JP2003221374A - Method for preventing polymerization - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent polymerization of an unsaturated compound such as acrylamide in a stagnation part of a process liquid in an apparatus in the manufacturing process of the unsaturated compound. <P>SOLUTION: This method for preventing polymerization of the compound having the unsaturated bond in the manufacturing process of the unsaturated compound comprises causing the liquid-contacting part of the liquid reservoir inside the apparatus used for the manufacturing process to be made of a resin. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和結合を持つ化
合物、特にアクリルアミド、メタクリルアミドなどのア
ミド化合物の重合防止方法に関する。アクリルアミドな
どのアミド化合物は凝集剤、増粘剤、石油回収薬剤、製
紙工業における紙力増強剤、抄紙用増粘剤等多くの用途
を有する重合体の原料として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for preventing polymerization of a compound having an unsaturated bond, particularly an amide compound such as acrylamide or methacrylamide. Amide compounds such as acrylamide are useful as raw materials for polymers having many uses such as a flocculant, a thickener, a petroleum recovery agent, a paper strength enhancer in the paper industry, and a thickener for papermaking.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アクリルアミド等のアミド化合物は、ア
クリロニトリルなどのニトリル化合物を硫酸および水と
ともに加熱してアクリルアミド硫酸塩を得る工程を含む
硫酸加水分解法、ニトリル化合物を触媒（金属銅、酸化
銅、銅塩等）の存在下に水和して対応するアミド化合物
を製造する方法、微生物由来のニトリルヒドラターゼに
より、ニトリル化合物を水和してアクリルアミドを製造
する方法などにより、工業的に製造されている。アクリ
ルアミド等のアミド化合物は極めて重合しやすい物質で
あり、いずれの製法の各工程においても、あるいは結晶
や水溶液状製品を貯蔵・保管する場合等にも重合が進
み、品質の劣化やアミド化合物の収率低下、あるいは装
置、配管内の液の流れを阻害したり、熱伝導を不良にす
るなどの問題を生じる。2. Description of the Related Art Amide compounds such as acrylamide are obtained by a sulfuric acid hydrolysis method including a step of heating a nitrile compound such as acrylonitrile together with sulfuric acid and water to obtain acrylamide sulfate, and the nitrile compound is a catalyst (metal copper, copper oxide, copper). It is industrially produced by a method of producing a corresponding amide compound by hydration in the presence of a salt or the like, a method of producing a acrylamide by hydrating a nitrile compound with a microorganism-derived nitrile hydratase, and the like. . Amide compounds such as acrylamide are extremely easy to polymerize, and polymerization progresses in each step of any manufacturing method, or when storing or storing crystals or aqueous products, resulting in deterioration of quality or yield of amide compounds. There is a problem such as a decrease in the rate, a hindrance to the liquid flow in the device or the pipe, and a poor heat conduction.

【０００３】このため、種々の化合物がアクリルアミド
の重合抑制剤として提案されている。例えば特公昭３９
−１０１０９号公報に、アクリルアミドにチオ尿素、ロ
ダアンモン、ニトロベンゾール、Ｏ−トリジン、フェノ
チアジンおよびニトロソＲ塩からなる群に属する化合物
を共存させて重合を抑制する方法が記載されている。ま
た、特許第２５４８０５１号公報には、炭素数2以上の
水溶性モノカルボン酸塩を添加するアクリルアミド水溶
液の安定化法が記載されている。しかし、これらは、主
に製品としての安定性を向上させるものであり、工程に
より異なる不純物を含み、条件も各々異なる製造工程中
の工程液の重合防止には必ずしも効果があるとはいえな
い。For this reason, various compounds have been proposed as acrylamide polymerization inhibitors. For example, Japanese Patent Publication Sho 39
JP-A-10109 describes a method in which acrylamide is allowed to coexist with a compound belonging to the group consisting of thiourea, rhodaammon, nitrobenzol, O-tolidine, phenothiazine and nitroso R salt to suppress polymerization. Further, Japanese Patent No. 2548051 describes a method for stabilizing an aqueous acrylamide solution by adding a water-soluble monocarboxylic acid salt having 2 or more carbon atoms. However, these mainly improve the stability as a product, contain impurities different depending on the process, and are not necessarily effective in preventing the polymerization of process liquids in the manufacturing process under different conditions.

