JP2003221403A - Method for manufacturing polymer for photoresist - Google Patents
Method for manufacturing polymer for photoresistInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物の調製に有用
なフォトレジスト用高分子化合物の製造方法、該製造方
法により得られるフォトレジスト用高分子化合物、及び
前記フォトレジスト用高分子化合物を含有するフォトレ
ジスト用樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polymer compound for photoresist useful for preparing a resin composition for photoresist used for fine processing of semiconductors, etc., and a polymer for photoresist obtained by the production method. The present invention relates to a compound, and a photoresist resin composition containing the polymer compound for photoresist.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体製造工程で用いられるポジ型フォ
トレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に
変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマ
エッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼
ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジスト
は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記
特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用
いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフ
ィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代
の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレ
ーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザ
ー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、基板
に対する密着性の高いラクトン骨格を含む繰り返し単位
や、エッチング耐性に優れる脂環式炭化水素骨格を含む
繰り返し単位を有するポリマーが種々提案されている。2. Description of the Related Art Positive type photoresists used in semiconductor manufacturing processes have characteristics such as the property that the irradiated part changes into alkali-soluble by light irradiation, adhesion to silicon wafer, plasma etching resistance, and transparency to light used. You must have both. The positive photoresist is generally used as a solution containing a polymer as a main component, a photo-oxidizing agent, and several kinds of additives for adjusting the above characteristics. On the other hand, the exposure light source for lithography used for manufacturing semiconductors has become shorter in wavelength year by year, and an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm is expected as a next-generation exposure light source. As a resist polymer used in this ArF excimer laser exposure machine, various polymers having a repeating unit containing a lactone skeleton having high adhesion to a substrate and a repeating unit containing an alicyclic hydrocarbon skeleton excellent in etching resistance have been proposed. There is.
【０００３】これらのポリマーは、通常、モノマー混合
物を重合した後、重合溶液を沈殿操作に付すことにより
単離されている。しかし、モノマー重合時において、所
望する分子量のポリマーが得られなかったり、単量体組
成、開始剤の種類や量、重合温度等の条件を同一に設定
しても、得られるポリマーの分子量が製造ロットごとに
大きく異なったりして、所望の分子量を有するポリマー
を安定に製造できないという問題があった。このように
ポリマーの分子量のバラツキが大きいと、該ポリマーを
溶解したレジスト（フォトレジスト用樹脂組成物）の粘
度が一定せず、その結果、スピンコートでの膜厚に影響
が出て、所望のパターンを精度よく安定に形成できない
という問題が生じる。These polymers are usually isolated by polymerizing a monomer mixture and then subjecting the polymerization solution to a precipitation operation. However, at the time of monomer polymerization, a polymer having a desired molecular weight cannot be obtained, and even if the same conditions such as monomer composition, kind and amount of initiator, and polymerization temperature are set, the molecular weight of the obtained polymer is There is a problem in that a polymer having a desired molecular weight cannot be stably produced, because it varies greatly from lot to lot. If the variation in the molecular weight of the polymer is large as described above, the viscosity of the resist (photoresin resin composition) in which the polymer is dissolved is not constant, and as a result, the film thickness in spin coating is affected, and the desired film thickness is reduced. There is a problem that a pattern cannot be formed accurately and stably.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、所望の分子量を有するポリマーを安定に製造するこ
とのできるフォトレジスト用高分子化合物の製造方法
と、この製造法により得られるフォトレジスト用高分子
化合物及び該フォトレジスト用高分子化合物を含有する
フォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer compound for a photoresist capable of stably producing a polymer having a desired molecular weight, and a photoresist obtained by this production method. To provide a polymer compound for photoresists and a resin composition for photoresists containing the polymer compound for photoresists.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、単量体成分とラジカ
ル重合開始剤と溶剤とからなる混合溶液を重合温度に加
熱した反応容器内の溶剤中に滴下して重合体を製造する
際、前記混合溶液及び反応容器内の溶剤の少なくとも一
方から予めラジカル捕捉性物質を除去する工程を設ける
と、重合により得られるポリマーの分子量のバラツキを
抑制でき、所望の分子量を有する一定品質のポリマーを
安定して供給できることを見いだし、本発明を完成し
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a reaction vessel in which a mixed solution containing a monomer component, a radical polymerization initiator and a solvent is heated to a polymerization temperature. When a polymer is prepared by dripping into a solvent in the reaction solution, a step of removing a radical scavenging substance from at least one of the solvent in the mixed solution and the reaction vessel is provided in advance, and the variation in the molecular weight of the polymer obtained by the polymerization is obtained. It was found that the polymer having a desired molecular weight can be suppressed and the polymer of a constant quality can be stably supplied, and the present invention has been completed.
【０００６】すなわち、本発明は、酸により分解してア
ルカリ可溶となる官能基と重合性官能基を有する単量体
を少なくとも含む単量体成分と、ラジカル重合開始剤
と、溶剤とからなる混合溶液（Ａ）を、重合温度に加熱
した反応容器内の溶剤（Ｂ）中に滴下して重合させるフ
ォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、前記
混合溶液（Ａ）及び溶剤（Ｂ）の少なくとも一方から重
合前に予めラジカル捕捉性物質を除去する工程を含むフ
ォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。前
記ラジカル捕捉性物質には、例えば酸素などが含まれ
る。That is, the present invention comprises a monomer component containing at least a monomer having a functional group capable of being decomposed by an acid to be alkali-soluble and a polymerizable functional group, a radical polymerization initiator, and a solvent. A method for producing a polymer compound for photoresist, comprising: dropping a mixed solution (A) into a solvent (B) in a reaction vessel heated to a polymerization temperature to polymerize the mixed solution (A) and the solvent (B). The method for producing a polymer compound for photoresist, comprising the step of removing a radical scavenging substance from at least one of the above) before polymerization. The radical scavenging substance includes, for example, oxygen.
【０００７】この製造方法は、（ｉ）不活性ガスを混合
溶液（Ａ）及び／又は溶剤（Ｂ）中に吹き込んで液中の
酸素を除去する工程、（ii）混合溶液（Ａ）を入れた容
器内及び／又は溶剤（Ｂ）を入れた反応容器内を減圧に
して酸素を除去したのち不活性ガスを導入する操作を１
回以上行う工程、（iii）混合溶液（Ａ）を入れた容器
内及び／又は溶剤（Ｂ）を入れた反応容器内を不活性ガ
ス雰囲気下に０．５時間以上保持することにより液中の
酸素を減少させる工程、及び（iv）不活性ガス雰囲気下
で混合溶液（Ａ）及び／又は溶剤（Ｂ）を沸騰させるこ
とにより液中の酸素を除去する工程から選択された少な
くとも１つの工程を含んでいてもよい。In this manufacturing method, (i) a step of blowing an inert gas into the mixed solution (A) and / or the solvent (B) to remove oxygen in the liquid, (ii) adding the mixed solution (A) In order to remove the oxygen by depressurizing the inside of the container and / or the reaction container containing the solvent (B) to introduce an inert gas,
The step of performing the step at least once, (iii) by keeping the inside of the container containing the mixed solution (A) and / or the reaction container containing the solvent (B) under an inert gas atmosphere for 0.5 hours or more, At least one step selected from the step of reducing oxygen and (iv) removing oxygen in the liquid by boiling the mixed solution (A) and / or the solvent (B) in an inert gas atmosphere. May be included.
