JP2003217438A - Cathode and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高温動作が可能
で、酸化トリウムを使用しない陰極およびその製造方法
に関する。さらに詳しくは、IVａ族元素の酸化物入り高
融点金属からなり、電子放出特性が改良された陰極およ
びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cathode which can operate at high temperature and does not use thorium oxide, and a manufacturing method thereof. More specifically, it relates to a cathode made of a refractory metal containing an oxide of a group IVa element and having improved electron emission characteristics, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】放電管用陰極、とくに高輝度用あるいは
高出力用の陰極としては、酸化トリウム入りタングステ
ン陰極が一般に用いられている。この陰極は、タングス
テン粒界中に酸化トリウム（ＴｈＯ2）を最大で５ｗｔ
％程度まで分散させ、これを転打・線引によりその密度
を本来のタングステン金属の密度（１９.３ｇ／ｃｍ3）
近くまで上げ、かつ、繊維状組織とした緻密質体からな
っている。ここに転打・線引とは、高温で叩きながら延
ばし棒状あるいは線状にする方法を意味する。2. Description of the Related Art As a cathode for a discharge tube, particularly a cathode for high brightness or high output, a tungsten cathode containing thorium oxide is generally used. This cathode contains thorium oxide (ThO 2 ) at a maximum of 5 wt.
% To the original density of tungsten metal (19.3 g / cm 3 )
It is made up of a dense material that is raised to a close vicinity and has a fibrous structure. Here, the transfer / drawing means a method of striking at high temperature to form a rod or a wire.
【０００３】この転打・線引による繊維状組織化によ
り、機械的強度が向上するばかりでなく、陰極の特性と
しても有利になる。すなわち、この酸化トリウム入りタ
ングステンは、タングステンとの接触還元作用により生
じたトリウムが陰極表面で単原子層を形成することによ
り、仕事関数を下げ、良好な電子放出特性を実現してい
るが、この転打・線引によって繊維状組織化することに
より、酸化トリウムは薄く長く引き延ばされタングステ
ンとの接触面積が大きくなる。大きい接触面積は、タン
グステンとの接触還元を促進するので、電子放出特性の
改善に寄与する。なお、この転打・線引は通常１６００
℃〜１７００℃程度で行われている。さらに、この繊維
状組織は、トリウムの陰極表面への移動（マイグレーシ
ョン）が主に粒界表面を通じて行われていることから、
陰極内部から表面へのトリウムの移動にとって、良好な
パスを形成する。The fibrous structure formed by rolling and drawing not only improves the mechanical strength, but is also advantageous for the characteristics of the cathode. That is, in this tungsten containing thorium oxide, thorium generated by the catalytic reduction action with tungsten forms a monoatomic layer on the cathode surface, thereby lowering the work function and realizing good electron emission characteristics. By forming a fibrous structure by rolling and drawing, thorium oxide is thinly elongated and elongated, and a contact area with tungsten becomes large. The large contact area promotes catalytic reduction with tungsten, and thus contributes to improvement of electron emission characteristics. This transfer / drawing is usually 1600
It is carried out at a temperature of about 1 to 700 ° C. Further, in this fibrous structure, since the migration (migration) of thorium to the cathode surface is mainly performed through the grain boundary surface,
It forms a good path for the migration of thorium from inside the cathode to the surface.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】前述のように、高輝度
用または高出力用の陰極としては、酸化トリウム入りタ
ングステン陰極が一般に用いられ、良好な電子放射特性
が得られているが、酸化トリウムのトリウムは、放射性
物質であり、廃棄や取扱には、厳重な注意が必要になる
という問題がある。とくに、環境保全が重視されている
咋今においては、製品の寿命が来てもそのまま廃棄する
ことができず、代替材料が望まれている。As described above, as a cathode for high brightness or high output, a tungsten cathode containing thorium oxide is generally used, and good electron emission characteristics have been obtained. Thorium is a radioactive substance, and there is a problem that strict care is required for its disposal and handling. In particular, nowadays, when environmental protection is emphasized, it is impossible to dispose of the product as it is even if it reaches the end of its life, and alternative materials are desired.
【０００５】このような問題を解決するため、本発明者
らは、金属とその酸化物との蒸気圧差がトリウムと酸化
トリウムと同程度のものという観点から、酸化トリウム
入りタングステンの代替材料として、酸化ジルコニウム
入りタングステンや酸化ハフニウム入りタングステンな
どの陰極材料を開発し、特願２０００−２６２０９１号
により開示している。これらの陰極材料もまた、タング
ステン粒界中に酸化ジルコニウムあるいは酸化ハフニウ
ムなどを分散させ、転打・線引により作製される。In order to solve such a problem, the present inventors have proposed, as a substitute material for tungsten containing thorium oxide, from the viewpoint that the vapor pressure difference between a metal and its oxide is similar to that of thorium and thorium oxide. A cathode material such as tungsten containing zirconium oxide or tungsten containing hafnium oxide has been developed and disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-262091. These cathode materials are also produced by dispersing zirconium oxide, hafnium oxide, or the like in the tungsten grain boundaries and rolling / drawing.
【０００６】しかし、これら酸化ジルコニウムあるいは
酸化ハフニウムなどの分散状態は、酸化トリウムのそれ
と比較すると大きく異なっている。本発明者らは、鋭意
検討を重ねてその原因を調べた結果、酸化ジルコニウム
などの場合は、酸化トリウムと比較すると１６００℃〜
１７５０℃での転打・線引が充分に行われず、繊維状組
織化が充分に行われていないことに原因があることを見
出した。However, the dispersion state of zirconium oxide or hafnium oxide is greatly different from that of thorium oxide. As a result of intensive investigations, the inventors of the present invention have investigated the cause, and as a result, in the case of zirconium oxide or the like, 1600 ° C.
