JP2003217860A - El panel and manufacturing method therefor - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無機ＥＬパネルに
関し、特にＲＧＢ３色を有するフルカラーパネルの発光
層を有するＥＬパネルに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an inorganic EL panel, and more particularly, to an EL panel having a light emitting layer of a full color panel having RGB three colors.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、小型または、大型軽量のフラット
パネルディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究
されている。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からな
る蛍光体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは
図３に示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁
型構造で既に実用化されている。図３において、基板１
上には所定パターンの下部電極５が形成されていて、こ
の下部電極５が形成されている基板１上に第１の絶縁層
２が形成されている。また、この第１の絶縁層２上に
は、発光層３、第２の絶縁層４が順次形成されるととも
に、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回
路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成さ
れている。2. Description of the Related Art In recent years, thin-film EL devices have been actively researched as small-sized or large-sized lightweight flat panel displays. A monochrome thin-film EL display using a phosphor thin film made of yellow-orange light-emitting manganese-doped zinc sulfide has already been put into practical use with a double-insulation structure using thin-film insulating layers 2 and 4 as shown in FIG. In FIG. 3, the substrate 1
A lower electrode 5 having a predetermined pattern is formed thereon, and a first insulating layer 2 is formed on the substrate 1 on which the lower electrode 5 is formed. Further, the light emitting layer 3 and the second insulating layer 4 are sequentially formed on the first insulating layer 2, and the lower electrode 5 and the matrix circuit are formed on the second insulating layer 4. The upper electrode 6 is formed in a predetermined pattern.
【０００３】さらに、ディスプレイとしてパソコン用、
ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必
要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬデ
ィスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在
のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用
蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当と
されている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒ
Ｓ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎ
Ｓ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、Ｃａ
Ｓ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。Further, for a personal computer as a display,
Colorization is indispensable to support TV and other displays. Thin-film EL displays using sulfide phosphor thin films have excellent reliability and environmental resistance, but at present, the characteristics of EL phosphors that emit light in the three primary colors of red, green, and blue are not sufficient. , Is not suitable for color. The blue light emitting phosphor is Sr as a base material.
S, SrS: Ce or Zn using Ce as an emission center
S: Tm, ZnS: Sm, Ca as the red light emitting phosphor
S: Eu, ZnS: Tb, Ca as a green light emitting phosphor
S: Ce is a candidate and research is continuing.
【０００４】これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光
する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があ
り、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていな
い。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝
度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青
色としては、輝度が不足し、色度も緑側にシフトしてい
るため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。These phosphor thin films which emit light in the three primary colors of red, green and blue have problems in emission brightness, efficiency and color purity, and at present, a color EL panel has not been put into practical use. In particular, blue has a relatively high luminance obtained by using SrS: Ce, but as blue for a full-color display, the luminance is insufficient and the chromaticity is shifted to the green side. Development of a good blue light emitting layer is desired.
【０００５】これらの課題を解決するため、特開平７−
１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、
信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およ
びJpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1292に
述べられているように、ＳｒＧａ2Ｓ4 ：Ｃｅ、ＣａＧ
ａ2Ｓ4 ：Ｃｅや、ＢａＡｌ2Ｓ4 ：Ｅｕ等のチオガレー
トまたはチオアルミネート系の青色蛍光体が開発されて
いる。これら、チオガレート系蛍光体では、色純度の点
では問題ないが、輝度が低く、特に多元組成であるた
め、組成の均一な薄膜を得難い。組成制御性の悪さによ
る結晶性の悪さ、イオウ抜けによる欠陥の発生、不純物
の混入などによって、高品質の薄膜が得られず、そのた
め輝度が上がらないと考えられている。特に、チオアル
ミネートは組成制御性に困難を極める。To solve these problems, Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-
122364, JP-A-8-134440,
SrGa 2 S 4 : Ce, CaG, as described in Technical Bulletin EID 98-113, pages 19-24, and Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38, (1999) pp. L1291-1292.
Blue phosphors based on thiogallate or thioaluminate such as a 2 S 4 : Ce and BaAl 2 S 4 : Eu have been developed. These thiogallate-based phosphors have no problem in terms of color purity, but have low brightness and particularly have a multi-component composition, and thus it is difficult to obtain a thin film having a uniform composition. It is considered that a high quality thin film cannot be obtained due to poor crystallinity due to poor composition controllability, generation of defects due to sulfur escape, and mixing of impurities, and therefore brightness cannot be increased. In particular, thioaluminate is extremely difficult to control the composition.
【０００６】上記した青、緑、赤、のＥＬ蛍光体薄膜の
ＥＬスペクトルは、すべてブロードであり、フルカラー
ＥＬパネルに用いる場合には、パネルとして必要な、Ｒ
ＧＢをフィルタを用いて、ＥＬ蛍光体薄膜のＥＬスペク
トルから切り出さなければならない。フィルターを用い
ると製造工程が複雑になるばかりか、最も問題なのは、
輝度の低下である。フィルターを用いてＲＧＢを取り出
すと、青、緑、赤、のＥＬ蛍光体薄膜の輝度は、１０〜
５０％のロスがでるため、輝度が低下し、実用にならな
い。The EL spectra of the blue, green, and red EL phosphor thin films described above are broad, and when used in a full-color EL panel, the R spectrum required for the panel is R.
GB must be cut out from the EL spectrum of the EL phosphor thin film using a filter. Using a filter not only complicates the manufacturing process, but the biggest problem is
This is a decrease in brightness. When RGB is taken out using the filter, the brightness of the blue, green, and red EL phosphor thin films is 10 to 10.
Since the loss of 50% occurs, the brightness is lowered and it is not practical.
【０００７】また、フルカラー用ＲＧＢフィルターは、
通常、ＲＧＢ用の蛍光体が形成された蛍光体基板とは別
に、ガラス基板上にＲＧＢフィルターをピクセルごとに
パターン形成し、蛍光体基板とガラス基板とを位置あわ
せをして、フルカラーパネルとする。しかしながら、こ
の方法は、微細加工した基板を二枚必要とし、製造工程
が複雑でかつ高価なものとなり、実用にならない。The full-color RGB filter is
Usually, in addition to the phosphor substrate on which the RGB phosphors are formed, an RGB filter is patterned on the glass substrate for each pixel, and the phosphor substrate and the glass substrate are aligned to form a full-color panel. . However, this method requires two microfabricated substrates, makes the manufacturing process complicated and expensive, and is not practical.
【０００８】上記に示した問題を解決するために、いわ
ゆるガラス基板上にパターニングされたＲＧＢのフィル
タを用いなくとも、色純度の良好でかつ高輝度の赤、
緑、青発光を得るパネルが求められていた。In order to solve the above-mentioned problems, red having high color purity and high brightness can be obtained without using a so-called RGB filter patterned on a glass substrate.
There has been a demand for a panel that emits green and blue light.
【０００９】さらに、従来のＥＬ蛍光体薄膜は、成膜温
度が比較的高温のものが多く、このような蛍光体を全て
フォトリソプロセスによりパターニングして３原色を得
ようとすると、極めて困難な作業を伴い、現実的でな
い。また、特に高輝度で、高い色純度を有するものは、
成膜温度が高く、これらをフォトリソプロセスでパター
ニングし、高輝度、高精細のフルカラーディスプレイを
得ることは、現在知られている材料系では極めて困難で
あるといえる。Further, many conventional EL phosphor thin films have a relatively high film-forming temperature, and it is extremely difficult to obtain the three primary colors by patterning all such phosphors by a photolithography process. With that, it is not realistic. In addition, particularly high brightness and high color purity,
It can be said that it is extremely difficult to obtain a high-luminance, high-definition full-color display by patterning these films by a photolithography process because of the high film-forming temperature using currently known material systems.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡単
な工程で製造しやすく、ＲＧＢにパターニングされたフ
ィルタ基板を必要としない、色純度の良好な、特にフル
カラーＥＬ用に適した蛍光体薄膜を有するＥＬパネルお
よびその製造方法を提供することである。An object of the present invention is to provide a phosphor which is easy to manufacture in a simple process, does not require a filter substrate patterned into RGB, has good color purity, and is particularly suitable for full-color EL. An EL panel having a thin film and a method for manufacturing the same.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（８）のいずれかの本発明の構成により達成される。
（１） 緑色と青色を発光する２種類の酸素を含有して
いてもよいアルカリ土類硫化物またはアルカリ土類酸化
物であるＥＬ蛍光体薄膜と、ＺｎＳ：Ｍｎを主成分とす
るＥＬ蛍光体薄膜とを有するＥＬパネル。
（２） 前記緑原色を発光するＥＬ蛍光体薄膜の母体材
料が酸素を含有していてもよいアルカリ土類チオガレー
ドであり、青原色を発光するＥＬ蛍光体薄膜の母体材料
が酸素を含有していてもよいアルカリ土類チオアルミネ
ートである上記（１）のＥＬパネル。
（３） 前記２種類のＥＬ蛍光体薄膜は、色純度座標CI
E(x、ｙ）において、ｘ＜０．３、ｙ＞０．６である緑原
色とｘ＜０．２、ｙ＜０．２である青原色を発光する上
記（１）または（２）のＥＬパネル。
（４） 前記２種類のＥＬ蛍光体薄膜は、下記組成式で
表される上記（１）のＥＬパネル。
ＡxＢyＯzＳw ：Ｒ
［但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素
から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ
およびＩｎから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、
ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜１５、ｚ＝０〜３０、ｗ＝０〜３
０である。Ｒは発光中心となる希土類元素を表す。］
（５） 前記ＺｎＳ：Ｍｎを主成分とするＥＬ蛍光体薄
膜のＥＬ発光時の光取り出し面に色変換膜を有する上記
（１）〜（４）のいずれかのＥＬパネル。
（６） 前記アルカリ土類チオガレードがストロンチウ
ムチオガレードであり、発光中心がＥｕである上記
（２）のＥＬパネル。
（７） 前記アルカリ土類チオアルミネートがバリウム
チオアルミネートであり、発光中心がＥｕである上記
（２）のＥＬパネル。
（８） 前記、緑原色または青原色を発光するＥＬ蛍光
体薄膜が酸素を含有したオキシ硫化物であって、前記オ
キシ硫化物中の酸素元素とイオウ元素とのモル比率を、
Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）と表したときに、
Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．０１〜０．８５
である上記（１）〜（７）のいずれかのＥＬパネル。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object is as follows (1)
This is achieved by the configuration of the present invention according to any one of (8) to (8). (1) EL phosphor thin film which is an alkaline earth sulfide or alkaline earth oxide which may contain two kinds of oxygen for emitting green and blue, and an EL phosphor containing ZnS: Mn as a main component An EL panel having a thin film. (2) The base material of the EL phosphor thin film that emits the green primary color is an alkaline earth thiogallate that may contain oxygen, and the base material of the EL phosphor thin film that emits the blue primary color contains oxygen. The EL panel of (1) above, which is an alkaline earth thioaluminate that may be used. (3) The two types of EL phosphor thin films have color purity coordinates CI
In E (x, y), the green primary color with x <0.3 and y> 0.6 and the blue primary color with x <0.2 and y <0.2 are emitted (1) or (2) above. EL panel. (4) The EL panel according to (1) above, wherein the two types of EL phosphor thin films are represented by the following composition formulas. A x B y O z S w : R [ where, A is Mg, Ca, Sr, at least one element selected from Ba and rare earth elements, B is, Al, Ga
And at least one element selected from In,
x = 0 to 5, y = 0 to 15, z = 0 to 30, w = 0 to 3
It is 0. R represents a rare earth element which becomes a luminescence center. (5) The EL panel according to any one of (1) to (4) above, which has a color conversion film on a light extraction surface at the time of EL emission of the EL phosphor thin film containing ZnS: Mn as a main component. (6) The EL panel according to (2) above, wherein the alkaline earth thiogallate is strontium thiogallate and the emission center is Eu. (7) The EL panel according to (2) above, wherein the alkaline earth thioaluminate is barium thioaluminate and the luminescent center is Eu. (8) The EL phosphor thin film that emits green primary color or blue primary color is an oxysulfide containing oxygen, and the molar ratio of oxygen element and sulfur element in the oxysulfide is
The EL panel according to any one of (1) to (7) above, wherein when expressed as O / (S + O), O / (S + O) = 0.01 to 0.85.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態について詳
細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below.