【０００８】重合に供する単量体成分中に、（ａ）極性
官能基と重合性官能基を有する単量体が含まれていても
よい。前記極性官能基と重合性官能基を有する単量体
（ａ）は、下記式（a1）、（a2）、（a3）及び（a4）で
表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選択
された少なくとも１種の単量体であってもよい。The monomer component used for the polymerization may contain (a) a monomer having a polar functional group and a polymerizable functional group. The monomer (a) having a polar functional group and a polymerizable functional group is selected from (meth) acrylic acid ester monomers represented by the following formulas (a1), (a2), (a3) and (a4). It may also be at least one monomer.
【化３】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は環に
結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基、
オキソ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ
2は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3は環に
結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基、
オキソ基又はカルボキシル基を示す。ｎは０〜３の整
数、ｍは１〜３の整数を示す。ｍ個のＲ3のうち少なく
とも１つはヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル
基である。ｋは環に結合しているヒドロキシル基の個数
を意味し、０又は１を示す）[Chemical 3] (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a substituent bonded to the ring, and is a methyl group, a hydroxyl group,
An oxo group or a (meth) acryloyloxy group, R
2 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R 3 is a substituent bonded to the ring, and is a methyl group, a hydroxyl group,
An oxo group or a carboxyl group is shown. n is an integer of 0 to 3, m is an integer of 1 to 3. At least one of the m R 3 is a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. k means the number of hydroxyl groups bonded to the ring and represents 0 or 1.)
【０００９】また、酸により分解してアルカリ可溶とな
る官能基と重合性官能基を有する単量体は、下記式（b
1）、（b2）及び（b3）で表される（メタ）アクリル酸
エステルモノマーから選択された少なくとも１種であっ
てもよい。Further, a monomer having a functional group which is decomposed by an acid to be alkali-soluble and a polymerizable functional group is represented by the following formula (b
It may be at least one selected from the (meth) acrylic acid ester monomers represented by 1), (b2) and (b3).
【化４】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は環に
結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基、
オキソ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ
4は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ5はメチ
ル基又はエチル基を示し、Ｒ6はメチル基又はエチル基
を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ7はｔ−ブチル
基、テトラヒドロフラニル基又はテトラヒドロピラニル
基を示す）[Chemical 4] (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a substituent bonded to the ring, and is a methyl group, a hydroxyl group,
An oxo group or a (meth) acryloyloxy group, R
4 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R 5 represents a methyl group or an ethyl group, and R 6 represents a methyl group or an ethyl group. n shows the integer of 0-3. R 7 represents a t-butyl group, a tetrahydrofuranyl group or a tetrahydropyranyl group)
【００１０】本発明は、また、上記フォトレジスト用高
分子化合物の製造方法により製造されたフォトレジスト
用高分子化合物を提供する。The present invention also provides a polymer compound for photoresist produced by the above method for producing a polymer compound for photoresist.
【００１１】本発明は、さらに、上記フォトレジスト用
高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含有するフォト
レジスト用樹脂組成物を提供する。The present invention further provides a photoresist resin composition containing at least the photoresist polymer compound and a photo-acid generator.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト用高分子
化合物の製造方法では、酸により分解してアルカリ可溶
となる官能基と重合性官能基を有する単量体を少なくと
も含む単量体成分と、ラジカル重合開始剤と、溶剤とか
らなる混合溶液（Ａ）を、重合温度に加熱した反応容器
内の溶剤（Ｂ）中に滴下して重合体を得る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for producing a polymer compound for photoresists of the present invention, a monomer component containing at least a monomer having a functional group that is decomposed by an acid to be alkali-soluble and a polymerizable functional group. Then, the mixed solution (A) consisting of the radical polymerization initiator and the solvent is dropped into the solvent (B) in the reaction vessel heated to the polymerization temperature to obtain the polymer.
【００１３】重合に供する単量体成分中には、前記極性
官能基と重合性官能基を有する単量体（ａ）と、酸によ
り分解してアルカリ可溶となる官能基と重合性官能基を
有する単量体（ｂ）とが含まれているのが好ましい。Among the monomer components to be polymerized, the monomer (a) having the polar functional group and the polymerizable functional group, the functional group which is decomposed by an acid to be alkali-soluble and the polymerizable functional group are included. It is preferable that the monomer (b) having
【００１４】［極性官能基と重合性官能基を有する単量
体（ａ）］極性官能基と重合性官能基を有する単量体
（ａ）は、ポリマーとしたとき、基板に対する密着性、
及びアルカリ現像液との濡れ性、親和性を付与する構造
単位として機能する。この単量体（ａ）は１種又は２種
以上組み合わせて使用できる。この単量体（ａ）におい
て、極性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、オキソ基、エステル基（ラクトン環を含
む）などが挙げられる。重合性官能基としては、例えば
エチレン性二重結合が含まれる。[Monomer (a) Having Polar Functional Group and Polymerizable Functional Group] When the monomer (a) having a polar functional group and a polymerizable functional group is a polymer, the adhesion to the substrate,
And functions as a structural unit that imparts wettability and affinity with an alkaline developer. This monomer (a) can be used alone or in combination of two or more. In the monomer (a), examples of the polar functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an oxo group, an ester group (including a lactone ring), and the like. The polymerizable functional group includes, for example, an ethylenic double bond.
【００１５】極性官能基と重合性官能基を有する単量体
（ａ）は脂環式骨格を有していてもよい。脂環式骨格を
有する単量体は、ポリマーに耐エッチング性を付与する
ことができる。このような単量体において、前記極性官
能基は脂環式骨格に直接又は適当な連結基（例えば、ア
ルキレン基など）を介して結合（又は縮合）していても
よい。また、重合性官能基は脂環式骨格内に存在してい
てもよく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基やエステ
ル結合などの連結基を介して脂環式骨格に結合していて
もよい。The monomer (a) having a polar functional group and a polymerizable functional group may have an alicyclic skeleton. The monomer having an alicyclic skeleton can impart etching resistance to the polymer. In such a monomer, the polar functional group may be bonded (or condensed) to the alicyclic skeleton directly or via an appropriate linking group (for example, an alkylene group or the like). Further, the polymerizable functional group may be present in the alicyclic skeleton, or may be bonded to the alicyclic skeleton via a linking group such as a linear or branched alkylene group or an ester bond. Good.
【００１６】脂環式骨格を構成する炭化水素環として
は、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シ
クロオクタン環などの単環；ノルボルナン環、ノルボル
ネン環、イソボルナン環、アダマンタン環などの多環
（橋かけ環）が挙げられる。また、極性官能基としての
ラクトン環が脂環式骨格に縮合した環として、例えば、
３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−
２−オン環（＝２−オキサトリシクロ［４．２．１．０
4,8］ノナン−３−オン環）、３−オキサトリシクロ
［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環などが
挙げられる。The hydrocarbon ring constituting the alicyclic skeleton is, for example, a monocycle such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring or a cyclooctane ring; a polycycle such as a norbornane ring, a norbornene ring, an isobornane ring or an adamantane ring (bridge). Hang ring). Further, as a ring in which a lactone ring as a polar functional group is condensed with an alicyclic skeleton, for example,
3-Oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane-
2-one ring (= 2-oxatricyclo [4.2.1.0]
4,8] nonane-3-one ring), 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8] undecane-2-one ring.