【０００４】特公昭４９−１６８４５号公報には、アク
リルアミド製造工程に使用する装置内部の気相部の壁面
を合成樹脂系材料で被覆して、気相部の壁面に発生しや
すいアクリルアミドの重合を防止することが記載されて
いる。ところで、アクリルアミドを含有する工程液を移
送する配管においては、工程液がスムーズに流れている
状態では、重合物が生じにくい。また、反応器内部、後
処理槽内部においては、通常、工程液の攪拌、流入また
は排出がスムーズに行われているので重合物が生じにく
い。しかし、製造工程で使用する装置の内部には、工程
液が溜まりやすい箇所（液溜り）が存在し、ここでは長
期間にわたって実質的に工程液の攪拌、移動、交換が行
なわれないので重合物が生じやすい。例えば、主配管か
ら分岐させたサンプリング用の配管、バルブなどの内部
に液溜りが生じ易い。これらの液溜りは、設計上の工夫
によって無くすことは不可能である。重合物が生じると
配管の流れを閉塞したり、あるいは脱離して工程液中に
混入し、下流の槽類での重合原因となる。Japanese Patent Publication No. 49-16845 discloses that the wall surface of the gas phase portion inside the apparatus used in the acrylamide production process is coated with a synthetic resin material to prevent the polymerization of acrylamide which tends to occur on the wall surface of the gas phase portion. It is described to prevent. By the way, in the pipe for transferring the process liquid containing acrylamide, a polymer is less likely to be generated when the process liquid is flowing smoothly. In addition, in the inside of the reactor and the inside of the post-treatment tank, normally, the process liquid is smoothly agitated, flowed in or discharged, so that a polymer is hardly generated. However, inside the equipment used in the manufacturing process, there is a place where the process liquid is likely to collect (liquid pool), and here the process liquid is not stirred, moved, or exchanged for a long period of time, so the polymer Is likely to occur. For example, a liquid pool is likely to occur inside a sampling pipe, a valve, etc. branched from the main pipe. It is impossible to eliminate these liquid pools by devising the design. When a polymer is generated, the flow in the pipe is blocked, or desorbed and mixed in the process liquid, which causes polymerization in the downstream tanks.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、不飽
和結合を持つ化合物の製造工程において、工程液の液溜
りにおける該化合物の重合を防止することである。An object of the present invention is to prevent polymerization of a compound having an unsaturated bond in the liquid pool of the process liquid in the process of producing the compound.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
重合防止方法である。 （１）不飽和結合を持つ化合物の製造工程において該化
合物の重合を防止する方法であって、製造工程で使用す
る装置内部の液溜りの接液部材質を樹脂製にすることを
特徴とする不飽和結合を持つ化合物の重合防止方法。 （２）樹脂がフェノール樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩
化ビニルまたはフッ素樹脂であることを特徴とする前記
（１）の重合防止方法。 （３）不飽和結合を持つ化合物が、炭素数３〜２０のア
ミド化合物であることを特徴とする前記（１）の重合防
止方法。That is, the present invention is the following method for preventing polymerization. (1) A method of preventing polymerization of a compound having an unsaturated bond in the step of producing the compound, characterized in that the liquid contact member of the liquid pool inside the apparatus used in the step of producing is made of resin A method for preventing polymerization of a compound having an unsaturated bond. (2) The method for preventing polymerization according to (1) above, wherein the resin is phenol resin, polyolefin, polyvinyl chloride or fluororesin. (3) The method for preventing polymerization according to (1) above, wherein the compound having an unsaturated bond is an amide compound having 3 to 20 carbon atoms.

【０００７】[0007]

【発明の具体的説明】不飽和結合を持つ化合物 不飽和結合を持つ化合物としては、アミド化合物、カル
ボン酸類、カルボン酸エステル類をあげることができ
る。アミド化合物としては、炭素数３〜２０程度のアミ
ド化合物が好ましく、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、クロトンアミド等の不飽和脂肪族アミドを挙げるこ
とができる。カルボン酸類としては、アクリル酸、メタ
クリル酸等を挙げることができる。カルボン酸エステル
類としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等
を挙げることができる。本発明の方法は特にアミド化合
物の製造工程に適用するのが好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Compound Having Unsaturated Bond Examples of the compound having an unsaturated bond include amide compounds, carboxylic acids and carboxylic acid esters. The amide compound is preferably an amide compound having about 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include unsaturated aliphatic amides such as acrylamide, methacrylamide, and crotonamide. Examples of carboxylic acids include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of carboxylic acid esters include methyl acrylate and methyl methacrylate. The method of the present invention is particularly preferably applied to the step of producing an amide compound.

