JP2003229163A - Back-up reformer for solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、固体酸化物形燃料
電池用予備改質器に関し、より具体的には固体酸化物形
燃料電池に導入する燃料からＣ2以上の炭化水素が除去
された改質ガスを生成させるための固体酸化物形燃料電
池用予備改質器に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pre-reformer for a solid oxide fuel cell, and more specifically, a hydrocarbon to be introduced into the solid oxide fuel cell from which C 2 or more hydrocarbons are removed. The present invention relates to a solid oxide fuel cell pre-reformer for producing a reformed gas.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fu
el Cells：以下適宜ＳＯＦＣと略称する）は、固体電解
質として酸化物イオン（Ｏ2-）導電体を用いる点に特徴
を有するもので、固体電解質を挟んで燃料極と空気極
（又は酸素極、以下適宜空気極と指称する）の両電極を
配置して構成される。その運転時に、燃料極側に燃料を
供給し、空気極側に空気、酸素富化空気、酸素等の酸化
剤を供給して電気化学反応を起こさせることにより電力
が取り出される。2. Description of the Related Art Solid Oxide Fuel Cell
el Cells: hereinafter abbreviated as SOFC as appropriate) is characterized in that an oxide ion (O 2− ) conductor is used as a solid electrolyte, and a fuel electrode and an air electrode (or an oxygen electrode, with an oxygen ion between the solid electrolytes). Both electrodes (hereinafter appropriately referred to as air electrode) are arranged. During the operation, electric power is taken out by supplying a fuel to the fuel electrode side and supplying an oxidizing agent such as air, oxygen-enriched air and oxygen to the air electrode side to cause an electrochemical reaction.
【０００３】図１はＳＯＦＣの単電池における固体電解
質（＝固体酸化物電解質）、燃料極、空気極の配置関係
及びその作動原理を説明する図である。単電池は固体酸
化物電解質を挟んで燃料極及び空気極が配置されて構成
される。空気極に導入される空気は空気極で酸化物イオ
ン（Ｏ2-）となり、固体酸化物電解質を通って燃料極に
至る。ここで燃料極に導入される燃料と反応して電子を
放出し、電気と水等の反応生成物を生成する。空気極で
の利用済み空気は空気極オフガスとして排出され、燃料
極での利用済み燃料は燃料極オフガスとして排出される
が、本明細書では、空気極オフガスを排気空気、燃料極
オフガスを排気燃料と指称している。FIG. 1 is a view for explaining the arrangement relationship between a solid electrolyte (= solid oxide electrolyte), a fuel electrode, and an air electrode in an SOFC unit cell and the operating principle thereof. A unit cell is configured by arranging a fuel electrode and an air electrode with a solid oxide electrolyte sandwiched therebetween. The air introduced into the air electrode becomes oxide ions (O 2− ) at the air electrode, passes through the solid oxide electrolyte, and reaches the fuel electrode. Here, it reacts with the fuel introduced into the fuel electrode, emits electrons, and produces reaction products such as electricity and water. Spent air at the cathode is discharged as cathode off-gas, and spent fuel at the anode is discharged as anode off-gas, but in this specification, cathode off-gas is exhausted air and anode off-gas is exhausted fuel. Is called.
【０００４】図２〜３は平板方式のＳＯＦＣの態様例を
模式的に示した図である。ＳＯＦＣには円筒方式や一体
積層方式などもあるが、原理的には平板方式の場合と同
じである。図２は自立膜式の場合、図３は支持膜式の場
合である。図２〜３では単電池の場合を示しているが、
単電池１個の電圧は低いため、通常、単電池を複数層積
層して構成される。なお、単電池を複数層積層した構造
体を本明細書及び図面中スタック又はＳＯＦＣスタック
と指称している。また、図２〜３にはその一部の使用材
料を示しているが、これは一例として示したものであ
る。2 to 3 are schematic views showing an example of a flat plate type SOFC. The SOFC includes a cylindrical system and an integral laminated system, but in principle, it is the same as the flat plate system. 2 shows the case of the self-supporting membrane type, and FIG. 3 shows the case of the supporting membrane type. 2 to 3 show the case of a single battery,
Since the voltage of one unit cell is low, it is usually configured by stacking a plurality of unit cells. Note that a structure in which a plurality of unit cells are stacked is referred to as a stack or an SOFC stack in this specification and the drawings. In addition, although some of the materials used are shown in FIGS. 2 to 3, this is shown as an example.
【０００５】図２のとおり、自立膜式の場合、単電池の
上に順次シール材、セパレータが配置され、単電池の下
に順次セパレータ、シール材、セパレータが配置され、
これらが密に積層されて構成される。自立膜式において
は、固体酸化物電解質膜自体でその構造を保持するよう
になっている。このため固体酸化物電解質膜はその膜厚
自体を厚くする必要があり、その厚さは通常１００μｍ
程度と厚く構成される。また、その作動温度は８００〜
１０００℃程度、通常１０００℃程度と高く、システム
内に１０００℃を超える高温場が形成される。このた
め、その構成材料が高価な耐熱合金やセラミックスに制
限され、セラミックスの場合はスタック内温度差に起因
して割れが生じるなどの問題があり、また、断熱容器に
収容する場合、その断熱材が厚くなり、ＳＯＦＣシステ
ムとして大型化してしまう。As shown in FIG. 2, in the case of the self-supporting membrane type, the sealing material and the separator are sequentially arranged above the unit cell, and the separator, the sealing material and the separator are sequentially arranged below the unit cell,
These are densely stacked and configured. In the free-standing membrane type, the solid oxide electrolyte membrane itself holds its structure. Therefore, it is necessary to increase the thickness of the solid oxide electrolyte membrane itself, and the thickness is usually 100 μm.
Composed thick and thick. The operating temperature is 800 ~
A high temperature field of over 1000 ° C. is formed in the system, which is as high as around 1000 ° C. For this reason, the constituent materials are limited to expensive heat-resistant alloys and ceramics, and in the case of ceramics, there is a problem such as cracking due to the temperature difference in the stack. Becomes thicker and the SOFC system becomes larger.
【０００６】一方、図３のとおり、支持膜式の場合に
は、単電池はスペーサの枠内に保持され、その上部に順
次接合材、セル支持体、スペーサ、セパレータが配置さ
れる。単電池の下部にも順次接合材、セル支持体、スペ
ーサ、セパレータが配置されるが、図３ではそれらの部
材の記載は省略している。支持膜式においては、固体酸
化物電解質膜として例えばＬａＧａＯ3系やジルコニア
系などの材料を用いてその膜厚を例えば１０μｍ程度と
いうように薄く形成し、これを膜厚の厚い燃料極で支持
するように構成されている。On the other hand, as shown in FIG. 3, in the case of the support membrane type, the unit cell is held in the frame of the spacer, and the bonding material, the cell support, the spacer and the separator are sequentially arranged on the upper part thereof. A bonding material, a cell support, a spacer, and a separator are sequentially arranged in the lower part of the unit cell, but the illustration of those members is omitted in FIG. In the support membrane type, a material such as LaGaO 3 based or zirconia based material is used as the solid oxide electrolyte membrane to form a thin film thickness of, for example, about 10 μm, and the solid oxide electrolyte membrane is supported by a thick fuel electrode. Is configured.
【０００７】本発明者らは、このような支持膜式ＳＯＦ
Ｃについて特に注目し、開発を進めており、これまで幾
つかの成果を得ている（特願２００１−１７６７３９
等）。支持膜式においては、固体酸化物電解質膜の膜厚
を薄く構成できることなどから、前記自立膜式の場合に
比べてより低温で運転でき、６５０〜８５０℃程度の範
囲、例えば７５０℃程度というような低温運転ができ
る。このため、その構成材料として例えばステンレス鋼
などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能
であるなどの諸利点を有する。The present inventors have made such a support film type SOF.
