JP2003217658A

JP2003217658A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2003217658A
Application number: JP2002014954A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2003-07-31

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高いエネルギー密度を有し、性能が安定した非
水電解質電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、非水電解質とから、少な
くとも構成される非水電解質電池において、化学式１で
表されるビフェニル又はビフェニル誘導体のフッ化物を
含有している非水電解質を用いる。前記非水電解質はエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート等のπ結合を有さない環状カーボネート
を含有していることが好ましい。負極にグラファイトを
用いるとさらに効果的である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
するもので、特に、非水電解質電池に用いる非水電解質
の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水電解質電池、特にリチウム二
次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コ
ンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、
電気自動車用電源として注目されている。

【０００３】リチウム二次電池は、一般に、正極活物質
を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成
分とする負極と、非水電解質とから構成される。

【０００４】リチウム二次電池を構成する正極活物質と
しては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質と
しては、グラファイトに代表される炭素質材料が、非水
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）等の電解質塩がエチレンカーボネートを主構成成
分とする非水溶媒に溶解されたもの等が広く知られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなリ
チウム二次電池は、過充電を行うと、過充電状態が深く
なるに伴い、正極ではリチウムの過剰な引き抜きが生じ
ると共に負極ではリチウムの過剰な挿入が生じ、正・負
極の両極が熱力学的に不安定化する。このように、正・
負極の両極が熱力学的に不安定になると、やがては非水
電解質を構成する有機溶媒等を分解する方向に作用し、
急激な発熱反応により電池が異常に発熱するという問題
があった。このような状況は、リチウム二次電池のエネ
ルギー密度が増加するほど重大な問題となる。

【０００６】このような問題を解決するための手段とし
て、特開平７−３０２６１４号公報、特開平９−５０８
２２号公報等には、満充電時の正極電位よりも貴な電位
に可逆性酸化還元電位を有し、π電子軌道をもつ分子量
５００以下のアニソール誘導体等の芳香族化合物を電解
液に添加する技術が開示されている。すなわち、このよ
うな芳香族化合物が過充電時に酸化されることにより、
正・負極の熱力学的な不安定化を防止できるため、過充
電時においても電池の安定性が確保できるとされてい
る。

【０００７】しかしながら、前記アニソール誘導体は、
過充電時には有効に作用するものの、サイクル性能や保
存性能といった電池性能に対して悪影響を及ぼすという
問題があった。また、前記芳香族化合物はリチウム電位
に対して４．５Ｖ程度の電位で酸化分解されガスを発生
するとともに、重合物を形成することにより電池を保護
するものであるが、非水電解質の組成によっては前記重
合物が溶解するため、過充電に対して有効に作用しない
場合も生じる。このように、π電子軌道をもつアニソー
ル誘導体等の芳香族化合物は必ずしも過充電状態を抑制
する効果を発揮するものではなかった。

【０００８】また、特開平９−１０６８３５号公報等に
は、電池の最大動作電圧以上の電極電位で重合するよう
なビフェニル等の化合物を電解液に添加する技術が開示
されている。さらに、特開平２０００−５８１１６号公
報等には、電池が過充電状態に達すると、分解反応を開
始してガスを発生するとともに重合反応を開始して重合
物が生成されるような、テルフェニル誘導体を電解液に
添加する技術が開示されている。すなわち、過充電状態
の電池電圧に達したときにこれらの化合物から生成する
重合物は、電解液中で再溶解が起こりにくい物質である
ため、重合物が電極活物質表面を覆うことによって電池
の内部抵抗を高くし、過充電時にも電池の安定性を確保
できるとされている。

【０００９】しかしながら、これらの化合物は、以下の
ような問題があった。すなわち、ビフェニルやテルフェ
ニル誘導体は、極性が低く、かつ電解液に対する溶解性
が低いため、低温作動時に前記添加剤が一部析出して電
池性能の低下を引き起こすという問題があった。また、
３−クロロ−チオフェンは酸化分解されやすいうえ、刺
激性、強い悪臭といった有害性を有する点で問題があっ
た。フランは酸化分解されやすいという問題があった。
このように、いずれの化合物も電池性能に悪影響を及ぼ
すという問題があった。

