレンフィルムを積層する方法は、従
来公知の方法によることができる。かくして得られるフ
ィルムレジストとポリエチレンフィルムとの積層体、具
体的にはプロテクトフィルム／フィルムレジスト／ベー
スフィルムの構成の積層体を用いるレジストプロセスの
概略について次に述べる。The method of laminating the polyethylene film after forming the resist film on the base film can be a conventionally known method. The outline of the resist process using the laminate of the film resist thus obtained and the polyethylene film, specifically, the laminate of the structure of protect film / film resist / base film will be described below.

【００４８】すなわち、まずフィルムレジストとして
は、従来公知のいずれのフィルムレジストも採用するこ
とができる。たとえば、前記した特開平１１−５３８６
１号公報で例示されているような、（ａ）アクリル酸ま
たはメタクリル酸及びこれらのアルキルエステルを構成
モノマーとして共重合してなるバインダーポリマー、
（ｂ）分子内に少なくとも一つの光重合可能なエチレン
性不飽和基を有するモノマー及び（ｃ）光重合開始剤を
含有してなる感光性組成物からなるフィルムレジストで
あることができる。これらは適宜に市販品を利用するこ
とができる。また、ベースフィルム（支持フィルム）
は、ポリエステルフィルム、たとえばポリエチレンテレ
フタレートからなるフィルムを用いることができる。そ
の厚みは、特に限定されないが、通常は１〜３０μｍの
範囲から選択される。ベースフィルムもまた適宜に市販
品を利用することができる。That is, as the film resist, any conventionally known film resist can be adopted. For example, the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 11-5386.
(A) A binder polymer obtained by copolymerizing acrylic acid or methacrylic acid and an alkyl ester thereof as a constituent monomer, as exemplified in JP-A-1;
The film resist may be a photosensitive composition containing (b) a monomer having at least one photopolymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and (c) a photopolymerization initiator. As these, commercially available products can be appropriately used. Also, the base film (support film)
Can be a polyester film, for example, a film made of polyethylene terephthalate. The thickness is not particularly limited, but is usually selected from the range of 1 to 30 μm. As the base film, a commercially available product can be appropriately used.

【００４９】上記プロテクトフィルム／フィルムレジス
ト／ベースフィルムの構成の積層体を、そのプロテクト
フィルムを剥離しながら、レジスト層を金属基板の一面
にベースフィルムが最上層となるようにしながら金属面
にレジスト層を貼着する。すなわち、プロテクトフィル
ムを剥離したレジスト面が金属基板面に接するように貼
着する。なお、金属基板面は予め適宜に研磨される。貼
着には適宜に圧着ロールを用いることができる。なお、
剥離したプロテクトフィルムは適宜に廃棄またはリサイ
クルして使用することができる。また、高圧ラジカル重
合法によるポリエチレンはレジスト面に密着するが、レ
ジストへの接着性は高くないので剥離性は良好である。
従って、剥離の際にはレジストがプロテクトフィルム上
に残ることも少ない。The laminate having the above-mentioned structure of protect film / film resist / base film is peeled off from the protect film to form a resist layer on one surface of the metal substrate while the base film is the uppermost layer. Affix. That is, the protective film is attached so that the resist surface peeled off is in contact with the metal substrate surface. The surface of the metal substrate is appropriately polished in advance. A pressure-bonding roll can be appropriately used for attachment. In addition,
The peeled protective film can be discarded or recycled as appropriate for use. Polyethylene obtained by the high-pressure radical polymerization method adheres to the resist surface, but the adhesiveness to the resist is not so high that the releasability is good.
Therefore, the resist rarely remains on the protect film during peeling.