【００１７】極性官能基と重合性官能基を有する単量体
（ａ）には、例えば、前記式（a1）、（a2）、（a3）又
は（a4）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーなどが含まれる。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を
示し、Ｒ1は環に結合した置換基であって、メチル基、
ヒドロキシル基、オキソ基又は（メタ）アクリロイルオ
キシ基を示し、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基
を示し、Ｒ3は環に結合した置換基であって、メチル
基、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示
す。ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数を示す。ｍ個
のＲ3のうち少なくとも１つはヒドロキシル基、オキソ
基又はカルボキシル基である。ｎ個のＲ1は、同一の基
であってもよく、互いに異なる基であってもよい。ｋは
０又は１である。Examples of the monomer (a) having a polar functional group and a polymerizable functional group include (meth) acrylic acid represented by the above formula (a1), (a2), (a3) or (a4). Ester monomers and the like are included. In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a substituent bonded to the ring, and is a methyl group,
A hydroxyl group, an oxo group or a (meth) acryloyloxy group is shown, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R 3 is a substituent bonded to a ring, and is a methyl group, a hydroxyl group or an oxo group. Alternatively, it represents a carboxyl group. n is an integer of 0 to 3, m is an integer of 1 to 3. At least one of the m R 3 is a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. The n R 1 s may be the same group or different from each other. k is 0 or 1.
【００１８】式（a1）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーの代表的な例として、例えば、５−アク
リロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．
０4, 8］ノナン−２−オン（＝９−アクリロイルオキシ
−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン
−３−オン）、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ
トリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン
（＝９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ
［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン）などが挙げ
られる。As a typical example of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (a1), for example, 5-acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.
0 4, 8] nonan-2-one (= 9-acryloyloxy-2-oxatricyclo [4.2.1.0 4, 8] nonan-3-one), 5-methacryloyloxy-3-Okisatori Cyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one (= 9-methacryloyloxy-2-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-3-one) and the like Can be mentioned.
【００１９】式（a2）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーの代表的な例として、例えば、６−アク
リロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．
１4, 8］ウンデカン−２−オン、６−メタクリロイルオ
キシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウ
ンデカン−２−オンなどが挙げられる。As a typical example of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (a2), for example, 6-acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.3.1.
1 4, 8] undecane-2-one, 6-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.3.1.1 4, 8] and the like undecane-2-one.
【００２０】式（a3）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーの代表的な例として、例えば、１−アク
リロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン、１
−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマン
タン、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキ
シアダマンタン、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマ
ンタン、１−アクリロイルオキシ−４−オキソアダマン
タン、１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマン
タンなどが挙げられる。As typical examples of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (a3), for example, 1-acryloyloxy-3-hydroxyadamantane, 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane, 1
-Acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane, 1,3-dihydroxy-5-methacryloyloxyadamantane, 1-acryloyloxy-3-hydroxy-5,7-dimethyladamantane, 1-hydroxy-3-methacryloyloxy-5, 7-dimethyl adamantane, 1-acryloyloxy-4-oxo adamantane, 1-methacryloyloxy-4-oxo adamantane and the like can be mentioned.
【００２１】式（a4）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーの代表的な例として、８−（メタ）アク
リロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０2, 6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイル
オキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン−５−オン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−
９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイル
オキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン−５−オンなどが挙げられる。As a typical example of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (a4), 8- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.
0 2, 6 ] Decan-5-one, 9- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ]
Decan-5-one, 8- (meth) acryloyloxy-
9-Hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.
0 2,6 ] Decan-5-one, 9- (meth) acryloyloxy-8-hydroxy-4-oxatricyclo [5.
2.1.0 2,6 ] Decan-5-one and the like.
【００２２】式（a4）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーのうち、ｋ＝０である化合物は、下記の
反応工程式に従って得ることができる。Among the (meth) acrylic acid ester monomers represented by the formula (a4), the compound having k = 0 can be obtained according to the following reaction process formula.
【００２３】[0023]
【化５】 （式中、Ｒは前記に同じ）[Chemical 5] (In the formula, R is the same as above)
【００２４】すなわち、式（１）で表されるジシクロペ
ンタジエンと式（２）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−
ブチロラクトンとを反応させて、式（３）で表される４
−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８
−エン−５−オンとし、これに式（４）で表される過酢
酸等の過酸を反応させて、式（５）で表される８，９−
エポキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン−３−オンを製造し、次いでこれをＰｄ
−Ｃ等の水素化触媒の存在下、水素により還元して、式
（６）で表される８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキ
サトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン
を得、これに式（７）で表される（メタ）アクリル酸ク
ロリドなどの（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体
とを反応させることにより、式（８）で表される８（又
は９）−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オンを製造
することができる。That is, dicyclopentadiene represented by the formula (1) and β-hydroxy-γ-represented by the formula (2).
4 represented by the formula (3) is obtained by reacting with butyrolactone.
-Oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8
-En-5-one is reacted with a peracid such as peracetic acid represented by the formula (4) to give 8,9-
Epoxy-4-oxatricyclo [5.2.1.
0 2,6 ] decan-3-one was prepared and then Pd
8 (or 9) -hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] represented by the formula (6) by reducing with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst such as -C. Decan-5-one is obtained, and by reacting this with (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid chloride represented by formula (7) or a reactive derivative thereof, a compound represented by formula (8) is obtained. 8 (or 9)-(meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one can be prepared.
【００２５】式（１）で表されるジシクロペンタジエン
と式（２）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラク
トンとの反応は、溶媒の存在下又は不存在下、１００〜
２５０℃程度の温度で行われる。式（３）で表される化
合物と過酸との反応は、酢酸エチル等の適当な溶媒中、
−２０℃〜１００℃程度の温度で行われる。式（５）で
表される化合物の還元反応は、メタノール等の適当な溶
媒中、０〜１００℃程度の温度で行われる。式（６）で
表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘
導体との反応は、ジクロロエタン等の適当な溶媒中又は
無溶媒下、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、−１
０℃〜８０℃程度の温度で行われる。生成した式（８）
で表される化合物は、蒸留、晶析、カラムクロマトグラ
フィー等の分離手段により分離精製できる。The reaction between the dicyclopentadiene represented by the formula (1) and the β-hydroxy-γ-butyrolactone represented by the formula (2) is carried out in the presence or absence of a solvent at 100 to 100%.
It is performed at a temperature of about 250 ° C. The reaction of the compound represented by the formula (3) with peracid can be carried out by using a suitable solvent such as ethyl acetate,
It is performed at a temperature of about -20 ° C to 100 ° C. The reduction reaction of the compound represented by the formula (5) is carried out in a suitable solvent such as methanol at a temperature of about 0 to 100 ° C. The reaction of the compound represented by the formula (6) with (meth) acrylic acid or its reactive derivative is carried out in a suitable solvent such as dichloroethane or without solvent in the presence of a base such as triethylamine, -1.
It is performed at a temperature of about 0 ° C to 80 ° C. Generated equation (8)
The compound represented by can be separated and purified by a separation means such as distillation, crystallization and column chromatography.
【００２６】式（a4）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーのうち、ｋ＝１である化合物は、下記の
反応工程式に従って得ることができる。Among the (meth) acrylic acid ester monomers represented by the formula (a4), the compound in which k = 1 can be obtained according to the following reaction process formula.
