JP2003221425A - Method for producing polyurethane foam - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyurethane foam excellent in moldability and flame retardancy. <P>SOLUTION: The method for producing the polyurethane foam by reacting a polyol, an organic polyisocyanate and a forming agent comprised of water in the presence of a urethane catalyst is characterized by further adding fine particles of a polyvalent metal hydroxide with ≤10,000 nm average particle diameter and a partial ester of a 3-15C tri or higher hydric alcohol and a 10-30C fatty acid. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンフォ
ームに関する。さらに詳しくは、難燃性に優れることが
要求される用途に適したポリウレタンフォームに関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a polyurethane foam suitable for applications requiring excellent flame retardancy.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来からポリウレタンフォームは、自動
車内装材や建材として広く使用されている。近年、ポリ
ウレタンフォームの難燃化のため、水酸化マグネシウム
や水酸化アルミニウムがポリウレタンの副資剤として使
用されている（「シーエムシー刊ポリウレタン応用技
術」等）。しかしながら、これらの金属水酸化物では少
量の使用では難燃化の効果が小さく、多量に使用すると
フォームの成形性が悪くなるという問題があった。2. Description of the Related Art Polyurethane foam has hitherto been widely used as an automobile interior material and a building material. In recent years, in order to make polyurethane foam flame-retardant, magnesium hydroxide or aluminum hydroxide has been used as a sub-agent for polyurethane ("CMC published polyurethane application technology" and the like). However, when these metal hydroxides are used in a small amount, the flame-retardant effect is small, and when used in a large amount, the formability of the foam deteriorates.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性と難
燃性に優れたポリウレタンフォームの製法を得ることを
目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to obtain a method for producing a polyurethane foam having excellent moldability and flame retardancy.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の多
価アルコールと脂肪酸との部分エステルと、多価金属水
酸化物の微粒子を併用することで、上記の問題点を解決
できることを見出し、本発明に到達した。As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that a partial ester of a specific polyhydric alcohol and a fatty acid and a polyvalent metal hydroxide. The inventors have found that the above problems can be solved by using the above fine particles in combination, and have reached the present invention.

【０００５】すなわち本発明は、ポリオール（ａ）と有
機ポリイソシアネート（ｂ）とを、水からなる発泡剤
（ｃ）を用いて、ウレタン化触媒（ｄ）の存在下で反応
させてポリウレタンフォームを製造する方法において、
さらに、平均粒径１００００ｎｍ以下の多価金属水酸化
物の微粒子（ｅ）、および炭素数３〜１５の３価以上の
アルコールと炭素数１０〜３０の脂肪酸との部分エステ
ル（ｆ）を添加することを特徴とするポリウレタンフォ
ームの製造方法である。That is, according to the present invention, a polyol (a) and an organic polyisocyanate (b) are reacted with a foaming agent (c) made of water in the presence of a urethane-forming catalyst (d) to give a polyurethane foam. In the method of manufacturing,
Further, fine particles (e) of a polyvalent metal hydroxide having an average particle diameter of 10,000 nm or less, and a partial ester (f) of a C3 to C15 trivalent or more alcohol and a C10 to C30 fatty acid are added. And a method for producing a polyurethane foam.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリオール
（ａ）としては、ポリウレタンの製造に通常使用できる
ものが用いられ、例えば、多価アルコール類、ポリアル
カノールアミン類、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、これら以外の各種ポリオール等が挙げ
られ、２種以上を併用してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the polyol (a) used in the present invention, those which are usually used in the production of polyurethane are used. Examples thereof include polyhydric alcohols, polyalkanolamines, polyether polyols, polyester polyols, Various polyols other than these are listed, and two or more kinds may be used in combination.

【０００７】多価アルコール類としては、炭素数２〜２
０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−および
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；
および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレ
ングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂
肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール
などのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８
価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオー
ル、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マ
ンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリ
スリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内
もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、
マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖
類およびその誘導体）が挙げられる。The polyhydric alcohols have 2 to 2 carbon atoms.
0 dihydric alcohols (aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butane diol, 1,6-hexane diol,
Alkylene glycols such as neopentyl glycol;
And alicyclic diols, for example, cycloalkylene glycols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, trihydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms (aliphatic triols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol) Alkanetriol); 4-8 with 5-20 carbon atoms
Or higher polyhydric alcohols (aliphatic polyols such as alkane polyols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol and their intramolecular or intermolecular dehydration products; and sucrose, glucose,
Saccharides such as mannose, fructose, and methyl glucoside and their derivatives).

【０００８】ポリアルカノールアミン類としては、炭素
数４〜２０のポリアルカノールアミン類（例えば、ジエ
タノールアミンおよびトリエタノールアミン）などが挙
げられる。Examples of polyalkanolamines include polyalkanolamines having 4 to 20 carbon atoms (eg, diethanolamine and triethanolamine).