【００５０】次いで、所望のパターンを有するホトマス
クを介して上記フィルムレジストに紫外線、その外の活
性線を照射し、パターンに対応してレジスト層の一部を
光硬化または光分解させ、残部のレジスト層を未変化状
態のままとする。この後、有機溶剤、アルカリ水溶液な
どの現像液を用い、ポジ型レジストでは未硬化部分のレ
ジスト層を溶解除去するとともに、光硬化されたレジス
ト層の部分を残す。こうして基板上に所望のパターンの
硬化レジスト層を形成することができる。その後必要に
応じてエッチングすることにより、金属基板上に回路等
を形成する。Next, the film resist is irradiated with ultraviolet rays and active rays other than the above through a photomask having a desired pattern, and a part of the resist layer is photo-cured or photo-decomposed corresponding to the pattern, and the remaining resist. Leave the layers unchanged. After that, a developing solution such as an organic solvent or an alkaline aqueous solution is used to dissolve and remove the resist layer in the uncured portion of the positive resist, while leaving the portion of the photocured resist layer. Thus, a cured resist layer having a desired pattern can be formed on the substrate. After that, a circuit or the like is formed on the metal substrate by etching if necessary.

【００５１】本発明のプロテクトフィルムは、直接接す
るフィルムレジスト面に対して物理的、化学的影響を及
ぼすことはなく、前記エアーボイドの発生が少なく、そ
の結果としてパターン形成の際にパターン欠損のある硬
化レジスト層を生じることが少ない。そのため、レジス
トフィルムに直接接する構成のプロテクトフィルムとし
て好適である。また、前記公報が示すように、レジスト
厚みが薄い方がかかるパターン欠損等の欠陥が生じ易い
ところ、本発明のプロテクトフィルムによれば、３０μ
ｍ以下、０．１μｍ以上、好ましくは１〜２５μｍとい
う薄い厚みのドライフィルムレジストに積層されて用い
る場合でも前記エアーボイドの発生が少なく、その結果
としてパターン形成の際にパターン欠損のある硬化レジ
スト層を生じることが少ない。The protect film of the present invention has no physical or chemical influence on the film resist surface which is in direct contact with the film, the occurrence of air voids is small, and as a result, pattern defects occur during pattern formation. Less likely to produce a cured resist layer. Therefore, it is suitable as a protect film that is in direct contact with the resist film. Further, as disclosed in the above publication, the thinner the resist thickness is, the more easily defects such as pattern defects are generated.
m or less, 0.1 μm or more, preferably 1 to 25 μm, even when used by being laminated on a thin dry film resist, the occurrence of the air voids is small, and as a result, a cured resist layer having a pattern defect during pattern formation. Rarely occurs.

【００５２】[0052]

【実施例】以下本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically described below.

【００５３】実施例１ 攪拌槽型反応器をもつ高圧法低密度ポリエチレン製造設
備を用い、ラジカル重合開始剤の存在下、反応温度最低
部２１０℃〜最高部２６５℃、反応圧力１９６ＭＰａ、
反応器内平均滞留時間１７秒、高圧圧縮機出口より下流
で超高圧圧縮機入口より上流の部位から２，６−ジｔ−
ブチル−４−メチルフェノールのイソパラフィン溶液
（濃度１５０ｇ／ｌ）を注入し超高圧圧縮機出口におけ
る２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノールのエチ
レン中濃度が１７０重量ｐｐｍとなる条件、超高圧圧縮
機系内のエチレンの最高温度を９３℃として、７２時間
連続でポリエチレンを製造した。Example 1 Using a high-pressure process low-density polyethylene production facility having a stirred tank reactor, in the presence of a radical polymerization initiator, the reaction temperature was from 210 ° C. to 265 ° C. at the lowest temperature, and the reaction pressure was 196 MPa.
The average residence time in the reactor was 17 seconds, 2,6-di-t-from a site downstream of the high pressure compressor outlet and upstream of the ultra high pressure compressor inlet.
A condition in which the isoparaffin solution of butyl-4-methylphenol (concentration 150 g / l) was injected and the concentration of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol in ethylene at the outlet of the ultra-high pressure compressor was 170 ppm by weight, The maximum temperature of ethylene in the high-pressure compressor system was 93 ° C., and polyethylene was continuously produced for 72 hours.

