JP2003226323A - Multi-layer plastic container - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-layer plastic container with good moldability, especially improved low temperature impact resistance, gloss on the surface of the container and transparency while such advantages as rigidity and heat resistance which a polypropylene resin has are utilized. <P>SOLUTION: The multi-layer plastic container is constituted by using a propylene polymer as a main resin and a resin composition comprising 1-35 wt.% hydrogenated polymer as an outer layer. The hydrogenated polymer is of a copolymer comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl compound with a conjugated double bond. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック容器
に関するもので、より詳細には落下衝撃等の耐衝撃強度
に優れ、容器表面の光沢性、透明性に優れた多層プラス
チック容器に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic container, and more particularly to a multi-layer plastic container having excellent impact resistance against drop impact and the like, and having excellent gloss and transparency on the container surface.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、プラスチック容器としては、
各種ポリプロピレン系重合体製のものが広く使用されて
いる。しかしながら、ポリプロピレンからなる容器は、
例えばポリエチレンからなる容器と比較して、耐熱性は
優れるが、落下衝撃等の耐衝撃性や光沢性及び透明性に
劣ったものとなっている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a plastic container,
Those made of various polypropylene polymers are widely used. However, polypropylene containers are
For example, compared with a container made of polyethylene, it has excellent heat resistance, but is inferior in impact resistance such as drop impact, gloss, and transparency.

【０００３】落下衝撃を向上させる手段としては、線状
低密度ポリエチレンを配合すること（特許文献１参照）
や、メタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オ
レフィン共重合体を配合することが提案されている（特
許文献２参照）、また外層の光沢感を向上させる手段と
して、特定の組成、ＭＦＲのポリプロピレン系樹脂を用
いること（特許文献３参照）や結晶核剤を添加すること
（特許文献４参照）等が提案されているが、いずれも完
全なる機能を満足するものでなかった。As a means for improving drop impact, blending linear low-density polyethylene (see Patent Document 1).
Alternatively, it has been proposed to blend an ethylene-α-olefin copolymer polymerized by a metallocene catalyst (see Patent Document 2), and as a means for improving the glossiness of the outer layer, polypropylene having a specific composition and MFR It has been proposed to use a system resin (see Patent Document 3) and to add a crystal nucleating agent (see Patent Document 4), but none of them satisfy a complete function.

【０００４】また、透明性に優れ、白っぽさの少ないプ
ロピレン系重合体製容器を得るために、結晶性プロピレ
ン重合体（融点１２０〜１４５℃）９５〜８０重量％、
水素添加されたブロック共重合体５〜２０重量％からな
る組成物を成形した容器が記載されている（特許文献５
参照）。Further, in order to obtain a container made of a propylene-based polymer which is excellent in transparency and has less whitishness, a crystalline propylene polymer (melting point 120 to 145 ° C.) 95 to 80% by weight,
A container formed by molding a composition comprising 5 to 20% by weight of a hydrogenated block copolymer is described (Patent Document 5).
reference).

【０００５】[0005]

【特許文献１】特許第２６９１４９４号[Patent Document 1] Japanese Patent No. 2691494

【特許文献２】特開２０００−１９０４３８号公報[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-190438

【特許文献３】特許第２１３５３０６号[Patent Document 3] Japanese Patent No. 2135306

【特許文献４】特許第３１０６８３４号[Patent Document 4] Japanese Patent No. 3106834

【特許文献５】特開平１０−８７９２１号公報[Patent Document 5] Japanese Patent Laid-Open No. 10-87921

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、剛性、耐熱性、透明性などポリプロピレン系樹脂の
数々の優れた性質を生かしながら、落下衝撃強度等の耐
衝撃性、特に低温での落下衝撃性を改善されたプラスチ
ック容器を提供する。さらに、第２の目的は耐衝撃性を
保持しながら透明性、表面光沢に格段に優れたプラスチ
ック容器を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to make use of various excellent properties of polypropylene resin such as rigidity, heat resistance and transparency, while also providing impact resistance such as drop impact strength, especially at low temperature. Provided is a plastic container having improved drop impact resistance. Further, a second object is to provide a plastic container having outstanding transparency and surface gloss while maintaining impact resistance.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために提案されたものであって、下記の構成から
なることを特徴とするものである。すなわち、 １． 少なくとも１層が、プロピレン系重合体を主たる
樹脂とし、これに水素添加ポリマーを含有する樹脂組成
物からなる層であることを特徴とする多層プラスチック
容器。 ２． 前記樹脂組成物からなる層が容器の外層であるこ
とを特徴とする１に記載の多層プラスチック容器。 ３． 前記樹脂組成物からなる層が容器の主層であるこ
とを特徴とする１に記載の多層プラスチック容器。 ４． 前記樹脂組成物中の水素添加ポリマーが１〜３５
重量％の割合で含まれていることを特徴とする１ないし
３のいずれかに記載の多層プラスチック容器。 ５． 水素添加ポリマーが芳香族ビニル化合物と共役二
重結合を有するビニル化合物からなる共重合体の水素添
加ポリマーであることを特徴とする１ないし４のいずれ
かに記載の多層プラスチック容器。 ６． 水素添加ポリマーが芳香族ビニル化合物と共役二
重結合を有するビニル化合物からなるブロック共重合体
の水素添加ポリマーであることを特徴とする１ないし５
のいずれかに記載の多層プラスチック容器。 ７． 芳香族ビニル化合物がスチレン、共役二重結合を
有するビニル化合物がブタジエン及び／又はイソプレン
であることを特徴とする６に記載の多層プラスチック容
器。 ８． プロピレン系重合体がポリプロピレンまたはα・
オレフィン成分が２〜１５ｍｏｌ％、ＭＦＲが１．０ｇ
／１０分以上、１５ｇ／１０分以下のプロピレン−α・
オレフィンの共重合体からなることを特徴とする１ない
し７のいずれかに記載の多層プラスチック容器。 ９． プロピレン−α・オレフィンの共重合体がランダ
ム共重合体であることを特徴とする８に記載の多層プラ
スチック容器。 １０．前記樹脂組成物がさらにエチレン系重合体を含有
することを特徴とする１ないし９のいずれかに記載の多
層プラスチック容器。 １１．エチレン系重合体がメタロセン触媒により重合さ
れた低密度ポリエチレンであることを特徴とする１０に
記載の多層プラスチック容器。 １２．少なくとも１層のプロピレン系重合体層が、結晶
核剤を含有することを特徴とする１ないし１１のいずれ
かに記載の多層プラスチック容器。 １３．少なくとも１層のプロピレン系重合体層の結晶融
解熱が５０〜１７５Ｊ／ｇであることを特徴とする１２
に記載の多層プラスチック容器。 １４．水素添加ポリマーを含む外層、接着性樹脂層、バ
リヤー樹脂層、接着性樹脂層、プロピレン系重合体層も
しくは回収樹脂を含むプロピレン系重合体層、プロピレ
ン系重合体内層もしくは水素添加ポリマーを含むプロピ
レン系重合体内層から構成される４種６層乃至５種６層
からなることを特徴とする１ないし１３のいずれかに多
層プラスチック容器。 １５．エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリア
ミド、環状オレフィン共重合体から選ばれたバリヤー材
層を有することを特徴とする１ないし１４のいずれかに
記載の多層プラスチック容器。 １６．バリヤー材を含有する回収樹脂を含む層を有する
ことを特徴とする１５に記載の多層プラスチック容器。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been proposed to achieve the above object, and is characterized by the following constitution. That is, 1. A multilayer plastic container, wherein at least one layer is a layer composed of a resin composition containing a propylene-based polymer as a main resin and a hydrogenated polymer. 2. 2. The multilayer plastic container according to 1, wherein the layer made of the resin composition is an outer layer of the container. 3. 2. The multilayer plastic container according to 1, wherein the layer made of the resin composition is a main layer of the container. 4. The hydrogenated polymer in the resin composition is 1 to 35.
The multi-layer plastic container according to any one of 1 to 3, which is contained in a weight percentage. 5. 5. The multilayer plastic container according to any one of 1 to 4, wherein the hydrogenated polymer is a hydrogenated polymer which is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl compound having a conjugated double bond. 6. 1 to 5, wherein the hydrogenated polymer is a block copolymer hydrogenated polymer composed of an aromatic vinyl compound and a vinyl compound having a conjugated double bond.
The multilayer plastic container according to any one of 1. 7. 7. The multilayer plastic container according to 6, wherein the aromatic vinyl compound is styrene and the vinyl compound having a conjugated double bond is butadiene and / or isoprene. 8. Propylene polymer is polypropylene or α
Olefin component is 2 to 15 mol%, MFR is 1.0 g
/ 10 minutes or more and 15 g / 10 minutes or less propylene-α
8. The multi-layer plastic container according to any one of 1 to 7, which is made of an olefin copolymer. 9. 9. The multilayer plastic container according to 8, wherein the propylene-α-olefin copolymer is a random copolymer. 10. 10. The multilayer plastic container according to any one of 1 to 9, wherein the resin composition further contains an ethylene polymer. 11. 11. The multi-layer plastic container according to 10, wherein the ethylene polymer is low density polyethylene polymerized by a metallocene catalyst. 12. 12. The multi-layer plastic container according to any one of 1 to 11, wherein at least one propylene polymer layer contains a crystal nucleating agent. 13. The heat of crystal fusion of at least one propylene-based polymer layer is 50 to 175 J / g. 12
The multilayer plastic container described in. 14. Outer layer containing hydrogenated polymer, adhesive resin layer, barrier resin layer, adhesive resin layer, propylene polymer layer or propylene polymer layer containing recovered resin, propylene polymer inner layer or propylene polymer containing hydrogenated polymer The multi-layer plastic container according to any one of 1 to 13, wherein the multi-layer plastic container is composed of 4 types 6 layers to 5 types 6 layers composed of polymer layers. 15. 15. The multi-layer plastic container according to any one of 1 to 14, which has a barrier material layer selected from saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, polyamide and cyclic olefin copolymer. 16. 16. The multilayer plastic container according to 15, which has a layer containing a recovered resin containing a barrier material.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の多層プラスチック容器で
は、少なくとも１層が、プロピレン系重合体に水素添加
ポリマーを配合した樹脂組成物からなることを特徴とす
る。樹脂組成物中の主成分であるプロピレン系重合体
は、ポリプロピレン、プロピレン−α・オレフィン共重
合体を挙げることができ、さらに詳しくはプロピレン−
エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体を挙げることができが、この中でもプロピ
レン−エチレンランダム共重合体が透明性の点で好まし
く、エチレン成分が２〜１５ｍｏｌ％のＭＦＲが１．０
ｇ／１０分以上、特に外層に使用する場合は光沢性の点
でエチレン成分が４ｍｏｌ％以上、ＭＦＲが３．０ｇ／
１０分以上のプロピレン−エチレンランダム共重合体が
好ましく使用される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The multilayer plastic container of the present invention is characterized in that at least one layer is made of a resin composition obtained by blending a hydrogenated polymer with a propylene-based polymer. Examples of the propylene-based polymer as the main component in the resin composition include polypropylene and propylene-α-olefin copolymer, and more specifically propylene-
Examples thereof include ethylene block copolymers and propylene-ethylene random copolymers. Among them, propylene-ethylene random copolymers are preferable from the viewpoint of transparency, and the ethylene component has an MFR of 2 to 15 mol% of 1.0.
g / 10 minutes or more, especially when used in the outer layer, in terms of gloss, ethylene component is 4 mol% or more, MFR is 3.0 g /
A propylene-ethylene random copolymer of 10 minutes or more is preferably used.