【００２７】[0027]
【化６】 （式中、Ｒは前記に同じ）[Chemical 6] (In the formula, R is the same as above)
【００２８】すなわち、式（３）で表される４−オキサ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−
５−オンを過マンガン酸カリウム等の酸化剤と反応させ
て式９）で表される８，９−ジヒドロキシ−４−オキサ
トリシクロ［５．２．１．０ 2,6］デカン−５−オンを
得、これに式（10）で表される（メタ）アクリル酸無水
物などの（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを
反応させることにより、式（11）で表される８（又は
９）−ヒドロキシ−９（又は８）−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン−５−オンを製造することができる。生
成した式（11）で表される化合物は、蒸留、晶析、カラ
ムクロマトグラフィー等の分離手段により分離精製でき
る。That is, 4-oxa represented by the formula (3)
Tricyclo [5.2.1.0]2,6] Decane-8-en-
React 5-one with an oxidizing agent such as potassium permanganate
8,9-dihydroxy-4-oxa represented by the formula 9)
Tricyclo [5.2.1.0] 2,6] Decan-5-on
(Meth) acrylic acid anhydride represented by the formula (10)
(Meth) acrylic acid or its reactive derivative
By reacting, 8 (or
9) -Hydroxy-9 (or 8)-(meth) acryloyl
Luoxy-4-oxatricyclo [5.2.1.
02,6] Decan-5-one can be prepared. Raw
The compound represented by the formula (11) is formed by distillation, crystallization, and coloration.
Separation and purification by separation means such as column chromatography
It
【００２９】極性官能基と重合性官能基を有する単量体
（ａ）の他の例として、例えば、ラクトン環にメチル基
を１〜５個有していてもよいα−（メタ）アクリロイル
オキシ−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。As another example of the monomer (a) having a polar functional group and a polymerizable functional group, for example, α- (meth) acryloyloxy which may have 1 to 5 methyl groups on the lactone ring. -Γ-butyrolactone and the like can be mentioned.
【００３０】［酸により分解してアルカリ可溶となる官
能基と重合性官能基を有する単量体（ｂ）］酸により分
解してアルカリ可溶となる官能基と重合性官能基を有す
る単量体（ｂ）は、ポリマーとしたとき、アルカリ可溶
性（酸脱離性）を付与する構造単位として機能する。こ
の単量体（ｂ）は１種又は２種以上組み合わせて使用で
きる。この単量体（ｂ）において、酸により分解してア
ルカリ可溶となる官能基としては、カルボン酸の第３級
アルコールエステル基などが挙げられる。酸により分解
してアルカリ可溶となる官能基は重合性官能基に直接又
は連結基（例えば、アルキレン基など）を介して結合し
ていてもよい。重合性官能基としては、例えばエチレン
性二重結合が含まれる。[Monomer (b) having a functional group capable of being decomposed by an acid to be alkali-soluble and a polymerizable functional group] A monomer having a functional group decomposed by an acid to be soluble in an alkali and a polymerizable functional group When the polymer (b) is used as a polymer, it functions as a structural unit that imparts alkali solubility (acid-eliminating property). This monomer (b) can be used alone or in combination of two or more. In the monomer (b), examples of the functional group that is decomposed by an acid to be alkali-soluble include a tertiary alcohol ester group of carboxylic acid. The functional group which is decomposed by an acid and becomes alkali-soluble may be bonded to the polymerizable functional group directly or via a linking group (for example, an alkylene group). The polymerizable functional group includes, for example, an ethylenic double bond.
【００３１】前記単量体（ｂ）は脂環式骨格を有してい
てもよい。脂環式骨格を有する単量体は、ポリマーに耐
エッチング性を付与できる。この場合、酸により分解し
てアルカリ可溶となる官能基は脂環式骨格に直接又は連
結基（例えば、アルキレン基など）を介して結合してい
てもよい。また、重合性官能基は脂環式骨格内に存在し
ていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基やエ
ステル結合などの連結基を介して脂環式骨格に結合して
いてもよい。The monomer (b) may have an alicyclic skeleton. The monomer having an alicyclic skeleton can impart etching resistance to the polymer. In this case, the functional group which is decomposed by an acid to be alkali-soluble may be bound to the alicyclic skeleton directly or via a linking group (for example, an alkylene group). Further, the polymerizable functional group may be present in the alicyclic skeleton, or may be bonded to the alicyclic skeleton via a linking group such as a linear or branched alkylene group or an ester bond. Good.
【００３２】前記脂環式骨格を構成する炭化水素環とし
て、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シ
クロオクタン環などの単環；ノルボルナン環、ノルボル
ネン環、イソボルナン環、アダマンタン環などの多環
（橋かけ環）が挙げられる。As the hydrocarbon ring constituting the alicyclic skeleton, for example, a monocycle such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring and a cyclooctane ring; a polycycle such as a norbornane ring, a norbornene ring, an isobornane ring and an adamantane ring (bridge) Hang ring).
【００３３】酸により分解してアルカリ可溶となる官能
基と重合性官能基を有する単量体（ｂ）には、例えば、
前記式（b1）、（b2）又は（b3）で表される（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーなどが含まれる。式中、Ｒは
水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は環に結合した置換
基であって、メチル基、ヒドロキシル基、オキソ基又は
（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ4は水素原
子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ5はメチル基又は
エチル基を示し、Ｒ6はメチル基又はエチル基を示す。
ｎは０〜３の整数を示す。ｎ個のＲ1は、同一の基であ
ってもよく、互いに異なる基であってもよい。Ｒ7はｔ
−ブチル基、テトラヒドロフラニル基又はテトラヒドロ
ピラニル基を示す。Examples of the monomer (b) having a functional group which is decomposed by an acid to be alkali-soluble and a polymerizable functional group include:
The (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (b1), (b2) or (b3) is included. In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 represents a substituent bonded to the ring and represents a methyl group, a hydroxyl group, an oxo group or a (meth) acryloyloxy group, and R 4 represents a hydrogen atom, A methyl group or an ethyl group is shown, R 5 is a methyl group or an ethyl group, and R 6 is a methyl group or an ethyl group.
n shows the integer of 0-3. The n R 1 s may be the same group or different from each other. R 7 is t
A butyl group, a tetrahydrofuranyl group or a tetrahydropyranyl group.
【００３４】式（b1）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーの代表的な例として、例えば、１−（１
−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタ
ン、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）−３，５−ジメチルアダマンタン、１−（１−メタ
クリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、
１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）
−３，５−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。As a typical example of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (b1), for example, 1- (1
-Acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1- (1-acryloyloxy-1-methylethyl) -3,5-dimethyladamantane, 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane,
1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl)
-3,5-Dimethyl adamantane and the like can be mentioned.
【００３５】式（b2）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーの代表的な例として、例えば、２−アク
リロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−アクリ
ロイルオキシ−２，５，７−トリメチルアダマンタン、
２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、
２−メタクリロイルオキシ−２，５，７−トリメチルア
ダマンタン等が挙げられる。Typical examples of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (b2) include 2-acryloyloxy-2-methyladamantane and 2-acryloyloxy-2,5,7-trimethyladamantane. ,
2-methacryloyloxy-2-methyladamantane,
2-methacryloyloxy-2,5,7-trimethyl adamantane and the like can be mentioned.
【００３６】式（b3）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーの代表的な例として、例えば、１−ｔ−
ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシ
アダマンタン、１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマ
ンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン
などが挙げられる。Typical examples of the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (b3) include 1-t-
Butoxycarbonyl-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1- (2-tetrahydrofuranyloxycarbonyl) -3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -3- (meth) acryloyl Examples include oxyadamantane.