【０００９】ポリエーテルポリオールとしては、前記多
価アルコール類、アンモニア、アミン類、多価フェノー
ル類、ポリカルボン酸類等の活性水素含有化合物にアル
キレンオキサイドを付加した構造のポリオール並びにこ
れらの混合物が挙げられる。Examples of the polyether polyol include polyols having a structure in which an alkylene oxide is added to an active hydrogen-containing compound such as the above-mentioned polyhydric alcohols, ammonia, amines, polyhydric phenols and polycarboxylic acids, and a mixture thereof. .

【００１０】アミン類としては、脂肪族アミン類とし
て、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数
１〜２０のアルキルアミン類（例えば、モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびオクチ
ルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキ
サメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレ
ンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジア
ルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例
えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラ
ミン）が挙げられる。また、炭素数６〜２０の芳香族モ
ノもしくはポリアミン類（例えば、アニリン、トルイジ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジア
ニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４
〜２０の脂環式アミン類（シクロヘキシルアミン、イソ
ホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシ
クロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素
環式アミン類（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のも
の）等が挙げられる。As amines, aliphatic amines such as alkanolamines having 2 to 20 carbon atoms (for example,
Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and isopropanolamine), alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (for example, monomethylamine, monoethylamine, n-butylamine and octylamine), alkylenediamines having 2 to 6 carbon atoms (for example, , Ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine), and polyalkylenepolyamines having 4 to 20 carbon atoms (dialkylenetriamine to hexaalkyleneheptamine having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene group, for example, diethylenetriamine and triethylenetetramine). Can be mentioned. Also, aromatic mono- or polyamines having 6 to 20 carbon atoms (for example, aniline, toluidine, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diethyltoluenediamine, methylenedianiline and diphenyletherdiamine); carbon number 4
To 20 alicyclic amines (cyclohexylamine, isophoronediamine, cyclohexylenediamine and dicyclohexylmethanediamine); heterocyclic amines having 4 to 20 carbon atoms (for example, piperazine, aminoethylpiperazine and JP-B-55-21044). (Described in the publication) and the like.

【００１１】多価フェノール類としては、ピロガロー
ル、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価
フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、お
よびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フ
ェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；
たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポ
リフェノール等が挙げられる。The polyphenols include monocyclic polyphenols such as pyrogallol, hydroquinone and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenolsulfone; condensates of phenol and formaldehyde (novolak);
Examples thereof include polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641.

【００１２】ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８
の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜
１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙
げられる。The polycarboxylic acid has 4 to 18 carbon atoms.
Aliphatic polycarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.), carbon number 8 to
18 aromatic polycarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.), and mixtures of two or more thereof.

【００１３】上記活性水素含有化合物（２種以上併用し
てもよい）に付加させるアルキレンオキサイドとして
は、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレン
オキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド
（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−お
よび２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、
スチレンオキサイド（以下ＳＯと略記）ならびにこれら
の２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）
が挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯで
ある。The alkylene oxide to be added to the active hydrogen-containing compound (two or more kinds may be used in combination) is preferably one having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) and propylene oxide (hereinafter abbreviated as EO). Hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO),
Styrene oxide (hereinafter abbreviated as SO) and a combination of two or more of these (block and / or random addition)
Is mentioned. PO and / or EO are preferred.

【００１４】ポリエステルポリオールとしては、前記の
ポリオール（とくに、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等の２価アルコール；またはこれら
とグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそ
れ以上の多価アルコールとの混合物；並びにこれら多価
アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モ
ル）付加物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水
物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エス
テル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、
セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタ
ル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物および
アルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオ
ンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトン
ポリオール、例えば前記ポリオールを開始剤としてラク
トン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることに
より得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例え
ば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反
応物；等が挙げられる。As the polyester polyol, the above-mentioned polyols (especially ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,
Dihydric alcohols such as 4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; or mixtures of these with trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; and of these polyhydric alcohols Alkylene oxide low mol (1 to 10 mol) adduct) and the above-mentioned polycarboxylic acid or its anhydride, ester-forming derivative such as lower alkyl (carbon number of alkyl group: 1 to 4) ester (for example, adipic acid,
Sebacic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, etc.), or a condensation reaction product of the above-mentioned carboxylic acid anhydride and alkylene oxide; its alkylene oxide (EO, PO, etc.) addition reaction product; polylactone polyol Examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization of a lactone (ε-caprolactone etc.) using the above-mentioned polyol as an initiator; polycarbonate polyols such as a reaction product of the above polyhydric alcohol and alkylene carbonate;

【００１５】これら以外の各種ポリオールとしては、重
合体ポリオール；ポリブタジエンポリオール等のポリジ
エンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリ
オール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８
−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重
合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリ
オールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報
に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物
（モノオールも含む）；等が挙げられる。As various polyols other than these, polymer polyols; polydiene polyols such as polybutadiene polyols and hydrogenated products thereof; acrylic polyols, JP-A-58-57413 and JP-A-58.
-57414 and other hydroxyl group-containing vinyl polymers; natural oil-based polyols such as castor oil; modified natural oil-based polyols; and terminal radical-polymerizable functional group-containing activity described in International Publication WO98 / 44016. Hydrogen compounds (including monools); and the like.