【０００９】プロピレン−エチレンランダム共重合体に
おいて、エチレン含有量が低いと、成形条件によっては
透明性が低下する。また、１５ｍｏｌ％を越えるエチレ
ン含有量のプロピレン−α・オレフィン共重合体は重合
が難しく収率が著しく悪かったり、低分子量物を多く含
んだりするため、工業生産は極めて困難である。外層に
使用する場合ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以下では光沢性
を確保しずらく、光沢性を確保するために、ある程度分
子量分布の狭いものを用いる場合には成形時にシャーク
スキンなどが発生し、外観を著しく損なう。耐衝撃性を
損なわない範囲で、ある程度高いＭＦＲのものが適して
いる。When the ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer is low, the transparency is lowered depending on the molding conditions. Further, a propylene-α-olefin copolymer having an ethylene content of more than 15 mol% is difficult to polymerize, the yield is remarkably bad, and a large amount of low molecular weight substances are contained, so that industrial production is extremely difficult. When it is used for the outer layer, it is difficult to secure the glossiness when the MFR is 3.0 g / 10 minutes or less. In order to secure the glossiness, when a material having a narrow molecular weight distribution is used to some extent, sharkskin or the like occurs during molding. , Significantly impair the appearance. An MFR having a somewhat high MFR is suitable as long as the impact resistance is not impaired.

【００１０】いわゆるプロピレン−エチレンブロック共
重合体として、プロピレンあるいはプロピレンとエチレ
ンの初段の重合に引き続き、エチレン、プロピレンのゴ
ム成分を次段で重合したプロピレン系重合体が用いら
れ、トータルのエチレン含有量２５モル％以下、ＭＦＲ
が０．５〜４．０ｇ／１０分の樹脂が主層あるいは内層
に用いられる。この樹脂を中間層もしくは内層に配設す
ることで衝撃強度、剛性を高く維持できることに加え
て、外部ヘイズが小さくなり、透明性の優れたボトルと
することも可能である。As a so-called propylene-ethylene block copolymer, a propylene-based polymer obtained by polymerizing propylene or a propylene-ethylene rubber component in the subsequent stage after the first-stage polymerization of propylene or ethylene is used, and the total ethylene content is 25 mol% or less, MFR
Of 0.5 to 4.0 g / 10 min is used for the main layer or the inner layer. By arranging this resin in the middle layer or the inner layer, it is possible to maintain high impact strength and rigidity, reduce external haze, and provide a highly transparent bottle.

【００１１】また、少量成分としては、水素添加ポリマ
ーを上記プロピレン系重合体に配合する。水素添加ポリ
マーとして、芳香族ビニル化合物と共役二重結合を有す
るビニル化合物からなる共重合体の水素添加ポリマーが
挙げられる。この中でも、特にスチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体の水素添加ポリマー、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体の水素添加ポリマー、スチレン−
ビニルイソプレンブロック共重合体の水素添加ポリマー
が好ましく使用される。主成分であるプロピレン系重合
体に対し、水素添加ポリマーを好ましくは、１〜３５重
量％の割合で配合する。As a minor component, a hydrogenated polymer is added to the propylene polymer. Examples of the hydrogenated polymer include a hydrogenated polymer which is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl compound having a conjugated double bond. Among these, particularly, hydrogenated polymer of styrene-butadiene random copolymer, hydrogenated polymer of styrene-butadiene block copolymer, styrene-
Hydrogenated polymers of vinyl isoprene block copolymers are preferably used. The hydrogenated polymer is preferably mixed in the proportion of 1 to 35% by weight with respect to the propylene-based polymer as the main component.

【００１２】以下の実施例にも示すように、水素添加ポ
リマーは比較的少量の添加で衝撃強度の向上に効果を示
す。すなわち、１〜１０重量％の少量の添加では、繰り
返し単位のスチレン構造がある種の核剤としてプロピレ
ン系重合体に作用するため、緻密な結晶構造を形成する
結果、衝撃強度及び光沢性が向上する。この緻密な結晶
構造は、表面欠陥の数を飛躍的に少なくするため、落下
による割れのきっかけを少なくしているものと推定して
いる。１０重量％以上３５重量％までの添加量では、水
素添加ポリマーのゴム状成分の寄与により高い衝撃強度
が達成される。しかし、柔軟成分が増えることにより硬
度が低下し、容器に傷が入りやすくなったり、滑り難く
なり、ライン搬送で詰まったりする。滑剤の添加量を増
やすことである程度の対応は可能であるが、内容品への
フレーバーの影響が無視できない。３５重量％より多い
場合には容器の剛性が低下し、さらに成形時に樹脂の吐
出が不安定になり、通常シャークスキンなどと呼ばれる
容器表面の肌荒れが発生する。また、容器の透明性、光
沢性も低下するという問題が発生する。As shown in the following examples, hydrogenated polymers are effective in improving impact strength even when added in a relatively small amount. That is, when added in a small amount of 1 to 10% by weight, the styrene structure of the repeating unit acts on the propylene-based polymer as a certain nucleating agent, so that a dense crystal structure is formed, resulting in improved impact strength and glossiness. To do. It is presumed that this dense crystal structure dramatically reduces the number of surface defects and thus reduces the chance of cracking due to falling. When the addition amount is from 10% by weight to 35% by weight, a high impact strength is achieved by the contribution of the rubber-like component of the hydrogenated polymer. However, the increase in the amount of the soft component reduces the hardness, which makes the container easily scratched, becomes less slippery, and becomes clogged during line transportation. Although it is possible to deal with the problem to some extent by increasing the amount of lubricant added, the effect of flavor on the contents cannot be ignored. If the amount is more than 35% by weight, the rigidity of the container is lowered, the discharge of the resin becomes unstable during molding, and the surface of the container, which is usually called sharkskin, is roughened. Further, there arises a problem that the transparency and gloss of the container are lowered.

【００１３】本発明の多層プラスチック容器では、少な
くとも外層を、特定のプロピレン系重合体と水素添加ポ
リマーを配合した樹脂組成物で形成することを特徴とし
ており、この場合には、落下衝撃強度等の耐衝撃性が向
上すると共に、容器表面の光沢性、容器の透明性も向上
する。水素添加ポリマーは、芳香族ビニルモノマー、イ
ソプレン、ブタジエンなどの共役二重結合を有するモノ
マーより通常の溶液法にて重合して得られる共重合体を
公知の方法にて水素添加することで得られる。The multilayer plastic container of the present invention is characterized in that at least the outer layer is formed of a resin composition containing a specific propylene-based polymer and a hydrogenated polymer. The impact resistance is improved, and the gloss of the container surface and the transparency of the container are also improved. The hydrogenated polymer can be obtained by hydrogenating a copolymer obtained by polymerizing a monomer having a conjugated double bond such as an aromatic vinyl monomer, isoprene or butadiene by a usual solution method by a known method. .

【００１４】ペレットのハンドリング可能な程度の芳香
族ビニルモノマーを含有することが望ましく例えばスチ
レンの場合、６〜３０ｍｏｌ％が好適である。芳香族ビ
ニルモノマーが余り少ないとペレットとしてのハンドリ
ングが困難となるのみならず、プロピレン系重合体の緻
密な結晶核の形成に効果が乏しくなる。芳香族ビニルモ
ノマーが余り多いと衝撃強度の向上効果が相殺されてし
まう。It is desirable that the aromatic vinyl monomer is contained in such an amount that the pellets can be handled. For example, in the case of styrene, 6 to 30 mol% is preferable. When the amount of the aromatic vinyl monomer is too small, not only the handling as pellet becomes difficult, but also the effect of forming a dense crystal nucleus of the propylene polymer becomes poor. If the amount of the aromatic vinyl monomer is too large, the effect of improving the impact strength will be offset.

【００１５】ブタジエンは、１，４構造以外に１，２構
造をある程度含有する方がプロピレン系重合体の衝撃強
度向上効果が大きい。また、イソプレンはプロピレン系
重合体との相溶性の点で有効である。同じように、水素
添加率も７０％以上であることが熱安定性や溶出性を抑
える観点から望ましい。芳香族ビニルモノマーと共役ジ
エン系モノマーとは連鎖上如何なる配列であっても構わ
ないが、ペレットのハンドリングをある程度安定化する
ためには、芳香族ビニルモノマーがややブロック的に配
列していることが望ましい。水素添加ポリマーには、公
知の酸化防止剤あるいは老化防止剤、成形助剤を用いる
ことができる。If butadiene contains 1,2 structures in addition to 1,4 structures to some extent, the effect of improving the impact strength of the propylene polymer is greater. Further, isoprene is effective in terms of compatibility with the propylene-based polymer. Similarly, it is desirable that the hydrogenation rate is 70% or more from the viewpoint of suppressing thermal stability and elution properties. The aromatic vinyl monomer and the conjugated diene-based monomer may be arranged in any order on the chain, but in order to stabilize the handling of the pellet to some extent, the aromatic vinyl monomer is arranged in a slightly blocky manner. desirable. As the hydrogenated polymer, a known antioxidant, antioxidant, or molding aid can be used.