It has been found that the cause is that the transfer / drawing at 1750 ° C is not sufficiently performed and the fibrous structure is not sufficiently performed.
【０００７】すなわち、転打・線引の工程において、前
述の酸化トリウムは、タングステンとの接触還元により
一部トリウムとなり、そのトリウムと酸化トリウムと
が、約１７００℃で液相と固相の混在状態になる。この
固液混合状態の存在により、酸化トリウムは比較的、転
打・線引を容易に行える。一方、酸化ジルコニウムある
いは酸化ハフニウムなどは、固相の一部に液相が混在す
る温度が２０００℃を超え、通常の転打・線引の温度で
ある１６００℃〜１７５０℃前後では、固相のみであ
り、かつ、液相が生じる温度より低いので、非常に固
く、転打・線引の際には粒子のまま止まり、これがピン
止め（繊維状組織が延伸されず、妨害物で寸断された状
態）となって線引を困難にし、分散が充分に行われない
ことに原因があることを見出した。なお、転打・線引温
度をさらに上げることは、改善策の一つであるが、装置
および作業の点で現実的ではない。That is, in the transfer / drawing process, the above-mentioned thorium oxide is partly converted to thorium by catalytic reduction with tungsten, and the thorium and thorium oxide are mixed in a liquid phase and a solid phase at about 1700 ° C. It becomes a state. Due to the existence of this solid-liquid mixed state, thorium oxide can relatively easily transfer and draw. On the other hand, for zirconium oxide or hafnium oxide, the temperature at which the liquid phase is mixed in a part of the solid phase exceeds 2000 ° C, and only the solid phase is present at around 1600 ° C to 1750 ° C, which is the normal rolling / drawing temperature. Since it is lower than the temperature at which the liquid phase occurs, it is very hard and remains as particles during rolling and drawing, which is pinned (the fibrous structure was not stretched and was cut by obstacles. It has been found that this is caused by the fact that drawing is difficult and the dispersion is not performed sufficiently. It should be noted that further raising the transfer / drawing temperature is one of the measures for improvement, but it is not realistic in terms of equipment and work.
【０００８】このように、酸化ジルコニウムおよび酸化
ハフニウム入りタングステンなどからなる陰極は、酸化
トリウム入りタングステン陰極と比較すると、製作工程
での転打・線引が充分でないため、繊維状組織化が不充
分で、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムの分散状
態が劣る。このため、タングステンとの接触還元作用が
不充分で、放電時の電子放出特性が最大限度引き出され
ていないという問題がある。As described above, the cathode made of zirconium oxide and tungsten containing hafnium oxide has insufficient fibrous texture because the transfer and drawing in the manufacturing process are not sufficient as compared with the tungsten cathode containing thorium oxide. Therefore, the dispersion state of zirconium oxide and hafnium oxide is poor. Therefore, there is a problem that the contact reduction action with tungsten is insufficient, and the electron emission characteristics during discharge are not maximized.
【０００９】本発明は、このような問題を解決するため
になされたもので、酸化トリウム入りタングステン陰極
に代って、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムなどに代
表されるIVａ族元素の酸化物入り高融点金属からなる陰
極を用い、電子放出材料の分散状態を改善し、電子放出
特性を改善した陰極およびその製造方法を提供すること
を目的とする。The present invention has been made in order to solve such a problem, and instead of a tungsten cathode containing thorium oxide, a refractory metal containing an oxide of a group IVa element represented by zirconium oxide or hafnium oxide. It is an object of the present invention to provide a cathode having an improved electron emission property by using a cathode made of, and a method for producing the same.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明による陰極は、金
属酸化物とIVａ族元素の酸化物との共晶点の組成または
その近傍の組成の共融混合物が、高融点金属基体中に含
まれることを特徴としている。In the cathode according to the present invention, a eutectic mixture of a composition of a eutectic point of a metal oxide and an oxide of a group IVa element or a composition in the vicinity thereof is contained in a refractory metal substrate. It is characterized by being
【００１１】この構成にすることにより、金属酸化物、
たとえば酸化アルミニウムとIVａ族元素の酸化物との共
晶点は、たとえば酸化ジルコニウムの場合、１７１０℃
程度と比較的低く、その組成またはその近傍の組成の共
融混合物においても、比較的低い温度で固液混在の状態
にすることができる。その結果、１６００〜１７００℃
程度の温度で転打・線引を行うことにより、タングステ
ンなどの高融点金属の粒界は繊維状組織となり、電子放
出材料（エミッタ材）となる酸化ジルコニウムなどは、
その粒界に沿って分散し、また、多孔質高融点金属基体
中に含浸させる場合でも、隙間なく含浸させることがで
きる。その結果、電子放出材料と高融点金属との接触面
積が増大し、高融点金属との還元作用を増大させ、ま
た、繊維状組織はその表面が前述の還元により生じた、
たとえばジルコニウムの容易な移動経路となるので、陰
極表面への電子放出材料供給を増やし、電子放出特性を
非常に向上させることができる。With this structure, the metal oxide,
For example, in the case of zirconium oxide, the eutectic point of aluminum oxide and the oxide of the group IVa element is 1710 ° C.