【００１６】上記重合体ポリオールは、通常用いられる
ものが使用でき、前記ポリオールの少なくとも１種中
で、ラジカル重合開始剤の存在下、芳香族炭化水素モノ
マー（スチレン等）、不飽和ニトリル類（アクリロニト
リル等）、（メタ）アクリル酸エステル類（メチルアク
リレート等）などのビニルモノマーを重合し、その重合
体微粒子をポリオール中に安定分散させたものである。
重合体ポリオールの合成温度は、好ましくは８０〜１５
０℃である。重合体ポリオール中の重合体微粒子の含有
量は、１０〜６０質量％が好ましく、重合体微粒子の粒
子径は、０．１〜２０μｍが好ましい。これらの中で好
ましいものは、ポリエーテルポリオール、重合体ポリオ
ール、並びにこれらのポリオールと多価アルコール類お
よび／またはポリアルカノールアミン類との併用であ
る。As the above-mentioned polymer polyol, those generally used can be used. In at least one of the above-mentioned polyols, an aromatic hydrocarbon monomer (styrene etc.), an unsaturated nitrile (acrylonitrile) in the presence of a radical polymerization initiator is used. Etc.), vinyl monomers such as (meth) acrylic acid esters (methyl acrylate, etc.) are polymerized, and the polymer fine particles are stably dispersed in the polyol.
The synthesis temperature of the polymer polyol is preferably 80 to 15
It is 0 ° C. The content of the polymer fine particles in the polymer polyol is preferably 10 to 60% by mass, and the particle diameter of the polymer fine particles is preferably 0.1 to 20 μm. Of these, preferred are polyether polyols, polymer polyols, and combinations of these polyols with polyhydric alcohols and / or polyalkanolamines.

【００１７】ポリオール（ａ）のＯＨ当量の好ましい範
囲は３１〜４０００である。硬質ポリウレタンフォーム
を製造する場合、（ａ）のＯＨ当量はさらに好ましくは
５０〜２００である。軟質ポリウレタンフォームを製造
する場合、（ａ）のＯＨ当量はさらに好ましくは５００
〜４０００である。軟質ポリウレタンフォームの場合、
ＯＨ当量が好ましくは３１〜８０の（ａ）を、（ａ）中
に１０質量％以下（好ましくは０．５〜６質量％）、架
橋剤もしくは鎖延長剤として併用してもよい。The preferred range of the OH equivalent of the polyol (a) is 31 to 4000. When producing a rigid polyurethane foam, the OH equivalent of (a) is more preferably 50 to 200. When producing a flexible polyurethane foam, the OH equivalent of (a) is more preferably 500.
~ 4000. In the case of flexible polyurethane foam,
(A) having an OH equivalent of preferably 31 to 80 may be used in combination with 10% by mass or less (preferably 0.5 to 6% by mass) in (a) as a crosslinking agent or a chain extender.

【００１８】本発明で用いられる有機ポリイソシアネー
ト（ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使
用されているものが使用できる。このようなイソシアネ
ートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリ
イソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪
族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレ
タン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア
基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキ
サゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。As the organic polyisocyanate (b) used in the present invention, those conventionally used in polyurethane foams can be used. Examples of such isocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette). Group, isocyanurate group, or oxazolidone group-containing modified product) and a mixture of two or more thereof.

【００１９】芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも
同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜
２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシ
アネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、
１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、
２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン
−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げら
れる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜
１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体
例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。As the aromatic polyisocyanate, an aromatic diisocyanate having 6 to 16 carbon atoms (excluding carbon in NCO group; the same applies to the following isocyanates), 6 to 6 carbon atoms
Examples include 20 aromatic triisocyanates and crude products of these isocyanates. As a specific example,
1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate,
2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (T
DI), crude TDI, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 ″ -triisocyanate and the like can be mentioned. The aliphatic polyisocyanate has 6 to 6 carbon atoms.
Examples thereof include 10 aliphatic diisocyanates. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.

【００２０】脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素
数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられ
る。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリ
イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族
ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、
キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタ
ン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性
ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これら
のうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤ
Ｉ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤ
Ｉ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた一種以上の
有機ポリイソシアネートであるである。Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate,
4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate,
1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate and the like can be mentioned. Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. As a specific example,
Examples include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, sucrose-modified TDI, castor oil-modified MDI and the like. Of these, preferred are TDI, MDI, and crude TD.
I, crude MDI, sucrose modified TDI, urethane modified MD
I, one or more organic polyisocyanates selected from carbodiimide-modified MDI.

【００２１】ポリウレタンフォームの製造に際してのイ
ソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）
の当量比×１００］は、通常６０〜５００、好ましくは
８０〜３５０、さらに好ましくは９０〜３００である。Isocyanate index [(NCO group / active hydrogen atom-containing group) in the production of polyurethane foam
The equivalent ratio x 100] is usually 60 to 500, preferably 80 to 350, and more preferably 90 to 300.

【００２２】本発明において、発泡剤（ｃ）として水を
用いる。（ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用
量は（ａ）１００質量部当たり、通常０．１〜３０質量
部、好ましくは０．２〜２０質量部である。その他必要
により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水
素、液化炭酸ガス等が用いられる。In the present invention, water is used as the foaming agent (c). When water alone is used in (c), the amount of water used is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.2 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of (a). In addition, hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbons, low boiling point hydrocarbons, liquefied carbon dioxide, etc. may be used as necessary.