【００１０】本発明は、前記問題点に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、性能が安定で、且つ、高いエネ
ルギー密度を有する非水電解質電池を容易に提供するこ
とである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質に特定
の物質を添加することにより、驚くべきことに、安定性
に優れ、且つ、高いエネルギー密度を有する非水電解質
電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわ
ち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通り
である。ただし、作用機構については推定を含んでお
り、その正否は、本発明を制限するものではない。

【００１２】請求項１記載の発明は、正極と、負極と、
非水電解質とから、少なくとも構成される非水電解質電
池において、前記非水電解質は、（化学式１）で表され
るビフェニル又はビフェニル誘導体のフッ化物を含有し
ていることを特徴とする非水電解質電池である。

【００１３】

【化２】（但し、Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、水素原子、フッ素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル
基のうちのいずれかであって、且つ、Ｘ₁〜Ｘ₁₀のうち
少なくとも１つがフッ素原子又は炭素数１〜６のフルオ
ロアルキル基である。）

【００１４】請求項１記載の発明によれば、非水電解質
中に前記ビフェニル又はビフェニル誘導体のフッ化物を
含有することにより、過充電時に、前記ビフェニル又は
ビフェニル誘導体のフッ化物が電極上で分解し、重合反
応により生成する重合物が電極表面に保護被膜を形成す
るため、電池の内部抵抗を増大させ、過充電時において
も電池の安定性を確保できる。このとき、前記ビフェニ
ル又はビフェニル誘導体のフッ化物より生成する重合物
は、非水電解質への再溶解が起こりにくい物質であるた
め、ごく少量添加するだけで非水電解質を構成するその
他の材料の分解をより効果的に抑制できる。一方、前記
ビフェニル又はビフェニル誘導体のフッ化物は、非水電
解質を構成する有機溶媒との親和性が高いため、低温性
能や保存性能といった電池性能に悪影響を及ぼすことが
ないだけでなく、フッ素化されているため酸化電位が高
く、通常の充放電によっては正極上での酸化分解がほと
んど起こらないため、過剰に添加しても電池性能を低下
させることはない。よって、充放電効率が高く、高いエ
ネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができ
る。さらに、前記ビフェニル又はビフェニル誘導体のフ
ッ化物は、フッ素化されているため引火点が高い。

【００１５】請求項２記載の発明は、前記フッ化物は、
ビフェニルのフッ化物であることを特徴とする非水電解
質電池である。

【００１６】請求項２記載の発明によれば、非水電解質
中に含有する前記フッ化物をビフェニルのフッ化物とす
ることにより、過充電時に電極表面に生成される重合物
が特に非水電解質への再溶解が起こりにくい物質となる
ため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を
効果的に抑制でき、過充電時においても電池の安定性を
確実に確保することができる。

【００１７】請求項３記載の発明は、前記非水電解質
は、π結合を有さない環状カーボネートを含有している
ことを特徴とする非水電解質電池である。

【００１８】請求項３記載の発明によれば、非水電解質
中にπ結合を有さない環状カーボネートを含有すること
により、非水電解質の沸点及び引火点を高く保つことが
できる上に、高誘電率を有するため、リチウムイオン伝
導度を向上でき、さらに耐酸化性に優れることから、上
記効果が顕著に得られる。よって、より安定性に優れ、
充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電
解質電池とすることができる。

【００１９】請求項４記載の発明は、前記π結合を有さ
ない環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる
群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
非水電解質電池である。

【００２０】請求項４記載の発明によれば、非水電解質
中に含有するπ結合を有さない環状カーボネートを、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチ
レンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１
種とすることにより、高誘電率を有し、耐酸化性に優れ
たこれらの有機溶媒の特性を生かすことができるため、
上記効果がより顕著に得られる。

【００２１】請求項５記載の発明は、前記負極活物質
は、グラファイトであることを特徴とする非水電解質電
池である。

【００２２】請求項５記載の発明によれば、グラファイ
トは、金属リチウムの電位（水溶液系においては-3.045
V vs. NHE)に極めて近い作動電位を有し、かつ充放電に
おける不可逆容量を小さくできることから、作動電圧が
高く、エネルギー密度の高い非水電解質電池とすること
ができる。

【００２３】請求項６記載の発明は、外装体に金属樹脂
複合材料を用いたことを特徴とする非水電解質電池であ
る。

【００２４】請求項６記載の発明によれば、金属樹脂複
合材料は、金属よりも軽く、また、薄形形状に容易に成
形できるので、非水電解質電池の小形軽量化が容易に達
成できる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、これらの記述に限定されるもので
はない。