A eutectic mixture having a relatively low degree of composition or a composition in the vicinity thereof can be brought into a solid-liquid mixed state at a relatively low temperature. As a result, 1600 to 1700 ° C
By performing rolling / drawing at about a certain temperature, the grain boundaries of refractory metals such as tungsten become a fibrous structure, and zirconium oxide, which becomes an electron emitting material (emitter material),
Even when dispersed along the grain boundaries and impregnated into the porous refractory metal substrate, it can be impregnated without gaps. As a result, the contact area between the electron-emitting material and the high-melting point metal is increased, the reducing action with the high-melting point metal is increased, and the fibrous structure has its surface produced by the above-mentioned reduction.
For example, zirconium provides an easy movement path, so that the electron emission material supply to the cathode surface can be increased and the electron emission characteristics can be greatly improved.
【００１２】具体的には、前記共融混合物に含まれる前
記金属酸化物が、酸化アルミニウムまたは酸化チタンで
あり、前記IVａ族元素の酸化物が、酸化ジルコニウムま
たは酸化ハフニウムであることが好ましい。前記共融混
合物が、多孔質高融点金属体に含浸される構造であって
も良い。Specifically, it is preferable that the metal oxide contained in the eutectic mixture is aluminum oxide or titanium oxide, and the oxide of the group IVa element is zirconium oxide or hafnium oxide. The eutectic mixture may have a structure in which a porous refractory metal body is impregnated.
【００１３】本発明による陰極の製造方法は、高融点金
属粉末に、金属酸化物とIVａ族元素の酸化物との共晶点
の組成またはその近傍の組成の共融混合物を、該共融混
合物の濃度が１〜１０ｗｔ％の濃度範囲で分散させ、プ
レス成形して燒結し、該プレス成形して燒結した高融点
金属を、略前記共晶点の共晶温度から１９００℃の温度
範囲で転打し、前記共融混合物を含む高融点金属基体を
形成することを特徴とする。In the method for producing a cathode according to the present invention, a eutectic mixture having a composition of a eutectic point of a metal oxide and an oxide of a group IVa element or a composition in the vicinity thereof is added to a refractory metal powder. In a concentration range of 1 to 10 wt%, press-molded and sintered, and the press-molded and sintered high melting point metal is transferred in a temperature range of approximately 1900 ° C. from the eutectic temperature of the eutectic point. Stamping to form a refractory metal substrate containing the eutectic mixture.
【００１４】本発明による陰極の製造方法の他の形態
は、多孔質高融点金属基体に、金属酸化物とIVａ族元素
の酸化物との共晶点の組成またはその近傍の組成の共融
混合物を含浸させ、前記共融混合物を含む高融点金属基
体を形成することを特徴とする。Another embodiment of the method for producing a cathode according to the present invention is a eutectic mixture having a composition of a eutectic point of a metal oxide and an oxide of a group IVa element or a composition in the vicinity thereof on a porous refractory metal substrate. To form a refractory metal substrate containing the eutectic mixture.
【００１５】さらに、金属酸化物とIVａ族元素の酸化物
との共晶点の組成またはその近傍の組成の共融混合物を
含浸させた多孔質高融点金属基体を、略前記共晶点の共
晶温度から１９００℃の温度範囲で転打し、前記共融混
合物を含む高融点金属基体を形成することを特徴とす
る。Further, a porous refractory metal substrate impregnated with a eutectic mixture having a composition of a eutectic point of a metal oxide and an oxide of a group IVa element or a composition near the eutectic point is used as It is characterized in that the high melting point metal substrate containing the eutectic mixture is formed by rolling in the temperature range from the crystallization temperature to 1900 ° C.
【００１６】前記共融混合物に含まれる金属酸化物が、
酸化アルミニウムまたは酸化チタンであり、前記IVａ族
元素の酸化物が、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウ
ムであることが好ましい。The metal oxide contained in the eutectic mixture is
It is preferable that the oxide is aluminum oxide or titanium oxide, and the oxide of the group IVa element is zirconium oxide or hafnium oxide.
【００１７】前記共融混合物に含まれる金属酸化物が、
酸化アルミニウムであり、前記共融混合物を含む高融点
金属基体を形成した後、真空加熱処理を行い、該高融点
金属基体表面から前記酸化アルミニウムを蒸発除去する
ことが好ましい。The metal oxide contained in the eutectic mixture is
After forming a refractory metal substrate which is aluminum oxide and contains the eutectic mixture, it is preferable to perform vacuum heat treatment to evaporate and remove the aluminum oxide from the surface of the refractory metal substrate.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】つぎに、図面を参照しながら本発
明の陰極およびその製造方法について説明をする。本発
明による陰極は、図１にその一実施形態である、放電管
用陰極の側面説明図が示されるように、金属酸化物とし
ての酸化アルミニウムと、IVａ族元素としてのジルコニ
ウムの酸化物との共晶点またはその近傍の組成における
共融混合物が、たとえばタングステンなどの高融点金属
基体中に含まれる材料により形成されている。この陰極
１は、たとえば酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムと
の共融混合物が、高融点金属を含んだ全体に対し、１〜
１０ｗｔ％程度タングステン中に入れられたもので、転
打・線引によりタングステン金属の密度と同程度の密度
を有する緻密体に形成されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the cathode of the present invention and its manufacturing method will be described with reference to the drawings. The cathode according to the present invention, as shown in the side view of the cathode for a discharge tube, which is one embodiment thereof in FIG. 1, includes a mixture of aluminum oxide as a metal oxide and zirconium oxide as a group IVa element. The eutectic mixture in the composition at or near the crystal point is formed of the material contained in the refractory metal substrate such as tungsten. This cathode 1 has a eutectic mixture of aluminum oxide and zirconium oxide, for example, in the range of 1 to
About 10 wt% is placed in tungsten and is formed into a dense body having a density similar to that of tungsten metal by rolling and drawing.