【００１３】本発明のＥＬパネルは、緑原色、青原色を
発光する２種類のＥＬ蛍光体薄膜とＺｎＳ：Ｍｎからな
るＥＬ蛍光体薄膜を有しているＥＬパネルである。The EL panel of the present invention is an EL panel having two types of EL phosphor thin films that emit green primary colors and blue primary colors and an EL phosphor thin film composed of ZnS: Mn.
【００１４】本発明に用いる２種類の、緑、青のＥＬ蛍
光体薄膜は、酸素を含有していてもよいアルカリ土類硫
化物、特にアルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土
類アルミネート、アルカリ土類チオガレード、アルカリ
土類ガレードのいずれかの母体材料が好ましく、発光中
心としては、少なくともＥｕを添加したものが好まし
い。The two kinds of green and blue EL phosphor thin films used in the present invention are alkaline earth sulfides which may contain oxygen, particularly alkaline earth thioaluminate, alkaline earth aluminate and alkali. A base material of either an earth thiogallate or an alkaline earth garade is preferable, and at least Eu added as a luminescent center is preferable.
【００１５】このような緑原色、青原色、蛍光体薄膜
は、後述するように、フィルタを用いなくとも色純度の
良好でかつ高輝度に発光する緑、青の蛍光体薄膜材料で
ある。The green primary color, the blue primary color, and the phosphor thin film are green and blue phosphor thin film materials having good color purity and emitting light with high brightness without using a filter, as described later.
【００１６】ここで、緑原色、青原色の発光とは、色純
度座標ＣＩＥ(x、ｙ）において、少なくとも、ｘ＜０．
３、ｙ＞０．６であるものを緑原色、少なくともｘ＜
０．２、ｙ＜０．２であるものを青原色の発光とする。Here, the light emission of the green primary color and the light emission of the blue primary color means that at least in the color purity coordinate CIE (x, y), x <0.
3, a green primary color with y> 0.6, at least x <
Those with 0.2 and y <0.2 are assumed to be primary blue light emission.
【００１７】赤色用の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体
材料を用いる。ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体は、発光効率が１０
lm/w程度で、EL蛍光体中で最も優れ、かつ、最も高い輝
度が得られる。しかしながら、発光色はオレンジ色であ
るため、赤色を得るために、蛍光体発光側に色変換をす
るための、色変換薄膜層を設ける。色変換薄膜層は、Ｚ
ｎＳ：Ｍｎ蛍光体のみに設け、その他の緑原色、青原色
は蛍光体の発光色をそのまま用いる。A ZnS: Mn phosphor material is used for the red phosphor. The ZnS: Mn phosphor has a luminous efficiency of 10
It is the most excellent and the highest brightness among EL phosphors at about lm / w. However, since the emission color is orange, a color conversion thin film layer for color conversion is provided on the phosphor emission side in order to obtain red. The color conversion thin film layer is Z
It is provided only for nS: Mn phosphor, and the other green primary colors and blue primary colors use the emission color of the phosphor as it is.
【００１８】色変換薄膜層は、ＬＣＤに使われているよ
うな赤色用の光学フィルター膜、ＺｎＳｅなど赤色の無
機膜、光学干渉フィルターに用いられている多層膜な
ど、光の透過特性を利用して、オレンジ色の赤色成分を
取り出す機能を有する層のほか、オレンジ色の光を有機
蛍光色素を分散した媒体膜に吸収させ、より長波長の蛍
光に変換する機能を有する層が好ましい。The color conversion thin film layer uses light transmission characteristics such as a red optical filter film used in LCD, a red inorganic film such as ZnSe, and a multilayer film used in an optical interference filter. In addition to the layer having the function of extracting the orange red component, a layer having the function of absorbing orange light in the medium film in which the organic fluorescent dye is dispersed and converting it into longer wavelength fluorescence is preferable.
【００１９】色変換薄膜層は、従来のＬＣＤフィルター
のように、ガラス基板上に赤フィルターをピクセルごと
にパターン形成し、蛍光体基板とガラス基板とを位置あ
わせをしても良い。この場合従来ＲＧＢのパターニング
が必要であったが、本発明の場合、R（赤）のみパター
ニングすればよい。The color conversion thin film layer may be formed by patterning a red filter for each pixel on a glass substrate and aligning the phosphor substrate and the glass substrate like a conventional LCD filter. In this case, RGB patterning was conventionally required, but in the present invention, only R (red) patterning is required.
【００２０】しかしながら、本発明の効果を最も効果的
に得るには、蛍光体基板とガラス基板とを位置あわせす
るのではなく、ＺｎＳ：Ｍｎを主成分とするＥＬ蛍光体
薄膜のＥＬ発光時の光取り出し面、すなわち蛍光体基板
に直接色変換膜を形成することが好ましい。図１に最も
好ましい構成を示す。本構成で、３ｒ、３ｇ、３ｂは、
それぞれ赤用、緑用、青用の蛍光体を表し、R用蛍光体
３ｒ上の上部電極６上に色変換薄膜層７が形成されてい
る。However, in order to obtain the effects of the present invention most effectively, the phosphor substrate and the glass substrate are not aligned with each other, but the EL phosphor thin film containing ZnS: Mn as a main component is used for EL emission. It is preferable to directly form the color conversion film on the light extraction surface, that is, the phosphor substrate. FIG. 1 shows the most preferable configuration. With this configuration, 3r, 3g, and 3b are
The red, green, and blue phosphors are respectively represented, and the color conversion thin film layer 7 is formed on the upper electrode 6 on the R phosphor 3r.
【００２１】色変換薄膜層は、上記ＥＬ蛍光体からの発
光を吸収して、波長変換できる蛍光色素を含有するもの
であることが好ましい。The color conversion thin film layer preferably contains a fluorescent dye capable of converting the wavelength by absorbing the light emitted from the EL phosphor.
【００２２】ここで、蛍光色素としては市販のレーザー
色素等が好ましいが、固体状態（樹脂中での分散状態を
含む）で強い蛍光性を有するものであれば、特に制限は
ない。Here, a commercially available laser dye or the like is preferable as the fluorescent dye, but it is not particularly limited as long as it has strong fluorescence in a solid state (including a dispersed state in a resin).
【００２３】蛍光顔料および／または蛍光色素を２種類
以上含有するものであってよい。It may contain two or more kinds of fluorescent pigments and / or fluorescent dyes.
【００２４】蛍光顔料としては、アゾ系、フタロシアニ
ン系、アントラキノン系、キナクリドン系、イソインド
リノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、ジオキサジン
系等が挙げられ、これらの中から選択すればよいが、特
にアゾ系、イソインドリノン系、あるいはＢＡＳＦ社の
ルモゲンカラー（Lumogen Color ）が好ましい。Examples of the fluorescent pigment include azo-based, phthalocyanine-based, anthraquinone-based, quinacridone-based, isoindolinone-based, thioindigo-based, perylene-based, dioxazine-based, and the like. System, isoindolinone type, or BASF's Lumogen Color.
【００２５】蛍光色素としては、具体的にはレーザー用
色素などが適しており、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ
等のキサンテン系色素、４−ジシアノメチレン−２−メ
チル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルリン）−４Ｈ−
ピラン（ＤＣＭ）等のシアニン系色素、１−エチル−２
−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブ
タジエニル）ピリジウム−パーコラレイト（ピリジン
１）等のピリジン系色素、オキサジン系色素、クリセン
系色素、チオフラビン系色素、ペリレン系色素、ピレン
系色素、アントラセン系色素、アクリドン系色素、アク
リジン系色素、フルオレン系色素、ターフェニル系色
素、エテン系色素、ブタジエン系色素、ヘキサトリエン
系色素、オキサゾール系色素、クマリン系色素、スチル
ベン系色素、ジ−およびトリフェニルメタン系色素、チ
アゾール系色素、チアジン系色素、ナフタルイミド系色
素、アントラキノン系色素等が挙げられ、中でもローダ
ミンＢ、ローダミン６Ｇ等のキサンテン系色素、クマリ
ン系やナフタルイミド系色素が適している。Specific examples of suitable fluorescent dyes include laser dyes, such as Rhodamine B and Rhodamine 6G.