We are paying particular attention to C and proceeding with its development, and have obtained some results so far (Japanese Patent Application No. 2001-176739).
etc). In the supporting membrane type, since the solid oxide electrolyte membrane can be made thin, it can be operated at a lower temperature than in the case of the self-supporting membrane type, and it is in the range of about 650 to 850 ° C, for example, about 750 ° C. Can operate at low temperatures. For this reason, there are various advantages that an inexpensive material such as stainless steel can be used as the constituent material and the size can be reduced.
【０００８】ところで、ＳＯＦＣでは、水素はもちろ
ん、メタンもＣＯも燃料となるが、都市ガスやＬＰガス
などを用いる場合、それらは改質して用いられる。炭化
水素の改質法には水蒸気改質法や部分燃焼法があり、そ
の改質に水蒸気改質法を適用する場合、その燃料極上で
内部改質するのが一般的である。しかし、燃料にメタン
以外の炭化水素、すなわちエタン、エチレン、プロパ
ン、ブタン等の炭素数Ｃ2以上の炭化水素が含まれてい
ると、ＳＯＦＣへの配管や燃料極で炭素を生成し、これ
が電気化学反応を阻害して電池性能を劣化させてしま
う。In SOFC, not only hydrogen but also methane and CO are used as fuels. When city gas or LP gas is used, they are reformed and used. There are a steam reforming method and a partial combustion method as a hydrocarbon reforming method, and when the steam reforming method is applied to the reforming, it is common to perform internal reforming on the fuel electrode. However, if the fuel contains hydrocarbons other than methane, that is, hydrocarbons having a carbon number of C 2 or more, such as ethane, ethylene, propane, butane, carbon is generated in the SOFC piping and fuel electrode, and this produces electricity. It hinders the chemical reaction and deteriorates the battery performance.
【０００９】これら問題は、長期間、繰り返し作動して
使用するＳＯＦＣにおいて致命的となるが、都市ガス、
ＬＰガス、天然ガス、灯油、あるいはガソリンなどの燃
料にはメタン以外の炭化水素、すなわちＣ2以上の炭化
水素が含まれている。例えば都市ガス１３Ａでは、その
一例として、メタン８８．５％に加え、エタン４．６
％、プロパン５．４％、ブタン１．５％（％はｖｏｌ
％、以下同じ）程度であり、主成分であるメタンに加
え、炭素数Ｃ2〜Ｃ4の炭化水素が約１１．５％も含まれ
ている。このため、これらをＳＯＦＣの燃料とするに
は、それら炭化水素を改質し、Ｃ2以上の炭化水素を除
去しておく必要がある。These problems are fatal in SOFCs that are repeatedly operated for a long period of time, but city gas,
Fuels such as LP gas, natural gas, kerosene, and gasoline contain hydrocarbons other than methane, that is, C 2 or more hydrocarbons. For example, in city gas 13A, as an example, in addition to methane 88.5%, ethane 4.6
%, Propane 5.4%, butane 1.5% (% is vol
%, The same applies hereinafter), and in addition to methane, which is the main component, about 11.5% of C 2 -C 4 hydrocarbons are also contained. Therefore, in order to use these as SOFC fuels, it is necessary to reform those hydrocarbons and remove C 2 or more hydrocarbons.
【００１０】水蒸気改質法や部分燃焼法は、炭化水素を
水素を主成分とする改質ガスに変える技術であり、炭化
水素が例えばメタンである場合の水蒸気改質反応は、
式：ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ＝３Ｈ2＋ＣＯで示される。ところ
が、ＳＯＦＣにおいては、水素はもちろん、メタンも一
酸化炭素も燃料となるため、ＳＯＦＣへ導入する燃料は
Ｃ 2以上の炭化水素が除去されていればよく、水素を主
成分とする改質ガスにまで改質する必要はない。In the steam reforming method and the partial combustion method, hydrocarbons are
It is a technology that converts hydrogen into a reformed gas that contains carbon as a main component.
When the hydrogen is, for example, methane, the steam reforming reaction is
Formula: CHFour+ H2O = 3H2Shown as + CO. By the way
However, in SOFC, not only hydrogen but also methane
Since carbon oxide is also a fuel, the fuel to be introduced into SOFC is
C 2It suffices if the above hydrocarbons are removed, and hydrogen is mainly
It is not necessary to reform to the reformed gas as a component.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事実、問題点に鑑みてなされたものであり、ＳＯＦＣ
に導入する燃料から、水蒸気改質法又は部分燃焼改質法
を利用することにより、メタン以外の炭化水素、すなわ
ちＣ2以上の炭化水素を改質し、メタン以外の炭化水素
を消失させるようにしてなる固体酸化物形燃料電池用予
備改質器を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above facts and problems.
By using the steam reforming method or the partial combustion reforming method from the fuel introduced into, the hydrocarbons other than methane, that is, the hydrocarbons having C 2 or more are reformed and the hydrocarbons other than methane are eliminated. An object of the present invention is to provide a pre-reformer for a solid oxide fuel cell.
【００１２】ここで、水蒸気改質法による予備改質器に
おいては、改質反応を促進するために通常加熱が必要で
あるが、その加熱量は燃料中のＣ2以上の炭化水素の量
如何により左右され、Ｃ2以上の炭化水素の量が少ない
場合には吸熱反応となり、多い場合には発熱反応とな
る。すなわち、Ｃ2以上の炭化水素のメタンへの変換反
応は発熱反応であるのに対して、メタンの水素、一酸化
炭素、二酸化炭素への変換反応は吸熱反応であり、この
ため、例えばＬＰガスなどのようにＣ2以上の炭化水素
が多い場合には、全体として発熱反応になる。Here, in the pre-reformer by the steam reforming method, heating is usually required to accelerate the reforming reaction, but the heating amount depends on the amount of hydrocarbons having C 2 or more in the fuel. The endothermic reaction occurs when the amount of C 2 or more hydrocarbons is small and the exothermic reaction occurs when the amount of C 2 or more hydrocarbons is large. That is, the conversion reaction of C 2 or more hydrocarbons to methane is an exothermic reaction, whereas the conversion reaction of methane to hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide is an endothermic reaction. When the amount of hydrocarbons having C 2 or more is large, such as in the above, an exothermic reaction occurs as a whole.
【００１３】一方、前述のとおり、ＳＯＦＣでは運転時
に熱を発生し、その運転温度は、支持膜式でも、自立膜
式に比べれば低いが、なお高温である。そこで、本発明
においては、上記のように改質反応を促進するために加
熱が必要である場合、その加熱源としてＳＯＦＣで発生
する熱を巧みに利用して、ＳＯＦＣ用の燃料からＣ2以
上の炭化水素が除去された改質ガスを生成させるための
予備改質器を提供することを目的とする。On the other hand, as described above, the SOFC generates heat during operation, and its operating temperature is lower than that of the self-supporting membrane type even with the supporting membrane type, but it is still high. Therefore, in the present invention, when heating is required to accelerate the reforming reaction as described above, the heat generated by the SOFC is skillfully used as a heating source to generate C 2 or more from the SOFC fuel. An object of the present invention is to provide a pre-reformer for producing a reformed gas from which hydrocarbons have been removed.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）固体酸
化物形燃料電池に導入する燃料からＣ2以上の炭化水素
を除去するための予備改質器であって、該予備改質器が
改質触媒を充填した水蒸気改質法による予備改質器であ
り、且つ、加熱源として燃料電池の排気空気を利用して
該燃料からＣ2以上の炭化水素を消失させるようにして
なることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用予備改質
器を提供する。The present invention provides (1) a pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, said pre-reforming Is a pre-reformer by a steam reforming method filled with a reforming catalyst, and uses exhaust air of a fuel cell as a heating source to eliminate C 2 or more hydrocarbons from the fuel. A pre-reformer for a solid oxide fuel cell is provided.