【００１９】金属酸化物としては酸化アルミニウム、酸
化チタンが用いられる。また、IVａ族元素としては、低
蒸発で、高温動作に適したエミッタ材という観点から、
とくにＺｒおよびＨｆが好ましい。また、高融点金属材
料としては、タングステンやモリブデンを用いることが
できる。図１に示される陰極は、従来の放電管用陰極と
同様に、その先端の角度αが２０°〜３０°で、先端の
Ｒは０.１〜０.２ｍｍ程度に形成されるのが最適であ
る。先端角度αがこれより鋭角では陰極先端温度が上が
り過ぎて陰極寿命が短くなり、これより鈍角では、ラン
プ特性の輝度が不充分となるからである。Aluminum oxide and titanium oxide are used as the metal oxide. Further, as the IVa group element, from the viewpoint of an emitter material that has low evaporation and is suitable for high temperature operation,
Zr and Hf are particularly preferable. Further, as the refractory metal material, tungsten or molybdenum can be used. The cathode shown in FIG. 1 has an angle α of 20 ° to 30 ° at its tip and an R of 0.1 to 0.2 mm at its tip, as in the conventional cathode for a discharge tube. is there. This is because when the tip angle α is more acute than this, the cathode tip temperature rises too much and the life of the cathode becomes short, and when it is more obtuse, the luminance of the lamp characteristics becomes insufficient.
【００２０】前述のように、本発明者らは、陰極のエミ
ッタ材とされる酸化トリウムの代替品として、酸化ジル
コニウムや酸化ハフニウムを開発したが、酸化ジルコニ
ウムや酸化ハフニウムなどは、従来の１６００℃〜１７
５０℃前後での転打・線引によっては、酸化ジルコニウ
ムなどの分散状態が好ましくなく、電子放出特性が酸化
トリウムの場合より低下するという問題を見出した。そ
して、その原因が、酸化トリウムでは、１７３５℃程度
で、トリウムと酸化トリウムのモル比の広い範囲に亘っ
て、固体と液体との混合領域を有しているため、この温
度で転打すると、酸化トリウムが繊維状に引き延ばされ
たタングステンの粒界に沿って引き延ばされる。また、
共晶温度近傍の１６００℃の温度でも、必ずしも液相は
生じていないが、転打が容易となっている。これに対し
て、酸化ジルコニウムなどでは、固相の一部に液相が混
在する温度が２０００℃を超え、通常の転打・線引をす
る１５００〜１７５０℃程度の温度では、固体のままで
かつ、共晶温度よりもはるかに低い温度である為に非常
に硬く、タングステン粒界に沿って引き延ばされていか
ないためであることを見出した。As described above, the present inventors have developed zirconium oxide or hafnium oxide as a substitute for thorium oxide used as the cathode emitter material. ~ 17
It has been found that the dispersed state of zirconium oxide or the like is unfavorable depending on the transfer / drawing at around 50 ° C., and the electron emission characteristics are lower than in the case of thorium oxide. Then, the cause is that, in the case of thorium oxide, since it has a mixed region of solid and liquid over a wide range of the molar ratio of thorium and thorium oxide at about 1735 ° C., when it is rolled at this temperature, Thorium oxide is stretched along the grain boundaries of the fibrous stretched tungsten. Also,
Even at a temperature of 1600 ° C. near the eutectic temperature, a liquid phase is not always generated, but transfer is easy. On the other hand, in the case of zirconium oxide or the like, the temperature at which the liquid phase is mixed in a part of the solid phase exceeds 2000 ° C., and at the temperature of 1500 to 1750 ° C. at which ordinary rolling and drawing are performed, it remains solid. Moreover, it was found that the temperature was much lower than the eutectic temperature, so that it was very hard and was not stretched along the tungsten grain boundaries.
【００２１】本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結
果、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2）の共融混合物にすることにより、図６にＡ
ｌ2Ｏ 3とＺｒＯ2との相図が示されるように、その共晶
点（ＺｒＯ2が４２.６ｗｔ％）が１７１０℃程度であ
り、その共晶点の組成からずれた範囲では酸化アルミニ
ウムと液体または酸化ジルコニウムと液体という固体と
液体とが混在する領域が得られ、酸化トリウムの場合と
同様に１７５０℃程度の温度で転打・線引により、酸化
ジルコニウムを繊維状に延びたタングステン粒界に分散
させることができることを見出した。The inventors of the present invention have made further intensive studies.
Fruit, aluminum oxide (Al2O3) And zirconium oxide
(ZrO2), A eutectic mixture of
l2O 3And ZrO2And its eutectic as shown in the phase diagram with
Point (ZrO242.6 wt%) is around 1710 ° C
The aluminum oxide within the range deviating from the composition of the eutectic point.
Um and liquid or zirconium oxide and liquid solid
A region mixed with liquid is obtained, which is different from the case of thorium oxide.
Similarly, it is oxidized by rolling and drawing at a temperature of about 1750 ° C.
Disperse zirconium in fibrous extending tungsten grain boundaries
I found that I can do it.