【００１６】水素添加ポリマーの添加方法として公知の
方法を用いることができる。すなわち、ベース樹脂に所
定量ペレットにてブレンドすることができる。また、パ
ウダー原料を用い、所定の配合にてあらかじめ２軸押出
機を用いて混練配合することができる。水素添加ポリマ
ーを特に少量混合したり、エチレン系樹脂など他の樹脂
を混合する場合にはこの方法が有効である。通常のフル
フライトスクリューを装備した押出機も用いられるが、
均一に混合する観点から圧縮比の比較的大きな押出機が
適している。A known method can be used as a method for adding the hydrogenated polymer. That is, the base resin can be blended in a predetermined amount as pellets. Further, powder raw materials can be kneaded and blended in advance in a predetermined blend by using a twin-screw extruder. This method is effective especially when a small amount of hydrogenated polymer is mixed or when another resin such as an ethylene resin is mixed. An extruder equipped with a normal full flight screw is also used,
From the viewpoint of uniform mixing, an extruder having a relatively large compression ratio is suitable.

【００１７】また、本発明の多層プラスチック容器で
は、少なくとも主層（最も厚い層）を、プロピレン系重
合体と水素添加ポリマーを配合した樹脂組成物で形成す
ることを特徴としており、この場合には、落下強度等の
耐衝撃性と容器の透明性が向上する。The multilayer plastic container of the present invention is characterized in that at least the main layer (the thickest layer) is formed of a resin composition containing a propylene polymer and a hydrogenated polymer. In this case, The impact resistance such as drop strength and the transparency of the container are improved.

【００１８】これらの配合やプロピレン系重合体の選択
は任意に行えるが、比較的ＭＦＲの高い光沢樹脂には水
素添加ポリマーを用い、容器剛性に最も影響する主層に
は、上記剛性を高めたプロピレン系重合体を用いるのが
好適である。外層に光沢樹脂層を配するのが衝撃強度の
向上に最も効果的で、主層及び／又は内層に剛性の高い
樹脂層を配することが好ましい。効果的な層構成はこれ
に限定されないが、水素添加ポリマー含有光沢樹脂層
（外層）／接着性樹脂層／バリヤー樹脂層／接着性樹脂
層／スクラップ樹脂含有プロピレン系重合体（＊）層／
水素添加ポリマー含有光沢樹脂層（内層）、あるいは、
水素添加ポリマー含有光沢樹脂層（外層）／接着性樹脂
層／バリヤー樹脂層／接着性樹脂層／スクラップ樹脂含
有プロピレン系重合体（＊）層／プロピレン系重合体
（＊）層（内層）などがある。ここで＊は剛性の高いプ
ロピレン系重合体を示している。Although the blending of these and the selection of the propylene-based polymer can be arbitrarily made, a hydrogenated polymer is used as a glossy resin having a relatively high MFR, and the rigidity is increased in the main layer that most affects the rigidity of the container. It is preferable to use a propylene polymer. It is most effective to dispose a glossy resin layer on the outer layer, and it is preferable to dispose a highly rigid resin layer on the main layer and / or the inner layer. The effective layer structure is not limited to this, but the hydrogenated polymer-containing glossy resin layer (outer layer) / adhesive resin layer / barrier resin layer / adhesive resin layer / scrap resin-containing propylene polymer (*) layer /
Hydrogenated polymer-containing glossy resin layer (inner layer), or
Hydrogenated polymer-containing glossy resin layer (outer layer) / adhesive resin layer / barrier resin layer / adhesive resin layer / scrap resin-containing propylene polymer (*) layer / propylene polymer (*) layer (inner layer), etc. is there. Here, * indicates a propylene-based polymer having high rigidity.

【００１９】また、本発明の多層プラスチック容器で
は、水素添加ポリマーをプロピレン系重合体に配合する
ことで、衝撃強度、落下耐性を向上させ得ることから、
より剛性の高いプロピレン系重合体の多層構造体への適
用が可能となり、より剛性が高く座屈変形し難いボトル
が得られる。Further, in the multi-layer plastic container of the present invention, by adding a hydrogenated polymer to a propylene-based polymer, impact strength and drop resistance can be improved.
A propylene-based polymer having higher rigidity can be applied to a multilayer structure, and a bottle having higher rigidity and less likely to be buckled and deformed can be obtained.

【００２０】剛性の高いプロピレン系重合体としては、
コモノマーとしてエチレンやブテン−１を０〜１０ｍｏ
ｌ％の共重合比で用いたＭＦＲ０．５〜８ｇ／１０分の
ランダム重合体や、初期の重合では３ｍｏｌ％以下のコ
モノマー含有量で、後段の重合と改質を含めてエチレン
含有量として１５重量％以下、ＭＦＲ０．５〜８ｇ／１
０分のブロック共重合体が挙げられる。いずれの場合も
樹脂剛性を確保する観点から、結晶融解熱が５０〜１７
５Ｊ／ｇにあることが望ましい。結晶融解熱はこの測定
法に限定されないが、パーキンエルマーＤＳＣ７型を用
いて、１０℃の昇温下で標準試料にて熱量更正して測定
される。As the propylene-based polymer having high rigidity,
0-10mo ethylene and butene-1 as comonomer
A random polymer having an MFR of 0.5 to 8 g / 10 min used at a copolymerization ratio of 1%, a comonomer content of 3 mol% or less in the initial polymerization, and an ethylene content of 15% including post-stage polymerization and modification. Weight% or less, MFR 0.5 to 8 g / 1
A block copolymer of 0 minutes may be mentioned. In any case, the heat of crystal fusion is 50 to 17 from the viewpoint of ensuring resin rigidity.
It is preferably 5 J / g. The heat of crystal fusion is not limited to this measurement method, but is measured by using a Perkin-Elmer DSC type 7 at a temperature rise of 10 ° C. and calorimetrically calibrating a standard sample.

【００２１】これらの剛性の高いプロピレン系重合体の
例として、エチレンコモノマーを低水準としたもの、塩
化マグネシウム担持型立体規則性重合触媒：マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒、有機
アルミニウム化合物、炭素数４以上の分岐したアルキル
基を有する有機ケイ素化合物からなる触媒系等を用いて
アイソタクティシティが１３Ｃ−ＮＭＲより計算される
アイソタクティクペンタッド分率で０．９７以上と高い
ホモポリマー樹脂等、あるいは低エチレンランダム共重
合体樹脂が挙げられ、これらの樹脂をベースに逐次のエ
チレン・プロピレン共重合を行ったり、あるいは炭素数
４〜２０のエチレン・α−オレフィン共重合体を配合し
たりして、剛性と衝撃性をバランスした重合体を得るこ
とができる。Examples of these highly rigid propylene-based polymers include those having a low level of ethylene comonomer, magnesium chloride-supported stereoregular polymerization catalysts: solid catalysts containing magnesium, titanium and halogen as essential components, and organic aluminum. Compound, a catalyst system composed of an organosilicon compound having a branched alkyl group having 4 or more carbon atoms, and the like, whose isotacticity is 0.97 or more in terms of isotactic pentad fraction calculated by 13 C-NMR. Polymer resins, etc., or low ethylene random copolymer resins can be mentioned. Based on these resins, sequential ethylene / propylene copolymerization is carried out, or ethylene / α-olefin copolymers having 4 to 20 carbon atoms are blended. By doing so, a polymer having a balance between rigidity and impact resistance can be obtained.

【００２２】本発明の多層プラスチック容器では、内容
物が酸素に対して敏感なものの場合には、さらにバリヤ
ー性樹脂層として酸素バリヤー性樹脂層を設けることが
できる。酸素バリヤー性樹脂層を構成する好適な材料と
しては、エチレン含有量が２０〜５０ｍｏｌ％でケン化
度が９５モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物が挙げられる。他のバリヤー性樹脂として、炭素
数１００個当たりアミド基の数が３〜３０個、特に４〜
２５個であるポリアミド類や、環状オレフィン共重合
体、ポリアクリロニトリルも用いられる。これらのバリ
ヤー性樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用するこ
とができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱
可塑性樹脂を混合してもよい。In the multi-layer plastic container of the present invention, when the content is sensitive to oxygen, an oxygen barrier resin layer can be further provided as a barrier resin layer. Suitable materials for forming the oxygen barrier resin layer include saponified ethylene / vinyl acetate copolymers having an ethylene content of 20 to 50 mol% and a saponification degree of 95 mol% or more. As another barrier resin, the number of amide groups per 100 carbon atoms is 3 to 30, particularly 4 to
Twenty-five polyamides, cyclic olefin copolymers and polyacrylonitrile are also used. These barrier resins can be used alone or as a mixture of two or more thereof, and other thermoplastic resins may be mixed within a range not impairing the properties thereof.

【００２３】また、本発明では、プラスチック容器の成
形時に発生するバリや不良品等のスクラップからなるス
クラップ樹脂層（リグラインド：ＲＥＧ、あるいは回収
樹脂層）を形成することができる。スクラップ樹脂層
は、スクラップ樹脂のみからなる層であってもよく、未
使用のプロピレン系重合体との混合物でもよい。さら
に、別個に水素添加ポリマーを配合してもよい。スクラ
ップ樹脂層を、スクラップ樹脂と主たる樹脂の未使用樹
脂との混合物から形成する場合には、スクラップ樹脂の
配合量は、未使用樹脂に対し、１〜５０重量％とする。Further, according to the present invention, it is possible to form a scrap resin layer (regrind: REG, or recovered resin layer) made of scrap such as burrs and defective products generated during molding of a plastic container. The scrap resin layer may be a layer made of only scrap resin, or may be a mixture with an unused propylene-based polymer. Further, the hydrogenated polymer may be blended separately. When the scrap resin layer is formed from a mixture of the scrap resin and an unused resin of the main resin, the amount of the scrap resin blended is 1 to 50% by weight based on the unused resin.