【００１５】本発明は、（２）固体酸化物形燃料電池に
導入する燃料からＣ2以上の炭化水素を除去するための
予備改質器であって、該予備改質器が改質触媒を充填し
た水蒸気改質法による予備改質器であり、且つ、加熱源
として燃料電池の排気燃料を利用して該燃料からＣ2以
上の炭化水素を消失させるようにしてなることを特徴と
する固体酸化物形燃料電池用予備改質器を提供する。The present invention is (2) a pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, the pre-reformer comprising a reforming catalyst. A solid state reforming device which is a pre-reformer filled with a steam reforming method and which uses an exhaust fuel of a fuel cell as a heating source to eliminate C 2 or more hydrocarbons from the fuel. A pre-reformer for an oxide fuel cell is provided.
【００１６】本発明は、（３）固体酸化物形燃料電池に
導入する燃料からＣ2以上の炭化水素を除去するための
予備改質器であって、該予備改質器が改質触媒を充填し
た水蒸気改質法による予備改質器であり、且つ、加熱源
として燃料電池の排気空気及び排気燃料を利用して該燃
料からＣ2以上の炭化水素を消失させるようにしてなる
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用予備改質器を
提供する。The present invention is (3) a pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, the pre-reformer comprising a reforming catalyst. It is a pre-reformer by a filled steam reforming method, and uses exhaust air and exhaust fuel of a fuel cell as a heating source to eliminate C 2 or more hydrocarbons from the fuel. A pre-reformer for a solid oxide fuel cell is provided.
【００１７】本発明は、（４）固体酸化物形燃料電池に
導入する燃料からＣ2以上の炭化水素を除去するための
予備改質器であって、該予備改質器が改質触媒を充填し
た水蒸気改質法による予備改質器であり、且つ、加熱源
として燃料電池の排気燃料を排気空気で燃焼させた燃焼
ガスを利用して該燃料からＣ2以上の炭化水素を消失さ
せるようにしてなることを特徴とする固体酸化物形燃料
電池用予備改質器を提供する。The present invention is (4) a pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, wherein the pre-reformer comprises a reforming catalyst. It is a pre-reformer by a filled steam reforming method, and uses a combustion gas obtained by burning the exhaust fuel of a fuel cell with exhaust air as a heating source to eliminate C 2 or more hydrocarbons from the fuel. A pre-reformer for a solid oxide fuel cell is provided.
【００１８】本発明は、（５）固体酸化物形燃料電池に
導入する燃料からＣ2以上の炭化水素を除去するための
予備改質器であって、該予備改質器が改質触媒を充填し
た水蒸気改質法による予備改質器であり、且つ、水を予
め加熱して水蒸気にするとともに燃料を予め加熱して予
熱し、両者の混合ガスを予備改質器に導入することによ
り該燃料からＣ2以上の炭化水素を消失させるようにし
てなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用予備改
質器を提供する。The present invention is (5) a pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, wherein the pre-reformer comprises a reforming catalyst. It is a pre-reformer by a filled steam reforming method, and by preheating water into steam and preheating the fuel by preheating and introducing a mixed gas of both into the prereformer. Provided is a pre-reformer for a solid oxide fuel cell, which is characterized in that C 2 or more hydrocarbons are eliminated from a fuel.
【００１９】本発明は、（６）固体酸化物形燃料電池に
導入する燃料からＣ2以上の炭化水素を除去するための
予備改質器であって、該予備改質器が改質触媒を充填し
た水蒸気改質法による予備改質器であり、且つ、燃料電
池からの排気燃料の一部をリサイクルして該燃料に混合
して反応させることにより該燃料からＣ2以上の炭化水
素を消失させるようにしてなることを特徴とする固体酸
化物形燃料電池用予備改質器を提供する。The present invention provides (6) a pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, the pre-reformer comprising a reforming catalyst. It is a pre-reformer by the filled steam reforming method, and a part of the exhaust fuel from the fuel cell is recycled and mixed with the fuel to react with it to eliminate hydrocarbons having C 2 or more. A pre-reformer for a solid oxide fuel cell is provided.
【００２０】本発明は、（７）固体酸化物形燃料電池に
導入する燃料からＣ2以上の炭化水素を除去するための
予備改質器であって、該予備改質器が改質触媒を充填し
た水蒸気改質法による予備改質器であり、且つ、加熱源
を用いることなく、改質反応による熱を利用して該燃料
からＣ2以上の炭化水素を消失させるようにしてなるこ
とを特徴とする固体酸化物形燃料電池用予備改質器を提
供する。The present invention (7) is a pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, wherein the pre-reformer comprises a reforming catalyst. It is a pre-reformer filled with a steam reforming method, and is capable of eliminating C 2 or more hydrocarbons from the fuel by utilizing the heat of the reforming reaction without using a heating source. A pre-reformer for a solid oxide fuel cell, which is characterized.
【００２１】本発明は、（８）固体酸化物形燃料電池に
導入する燃料からＣ2以上の炭化水素を除去するための
予備改質器であって、該予備改質器が酸化触媒を充填し
た部分燃焼改質法による予備改質器であり、該燃料を空
気で部分燃焼させることによりＣ2以上の炭化水素を消
失させるようにしてなることを特徴とするする固体酸化
物形燃料電池用予備改質器を提供する。The present invention is (8) a pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, wherein the pre-reformer is filled with an oxidation catalyst. For a solid oxide fuel cell, characterized in that it is a pre-reformer by the partial combustion reforming method described above, wherein the fuel is partially combusted with air so as to eliminate hydrocarbons of C 2 or more. A pre-reformer is provided.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】本発明は、固体酸化物形燃料電池
に導入する燃料からＣ2以上の炭化水素を除去した予備
改質ガスを生成させるための予備改質器である。すなわ
ち、固体酸化物形燃料電池に導入する燃料について、該
燃料を固体酸化物形燃料電池の燃料極側に供給する前
に、該燃料からＣ2以上の炭化水素を消失させ、除去し
た予備改質ガスを生成させるための予備改質器である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is a pre-reformer for producing a pre-reformed gas obtained by removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell. That is, with respect to the fuel to be introduced into the solid oxide fuel cell, a preliminary reformation in which C 2 or more hydrocarbons are eliminated and removed from the fuel before the fuel is supplied to the fuel electrode side of the solid oxide fuel cell. It is a pre-reformer for producing quality gas.
【００２３】予備改質器には、水蒸気改質法による場合
は予備改質触媒が充填され、部分燃焼改質法による場合
は酸化触媒が充填される。水蒸気改質法による場合の改
質触媒としては、燃料からＣ2以上の炭化水素を消失さ
せ除去し得る触媒であれば特に限定はなく、例えばＮｉ
系触媒（例えばアルミナにＮｉを担持した触媒）、Ｒｕ
系触媒（例えばアルミナにＲｕを担持した触媒）などを
挙げることができる。The pre-reformer is filled with a pre-reforming catalyst when the steam reforming method is used, and is filled with an oxidation catalyst when the partial combustion reforming method is used. The reforming catalyst in the case of the steam reforming method is not particularly limited as long as it is a catalyst that can remove and remove C 2 or more hydrocarbons from the fuel, and for example Ni Ni
System catalyst (for example, a catalyst in which Ni is supported on alumina), Ru
Examples thereof include a system catalyst (for example, a catalyst in which Ru is supported on alumina).
【００２４】燃料としては、都市ガス、ＬＰガス、天然
ガス等の気体燃料や灯油、ガソリン、アルコール類等の
液体燃料が用いられる。本予備改質器でこれらを改質す
ると、生成予備改質ガス中にはメタン、水素、一酸化炭
素のほか、二酸化炭素、水蒸気等が含まれているが、エ
タンその他、Ｃ2以上の炭化水素が除去されているの
で、ＳＯＦＣスタックに至るまでの配管や燃料極への炭
素の析出が防止される。As the fuel, gas fuels such as city gas, LP gas and natural gas, and liquid fuels such as kerosene, gasoline and alcohols are used. When modifying them in the pre-reformer, the methane to produce pre-reforming gas, hydrogen, in addition to carbon monoxide, carbon dioxide, and water vapor is contained, etc., ethane other, C 2 or more hydrocarbons Since hydrogen has been removed, carbon is prevented from being deposited on the piping leading to the SOFC stack and the fuel electrode.