【００２２】この固相と液相との混在により１７５０℃
程度で転打・線引をすることができるのは、図６に示さ
れる相図から、０〜６０ｗｔ％の範囲となり、また、エ
ミッタ材とする酸化ジルコニウムの量があまり少ない
と、電子放出が低下するため、４０ｗｔ％以上であるこ
とが好ましく、６０ｗｔ％を超えると固相の酸化ジルコ
ニウムが多すぎるため好ましくなく、この範囲を「共晶
点の組成またはその近傍の組成の共融混合物」としてい
る。酸化ジルコニウムの場合、具体的には、酸化ジルコ
ニウムが４０〜６０ｗｔ％の範囲となる。Due to the mixture of the solid phase and the liquid phase, 1750 ° C.
From the phase diagram shown in FIG. 6, it is possible to perform transfer / drawing with a certain degree in the range of 0 to 60 wt%. Also, if the amount of zirconium oxide used as the emitter material is too small, electron emission will occur. Since it decreases, it is preferable to be 40 wt% or more, and if it exceeds 60 wt%, it is not preferable because the amount of zirconium oxide in the solid phase is too much. This range is defined as “eutectic mixture of composition at eutectic point or in the vicinity thereof” There is. In the case of zirconium oxide, specifically, zirconium oxide is in the range of 40 to 60 wt%.
【００２３】また、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と酸
化ハフニウム（ＨｆＯ2）との共晶物においても、その
相図が図７に示されるように、共晶点（ＨｆＯ2が５０.
４ｗｔ％）の組成およびＨｆＯ2が２０〜７５ｗｔ％の
範囲であれば、同様に固相と液相との混在により、１９
００℃程度の温度で繊維状のタングステン粒界に沿って
分散させることができる。Further, as for the eutectic of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and hafnium oxide (HfO 2 ), as shown in the phase diagram of FIG. 7, the eutectic point (HfO 2 is 50.50).
4 wt%) and HfO 2 in the range of 20 to 75 wt%, due to the mixture of the solid phase and the liquid phase, 19
It can be dispersed along the fibrous tungsten grain boundaries at a temperature of about 00 ° C.
【００２４】この酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム
との共融混合物が、１〜１０ｗｔ％程度の割合でタング
ステン中に入れられるタングステン陰極の製造方法につ
いて、図２のフローチャートを参照しながら説明をす
る。A method of manufacturing a tungsten cathode in which the eutectic mixture of aluminum oxide and zirconium oxide is put in tungsten at a ratio of about 1 to 10 wt% will be described with reference to the flowchart of FIG.
【００２５】最初に、硝酸ジルコニウムと硝酸アルミニ
ウムとの混合溶液、またはジルコニウム系アルコキシド
とアルミニウム系アルコキシドとの混合溶液を作製する
（Ｓ１）。このときの混合比は、後工程の熱分解後に生
じる酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの共融混合
物に対して、酸化ジルコニウム濃度が４０〜６０ｗｔ％
になるようにする。４０ｗｔ％を下回ると、ジルコニウ
ム自体が少な過ぎることにより電子放出特性が低下し、
６０ｗｔ％を超えると、固相分が多くなるため転打が困
難になるからである。なお、溶媒としては、メチルアル
コールを用いたが、酢酸イソアミルなどを用いることも
できる。First, a mixed solution of zirconium nitrate and aluminum nitrate or a mixed solution of zirconium alkoxide and aluminum alkoxide is prepared (S1). The mixing ratio at this time is such that the zirconium oxide concentration is 40 to 60 wt% with respect to the eutectic mixture of zirconium oxide and aluminum oxide generated after the thermal decomposition in the subsequent step.
Try to be. If it is less than 40 wt%, the amount of zirconium itself is too small and the electron emission characteristics deteriorate.
This is because if it exceeds 60 wt%, the solid phase content increases and rolling becomes difficult. Although methyl alcohol was used as the solvent, isoamyl acetate or the like can also be used.
【００２６】つぎに、ステップＳ１で得られる混合溶液
と酸化タングステンとを混合する（Ｓ２）。このときの
混合溶液量も、後工程の熱分解および還元後における共
融混合物の濃度が共融混合物入りタングステンに対し
て、１〜１０ｗｔ％になるように定める。１ｗｔ％を下
回ると内在するジルコニウム自体が少なすぎて電子放出
特性が低下し、１０ｗｔ％を超えると、後で行う転打が
困難になるからである。Next, the mixed solution obtained in step S1 is mixed with tungsten oxide (S2). The amount of the mixed solution at this time is also determined so that the concentration of the eutectic mixture after the thermal decomposition and the reduction in the subsequent step is 1 to 10 wt% with respect to the tungsten containing the eutectic mixture. This is because if it is less than 1 wt%, the amount of zirconium contained therein is too small and the electron emission characteristics are deteriorated, and if it exceeds 10 wt%, it is difficult to transfer it later.