【００２６】本発明に係る非水電解質電池は、正極活物
質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成
成分とする負極と、電解質塩を非水溶媒に溶解したビフ
ェニル誘導体のフッ化物を含有する非水電解質とから構
成され、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質
電池用セパレータが設けられる。

【００２７】本発明に係るビフェニル又はビフェニル誘
導体のフッ化物は、（化学式１）に示される構造を有す
るものである。

【００２８】

【化３】

【００２９】ここで、Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、水素原子、フッ素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフル
オロアルキル基のうちのいずれかであって、且つ、Ｘ₁
〜Ｘ₁ ₀のうち少なくとも１つがフッ素原子又は炭素数１
〜６のフルオロアルキル基である。なお、フッ素原子置
換数は特に限定されない。例えば、４，４’−ジメチル
オクタフルオロビフェニル等の単独又はそれら２種以上
の混合物等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００３０】また、前記フッ化物は、ビフェニルのフッ
化物であることが好ましい。例えば、２−フルオロビフ
ェニル、２，２’−ジフルオロビフェニル、３，３’−
ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニ
ル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロビフェニル、
デカフルオロビフェニル等の単独又はそれら２種以上の
混合物等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００３１】前記ビフェニル又はビフェニル誘導体のフ
ッ化物の含有量は、非水電解質の全重量に対して０．０
１重量％〜２０重量％であることが好ましく、より好ま
しくは０．１０重量％〜１５重量％である。ビフェニル
又はビフェニル誘導体のフッ化物の含有量を、非水電解
質の全重量に対して０．０１重量％以上とすることによ
り、過充電時における非水電解質を構成するその他の有
機溶媒の分解をほぼ完全に抑制し、安定性をより確実に
確保することができる。また、２０重量％以下とするこ
とにより、非水電解質の粘度が高くなりすぎないので、
高率充放電時や低温下においても、充分な電池性能を発
揮することができる。

【００３２】非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に
非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使
用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレン
カーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エ
ステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の
鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、
１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエ
タン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等の
エーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類；ジオキサラン又はその誘導体；スルホラン、ス
ルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混
合物等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００３３】なお、本発明においては、非水電解質中に
高誘電率を有するπ結合を有さない環状カーボネートを
含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できる
ため好ましく、なかでも、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれ
る少なくとも１種を含有することが、特に好ましい。

【００３４】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣ
Ｎ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃ
ｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，
ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン
塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄Ｎ
Ｂｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃
Ｈ₇） ₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ
₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａ
ｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン
酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げら
れ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以
上混合して用いることが可能である。

【００３５】これらの塩の中で、ＬｉＰＦ₆は解離性に
優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。

【００３６】また、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して
解離度や伝導度は低いものの、非水電解質中に存在する
水分との反応性が低いので、非水電解質の水分管理を簡
素化することが可能であり製造コストを低減することが
可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食
を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として
金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を
採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解
質電池が得られる点で好ましい。

【００３７】あるいは、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄と、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を
有するリチウム塩とを混合して用いると、非水電解質の
粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させ
る効果がある点で好ましい。

【００３８】非水電解質における電解質塩の濃度として
は、高い電池性能を有する非水電解質電池を確実に得る
ために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、
さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌで
ある。

【００３９】正極の主要構成成分である正極活物質とし
ては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン
酸塩、リチウム含有硫酸塩等を単独あるいは混合して用
いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物とし
ては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ _xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄
（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃ
ｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であ
り、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最
大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０
≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値について
はリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、
好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４０】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族
金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁ ₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ
₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ
₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化
合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂
Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，
ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、又は、一般式Ｌｉ_xＭ
Ｘ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘ
は酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。）等で表さ
れる、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウ
ム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジ
スルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフ
ェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電
性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４１】負極の主要構成成分である負極活物質とし
ては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸
化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的
でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられ
る。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウム
に極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチ
ウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充
放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物
質として好ましい。さらに本発明においては、環状カー
ボネート又は鎖状カーボネートのフッ化物を含有する非
水電解質が使用されるので、充電時にグラファイトを主
成分とする負極上で非水電解質を構成するその他の有機
溶媒の分解を確実に抑制でき、グラファイトの上記有利
な特性を確実に発現させることができる。

【００４２】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す；格子面間隔（ｄ００２）０．３３３から０．３５０ナノメートルａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ナノメートル以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ナノメートル以上真密度２．００から２．２５ｇ／cm³