【００２３】水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤
の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロ
カーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１
４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプ
のもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、
ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−
２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５
ｍｆｃ）などが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−
３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃ
ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび
これらの２種以上の混合物である。水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質
量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好まし
くは４５質量部以下である。Specific examples of the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon foaming agent include those of HCFC (hydrochlorofluorocarbon) type (for example, HCFC-123, HFC).
CFC-141b, HCFC-22 and HCFC-1
42b); HFC (hydrofluorocarbon) type (for example, HFC-134a, HFC-152a,
HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-
245ca, HFC-245fa and HFC-365
mfc) and the like. Among these, preferred are HCFC-141b, HFC-134a, HFC-
356mff, HFC-236ea, HFC-245c
a, HFC-245fa, HFC-365mfc and a mixture of two or more thereof. When using a hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon, the amount used is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 45 parts by mass or less, per 100 parts by mass of (A).

【００２４】低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜５０
℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペ
ンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げら
れる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（ａ）
１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さら
に好ましくは３０質量部以下である。また、液化炭酸ガ
スを用いる場合の使用量は、（ａ）１００質量部あた
り、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５
質量部以下である。The low boiling point hydrocarbon usually has a boiling point of -5 to 50.
It is a hydrocarbon at ° C, and specific examples thereof include butane, pentane, cyclopentane, and a mixture thereof. When a low boiling hydrocarbon is used, the amount used is (a)
It is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass. The amount of liquefied carbon dioxide used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass, per 100 parts by mass of (a).
It is below the mass part.

【００２５】本発明において使用されるウレタン化触媒
（ｄ）は、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例
えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチル
モルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１
−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジア
ザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス
（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）な
ど〕および／または金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジ
ラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）を使
用することができる。触媒の使用量は（ａ）１００質量
部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。The urethanization catalyst (d) used in the present invention is a catalyst usually used in polyurethane reaction, for example, an amine catalyst [triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, N, N,
N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, 1
-Isobutyl-2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7, bis (dimethylaminoethyl) ether (carboxylate), etc.] and / or metal catalyst (octyl acid primary Tin, dibutyl stannate dilaurate, lead octylate, etc.) can be used. The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 6 parts by mass per 100 parts by mass of (a).

【００２６】本発明に使用される多価金属水酸化物の微
粒子（ｅ）としては、２〜５価の金属の水酸化物が好ま
しく、ＩＩＡ族金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウムなど）、ＩＩＢ族金
属の水酸化物（水酸化亜鉛など）、ＩＩＩＡ族金属の水
酸化物（水酸化アルミニウムなど）、およびＶＡ族金属
の水酸化物（水酸化アンチモンなど）等の微粒子が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムの
微粒子であり、とくに好ましいものは、水酸化アルミニ
ウム、および水酸化マグネシウムの微粒子である。The fine particles (e) of the polyvalent metal hydroxide used in the present invention are preferably hydroxides of divalent to pentavalent metals, and Group IIA metal hydroxides (magnesium hydroxide,
Calcium hydroxide, barium hydroxide, etc., Group IIB metal hydroxides (such as zinc hydroxide), Group IIIA metal hydroxides (such as aluminum hydroxide), and Group VA metal hydroxides (antimony hydroxide). Etc.) and the like. Among these, preferred are fine particles of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and particularly preferred are fine particles of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.

【００２７】（ｅ）の平均粒径は通常１００００ｎｍ以
下、好ましくは１０〜１０００ｎｍである。粒径が１０
０００ｎｍを超えるとポリオール（ａ）への分散安定性
が悪くなったり、フォームが燃えやすくなったりする。
ここで平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布
測定装置〔例えば（株）堀場製作所製「ＬＡ−７０
０」〕にて測定されたメジアン径である。（ａ）１００
質量部に対する（ｅ）の使用量は、好ましくは１〜１０
０質量部、さらに好ましくは、下限が３質量部、上限が
８０質量部である。１質量部以上のとき難燃性の効果が
高く、１００質量部以下のとき分散体が流動性があり取
り扱いやすい。The average particle diameter of (e) is usually 10,000 nm or less, preferably 10 to 1000 nm. Particle size is 10
If it exceeds 000 nm, the dispersion stability in the polyol (a) may be poor, or the foam may be easily burned.
Here, the average particle size means a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device [for example, "LA-70 manufactured by Horiba Ltd.
0 ”] is the median diameter measured. (A) 100
The amount of (e) used with respect to parts by mass is preferably 1-10.
0 parts by mass, more preferably, the lower limit is 3 parts by mass and the upper limit is 80 parts by mass. When it is 1 part by mass or more, the effect of flame retardancy is high, and when it is 100 parts by mass or less, the dispersion has fluidity and is easy to handle.