【００２５】予備改質器が水蒸気改質法による予備改質
器の場合は、改質に必要な加熱源として、ＳＯＦＣから
排出される排気酸化剤、排気燃料、あるいはその両方を
利用することを特徴とする。その加熱源として排気燃料
を排気酸化剤で排気燃料を燃焼させた燃焼ガスを用いて
もよい。予備改質器の運転時における改質触媒層の温度
は３００〜６００℃程度の範囲であるのが好ましく、ま
た、Ｓ／Ｃ比は、特に限定はないが、１．５〜６．０の
範囲であるのが好ましい。When the pre-reformer is a pre-reformer using a steam reforming method, it is necessary to use exhaust oxidant, exhaust fuel, or both exhausted from SOFC as a heating source required for reforming. Characterize. A combustion gas obtained by burning the exhaust fuel with an exhaust oxidant may be used as the heating source. The temperature of the reforming catalyst layer during the operation of the pre-reformer is preferably in the range of about 300 to 600 ° C., and the S / C ratio is not particularly limited, but is 1.5 to 6.0. It is preferably in the range.
【００２６】前述のとおり、水蒸気改質法による予備改
質器においては、改質反応を促進するために通常加熱が
必要であるが、その加熱量は燃料中のＣ2以上の炭化水
素の量如何により左右される。メタンの水素、一酸化炭
素、二酸化炭素への変換反応は吸熱反応であるのに対し
て、Ｃ2以上の炭化水素のメタンへの変換反応は発熱反
応であり、このため、ＬＰガスなどのようにＣ2以上の
炭化水素が多い場合には、全体として発熱反応になる。As described above, in the pre-reformer by the steam reforming method, heating is usually required to accelerate the reforming reaction, but the heating amount is the amount of hydrocarbons of C 2 or more in the fuel. It depends on how. The conversion reaction of methane to hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide is an endothermic reaction, whereas the conversion reaction of C 2 or more hydrocarbons to methane is an exothermic reaction. If there are a large amount of C 2 or more hydrocarbons, the reaction will be exothermic as a whole.
【００２７】すなわち、水蒸気改質法による予備改質器
においては、改質する燃料が例えば都市ガスの場合、都
市ガス中のＣ2以上の炭化水素は、ＬＰガスなどに比べ
れば少ないため、Ｃ2以上の炭化水素がメタンへ変換さ
れることによる発熱量よりも、メタンが水素、一酸化炭
素、二酸化炭素へ変換されることによる吸熱量が支配的
になり、全体では吸熱となるのに対して、ＬＰガスなど
のようにＣ2以上の炭化水素が多い場合には、全体とし
て発熱になる。このため、予備改質をする燃料中のＣ2
以上の炭化水素量に応じて、加熱源による加熱を不要と
するか、あるいは減らすことができる。That is, in the pre-reformer by the steam reforming method, when the fuel to be reformed is, for example, city gas, the amount of hydrocarbons having C 2 or more in the city gas is smaller than that of LP gas, etc. The endothermic amount due to the conversion of methane into hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide becomes dominant rather than the exothermic amount due to the conversion of two or more hydrocarbons into methane, and the endothermic amount becomes overall. When there are a large amount of hydrocarbons having C 2 or more, such as LP gas, heat is generated as a whole. Therefore, the C 2 in the fuel to be preliminarily reformed
Depending on the above-mentioned amount of hydrocarbons, the heating by the heating source is unnecessary or can be reduced.
【００２８】一方、予備改質器が部分燃焼改質法による
予備改質器の場合は、部分酸化反応を利用するため、通
常、加熱は必要としないが、補助的に加熱するようにし
てもよい。部分燃焼改質法による場合、空気比λ（燃料
を完全燃焼させる上で理論的に必要な最小限の空気量に
対する実際に供給する乾き空気の量）を１未満として運
転される。予備改質器に充填する酸化触媒としては、燃
料を部分的に酸化させ得る触媒であれば特に限定はな
く、例えば白金、パラジウム等の貴金属触媒などが用い
られる。貴金属触媒はアルミナ等の担体に担持した形で
用いられる。On the other hand, in the case where the pre-reformer is a pre-reformer based on the partial combustion reforming method, since partial oxidation reaction is utilized, heating is not usually required, but auxiliary heating may be used. Good. According to the partial combustion reforming method, the air ratio λ (the amount of dry air actually supplied to the theoretical minimum amount of air required for complete combustion of fuel) is operated at less than 1. The oxidation catalyst packed in the pre-reformer is not particularly limited as long as it is a catalyst that can partially oxidize the fuel, and for example, a noble metal catalyst such as platinum or palladium is used. The noble metal catalyst is used by being supported on a carrier such as alumina.
【００２９】図４〜７は、水蒸気改質法による予備改質
器の態様例を説明する図である。図４〜５の態様では、
改質触媒を充填した予備改質器に、燃料とともに水を供
給し、両者を反応させてＣ2以上の炭化水素を消失さ
せ、除去した予備改質ガスを生成させる。加熱源とし
て、ＳＯＦＣスタックからの排気空気及び排気燃料のい
ずれか一方、または両方を利用する。その加熱源とし
て、排気燃料を排気空気で燃焼させた燃焼ガスを利用す
ることもできる。図５はこの場合を示している。4 to 7 are views for explaining an example of the embodiment of the pre-reformer by the steam reforming method. In the embodiment of FIGS. 4-5,
Water is supplied together with the fuel to the pre-reformer filled with the reforming catalyst, and the two are reacted with each other to eliminate C 2 or more hydrocarbons and generate the removed pre-reformed gas. Either or both of the exhaust air and the exhaust fuel from the SOFC stack are used as the heating source. A combustion gas obtained by burning exhaust fuel with exhaust air can also be used as the heating source. FIG. 5 shows this case.
【００３０】ＳＯＦＣスタックからの排気空気及び排気
燃料の温度は、ＳＯＦＣスタックの温度と同程度に高
く、また両者の燃焼ガスはさらに高い温度となるので、
予備改質に必要な熱を賄うことができる。予備改質器に
供給する水は、予め加熱して水蒸気として供給してもよ
く、予備改質器内で加熱して水蒸気としてもよい。この
うち、水を予め加熱して水蒸気として供給する場合、燃
料についても予め加熱して予熱し、両者の混合ガスを予
備改質器に導入するようにしてもよい。The temperatures of the exhaust air and the exhaust fuel from the SOFC stack are as high as the temperature of the SOFC stack, and the combustion gases of both are even higher.
It can supply the heat required for pre-reforming. The water supplied to the pre-reformer may be heated in advance and supplied as steam, or may be heated in the pre-reformer to form steam. Of these, when water is preheated and supplied as steam, the fuel may also be preheated and preheated, and the mixed gas of both may be introduced into the prereformer.
【００３１】図６は、同じく予備改質器が水蒸気改質法
による場合であるが、加熱源として、ＳＯＦＣスタック
からの排気空気及び排気燃料のいずれか一方または両
方、あるいは排気燃料を排気空気で燃焼させた燃焼ガス
を利用するとともに、ＳＯＦＣスタックからの排気燃料
の一部をリサイクルさせ、これを燃料に混合することで
加熱する態様である。この場合、排気燃料にはＳＯＦＣ
スタックで生成した水蒸気が含まれているので、予備改
質用の水蒸気源としても利用される。FIG. 6 also shows the case where the pre-reformer is based on the steam reforming method. As a heating source, either or both of exhaust air and exhaust fuel from the SOFC stack, or exhaust fuel is exhaust air. This is a mode in which the combustion gas that is burned is used, part of the exhaust fuel from the SOFC stack is recycled, and this is mixed with the fuel for heating. In this case, the exhaust fuel is SOFC
Since it contains steam generated in the stack, it is also used as a steam source for pre-reforming.