【０００８】本発明のアミド化合物は、硫酸水和法、ア
セトンシアンヒドリン法、銅触媒法、酵素法などの方法
により対応するニトリル化合物を水和することにより工
業的に製造することができる。なかでも銅触媒法、酵素
法が好ましい。銅触媒法とは、ニトリル化合物を金属
銅、還元銅、ラネー銅などの銅触媒の存在下に直接水和
してアミド化合物を製造する方法であり、例えば 特公
昭５２−３３０９２号等に記載の方法を挙げることがで
きる。 酵素法とは、ニトリルを水和して対応するアミ
ドを生成する能力を有する微生物由来の酵素の作用によ
りニトリルを水和して対応するアミド化合物を製造する
方法であり、例えば特開平１１−８９５７５号、ＷＯ０
１／５３２５３号等に記載の方法を挙げることができ
る。The amide compound of the present invention can be industrially produced by hydrating the corresponding nitrile compound by a method such as a sulfuric acid hydration method, an acetone cyanohydrin method, a copper catalyst method or an enzyme method. Of these, the copper catalyst method and the enzyme method are preferable. The copper catalyst method is a method for directly hydrating a nitrile compound in the presence of a copper catalyst such as metallic copper, reduced copper or Raney copper to produce an amide compound, and is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 52-33092. A method can be mentioned. The enzymatic method is a method of producing a corresponding amide compound by hydrating a nitrile by the action of an enzyme derived from a microorganism having an ability to hydrate a nitrile to produce a corresponding amide, and for example, JP-A No. 11-89575. Issue, WO0
The method described in 1/53253 can be mentioned.

【０００９】本発明の不飽和化合物の重合防止は、該化
合物を含有する工程液が溜まりやすく、溜まった液の移
動、攪拌、交換が長期間実質的に行なわれず、重合が生
起しやすい部分（液溜り）の接液部における部材の材質
を樹脂製にすることにより行われる。液溜りが生じ易い
装置としては、例えば、主配管から分岐した配管類（サ
ンプリング用配管、バイパス等）、バルブ類、安全弁、
フランジ接合部、塔槽類に設けた抜き出し口、熱交換器
内のチューブやプレート、ポンプ等が挙げられる。本発
明ではこのような装置自体を樹脂で成形してもよく、ま
た、装置の一部、即ち液溜りに接する部分（接液部）の
みを樹脂で成形してもよい。また、接液部の表面をライ
ニング法、コーティング法、塗料による塗装方法等によ
り樹脂で被覆してもよい。樹脂としては特に制限はない
が、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂（テ
フロン（登録商標）等）が好ましい。In order to prevent the polymerization of the unsaturated compound of the present invention, the process liquid containing the compound is liable to accumulate, and the accumulated liquid is not substantially moved, stirred or exchanged for a long period of time, and polymerization is likely to occur ( This is performed by making the material of the member in the liquid contact portion of the liquid pool) resin. Examples of devices that tend to cause liquid pools include pipes branched from the main pipe (sampling pipes, bypasses, etc.), valves, safety valves,
Examples include flange joints, outlets provided in tower tanks, tubes and plates in heat exchangers, pumps, and the like. In the present invention, such a device itself may be molded with a resin, or only a part of the device, that is, a portion in contact with the liquid pool (a liquid contact portion) may be molded with a resin. Further, the surface of the liquid contact portion may be coated with a resin by a lining method, a coating method, a coating method using a paint, or the like. The resin is not particularly limited, but phenol resin, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, and fluororesin (Teflon (registered trademark)) are preferable.