【００２４】また、スクラップ樹脂の使用に際し、スク
ラップ樹脂の特性を改善する目的で、特にプロピレン系
樹脂中にスクラップ樹脂を配合する際の分散性を向上さ
せ、耐衝撃性や透明性を改善するために、スクラップ樹
脂、プロピレン系重合体の他に、例えば無水マレイン酸
変性したプロピレン系重合体（無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン）を添加してもよい。一般にスクラップ樹脂
を含有する層は、ベースの樹脂と非相溶なバリヤー性樹
脂を含有するため透明性が低くなる一方で、衝撃強度も
低下する。特にプロピレン系樹脂ではこの影響が無視で
きない。水素添加ポリマーを含有する外層をスクラップ
樹脂として用いたり、あるいは別個に水素添加ポリマー
を添加すること、その他の分散性を良くする助剤、助剤
樹脂を添加することで、耐衝撃性や透明性を改良するこ
とができる。In addition, in order to improve the characteristics of the scrap resin when the scrap resin is used, in particular, to improve the dispersibility when compounding the scrap resin in the propylene resin, to improve impact resistance and transparency. In addition to the scrap resin and the propylene-based polymer, for example, a propylene-based polymer modified with maleic anhydride (maleic anhydride-modified polypropylene) may be added. In general, a layer containing a scrap resin has a low transparency because it contains a barrier resin that is incompatible with the base resin, but also has a low impact strength. Especially in propylene-based resins, this effect cannot be ignored. Impact resistance and transparency can be obtained by using the outer layer containing the hydrogenated polymer as scrap resin, or by adding the hydrogenated polymer separately and by adding other auxiliary agents and resins that improve dispersibility. Can be improved.

【００２５】本発明の多層プラスチック容器が、外層に
加え、スクラップ樹脂層及び／又はガスバリヤ性樹脂層
を配した構造の場合には、各樹脂層間に、所望により接
着性樹脂層を設けることができる。この接着性樹脂とし
ては特に制限はないが、酸変性オレフィン樹脂、例えば
無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタ
コン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物
でグラフト変性されたポリプロピレン、エチレン・α−
オレフィン共重合体等を使用することが好ましい。When the multilayer plastic container of the present invention has a structure in which a scrap resin layer and / or a gas barrier resin layer is provided in addition to the outer layer, an adhesive resin layer can be provided between the resin layers, if desired. . The adhesive resin is not particularly limited, but acid-modified olefin resin, for example, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, polypropylene graft-modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as itaconic anhydride or an anhydride thereof, Ethylene / α-
It is preferable to use an olefin copolymer or the like.

【００２６】本発明の多層プラスチック容器では、上記
のプロピレン系重合体と水素添加ポリマーとを配合した
樹脂組成物にさらに第３成分としてエチレン系重合体を
配合することもできる。エチレン系重合体として、チー
グラー・ナッタ系触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ンラバー、ＥＰＤＭ、さらにメタロセン系触媒を用いて
重合した直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポ
リエチレンを挙げることができる。In the multi-layer plastic container of the present invention, an ethylene polymer can be further compounded as a third component in the resin composition prepared by compounding the propylene polymer and the hydrogenated polymer. As the ethylene polymer, linear low-density polyethylene polymerized using a Ziegler-Natta catalyst, low-density polyethylene, ethylene-propylene rubber, EPDM, and linear low-density polyethylene polymerized using a metallocene catalyst, Mention may be made of linear ultra-low density polyethylene.

【００２７】上記エチレン系重合体のなかでも、特にメ
タロセン系触媒を用いて重合した直鎖状超低密度ポリエ
チレンが耐衝撃性、光沢性、透明性向上の点で好まし
い。この直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと、コ
モノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１等のα・オレフィンのいずれかを共重合させたもの
で、特に、プロピレン系樹脂の改質効果、相溶性の点で
コモノマーとしてヘキセン−１を使用することが好まし
く、経済性の点からも有利である。また、直鎖状超低密
度ポリエチレンＭＦＲは１．０〜１０．０ｇ／１０分、
密度０．８５０〜０． ９１０ｇ／ｃｃ、Ｍｗ（重量平
均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で規定される分子量
分布は３．０付近ものもが好適に使用される。直鎖状超
低密度ポリエチレンのＭＦＲが１０．０ｇ／１０分より
大きい場合には得られた樹脂組成物は激しいドローダウ
ンを示し、成形性が悪化するため、主たる樹脂との相溶
性を侵さない範囲で低いＭＦＲのものが適している。分
子量分布が２．５より小さいものを配合した場合には、
ダイレクトブロー成形時に肌荒れが発生し、これに由来
して、光沢性、透明性が低下するという問題がある。ま
た、分子量分布が４．０付近のものを使用した場合に
は、低分子量成分の存在により、容器表面のべたつきが
発生するという問題がある。Among the above ethylene-based polymers, linear ultra-low density polyethylene polymerized using a metallocene catalyst is particularly preferable in terms of impact resistance, glossiness and transparency improvement. This linear low-density polyethylene is composed of ethylene, butene-1, hexene-1, octene-as comonomer.
It is preferable to use hexene-1 as a comonomer in terms of the effect of modifying the propylene-based resin and the compatibility, which is obtained by copolymerizing any one of α and olefins such as 1, and also from the viewpoint of economical efficiency. It is advantageous. Further, the linear ultra-low density polyethylene MFR is 1.0 to 10.0 g / 10 minutes,
Density 0.850-0. A polymer having a molecular weight distribution defined by 910 g / cc and Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of around 3.0 is preferably used. When the MFR of the linear ultra-low density polyethylene is higher than 10.0 g / 10 min, the obtained resin composition shows a severe drawdown and the moldability is deteriorated, so that the compatibility with the main resin is not impaired. A low MFR in the range is suitable. When compounding with a molecular weight distribution smaller than 2.5,
There is a problem that roughening occurs during direct blow molding, which results in deterioration of glossiness and transparency. Further, when the one having a molecular weight distribution of around 4.0 is used, there is a problem that the presence of the low molecular weight component causes stickiness of the container surface.

【００２８】直鎖状超低密度ポリエチレンは、樹脂組成
物中、２〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の割
合で配合される。配合量が２重量％よりも少ないと、プ
ラスチック容器の耐衝撃性、表面光沢、透明性の点で、
さらに配合した効果がなく、５０重量％よりも多く配合
した場合には、シャークスキンなど容器の成形性が劣っ
てくる。The linear ultra-low density polyethylene is blended in the resin composition in an amount of 2 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight. If the compounding amount is less than 2% by weight, in terms of impact resistance, surface gloss and transparency of the plastic container,
Further, there is no effect of compounding, and when compounding more than 50% by weight, the moldability of the container such as shark skin becomes poor.

【００２９】ＭＦＲ、密度はＪＩＳ Ｋ６７５８に従っ
て、測定される。分子量分布は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレンを
標準分子量換算に用いて測定される。MFR and density are measured according to JIS K6758. The molecular weight distribution is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard molecular weight conversion.

【００３０】本発明のプラスチック容器の好適な層構成
としては、これに限定されるものではないが、Ａｄ：接
着性樹脂、Ｂａｒ：バリヤー樹脂、ＲＥＧ：回収樹脂、
＊：水素添加ポリマー、ＰＰ１、ＰＰ２、ＰＰ３：プロ
ピレン系重合体（他のエチレン系樹脂を含む場合もあ
る）で表すと、外層より、 ・ ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ ・ ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ／ＰＰ３ ・ ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ＋＊／ＰＰ２ ・ ＰＰ１＋ＲＥＧ＋＊／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ／ＰＰ１
＋ＲＥＧ＋＊ ・ ＰＰ１＋＊／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ／ＰＰ２＋ＲＥＧ
／ＰＰ１＋＊ ・ ＰＰ１＋＊／Ａｄ／Ｂａｒ１／Ａｄ／ＰＰ２＋ＲＥ
Ｇ／Ａｄ／Ｂａｒ２ ・ ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ／Ａｄ／Ｂａｒ１／Ａ
ｄ／Ｂａｒ２／Ａｄ／ＰＰ２ ・ ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ
／ＰＰ２＋ＲＥＧ／ＰＰ１＋＊ ・ ＰＰ１＋＊／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ／ＰＰ２／ＰＰ３ ・ ＰＰ１＋＊／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ／ＰＰ２＋ＲＥＧ
／ＰＰ３ ・ ＰＰ１＋＊／ＰＰ２＋ＲＥＧ／Ａｄ／Ｂａｒ／Ａｄ
／ＰＰ３ 注）Ｂａｒ１はエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化
物、Ｂａｒ２は環状オレフィン共重合体である。The preferred layer structure of the plastic container of the present invention is not limited to this, but Ad: adhesive resin, Bar: barrier resin, REG: recovery resin,
*: Hydrogenated polymer, PP1, PP2, PP3: When expressed as a propylene-based polymer (may include other ethylene-based resin), from the outer layer: ・ PP1 + * / PP2 + REG ・ PP1 + * / PP2 + REG / PP3 ・ PP1 + * / PP2 + REG ++ * / PP2 PP1 + REG + * / Ad / Bar / Ad / PP1
+ REG + *-PP1 ++ / Ad / Bar / Ad / PP2 + REG
/ PP1 ++ * PP1 ++ / Ad / Bar1 / Ad / PP2 + RE
G / Ad / Bar2 ・ PP1 ++ * / PP2 + REG / Ad / Bar1 / A
d / Bar2 / Ad / PP2 PP1 + * / PP2 + REG / Ad / Bar / Ad
/ PP2 + REG / PP1 ++ * PP1 ++ / Ad / Bar / Ad / PP2 / PP3 PP1 ++ * / Ad / Bar / Ad / PP2 + REG
/ PP3 ・ PP1 ++ * / PP2 + REG / Ad / Bar / Ad
/ PP3 Note) Bar1 is a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, and Bar2 is a cyclic olefin copolymer.

【００３１】また、本発明のプラスチック容器を構成す
る各樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミ
ド等からなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加さ
れる紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化
防止剤、中和剤等の添加剤を添加することができる。In each of the resin layers constituting the plastic container of the present invention, a lubricant made of higher fatty acid amide such as oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, etc. may be added in the plastic container, if necessary. Additives such as UV absorbers, antistatic agents, colorants such as pigments, antioxidants, neutralizing agents and the like, which are usually added, can be added.