【００２８】本発明に使用される、部分エステル（ｆ）
を構成する炭素数３〜１５の３価以上のアルコールとし
ては、３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオー
ル）；４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪
族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジ
ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよび
その分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グ
ルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシ
ドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。これら
のうち好ましいものは４〜８価のアルコールであり、さ
らに好ましいものはソルビタンである。（ｆ）を構成す
る炭素数１０〜３０の脂肪酸としては、飽和脂肪酸（ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
等）、不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸等）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、
炭素数１２〜２０の脂肪酸、とくに不飽和脂肪酸であ
る。したがって、（ｆ）として好ましいものは、４〜８
価のアルコールと炭素数１２〜２０の脂肪酸との部分エ
ステルであり、とくに好ましいものはソルビタンと炭素
数１２〜２０の不飽和脂肪酸との部分エステルである。Partial ester (f) used in the present invention
Examples of the trihydric or higher alcohol having 3 to 15 carbon atoms constituting the trihydric alcohol (aliphatic triol, for example, alkanetriol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, and hexanetriol); Further polyhydric alcohols (aliphatic polyols, for example, alkane polyols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol and their intramolecular or intermolecular dehydration products; and sucrose, glucose, mannose, Fructose, saccharides such as methyl glucoside, and derivatives thereof). Of these, preferred is a 4- to 8-valent alcohol, and more preferred is sorbitan. Examples of the fatty acid having 10 to 30 carbon atoms that constitutes (f) include saturated fatty acids (lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc.) and unsaturated fatty acids (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.). . Of these, the preferred one is
Fatty acids having 12 to 20 carbon atoms, particularly unsaturated fatty acids. Therefore, preferred as (f) is 4 to 8
It is a partial ester of a dihydric alcohol and a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms, and particularly preferable is a partial ester of sorbitan and an unsaturated fatty acid having 12 to 20 carbon atoms.

【００２９】（ｆ）１分子中のＯＨ基の数は、好ましく
は２〜７であり、さらに好ましくは２〜５である。
（ｆ）のＯＨ当量は、好ましくは１００〜８００、さら
に好ましくは１１０〜６８０である。（ａ）１００質量
部に対する（ｆ）の使用量は、好ましくは０．１〜１０
質量部、さらに好ましくは下限が０．５質量部、上限が
５質量部である。（ｆ）の使用量が、０．１〜１０質量
部のとき難燃性が良好となる。(F) The number of OH groups in one molecule is preferably 2 to 7, and more preferably 2 to 5.
The OH equivalent of (f) is preferably 100 to 800, more preferably 110 to 680. The amount of (f) used with respect to 100 parts by mass of (a) is preferably 0.1 to 10.
Parts by mass, more preferably the lower limit is 0.5 parts by mass and the upper limit is 5 parts by mass. When the amount of (f) used is 0.1 to 10 parts by mass, flame retardancy becomes good.

【００３０】本発明で使用される部分エステル（ｆ）
は、多価金属水酸化物の微粒子（ｅ）を含まない通常の
ポリウレタンフォームの場合、フォームの難燃化の効果
は全くなく、かえって燃焼性を助長する。しかし、本発
明のように（ｅ）と（ｆ）とを併用した場合、意外にも
ポリウレタンフォームの難燃化に大きな効果がある。Partial ester (f) used in the present invention
In the case of an ordinary polyurethane foam that does not contain the fine particles (e) of a polyvalent metal hydroxide, has no effect of making the foam flame-retardant, and rather promotes flammability. However, when (e) and (f) are used in combination as in the present invention, it is surprisingly very effective in making the polyurethane foam flame-retardant.

【００３１】本発明の製造方法においては、必要により
通常用いられる添加剤（ｇ）を用いることができる。
（ｇ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡
剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等の
シリコーン整泡剤など）；酸化防止剤（ヒンダードフェ
ノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤
（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老
化防止剤；（ｅ）以外の無機塩（炭酸カルシウム、硫酸
バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維な
ど）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）
のような充填材；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン
化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェ
ート）など〕；可塑剤（フタル酸エステル類など）；接
着剤（変性カプロラクトンポリオールなど）；着色剤
（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；重合禁止剤；ラジ
カル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物など）；連鎖移
動剤（アルキルメルカプタン類など）等が挙げられる。
特にハロゲン化リン酸エステル類の併用はさらに難燃効
果を高めることができるため好ましい。In the production method of the present invention, an additive (g) usually used can be used if necessary.
Examples of (g) include foam stabilizers (dimethylsiloxane-based foam stabilizers, silicone-modified foam stabilizers such as polyether-modified dimethylsiloxane-based foam stabilizers); antioxidants (hindered phenol-based compounds, hindered amine-based compounds, etc.) and ultraviolet rays. Antiaging agents such as absorbents (triazole-based, benzophenone-based); inorganic salts other than (e) (calcium carbonate, barium sulfate, etc.), inorganic fibers (glass fiber, carbon fiber, etc.), whiskers (potassium titanate whiskers) Such)
Fillers such as; flame retardants [phosphate esters, halogenated phosphates (eg chloroalkyl phosphates), etc .; plasticizers (phthalates, etc.); adhesives (modified caprolactone polyols, etc.); coloring Agents (dyes, pigments); antibacterial agents; antifungal agents; polymerization inhibitors; radical polymerization initiators (azo compounds, peroxides, etc.); chain transfer agents (alkyl mercaptans, etc.) and the like.
In particular, the combined use of halogenated phosphoric acid esters is preferable because the flame retardant effect can be further enhanced.