【００３７】酸により分解してアルカリ可溶となる官能
基と重合性官能基を有する単量体（ｂ）の他の例とし
て、例えば、ラクトン環にメチル基を１〜５個有してい
てもよいβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。Another example of the monomer (b) having a functional group capable of being decomposed by an acid to be alkali-soluble and a polymerizable functional group is, for example, a lactone ring having 1 to 5 methyl groups. Good β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, t-
Butyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
【００３８】本発明では、単量体成分として、前記単量
体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の成分を用いることがで
きる。このような単量体としては、フォトレジスト用高
分子化合物の構成単量体として使用される化合物、例え
ば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などのカルボ
キシル基又は酸無水物基を有する単量体；ノルボルネン
などの環内にエチレン性二重結合を有する環式単量体な
どが挙げられる。In the present invention, as the monomer component, a component other than the above-mentioned monomer (a) and monomer (b) can be used. As such a monomer, a compound used as a constituent monomer of a polymer compound for photoresist, for example, a monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group such as (meth) acrylic acid or maleic anhydride Body; examples include cyclic monomers having an ethylenic double bond in the ring such as norbornene.
【００３９】混合溶液（Ａ）を構成する重合開始剤及び
溶剤、反応容器内の溶剤（Ｂ）としては、特に限定され
ず、フォトレジスト用高分子化合物を合成する際に通常
用いられる重合開始剤及び溶剤の中から、単量体の種類
等に応じて適宜選択して使用できる。The polymerization initiator and the solvent constituting the mixed solution (A) and the solvent (B) in the reaction vessel are not particularly limited, and the polymerization initiator usually used in synthesizing the polymer compound for photoresist is used. And a solvent can be appropriately selected and used according to the type of the monomer.
【００４０】重合開始剤の代表的な例として、Ｎ，Ｎ′
−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル
−２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系重合
開始剤、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステ
ル系重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイドな
どのケトンパーオキサイド系重合開始剤、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンなどのパーオキシケタール系重合開始
剤、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイドなどのハイドロパーオキサイド系重合開始
剤、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオ
キサイド系重合開始剤、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ
カーボネートなどのパーオキシジカーボネート系重合開
始剤などが挙げられる。Typical examples of the polymerization initiator include N, N '.
-Azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexano Peroxy ester-based polymerization initiators such as acrylates, ketone peroxide-based polymerization initiators such as methyl ethyl ketone peroxide, and peroxyketals such as 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane -Based polymerization initiator, hydroperoxide-based polymerization initiator such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diacyl peroxide-based polymerization initiator such as isobutyryl peroxide, di-n-propylperoxy Examples include peroxydicarbonate-based polymerization initiators such as dicarbonate
【００４１】混合溶液（Ａ）を構成する溶剤及び溶剤
（Ｂ）としては、例えば、エーテル（ジエチルエーテル
等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル、グリコールエーテル類、グリコールエ
ーテルエステル類など）、エステル（酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど）、ラクトン（γ
−ブチロラクトンなど）、ケトン（アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アミド
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシ
ドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロ
パノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これら
の混合溶媒などが挙げられる。混合溶液（Ａ）を構成す
る溶剤と溶剤（Ｂ）は同一であっても異なっていてもよ
い。Examples of the solvent and the solvent (B) constituting the mixed solution (A) include ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, glycol ethers, glycol ether esters, etc.) , Ester (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, etc.), lactone (γ
-Butyrolactone etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone etc.), amide (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide etc.), sulfoxide (dimethyl sulfoxide etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol etc.) ), Hydrocarbons (aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane), and mixed solvents thereof. The solvent constituting the mixed solution (A) and the solvent (B) may be the same or different.
【００４２】混合溶液（Ａ）中の単量体成分の含有量
は、特に制限はないが、一般には５〜７０重量％程度、
好ましくは１０〜４０重量％程度である。また、混合溶
液（Ａ）中のラジカル重合開始剤の含有量は、例えば
０．１〜１５重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％
程度である。The content of the monomer component in the mixed solution (A) is not particularly limited, but is generally about 5 to 70% by weight,
It is preferably about 10 to 40% by weight. The content of the radical polymerization initiator in the mixed solution (A) is, for example, about 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
It is a degree.
【００４３】本発明のフォトレジスト用高分子化合物の
製造方法の重要な特徴は、重合前に、前記混合溶液
（Ａ）及び反応容器内の溶剤（Ｂ）の少なくとも一方
（好ましくは両方）から予めラジカル捕捉性物質を除去
する工程を設ける点にある。このような工程を設けるこ
とにより、所望する分子量（例えば重量平均分子量）の
ポリマーを得ることができることに加え、生成するポリ
マーの分子量の製造ロットごとのバラツキを顕著に抑え
ることができ、一定品質のポリマーを安定に製造するこ
とができる。特に、少なくとも前記混合溶液（Ａ）から
ラジカル捕捉性物質を除去する工程を設けるのが好まし
い。なお、目標とするポリマー分子量（例えば重量平均
分子量）は、単量体組成、混合溶液（Ａ）中の単量体濃
度、ラジカル開始剤の量、混合溶液（Ａ）の滴下速度及
び重合温度を定めることにより設定できる。An important feature of the method for producing a polymer compound for photoresists of the present invention is that, prior to polymerization, at least one (preferably both) of the mixed solution (A) and the solvent (B) in the reaction vessel is previously prepared. The point is to provide a step of removing the radical scavenging substance. By providing such a step, it is possible to obtain a polymer having a desired molecular weight (for example, a weight average molecular weight), and it is possible to significantly suppress the variation in the molecular weight of the produced polymer among the production lots, and to obtain a polymer having a constant quality. The polymer can be manufactured stably. Particularly, it is preferable to provide a step of removing at least the radical scavenging substance from the mixed solution (A). The target polymer molecular weight (for example, weight average molecular weight) is defined by the monomer composition, the monomer concentration in the mixed solution (A), the amount of radical initiator, the dropping rate of the mixed solution (A), and the polymerization temperature. It can be set by setting.