【００１０】上記したアミド化合物等の不飽和結合を持
つ化合物は酸性条件下で一層不安定になり、滞留部での
重合生起の可能性が高まる。例えば、アクリルアミド等
の化合物を含む工程液を強酸性イオン交換樹脂あるいは
酸性下での活性炭処理にて精製した後、配管で移送する
場合などである。しかし、前記したように、液溜りの接
液部を樹脂製にすることにより、ｐＨ６以下の工程液が
長期間溜まっていても重合が生起しにくくなる。The above-mentioned compound having an unsaturated bond such as an amide compound becomes more unstable under acidic conditions, and the possibility of occurrence of polymerization in the retention part increases. For example, there is a case where a process liquid containing a compound such as acrylamide is purified by a strongly acidic ion exchange resin or activated carbon treatment under acidic conditions and then transferred by a pipe. However, as described above, by making the liquid contact portion of the liquid pool made of resin, even if the process liquid having a pH of 6 or less is stored for a long period of time, polymerization is less likely to occur.

【００１１】[0011]

【実施例】（実施例１）図１に記載の装置を用いて、ア
クリルアミド水溶液の処理を行なった。処理槽１に５０
％−アクリルアミド水溶液を装入し、次いで酸性下（ｐ
Ｈ５）で活性炭を加え連続的に攪拌混合処理し、処理液
を配管４を通して次工程へ移液した。その際、処理液を
移送する配管４から下向きに分岐したサンプリング配管
５およびサンプリングバルブ６の材質を硬質塩化ビニル
製にし、試験期間中、バルブ６の開閉は行わなかった。
その結果、運転開始２週間後もサンプリング配管内部お
よびバルブ内部に重合物は生成しなかった。EXAMPLES Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 1, an aqueous acrylamide solution was treated. 50 in processing tank 1
% -Acrylamide aqueous solution, and then under acidic condition (p
Activated carbon was added in H5), and the mixture was continuously stirred and mixed, and the treatment liquid was transferred to the next step through a pipe 4. At that time, the material of the sampling pipe 5 and the sampling valve 6 branched downward from the pipe 4 for transferring the treatment liquid was made of hard vinyl chloride, and the valve 6 was not opened and closed during the test period.
As a result, no polymer was formed inside the sampling pipe and inside the valve even two weeks after the start of operation.

【００１２】（比較例１）実施例１においてサンプリン
グ配管５およびサンプリングバルブ６の材質をステンレ
ス（ＳＵＳ３０４製）にした以外は同様に実施した。そ
の結果、運転開始２週間後に重合物によるバルブの閉塞
が起こった。(Comparative Example 1) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the materials for the sampling pipe 5 and the sampling valve 6 were stainless steel (made of SUS304). As a result, the valve clogged with the polymer 2 weeks after the start of operation.

【００１３】[0013]

【発明の効果】本発明によれば、不飽和結合を持つ化合
物、特にアミド化合物の製造時における重合を防止する
ことができ、安定操業が可能な製造プロセスを構築でき
る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to construct a production process capable of preventing polymerization during the production of a compound having an unsaturated bond, particularly an amide compound, and enabling stable operation.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】アクリルアミド水溶液の処理装置の概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic view of a treatment apparatus for an acrylamide aqueous solution.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 処理槽 ２ 攪拌装置 ３ モータ ４ 配管 ５ サンプリング配管 ６ サンプリングバルブ ７ ポンプ 1 processing tank 2 stirrer 3 motor 4 piping 5 Sampling piping 6 sampling valves 7 pumps

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 不飽和結合を持つ化合物の製造工程にお
いて該化合物の重合を防止する方法であって、製造工程
で使用する装置内部の液溜りの接液部材質を樹脂製にす
ることを特徴とする不飽和結合を持つ化合物の重合防止
方法。1. A method for preventing polymerization of a compound having an unsaturated bond in the step of producing the compound, wherein the wetted member material of the liquid pool inside the apparatus used in the step of producing is made of resin. And a method for preventing polymerization of a compound having an unsaturated bond. 【請求項２】樹脂がフェノール樹脂、ポリオレフィン、
ポリ塩化ビニルまたはフッ素樹脂であることを特徴とす
る請求項１の重合防止方法。2. The resin is phenol resin, polyolefin,
The method for preventing polymerization according to claim 1, which is polyvinyl chloride or fluororesin. 【請求項３】不飽和結合を持つ化合物が、炭素数３〜２
０のアミド化合物であることを特徴とする請求項１の重
合防止方法。3. A compound having an unsaturated bond has 3 to 2 carbon atoms.
The method for preventing polymerization according to claim 1, wherein the amide compound is 0.