【００５４】なお製造にあたっては、目的製品製造の１
２時間前に超高圧圧縮機系内のエチレンの最高温度を９
３℃以下にして、ＭＦＲ、密度がほぼ同一な類似製品を
少なくとも８時間以上生産し、プロセス系内の充分な置
換・安定化を行った。また、樹脂ペレット化後から袋詰
めの間に通過する工程個所については、分子量の異なる
残留ポリエチレンが混入しないよう充分な清掃を実施
し、袋詰め時も空気中の塵埃混入を防止すべくできる限
りの防塵上の配慮を行った。この結果、ポリエチレンと
して約４５Ｔのロットを５ロット生産した。各ロット内
ではドライブレンドによる均一化操作が行われるので、
物性、品質は一定である。In the manufacturing, 1 of the target product manufacturing
2 hours before, the maximum temperature of ethylene in the ultra high pressure compressor system was set to 9
At a temperature of 3 ° C or lower, a similar product having almost the same MFR and density was produced for at least 8 hours or more, and sufficient substitution / stabilization in the process system was performed. In addition, as for process points that pass between resin pelletization and bagging, perform thorough cleaning to prevent residual polyethylene with different molecular weights from entering and to prevent dust contamination in the air during bagging as much as possible. Consideration for dust prevention was made. As a result, 5 lots of about 45T were produced as polyethylene. Since the homogenization operation by dry blending is performed within each lot,
Physical properties and quality are constant.

【００５５】取扱過程での塵埃混入防止、成形機内滞留
物の事前清掃等に留意しつつ、清浄度クラス１００００
（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０９Ｄ）の簡
易クリーンルーム内で、空冷式インフレーションフィル
ム成形機（モダンマシナリー社製、押出機バレル径４５
ｍｍ、フルフライトスクリュー、装着フィルター１２０
メッシュ、ダイ径８０ｍｍ）を用い、押出機の温度設定
をシリンダー部１３０〜１５０℃、アダプター・ダイ部
１５０℃、引取り速度２０ｍ／ｍｉｎ、ブローアップ比
２．０の条件で、厚さ３０μｍのフィルムを製膜した。Cleanliness class 10000, paying attention to prevention of dust contamination during handling and pre-cleaning of accumulated matters in the molding machine.
(Federal Standard 209D) in a simple clean room, air-cooled inflation film forming machine (Modern Machinery, extruder barrel diameter 45)
mm, full flight screw, mounted filter 120
(Mesh, die diameter 80 mm), the temperature of the extruder is set to 130-150 ° C. for the cylinder part, 150 ° C. for the adapter / die part, the take-up speed is 20 m / min, and the blow-up ratio is 2.0. The film was formed.

【００５６】長径０．２０ｍｍ以上の大フィッシュアイ
の存在密度は、成形中にインラインでレーザーフィッシ
ュアイカウンター（安川電機製Ｌａｓｅｒ Ｅｙｅ；Ｔ
ＰＬＳ−Ｊ０４Ｔ型）にて個数を計測し、単位面積あた
りに換算した。１回の測定あたり３２０ｍ² の面積につ
いて行い、この測定を各製品ロットにつき３回行い平均
値を計算した。The existence density of large fish eyes having a major axis of 0.20 mm or more is determined by a laser fish eye counter (Laser Eye; T manufactured by Yasukawa Electric Co., Ltd.) inline during molding.
The number was measured with PLS-J04T type) and converted per unit area. An area of 320 m ^{2 was} measured once, and this measurement was performed three times for each product lot to calculate the average value.

【００５７】長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満の小フ
ィッシュアイの存在密度は、得られたフィルムをＡ４サ
イズ程度にカットし、ＣＣＤスキャナ（ＥＰＳＯＮ Ｅ
Ｓ−２０００）を用いて任意の部位を解像度１６００ｄ
ｐｉの透過モードで走査し、得られた画像を解析して決
定した。一回の測定あたり１００ｃｍ² の面積について
行い、フィルムサンプルを替えて計３回測定し平均値を
計算した後、単位面積あたりに換算した。各製品ロット
のフィッシュアイ存在密度の測定結果を表１に示す。大
フィッシュアイ、小フィッシュアイともに５ロット全て
が安定して低い数値を示した。The presence density of small fish eyes having a major axis of 30 μm or more and less than 0.20 mm was determined by cutting the obtained film into about A4 size and using a CCD scanner (EPSON E
S-2000) is used to set the resolution of any part to 1600d
Scanning was done in pi transmission mode and the resulting images were analyzed and determined. The measurement was performed for an area of 100 cm ² per measurement, the film sample was changed, and the measurement was performed three times in total, and the average value was calculated, and then converted into a unit area. Table 1 shows the measurement results of the fish eye density of each product lot. All 5 lots of both large fish eyes and small fish eyes showed stable low values.