【００３２】図６のように排気燃料の一部をリサイクル
させる態様では、排気燃料の温度はＳＯＦＣスタックの
温度と同程度に高く、加えて排気燃料にはＳＯＦＣスタ
ックで生成した水蒸気が含まれているので、リサイクル
排気燃料だけで予備改質器で必要な熱量及び水蒸気量を
賄うこともできる。この場合、排気燃料のリサイクル率
を増やすことで、予備改質に必要な熱量及水蒸気量を調
整することができ、別途加熱源は必要としない。図７は
この場合の態様を示している。In the mode in which a part of the exhaust fuel is recycled as shown in FIG. 6, the temperature of the exhaust fuel is as high as the temperature of the SOFC stack, and in addition, the exhaust fuel contains water vapor generated in the SOFC stack. Therefore, the amount of heat and steam required in the pre-reformer can be covered only by the recycled exhaust fuel. In this case, by increasing the recycling rate of the exhaust fuel, the amount of heat and the amount of steam required for pre-reforming can be adjusted, and a separate heating source is not required. FIG. 7 shows a mode in this case.
【００３３】図８〜９は部分燃焼改質法による予備改質
器の態様例を説明する図である。酸化触媒を充填した予
備改質器に、燃料とともに酸化剤を供給し、両者を反応
させてＣ2以上の炭化水素を除去した予備改質ガスを生
成させる。部分燃焼改質法による場合には、基本的に燃
焼反応であるので、温度が上昇する。このため、加熱源
により加熱してもよいが、加熱は必須でない。酸化剤と
しては、空気のほか、酸素富化空気や酸素等も用いられ
る。8 to 9 are views for explaining an example of the embodiment of the pre-reformer by the partial combustion reforming method. An oxidant is supplied together with the fuel to a pre-reformer filled with an oxidation catalyst, and both are reacted to generate a pre-reformed gas from which C 2 or more hydrocarbons have been removed. In the case of the partial combustion reforming method, the temperature rises because it is basically a combustion reaction. Therefore, heating may be performed with a heating source, but heating is not essential. As the oxidant, in addition to air, oxygen-enriched air, oxygen and the like can be used.
【００３４】図８（ａ）は加熱をしない場合、図８
（ｂ）は加熱をする場合を示している。図８（ｂ）の態
様での加熱源としては、ＳＯＦＣスタックからの排気空
気及び排気燃料の一方、またはその両方を利用する。そ
の加熱源として排気燃料を排気空気で燃焼させた燃焼ガ
スを利用してもよい。FIG. 8A shows the case of no heating.
(B) shows the case of heating. As the heat source in the embodiment of FIG. 8B, one or both of exhaust air and exhaust fuel from the SOFC stack are used. A combustion gas obtained by burning exhaust fuel with exhaust air may be used as the heating source.
【００３５】図９は、ＳＯＦＣスタックからの排気空気
をリサイクルし、改質する燃料に混合して利用する態様
である。これにより燃料の部分燃焼用の酸素として排気
空気中の酸素を利用する。この場合、排気空気のリサイ
クル率を増やすことで新たな空気の供給を不要とするこ
ともできる。FIG. 9 shows an embodiment in which the exhaust air from the SOFC stack is recycled and mixed with the fuel to be reformed for use. As a result, oxygen in the exhaust air is used as oxygen for partial combustion of fuel. In this case, it is possible to eliminate the need to supply new air by increasing the recycling rate of exhaust air.
【００３６】以上のとおり、本予備改質器では、加熱が
必要な場合と必要でない場合があるが、加熱が必要な場
合、加熱源としてＳＯＦＣスタックからの排気空気及び
排気燃料のうちの一方または両方、あるいは排気燃料を
排気空気で燃焼させた燃焼ガスを利用する。このため、
本予備改質器を、断熱容器内に配置されたＳＯＦＣスタ
ックの近傍で、且つ、同断熱容器内に併置することによ
り、それらの熱をより効率的且つ容易に利用することが
できる。図１０〜１１はこの態様例を説明する図であ
る。断熱容器を構成する断熱材としては、ガラスウール
やスラグウール、各種耐火物その他適宜の材料が用いら
れる。As described above, in this pre-reformer, heating may or may not be necessary. When heating is required, one of the exhaust air and the exhaust fuel from the SOFC stack is used as a heating source. Both, or a combustion gas obtained by burning exhaust fuel with exhaust air is used. For this reason,
By arranging the pre-reformer in the vicinity of the SOFC stack arranged in the heat insulating container and in the heat insulating container, the heat can be used more efficiently and easily. 10 to 11 are diagrams for explaining this aspect example. As the heat insulating material constituting the heat insulating container, glass wool, slag wool, various refractory materials and other appropriate materials are used.
【００３７】図１０は、予備改質器を、ＳＯＦＣスタッ
ク、ＳＯＦＣスタックから排出される排気空気と排気燃
料を混合、燃焼した燃焼ガスを利用する熱交換器と共に
組み込んだ態様である。図１０のとおり、断熱容器内
に、順次、ＳＯＦＣスタック、熱交換器（第１熱交換
器、触媒燃焼層、第２熱交換器からなる触媒燃焼一体型
熱交換器）及び予備改質器が組み込まれている。なお、
図１０中、予備改質器は前述図５のように構成された場
合に相当し、水を混入した燃料は予備改質器の改質触媒
中に通されるが、図１０ではその流通方向を線として示
している。FIG. 10 shows an embodiment in which the pre-reformer is incorporated with an SOFC stack and a heat exchanger that utilizes combustion gas obtained by mixing and combusting exhaust air discharged from the SOFC stack and exhaust fuel. As shown in FIG. 10, an SOFC stack, a heat exchanger (catalytic combustion integrated heat exchanger including a first heat exchanger, a catalyst combustion layer, and a second heat exchanger) and a pre-reformer are sequentially installed in the heat insulating container. It has been incorporated. In addition,
10, the pre-reformer corresponds to the case where the pre-reformer is configured as shown in FIG. 5, and the fuel mixed with water is passed through the reforming catalyst of the pre-reformer. Is shown as a line.
【００３８】図１１は、ＳＯＦＣスタックからの排気燃
料の一部を燃料としてリサイクルさせる場合である。Ｓ
ＯＦＣスタックからの排気燃料の一部を分岐して燃料に
混合して予備改質し、燃料として再利用する。この場
合、残余の排気燃料を触媒燃焼一体型熱交換器の触媒燃
焼層で燃焼させ、ＳＯＦＣスタックに供給する空気及び
予備改質器を経た燃料の加熱に利用する。また、予備改
質器は、前述図６のように構成された場合に相当し、加
熱源として排気燃料及び排気空気の燃焼ガスを利用す
る。他の点は図１０の場合と同様である。FIG. 11 shows a case where a part of the exhaust fuel from the SOFC stack is recycled as fuel. S
A part of the exhaust fuel from the OFC stack is branched, mixed with the fuel, pre-reformed, and reused as the fuel. In this case, the remaining exhaust fuel is combusted in the catalytic combustion layer of the heat exchanger integrated with catalytic combustion, and is used for heating the air supplied to the SOFC stack and the fuel having passed through the pre-reformer. Further, the pre-reformer corresponds to the case where it is configured as shown in FIG. 6 described above, and uses combustion gas of exhaust fuel and exhaust air as a heating source. The other points are the same as in the case of FIG.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれらに限定されないことはもち
ろんである。なお、関連する図において、各流体の配管
には適宜弁等を配置し、また各必要箇所に温度検出用セ
ンサを配置したが、それらの記載は省略している。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto. It should be noted that, in the related drawings, valves and the like are appropriately arranged in the pipes for each fluid, and temperature detection sensors are arranged at respective necessary locations, but their description is omitted.