【００３２】（ａ）１００質量部に対するこれらの添加
剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量
部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。老
化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましく
は０．０１〜０．５質量部である。充填剤は、好ましく
は５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下で
ある。難燃剤は、好ましくは１５０質量部以下、さらに
好ましくは１〜１００質量部である。可塑剤は、好まし
くは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下で
ある。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部
以下である。Regarding the amount of these additives to be used with respect to (a) 100 parts by mass, the foam stabilizer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.2 to 5 parts by mass. The amount of the antioxidant is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass. The filler is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. The flame retardant is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 1 to 100 parts by mass. The plasticizer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. The above-mentioned additives other than these are preferably 1 part by mass or less.

【００３３】本発明の方法によるポリウレタンフォーム
の製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、
（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、および必要
により（ｇ）を所定量混合する。次いで、ポリウレタン
低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、
この混合物と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを急速混
合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは
開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウ
レタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリ
ウレタンフォームを得る。また、スプレー発泡、連続発
泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。An example of the method for producing a polyurethane foam according to the method of the present invention is as follows. First,
A predetermined amount of (a), (c), (d), (e), (f) and, if necessary, (g) is mixed. Then, using a polyurethane low or high pressure injection foamer or stirrer,
This mixture is rapidly mixed with the organic polyisocyanate (b). The resulting mixed liquid (stock solution of foaming) is poured into a closed or open mold (made of metal or resin) to cause a urethanization reaction, and after curing for a predetermined time, the mold is released to obtain a polyurethane foam. A polyurethane foam can be obtained by spray foaming or continuous foaming.

【００３４】本発明の方法で製造されるポリウレタンフ
ォームは、ポリウレタンフォームが通常用いられる用途
に使用できるが、成形性に優れ、且つ難燃性であるた
め、例えば、自動車内装材や建材として好適に利用でき
る。The polyurethane foam produced by the method of the present invention can be used for applications in which polyurethane foam is usually used, but since it is excellent in moldability and flame retardant, it is suitable as, for example, an automobile interior material or a building material. Available.

【００３５】[0035]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」および「％」は質量基準である。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, "part" and "%" are based on mass.

【００３６】実施例１、２および比較例１〜３（軟質ポ
リウレタンフォームの製造と評価） 表１に示した発泡処方に従って、（ｂ）以外を所定量配
合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、
（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５
℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、６０℃に
温度調節したモールド（アルミ製、３００ｍｍ×３００
ｍｍ×１００ｍｍ）に注入した後、６分後に脱型し、軟
質ポリウレタンフォームを得た。性能試験の結果を表１
に示す。Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 (Production and Evaluation of Flexible Polyurethane Foam) According to the foaming recipe shown in Table 1, raw materials containing a predetermined amount other than (b) were used for the polyol component of the high-pressure foaming machine. In the tank,
Charge (b) into an isocyanate tank and add 25
A mold (aluminum, 300 mm x 300 made by adjusting the temperature to 60 ° C, collision-mixing at 15 MPa, and adjusting the temperature to 60 ° C.
(mm × 100 mm), and after 6 minutes, the mold was removed to obtain a flexible polyurethane foam. The results of the performance test are shown in Table 1.
Shown in.

【００３７】実施例３、４および比較例４〜８（硬質ポ
リウレタンフォームの製造と評価） 表２に示した発泡処方に従って、（ｂ）以外を所定量配
合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、
（ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０
℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、４５℃に
温度調節したモールド（アルミ製、３００ｍｍ×３００
ｍｍ×３０ｍｍ）に注入した後、１０分後に脱型し、硬
質ポリウレタンフォームを得た。性能試験の結果を表２
に示す。Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 8 (Production and Evaluation of Rigid Polyurethane Foam) According to the foaming recipe shown in Table 2, raw materials containing a predetermined amount other than (b) were used for the polyol component of the high-pressure foaming machine. In the tank,
Charge (b) into an isocyanate tank and add 40
A mold (aluminum, 300 mm x 300, which was temperature-controlled to 45 ° C and was mixed by collision at 15 MPa and temperature-controlled to 45 ° C)
(mm × 30 mm), and after 10 minutes, the mold was removed to obtain a rigid polyurethane foam. The results of the performance test are shown in Table 2.
Shown in.