Xanthene-based dyes such as 4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (p-dimethylaminostilrin) -4H-
Cyanine dye such as pyran (DCM), 1-ethyl-2
Pyridine dyes such as-(4- (p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl) pyridium-percoralate (pyridine 1), oxazine dyes, chrysene dyes, thioflavin dyes, perylene dyes, pyrene dyes , Anthracene dye, acridone dye, acridine dye, fluorene dye, terphenyl dye, ethene dye, butadiene dye, hexatriene dye, oxazole dye, coumarin dye, stilbene dye, di- and Examples thereof include triphenylmethane dyes, thiazole dyes, thiazine dyes, naphthalimide dyes, and anthraquinone dyes. Among them, xanthene dyes such as rhodamine B and rhodamine 6G, and coumarin dyes and naphthalimide dyes are suitable. .
【００２６】この色変換薄膜層は、上述に例示するよう
な蛍光色素を蒸着あるいはスパッタリング法で製膜され
た膜、適当な樹脂を媒体としてその中に分散させた膜等
いずれの形態であってもよい。膜厚はEL蛍光体からの光
を充分に吸収し、蛍光を発生する機能を妨げるものでな
ければ制限はなく、通常蛍光色素により若干異なるが１
０nm〜１００μm程度が適当である。The color conversion thin film layer may be in any form such as a film formed by vapor deposition or a sputtering method of the fluorescent dye as exemplified above, a film in which a suitable resin is dispersed as a medium, and the like. Good. The film thickness is not limited as long as it sufficiently absorbs the light from the EL phosphor and does not interfere with the function of generating fluorescence.
About 0 nm to 100 μm is suitable.
【００２７】ここで適当な樹脂を結着性樹脂としてその
中に分散させた膜の場合、蛍光色素の分散濃度は、蛍光
の濃度消光を起こすことがなく、かつ励起光を充分に吸
収できる範囲であれば良い。Here, in the case of a film in which an appropriate resin is dispersed as a binder resin, the dispersion concentration of the fluorescent dye is within a range in which fluorescence concentration quenching does not occur and excitation light can be sufficiently absorbed. If it is good.
【００２８】樹脂に分散させた膜の場合、Ｒピクセルと
Ｇ、Ｂピクセルに生じた段差を樹脂等で覆って平坦化
し、視認性を改善することもある。In the case of a film dispersed in resin, visibility may be improved by covering the level difference between the R pixel and the G and B pixels with resin or the like to flatten the surface.
【００２９】緑原色、青原色のＥＬ蛍光体薄膜に用いる
アルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類アルミネ
ート、アルカリ土類チオガレード、アルカリ土類ガレー
ド、アルカリ土類インデート、アルカリ土類チオインデ
ートなどは、アルカリ土類をＡ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎ
をＢ、イオウまたは酸素をＣとすると、Ａ5Ｂ2Ｃ8 、Ａ
4Ｂ2Ｃ7 、Ａ2Ｂ2Ｃ5 、ＡＢ2Ｃ4 、ＡＢ4Ｃ7 、Ａ4Ｂ
14Ｃ25 、ＡＢ8Ｃ13 、ＡＢ12Ｃ19 などがあり、基本材
料としてはこれらの単体または２種以上を混合してもよ
いし、明確な結晶構造を有しない非晶質状態となっても
よい。Alkaline earth thioaluminate, alkaline earth aluminate, alkaline earth thiogallate, alkaline earth garade, alkaline earth indate, alkaline earth thioindate, etc. used for green primary color and blue primary color EL phosphor thin films are , Alkaline earth, A, Al, Ga or In
Is B and sulfur or oxygen is C, A 5 B 2 C 8 , A
4 B 2 C 7 , A 2 B 2 C 5 , AB 2 C 4 , AB 4 C 7 , A 4 B
14 C 25 , AB 8 C 13 , AB 12 C 19 and the like. As a basic material, these may be used alone or in combination of two or more kinds, and may be in an amorphous state having no clear crystal structure. Good.
【００３０】アルカリ土類元素は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，ＢａおよびＲａのいずれかであるが、これらのな
かでもＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａが好ましく、特にＢ
ａおよびＳｒが好ましい。Alkaline earth elements include Be, Mg, Ca,
Any one of Sr, Ba and Ra, among which Mg, Ca, Sr and Ba are preferable, and particularly B
Preferred are a and Sr.
【００３１】また、このアルカリ土類元素と組み合わせ
る元素はＡｌ、ＧａまたはＩｎであり、これらの元素の
組み合わせは任意である。The element to be combined with this alkaline earth element is Al, Ga or In, and the combination of these elements is arbitrary.
【００３２】ＥＬ蛍光体薄膜は、イオウと酸素を含有
し、
組成式 ＡxＢyＯzＳw ：Ｒ
［但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素
から選ばれた少なくとも一つの元素、ＢはＡｌ、Ｇａお
よびＩｎから選ばれた少なくとも一つの元素を表す。Ｒ
は発光中心となる元素を表し、Ｅｕを必ず含む。］で表
されるものが好ましい。The EL phosphor thin film contains sulfur and oxygen, and has a composition formula: A x B y O z Sw : R [where A is at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba and rare earth elements]. The element B represents at least one element selected from Al, Ga and In. R
Represents an element serving as a luminescence center and always contains Eu. ] What is represented by these is preferable.
【００３３】上記式において、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは、それ
ぞれ元素Ａ，Ｂ，Ｏ，Ｓのモル比を表す。In the above formula, x, y, z and w represent the molar ratios of the elements A, B, O and S, respectively.
【００３４】ｘ，ｙ，ｚは、好ましくは ｘ＝０〜５ ｙ＝０〜１５ ｚ＝０〜３０ ｗ＝０〜３０、 より好ましくは ｘ＝１〜５ ｙ＝１〜１５ ｚ＝３〜３０ ｗ＝３〜３０ である。X, y, z are preferably x = 0-5 y = 0 to 15 z = 0 to 30 w = 0 to 30, More preferably x = 1 to 5 y = 1 to 15 z = 3 to 30 w = 3 to 30 Is.
【００３５】含有される酸素は、アルカリ土類硫化物母
体材料に、母体材料のイオウに対する原子比で、Ｏ／
（Ｓ＋Ｏ）と表したとき、０．０１〜０．８５，特に
０．０５〜０．５の範囲内で添加することが好ましい。
すなわち、上式では、ｚ／（ｚ＋ｗ）の値が０．０１〜
０．８５、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましく
は０．１〜０．４、特に０．２〜０．３であることが好
ましい。Oxygen is contained in the alkaline earth sulfide host material in an atomic ratio of O / of the host material to sulfur.
When expressed as (S + O), it is preferably added within the range of 0.01 to 0.85, and particularly 0.05 to 0.5.
That is, in the above equation, the value of z / (z + w) is 0.01 to
It is 0.85, preferably 0.05 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.4, and particularly preferably 0.2 to 0.3.
【００３６】蛍光体薄膜の組成は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲ
Ｆ）、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）等により確認すること
ができる。The composition of the phosphor thin film was determined by X-ray fluorescence analysis (XR
F), X-ray photoelectron analysis (XPS) or the like.
【００３７】酸素は、蛍光体薄膜ＥＬ発光輝度を飛躍的
に高める効果がある。発光素子は発光時間の経過と共に
輝度が劣化する寿命が存在する。酸素を添加することに
より、寿命特性を向上させ、輝度劣化を防止することが
できる。硫化物に酸素が添加されると、この母体材料の
成膜時または、成膜後のアニール等の後処理時に結晶化
が促進され、添加された希土類が化合物結晶場内で有効
な遷移を有し、高輝度で安定な発光が得られるものと考
えられる。また、母材自体も純粋な硫化物に比べ、空気
中で安定になる。これは、膜中の硫化物成分を安定な酸
化物成分が大気から保護するためと考えられる。Oxygen has the effect of dramatically increasing the emission brightness of the phosphor thin film EL. The light emitting element has a life in which the luminance deteriorates with the lapse of the light emitting time. By adding oxygen, life characteristics can be improved and luminance deterioration can be prevented. When oxygen is added to the sulfide, crystallization is promoted during film formation of this base material or during post-treatment such as annealing after film formation, and the added rare earth element has an effective transition in the compound crystal field. It is considered that stable light emission with high brightness can be obtained. Also, the base material itself is more stable in air than pure sulfide. It is considered that this is because the stable oxide component protects the sulfide component in the film from the atmosphere.
【００３８】ＥＬ蛍光体薄膜は、上記材料の他、酸化物
であってもよい。酸化物は、発光寿命、耐環境性に優れ
る。The EL phosphor thin film may be an oxide in addition to the above materials. Oxides have excellent emission life and environmental resistance.
【００３９】このような酸化物は、
組成式 ＡxＢyＯz ：Ｒ
［但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素
から選ばれた少なくとも一つの元素、ＢはＡｌ、Ｇａお
よびＩｎから選ばれた少なくとも一つの元素を表す。Ｒ
は発光中心となる元素を表し、Ｅｕを必ず含む。］で表
されるものが好ましい。[0039] The oxides, the composition formula A x B y O z: R [ where, A is Mg, Ca, Sr, at least one element selected from Ba and rare earth elements, B is Al, Ga and Represents at least one element selected from In. R
Represents an element serving as a luminescence center and always contains Eu. ] What is represented by these is preferable.
【００４０】上記式において、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ
元素Ａ，Ｂ，Ｏのモル比を表す。In the above formula, x, y and z represent the molar ratios of the elements A, B and O, respectively.
【００４１】ｘ，ｙ，ｚは、好ましくは ｘ＝０〜５ ｙ＝０〜１５ ｚ＝０〜３０、 より好ましくは ｘ＝１〜５ ｙ＝１〜１５ ｚ＝３〜３０ である。X, y and z are preferably x = 0-5 y = 0 to 15 z = 0 to 30, More preferably x = 1 to 5 y = 1 to 15 z = 3 to 30 Is.
【００４２】以上述べたような蛍光体薄膜のなかで、特
に、青用の蛍光体薄膜は、ＢａxＡｌyＯzＳw ：Ｅｕで
あることが好ましい。Among the phosphor thin films described above, the phosphor thin film for blue is particularly preferably Ba x Al y O z Sw : Eu.
【００４３】また、ｗ＝０の酸化物も好ましい。このな
かでは、ＣａxＡｌyＯz ：Ｅｕが特に好ましい。Further, an oxide having w = 0 is also preferable. Among these, Ca x Al y O z : Eu is particularly preferable.