【００４０】《実施例１》本実施例では図１２に示す予
備改質器を用いた。本装置は横断面円形で多重円筒状の
予備改質器である。図１２のとおり、中央部に管状の熱
交換器（管状水加熱器）を配置し 、これを囲んで改質
触媒を充填して改質触媒層を構成している。ＳＯＦＣか
らのオフガス（ＳＯＦＣ排ガス）が管状水加熱器の水管
外周を流通して管内を流通する水を加熱し、ＳＯＦＣ排
ガス排出管から排出される。本例では、改質触媒として
Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3〔アルミナにＮｉを担持した触媒：球状
（平均直径≒２ｍｍ）〕に対してＬａを５ｍｏｌ％添加
した触媒を用いた。ＮｉとＡｌ2Ｏ3の比率は重量比で５
０：５０である。Example 1 In this example, the pre-reformer shown in FIG. 12 was used. This device is a multi-cylindrical pre-reformer with a circular cross section. As shown in FIG. 12, a tubular heat exchanger (tubular water heater) is arranged in the center, and a reforming catalyst is filled around the heat exchanger to form a reforming catalyst layer. The off gas from the SOFC (SOFC exhaust gas) flows around the outer circumference of the water pipe of the tubular water heater to heat the water flowing in the pipe, and is discharged from the SOFC exhaust gas discharge pipe. In this example, a catalyst obtained by adding 5 mol% of La to Ni / Al 2 O 3 [catalyst in which Ni is supported on alumina: spherical (average diameter ≈ 2 mm)] was used as the reforming catalyst. The weight ratio of Ni to Al 2 O 3 is 5
It is 0:50.
【００４１】燃料〔図１２中、都市ガス（脱硫済み）〕
は、その導入管から導入され、混合部で管状水加熱器で
生成した水蒸気と混合して改質触媒層に導入される。こ
こで燃料中のＣ2以上の炭化水素が改質され、水素、一
酸化炭素、二酸化炭素、Ｃ1炭化水素であるメタンに変
換される。これによりＣ2以上の炭化水素が除去され、
ＳＯＦＣの燃料としてＳＯＦＣの燃料極に供給される。
以上の構造を有する予備改質器を、配管を含めて、すべ
てＳＵＳ３１０Ｓを用いて作製した。Fuel [in FIG. 12, city gas (desulfurized)]
Is introduced from the introduction pipe, mixed with steam generated in the tubular water heater in the mixing section, and introduced into the reforming catalyst layer. Here, C 2 or more hydrocarbons in the fuel are reformed and converted into hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and methane which is C 1 hydrocarbon. This removes C 2 and higher hydrocarbons,
It is supplied to the SOFC fuel electrode as SOFC fuel.
The pre-reformer having the above structure was manufactured using SUS310S, including the piping.
【００４２】こうして構成した予備改質器をＳＯＦＣス
タック実機とともに、ガラスウールを配した断熱容器に
収容し、本予備改質器を用いて予備改質試験を実施し
た。５ｋＷのＤＣ発電をＳＯＦＣスタック温度＝７５０
℃で行い、加熱源（図１２中、ＳＯＦＣ排気ガス）とし
て、ＳＯＦＣスタックからの排気燃料を排気空気で燃焼
させ、ＳＯＦＣスタックに導入する空気及び燃料を７０
０℃へ昇温するために用いた後の燃焼ガスを用いた。他
の試験条件は、燃料＝都市ガス１３Ａ（脱硫済み）、燃
料利用率＝８０％、酸化剤＝空気、酸化剤利用率＝３０
％、Ｓ／Ｃ比＝２．０、空間速度（水蒸気込み）＝３０
００ｈ-1とした。各箇所のガスの成分、組成及び流量
（ＮＬＭ＝Normal Liter per Mimute）を表１に示して
いる。The pre-reformer thus constructed was housed together with an actual SOFC stack in a heat-insulating container in which glass wool was placed, and a pre-reforming test was carried out using this pre-reformer. 5 kW DC power generation SOFC stack temperature = 750
C., as a heating source (SOFC exhaust gas in FIG. 12), the exhaust fuel from the SOFC stack is combusted with exhaust air, and the air and fuel introduced into the SOFC stack are 70%.
The combustion gas that was used to raise the temperature to 0 ° C. was used. Other test conditions are: fuel = city gas 13A (desulfurized), fuel utilization = 80%, oxidant = air, oxidant utilization = 30
%, S / C ratio = 2.0, space velocity (including water vapor) = 30
It was set to 00h- 1 . Table 1 shows the composition, composition, and flow rate (NLM = Normal Liter per Minute) of the gas at each location.
【００４３】[0043]
【表 １】 [Table 1]
【００４４】図１３は本試験の結果を示す図である。横
軸は時間、左縦軸はガス濃度、右縦軸は予備改質器から
の予備改質ガスの出口（改質触媒層出口部）におけるそ
の温度である。予備改質器の出口の予備改質ガスの温度
は試験開始当初から３９５℃であり、２００時間超経過
してもほぼ一定で変化していない。FIG. 13 shows the results of this test. The horizontal axis represents time, the left vertical axis represents the gas concentration, and the right vertical axis represents the temperature of the pre-reformed gas from the pre-reformer at the outlet (reforming catalyst layer outlet). The temperature of the pre-reformed gas at the outlet of the pre-reformer was 395 ° C. from the beginning of the test, and remained almost constant even after 200 hours had passed.
【００４５】ＣＨ4の濃度ついては、試験開始時以降、
測定時ごとに多少の上下変動があるだけで、ほぼ５３％
の水準を維持している。Ｈ2の濃度ついても、試験開始
時以降、測定時ごとに多少の上下変動があるだけで、ほ
ぼ３０％の水準を維持している。ＣＯ2の濃度は、試験
開始当初から１４．６％で２００時間超経過しても変わ
らず、ＣＯ、Ｃ2〜Ｃ4の成分は、試験開始当初から殆ど
含まれていない。Regarding the concentration of CH 4 , after the start of the test,
Almost 53% with only slight vertical fluctuations at each measurement
Maintain the standard of. The H 2 concentration is maintained at a level of about 30% with only a slight vertical fluctuation after the start of the test at each measurement. The concentration of CO 2 was 14.6% from the beginning of the test and did not change even after more than 200 hours, and the components of CO and C 2 to C 4 were scarcely contained from the beginning of the test.
【００４６】試験後の改質触媒層中の触媒について炭素
（Ｃ）分析を行った。その結果、炭素（Ｃ）は検出され
なかった。また、生成予備改質ガスを７００℃に昇温し
てＳＯＦＣスタックに供給したが、配管や電極に炭素
（Ｃ）は析出しなかった。このように、本発明によれ
ば、エタン以上の炭化水素、すなわちＣ2以上の炭化水
素がきわめて有効に除去され、これら炭化水素による炭
素析出、すなわちスタックへ導入する以前の配管やＳＯ
ＦＣの燃料極での炭素析出を無くすることができる。Carbon (C) analysis was performed on the catalyst in the reforming catalyst layer after the test. As a result, carbon (C) was not detected. Further, the generated pre-reformed gas was heated to 700 ° C. and supplied to the SOFC stack, but carbon (C) was not deposited on the pipes and electrodes. Thus, according to the present invention, hydrocarbons of ethane or more, that is, hydrocarbons of C 2 or more are extremely effectively removed, and carbon is deposited by these hydrocarbons, that is, pipes and SO before being introduced into the stack.
It is possible to eliminate carbon deposition at the fuel electrode of FC.