【００２７】ついで、８０℃程度の空気雰囲気で溶媒を
蒸発させて乾燥し、さらに５００℃程度の空気雰囲気中
で熱分解する（Ｓ３）ことにより、酸化ジルコニウムと
酸化アルミニウムの共融混合物によりクラッドされた酸
化タングステン粉体（酸化タングステン粒子表面が共融
混合物で被覆された状態）を形成する。続いて、これを
１０００℃程度の水素雰囲気中で還元する（Ｓ４）こと
により、タングステン中に酸化ジルコニウムと酸化アル
ミニウムとの共融混合物が微細に分散した粉体を形成す
る。あるいは、酸化タングステンの代りにタングステン
を用いて、共融混合物によりクラッドされたタングステ
ン粉末を形成することもできる。この場合、還元工程
（Ｓ４）を省略できる。Then, the solvent is evaporated and dried in an air atmosphere at about 80 ° C., and further pyrolyzed in an air atmosphere at about 500 ° C. (S3) to be clad with the eutectic mixture of zirconium oxide and aluminum oxide. Tungsten oxide powder (a state in which the surface of the tungsten oxide particles is covered with the eutectic mixture) is formed. Then, this is reduced in a hydrogen atmosphere at about 1000 ° C. (S4) to form a powder in which a eutectic mixture of zirconium oxide and aluminum oxide is finely dispersed in tungsten. Alternatively, tungsten may be used in place of tungsten oxide to form a tungsten powder clad with a eutectic mixture. In this case, the reduction step (S4) can be omitted.
【００２８】さらに、この粉体をプレス成形し（Ｓ
５）、２０００℃〜３０００℃、水素雰囲気で焼成し
（Ｓ６）、１６００℃〜１９００℃程度で熱間転打し
（Ｓ７）、線引する（Ｓ８）ことにより、酸化ジルコニ
ウムと酸化アルミニウムとの共融混合物入りタングステ
ン棒とする。この後、たとえば図１に示されるような所
望の形状に加工する（Ｓ９）ことにより、放電管用陰極
が得られる。Further, this powder is press-molded (S
5), calcination in a hydrogen atmosphere at 2000 ° C. to 3000 ° C. (S6), hot rolling at about 1600 ° C. to 1900 ° C. (S7), and drawing (S8) to obtain zirconium oxide and aluminum oxide. Use a tungsten rod containing a eutectic mixture. After that, for example, by processing into a desired shape as shown in FIG. 1 (S9), a discharge tube cathode is obtained.
【００２９】本発明によれば、酸化ジルコニウムに共晶
を形成するように酸化アルミニウムなどの金属酸化物を
混合しているため、１７１０℃程度の温度で固相と液相
とが混在する領域が得られる。そのため、従来の酸化ト
リウムを用いた陰極と同程度の温度（具体的には、共晶
点の温度１７１０℃より低い１６００℃から１９００℃
程度の温度）で、固相と液相とが混在した状態あるい
は、その状態の近傍で転打・線引をすることができる。
その結果、従来と同じ設備を用いて行うことができ、酸
化ジルコニウムのみを添加するジルコニウム入りタング
ステンを充分に転打するのに必要な２０００℃を超える
設備を必要としないで、繊維状のタングステン粒界間に
酸化ジルコニウムを分散させることができ、トリウムを
使用しない電子放出特性の優れた陰極を得ることができ
る。According to the present invention, since a metal oxide such as aluminum oxide is mixed with zirconium oxide so as to form a eutectic, a region where a solid phase and a liquid phase coexist at a temperature of about 1710 ° C. can get. Therefore, the temperature is about the same as that of the conventional cathode using thorium oxide (specifically, 1600 ° C to 1900 ° C lower than the eutectic point temperature of 1710 ° C).
At about a certain temperature), transfer / drawing can be performed in a state in which a solid phase and a liquid phase are mixed, or in the vicinity of the state.
As a result, the fibrous tungsten particles can be obtained by using the same equipment as conventional ones, without requiring the equipment having a temperature higher than 2000 ° C. necessary to sufficiently transfer the zirconium-containing tungsten to which only zirconium oxide is added. Zirconium oxide can be dispersed between the boundaries, and a cathode having excellent electron emission characteristics without using thorium can be obtained.
【００３０】図３は、本発明による陰極の他の実施形態
を示す側面説明図である。すなわち、前述の例は、酸化
アルミニウムと酸化ジルコニウムの共融混合物とタング
ステンとを粉末から一体成形し、それを陰極形状に加工
したが、図３に示される例は、多孔質タングステン体３
をまず形成し、それに酸化ジルコニウムと酸化アルミニ
ウムとの共融混合物を含浸させることにより形成されて
いる。FIG. 3 is a side view showing another embodiment of the cathode according to the present invention. That is, in the above-mentioned example, the eutectic mixture of aluminum oxide and zirconium oxide and tungsten were integrally molded from powder and processed into a cathode shape, but the example shown in FIG.
Are first formed and then impregnated with a eutectic mixture of zirconium oxide and aluminum oxide.
【００３１】この陰極を製造するには、図４にそのフロ
ーチャートが示されるように、まず酸化ジルコニウムと
酸化アルミニウムとの共融混合物を作製する。この混合
割合は前述の例と同様に酸化ジルコニウム濃度が４０〜
６０ｗｔ％となるように混合する。この共融混合物の作
製方法としては、最も簡単な方法としては、約１μｍ程
度の粒径を有する酸化ジルコニウム粉末と酸化アルミニ
ウム粉末をアルコールと一緒にスラリー状態にして充分
に混合する（Ｓ１１）。そして、そのスラリーを８０℃
程度の空気雰囲気中で乾燥させる（Ｓ１２）。つぎに、
１５００℃程度の空気雰囲気中で５時間程度焼成し、続
いて１８５０℃程度の水素雰囲気中で３分程度の熱処理
をすることにより、一旦溶融させ、最後に冷却して固化
した共融混合物を粉砕する（Ｓ１３）ことにより、共融
混合物の粉末を得ることができる。In order to manufacture this cathode, as shown in the flow chart of FIG. 4, first, a eutectic mixture of zirconium oxide and aluminum oxide is prepared. This mixing ratio is similar to the above-mentioned example, when the zirconium oxide concentration is 40 to
Mix so as to be 60 wt%. As the simplest method for producing this eutectic mixture, zirconium oxide powder and aluminum oxide powder having a particle size of about 1 μm are made into a slurry state together with alcohol and sufficiently mixed (S11). Then, the slurry is heated to 80 ° C.