【００４４】緑色としては、ＳｒxＧａyＯzＳw ：Ｅｕ
であることが特に好ましい。As the green color, Sr x Ga y O z Sw : Eu
Is particularly preferable.
【００４５】また、ｗ＝０の酸化物も好ましい。このな
かでは、ＳｒxＡｌyＯz ：Ｅｕが特に好ましい。Further, an oxide having w = 0 is also preferable. Among these, Sr x Al y O z : Eu is particularly preferable.
【００４６】蛍光体薄膜の膜厚としては、特に制限され
るものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄す
ぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にも
よるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜
７００nm程度である。The film thickness of the phosphor thin film is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the luminous efficiency decreases. Specifically, depending on the fluorescent material, it is preferably 100 to 2000 nm, particularly 150 to
It is about 700 nm.
【００４７】発光中心として含有されるＥｕ元素の添加
量は、アルカリ土類原子に対して０．１〜１０原子%添
加することが好ましい。本発明では、発光中心として添
加される元素Ｅｕ単独の他、二種類以上の元素を添加し
てもよい。たとえば、Ｅｕを発光中心とした場合、さら
にＣｕやＣｅなどの添加により、応答性、発光輝度を向
上が可能になる。It is preferable that the Eu element contained as a luminescent center is added in an amount of 0.1 to 10 atom% with respect to the alkaline earth atom. In the present invention, two or more kinds of elements may be added in addition to the element Eu alone added as the emission center. For example, when Eu is used as the emission center, the response and the emission brightness can be improved by further adding Cu or Ce.
【００４８】さらに緑原色、青原色の蛍光体薄膜は、Ｚ
ｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜の構造であることが
好ましい。蛍光体薄膜が薄い範囲で、ＺｎＳ薄膜でサン
ドイッチすることにより、蛍光体薄膜の電荷の注入特
性、耐電圧特性が向上し、高輝度に発光するＥＬ素子と
なる。ＺｎＳ薄膜の膜厚は、３０nm〜４００nm、好まし
くは、１００nm〜３００nmが良い。Further, the phosphor thin films of green primary colors and blue primary colors are Z
A structure of nS thin film / phosphor thin film / ZnS thin film is preferable. By sandwiching the phosphor thin film in the thin range with the ZnS thin film, the EL device emitting light with high brightness can be obtained by improving the charge injection characteristics and withstand voltage characteristics of the phosphor thin film. The film thickness of the ZnS thin film is 30 nm to 400 nm, preferably 100 nm to 300 nm.
【００４９】また、緑原色、青原色の蛍光体薄膜は、Ｚ
ｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／ＺｎＳ薄膜／蛍光体薄膜／Ｚｎ
Ｓ薄膜と、ＺｎＳ薄膜と蛍光体薄膜を交互に積層し、最
外層をＺｎＳ薄膜とするか、さらにＺｎＳ薄膜／蛍光体
薄膜／ＺｎＳ薄膜／・・繰り返し・・／蛍光体薄膜／Ｚ
ｎＳ薄膜のように多層にしてもよい。The green and blue primary color phosphor thin films are Z
nS thin film / phosphor thin film / ZnS thin film / phosphor thin film / Zn
S thin film, ZnS thin film and phosphor thin film are alternately laminated, and the outermost layer is a ZnS thin film, or ZnS thin film / phosphor thin film / ZnS thin film / ... repeating ... / phosphor thin film / Z
You may make it a multilayer like an nS thin film.
【００５０】赤色用の蛍光体薄膜としては、ＺｎＳ：Ｍ
ｎ蛍光体を用いる。ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体は公知のもので
よい。ＺｎＳは、通常化学量論組成で存在するが、これ
から多少偏倚していてもよい。As the phosphor thin film for red, ZnS: M
n phosphor is used. A known ZnS: Mn phosphor may be used. ZnS is usually present in a stoichiometric composition, but may deviate somewhat from this.
【００５１】赤色用蛍光体薄膜の膜厚としては、特に制
限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇
し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、好ま
しくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７００nm程度
である。The thickness of the red phosphor thin film is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the luminous efficiency decreases. Specifically, the thickness is preferably 100 to 2000 nm, particularly 150 to 700 nm.
【００５２】発光中心として含有されるＭｎ元素の添加
量は、ＺｎＳに対して０．３〜１原子%添加することが
好ましい。本発明では、発光中心として添加される元素
Mn単独の他、二種類以上の元素を添加してもよい。たと
えば、さらにＣｕやＣｅなどの添加により、応答性、発
光輝度を向上が可能になる。The addition amount of the Mn element contained as the emission center is preferably 0.3 to 1 atom% with respect to ZnS. In the present invention, an element added as a luminescence center
Besides Mn alone, two or more kinds of elements may be added. For example, by further adding Cu or Ce, the responsiveness and the emission brightness can be improved.
【００５３】このような蛍光体薄膜を得るには、例え
ば、以下の蒸着法によることが好ましい。In order to obtain such a phosphor thin film, for example, the following vapor deposition method is preferable.
【００５４】赤色用のＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体は公知の方法
でよい。The ZnS: Mn phosphor for red color may be produced by a known method.
【００５５】赤色用のＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の上部に位置
する色変換薄膜層は、たとえば、レジストに顔料が加え
られたフィルター材料をスピンコートすればよい。The color conversion thin film layer located above the ZnS: Mn phosphor for red may be formed by spin coating a filter material in which a pigment is added to a resist.
【００５６】緑原色、青原色の蛍光体薄膜は、たとえ
ば、Ｅｕを添加したアルカリ土類硫化物を作製し、真空
槽内でこの蒸発源をＥＢ蒸着させ、これを単独か、同時
にチオアルミネート、チオガレード、チオインデートを
抵抗加熱蒸着することにより、Ｅｕ添加アルカリ土類硫
化物、アルカリ土類チオガレード、アルカリ土類チオア
ルミネート、アルカリ土類チオインデート等を形成す
る。これらの組成は、各々の源のパワーを調整する。こ
のとき、蒸着中にＨ2Ｓガスを導入してもよい。For the green primary color and blue primary color phosphor thin films, for example, an alkaline earth sulfide to which Eu has been added is prepared, and this evaporation source is subjected to EB vapor deposition in a vacuum chamber, which is used alone or simultaneously with thioaluminate. , Thiogallate, and thioindate are vapor-deposited by resistance heating to form Eu-added alkaline earth sulfide, alkaline earth thiogallate, alkaline earth thioaluminate, alkaline earth thioindate, and the like. These compositions regulate the power of each source. At this time, H 2 S gas may be introduced during vapor deposition.
【００５７】添加するＥｕは、金属、フッ化物、酸化物
または硫化物の形で原料に添加する。添加量は、原料と
形成される薄膜で異なるので、適当な添加量となるよう
に原料の組成を調整する。The Eu to be added is added to the raw material in the form of metal, fluoride, oxide or sulfide. The addition amount differs depending on the raw material and the thin film to be formed, so the composition of the raw material is adjusted so that the addition amount is appropriate.
【００５８】蒸着中の基板温度は、室温〜６００℃、好
ましくは、３００℃〜５００℃とすればよい。基板温度
が高すぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくな
り、薄膜中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リー
クの問題が発生してくる。また、薄膜が褐色に色づいた
りもする。このため、上述の温度範囲が好ましい。The substrate temperature during vapor deposition may be room temperature to 600 ° C., preferably 300 ° C. to 500 ° C. When the substrate temperature is too high, the surface of the thin film of the base material becomes rough, pinholes are generated in the thin film, and a current leakage problem occurs in the EL element. Also, the thin film may turn brown. Therefore, the above temperature range is preferable.
【００５９】また、成膜後にアニール処理を行うことが
好ましい。アニール温度は、好ましくは６００℃〜１０
００℃、特に６００℃〜８００℃である。Further, it is preferable to perform annealing treatment after the film formation. The annealing temperature is preferably 600 ° C to 10 ° C.
It is 00 ° C, particularly 600 ° C to 800 ° C.
【００６０】形成された酸化物蛍光薄膜は、高結晶性の
薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ
線回折により行うことができる。結晶性を上げるために
は、できるだけ基板温度を高温にする。また、薄膜形成
後の真空中、Ｎ2 中、Ａｒ中、大気中、Ｓ蒸気中、Ｈ2
Ｓ中等でのアニールも効果的である。The oxide fluorescent thin film thus formed is preferably a highly crystalline thin film. The crystallinity is evaluated by, for example, X
It can be performed by line diffraction. In order to increase the crystallinity, the substrate temperature should be as high as possible. In addition, in a vacuum after forming the thin film, in N 2 , Ar, air, S vapor, H 2
Annealing in S or the like is also effective.
【００６１】発光層の膜厚としては、特に制限されるも
のではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎる
と発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよる
が、好ましくは１００〜２０００nm、特に１５０〜７０
０nm程度である。The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the light emitting efficiency decreases. Specifically, depending on the fluorescent material, it is preferably 100 to 2000 nm, particularly 150 to 70 nm.
It is about 0 nm.
【００６２】蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０
-4 〜１．３３×１０-1 Pa（１×１０-6 〜１×１０-3
Torr）である。またＨ2Ｓなどのガスを導入する際、圧
力を調整して６．６５×１０-3 〜６．６５×１０-2 Pa
（５×１０-5 〜５×１０-4Torr）とするとよい。圧力
がこれより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、
組成制御が極めて困難になってくる。ガスの導入量とし
ては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に１
０〜３０SCCMが好ましい。The pressure during vapor deposition is preferably 1.33 × 10.
-4 to 1.33 x 10 -1 Pa (1 x 10 -6 to 1 x 10 -3
Torr). When introducing gas such as H 2 S, the pressure is adjusted to 6.65 × 10 −3 to 6.65 × 10 −2 Pa.
(5 × 10 −5 to 5 × 10 −4 Torr) is preferable. If the pressure becomes higher than this, the operation of the E gun becomes unstable,
Composition control becomes extremely difficult. The amount of gas introduced is 5 to 200 SCCM, especially 1 depending on the vacuum system capacity.
0-30 SCCM is preferred.