【００４７】《実施例２》図１４に示す装置を用いて予
備改質試験を行った。図示のとおり、本装置は円筒状容
器で、これを配管を含めてＳＵＳ３１０Ｓを用いて作製
し、その中に改質触媒を充填した。こうして構成した予
備改質器をガラスウールを配した断熱容器に収容し、本
予備改質器を用いて改質試験を実施した。ＳＯＦＣスタ
ック実機からの排気燃料の６０％（排気燃料リサイクル
率＝６０％）をリサイクルして都市ガス（燃料）に混入
し、ＳＯＦＣの燃料として再利用するようにした。これ
以外は、実施例１と同じ条件で実施した。各ガスの成
分、組成及び流量を表２に示しているが、リサイクル排
気燃料（＝再循環ガス）の流量以外は表１と同じであ
る。Example 2 A preliminary reforming test was conducted using the apparatus shown in FIG. As shown in the figure, the present apparatus is a cylindrical container, which is made of SUS310S including a pipe, and is filled with a reforming catalyst. The pre-reformer thus constructed was housed in a heat insulating container in which glass wool was placed, and a reforming test was carried out using this pre-reformer. 60% of the exhaust fuel from the actual SOFC stack (exhaust fuel recycling rate = 60%) was recycled and mixed into city gas (fuel) for reuse as SOFC fuel. Except this, it implemented on the same conditions as Example 1. The components, composition and flow rate of each gas are shown in Table 2, and are the same as those in Table 1 except for the flow rate of the recycled exhaust fuel (= recycled gas).
【００４８】[0048]
【表 ２】 [Table 2]
【００４９】図１５は本実験の結果を示す図で、横軸、
左縦軸、右縦軸は図１３の場合と同じである。図１５の
とおり、改質触媒層出口部の温度は試験開始当初から５
３０℃であり、２４０時間超経過してもほぼ一定で変化
していない。このように、リサイクル排気燃料は発電後
のガスであるため温度が高く、燃料に混合するだけで、
５００℃を超える温度が維持されている。FIG. 15 is a diagram showing the results of this experiment.
The left vertical axis and the right vertical axis are the same as those in FIG. As shown in FIG. 15, the temperature at the outlet of the reforming catalyst layer was 5 from the beginning of the test.
The temperature was 30 ° C., which remained almost constant and did not change even after 240 hours. In this way, the recycled exhaust fuel has a high temperature because it is a gas after power generation.
Temperatures above 500 ° C are maintained.
【００５０】ＣＨ4の濃度については、試験開始時以
降、多少の上下変動があるだけで、ほぼ２７％の水準を
維持している。Ｈ2の濃度についても、試験開始時以
降、測定時ごとに多少の上下変動があるだけで、ほぼ５
２％の水準を維持している。ＣＯ 2の濃度は試験開始当
初から１９％程度で２４０時間超経過しても変わらず、
さらに、ＣＯの濃度については、試験開始当初から５％
程度で、２４０時間超経過しても殆ど変化はない。特
に、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、ｎ-Ｃ4Ｈ10、ｉ-Ｃ4Ｈ10等のＣ 2
以上の成分については、試験開始時から検出されなかっ
た。CHFourThe concentration of
A level of about 27% with only a slight fluctuation
I am maintaining. H2As for the concentration of
It is almost 5 with only a slight up / down change each time when descending or measuring.
The level of 2% is maintained. CO 2The concentration of
About 19% from the beginning, it does not change even if more than 240 hours have passed,
Furthermore, the CO concentration was 5% from the beginning of the test.
However, there is almost no change even after 240 hours. Special
To C2H6, C3H8, N-CFourHTen, I-CFourHTenSuch as C 2
The above components were not detected from the beginning of the test
It was
【００５１】試験後の改質触媒層中の触媒について炭素
（Ｃ）分析を行った結果、炭素（Ｃ）は検出されなかっ
た。また、生成予備改質ガスを７５０℃に昇温してＳＯ
ＦＣスタックに供給したが、配管や電極に炭素（Ｃ）析
出はなかった。このように、本発明によれば、エタン以
上の炭化水素、すなわちＣ2以上の炭化水素がきわめて
有効に除去され、これら炭化水素による炭素析出、すな
わちスタックへ導入する以前の配管やＳＯＦＣの燃料極
での炭素析出を無くすることができる。As a result of carbon (C) analysis of the catalyst in the reforming catalyst layer after the test, carbon (C) was not detected. In addition, the generated pre-reformed gas is heated to 750 ° C.
It was supplied to the FC stack, but there was no carbon (C) deposition on the pipes or electrodes. As described above, according to the present invention, hydrocarbons of ethane or higher, that is, hydrocarbons of C 2 or higher are extremely effectively removed, and carbon is deposited by these hydrocarbons, that is, pipes before introduction into a stack or a fuel electrode of SOFC. It is possible to eliminate the carbon deposition at.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明によれば、ＳＯＦＣスタックに対
してＳＯＦＣに導入する燃料の予備改質器を併置するこ
とにより、エタン以上、すなわちＣ2以上の炭化水素が
きわめて有効に除去され、これらＣ2以上の炭化水素に
よる炭素析出、すなわちスタックへ導入する以前の配管
やＳＯＦＣの燃料極での炭素析出を無くすることができ
る。また、本予備改質器は、温度３００〜６００℃程度
という範囲で作動することから、ＳＯＦＣでも、特に運
転温度が８５０℃程度以下である支持膜式ＳＯＦＣにお
ける予備改質器として非常に有用である。According to the present invention, by arranging a pre-reformer for the fuel to be introduced into the SOFC in the SOFC stack, hydrocarbons of ethane or more, that is, C 2 or more are extremely effectively removed. It is possible to eliminate carbon deposition due to C 2 or more hydrocarbons, that is, carbon deposition in the pipe or SOFC fuel electrode before introduction into the stack. Further, since the present pre-reformer operates in a temperature range of about 300 to 600 ° C., it is very useful as a pre-reformer for SOFCs, especially in a support membrane type SOFC whose operating temperature is about 850 ° C. or less. is there.
【図１】ＳＯＦＣの単電池における固体酸化物電解質
膜、燃料極、空気極の配置関係及びその作動原理を説明
する図FIG. 1 is a view for explaining the arrangement relationship between a solid oxide electrolyte membrane, a fuel electrode, and an air electrode in an SOFC unit cell and the operating principle thereof.
【図２】平板方式のＳＯＦＣの構造を模式的に示した図
（自立膜式）FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of a flat plate type SOFC (freestanding membrane type).
【図３】平板方式のＳＯＦＣの構造を模式的に示した図
（支持膜式）FIG. 3 is a diagram schematically showing the structure of a flat plate type SOFC (supporting membrane type).
【図４】予備改質器の態様を説明する図〔水蒸気改質の
場合（その１）〕FIG. 4 is a diagram for explaining an aspect of a pre-reformer [in the case of steam reforming (No. 1)]
【図５】予備改質器の態様を説明する図〔水蒸気改質の
場合（その２）〕FIG. 5 is a diagram for explaining an aspect of a pre-reformer [in the case of steam reforming (part 2)]
【図６】予備改質器の態様を説明する図〔水蒸気改質の
場合（その３）〕FIG. 6 is a diagram for explaining an aspect of a pre-reformer [in the case of steam reforming (3)]
【図７】予備改質器の態様を説明する図〔水蒸気改質の
場合（その４）〕FIG. 7 is a diagram for explaining an aspect of a pre-reformer [in the case of steam reforming (Part 4)]
【図８】予備改質器の態様を説明する図（部分燃焼改質
の場合）FIG. 8 is a diagram for explaining an aspect of a pre-reformer (in the case of partial combustion reforming).
【図９】予備改質器の態様を説明する図（部分燃焼改質
の場合）FIG. 9 is a diagram for explaining an aspect of a pre-reformer (in the case of partial combustion reforming).
【図１０】本発明に係る予備改質器を組み込んだ固体酸
化物形燃料電池システムの態様例を示す図FIG. 10 is a diagram showing an embodiment of a solid oxide fuel cell system incorporating a pre-reformer according to the present invention.
【図１１】本発明に係る予備改質器を組み込んだ固体酸
化物形燃料電池システムの態様例を示す図（排気燃料の
一部をリサイクルする場合）FIG. 11 is a diagram showing an embodiment of a solid oxide fuel cell system incorporating a pre-reformer according to the present invention (when a part of exhaust fuel is recycled).
【図１２】実施例１で用いた予備改質器を示す図FIG. 12 is a diagram showing a pre-reformer used in Example 1.
【図１３】実施例１の結果を示す図FIG. 13 is a diagram showing the results of Example 1.