【００５８】このものをドライフィルムレジストのプロ
テクトフィルムに適用したところ、５ロット全てで最小
線幅２０μｍの描画パターンに充分対応可能であった。
なお、上記描画パターンの形成とその判定は以下のよう
にして行った（以下の実施例、比較例もこの方法に準じ
て行った）。When this product was applied to a dry film resist protect film, all five lots were sufficiently compatible with a drawing pattern having a minimum line width of 20 μm.
The formation of the drawing pattern and its determination were performed as follows (the following Examples and Comparative Examples were also performed according to this method).

【００５９】すなわち、１６μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム（支持フィルム）／市販フィルムレジ
スト（２０μｍ）のレジストの上に、上記ポリエチレン
フィルム（厚み３０μｍ）をプロテクトフィルムとして
積層した。この３層構造の積層フィルムからプロテクト
フィルムを剥離しながら、銅張り積層板にラミネートし
た。その後、最小線幅２０μｍの線画パターンマスクで
常法により露光、現象、エッチングをして、銅板上に線
画を形成させた。形成した線画を顕微鏡観察することに
より線画による描画パターンへの対応性を判定した。That is, the above polyethylene film (thickness 30 μm) was laminated as a protect film on the resist of 16 μm polyethylene terephthalate film (supporting film) / commercial film resist (20 μm). The protective film was peeled off from the laminated film having the three-layer structure and laminated on a copper-clad laminated plate. After that, the line drawing was formed on the copper plate by exposure, phenomenon and etching by a conventional method with a line drawing pattern mask having a minimum line width of 20 μm. By observing the formed line drawing with a microscope, the compatibility with the drawing pattern by the line drawing was determined.

【００６０】比較例１ 超高圧圧縮機系内でのエチレンの最高温度を１００℃と
した以外は、実施例１に準じ、ポリエチレン製造（約４
５Ｔ×５ロット）、フィルム成形、フィッシュアイ測定
を行った。各製品ロットのフィッシュアイ存在密度の測
定結果を表１に示す。第１，第２，第４ロットの値は小
さく良好であったが、第３，第５ロットでは大フィッシ
ュアイ，小フィッシュアイともに高めの数値を示した。
このものをドライフィルムレジストのプロテクトフィル
ムに適用したところ、第１，第２，第４ロットでは最小
線幅２０μｍの描画パターンに充分対応可能であった。
しかし、第３ロットでは最小線幅２０μｍ，第５ロット
では最小線幅３０μｍの描画パターンにおいて一部パタ
ーン欠損を生じた。Comparative Example 1 Polyethylene production (about 4%) was carried out in accordance with Example 1 except that the maximum temperature of ethylene in the ultrahigh pressure compressor system was 100 ° C.
5T × 5 lots), film forming, and fish eye measurement were performed. Table 1 shows the measurement results of the fish eye density of each product lot. The values of the 1st, 2nd, and 4th lots were small and good, but in the 3rd and 5th lots, both large fish eyes and small fish eyes showed higher numerical values.
When this product was applied to a dry film resist protect film, the first, second, and fourth lots were sufficiently compatible with a drawing pattern having a minimum line width of 20 μm.
However, some pattern defects occurred in the drawing pattern having the minimum line width of 20 μm in the third lot and the minimum line width of 30 μm in the fifth lot.

【００６１】実施例２ ２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソパ
ラフィン溶液を系内に注入しない以外は実施例１に同じ
条件・方法でポリエチレンを製造（約４５Ｔ×５ロッ
ト）し、フィルム成形・測定を行った。各製品ロットの
フィッシュアイ存在密度の測定結果を表１に示す。大フ
ィッシュアイは実施例１と同レベルであった。小フィッ
シュアイは実施例１に比較してやや高めの数値となった
が５ロット全てが安定した値を示した。このものをドラ
イフィルムレジストのプロテクトフィルムに適用したと
ころ、５ロット全てで最小線幅２０μｍの描画パターン
に対応可能であった。Example 2 Polyethylene was produced under the same conditions and method as in Example 1 (about 45 T × 5 lots) except that the isoparaffin solution of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was not injected into the system. The film was formed and measured. Table 1 shows the measurement results of the fish eye density of each product lot. The large fish eye was at the same level as in Example 1. The small fish eye had a slightly higher value than in Example 1, but all 5 lots showed stable values. When this product was applied to a protective film of a dry film resist, it was possible to cope with a drawing pattern having a minimum line width of 20 μm in all 5 lots.