【００４４】ラジカル捕捉性物質としては、例えば、酸
素、重合禁止剤などが挙げられる。ラジカル捕捉性物質
としての酸素を除去するための好ましい工程として、例
えば、（ｉ）不活性ガスを混合溶液（Ａ）及び／又は溶
剤（Ｂ）中に吹き込んで（例えば５分〜１時間程度）、
液中の酸素を除去する工程、（ii）混合溶液（Ａ）を入
れた容器内及び／又は溶剤（Ｂ）を入れた反応容器内を
減圧にして酸素を除去したのち不活性ガスを導入する操
作を１回以上（例えば、１〜５回程度）、好ましくは２
回以上（例えば、２〜５回程度）行う工程、（iii）混
合溶液（Ａ）を入れた容器内及び／又は溶剤（Ｂ）を入
れた反応容器内を不活性ガス雰囲気下に０．５時間以上
（例えば、０．５時間〜１日程度）、好ましくは０．７
５時間以上（例えば、０．７５時間〜１日程度）、さら
に好ましくは１時間以上（例えば、１時間〜１日程度）
保持することにより液中の酸素を減少させる工程、及び
（iv）不活性ガス雰囲気下で混合溶液（Ａ）及び／又は
溶剤（Ｂ）を沸騰させることにより液中の酸素を除去す
る工程などが挙げられる。これらの工程は２以上組み合
わせてもよい。なお、前記（iii）の工程では、液中酸
素の除去効率を高めるため、不活性ガスを流通させた
り、液を攪拌するのが好ましい。上記不活性ガスとして
は、例えば、窒素、アルゴンなどが挙げられる。Examples of the radical scavenging substance include oxygen and a polymerization inhibitor. As a preferable step for removing oxygen as a radical scavenging substance, for example, (i) an inert gas is blown into the mixed solution (A) and / or the solvent (B) (for example, about 5 minutes to 1 hour). ,
Step of removing oxygen in the liquid, (ii) decompressing the inside of the container containing the mixed solution (A) and / or the reaction container containing the solvent (B) to remove oxygen and then introducing an inert gas Operate once or more (for example, about 1 to 5 times), preferably 2 times
The step of performing more than once (for example, about 2 to 5 times), (iii) 0.5 in the container containing the mixed solution (A) and / or the reaction container containing the solvent (B) under an inert gas atmosphere. Time or more (for example, about 0.5 hours to 1 day), preferably 0.7
5 hours or more (for example, 0.75 hours to 1 day), more preferably 1 hour or more (for example, 1 hour to 1 day)
The step of reducing the oxygen in the liquid by holding it, and (iv) the step of removing the oxygen in the liquid by boiling the mixed solution (A) and / or the solvent (B) in an inert gas atmosphere Can be mentioned. Two or more of these steps may be combined. In addition, in the step (iii), in order to enhance the removal efficiency of oxygen in the liquid, it is preferable to pass an inert gas or stir the liquid. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
【００４５】ラジカル捕捉性物質が固体又は液体である
場合には、混合溶液（Ａ）若しくはその構成成分又は溶
剤（Ｂ）を蒸留に付して、該ラジカル捕捉性物質を蒸留
残渣として又は１留分として除去することもできる。When the radical scavenging substance is a solid or a liquid, the mixed solution (A) or its constituents or the solvent (B) is subjected to distillation, and the radical scavenging substance is used as a distillation residue or for one distillation. It can also be removed in minutes.
【００４６】ラジカル捕捉性物質を除去した後は、通常
の滴下重合法によりポリマーを得ることができる。重合
温度は、単量体組成やラジカル開始剤の種類等に応じて
適宜選択できるが、一般には３０〜１５０℃程度であ
る。After removing the radical scavenging substance, a polymer can be obtained by a usual dropping polymerization method. The polymerization temperature can be appropriately selected depending on the monomer composition, the type of radical initiator, etc., but is generally about 30 to 150 ° C.
【００４７】生成したポリマーは、例えば、沈殿、再沈
殿などにより分離精製できる。沈殿又は再沈殿操作の際
に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリ
マーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、
例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭
化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など
のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニ
トロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニト
リル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテ
ル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメ
トキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセト
ン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、
エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネー
ト（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、
アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン
酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の
中から適宜選択して使用できる。The produced polymer can be separated and purified by, for example, precipitation or reprecipitation. The solvent used in the precipitation or reprecipitation operation (precipitation or reprecipitation solvent) may be a poor solvent of the polymer, depending on the type of polymer,
For example, hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene), halogenated hydrocarbons (chlorinated hydrocarbons) Halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene, chloroform, carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ethers (Chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, etc.),
Ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.),
Alcohol (methanol, ethanol, propanol,
It can be appropriately selected and used from isopropyl alcohol, butanol, etc.), carboxylic acid (acetic acid, etc.), water, a mixed solvent containing these solvents, and the like.
【００４８】こうして得られるポリマーは所望の分子量
を有しており、製造ロットごとの分子量のバラツキも極
めて小さい。そのため、このポリマーをフォトレジスト
用樹脂組成物の構成成分として用いると、該樹脂組成物
の粘度も一定し、スピンコートでの膜厚も所定の厚みと
なり、その結果、所望するパターンを精度よく安定して
得ることができる。従って、感度等の性能も安定して得
られる。なお、重合前に予めラジカル捕捉性物質を除去
する工程を設けない場合には、ラジカル捕捉性物質（例
えば酸素など）がラジカル重合開始剤を消費して、実質
上モノマーに対するラジカル重合開始剤の使用比が小さ
くなり、分子量が設定値より大きくなるとともに、ラジ
カル捕捉性物質の含有量により生成するポリマーの分子
量が変動するため、製造ロットごとのポリマー分子量の
バラツキが大きくなるものと推察される。The polymer thus obtained has a desired molecular weight, and the variation in molecular weight between production lots is extremely small. Therefore, when this polymer is used as a constituent component of a photoresist resin composition, the viscosity of the resin composition also becomes constant, and the film thickness in spin coating becomes a predetermined thickness, and as a result, a desired pattern can be accurately and stably stabilized. You can get it. Therefore, performance such as sensitivity can be stably obtained. If the step of removing the radical scavenging substance is not performed before the polymerization, the radical scavenging substance (for example, oxygen) consumes the radical polymerization initiator, and the radical polymerization initiator is substantially used for the monomer. The ratio becomes smaller, the molecular weight becomes larger than the set value, and the molecular weight of the polymer produced varies depending on the content of the radical scavenging substance, so that it is presumed that the dispersion of the polymer molecular weight between the production lots becomes large.
【００４９】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、
上記製造方法により製造されたフォトレジスト用高分子
化合物と光酸発生剤とを少なくとも含有している。The photoresist resin composition of the present invention comprises:
It contains at least a polymer compound for photoresist manufactured by the above manufacturing method and a photoacid generator.
【００５０】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。As the photoacid generator, a conventional or known compound that efficiently generates an acid upon exposure to light, such as a diazonium salt, an iodonium salt (for example, diphenyliodohexafluorophosphate) or a sulfonium salt (for example, triphenylsulfonium). Hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium methanesulfonate, etc.), sulfonic acid ester [for example, 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxy-1
-Benzoylmethane, 1,2,3-trisulfonyloxymethylbenzene, 1,3-dinitro-2- (4-phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1-phenyl-1- (4-methylphenylsulfonyloxymethyl)
-1-Hydroxy-1-benzoylmethane and the like], oxathiazole derivative, s-triazine derivative, disulfone derivative (diphenyldisulfone and the like), imide compound, oxime sulfonate, diazonaphthoquinone, benzointosylate and the like can be used. These photo-acid generators can be used alone or in combination of two or more.
【００５１】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。The amount of the photo-acid generator used can be appropriately selected depending on the strength of the acid generated by irradiation with light, the ratio of each monomer unit in the polymer compound, and the like. For example, with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably 2 to 20 parts by weight.
【００５２】溶媒としては、例えば、炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド
類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトー
ル類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶
媒などを使用できる。フォトレジスト用樹脂組成物は、
上記成分のほか、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂
（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹
脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶
成分、着色剤（例えば、染料など）等を含んでいてもよ
い。Examples of the solvent include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, and mixed solvents thereof. Can be used. The photoresist resin composition,
In addition to the above components, an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (for example, novolac resin, phenol resin, imide resin, carboxyl group-containing resin, etc.), a colorant (for example, a dye, etc.), etc. may be included, if necessary. You may stay.
【００５３】フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基
板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗
膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光
後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像す
ることにより、微細なパターンを高い精度で形成でき
る。The resin composition for photoresist is applied onto a substrate or substrate and dried, and then the coating film (resist film) is exposed to light rays through a predetermined mask (or a post-exposure bake is further performed). By performing a latent image pattern and then developing, a fine pattern can be formed with high accuracy.
【００５４】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。As the base material or substrate, a silicon wafer,
Examples include metals, plastics, glass, ceramics and the like. The application of the photoresist resin composition can be carried out using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater. The thickness of the coating film is, for example, 0.1 to 20 μm, preferably 0.3 to 2 μm.