【００３２】また、本発明では、プロピレン系重合体と
水素添加ポリマーとを配合した樹脂組成物に結晶核剤を
添加してもよい。水素添加ポリマーの添加と相俟って、
相乗効果が得られる場合もある。また、ある程度剛性の
高いプロピレン系重合体を使用し、衝撃強度を改良し、
剛性を確保する観点から、プロピレン系重合体に結晶核
剤を少量添加することがある。結晶核剤としては、芳香
族カルボン酸金属塩、芳香族燐酸金属塩、ソルビトール
系誘導体、ロジンの金属塩、芳香族系リン化合物の金属
塩等が用いられる。これらの核剤のなかで、Ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸アルミニウム、燐酸２，２’−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、燐
酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）アルミニウム、ｐ−エチル−ベンジリデンソル
ビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、ロ
ジンのナトリウム塩等が好適に使用される。結晶核剤は
樹脂組成物中、樹脂に対して、０．０５〜０．５重量
％、好ましくは０．２〜０．３重量％の割合で用いられ
る。In the present invention, a crystal nucleating agent may be added to the resin composition containing the propylene polymer and the hydrogenated polymer. Combined with the addition of hydrogenated polymer,
In some cases, a synergistic effect can be obtained. In addition, using a propylene-based polymer with a high degree of rigidity to improve impact strength,
From the viewpoint of ensuring rigidity, a small amount of a crystal nucleating agent may be added to the propylene-based polymer. As the crystal nucleating agent, an aromatic carboxylic acid metal salt, an aromatic phosphoric acid metal salt, a sorbitol derivative, a rosin metal salt, an aromatic phosphorus compound metal salt, or the like is used. Among these nucleating agents, aluminum Pt-butyl benzoate, sodium 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, 2,2'-methylenebis (4,6- Di-t-butylphenyl) aluminum, p-ethyl-benzylidene sorbitol, p-ethyl-benzylidene sorbitol, sodium salt of rosin and the like are preferably used. The crystal nucleating agent is used in the resin composition in an amount of 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.2 to 0.3% by weight, based on the resin.

【００３３】本発明のプラスチック容器としては、図１
に見られるような中空ボトルをはじめとする各種形状の
容器が挙げられ、これらのプラスチック容器は、ロータ
リーブロー成形、シャトル方式のブロー成形等、常法に
より製造することができる。好ましい成形方法として
は、容器を構成する各樹脂層を多層多重ダイスを使用し
て共押出しして得られたパリソンを、ブロー型内でダイ
レクトブロー成形することによって中空プラスチック容
器とする方法がある。また、このような層構成は、多層
プラスチックシートを真空、圧空成形によりトレー、カ
ップ等の形状に成形される容器にも応用される。FIG. 1 shows the plastic container of the present invention.
Examples of the container include various shapes such as a hollow bottle as shown in Fig. 1. These plastic containers can be manufactured by a conventional method such as rotary blow molding and shuttle blow molding. As a preferable molding method, there is a method in which a parison obtained by coextruding the resin layers constituting the container using a multilayer multiple die is directly blow-molded in a blow mold to obtain a hollow plastic container. Further, such a layer structure is also applied to a container in which a multilayer plastic sheet is molded into a shape such as a tray or a cup by vacuum or pressure molding.

【００３４】本発明のプラスチック容器は、例えば、ケ
チャップ、マヨネーズ、ソース等の食品用ボトルのほか
に、一般のシャンプー、リンスあるいは洗剤用ボトル等
として有用である。The plastic container of the present invention is useful as a bottle for food such as ketchup, mayonnaise and sauce, as well as a bottle for general shampoo, rinse or detergent.

【００３５】[0035]

【実施例】本発明を次の例でさらに説明するが、本発明
はこれらの例に制限されるものではない。以下の例にお
いては、常法により多層多重ダイスを使用して、共押出
しして得られたパリソンをロータリーブロー成形機でダ
イレクトブロー成形することによって、容器重量２７
ｇ、内容積６８０ｃｃ、層構成、（外層）／（接着性樹
脂）／（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）／
（接着性樹脂）／（スクラップ樹脂とプロピレン系重合
体からなる樹脂組成物）／（内層）の多層ブローボトル
を成形した。The present invention will be further described in the following examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. In the following example, a parison obtained by coextrusion using a multi-layer multi-layer die by a conventional method was subjected to direct blow molding with a rotary blow molding machine to obtain a container weight of 27.
g, internal volume 680 cc, layer constitution, (outer layer) / (adhesive resin) / (saponified ethylene-vinyl acetate copolymer) /
A multilayer blow bottle of (adhesive resin) / (resin composition comprising scrap resin and propylene-based polymer) / (inner layer) was molded.

【００３６】（実施例１）層構成として、外層から、
（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分、エ
チレン含有量７ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体９５重量％、スチレン含有量が１０重量％で
あるスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加
ポリマー５重量％からなる樹脂組成物層）／（接着性樹
脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層）／（接着性樹
脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（ス
クラップ樹脂層として外層に使用したプロピレン−エチ
レンランダム共重合体（密度０． ９０ｇ／ｃｃ、ＭＦ
Ｒ１．５ｇ／１０分、エチレン含有量５ｍｏｌ％）５０
重量％にブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラ
インドしたスクラップ樹脂５０重量％からなる樹脂組成
物）／（外層に使用したプロピレン−エチレンランダム
共重合体）、層厚比２０／２／３／２／６３／１０の多
層プラスチックボトルを作成した。(Example 1) As a layer structure, from the outer layer,
(Hydrogen of a styrene-butadiene random copolymer having a density of 0.90 g / cc, MFR of 9.0 g / 10 min, a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 7 mol% and a styrene content of 10% by weight. Resin composition layer consisting of 5% by weight of added polymer) / (maleic anhydride modified polypropylene as adhesive resin layer) / (ethylene-vinyl acetate copolymer saponified layer) / (maleic anhydride modified polypropylene as adhesive resin layer) ) / (Propylene-ethylene random copolymer used for the outer layer as the scrap resin layer (density 0.90 g / cc, MF
R1.5g / 10min, ethylene content 5mol%) 50
A resin composition consisting of 50% by weight of a scrap resin in which defective products and burrs generated during blow molding are regrinded to 50% by weight) / (propylene-ethylene random copolymer used for the outer layer), layer thickness ratio 20/2/3 A 2/63/10 multilayer plastic bottle was prepared.

【００３７】（実施例２）外層に配合する水素添加ポリ
マーとして、実施例１で使用した水素添加ポリマーの代
わりに、スチレン含有量が１２重量％であるスチレン−
ビニルイソプレン共重合体の水素添加ポリマーを５重量
％の割合で配合した以外は実施例１と同様の多層プラス
チックボトルを作成した。(Example 2) As the hydrogenated polymer compounded in the outer layer, styrene-containing 12% by weight of styrene was used instead of the hydrogenated polymer used in Example 1.
A multilayer plastic bottle similar to that of Example 1 was prepared except that the hydrogenated polymer of the vinyl isoprene copolymer was blended at a ratio of 5% by weight.

【００３８】（実施例３）外層に配合する水素添加ポリ
マーとして、実施例１で使用した水素添加ポリマーの代
わりにスチレン含有量が１４重量％であるスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体の水素添加ポリマーを５重量
％の割合で配合した以外は実施例１と同様の多層プラス
チックボトルを作成した。(Example 3) As the hydrogenated polymer to be blended in the outer layer, a hydrogenated polymer of styrene-butadiene block copolymer having a styrene content of 14% by weight was used instead of the hydrogenated polymer used in Example 1. A multilayer plastic bottle similar to that in Example 1 was prepared except that the compounding amount was 5% by weight.

【００３９】（比較例１）外層を、実施例１で使用した
プロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量％で
形成した以外は実施例１と同様の多層プラスチックボト
ルを作成した。Comparative Example 1 A multilayer plastic bottle similar to that of Example 1 was prepared except that the outer layer was formed by 100% by weight of the propylene-ethylene random copolymer used in Example 1.

【００４０】実施例１〜３、比較例１で得られた多層プ
ラスチックボトルについて、落下衝撃強度、外観特性、
剛性を評価した結果を表１に示す。With respect to the multilayer plastic bottles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, drop impact strength, appearance characteristics,
The results of evaluation of rigidity are shown in Table 1.

【００４１】（評価方法） １． 落下衝撃強度 多層プラスチックボトルに飽和食塩水を６５０ｃｃ充填
し、５℃または−５℃の冷蔵庫に２４時間保存してから
取り出し、１．０ｍの高さからコンクリート面に正立状
態（ボトル底を下）で落下させ、破損本数を確認した。
表中の数字は、各多層プラスチックボトルを１０本ずつ
用いて、それぞれについて最大１０回ずつ落下させた時
の破損本数を示す。 ２． 光沢性、透明性 ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき、各多層プラスチック容
器について、光沢は日本電色工業製グロスメーターＶＧ
Ｓ型を使用してグロス（６０゜鏡面光沢）、透明性は日
本電色工業製ＮＤＨ１００１を使用してヘイズ（曇り
度）を測定した。 ３． 剛性 多層プラスチックボトルを正立状態で静置し、オリエン
テック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を使用し
て、圧縮速度５０ｍｍ／分にて最大圧縮強度を測定し
た。 ４． 成形性 ダイレクトブロー成形法により多層プラスチックボトル
を成形し、ボトル表面を目視にて確認する。(Evaluation method) 1. Drop impact strength A multi-layer plastic bottle filled with saturated saline solution for 650 cc, stored in a refrigerator at 5 ° C or -5 ° C for 24 hours, and then taken out, standing upright on the concrete surface from a height of 1.0 m (bottom of bottle bottom ) And dropped to check the number of damaged pieces.
The numbers in the table indicate the number of breakages when 10 multi-layer plastic bottles were used and dropped 10 times at maximum. 2. Gloss and transparency Based on JIS K 7105, the gloss of each multilayer plastic container is measured by Nippon Denshoku Industries, Ltd. gloss meter VG.
The S type was used for gloss (60 ° specular gloss), and the transparency was measured for haze (cloudiness) using NDH1001 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 3. The rigid multilayer plastic bottle was allowed to stand in an upright state, and the maximum compressive strength was measured at a compression speed of 50 mm / min using a Tensilon universal testing machine UCT-500 manufactured by Orientec. 4. Moldability A multilayer plastic bottle is molded by the direct blow molding method, and the bottle surface is visually confirmed.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】（評価結果）外層を、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体に水素添加ポリマーを配合した樹脂
組成物で形成した実施例１〜３で作成した各多層プラス
チックボトルは、成形性を損なうことなく、また剛性も
大幅に低下させることなく、落下衝撃強度、光沢性、透
明性を向上させることができた。(Evaluation Results) Each of the multilayer plastic bottles prepared in Examples 1 to 3 in which the outer layer was formed of a resin composition prepared by blending a hydrogenated polymer with a propylene-ethylene random copolymer did not impair the moldability. Moreover, the drop impact strength, gloss and transparency could be improved without significantly reducing the rigidity.