【００４３】また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ
素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファス
カーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特
に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質する
ことで、非水電解質の分解を抑制し電池性能を高めるこ
とが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対し
て、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム
−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−ス
ズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム
金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学
的に還元することによってリチウムが挿入されたグラフ
ァイト等も負極活物質として使用可能である。

【００４４】また、正極活物質の粉体及び負極活物質の
粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導
性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾す
ることも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッ
ケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，
ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物
質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質
をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け
等の技術を応用して被覆することが挙げられる。

【００４５】正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体
は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望まし
い。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出
力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ま
しい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機
が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、
振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウ
ンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用
いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶
剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方
法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機等が、乾
式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００４６】以上、正極活物質及び負極活物質について
詳述したが、正極及び負極には、主要構成成分である前
記活物質の他に、導電剤、結着剤及びフィラーが、他の
構成成分として含有されてもよい。

【００４７】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又は
それらの混合物として含ませることができる。

【００４８】これらの中で、導電剤としては、導電性及
び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導
電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１重量
％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％
が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であ
り、その理想とするところは均一混合である。そのた
め、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、
遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、ある
いは湿式で混合することが可能である。

【００４９】結着剤としては、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤ
Ｍ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等
のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用
いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応
する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化する等し
てその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤
の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

【００５０】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸
塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量
は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％
以下が好ましい。

【００５１】正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び
結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒
に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電
体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製さ
れる。前記塗布方法については、例えば、アプリケータ
ーロール等のローラーコーティング、スクリーンコーテ
ィング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、
バーコーダー等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形
状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるも
のではない。

【００５２】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上
の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッ
ケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボ
ン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いること
ができる。これらの材料については表面を酸化処理する
ことも可能である。

【００５３】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ
電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそ
れらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さ
らに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であるこ
とが好ましく、これにより正極活物質又は負極活物質と
集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このよ
うな粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ま
しい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好まし
い。

【００５４】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート性能を示す微多孔膜や不織布等を、単独ある
いは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレ
ータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポ
リプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエー
テル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重
合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重
合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ト
リフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体等を挙げることができる。

【００５５】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
性能の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【００５６】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。

【００５７】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解液の保液性が向上するため望まし
い。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚
さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを
形成し、該フィルムの微孔内に電解液を保持させること
で、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【００５８】該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化
ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を
有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソ
シアネート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等
が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）
や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができ
る。

【００５９】該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御
の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤
を配合して使用することができる。該物性調整剤の例と
しては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩｝、ポリマー類
｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポ
リメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調
整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００６０】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００６１】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該
一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル
安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット
酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又はそ
れらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テ
トラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和
カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコー
ル、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキ
レン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化
したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレ
ート、等）、及びアンモニア、１級又は２級アミンで部
分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−
メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイ
ン酸モノアミド等）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ
１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキレン（Ｃ
２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリア
ルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリ
ル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミド又はＮ−
置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステル又はア
リルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエ
ーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ド
デシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物
［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；
不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不
飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪
族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン
等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；
オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルス
チレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド
等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン
等］等が挙げられる。

【００６２】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００６３】該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン
類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−
テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族
ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニ
ルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド
等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フ
ェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサル
ファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミ
ン錯体等｝等が挙げられる。

【００６４】前記イソシアネート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキ
シレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００６５】前記イソシアネート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミン等｝、６官能化合物｛ソルビ
トール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合
物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール
類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキサ
イド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエス
テルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン
酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラク
トンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロ
キシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化
合物を併用することができる。

【００６６】該架橋反応にあたって、触媒を併用するこ
とができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合
物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミ
ン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエ
チルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミ
ン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレント
リアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン
等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−
ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及びそれら
の塩類等が挙げられる。

【００６７】本発明に係る非水電解質電池は、電解液
を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極
とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外
装材で封止することによって好適に作製される。また、
正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積
層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池におい
ては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液され
るのが好ましい。注液法としては、常圧で注液すること
も可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可
能である。

【００６８】外装体としては、非水電解質電池の軽量化
の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹
脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ま
しい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニ
ッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホ
ールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量
且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部
側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れ
た樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとして
は、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱
融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ま
しい。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものでは
ない。