【００６３】また、必要により蒸着時に基板を移動、ま
たは回転させてもよい。基板を移動、回転させることに
より、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少な
くなる。If necessary, the substrate may be moved or rotated during vapor deposition. By moving and rotating the substrate, the film composition becomes uniform and variations in the film thickness distribution are reduced.
【００６４】基板を回転させる場合、基板の回転数とし
ては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１
０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度であ
る。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導
入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、
遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した
発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手
段としては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギ
ア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・
減速機構等を用いた公知の回転機構により構成すること
ができる。When the substrate is rotated, the number of rotations of the substrate is preferably 10 times / min or more, more preferably 1
It is about 0 to 50 times / min, particularly about 10 to 30 times / min. If the number of rotations of the substrate is too high, problems such as sealing property tend to occur when the substrate is introduced into the vacuum chamber. Also,
If it is too late, compositional unevenness occurs in the film thickness direction in the tank, and the characteristics of the manufactured light emitting layer deteriorate. As a rotating means for rotating the substrate, a power transmission mechanism combining a power source such as a motor and a hydraulic rotation mechanism and a gear, a belt, a pulley, etc.
It can be configured by a known rotation mechanism using a speed reduction mechanism or the like.
【００６５】蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の
熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタ
ンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙
げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１０
０〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で
±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。The evaporation source or the heating means for heating the substrate may be any one having a predetermined heat capacity, reactivity, etc., and examples thereof include a tantalum wire heater, a sheath heater, a carbon heater and the like. The heating temperature by the heating means is preferably 10
About 0 to 1400 ° C, the accuracy of temperature control is ± 1 ° C at 1000 ° C, preferably ± 0.5 ° C.
【００６６】本発明の発光層を形成するための装置の構
成例の一つを図２に示す。ここでは、Ｅｕを添加したア
ルカリ土類硫化物と、チオアルミネート、チオガレー
ド、チオインデートのいずれかを蒸発源とし、Ｈ2Ｓを
導入しつつ、Ｅｕ添加アルカリ土類硫化物、アルカリ土
類チオガレード、アルカリ土類チオアルミネート、アル
カリ土類チオインデート等を作製する方法を例にとる。
図において、真空層１１内には、発光層が形成される基
板１２と、抵抗加熱蒸発源であるＫ−セル１４，ＥＢ蒸
発源１５が配置されている。FIG. 2 shows one structural example of an apparatus for forming the light emitting layer of the present invention. Here, the alkaline earth sulfide to which Eu is added and any one of thioaluminate, thiogallate and thioindate is used as an evaporation source, and while introducing H 2 S, the alkaline earth sulfide to which Eu is added, the alkaline earth thiogallate, A method for producing an alkaline earth thioaluminate, an alkaline earth thioindate, etc. will be taken as an example.
In the figure, a substrate 12 on which a light emitting layer is formed, a K-cell 14 and an EB evaporation source 15 which are resistance heating evaporation sources are arranged in a vacuum layer 11.
【００６７】チオアルミネート、チオガレード、チオイ
ンデートのいずれかの蒸発手段である抵抗加熱蒸発源
（Ｋ−セル）１４には、チオアルミネート、チオガレー
ド、チオインデートのいずれか１４ａが収納されてい
る。このＫ−セル１４は、図示しない加熱手段により加
熱され、所望の蒸発速度で金属材料を蒸発させるように
なっている。A resistance heating evaporation source (K-cell) 14, which is an evaporation means of any of thioaluminate, thiogallate and thioindate, accommodates any one of thioaluminate, thiogallate and thioindate 14a. The K-cell 14 is heated by a heating means (not shown) to evaporate the metal material at a desired evaporation rate.
【００６８】一方、アルカリ土類硫化物の蒸発手段とな
るＥＢ（エレクトロンビーム）蒸発源１５は、発光中心
の添加されたアルカリ土類硫化物１５ａが納められる”
るつぼ”５０と、電子放出用のフィラメント５１ａを内
蔵した電子銃５１とを有する。電子銃５１内には、ビー
ムをコントロールする機構が内蔵されている。この電子
銃５１には、交流電源５２およびバイアス電源５３が接
続されている。電子銃５１からは電子ビームがコントロ
ールされ、あらかじめ設定したパワーで、アルカリ土類
硫化物１５ａを所定の蒸発速度で蒸発させることができ
る。図においては、Ｋ−セルとEガンで蒸発源を制御し
ているが、一つのＥガンで多元同時蒸着を行うことも可
能である。その場合の蒸着方法は、多元パルス蒸着法と
いわれる。On the other hand, the EB (electron beam) evaporation source 15 serving as the means for evaporating the alkaline earth sulfide accommodates the alkaline earth sulfide 15a to which the emission center is added.
It has a crucible "50 and an electron gun 51 having a filament 51a for emitting electrons. The electron gun 51 has a mechanism for controlling a beam. The electron gun 51 has an AC power supply 52 and A bias power source 53 is connected to the electron gun 51. An electron beam is controlled from the electron gun 51, and the alkaline earth sulfide 15a can be evaporated at a predetermined evaporation rate with a preset power. Although the evaporation source is controlled by the cell and the E gun, it is also possible to perform multi-source simultaneous vapor deposition with one E gun, in which case the vapor deposition method is called multi-source pulse vapor deposition.
【００６９】なお、図示例では、説明を容易にするため
に各蒸発源１４，１５の配置が基板に対して偏在してい
るようにもみえるが、実際には組成および膜厚が均一と
なるような位置に配置される。In the illustrated example, the evaporation sources 14 and 15 appear to be unevenly distributed with respect to the substrate in order to facilitate the description, but in reality, the composition and the film thickness are uniform. It is placed in such a position.
【００７０】真空槽１１は、排気ポート１１ａを有し、
この排気ポートからの排気により、真空槽１１内を所定
の真空度にできるようになっている。また、この真空槽
１１は、硫化水素などのガスを導入する原料ガス導入ポ
ート１１ｂを有している。The vacuum chamber 11 has an exhaust port 11a,
By exhausting from the exhaust port, the inside of the vacuum chamber 11 can be made to have a predetermined vacuum degree. The vacuum chamber 11 also has a source gas introduction port 11b for introducing a gas such as hydrogen sulfide.
【００７１】基板１２は基板ホルダー１２ａに固定さ
れ、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しな
い回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持
しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、
図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数
で回転可能なようになっている。また、基板ホルダー１
２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１
３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、
保持できるようになっている。The substrate 12 is fixed to the substrate holder 12a, and the fixed shaft 12b of the substrate holder 12a is rotatably fixed from the outside while maintaining the degree of vacuum in the vacuum chamber 11 by a rotating shaft fixing means (not shown). There is. And
By a rotating means (not shown), it can be rotated at a predetermined rotation speed as needed. Also, the substrate holder 1
2a is a heating means 1 composed of a heater wire or the like.
3 is adhered and fixed, heats the substrate to a desired temperature,
It can be held.
【００７２】このような装置を用い、Ｋ−セル１４、Ｅ
Ｂ蒸発源１５から蒸発させたチオアルミネート、チオガ
レード、チオインデートのいずれかの蒸気と、アルカリ
土類硫化物蒸気とを基板１２上に堆積結合させ、Ｅｕ添
加アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレード、ア
ルカリ土類チオアルミネート、アルカリ土類チオインデ
ート等の蛍光層が形成される。そのとき、必要により基
板１２を回転させることにより、堆積される発光層の組
成と膜厚分布をより均一なものとすることができる。Using such a device, K-cell 14, E
The vapor of thioaluminate, thiogallate or thioindate evaporated from the B evaporation source 15 and the alkaline earth sulfide vapor are deposited and bonded on the substrate 12, and Eu-added alkaline earth sulfide or alkaline earth thiogallate is deposited. , A fluorescent layer of alkaline earth thioaluminate, alkaline earth thioindate, etc. is formed. At that time, the composition and the film thickness distribution of the deposited light emitting layer can be made more uniform by rotating the substrate 12 if necessary.
【００７３】本発明の蛍光薄膜の発光層３を用いて無機
ＥＬ素子を得るには、例えば、図１に示すような構造と
すればよい。In order to obtain an inorganic EL element using the light emitting layer 3 of the fluorescent thin film of the present invention, for example, the structure shown in FIG. 1 may be used.
【００７４】図１は、本発明の発光層を用いた無機ＥＬ
素子の構造を示す一部断面斜視図である。図１におい
て、基板１上には所定パターンの下部電極５が形成され
ていて、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜
誘電体層）２ａが形成され、必要により平坦化、絶縁性
の担保などの目的からゾルゲル、ＭＯＤ等の溶液塗布焼
成法により形成された誘電体層２ｂが形成されている。
また、この第１の絶縁層２ａおよび誘電体層２ｂ上に
は、Ｒ、Ｇ、Ｂの発光層３（３ｒ、３ｇ、３ｂ）、第２
の絶縁層（薄膜誘電体層）４が順次形成されるととも
に、第２の絶縁層４上に前記下部電極５とマトリクス回
路を構成するように上部電極６が所定パターンで形成さ
れている。マトリックス電極の交点では、赤、緑、青の
蛍光体薄膜３ｒ、３ｇ、３ｂが塗り分けられている。FIG. 1 shows an inorganic EL using the light emitting layer of the present invention.
It is a partial cross-sectional perspective view which shows the structure of an element. In FIG. 1, a lower electrode 5 having a predetermined pattern is formed on a substrate 1, and a thick first insulating layer (thick film dielectric layer) 2a is formed on the lower electrode 5 and is flattened if necessary. A dielectric layer 2b formed by a solution coating baking method such as sol-gel or MOD is formed for the purpose of ensuring the insulation and the insulation.
Further, on the first insulating layer 2a and the dielectric layer 2b, the R, G, and B light emitting layers 3 (3r, 3g, 3b), and the second
The insulating layer (thin film dielectric layer) 4 is sequentially formed, and the upper electrode 6 is formed in a predetermined pattern on the second insulating layer 4 so as to form a matrix circuit with the lower electrode 5. At the intersections of the matrix electrodes, red, green, and blue phosphor thin films 3r, 3g, and 3b are separately coated.
【００７５】そして、赤色蛍光体層３ｒに対応する上部
電極６上には、フィルター層７が形成されている。A filter layer 7 is formed on the upper electrode 6 corresponding to the red phosphor layer 3r.