【００５５】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度で
ある。Light rays of various wavelengths such as ultraviolet rays and X-rays can be used for the exposure. For semiconductor resists, usually g-rays, i-rays and excimer lasers (eg XeC) are used.
1, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.) are used. The exposure energy is, for example, 1 to 1000 m
J / cm 2 , preferably about 10 to 500 mJ / cm 2 .
【００５６】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶
性機能を有するユニットのカルボキシル基等の保護基
（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカ
ルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ
現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形
成できる。Acid is generated from the photoacid generator by light irradiation,
By this acid, for example, a protecting group (leaving group) such as a carboxyl group of the unit having an alkali-soluble function of the polymer compound is rapidly eliminated, and a carboxyl group or the like contributing to solubilization is generated. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by developing with water or an alkaline developer.
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明のフォトレジスト用高分子化合物
の製造方法によれば、所望の分子量を有するポリマーを
安定に製造することができる。従って、この高分子化合
物をフォトレジスト用樹脂組成物の構成ポリマーとして
用いることにより、所望するパターンを精度よく安定し
て形成することができる。According to the method for producing a polymer compound for photoresist of the present invention, a polymer having a desired molecular weight can be stably produced. Therefore, a desired pattern can be accurately and stably formed by using this polymer compound as a constituent polymer of the photoresist resin composition.
【００５８】[0058]
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、構造式中の括弧の右下の数字は
該モノマー単位（繰り返し単位）のモル％を示す。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited by these examples. The number at the lower right of the parentheses in the structural formula indicates the mol% of the monomer unit (repeating unit).
【００５９】実施例１
下記構造のフォトレジスト用高分子化合物（目標重量平
均分子量：８５００）の製造Example 1 Production of polymer compound for photoresist (target weight average molecular weight: 8500) having the following structure
【化７】
３方コックを備えた３００ｍｌの丸底フラスコに５−メ
タクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．
１．０4,8］ノナン−２−オン１４．４３ｇ（６５．０
ミリモル）、３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキ
シアダマンタン１０．２３ｇ（４３．３ミリモル）、２
−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン２
５．３４ｇ（１０８．３ミリモル）、及び開始剤（和光
純薬工業（株）製、商品名「Ｖ６０１」）３．３５ｇを
入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１３７ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を３０
ｍｍＨｇに減圧した後、乾燥窒素で常圧に戻す操作を３
回繰り返した後、フラスコを氷水で１０〜２０℃に維持
した。別に、還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
０ｍｌ丸底フラスコにプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート１１０ｇを入れ、内部を乾燥窒素置
換した。これを７５℃に保ち、上記の冷却したモノマー
／開始剤混合溶液を、攪拌しながら窒素雰囲気下６時間
かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間攪拌を続け
た。反応終了後のフラスコを氷水で冷却し、反応液の一
部をテトラヒドロフランで希釈してＧＰＣ分析に付し
た。その結果、得られたポリマーの重量平均分子量は８
５００であった。[Chemical 7] In a 300 ml round bottom flask equipped with a three-way cock, 5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.
1.0 4,8 ] Non-2-one 14.43 g (65.0
Mmol), 3-hydroxy-1-methacryloyloxyadamantane 10.23 g (43.3 mmol), 2
-Methyl-2-methacryloyloxyadamantane 2
5.34 g (108.3 mmol) and 3.35 g of an initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "V601") were added and dissolved in 137 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Then, in the flask,
After reducing the pressure to mmHg, return to normal pressure with dry nitrogen.
After repeating times, the flask was maintained at 10-20 ° C with ice water. Separately, 50 equipped with a reflux pipe, a stirrer, and a three-way cock
110 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a 0 ml round bottom flask, and the inside was replaced with dry nitrogen. This was maintained at 75 ° C., and the cooled monomer / initiator mixed solution was added dropwise under stirring in a nitrogen atmosphere for 6 hours, and after the completion of the addition, stirring was continued for 2 hours. After completion of the reaction, the flask was cooled with ice water, a part of the reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and subjected to GPC analysis. As a result, the weight average molecular weight of the obtained polymer was 8
It was 500.
【００６０】実施例２
実施例１と同様の構造を有するフォトレジスト用高分子
化合物（目標重量平均分子量：８５００）の製造
３方コックを備えた３００ｍｌの丸底フラスコに５−メ
タクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．
１．０4,8］ノナン−２−オン１４．４３ｇ（６５．０
ミリモル）、３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキ
シアダマンタン１０．２３ｇ（４３．３ミリモル）、２
−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン２
５．３４ｇ（１０８．３ミリモル）、及び開始剤（和光
純薬工業（株）製、商品名「Ｖ６０１」）３．３５ｇを
入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１３７ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内に乾燥
窒素を１時間流通した後、フラスコを氷水で１０〜２０
℃に維持した。別に、還流管、攪拌子、３方コックを備
えた５００ｍｌ丸底フラスコにプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１１０ｇを入れ、内部を乾
燥窒素置換した。これを７５℃に保ち、上記の冷却した
モノマー／開始剤混合溶液を、攪拌しながら窒素雰囲気
下６時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間攪拌
を続けた。反応終了後のフラスコを氷水で冷却し、反応
液の一部をテトラヒドロフランで希釈してＧＰＣ分析に
付した。その結果、得られたポリマーの重量平均分子量
は８６００であった。Example 2 Production of Polymer Compound for Photoresist (Target Weight-Average Molecular Weight: 8500) Having the Same Structure as in Example 1 5-methacryloyloxy-3-in a 300 ml round bottom flask equipped with a 3-way cock. Oxatricyclo [4.2.
1.0 4,8 ] Non-2-one 14.43 g (65.0
Mmol), 3-hydroxy-1-methacryloyloxyadamantane 10.23 g (43.3 mmol), 2
-Methyl-2-methacryloyloxyadamantane 2
5.34 g (108.3 mmol) and 3.35 g of an initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "V601") were added and dissolved in 137 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Then, dry nitrogen was passed through the flask for 1 hour, and then the flask was washed with ice water for 10 to 20 minutes.
Maintained at 0 ° C. Separately, 110 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer and a three-way cock, and the inside was replaced with dry nitrogen. This was maintained at 75 ° C., and the cooled monomer / initiator mixed solution was added dropwise under stirring in a nitrogen atmosphere for 6 hours, and after the completion of the addition, stirring was continued for 2 hours. After completion of the reaction, the flask was cooled with ice water, a part of the reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and subjected to GPC analysis. As a result, the weight average molecular weight of the obtained polymer was 8,600.