【００７０】（実施例１）本発明電池にかかる非水電解
質電池の断面図を図１に示す。

【００７１】本発明にかかる非水電解質電池は、正極
１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電
解質と、金属樹脂複合フィルム５とから構成されてい
る。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布
されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電
体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸
されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆
い、その四方を熱溶着により封止されている。

【００７２】次に、上記構成の非水電解質電池の製造方
法を説明する。

【００７３】正極１は次のようにして得た。まず、正極
活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電剤としてのアセチ
レンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ
化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合
し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片
面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１
ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１
を得た。

【００７４】また、負極２は、次のようにして得た。ま
ず、負極活物質としてのグラファイトに、結着剤として
ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２
の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１の厚さが
０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により
負極２を得た。

【００７５】一方、セパレータ３にはポリエチレン製微
多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。

【００７６】極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１と
を対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セ
パレータ３、負極２の順に積層することにより、構成し
た。

【００７７】非水電解質は、エチレンカーボネート及び
ジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した
混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解さ
せ、さらに（化学式２）に示される４，４’−ジフルオ
ロビフェニルを２重量％混合することにより得た。

【００７８】

【化４】

【００７９】次に、前記非水電解質中に極群４を浸漬さ
せることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さ
らに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四
方を熱溶着により封止した。

【００８０】以上の製法により得られた非水電解質電池
を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量
は、１０ｍＡｈである。

【００８１】（実施例２）非水電解質として、エチレン
カーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１
の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉ
ＰＦ６を溶解させ、さらに（化学式３）に示される４，
４’−ジメチルオクタフルオロビフェニルを２重量％混
合したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の
原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池
を作製し、本発明電池Ｂとした。

【００８２】

【化５】

【００８３】（比較例１）非水電解質として、エチレン
カーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１
の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉ
ＰＦ６を溶解させ、さらにビフェニルを２重量％混合し
たものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料
及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作
製し、比較電池Ｃとした。

【００８４】（比較例２）非水電解質として、エチレン
カーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１
の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉ
ＰＦ６を溶解させ、さらに４−フルオロアニソールを２
重量％混合したものを用いたことを除いては、実施例１
と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非水電
解質電池を作製し、比較電池Ｄとした。

【００８５】（比較例３）非水電解質として、エチレン
カーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１
の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉ
ＰＦ６を溶解させたものを用いたことを除いては、実施
例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈの非
水電解質電池を作製し、比較電池Ｅとした。

【００８６】（電池性能試験）次に、これらの本発明電
池Ａ、Ｂ及び比較電池Ｃ、Ｄ、Ｅについて、初期放電容
量試験、高温保存試験及び過充電試験を行った。初期放
電容量試験は、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧
４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電を行った後、２
０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流
放電を行い、このときの放電容量を「初期放電容量」と
した。また、高温保存試験は、２０℃において、電流２
ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った
後、６０℃において２０日間保存し、その後、２０℃に
おいて、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を
行い、このときの放電容量を、前記「初期放電容量」に
対する百分率で求め、「高温保存性能値」とした。さら
に、過充電試験は、２０℃において、電流２ｍＡ、終止
電圧４．２Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電を行った
後、さらに電流１０ｍＡでの定電流充電を、正・負極端
子間電圧が６Ｖに達するか、又は４時間を経過するまで
行い、「最高到達電圧」及び前記最高電圧に達するまで
にかかった「到達時間」を測定した。結果を表１に示
す。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１に示すように、比較電池Ｅは、初期放
電容量及び高温保存性能は比較的良好であったが、過充
電を行うと速やかに電池電圧が上昇し、６Ｖにまで到達
した。一方、比較電池Ｃ及びＤは、初期放電容量及び過
充電試験結果は比較的良好であったが、高温保存性能値
は低いものとなった。

【００８９】これに対し、本発明電池Ａ、Ｂは、比較電
池Ｃ、Ｄ、Ｅと比べ、初期放電容量及び高温保存性能が
共に優れているだけでなく、過充電試験結果も良好であ
り、高い安定性と高いエネルギー密度とを兼ね備える非
水電解質電池であることが確認された。これは、本発明
電池Ａの非水電解質に添加された４，４’−ジフルオロ
ビフェニル及び本発明電池Ｂに添加されている４，４’
−ジメチルオクタフルオロビフェニルは、非水電解質を
構成する有機溶媒との親和性が高いため、初期放電容量
だけでなく高温保存後容量等の電池性能に悪影響を及ぼ
すことがないだけでなく、フッ素化されているため酸化
電位が高く、通常の充放電中には正極上での酸化分解が
ほとんど起こらず、過剰に添加しても電池性能を劣化さ
せることはないうえ、過充電時には、電極上で分解し、
重合反応により生成する重合物が電極表面に保護被膜を
形成するため、電池の内部抵抗を増大させるためと考え
られる。よって、高い安定性と高いエネルギー密度を有
する非水電解質電池とすることができる。