【００６２】比較例２ 超高圧圧縮機系内でのエチレンの最高温度を１００℃と
した以外は、実施例２に準じ、ポリエチレン製造（約４
５Ｔ×５ロット）、フィルム成形、フィッシュアイ測定
を行った。各製品ロットのフィッシュアイ存在密度の測
定結果を表１に示す。実施例２に比べ大小のフィッシュ
アイともに数値変動幅が大きくなっており、小フィッシ
ュアイは５ロット全てで実施例２より悪化傾向が認めら
れた。このものをドライフィルムレジストのプロテクト
フィルムに適用したところ、５ロット全てで最小線幅２
０μｍの描画パターン対応に一部パターン欠損を生じ
た。また、５ロット中２ロットが最小線幅３０μｍの描
画パターンにおいて一部パターン欠損を生じた。Comparative Example 2 Polyethylene production (about 4%) was carried out according to Example 2 except that the maximum temperature of ethylene in the ultrahigh pressure compressor system was 100 ° C.
5T × 5 lots), film forming, and fish eye measurement were performed. Table 1 shows the measurement results of the fish eye density of each product lot. The fluctuation range of the numerical values of both large and small fish eyes was larger than that of Example 2, and the tendency of deterioration was smaller than that of Example 2 for all 5 lots of small fish eyes. When this product was applied to a dry film resist protect film, the minimum line width was 2 in all 5 lots.
A partial pattern defect was generated corresponding to the drawing pattern of 0 μm. Further, in 2 lots out of 5 lots, some pattern defects occurred in the drawing pattern having the minimum line width of 30 μm.

【００６３】実施例３ ２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソパ
ラフィン溶液を系内に注入せず、反応圧力を１７３ＭＰ
ａとした以外は実施例１に同じ条件・方法で原料ポリエ
チレンを製造（約４５Ｔ×５ロット）し、フィルム成形
・測定を行った。各製品ロットのフィッシュアイ存在密
度の測定結果を表１に示す。大フィッシュアイは実施例
１と同レベルであった。小フィッシュアイは実施例１，
２に比較して更に高い値となったが５ロット全てが安定
した値を示した。このものをドライフィルムレジストの
プロテクトフィルムに適用したところ、最小線幅５０μ
ｍの線画による描画パターンに十分対応可能であった。
しかし、最小線幅３０μｍでは５ロット全てで一部パタ
ーン欠損が認められた。Example 3 An isoparaffin solution of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was not injected into the system, and the reaction pressure was 173MP.
Raw material polyethylene was manufactured under the same conditions and methods as in Example 1 except that a was used (about 45 T × 5 lots), and film formation and measurement were performed. Table 1 shows the measurement results of the fish eye density of each product lot. The large fish eye was at the same level as in Example 1. Example 1 for small fish eyes
Although the value was higher than that of 2, all 5 lots showed stable values. When this product was applied to a dry film resist protect film, the minimum line width was 50μ.
It was possible to sufficiently cope with the drawing pattern by the line drawing of m.
However, with the minimum line width of 30 μm, some pattern defects were recognized in all 5 lots.