【００４４】水素添加ポリマーを外層に配合しない比較
例１の多層プラスチックボトルは、光沢性、透明性の点
で不十分であり、特に、落下衝撃強度においては、起点
を特定しないガラス状割れが頻発し、１０本中、全ての
ボトルが破損した。The multilayer plastic bottle of Comparative Example 1 in which the hydrogenated polymer was not blended in the outer layer was insufficient in terms of glossiness and transparency, and in particular, in the drop impact strength, glassy cracks which did not specify the starting point frequently occurred. However, all of the 10 bottles were broken.

【００４５】（実施例４）外層を、実施例１で使用した
プロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割
合をそれぞれ９９重量％、１重量％とした以外は、実施
例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。Example 4 For the outer layer, the blending ratio of the hydrogenated polymer of the propylene-ethylene random copolymer and the styrene-butadiene random copolymer used in Example 1 was set to 99% by weight and 1% by weight, respectively. A multilayer plastic bottle similar to that of Example 1 was prepared except for the above.

【００４６】（実施例５）外層を、実施例１で使用した
プロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割
合をそれぞれ９０重量％、１０重量％とした以外は、実
施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。(Example 5) For the outer layer, the proportions of the hydrogenated polymers of the propylene-ethylene random copolymer and the styrene-butadiene random copolymer used in Example 1 were set to 90% by weight and 10% by weight, respectively. A multilayer plastic bottle similar to that of Example 1 was prepared except for the above.

【００４７】（実施例６）外層を、実施例１で使用した
プロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割
合をそれぞれ８０重量％、２０重量％とした以外は、実
施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。Example 6 For the outer layer, the proportions of the hydrogenated polymers of the propylene-ethylene random copolymer and the styrene-butadiene random copolymer used in Example 1 were set to 80% by weight and 20% by weight, respectively. A multilayer plastic bottle similar to that of Example 1 was prepared except for the above.

【００４８】（実施例７）外層を、実施例１で使用した
プロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割
合をそれぞれ６５重量％、３５重量％とした以外は、実
施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。Example 7 In the outer layer, the proportions of the hydrogenated polymer of the propylene-ethylene random copolymer and the styrene-butadiene random copolymer used in Example 1 were set to 65% by weight and 35% by weight, respectively. A multilayer plastic bottle similar to that of Example 1 was prepared except for the above.

【００４９】（比較例２）外層を、実施例１で使用した
プロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割
合をそれぞれ６０重量％、４０重量％とした以外は、実
施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。(Comparative Example 2) In the outer layer, the proportions of hydrogenated polymers of the propylene-ethylene random copolymer and the styrene-butadiene random copolymer used in Example 1 were set to 60% by weight and 40% by weight, respectively. A multilayer plastic bottle similar to that of Example 1 was prepared except for the above.

【００５０】（比較例３）外層を、実施例１で使用した
プロピレン−エチレンランダム共重合体とスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーの配合割
合をそれぞれ５０重量％、５０重量％とした以外は、実
施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。(Comparative Example 3) In the outer layer, the proportions of the hydrogenated polymers of the propylene-ethylene random copolymer and the styrene-butadiene random copolymer used in Example 1 were set to 50% by weight and 50% by weight, respectively. A multilayer plastic bottle similar to that of Example 1 was prepared except for the above.

【００５１】実施例４〜７、比較例２〜３で得られた多
層プラスチックボトルについて、落下衝撃強度、外観特
性、剛性を評価した結果を表２に示す。Table 2 shows the results of evaluation of drop impact strength, appearance characteristics and rigidity of the multilayer plastic bottles obtained in Examples 4 to 7 and Comparative Examples 2 to 3.

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】（評価結果）外層が、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体と、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体の水素添加ポリマー１〜３５重量％とを配合し
た樹脂組成物で形成した実施例４〜７で作成した各多層
プラスチックボトルは、成形性、剛性を大幅に低下する
ことなく、落下衝撃強度、光沢性、透明性を向上させる
ことができた。水素添加ポリマー１重量％程度の低い添
加量で十分効果が見いだせることは、ある意味では結晶
核剤と類似の機能を示したものと考える。１０重量％を
越えると衝撃強度もさらに増大するが、表面がべたつ
き、滑り性が低下する傾向にあり、正常なライン搬送の
ためには滑剤を増量する必要があった（実施例６、
７）。(Evaluation Results) Examples 4 to 7 in which the outer layer was formed of a resin composition containing a propylene-ethylene random copolymer and 1 to 35% by weight of a hydrogenated polymer of a styrene-butadiene block copolymer. Each of the multilayer plastic bottles prepared in step 1 was able to improve drop impact strength, gloss and transparency without significantly reducing moldability and rigidity. The fact that a sufficient effect can be found with a low addition amount of about 1% by weight of the hydrogenated polymer is considered to exhibit a function similar to that of the crystal nucleating agent in a sense. If it exceeds 10% by weight, the impact strength is further increased, but the surface tends to be sticky and the slipperiness tends to be deteriorated. Therefore, it is necessary to increase the amount of lubricant for normal line transportation (Example 6,
7).

【００５４】一方、水素添加ポリマーの配合量を４０重
量％、５０重量％とした比較例２および３で作成した多
層プラスチックボトルでは、容器の剛性が許容できるレ
ベルではなく、ダイレクトブロー成形時に肌荒れが発生
し、これに伴い光沢性、透明性が低下した。On the other hand, in the multi-layer plastic bottles prepared in Comparative Examples 2 and 3 in which the blending amount of the hydrogenated polymer was 40% by weight and 50% by weight, the rigidity of the container was not at an acceptable level, and the surface was roughened during direct blow molding. Occurred, and the glossiness and transparency deteriorated accordingly.

【００５５】つぎに、主層（最も厚い層）を、プロピレ
ン系重合体と水素添加ポリマーとを配合した樹脂組成物
で形成した多層プラスチックボトルについて実施例を示
す。Next, an example will be shown for a multi-layer plastic bottle in which the main layer (the thickest layer) is formed of a resin composition containing a propylene polymer and a hydrogenated polymer.

【００５６】（実施例８）層構成として、外層から、
（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ８．５ｇ／１０分、エ
チレン含有量８ｍｏｌ％のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体からなる層）／（接着性樹脂層として無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン）／（エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物層）／（接着性樹脂層として無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン）／（外層で使用したプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体４５重量％、スチレ
ン含有量が１０重量％であるスチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体の水素添加ポリマー５重量％およびスクラ
ップ樹脂５０重量％を配合した主層）／（外層で使用し
たプロピレン−エチレンランダム共重合体層）、層厚比
が２０／２／３／２／６３／１０の多層プラスチックボ
トルを作成した。(Embodiment 8) As a layer constitution, from the outer layer,
(A layer made of a propylene-ethylene random copolymer having a density of 0.90 g / cc, an MFR of 8.5 g / 10 minutes, and an ethylene content of 8 mol%) / (maleic anhydride-modified polypropylene as an adhesive resin layer) / (ethylene-acetic acid Vinyl copolymer saponification layer) / (maleic anhydride modified polypropylene as adhesive resin layer) / (styrene-butadiene having 45% by weight of propylene-ethylene random copolymer used in the outer layer and 10% by weight of styrene content) Main layer containing 5% by weight of hydrogenated polymer of random copolymer and 50% by weight of scrap resin) / (propylene-ethylene random copolymer layer used in outer layer), layer thickness ratio is 20/2/3/2 A / 63/10 multilayer plastic bottle was made.

【００５７】（比較例４）主層を、密度０．９０ｇ／ｃ
ｃ、ＭＦＲ８．５ｇ／１０分、エチレン含有量８ｍｏｌ
％のプロピレン−エチレンランダム共重合体７０重量％
とスクラップ樹脂３０重量％とを配合した樹脂により形
成した以外は、実施例８と同様の多層プラスチックボト
ルを作成した。(Comparative Example 4) The density of the main layer was 0.90 g / c.
c, MFR 8.5 g / 10 minutes, ethylene content 8 mol
% Propylene-ethylene random copolymer 70% by weight
A multi-layer plastic bottle similar to that of Example 8 was prepared except that it was formed of a resin containing 30% by weight of scrap resin.

【００５８】実施例８および比較例４で得られた多層プ
ラスチックボトルについて、落下衝撃強度、透明性、剛
性を評価した結果を表３に示す。Table 3 shows the results of evaluation of drop impact strength, transparency and rigidity of the multilayer plastic bottles obtained in Example 8 and Comparative Example 4.

【００５９】[0059]

【表３】 [Table 3]

【００６０】（評価結果）主層に水素添加ポリマーを配
合した実施例８は、外観特性、剛性、成形性を損なうこ
となく、落下衝撃強度を向上させることができた。一
方、水素添加ポリマーを配合していない比較例４で作成
した多層プラスチックボトルでは、落下衝撃強度におい
て許容できるレベルではなかった。(Evaluation Results) In Example 8 in which the hydrogenated polymer was blended in the main layer, the drop impact strength could be improved without impairing the appearance characteristics, rigidity and moldability. On the other hand, the multilayer plastic bottle prepared in Comparative Example 4 containing no hydrogenated polymer was not at an acceptable level in drop impact strength.

【００６１】つぎに、さらに落下衝撃強度および光沢性
を改良した例として、外層を、プロピレン系重合体、水
素添加ポリマー、および、第３成分としてエチレン系重
合体を配合した樹脂組成物で形成した多層プラスチック
ボトルについて述べる。Next, as an example in which the drop impact strength and glossiness were further improved, the outer layer was formed of a resin composition containing a propylene polymer, a hydrogenated polymer, and an ethylene polymer as the third component. Describe the multi-layer plastic bottle.