【００９０】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、請求項１に記載したように、（化学式１）で示され
るビフェニル又はビフェニル誘導体のフッ化物を含有す
ることにより、過充電時に、ビフェニル又はビフェニル
誘導体のフッ化物が電極上で分解し、重合反応により生
成する重合物が電極表面に保護被膜を形成するため、電
池の内部抵抗を増大させ、過充電時における電池の安定
性を確保できる。このとき、ビフェニル又はビフェニル
誘導体のフッ化物より生成する重合物は、非水電解質中
で再溶解が起こりにくい物質であるため、ごく少量添加
するだけで非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分
解をより効果的に抑制できる。一方、ビフェニル又はビ
フェニル誘導体のフッ化物は、非水電解質を構成する有
機溶媒との親和性が高いため、低温性能や保存性能とい
った電池性能に悪影響を及ぼすことがないだけでなく、
フッ素化されているため酸化電位が高く、通常の充放電
によっては正極上での酸化分解がほとんど起こらないた
め、過剰に添加しても電池性能を低下させることはな
い。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を
有する非水電解質電池とすることができる。

【００９１】また、本発明によれば、請求項２に記載し
たように、非水電解質中に含有する前記フッ化物を、ビ
フェニルのフッ化物とすることにより、過充電時に電極
表面に生成される重合物が特に非水電解質中で再溶解が
起こりにくい物質となるため、非水電解質を構成するそ
の他の有機溶媒の分解を効果的に抑制でき、過充電時に
おいても電池の安定性を確実に確保することができる。

【００９２】また、本発明によれば、請求項３に記載し
たように、非水電解質中にπ結合を有さない環状カーボ
ネートを含有することにより、上記効果が顕著に得られ
る。よって、より安定性に優れ、充放電効率が高く、高
いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることが
できる。

【００９３】また、本発明によれば、請求項４に記載し
たように、非水電解質中に含有するπ結合を有さない環
状カーボネートを、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から
選ばれる少なくとも１種とすることにより、高誘電率を
有し、耐酸化性に優れたこれらの有機溶媒の特性を生か
すことができるため、上記効果がより顕著に得られる。

【００９４】また、本発明によれば、請求項５に記載し
たように、負極活物質にグラファイトを用いているの
で、作動電圧が高く、エネルギー密度の高い非水電解質
電池を提供できる。

【００９５】また、本発明によれば、請求項６に記載し
たように、外装体に金属樹脂複合材料を用いたので、薄
形形状で小形軽量化された非水電解質電池を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。

【符号の説明】

１正極１１正極合剤１２正極集電体２負極合剤２１負極合剤２２負極集電体３セパレータ４極群５金属樹脂複合フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H011 AA03 AA13 CC10 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ04 BJ27 DJ02 EJ12 HJ02 5H050 AA03 AA08 AA15 BA17 CA08 CB08 FA17 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、非水電解質とから、少
なくとも構成される非水電解質電池において、前記非水
電解質は、（化学式１）で表されるビフェニル又はビフ
ェニル誘導体のフッ化物を含有していることを特徴とす
る非水電解質電池。【化１】（但し、Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、水素原子、フッ素原子、アルキ
ル基、フルオロアルキル基のうちのいずれかであって、
且つ、Ｘ₁〜Ｘ₁₀のうち少なくとも１つがフッ素原子又
はフルオロアルキル基である。）
【請求項２】前記フッ化物は、ビフェニルのフッ化物
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電
池。
【請求項３】前記非水電解質は、π結合を有さない環
状カーボネートを含有していることを特徴とする請求項
１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】前記π結合を有さない環状カーボネート
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及
びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする請求項３記載の非水電
解質電池。
【請求項５】前記負極活物質は、グラファイトである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水
電解質電池。
【請求項６】外装体に金属樹脂複合材料を用いたこと
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解
質電池。