【００６４】比較例３ 超高圧圧縮機系内でのエチレンの最高温度を１００℃と
した以外は、実施例３に準じ、ポリエチレン製造（約４
５Ｔ×５ロット）、フィルム成形、フィッシュアイ測定
を行った。各製品ロットのフィッシュアイ存在密度の測
定結果を表１に示す。実施例３に比べ大小のフィッシュ
アイともに数値変動幅が大きくなっており、平均値も大
きい。このものをドライフィルムレジストのプロテクト
フィルムに適用したところ、最小線幅５０μｍでは５ロ
ット中２ロットで一部パターン欠損が認められた。Comparative Example 3 Polyethylene was produced in accordance with Example 3 except that the maximum temperature of ethylene in the ultrahigh pressure compressor system was 100 ° C. (about 4
5T × 5 lots), film forming, and fish eye measurement were performed. Table 1 shows the measurement results of the fish eye density of each product lot. Compared to Example 3, the numerical fluctuation range is large for both large and small fish eyes, and the average value is also large. When this product was applied to a dry film resist protect film, some pattern defects were observed in 2 out of 5 lots with a minimum line width of 50 μm.

【００６５】[0065]

【発明の効果】３０μｍ程度またはそれ以下の微小フィ
ッシュアイの存在やその個数は、フィルムの成形方法や
その成形条件等により変えることは難しく、ポリエチレ
ンそのものの本質的な性質から変える必要がある。これ
は、微小フィッシュアイの生成原因が未だ解明されてい
ないものの、本発明においては、超高圧圧縮機系内のエ
チレン温度が微小フィッシュアイの断続的生成に関連あ
ることを見出し、その結果当該温度を９５℃以下とする
ことによりプロテクトフィルム用の優れたポリエチレン
を長時間安定的に製造することができることとなった。The presence and number of minute fish eyes of about 30 μm or less is difficult to change depending on the film forming method and the forming conditions thereof, and it is necessary to change it from the essential properties of polyethylene itself. This is, although the cause of the formation of micro fisheyes has not yet been clarified, in the present invention, it was found that the ethylene temperature in the ultra-high pressure compressor system is related to the intermittent formation of microfish eyes, and as a result, the temperature By setting the temperature to 95 ° C. or less, excellent polyethylene for a protect film can be stably produced for a long time.

【００６６】さらに、均質相での重合を可能とする高い
圧力下でエチレンを重合させ、しかもその際、重合禁止
剤を共存させるという重合方法を併用することにより、
薄いレジスト層厚みであっても有効なプロテクトフィル
ム用の優れたポリエチレンを長時間安定的に製造するこ
とができる。従って、本発明のポリエチレンフィルムは
プロテクトフィルムとして好適である。Further, by using a polymerization method in which ethylene is polymerized under a high pressure which enables polymerization in a homogeneous phase, and at the same time, a polymerization inhibitor is allowed to coexist,
It is possible to stably produce excellent polyethylene for a protective film, which is effective even for a thin resist layer thickness, for a long time. Therefore, the polyethylene film of the present invention is suitable as a protect film.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｃ０８Ｌ 23:04 Ｃ０８Ｌ 23:04 Ｆターム(参考） 2H025 AA18 AB11 AB15 DA01 DA40 EA08 4F071 AA18 AA82 AA88 AF30Y AF53Y AH12 AH19 4F100 AK04A AK06 AK42 AS00B BA02 BA07 GB27 JA06A JA13A YY00A 4J011 DB16 DB19 NA18 NA23 NB01 4J100 AA02P CA01 DA00 DA14 DA43 DA62 FA03 FA06 FA27 FA28 FA29 FA47 JA38 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) // G03F 7/004 512 G03F 7/004 512 C08L 23:04 C08L 23:04 F term (reference) 2H025 AA18 AB11 AB15 DA01 DA40 EA08 4F071 AA18 AA82 AA88 AF30Y AF53Y AH12 AH19 4F100 AK04A AK06 AK42 AS00B BA02 BA07 GB27 JA06A JA13A YY00A 4J011 DB16 DB19 NA18 NA23 NB01 4J100 AA02P CA27 DA62 FA03 FA14 DA02 FA14 DA14 FA14 DA00 DA14 DA14