【００６２】（実施例９）外層を、実施例１で使用した
プロピレン−エチレンランダム共重合体９３重量％、ス
チレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマ
ー５重量％、さらにコモノマーとして、ヘキセン−１を
使用して、密度０．８９８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ３．５ｇ／
１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３のメタロセン触媒を用いて
重合したエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＶＬ
Ｌ）２重量％を配合した樹脂組成物で形成した以外は、
実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。Example 9 The outer layer was composed of 93% by weight of the propylene-ethylene random copolymer used in Example 1, 5% by weight of a styrene-butadiene random copolymer hydrogenated polymer, and hexene-1 as a comonomer. Using a density of 0.898 g / cc, MFR of 3.5 g /
Ethylene / α-olefin copolymer (m-VL) polymerized using a metallocene catalyst with Mw / Mn = 3.3 for 10 minutes.
L) except that the resin composition was blended with 2% by weight,
The same multilayer plastic bottle as in Example 1 was prepared.

【００６３】（実施例１０）外層を、実施例８で使用し
たプロピレン−エチレンランダム共重合体、スチレン−
ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーおよび
ｍ−ＶＬＬの配合量をそれぞれ８５重量％、５重量％、
１０重量％配合した樹脂組成物で形成した以外は、実施
例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。Example 10 The outer layer was propylene-ethylene random copolymer used in Example 8, styrene-
The hydrogenated polymer of the butadiene random copolymer and m-VLL were blended in amounts of 85% by weight and 5% by weight, respectively.
A multilayer plastic bottle similar to that of Example 1 was prepared except that the resin composition was mixed with 10% by weight.

【００６４】（実施例１１）外層を、実施例８で使用し
たプロピレン−エチレンランダム共重合体、スチレン−
ブタジエンランダム共重合体の水素添加ポリマーおよび
ｍ−ＶＬＬの配合量をそれぞれ６５重量％、５重量％、
３０重量％配合した樹脂組成物で形成した以外は、実施
例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。(Example 11) The propylene-ethylene random copolymer used in Example 8, styrene-, was used as the outer layer.
The hydrogenated polymer of the butadiene random copolymer and m-VLL were mixed in amounts of 65% by weight and 5% by weight, respectively.
A multilayer plastic bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was mixed with 30% by weight.

【００６５】実施例９〜１１で作成した多層プラスチッ
クボトルについて、落下衝撃強度、外観特性、剛性を評
価した結果を表４に示す。Table 4 shows the results of evaluation of drop impact strength, appearance characteristics and rigidity of the multilayer plastic bottles prepared in Examples 9 to 11.

【００６６】[0066]

【表４】 [Table 4]

【００６７】外層を形成する樹脂組成物に、さらに第３
成分としてメタロセン系触媒を用いて重合されたｍ−Ｖ
ＬＬを配合した実施例９〜１１では、透明性を損なうこ
となく、さらに低温時（−５℃）の落下衝撃強度および
光沢性を向上させることができる。The resin composition for forming the outer layer further includes a third
M-V polymerized using a metallocene catalyst as a component
In Examples 9 to 11 containing LL, the drop impact strength and gloss at low temperature (-5 ° C) can be further improved without impairing transparency.

【００６８】（実施例１２〜１６）以下の実施例におい
ては、多層プラスチック容器における水素添加ポリマー
を外層のプロピレン系重合体樹脂に添加することで、他
のプロピレン系重合体樹脂層に剛性の高い樹脂を用い
て、衝撃強度を維持しつつ容器剛性を高めることができ
る例を示す。(Examples 12 to 16) In the following examples, the hydrogenated polymer in the multi-layer plastic container was added to the propylene-based polymer resin in the outer layer so that the other propylene-based polymer resin layers had high rigidity. An example of using a resin to increase the container rigidity while maintaining the impact strength will be shown.

【００６９】外層として、プロピレン系重合体樹脂（エ
チレン含有量７ｍｏｌ％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）に対
し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）
の水素添加ポリマー（スチレン分子量１．５万、スチレ
ン含有量３０ｍｏｌ％）、および、密度０．９００ｇ／
ｃｃ、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフ
ィンの共重合体を９０：７：３重量％にて配合した樹脂
組成物を用い、接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、酸変性度０．
５重量％）、バリヤー樹脂層にはエチレン・酢酸ビニル
共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（エチレン含有量２９ｍ
ｏｌ％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃））、主層
および内層のプロピレン系重合体樹脂として表５に示す
組成物を用い、外層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ／接着性
樹脂層／主層／内層＝２０／２／３／２／６３／１０の
厚み比にて、主層には回収樹脂を３５重量％添加して、
５種６層の、内容積６８０ｍｌ、容器重量２７ｇの多層
プラスチック容器を作成した。これらのボトルの特性を
評価した結果を表６に示す。尚、表５において、プロピ
レン・エチレンランダム共重合体およびプロピレン・エ
チレンブロック共重合体については、Ａでエチレン含有
量を規定した。また、エチレン・α−オレフィン共重合
体については、Ａで密度を規定した。As an outer layer, a styrene-butadiene block copolymer (SBS) was added to a propylene polymer resin (ethylene content 7 mol%, MFR 10 g / 10 min).
Hydrogenated polymer (styrene molecular weight 15,000, styrene content 30 mol%), and density 0.900 g /
cc, MFR 4.0 g / 10 min, using a resin composition containing 90: 7: 3% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer, and using maleic anhydride modified polypropylene (MFR 4.0 g / 10 minutes, acid modification degree of 0.
5% by weight), the barrier resin layer is a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH) (ethylene content 29 m
%, MFR 3.8 g / 10 min (210 ° C.), using the composition shown in Table 5 as the propylene polymer resin for the main layer and the inner layer, and outer layer / adhesive resin layer / EVOH / adhesive resin layer / main Layer / inner layer = 20/2/3/2/63/10 at a thickness ratio of 35% by weight of recovered resin added to the main layer,
A multi-layer plastic container of 5 types and 6 layers, having an inner volume of 680 ml and a container weight of 27 g was prepared. The results of evaluating the properties of these bottles are shown in Table 6. In Table 5, for the propylene / ethylene random copolymer and the propylene / ethylene block copolymer, the ethylene content was defined by A. Regarding the ethylene / α-olefin copolymer, the density was specified by A.

【００７０】[0070]

【表５】 [Table 5]

【００７１】下記表６に示すように、外層に水素添加ポ
リマーを配合して衝撃強度を確保した上で、主層あるい
は内層、特に主層に用いるプロピレン系重合体として、
結晶融解熱の高い樹脂、低エチレン含有量の樹脂（実施
例１３）、あるいは衝撃性の改良にプロピレン系重合体
と比較的相溶し難いエチレン・α−オレフィン共重合体
を配合したり（実施例１４、１５）、非常にアイソタク
ティシティの高いプロピレン系重合体をベースとするこ
とで（実施例１６）透明性等はあまり低下がなく、容器
剛性が大幅に向上したボトルが可能となる。As shown in Table 6 below, after a hydrogenated polymer was blended in the outer layer to secure impact strength, a propylene-based polymer used in the main layer or the inner layer, particularly the main layer, was prepared.
A resin having a high heat of crystal fusion, a resin having a low ethylene content (Example 13), or an ethylene / α-olefin copolymer which is relatively incompatible with a propylene-based polymer for improving impact resistance may be blended (implementation). In Examples 14 and 15), by using a propylene-based polymer having a very high isotacticity as a base (Example 16), transparency and the like do not decrease so much, and a bottle having a significantly improved container rigidity becomes possible.

【００７２】[0072]

【表６】 [Table 6]

【００７３】（実施例１７〜１９）ここでは、外層とし
て、プロピレン系重合体樹脂（エチレン含有量７ｍｏｌ
％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）に、スチレン−イソプレン
ブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加ポリマー（スチ
レン分子量１．３万、スチレン含有量３５ｍｏｌ％）を
３重量％にて配合した樹脂組成物を用い、接着性樹脂と
してＭＦＲ４．０ｇ／１０分、酸変性度０．５重量％の
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（プロピレン・エチ
レン共重合体）、バリヤー樹脂層にはエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（エチレン含有量２
８ｍｏｌ％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分（２１０℃））、
主層および内層のプロピレン系重合体樹脂として表７に
示す組成物を用い、外層／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着
性樹脂／主層／内層＝１５／３／５／３／６４／１０の
厚み比にて、主層にはスクラップ樹脂を４０重量％添加
して、内容積６８０ｍｌ、容器重量２７ｇのシリンダー
形状の多層プラスチック容器を作成した。なお、実施例
１７では、内層にも水素添加ポリマーを５重量％添加
し、内外層同一樹脂を使用し４種６層構成とし、実施例
１８、１９では主層あるいは内層のプロピレン系重合体
に衝撃性と剛性を確保するために結晶核剤として、燐酸
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ナトリウム０．２重量％を添加し、内外層の樹脂
組成を異にする５種６層構成とした。容器剛性の一つの
指標として、ボトルを密栓し口部より真空ポンプで減圧
し、ボトル胴部が大変形する真空度（ｍｍＨｇ）を計測
した。これらの結果を表８に示す。尚、表７において、
プロピレン・エチレンランダム共重合体およびプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体については、Ａでエチレ
ン含有量を規定した。また、エチレン・α−オレフィン
共重合体については、Ａで密度を規定した。(Examples 17 to 19) Here, as the outer layer, a propylene polymer resin (ethylene content: 7 mol) was used.
%, MFR 10 g / 10 minutes), and a resin composition obtained by blending 3% by weight of a hydrogenated polymer of styrene-isoprene block copolymer (SIS) (styrene molecular weight 13,000, styrene content 35 mol%). , MFR 4.0 g / 10 min as an adhesive resin, maleic anhydride modified polypropylene (propylene / ethylene copolymer) having an acid modification degree of 0.5% by weight, and a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer ( EVOH) (ethylene content 2
8 mol%, MFR 4.8 g / 10 minutes (210 ° C.)),
The composition shown in Table 7 was used as the propylene polymer resin for the main layer and the inner layer, and the outer layer / adhesive resin / EVOH / adhesive resin / main layer / inner layer = 15/3/5/3/364/10 thickness By ratio, 40% by weight of scrap resin was added to the main layer to prepare a cylindrical multi-layer plastic container having an internal volume of 680 ml and a container weight of 27 g. In Example 17, 5% by weight of a hydrogenated polymer was added to the inner layer, and the same resin was used for the inner and outer layers to form a 4-layer, 6-layer structure. In Examples 18 and 19, a propylene-based polymer for the main layer or the inner layer was used. In order to secure impact resistance and rigidity, 0.2% by weight of sodium 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate as a crystal nucleating agent was added, and the resin composition of the inner and outer layers was changed. 5 types and 6 layers structure. As one index of the container rigidity, the bottle was tightly closed, the pressure was reduced from the mouth by a vacuum pump, and the degree of vacuum (mmHg) at which the bottle body was largely deformed was measured. The results are shown in Table 8. In addition, in Table 7,
For the propylene / ethylene random copolymer and the propylene / ethylene block copolymer, the ethylene content was specified by A. Regarding the ethylene / α-olefin copolymer, the density was specified by A.