【００７６】交流電源１０は、下部電極５と上部電極間
６に接続され、図示しない駆動回路により、任意の電極
が選択されることにより、特定の画素、つまり発光層３
が選択され、電圧が印加されて発光する。The AC power source 10 is connected between the lower electrode 5 and the upper electrode 6, and a drive circuit (not shown) selects an arbitrary electrode so that a specific pixel, that is, the light emitting layer 3 is formed.
Is selected, voltage is applied, and light is emitted.
【００７７】基板１、電極５，６、厚膜絶縁層２、薄膜
絶縁層４のそれぞれの間には、密着を上げるための層、
応力を緩和するための層、反応を防止するバリア層、な
ど中間層を設けてもよい。また厚膜表面は研磨したり、
平坦化層を用いるなどして平坦性を向上させてもよい。Between the substrate 1, the electrodes 5 and 6, the thick film insulating layer 2 and the thin film insulating layer 4, a layer for improving adhesion,
An intermediate layer such as a layer for relieving stress and a barrier layer for preventing reaction may be provided. Also, the thick film surface is polished,
The flatness may be improved by using a flattening layer.
【００７８】ここで,特に厚膜絶縁層と薄膜絶縁層の間
にバリア層としてＢａＴｉＯ3 薄膜層を設けることが好
ましい。In particular, it is preferable to provide a BaTiO 3 thin film layer as a barrier layer between the thick film insulating layer and the thin film insulating layer.
【００７９】基板として用いる材料は、厚膜形成温度、
およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度
に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好まし
くは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、そ
の上に形成される発光層等の機能性薄膜によりＥＬ素子
が形成でき、所定の強度を維持できるものであれば特に
限定されるものではない。具体的には、ガラス基板やア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・
ＳｉＯ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ムラ
イト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、ベリリア（Ｂｅ
Ｏ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（Ｓ
ｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等のセラミッ
ク基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を挙げるこ
とができる。これらのなかでも特にアルミナ基板、結晶
化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリ
ア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。The material used as the substrate is a thick film forming temperature,
And a substrate having a heat-resistant temperature or melting point of 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, particularly 800 ° C. or higher, which can withstand the formation temperature of the EL phosphor layer and the annealing temperature of the EL element, and a light-emitting layer or the like formed thereon. The EL element is not particularly limited as long as it can form an EL element with a functional thin film and can maintain a predetermined strength. Specifically, glass substrates, alumina (Al 2 O 3 ), forsterite (2MgO.
SiO 2 ), steatite (MgO · SiO 2 ), mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), beryllia (Be
O), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (S
Examples thereof include ceramic substrates such as iN) and silicon carbide (SiC + BeO), and heat resistant glass substrates such as crystallized glass. Of these, alumina substrates and crystallized glass are particularly preferable, and beryllia, aluminum nitride, silicon carbide and the like are preferable when thermal conductivity is required.
【００８０】また、このほかに、石英、熱酸化シリコン
ウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系な
どの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基
板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜
を形成した構造が好ましい。In addition to this, it is also possible to use a metal substrate such as quartz, a thermally-oxidized silicon wafer, titanium, stainless steel, Inconel, or an iron system. When a conductive substrate made of metal or the like is used, a structure in which a thick film having electrodes inside is formed on the substrate is preferable.
【００８１】誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）として
は、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さら
に比較的誘電率の大きな材料が好ましい。As the dielectric thick film material (first insulating layer), a known dielectric thick film material can be used. Further, a material having a relatively large dielectric constant is preferable.
【００８２】例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタ
ン酸バリウム系等の材料を用いることができる。For example, a lead titanate-based material, a lead niobate-based material, a barium titanate-based material, or the like can be used.
【００８３】誘電体厚膜の抵抗率としては、１０8 Ω・
cm以上、特に１０10 〜１０18 Ω・cm程度である。また
比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、
その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００
００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好まし
く、１０〜３０μm が特に好ましい。The resistivity of the thick dielectric film is 10 8 Ω.
cm or more, particularly about 10 10 to 10 18 Ω · cm. Further, it is preferable that the substance has a relatively high dielectric constant,
The dielectric constant ε is preferably ε = 100 to 100
It is about 00. The film thickness is preferably 5 to 50 μm, particularly preferably 10 to 30 μm.
【００８４】絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定され
ず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法
が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。The method of forming the thick film of the insulating layer is not particularly limited, and a method of obtaining a film having a thickness of 10 to 50 μm relatively easily is preferable, but a sol-gel method, a printing baking method and the like are preferable.
【００８５】印刷焼成法による場合には、材料の粒度を
適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペース
トとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法に
より形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な
温度で焼成し、厚膜を得る。In the case of the printing and firing method, the particle size of the material is appropriately adjusted and mixed with a binder to obtain a paste having an appropriate viscosity. This paste is formed on a substrate by a screen printing method and dried. The green sheet is fired at an appropriate temperature to obtain a thick film.
【００８６】薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料と
しては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、窒化シリコ
ン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5 ）、チタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化イットリウム
（Ｙ2Ｏ3 ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チ
タン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）、ＰＺＴ、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ2 ）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、ア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材
料等およびこれらの多層または混合薄膜を挙げることが
でき、これらの材料で絶縁層を形成する方法としては、
蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成
法など既存の方法を用いればよい。この場合の絶縁層の
膜厚としては、好ましくは５０〜１０００nm、特に１０
０〜５００nm程度である。The constituent material of the thin film insulating layer (second insulating layer) is, for example, silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), Yttrium oxide (Y 2 O 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), lead titanate (PbTiO 3 ), PZT, zirconia (Zr
O 2 ), silicon oxynitride (SiON), alumina (Al 2 O 3 ), lead niobate, PMN-PT-based materials and the like, and multilayers or mixed thin films of these can be mentioned. As a method of forming,
An existing method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method, a printing and baking method may be used. In this case, the thickness of the insulating layer is preferably 50 to 1000 nm, particularly 10
It is about 0 to 500 nm.
【００８７】電極（下部電極）は、少なくとも基板側ま
たは第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに
発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主
成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウ
ム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、
チタン等の１種または２種以上の通常用いられている金
属電極を用いればよい。The electrode (lower electrode) is formed at least on the substrate side or in the first dielectric body. The electrode layer, which is exposed to a high temperature of heat treatment together with the light emitting layer during the thick film formation, contains palladium, rhodium, iridium, rhenium, ruthenium, platinum, tantalum, nickel, chromium as main components,
One or more commonly used metal electrodes such as titanium may be used.
【００８８】また、上部電極となる他の電極層は、通
常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光
波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電
極は、基板および絶縁層が透光性を有するものであれ
ば、発光光を基板側から取り出すことが可能なため下部
電極に用いてもよい。この場合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの
透明電極を用いることが特に好ましい。ＩＴＯは、通常
Ｉｎ2Ｏ3 とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ
量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ2Ｏ3に対す
るＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜
１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2Ｏ3 に
対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度
である。In addition, the other electrode layer serving as the upper electrode is preferably a transparent electrode having a light-transmitting property in a predetermined emission wavelength range because light emission is usually taken out from the side opposite to the substrate. The transparent electrode may be used for the lower electrode as long as the substrate and the insulating layer have a light-transmitting property, since emitted light can be extracted from the substrate side. In this case, it is particularly preferable to use a transparent electrode such as ZnO or ITO. ITO usually contains In 2 O 3 and SnO in a stoichiometric composition.
The amount may deviate somewhat from this. The mixing ratio of SnO 2 to In 2 O 3 is 1 to 20% by mass, and further 5 to
12 mass% is preferable. The mixing ratio of ZnO to In 2 O 3 in IZO is usually about 12 to 32% by mass.
【００８９】また、電極は、シリコンを有するものでも
良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓ
ｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であっても
よく、必要により単結晶シリコンであってもよい。Further, the electrodes may have silicon. This silicon electrode layer is made of polycrystalline silicon (p-S
It may be i) or amorphous (a-Si), and may be single crystal silicon if necessary.
【００９０】電極は、主成分のシリコンに加え、導電性
を確保するため不純物をドーピングする。不純物として
用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるも
のであればよく、シリコン半導体に用いられている通常
のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかで
も、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ド
ーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ま
しい。The electrodes are doped with impurities in order to secure conductivity in addition to silicon as the main component. The dopant used as an impurity may be any dopant that can ensure a predetermined conductivity, and a normal dopant used in silicon semiconductors can be used. Specifically, B,
P, As, Sb, Al and the like are mentioned, and among these, B, P, As, Sb and Al are particularly preferable. The dopant concentration is preferably about 0.001 to 5 at%.
【００９１】これらの材料で電極層を形成する方法とし
ては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印
刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板
上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する
場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。As a method for forming an electrode layer using these materials, existing methods such as a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method and a printing and firing method may be used. In particular, an electrode is internally formed on a substrate. The same method as for the dielectric thick film is preferable when manufacturing a structure in which the thick film is formed.
【００９２】電極層の好ましい抵抗率としては、発光層
に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に
０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚として
は、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２００
０nm、特に１００〜１０００nm程度である。The preferred resistivity of the electrode layer is 1 Ω · cm or less, and particularly 0.003 to 0.1 Ω · cm in order to efficiently apply an electric field to the light emitting layer. The thickness of the electrode layer depends on the material to be formed, but is preferably 50 to 200.
It is 0 nm, especially about 100 to 1000 nm.
【００９３】以上、本発明のＥＬパネルについて説明し
たが、本発明のＥＬパネルを用いると、他の形態の素
子、主にディスプレイ用のフルカラーパネル、マルチカ
ラーパネル、部分的に３色を表示するパーシャリーカラ
ーパネルに応用することができる。Although the EL panel of the present invention has been described above, when the EL panel of the present invention is used, elements of other forms, mainly a full-color panel for display, a multi-color panel, and partially three colors are displayed. It can be applied to a partially color panel.
【００９４】[0094]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below by showing specific examples of the present invention.