It is dried in a moderate air atmosphere (S12). Next,
The eutectic mixture is fired in an air atmosphere at about 1500 ° C. for about 5 hours and then heat-treated at about 1850 ° C. in a hydrogen atmosphere for about 3 minutes so that the eutectic mixture is once melted and finally cooled to solidify. By performing (S13), the powder of the eutectic mixture can be obtained.
【００３２】共融混合物を得る別の方法としては、硝酸
ジルコニウムと硝酸アルミニウムとの混合溶液、または
ジルコニウム系アルコキシドとアルミニウム系アルコキ
シドとの混合溶液を作製し（Ｓ１１）、これを８０℃程
度の空気あるいは窒素雰囲気中で乾燥し（Ｓ１２）、さ
らに５００℃程度の空気あるいは窒素雰囲気中で熱分解
をする（Ｓ１３）。なお、この例のように、硝酸塩また
はアルコキシドを用いた方が、酸化物から出発するより
も共融混合物粉末の均質性が良い。As another method for obtaining the eutectic mixture, a mixed solution of zirconium nitrate and aluminum nitrate or a mixed solution of zirconium-based alkoxide and aluminum-based alkoxide is prepared (S11), and this is heated to about 80 ° C. in air. Alternatively, it is dried in a nitrogen atmosphere (S12) and further thermally decomposed in an air or nitrogen atmosphere at about 500 ° C. (S13). It should be noted that the homogeneity of the eutectic mixture powder is better when the nitrate or alkoxide is used as in this example, rather than when the oxide is used.
【００３３】一方、陰極基体を作製する。この陰極基体
の作製方法としては、たとえば粒径が１〜５μｍ程度の
タングステン粉体を準備し（Ｓ１４）、その粉体を陰極
形状にプレスし（Ｓ１５）、１８００℃程度の水素雰囲
気中で仮焼成する（Ｓ１６）ことにより、多孔質タング
ステン体３を形成する。また、モリブデン製リード２を
準備し（Ｓ１７）、ステップ１６で得られた多孔質タン
グステン体３と２４００℃程度の水素雰囲気中で３０分
程度熱処理をし、焼ばめによる接合をする（Ｓ１８）こ
とにより陰極基体を作製する。On the other hand, a cathode substrate is prepared. As a method of manufacturing this cathode substrate, for example, a tungsten powder having a particle size of about 1 to 5 μm is prepared (S14), the powder is pressed into a cathode shape (S15), and the powder is temporarily placed in a hydrogen atmosphere at about 1800 ° C. By firing (S16), the porous tungsten body 3 is formed. In addition, the lead 2 made of molybdenum is prepared (S17), and the porous tungsten body 3 obtained in step 16 is heat-treated in a hydrogen atmosphere at about 2400 ° C. for about 30 minutes to be joined by shrink fitting (S18). Thus, the cathode substrate is manufactured.
【００３４】このようにして作製された陰極基体の多孔
質タングステン体３周囲に、ステップ１３で得られた共
融混合物を塗布して２０００℃程度の水素雰囲気中で３
分間の熱処理をすることにより含浸させる（Ｓ１９）こ
とにより、陰極が得られる。The eutectic mixture obtained in step 13 is applied to the periphery of the porous tungsten body 3 of the cathode substrate thus manufactured, and the eutectic mixture obtained in step 13 is applied in a hydrogen atmosphere at about 2000.degree.
A cathode is obtained by impregnating by performing heat treatment for 1 minute (S19).
【００３５】この方法によれば、転打・線引をする工程
はないが、含浸させる場合に液相状態で含浸させること
ができるため、多孔質タングステン体の細かい間隙部内
にも非常に滑らかに浸入し、隙間なく含浸される。図４
（Ｓ１９まで）の方法で製造した陰極の含浸状態をＳＥ
Ｍ像で調べた結果を図８に示す。図８で、４は多孔質タ
ングステン粒界、５が含浸された酸化ジルコニウムと酸
化アルミニウムの共融混合物である。多孔質タングステ
ンの気孔に隙間なく共融混合物が埋まり、タングステン
粒界との接触面積が最大限に得られていることが分る。
なお、比較例として、共融混合物を含浸させないで、タ
ングステン粉末と共にプレスし、焼成した焼結体を形成
したところ、いたるところに空孔ができ、接触面積が最
大限得られているとはいえない状態になった。According to this method, there is no step of rolling or drawing, but since the impregnation can be performed in the liquid phase when impregnating, it is very smooth even in the fine gaps of the porous tungsten body. It penetrates and is impregnated without any gaps. Figure 4
The impregnation state of the cathode manufactured by the method (up to S19) is SE
The result of examination by the M image is shown in FIG. In FIG. 8, 4 is a eutectic mixture of zirconium oxide and aluminum oxide impregnated with porous tungsten grain boundaries and 5. It can be seen that the pores of the porous tungsten are filled with the eutectic mixture without any gaps, and the contact area with the tungsten grain boundaries is maximized.
As a comparative example, when a sintered body was formed by pressing and firing with tungsten powder without impregnating the eutectic mixture, pores were formed everywhere, and it can be said that the maximum contact area was obtained. There is no state.