【００７４】[0074]

【表７】 [Table 7]

【００７５】下記表８に示すように、プロピレン系重合
体として、比較的アイソタクティシティの高いプロピレ
ン・エチレンランダム共重合体（実施例１８）、あるい
は多段重合にて重合されるいわゆるプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体（実施例１９）のいずれの場合でも
結晶核剤を添加することで、著しい容器剛性の向上が可
能となる。結晶核剤の付随の効果として、衝撃強度と透
明性の向上も得られる。これらの複合効果は、本願発明
の５種６層構成にて最も効果的に発揮されることがわか
る。As shown in Table 8 below, as the propylene-based polymer, a propylene / ethylene random copolymer having a relatively high isotacticity (Example 18) or a so-called propylene / ethylene block polymerized by multistage polymerization is used. In any case of the copolymer (Example 19), the addition of the crystal nucleating agent makes it possible to significantly improve the container rigidity. As an additional effect of the crystal nucleating agent, improvement in impact strength and transparency can also be obtained. It is understood that these combined effects are most effectively exerted in the 5 type 6 layer structure of the present invention.

【００７６】[0076]

【表８】 [Table 8]

【００７７】[0077]

【発明の効果】上記構成をとることによって、本発明で
は成形性が良好で、耐衝撃性、容器表面光沢、透明性に
優れた多層プラスチック容器を得ることができる。ま
た、本発明では容器製造時に発生するスクラップ樹脂を
有効に活用することができるので、製造コストを抑える
ことができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a multi-layer plastic container having good moldability, impact resistance, container surface gloss, and transparency can be obtained in the present invention. Further, in the present invention, scrap resin generated during container manufacturing can be effectively utilized, so that manufacturing cost can be suppressed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明のプラスチック容器の縦断面図である。FIG. 1 is a vertical sectional view of a plastic container of the present invention.

【図２】本発明のプラスチック容器のＡ部の層構成の１
例を示す模式断面図である。FIG. 2 is a layer structure 1 of part A of the plastic container of the present invention.
It is a schematic cross section which shows an example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 多層プラスチックボトル ２ 外層 ３ 接着樹脂層 ４ ガスバリヤ性樹脂層 ５ スクラップ樹脂層 ６ 内層 1 Multi-layer plastic bottle 2 outer layer 3 Adhesive resin layer 4 Gas barrier resin layer 5 Scrap resin layer 6 inner layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA14 BA15 BA16 BA21 BA22 BB08 CA03 CA16 DD02 FA03 GA02 3E086 AA22 AD04 BA04 BA15 BB22 BB85 CA01 CA11 4F100 AK01B AK01C AK01D AK01E AK02D AK03A AK04B AK07A AK12B AK24 AK28B AK46D AK63B AK64 AK69D AK73 AL01A AL02B AL03A AL05B AL06B AL07 BA02 BA05 BA07 BA10A BA10B CA30A EH20 EH202 GB16 JA04A JA06A JD01D JJ03 JK01 JK10 JL11C JL11E JN01 JN21 YY00A YY00B    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 3E033 AA01 BA14 BA15 BA16 BA21                       BA22 BB08 CA03 CA16 DD02                       FA03 GA02                 3E086 AA22 AD04 BA04 BA15 BB22                       BB85 CA01 CA11                 4F100 AK01B AK01C AK01D AK01E                       AK02D AK03A AK04B AK07A                       AK12B AK24 AK28B AK46D                       AK63B AK64 AK69D AK73                       AL01A AL02B AL03A AL05B                       AL06B AL07 BA02 BA05                       BA07 BA10A BA10B CA30A                       EH20 EH202 GB16 JA04A                       JA06A JD01D JJ03 JK01                       JK10 JL11C JL11E JN01                       JN21 YY00A YY00B

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも１層が、プロピレン系重合体を
主たる樹脂とし、これに水素添加ポリマーを含有する樹
脂組成物からなる層であることを特徴とする多層プラス
チック容器。1. A multi-layer plastic container characterized in that at least one layer is a layer composed of a resin composition containing a propylene polymer as a main resin and a hydrogenated polymer. 【請求項２】前記樹脂組成物からなる層が容器の外層に
位置することを特徴とする請求項１に記載の多層プラス
チック容器。2. The multi-layer plastic container according to claim 1, wherein the layer made of the resin composition is located on the outer layer of the container. 【請求項３】前記樹脂組成物からなる層が容器の主層で
あることを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチッ
ク容器。3. The multilayer plastic container according to claim 1, wherein the layer made of the resin composition is a main layer of the container. 【請求項４】前記樹脂組成物中の水素添加ポリマーが１
〜３５重量％の割合で含まれていることを特徴とする請
求項１ないし３のいずれか１項に記載の多層プラスチッ
ク容器。4. The hydrogenated polymer in the resin composition is 1
The multi-layer plastic container according to any one of claims 1 to 3, wherein the multi-layer plastic container is contained in a proportion of from 35 to 35% by weight. 【請求項５】水素添加ポリマーが芳香族ビニル化合物と
共役二重結合を有するビニル化合物からなる共重合体の
水素添加ポリマーであることを特徴とする請求項１ない
し４のいずれか１項に記載の多層プラスチック容器。5. The hydrogenated polymer is a hydrogenated polymer which is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl compound having a conjugated double bond, and the hydrogenated polymer is any one of claims 1 to 4. Multi-layer plastic container. 【請求項６】水素添加ポリマーが芳香族ビニル化合物と
共役二重結合を有するビニル化合物からなるブロック共
重合体の水素添加ポリマーであることを特徴とする請求
項１ないし５のいずれか１項に記載の多層プラスチック
容器。6. The hydrogenated polymer is a hydrogenated polymer of a block copolymer composed of an aromatic vinyl compound and a vinyl compound having a conjugated double bond, according to any one of claims 1 to 5. The described multilayer plastic container. 【請求項７】芳香族ビニル化合物がスチレン、共役二重
結合を有するビニル化合物がブダジエン及び／又はイソ
プレンであることを特徴とする請求項５に記載の多層プ
ラスチック容器。7. The multi-layer plastic container according to claim 5, wherein the aromatic vinyl compound is styrene and the vinyl compound having a conjugated double bond is butadiene and / or isoprene. 【請求項８】プロピレン系重合体がポリプロピレンまた
はα−オレフィン成分が２〜１５ｍｏｌ％、ＭＦＲが
１．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のプロピレン
−α・オレフィンの共重合体からなることを特徴とする
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の多層プラスチ
ック容器。8. The propylene-based polymer comprises polypropylene or a propylene-α-olefin copolymer having an α-olefin component of 2 to 15 mol% and an MFR of 1.0 g / 10 min or more and 15 g / 10 min or less. The multi-layer plastic container according to any one of claims 1 to 7, which is characterized in that. 【請求項９】プロピレン−α・オレフィンの共重合体が
ランダム共重合体であることを特徴とする請求項８に記
載の多層プラスチック容器。9. The multi-layer plastic container according to claim 8, wherein the propylene-α.olefin copolymer is a random copolymer. 【請求項１０】前記樹脂組成物がさらにエチレン系重合
体を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか
１項に記載の多層プラスチック容器。10. The multilayer plastic container according to claim 1, wherein the resin composition further contains an ethylene polymer. 【請求項１１】エチレン系重合体がメタロセン触媒によ
り重合された低密度ポリエチレンであることを特徴とす
る請求項１０に記載の多層プラスチック容器。11. The multilayer plastic container according to claim 10, wherein the ethylene-based polymer is a low density polyethylene polymerized by a metallocene catalyst. 【請求項１２】少なくとも１層のプロピレン系重合体層
が、結晶核剤を含有することを特徴とする請求項１ない
し１１のいずれか１項に記載の多層プラスチック容器。12. The multilayer plastic container according to claim 1, wherein at least one propylene-based polymer layer contains a crystal nucleating agent. 【請求項１３】少なくとも１層のプロピレン系重合体層
の結晶融解熱が５０〜１７５Ｊ／ｇであることを特徴と
する請求項１２に記載の多層プラスチック容器。13. The multilayer plastic container according to claim 12, wherein the heat of crystal fusion of at least one propylene polymer layer is 50 to 175 J / g. 【請求項１４】水素添加ポリマーを含む外層、接着性樹
脂層、バリヤー樹脂層、接着性樹脂層、プロピレン系重
合体層もしくは回収樹脂を含むプロピレン系重合体層、
プロピレン系重合体内層もしくは水素添加ポリマーを含
むプロピレン系重合体内層から構成される４種６層乃至
５種６層からなる請求項１ないし１３のいずれか１項に
多層プラスチック容器。14. An outer layer containing a hydrogenated polymer, an adhesive resin layer, a barrier resin layer, an adhesive resin layer, a propylene polymer layer or a propylene polymer layer containing a recovered resin,
The multi-layer plastic container according to any one of claims 1 to 13, which comprises 4 types 6 layers to 5 types 6 layers composed of a propylene polymer inner layer or a propylene polymer inner layer containing a hydrogenated polymer. 【請求項１５】エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化
物、ポリアミド、環状オレフィン共重合体から選ばれた
バリヤー樹脂層を有することを特徴とする請求項１ない
し１４のいずれか１項に記載の多層プラスチック容器。15. The multilayer structure according to claim 1, which has a barrier resin layer selected from saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, polyamide, and cyclic olefin copolymer. Plastic container. 【請求項１６】バリヤー樹脂を含有する回収樹脂を含む
層を有することを特徴とする請求項１５に記載の多層プ
ラスチック容器。16. The multi-layered plastic container according to claim 15, which has a layer containing a recovery resin containing a barrier resin.