【００９５】〔実施例１〕本発明のＥＬパネルを作製し
た。基板、厚膜絶縁層とも同じ材料であるＢａＴｉＯ3
系の誘電体材料誘電率５０００のものを用い、下部電極
としてＰｄ電極を用いた。作製は、基板のシートを作製
し、この上に下部電極、厚膜絶縁層をスクリーン印刷し
てグリーンシートとし、同時に焼成した。表面は、研磨
し、３０μm 厚の厚膜第一絶縁層付き基板を得た。さら
に、この上にバッファ層としてＢａＴｉＯ3 膜をスパッ
タリングにより４００nm形成し、７００℃の空気中でア
ニールし、複合基板とした。Example 1 An EL panel of the present invention was produced. BaTiO 3 which is the same material for the substrate and the thick film insulating layer
A system dielectric material having a dielectric constant of 5000 was used, and a Pd electrode was used as the lower electrode. In the production, a substrate sheet was produced, and a lower electrode and a thick film insulating layer were screen-printed thereon to form a green sheet, which was simultaneously fired. The surface was polished to obtain a substrate with a thick film first insulating layer having a thickness of 30 μm. Further, a BaTiO 3 film as a buffer layer having a thickness of 400 nm was formed thereon by sputtering and annealed in air at 700 ° C. to obtain a composite substrate.
【００９６】この複合基板上に、ＥＬ素子として安定に
発光させるため、緑原色、青原色の２種類の蛍光体薄膜
を、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／ＺｎＳ膜、２００nm／蛍光
体薄膜（発光層）、３００nm／ＺｎＳ膜、２００nm／Ａ
ｌ2Ｏ3 膜、５０nmの構造体として作製した。On this composite substrate, in order to stably emit light as an EL device, two kinds of phosphor thin films of a green primary color and a blue primary color were formed into an Al 2 O 3 film, a 50 nm / ZnS film, and a 200 nm / phosphor thin film (light emission). Layer), 300 nm / ZnS film, 200 nm / A
An l 2 O 3 film was prepared as a 50 nm structure.
【００９７】赤用のZnS:Mn蛍光体薄膜は、Ａｌ2Ｏ3
膜、５０nm／ＺｎＳ：Mn膜（発光層）、７００nm／Ａｌ
2Ｏ3 膜、５０nm、の構造体として作製した。The ZnS: Mn phosphor thin film for red is made of Al 2 O 3
Film, 50nm / ZnS: Mn film (light emitting layer), 700nm / Al
A 2 O 3 film having a thickness of 50 nm was formed as a structure.
【００９８】各色の蛍光体薄膜を所定部に形成するた
め、フォトレジストのパターニング、エッジングを利用
し、青原色、緑原色、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の順にパター
ニング形成し部分的にライン状に形成した。In order to form a phosphor thin film of each color on a predetermined portion, patterning and edging of a photoresist were used to form a blue primary color, a green primary color, and a ZnS: Mn phosphor in this order, and a partial line was formed. .
【００９９】赤用、緑用、青用の３種類の蛍光体薄膜に
は、赤色はＺｎＳ：Ｍｎ、緑色はＳｒＧｓ2Ｓ4 系、青
色はＢａＡｌ2Ｓ4 系の蛍光体薄膜を用い、緑、青色用
の発光中心には、いずれもＥｕを用いた。For the three types of phosphor thin films for red, green and blue, red is ZnS: Mn, green is SrGs 2 S 4 system and blue is BaAl 2 S 4 system phosphor thin film. , Eu was used as the emission center for blue.
【０１００】青色蛍光体薄膜の作製にあたっては、以下
のような操作により薄膜を形成した。成膜には図１に示
すような装置を用いた。ここでは、Ｅガン１台と、抵抗
加熱蒸発源（セル源）１台を用いた。In producing the blue phosphor thin film, the thin film was formed by the following operations. An apparatus as shown in FIG. 1 was used for film formation. Here, one E gun and one resistance heating evaporation source (cell source) were used.
【０１０１】Ｅｕを５ mol％添加したＢａＳ粉を入れた
ＥＢ源１５、Ａｌ2Ｓ3 粉を入れた抵抗加熱源１４をＨ2
Ｓガスを導入した真空槽１１内に設け、それぞれの源よ
り同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板
上に薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、基板
上に成膜される膜の成膜速度で１ nm／sec になるよう
に調節した。このときＨ2Ｓガスを２０SCCM導入し、青
色用薄膜を得た。得られた薄膜は、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０n
m／ＺｎＳ膜、２００nm／蛍光体薄膜、３００nm／Ｚｎ
Ｓ膜、２００nm／Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nmの構造にしてか
ら、７５０℃の空気中で１０分間アニールした。The EB source 15 containing BaS powder containing 5 mol% of Eu and the resistance heating source 14 containing Al 2 S 3 powder were set to H 2
The thin film was formed on the substrate which was provided in the vacuum chamber 11 into which the S gas was introduced, was simultaneously evaporated from the respective sources, was heated to 400 ° C., and was rotated. The evaporation rate of each evaporation source was adjusted so that the film formation rate on the substrate was 1 nm / sec. At this time, 20 SCCM of H 2 S gas was introduced to obtain a blue thin film. The obtained thin film is an Al 2 O 3 film, 50n
m / ZnS film, 200 nm / phosphor thin film, 300 nm / Zn
An S film, a 200 nm / Al 2 O 3 film, and a 50 nm structure were formed, and then annealed in air at 750 ° C. for 10 minutes.
【０１０２】その後、ライン状にパターニングした。After that, patterning was performed in a line shape.
【０１０３】また、上記同様にＳｉ基板上に蛍光体薄膜
を形成した。得られた蛍光体薄膜について、ＢａxＡｌy
ＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した
結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝８．９１：
１８．９３：９．３３：２８．０５：０．３５であっ
た。Further, a phosphor thin film was formed on the Si substrate in the same manner as above. About the obtained phosphor thin film, Ba x Al y
As a result of compositional analysis of the O z Sw : Eu thin film by fluorescent X-ray analysis, the atomic ratio of Ba: Al: O: S: Eu = 8.91:
It was 18.93: 9.33: 28.05: 0.35.
【０１０４】緑用蛍光体薄膜の作製にあたっては、以下
のような操作により薄膜を形成した。成膜には図１に示
すような装置を用いた。ここでは、Ｅガン１台と、抵抗
加熱蒸発源（セル源）１台を用いた。In producing the phosphor thin film for green, the thin film was formed by the following operations. An apparatus as shown in FIG. 1 was used for film formation. Here, one E gun and one resistance heating evaporation source (cell source) were used.
【０１０５】Ｅｕを５ mol％添加したＳｒＳ粉を入れた
ＥＢ源１５、Ｇａ2Ｓ3 粉を入れた抵抗加熱源１４をＨ2
Ｓガスを導入した真空槽１１内に設け、それぞれの源よ
り同時に蒸発させ、４００℃に加熱し、回転させた基板
上に薄膜を成膜した。各々の蒸発源の蒸発速度は、基板
上に成膜される膜の成膜速度で１ nm／sec になるよう
に調節した。このときＨ2Ｓガスを２０SCCM導入し、薄
膜を得た。得られた薄膜は、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／Ｚ
ｎＳ膜、２００nm／蛍光体薄膜、３００nm／ＺｎＳ膜、
２００nm／Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nmの構造にしてから、７
５０℃の空気中で１０分間アニールした。An EB source 15 containing SrS powder containing 5 mol% of Eu and a resistance heating source 14 containing Ga 2 S 3 powder were set to H 2
The thin film was formed on the substrate which was provided in the vacuum chamber 11 into which the S gas was introduced, was simultaneously evaporated from the respective sources, was heated to 400 ° C., and was rotated. The evaporation rate of each evaporation source was adjusted so that the film formation rate on the substrate was 1 nm / sec. At this time, 20 SCCM of H 2 S gas was introduced to obtain a thin film. The resulting thin film is an Al 2 O 3 film, 50 nm / Z
nS film, 200 nm / phosphor thin film, 300 nm / ZnS film,
200nm / Al 2 O 3 film, 50nm structure, then 7
Annealed in air at 50 ° C. for 10 minutes.
【０１０６】その後、ライン状にパターニングし、緑色
用パターンを得た。Then, patterning was performed in a line shape to obtain a green pattern.
【０１０７】また、上記同様にＳｉ基板上に蛍光体薄膜
を形成した。得られた蛍光体薄膜について、ＳｒxＧａy
ＯzＳw ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した
結果、原子比でＳｒ：Ｇａ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝６．０２：
１９．００：１１．６３：４８．９９：０．３４であっ
た。In addition, a phosphor thin film was formed on the Si substrate in the same manner as above. The resulting phosphor thin film, Sr x Ga y
As a result of compositional analysis of the O z Sw : Eu thin film by fluorescent X-ray analysis, Sr: Ga: O: S: Eu = 6.02: in atomic ratio.
It was 19.00: 11.63: 48.99: 0.34.
【０１０８】赤用蛍光体薄膜の作製にあたっては、以下
のような操作により薄膜を形成した。成膜には図１に示
すような装置を用いた。ここでは、Ｅガン１台のみを用
いた。In producing the red phosphor thin film, the thin film was formed by the following operation. An apparatus as shown in FIG. 1 was used for film formation. Here, only one E gun was used.
【０１０９】Ｍｎを０．４ mol％添加したＺｎＳペレッ
トを入れたＥＢ源１５を真空槽１１内に設け、源より蒸
発させ、２００℃に加熱し、回転させた基板上に薄膜を
成膜した。蒸発源の蒸発速度は、基板上に成膜される膜
の成膜速度で１ nm／sec になるように調節し、蛍光体
薄膜を得た。得られた薄膜は、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／
ＺｎＳ膜、２００nm／蛍光体薄膜、３００nm／ＺｎＳ
膜、２００nm／Ａｌ2Ｏ3膜、５０nmの構造にしてから、
７５０℃の空気中で１０分間アニールした。An EB source 15 containing ZnS pellets containing 0.4 mol% of Mn was provided in the vacuum chamber 11, evaporated from the source, heated to 200 ° C., and a thin film was formed on the rotated substrate. . The evaporation rate of the evaporation source was adjusted so that the film formation rate on the substrate was 1 nm / sec, and a phosphor thin film was obtained. The obtained thin film is an Al 2 O 3 film, 50 nm /
ZnS film, 200 nm / phosphor thin film, 300 nm / ZnS
Film, 200nm / Al 2 O 3 film, 50nm structure,
Annealed in air at 750 ° C. for 10 minutes.
【０１１０】その後、上記緑色層と同様にして赤色層を
ライン状にパターニングした。Then, the red layer was patterned in a line shape in the same manner as the green layer.