【図１４】実施例２で用いた予備改質器を示す図FIG. 14 is a diagram showing a pre-reformer used in Example 2.
【図１５】実施例２の結果を示す図FIG. 15 is a diagram showing the results of Example 2.
Claims (13)
Ｃ2以上の炭化水素を除去するための予備改質器であっ
て、該予備改質器が改質触媒を充填した水蒸気改質法に
よる予備改質器であり、且つ、加熱源として燃料電池の
排気空気を利用して該燃料からＣ2以上の炭化水素を消
失させるようにしてなることを特徴とする固体酸化物形
燃料電池用予備改質器。1. A pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, the pre-reformer being a steam reformer filled with a reforming catalyst. Solid oxide fuel cell, characterized in that it is a pre-reformer according to the method and uses exhaust air of a fuel cell as a heating source to eliminate C 2 or more hydrocarbons from the fuel. Pre-reformer for.
Ｃ2以上の炭化水素を除去するための予備改質器であっ
て、該予備改質器が改質触媒を充填した水蒸気改質法に
よる予備改質器であり、且つ、加熱源として燃料電池の
排気燃料を利用して該燃料からＣ2以上の炭化水素を消
失させるようにしてなることを特徴とする固体酸化物形
燃料電池用予備改質器。2. A pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, the pre-reformer being a steam reformer filled with a reforming catalyst. Solid oxide fuel cell, characterized in that it is a pre-reformer according to the method of claim 1, and uses exhaust gas of a fuel cell as a heating source to eliminate hydrocarbons of C 2 or more from the fuel. Pre-reformer for.
Ｃ2以上の炭化水素を除去するための予備改質器であっ
て、該予備改質器が改質触媒を充填した水蒸気改質法に
よる予備改質器であり、且つ、加熱源として燃料電池の
排気空気及び排気燃料を利用して該燃料からＣ2以上の
炭化水素を消失させるようにしてなることを特徴とする
固体酸化物形燃料電池用予備改質器。3. A pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, the pre-reformer being a steam reformer filled with a reforming catalyst. Solid oxide which is a pre-reformer according to the method, and which uses exhaust air and exhaust fuel of a fuel cell as a heating source to eliminate C 2 or more hydrocarbons from the fuel. Pre-reformer for type fuel cells.
Ｃ2以上の炭化水素を除去するための予備改質器であっ
て、該予備改質器が改質触媒を充填した水蒸気改質法に
よる予備改質器であり、且つ、加熱源として燃料電池の
排気燃料を排気空気で燃焼させた燃焼ガスを利用して該
燃料からＣ2以上の炭化水素を消失させるようにしてな
ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用予備改質
器。4. A pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, wherein the pre-reformer is a steam reformer filled with a reforming catalyst. Is a pre-reformer according to the method, and uses a combustion gas obtained by combusting exhaust fuel of a fuel cell with exhaust air as a heating source to eliminate C 2 or more hydrocarbons from the fuel. A characteristic pre-reformer for a solid oxide fuel cell.
の一部を燃料電池用の燃料としてリサイクルさせた残余
の排気燃料である請求項２〜４のいずれか１項に記載の
固体酸化物形燃料電池用予備改質器。5. The solid oxidation according to claim 2, wherein the exhaust fuel is a residual exhaust fuel obtained by recycling a part of the exhaust fuel from the fuel cell as a fuel for the fuel cell. Pre-reformer for solid fuel cells.
Ｃ2以上の炭化水素を除去するための予備改質器であっ
て、該予備改質器が改質触媒を充填した水蒸気改質法に
よる予備改質器であり、且つ、水を予め加熱して水蒸気
にするとともに燃料を予め加熱して予熱し、両者の混合
ガスを予備改質器に導入することにより該燃料からＣ 2
以上の炭化水素を消失させるようにしてなることを特徴
とする固体酸化物形燃料電池用予備改質器。6. From the fuel introduced into the solid oxide fuel cell
C2It is a pre-reformer for removing the above hydrocarbons.
The pre-reformer has a steam reforming method filled with a reforming catalyst.
Is a pre-reformer, and water is preheated to steam
And preheat the fuel to preheat it and mix both
By introducing gas into the pre-reformer, C 2
Characterized by eliminating the above hydrocarbons
Pre-reformer for solid oxide fuel cells.
Ｃ2以上の炭化水素を除去するための予備改質器であっ
て、該予備改質器が改質触媒を充填した水蒸気改質法に
よる予備改質器であり、且つ、燃料電池からの排気燃料
の一部をリサイクルして該燃料に混合して反応させるこ
とにより該燃料からＣ2以上の炭化水素を消失させるよ
うにしてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用
予備改質器。7. A pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, the pre-reformer being a steam reformer filled with a reforming catalyst. Is a pre-reformer according to the method, and a part of exhaust fuel from a fuel cell is recycled and mixed with the fuel to react with it so that hydrocarbons having C 2 or more are eliminated from the fuel. A pre-reformer for a solid oxide fuel cell, which is characterized in that:
Ｃ2以上の炭化水素を除去するための予備改質器であっ
て、該予備改質器が改質触媒を充填した水蒸気改質法に
よる予備改質器であり、且つ、加熱源を用いることな
く、改質反応による熱を利用して該燃料からＣ2以上の
炭化水素を消失させるようにしてなることを特徴とする
固体酸化物形燃料電池用予備改質器。8. A pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, wherein the pre-reformer is a steam reformer filled with a reforming catalyst. Solid-state oxidation according to the present invention, characterized in that the heat of the reforming reaction is utilized to eliminate C 2 or more hydrocarbons from the fuel without using a heating source. Pre-reformer for solid fuel cells.
Ｃ2以上の炭化水素を除去するための予備改質器であっ
て、該予備改質器が酸化触媒を充填した部分燃焼改質法
による予備改質器であり、該燃料を空気で部分燃焼させ
ることによりＣ2以上の炭化水素を消失させるようにし
てなることを特徴とするする固体酸化物形燃料電池用予
備改質器。9. A pre-reformer for removing C 2 or more hydrocarbons from a fuel introduced into a solid oxide fuel cell, wherein the pre-reformer is a partial combustion reformer filled with an oxidation catalyst. A pre-reformer for a solid oxide fuel cell, characterized in that it is a pre-reformer according to the method, wherein C 2 or more hydrocarbons are eliminated by partially burning the fuel with air.
改質器において、該予備改質器を補助的に加熱するよう
にし、且つ、その加熱源として燃料電池の排気燃料及び
排気燃料のいずれか一方または両方を利用するようにし
てなることを特徴とするする固体酸化物形燃料電池用予
備改質器。10. The solid oxide fuel cell pre-reformer according to claim 9, wherein the pre-reformer is supplementarily heated, and the heating source thereof is exhaust fuel and exhaust fuel of the fuel cell. A pre-reformer for a solid oxide fuel cell, characterized in that either one or both of the above are utilized.
改質器において、該予備改質器を補助的に加熱するよう
にし、且つ、その加熱源として燃料電池の排気燃料を排
気空気で燃焼させた燃焼ガスを利用するようにしてなる
ことを特徴とするする固体酸化物形燃料電池用予備改質
器。11. The solid oxide fuel cell pre-reformer according to claim 9, wherein the pre-reformer is supplementarily heated, and the exhaust fuel of the fuel cell is exhaust air as a heating source. A pre-reformer for a solid oxide fuel cell, which is characterized in that it uses combustion gas burned in.
ス、灯油、ガソリン又はアルコール類である請求項１〜
１１のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用予
備改質器。12. The fuel is city gas, LP gas, natural gas, kerosene, gasoline or alcohols.
12. The pre-reformer for a solid oxide fuel cell according to any one of 11 above.
固体酸化物形燃料電池である請求項１〜１２のいずれか
１項に記載の固体酸化物形燃料電池用予備改質器。13. The pre-reformer for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the solid oxide fuel cell is a support membrane type solid oxide fuel cell.
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