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 超高圧圧縮機によりエチレンを昇圧し、
ついでラジカル重合開始剤の存在下、反応温度１９０℃
〜３００℃、反応圧力１６７ＭＰａ以上でエチレンを重
合すると共に、その際の超高圧圧縮機におけるエチレン
の温度を９５℃を越えない温度に保つことにより得られ
るポリエチレンからなることを特徴とするプロテクトフ
ィルム。1. The pressure of ethylene is boosted by an ultra-high pressure compressor,
Then, in the presence of a radical polymerization initiator, the reaction temperature is 190 ° C.
A protective film comprising polyethylene obtained by polymerizing ethylene at a reaction pressure of 167 MPa or more at a temperature of 300 ° C. or higher and maintaining the temperature of ethylene in the ultrahigh pressure compressor at a temperature not exceeding 95 ° C. 【請求項２】 超高圧圧縮機出口におけるエチレンに対
する濃度が５〜１０００重量ｐｐｍとなる割合のラジカ
ル重合禁止剤を反応系内に共存させることによりえられ
るポリエチレンからなることを特徴とする請求項１記載
のプロテクトフィルム。2. A polyethylene obtained by allowing a radical polymerization inhibitor to coexist in the reaction system in a proportion such that the concentration of ethylene at the outlet of the ultra-high pressure compressor is 5 to 1000 ppm by weight. Protective film described. 【請求項３】 重合禁止剤がフェノール系またはキノン
系化合物である請求項２記載のプロテクトフィルム。3. The protect film according to claim 2, wherein the polymerization inhibitor is a phenol type or quinone type compound. 【請求項４】 エチレンを重合する際に攪拌槽型反応器
を用い、反応器内平均滞留時間が５〜３０秒となる条件
を用いる請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプロ
テクトフィルム。4. The protective film according to claim 1, wherein a stirring tank reactor is used when ethylene is polymerized, and conditions under which the average residence time in the reactor is 5 to 30 seconds are used. . 【請求項５】 ＭＦＲ：０．３〜３０（ｇ／１０分）、
密度：０．９１３〜０．９３０（ｇ／ｃｍ³ ）であり、
３０μｍ厚みのフィルムとして、ヘーズが１〜５０
（％）、フィルム中に存在する長径３０μｍ以上０．２
０ｍｍ未満のフィッシュアイ存在密度が２０個／１０ｃ
ｍ² 以下、長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ存在
密度が０．６個／１．０ｍ² 以下であることを特徴とす
るポリエチレンフィルムからなる請求項１ないし４のい
ずれか１項に記載のプロテクトフィルム。5. MFR: 0.3 to 30 (g / 10 minutes),
Density: 0.913 to 0.930 (g / cm ³ ),
A film having a thickness of 30 μm has a haze of 1 to 50.
(%), Major axis present in the film 30 μm or more 0.2
The presence density of fish eyes of less than 0 mm is 20 pieces / 10c
m ² or less, protect according to any one of claims 1 consisting of a polyethylene film, wherein the fish-eye the density of more than the major diameter 0.20mm is 0.6 or /1.0M ² below 4 the film. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項に記載
のプロテクトフィルムがフィルムレジストに直接積層さ
れてなる積層体。6. A laminate in which the protect film according to any one of claims 1 to 5 is directly laminated on a film resist. 【請求項７】 超高圧圧縮機によりエチレンを昇圧し、
ついでラジカル重合開始剤の存在下、反応温度１９０℃
〜３００℃、反応圧力１６７ＭＰａ以上でエチレンを重
合すると共に、その際の超高圧圧縮機におけるエチレン
の温度を９５℃を越えない温度に保つことを特徴とする
プロテクトフィルム用ポリエチレンの製造方法。7. The pressure of ethylene is boosted by an ultra-high pressure compressor,
Then, in the presence of a radical polymerization initiator, the reaction temperature is 190 ° C.
A method for producing a polyethylene for a protect film, which comprises polymerizing ethylene at a reaction pressure of 167 MPa or higher at a temperature of ˜300 ° C. and maintaining the temperature of ethylene in the ultrahigh pressure compressor at a temperature not exceeding 95 ° C. 【請求項８】 超高圧圧縮機出口におけるエチレンに対
する濃度が５〜１０００重量ｐｐｍとなる割合のラジカ
ル重合禁止剤を反応系内に共存させることを特徴とする