【０１１１】さらに、得られた構造体上にＩＴＯ酸化物
ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法に
より、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明
電極を形成した後、マトリックス構造にＩＴＯ電極をパ
ターニングし、さらに、図３のように赤色顔料を分散さ
せたレジストをパターニング形成して、色変換薄膜層と
して、ＥＬ素子を完成した。Furthermore, an ITO transparent electrode having a film thickness of 200 nm was formed on the obtained structure by an RF magnetron sputtering method using an ITO oxide target at a substrate temperature of 250 ° C., and then the ITO electrode was patterned into a matrix structure. Then, as shown in FIG. 3, a resist in which a red pigment was dispersed was patterned to form an EL device as a color conversion thin film layer.
【０１１２】得られたＥＬ素子の各マトリックスの２つ
の電極間に２４０Hz、パルス幅５０μＳの電界を７種の
電圧で印加することにより各色に８ビット階調を付け
た。ＥＬパネルは平均で３０cd／m2 で５１２色を応答
性良く発光することができた。An 8-bit gradation was applied to each color by applying an electric field of 240 Hz and a pulse width of 50 μS between two electrodes of each matrix of the obtained EL device at seven kinds of voltages. The EL panel was capable of emitting 512 colors with high responsiveness at an average of 30 cd / m 2 .
【０１１３】〔実施例２〕実施例１において、赤色顔料
を分散させたレジスト代えて、ＺｎＳｅ膜を５００nm形
成して、色変換薄膜層としたところ、ほぼ同様な結果が
得られた。Example 2 When a ZnSe film was formed to a thickness of 500 nm to form a color conversion thin film layer in place of the resist in which the red pigment was dispersed in Example 1, almost the same result was obtained.
【０１１４】〔実施例３〕実施例１において、赤色顔料
を分散させたレジスト代えて、蛍光色素としてコダック
社のSulforodamine101、レジストには富士ハントエレク
トロニクステクノロジー（株）のネガ型のアクリル計フ
ォトレジストＣＴを用いた。蛍光色素を有機溶媒（エタ
ノール）に溶解後、レジストに混合分散した。これをパ
ターニング形成して、色変換薄膜層とした。厚さは３μ
mで形成して、色変換薄膜層としたところ、ほぼ同様な
結果が得られた。[Example 3] In Example 1, instead of the resist in which the red pigment was dispersed, Sulforodamine 101 from Kodak Company was used as the fluorescent dye, and the negative type acrylic meter photoresist CT of Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd. was used as the resist. Was used. The fluorescent dye was dissolved in an organic solvent (ethanol) and then mixed and dispersed in the resist. This was patterned to form a color conversion thin film layer. Thickness is 3μ
When a color conversion thin film layer was formed by using m, almost the same result was obtained.
【０１１５】以上のように本発明のＥＬパネルは、フィ
ルタ基板を用いなくとも、色純度の良好でかつ高輝度に
発光する緑原色、青原色の蛍光体薄膜材料、ＺｎＳ：Ｍ
ｎ蛍光体薄膜材料と色変換薄膜層を用いることにより、
フルカラーＥＬパネルの輝度のバラツキ少なく、歩留ま
りを上げ、パネル製造コストを低減することを可能とす
ることができ、実用的価値が大きい。As described above, in the EL panel of the present invention, a phosphor thin film material of green primary colors and blue primary colors which has good color purity and emits high brightness without using a filter substrate, ZnS: M
By using n phosphor thin film material and color conversion thin film layer,
The brightness of the full-color EL panel has little variation, the yield can be increased, and the panel manufacturing cost can be reduced, which is of great practical value.
【０１１６】[0116]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、ＲＧＢに
パターニングされたフィルタ基板を必要としない、色純
度の良好な、特にフルカラーＥＬ用に適した蛍光体薄膜
を有するＥＬパネルおよびその製造方法を提供すること
ができる。As described above, according to the present invention, an EL panel having a phosphor thin film which does not require a filter substrate patterned into RGB, has good color purity, and is particularly suitable for full-color EL, and its manufacture. A method can be provided.
【図１】本発明の方法、装置により製造可能な無機ＥＬ
素子の構成例を示す一部断面図である。FIG. 1 Inorganic EL that can be manufactured by the method and apparatus of the present invention
It is a partial cross section figure which shows the structural example of an element.
【図２】本発明の方法が適用可能な装置、または本発明
の製造装置の構成例を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of an apparatus to which the method of the present invention is applicable, or a manufacturing apparatus of the present invention.
【図３】従来の無機ＥＬ素子の構成例を示す一部断面図
である。FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a configuration example of a conventional inorganic EL element.
１ 基板 ２ 第１の絶縁層（誘電体層） ３ 蛍光体薄膜（発光層） ４ 第２の絶縁層（誘電体層） ５ 下部電極 ６ 上部電極（透明電極） １１ 真空槽 １２ 基板 １３ 加熱手段 １４ 抵抗加熱蒸着源 １５ ＥＢ蒸発源 1 substrate 2 First insulating layer (dielectric layer) 3 Phosphor thin film (light emitting layer) 4 Second insulating layer (dielectric layer) 5 Lower electrode 6 Upper electrode (transparent electrode) 11 vacuum chamber 12 substrates 13 Heating means 14 Resistance heating evaporation source 15 EB evaporation source
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/62 ＣＰＪ Ｃ０９Ｋ 11/62 ＣＰＪ 11/64 ＣＰＤ 11/64 ＣＰＤ 11/80 11/80 11/84 ＣＰＢ 11/84 ＣＰＢ ＣＰＮ ＣＰＮ Ｈ０５Ｂ 33/12 Ｈ０５Ｂ 33/12 Ｂ Ｅ (72)発明者 長野 克人 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 中野 睦子 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB04 AB18 BA06 CB01 CB04 DA05 DB01 DB02 DC02 DC04 FA01 4H001 CA05 XA00 XA08 XA12 XA13 XA16 XA20 XA21 XA30 XA31 XA38 XA39 XA49 XA56 YA00 YA25 YA29 YA58 YA63 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09K 11/62 CPJ C09K 11/62 CPJ 11/64 CPD 11/64 CPD 11/80 11/80 11/84 CPB 11/84 CPB CPN CPN H05B 33/12 H05B 33/12 BE (72) Inventor Katsuto Nagano 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Corporation (72) Inventor Mutsuko Nakano Tokyo 1-13-1, Nihonbashi, Chuo-ku T-DK Corporation F-term (reference) 3K007 AB04 AB18 BA06 CB01 CB04 DA05 DB01 DB02 DC02 DC04 FA01 4H001 CA05 XA00 XA08 XA12 XA13 XA16 XA20 XA21 XA30 XA31 XA38 XA39 XA49 XA49 XA49 XA49 YA56 YA63
Claims (8)
有していてもよいアルカリ土類硫化物またはアルカリ土
類酸化物であるＥＬ蛍光体薄膜と、 ＺｎＳ：Ｍｎを主成分とするＥＬ蛍光体薄膜とを有する
ＥＬパネル。1. An EL phosphor thin film which is an alkaline earth sulfide or alkaline earth oxide which may contain two kinds of oxygen for emitting green and blue, and an EL containing ZnS: Mn as a main component. An EL panel having a phosphor thin film.
母体材料が酸素を含有していてもよいアルカリ土類チオ
ガレードであり、青原色を発光するＥＬ蛍光体薄膜の母
体材料が酸素を含有していてもよいアルカリ土類チオア
ルミネートである請求項１のＥＬパネル。2. The base material of the EL phosphor thin film that emits the green primary color is an alkaline earth thiogallate that may contain oxygen, and the base material of the EL phosphor thin film that emits the blue primary color contains oxygen. The EL panel of claim 1, which is an alkaline earth thioaluminate that may be added.
座標CIE(x、ｙ）において、 ｘ＜０．３、ｙ＞０．６である緑原色とｘ＜０．２、ｙ
＜０．２である青原色を発光する請求項１または２のＥ
Ｌパネル。3. The two types of EL phosphor thin films are green primary colors with x <0.3, y> 0.6 and x <0.2, y in color purity coordinates CIE (x, y).
E according to claim 1 or 2, which emits a blue primary color of <0.2.
L panel.
成式で表される請求項１のＥＬパネル。 ＡxＢyＯzＳw ：Ｒ ［但し、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび希土類元素
から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ
およびＩｎから選ばれた少なくとも一つの元素を表し、
ｘ＝０〜５、ｙ＝０〜１５、ｚ＝０〜３０、ｗ＝０〜３
０である。Ｒは発光中心となる希土類元素を表す。］4. The EL panel according to claim 1, wherein the two types of EL phosphor thin films are represented by the following composition formulas. A x B y O z S w : R [ where, A is Mg, Ca, Sr, at least one element selected from Ba and rare earth elements, B is, Al, Ga
And at least one element selected from In,
x = 0 to 5, y = 0 to 15, z = 0 to 30, w = 0 to 3
It is 0. R represents a rare earth element which becomes a luminescence center. ]
光体薄膜のＥＬ発光時の光取り出し面に色変換膜を有す
る請求項１〜４のいずれかのＥＬパネル。5. The EL panel according to claim 1, further comprising a color conversion film on a light extraction surface of the EL phosphor thin film containing ZnS: Mn as a main component during EL emission.
ンチウムチオガレードであり、発光中心がＥｕである請
求項２のＥＬパネル。6. The EL panel according to claim 2, wherein the alkaline earth thiogallate is strontium thiogallate and the emission center is Eu.
リウムチオアルミネートであり、発光中心がＥｕである
請求項２のＥＬパネル。7. The EL panel according to claim 2, wherein the alkaline earth thioaluminate is barium thioaluminate and the emission center is Eu.
Ｌ蛍光体薄膜が酸素を含有したオキシ硫化物であって、
前記オキシ硫化物中の酸素元素とイオウ元素とのモル比
率を、Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）と表したときに、 Ｏ／（Ｓ＋Ｏ）＝０．０１〜０．８５ である請求項１〜７のいずれかのＥＬパネル。8. E for emitting the green primary color or the blue primary color
The L phosphor thin film is an oxygen-containing oxysulfide,
When the molar ratio of the oxygen element and the sulfur element in the oxysulfide is expressed as O / (S + O), O / (S + O) = 0.01 to 0.85. Kano EL panel.
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-
2002
- 2002-01-21 JP JP2002011733A patent/JP2003217860A/en active Pending
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