【００３８】＜使用原料の記号の説明＞ ポリオール（ａ） （ａ−１）：グリセリンのＰＯ−ＥＯ付加物、末端ＥＯ
単位の含有量１９％、ＯＨ当量＝１６００ （ａ−２）：ペンタエリスリトールのＰＯ−ＥＯ付加
物、末端ＥＯ単位の含有量１２％、ＯＨ当量＝１７５０ （ａ−３）：グリセリンのＰＯ−ＥＯ付加物（末端ＥＯ
単位の含有量１４％、ＯＨ当量＝１６００）中で、アク
リロニトリルおよびスチレンを質量比１：１で重合して
得た重合体ポリオール、重合体含有量４０％ （ａ−４）：ソルビトールのＰＯ付加物、ＯＨ当量＝１
１３ （ａ−５）：ペンタエリスリトールのＰＯ付加物、ＯＨ
当量＝１００ （ａ−６）：ジエタノールアミン、ＯＨ当量＝５２．５ 有機ポリイソシアネート（ｂ） （ｂ−１）：日本ポリウレタン（株）製「コロネートＴ
−８０」（ＴＤＩ−８０、ＮＣＯ％＝４８．３） （ｂ−２）：日本ポリウレタン（株）製「ミリオネート
ＭＲ−２００」（粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１）<Explanation of Symbols of Raw Materials Used> Polyol (a) (a-1): PO-EO adduct of glycerin, terminal EO
Unit content 19%, OH equivalent = 1600 (a-2): PO-EO adduct of pentaerythritol, terminal EO unit content 12%, OH equivalent = 1750 (a-3): PO-EO of glycerin. Adduct (Terminal EO
Polymer content obtained by polymerizing acrylonitrile and styrene in a mass ratio of 1: 1 in a unit content of 14% and OH equivalent = 1600), polymer content of 40% (a-4): PO addition of sorbitol Thing, OH equivalent = 1
13 (a-5): pentaerythritol PO adduct, OH
Equivalent weight = 100 (a-6): Diethanolamine, OH equivalent weight = 52.5 Organic polyisocyanate (b) (b-1): Nippon Polyurethane Co., Ltd. “Coronate T”
-80 "(TDI-80, NCO% = 48.3) (b-2): Nippon Polyurethane Co., Ltd." Millionate MR-200 "(crude MDI, NCO% = 31).

【００３９】発泡剤（ｃ） （ｃ−１）：水 ウレタン化触媒（ｄ） （ｄ−１）：活剤ケミカル（株）製「ミニコＬ−１０２
０」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリ
コール溶液） （ｄ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」
（ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルの７０
％ジプロピレングリコール溶液） （ｄ−３）：サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ １００
０」（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン） 多価金属水酸化物の微粒子（ｅ） （ｅ−１）：水酸化アルミニウム、平均粒径３００ｎｍ （ｅ−２）：水酸化マグネシウム、平均粒径３００ｎｍ 部分エステル（ｆ） （ｆ−１）：三洋化成工業（株）製「イオネット Ｓ−
８０」（モノオレイン酸ソルビタン） 添加剤（ｇ） （ｇ−１）：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５３０９」
（ジメチルシロキサン系整泡剤） （ｇ−２）：日本ユニカー（株）製「ＳＺ−１３０６」
（ジメチルシロキサン系整泡剤） （ｇ−３）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製「ＳＦ−２９３６Ｆ」（ジメチルシロキサン系整泡
剤） （ｇ−４）：トリスクロロプロピルフォスフェートFoaming agent (c) (c-1): Hydrourethane catalyst (d) (d-1): "Minico L-102" manufactured by Activator Chemical Co., Ltd.
0 "(33% dipropylene glycol solution of triethylenediamine) (d-2):" TOYOCAT ET "manufactured by Tosoh Corporation
(70% of bis-N, N-dimethylaminoethyl ether
% Dipropylene glycol solution) (d-3): "U-CAT 100" manufactured by San-Apro Co., Ltd.
0 "(N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine) Polyvalent metal hydroxide fine particles (e) (e-1): aluminum hydroxide, average particle size 300 nm (e-2): Magnesium hydroxide, average particle size 300 nm Partial ester (f) (f-1): “Ionet S-” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
80 "(sorbitan monooleate) Additive (g) (g-1): Nippon Unicar Co., Ltd." L-5309 "
(Dimethylsiloxane-based foam stabilizer) (g-2): "SZ-1306" manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
(Dimethylsiloxane foam stabilizer) (g-3): Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
"SF-2936F" (dimethylsiloxane-based foam stabilizer) (g-4): trischloropropyl phosphate

【００４０】試験例 軟質ポリウレタンフォームの試験 ：ポリウレタンフォームの見かけ密度（ｋｇ／ｍ³） ：ポリウレタンフォームの硬さ（ｋｇｆ） ：ポリウレタンフォームの反発弾性率（％） ：ポリウレタンフォームの圧縮残留ひずみ率（％） （上記〜の測定はＪＩＳ Ｋ ６４０１に準拠） ：ポリウレタンフォームの燃焼距離（ｍｍ） （上記の測定は米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ Ｎ
ｏ．３０２２に準拠）Test Example Test of flexible polyurethane foam: Apparent density of polyurethane foam (kg / m ³ ): Hardness of polyurethane foam (kgf): Repulsion elastic modulus of polyurethane foam (%): Compression residual strain rate of polyurethane foam ( %) (Measurements (1) to (4) comply with JIS K 6401): Combustion distance (mm) of polyurethane foam (Measurements shown above are based on US Motor Vehicle Safety Standard FMVSS N)
o. According to 3022)