【００６１】比較例１
実施例１と同様の構造を有するフォトレジスト用高分子
化合物（目標重量平均分子量：８５００）の製造
３００ｍｌの丸底フラスコに５−メタクリロイルオキシ
−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン
−２−オン１４．４３ｇ（６５．０ミリモル）、３−ヒ
ドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン１
０．２３ｇ（４３．３ミリモル）、２−メチル−２−メ
タクリロイルオキシアダマンタン２５．３４ｇ（１０
８．３ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業（株）
製、商品名「Ｖ６０１」）３．３５ｇを入れ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート１３７ｇに
溶解させた。フラスコを氷水で１０〜２０℃に維持し
た。別に、還流管、攪拌子、３方コックを備えた５００
ｍｌ丸底フラスコにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート１１０ｇを入れた。これを７５℃に保
ち、気相部に窒素を導入すると同時に、上記の冷却した
モノマー／開始剤混合溶液を、攪拌しながら６時間かけ
て滴下し、滴下終了後、さらに２時間攪拌を続けた。反
応終了後のフラスコを氷水で冷却し、反応液の一部をテ
トラヒドロフランで希釈してＧＰＣ分析に付した。その
結果、得られたポリマーの重量平均分子量は９３００で
あり、目標値（設定値）から大きくずれていた。上記と
同じ操作を繰り返してポリマーを得たところ、得られた
ポリマーの重量平均分子量は８９００であり、大きなバ
ラツキが見られた。Comparative Example 1 Production of Polymer Compound for Photoresist (Target Weight-Average Molecular Weight: 8500) Having the Same Structure as Example 1 5-methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4. 2.1.0 4,8 ] Non-2-one 14.43 g (65.0 mmol), 3-hydroxy-1-methacryloyloxyadamantane 1
0.23 g (43.3 mmol), 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane 25.34 g (10
8.3 mmol) and an initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(Manufactured by, trade name "V601") 3.35 g was put and dissolved in 137 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The flask was maintained at 10-20 ° C with ice water. Separately, 500 equipped with a reflux pipe, a stirrer, and a three-way cock
110 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a ml round bottom flask. This was kept at 75 ° C., nitrogen was introduced into the gas phase, and at the same time, the above cooled monomer / initiator mixed solution was added dropwise over 6 hours with stirring, and after the addition was completed, stirring was continued for another 2 hours. . After completion of the reaction, the flask was cooled with ice water, a part of the reaction solution was diluted with tetrahydrofuran and subjected to GPC analysis. As a result, the weight average molecular weight of the obtained polymer was 9300, which was significantly different from the target value (set value). When the same operation as above was repeated to obtain a polymer, the weight average molecular weight of the obtained polymer was 8900, and large variations were observed.
Claims (8)
能基と重合性官能基を有する単量体を少なくとも含む単
量体成分と、ラジカル重合開始剤と、溶剤とからなる混
合溶液（Ａ）を、重合温度に加熱した反応容器内の溶剤
（Ｂ）中に滴下して重合させるフォトレジスト用高分子
化合物の製造方法であって、前記混合溶液（Ａ）及び溶
剤（Ｂ）の少なくとも一方から重合前に予めラジカル捕
捉性物質を除去する工程を含むフォトレジスト用高分子
化合物の製造方法。1. A mixed solution (A) comprising a monomer component containing at least a monomer having a functional group capable of being decomposed by an acid to be alkali-soluble and a polymerizable functional group, a radical polymerization initiator, and a solvent. ) Is added dropwise to a solvent (B) in a reaction vessel heated to a polymerization temperature to polymerize, and at least one of the mixed solution (A) and the solvent (B) is used. A method for producing a polymer compound for photoresist, which comprises a step of previously removing a radical scavenging substance before polymerization.
１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。2. The method for producing a polymer compound for photoresist according to claim 1, wherein the radical scavenging substance is oxygen.
／又は溶剤（Ｂ）中に吹き込んで液中の酸素を除去する
工程、（ii）混合溶液（Ａ）を入れた容器内及び／又は
溶剤（Ｂ）を入れた反応容器内を減圧にして酸素を除去
したのち不活性ガスを導入する操作を１回以上行う工
程、（iii）混合溶液（Ａ）を入れた容器内及び／又は
溶剤（Ｂ）を入れた反応容器内を不活性ガス雰囲気下に
０．５時間以上保持することにより液中の酸素を減少さ
せる工程、及び（iv）不活性ガス雰囲気下で混合溶液
（Ａ）及び／又は溶剤（Ｂ）を沸騰させることにより液
中の酸素を除去する工程から選択された少なくとも１つ
の工程を含む請求項２記載のフォトレジスト用高分子化
合物の製造方法。3. A step of (i) blowing an inert gas into the mixed solution (A) and / or the solvent (B) to remove oxygen in the liquid, (ii) in a container containing the mixed solution (A) And / or a step of depressurizing the inside of the reaction vessel containing the solvent (B) to remove oxygen and then introducing an inert gas at least once, (iii) inside the vessel containing the mixed solution (A), and And / or a step of reducing oxygen in the liquid by keeping the inside of the reaction vessel containing the solvent (B) in an inert gas atmosphere for 0.5 hour or more, and (iv) a mixed solution ( The method for producing a polymer compound for photoresist according to claim 2, comprising at least one step selected from the step of removing oxygen in the liquid by boiling A) and / or the solvent (B).
る単量体を含有する単量体成分を重合に供する請求項１
記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。4. A monomer component containing (a) a monomer having a polar functional group and a polymerizable functional group is subjected to polymerization.
A method for producing the polymer compound for photoresist according to the description.
体（ａ）が、下記式（a1）、（a2）、（a3）及び（a4）
で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーから選
択された少なくとも１種の単量体である請求項４記載の
フォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は環に
結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基、
オキソ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ
2は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3は環に
結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基、
オキソ基又はカルボキシル基を示す。ｎは０〜３の整
数、ｍは１〜３の整数を示す。ｍ個のＲ3のうち少なく
とも１つはヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル
基である。ｋは環に結合しているヒドロキシル基の個数
を意味し、０又は１を示す）5. A monomer (a) having a polar functional group and a polymerizable functional group is represented by the following formulas (a1), (a2), (a3) and (a4).
The method for producing a polymer compound for photoresist according to claim 4, which is at least one kind of monomer selected from the (meth) acrylic acid ester monomers represented by: [Chemical 1] (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a substituent bonded to the ring, and is a methyl group, a hydroxyl group,
An oxo group or a (meth) acryloyloxy group, R
2 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R 3 is a substituent bonded to the ring, and is a methyl group, a hydroxyl group,
An oxo group or a carboxyl group is shown. n is an integer of 0 to 3, m is an integer of 1 to 3. At least one of the m R 3 is a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. k means the number of hydroxyl groups bonded to the ring and represents 0 or 1.)
能基と重合性官能基を有する単量体が、下記式（b1）、
（b2）及び（b3）で表される（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーから選択された少なくとも１種である請求項
１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は環に
結合した置換基であって、メチル基、ヒドロキシル基、
オキソ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ
4は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ5はメチ
ル基又はエチル基を示し、Ｒ6はメチル基又はエチル基
を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ7はｔ−ブチル
基、テトラヒドロフラニル基又はテトラヒドロピラニル
基を示す）6. A monomer having a polymerizable functional group and a functional group which is decomposed by an acid to become alkali-soluble is represented by the following formula (b1):
The method for producing a polymer compound for photoresist according to claim 1, wherein the method is at least one selected from the (meth) acrylic acid ester monomers represented by (b2) and (b3). [Chemical 2] (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is a substituent bonded to the ring, and is a methyl group, a hydroxyl group,
An oxo group or a (meth) acryloyloxy group, R
4 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R 5 represents a methyl group or an ethyl group, and R 6 represents a methyl group or an ethyl group. n shows the integer of 0-3. R 7 represents a t-butyl group, a tetrahydrofuranyl group or a tetrahydropyranyl group)
フォトレジスト用高分子化合物の製造方法により製造さ
れたフォトレジスト用高分子化合物。7. A polymer compound for photoresist, which is produced by the method for producing a polymer compound for photoresist according to any one of claims 1 to 6.
化合物と光酸発生剤を少なくとも含有するフォトレジス
ト用樹脂組成物。8. A photoresist resin composition containing at least the polymer compound for photoresist according to claim 7 and a photo-acid generator.
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