請求項７記載の方法。8. The method according to claim 7, wherein the radical polymerization inhibitor is allowed to coexist in the reaction system in a ratio such that the concentration of ethylene at the outlet of the ultrahigh pressure compressor is 5 to 1000 ppm by weight. 【請求項９】 重合禁止剤がフェノール系またはキノン
系化合物である請求項８記載の方法。9. The method according to claim 8, wherein the polymerization inhibitor is a phenol-based or quinone-based compound. 【請求項１０】 エチレンを重合する際に攪拌槽型反応
器を用い、反応器内平均滞留時間が５〜３０秒となる条
件を用いる請求項７ないし９のいずれか１項に記載の方
法。10. The method according to claim 7, wherein a stirring tank reactor is used when ethylene is polymerized, and conditions under which the average residence time in the reactor is 5 to 30 seconds are used. 【請求項１１】 得られるポリエチレンが、ＭＦＲ：
０．３〜３０（ｇ／１０分）、密度：０．９１３〜０．
９３０（ｇ／ｃｍ³ ）であり、３０μｍ厚みのフィルム
として、ヘーズが１〜５０（％）、フィルム中に存在す
る長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ
存在密度が２０個／１０ｃｍ² 以下、長径０．２０ｍｍ
以上のフィッシュアイ存在密度が０．６個／１．０ｍ²
以下であることを特徴とする請求項７ないし１０のいず
れか１項に記載の方法。11. The polyethylene obtained has an MFR:
0.3-30 (g / 10 minutes), density: 0.913-0.
930 (g / cm ³ ), a film having a thickness of 30 μm has a haze of 1 to 50 (%), and a fish eye presence density of 30 μm or more and less than 0.20 mm in major axis present in the film is 20 pieces / 10 cm ² or less, Major axis 0.20 mm
The above fish eye density is 0.6 / 1.0 m ²
Method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that: 【請求項１２】 超高圧圧縮機によりエチレンを昇圧
し、ついでラジカル重合開始剤の存在下、反応温度１９
０℃〜３００℃、反応圧力１６７ＭＰａ以上で重合する
と共に、その際の超高圧圧縮機におけるエチレンの温度
を９５℃を越えない温度に保ってポリエチレンを製造
し、得られたポリエチレンを製膜して、ＭＦＲ：０．３
〜３０（ｇ／１０分）、密度：０．９１３〜０．９３０
（ｇ／ｃｍ ³ ）、３０μｍ厚みのフィルムとして、ヘー
ズが１〜５０（％）、フィルム中に存在する長径３０μ
ｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ存在密度が２
０個／１０ｃｍ² 以下、長径０．２０ｍｍ以上のフィッ
シュアイ存在密度が０．６個／１．０ｍ² 以下であるポ
リエチレンフィルムとし、このポリエチレンフィルムを
プロテクトフィルムとしてフィルムレジストに直接積層
することを特徴とする積層体の製造方法。12. The pressure of ethylene is boosted by an ultra-high pressure compressor.
Then, in the presence of a radical polymerization initiator, the reaction temperature is 19
Polymerize at 0 ° C to 300 ° C and a reaction pressure of 167 MPa or more.
And the temperature of ethylene in the ultra-high pressure compressor at that time
To maintain temperature below 95 ℃
Then, the obtained polyethylene is formed into a film, and MFR: 0.3
~ 30 (g / 10 minutes), density: 0.913-0.930
(G / cm ³ ), As a 30 μm thick film,
Is 1 to 50 (%), the major axis present in the film is 30μ
The existence density of fish eyes of m or more and less than 0.20 mm is 2
0 pieces / 10 cm² The following is a fit with a major axis of 0.20 mm or more.
Shuai density is 0.6 / 1.0m² Is the following
Use this polyethylene film as a polyethylene film
Directly laminated to film resist as a protect film
The manufacturing method of the laminated body characterized by performing. 【請求項１３】 ポリエチレンの製造時に超高圧圧縮機
出口におけるエチレンに対する濃度が５〜１０００重量
ｐｐｍとなる割合のラジカル重合禁止剤を反応系内に共
存させることを特徴とする請求項１２記載の方法。13. The method according to claim 12, wherein a radical polymerization inhibitor is allowed to coexist in the reaction system in a proportion such that the concentration of ethylene at the outlet of the ultrahigh pressure compressor is 5 to 1000 ppm by weight during the production of polyethylene. .