【００４１】硬質ポリウレタンフォームの試験 ：ポリウレタンフォームの見かけ密度（ｇ／ｃｍ³） ：ポリウレタンフォームの圧縮強さ（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²） （上記、の測定はＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠） ：ポリウレタンフォームの酸素指数 （上記の測定はＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７０に準拠）Testing of rigid polyurethane foam: Apparent density of polyurethane foam (g / cm ³ ): Compressive strength of polyurethane foam (kgf / c)
m ² ) (The above measurement is based on JIS A 9511): Oxygen index of polyurethane foam (The above measurement is based on ASTM D2863-70)

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】[0043]

【表２】 [Table 2]

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明の方法で製造されるポリウレタン
フォームは難燃性に優れるため、自動車内装材、建材と
して広く利用できる。Since the polyurethane foam produced by the method of the present invention has excellent flame retardancy, it can be widely used as automobile interior materials and building materials.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｇ 101:00 Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｋ 75:00 105:04 105:04 Ｆターム(参考） 4F204 AA42 AB02 AB04 AB05 AB16 AC04 AG20 AH26 AH46 4J002 CK021 DE046 DE066 DE076 DE086 DE106 DE126 DE146 EH047 EH057 FA040 FD010 FD020 FD030 FD050 FD070 FD130 FD136 FD200 GL00 GN00 4J034 BA08 CA02 CA04 CA05 CA24 CB08 CC03 CC09 CC12 CC26 CC62 CC65 CC67 CD09 CE01 DA01 DB04 DB05 DF01 DF12 DF16 DG01 DG03 DG04 DG05 DG14 DG16 DG23 DG25 DJ08 DP03 DP13 DP18 EA11 EA12 HA07 HA08 HB05 HB07 HB08 HC01 HC06 HC11 HC13 HC22 HC35 HC37 HC61 HC64 HC67 HC71 KC17 KC18 KD02 KD11 KD12 MA03 MA12 MA24 NA03 NA05 NA06 QA02 QA03 QB15 QB17 QC01 RA10 RA12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08G 101: 00) C08G 101: 00 B29K 75:00 B29K 75:00 105: 04 105: 04 F term (reference) ) 4F204 AA42 AB02 AB04 AB05 AB16 AC04 AG20 AH26 AH46 4J002 CK021 DE046 DE066 DE076 DE086 DE106 DE126 DE146 EH047 EH057 FA040 FD010 FD020 FD030 FD050 FD070 FD130 FD136 FD200 GL00 GN00 4J034 BA08 CA02 CA04 CA05 CA24 CB08 CC03 CC09 CC12 CC26 CC62 CC65 CC67 CD09 CE01 DA01 DB04 DB05 DF01 DF12 DF16 DG01 DG03 DG04 DG05 DG14 DG16 DG23 DG25 DJ08 DP03 DP13 DP18 EA11 EA12 HA07 HA08 HB05 HB07 HB08 HC01 HC06 HC11 HC13 HC22 HC35 HC37 HC61 HC64 HC67 HC71 KC17 KC18 KD02 KD11 KD12 MA03 MA12 MA24 NA03 NA05 NA06 QA02 QA03 QB15 QB17 QC01 RA10 RA12

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネ
ート（ｂ）とを、水からなる発泡剤（ｃ）を用いて、ウ
レタン化触媒（ｄ）の存在下で反応させてポリウレタン
フォームを製造する方法において、さらに、平均粒径１
００００ｎｍ以下の多価金属水酸化物の微粒子（ｅ）、
および炭素数３〜１５の３価以上のアルコールと炭素数
１０〜３０の脂肪酸との部分エステル（ｆ）を添加する
ことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。1. A method for producing a polyurethane foam by reacting a polyol (a) and an organic polyisocyanate (b) with a foaming agent (c) made of water in the presence of a urethanization catalyst (d). In addition, the average particle size 1
Fine particles (e) of polyvalent metal hydroxide of 0000 nm or less,
And a partial ester (f) of a trivalent or more alcohol having 3 to 15 carbon atoms and a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms, the method for producing a polyurethane foam. 【請求項２】 （ｅ）の量が（ａ）１００質量部に対し
て１〜１００質量部であり、（ｆ）の量が（ａ）１００
質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１記載
の製造方法。2. The amount of (e) is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a), and the amount of (f) is 100 parts by mass of (a).
The manufacturing method according to claim 1, wherein the amount is 0.1 to 10 parts by mass with respect to parts by mass. 【請求項３】 （ｅ）が水酸化アルミニウム微粒子、水
酸化マグネシウム微粒子および水酸化カルシム微粒子か
ら選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載
の製造方法。3. The method according to claim 1 or 2, wherein (e) is at least one selected from aluminum hydroxide fine particles, magnesium hydroxide fine particles and calcium hydroxide fine particles. 【請求項４】 （ｆ）が４〜８価のアルコールと炭素数
１２〜２０の脂肪酸との部分エステルであり、２〜７個
の水酸基を有する請求項１〜３のいずれか記載の製造方
法。4. The method according to claim 1, wherein (f) is a partial ester of a tetravalent to octahydric alcohol and a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and has 2 to 7 hydroxyl groups. .