【００３６】陰極の製造は、図５に示すフローチャート
のようにすることもできる。まず、図４で説明したのと
同様に、Ｓ１１〜Ｓ１３のステップに従い、共融混合物
の粉末を製造する。一方、陰極基体の製作は、まず図４
の方法と同様に、たとえば１〜５μｍ程度のタングステ
ン粉体を準備し（Ｓ１４）、その粉体を棒状にプレス成
形し（Ｓ１５）、１８００〜２４００℃程度の水素雰囲
気中で仮焼結する（Ｓ１６）。これにより多孔質タング
ステンからなるタングステン棒を作製する。The manufacture of the cathode can also be performed according to the flow chart shown in FIG. First, in the same manner as described in FIG. 4, the powder of the eutectic mixture is manufactured according to the steps of S11 to S13. On the other hand, the fabrication of the cathode substrate is first shown in FIG.
Similar to the method of (1), for example, a tungsten powder of about 1 to 5 μm is prepared (S14), the powder is pressed into a rod shape (S15), and temporarily sintered in a hydrogen atmosphere at about 1800 to 2400 ° C. ( S16). This produces a tungsten rod made of porous tungsten.
【００３７】このようにして作製された多孔質タングス
テン棒（陰極基体）の周囲に、ステップ１３で得られた
共融混合物を塗布し、２０００℃程度の水素雰囲気中で
３分間の熱処理をすることにより含浸させ（Ｓ１９）、
ついで、熱間転打し（Ｓ２０）、線引する（Ｓ２１）こ
とにより、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの共融
混合物入りタングステン棒とする。その後、この共有混
合物入りタングステン棒を所望の形状に加工する（ｓ２
２）ことにより、たとえば図１に示される形状の放電管
用陰極が得られる。The eutectic mixture obtained in step 13 is applied to the periphery of the porous tungsten rod (cathode substrate) thus prepared, and heat treatment is performed in a hydrogen atmosphere at about 2000 ° C. for 3 minutes. Impregnation with (S19),
Then, by hot rolling (S20) and drawing (S21), a tungsten rod containing a eutectic mixture of zirconium oxide and aluminum oxide is obtained. Then, the tungsten rod containing the covalent mixture is processed into a desired shape (s2).
By 2), the discharge tube cathode having the shape shown in FIG. 1, for example, is obtained.
【００３８】図９は、前述の各製造方法により得られる
陰極を放電管などに搭載した場合に、その光出力を低下
させないで、長時間に亘って高輝度を維持し得る陰極と
する例のフロー図である。すなわち、本発明では、前述
のように、酸化ジルコニウムなどをタングステン粒界に
沿って分散させやすくするため、酸化アルミニウムとの
共融混合物として用いている。この酸化アルミニウム
は、電子放出特性を阻害する要因には殆どならないが、
放電管などに搭載して動作させるとアルミニウムが蒸発
してガラス管壁を汚すおそれがある。ガラス管壁を汚す
と、光が遮られてその出力が低下するため、好ましくな
い。FIG. 9 shows an example in which, when the cathode obtained by each of the above-mentioned manufacturing methods is mounted on a discharge tube or the like, the cathode can maintain high brightness for a long time without lowering its light output. It is a flowchart. That is, in the present invention, as described above, zirconium oxide or the like is used as a eutectic mixture with aluminum oxide in order to facilitate dispersion along the tungsten grain boundaries. This aluminum oxide hardly becomes a factor that hinders the electron emission characteristics,
When mounted on a discharge tube or the like and operated, aluminum may evaporate and stain the glass tube wall. Contamination of the glass tube wall is not preferable because it blocks light and reduces its output.
【００３９】この蒸発を抑制するため、図９に示される
ように、前述の各工程（図２のＳ９、図４のＳ１９また
は図５のＳ２２）に引き続いて１７００℃以上の真空加
熱処理を行う。この処理温度は、２０００℃程度が効率
的である。この真空加熱処理により、たとえば２０００
℃での蒸気圧が酸化ジルコニウムに比べて高い酸化アル
ミニウムのみが選択的に蒸発して、少なくとも陰極表面
から酸化アルミニウム成分を除去することができる。ま
た同時に、陰極表面は酸化アルミニウムが抜けた分だけ
タングステン粒界が成長し、陰極最表面を緻密層で覆う
ことができる。これは、その後の蒸発量の抑制にも効果
を発揮する。このときの陰極断面のＳＥＭ像を図１０に
示す。図１０において、６が緻密層、７が緻密層直下の
分析域、８が中間の分析域、９が陰極中心の分析域をそ
れぞれ示す。また、７、８、９の領域をＥＰＭＡ（電子
プローブマイクロアナライザー）によって、アルミニウ
ムとジルコニウム元素の定性分析をした結果を図１１に
示す。図１１で、それぞれ横軸は波長、縦軸は特性Ｘ線
の強度（カウント数）を示し、このカウント数が多いほ
ど、分析元素が多いことを表している。図１１から明ら
かなように、緻密層直下領域の分析域（陰極表面）７で
は、ジルコニウム元素の強度が他の領域と同様の大きさ
であるのに対し、アルミニウム元素の強度は殆どなくな
っている。これによりジルコニウムのみが存在し、アル
ミニウム元素は除去されていることが分る。In order to suppress this evaporation, as shown in FIG. 9, a vacuum heat treatment at 1700 ° C. or higher is performed following each of the above-mentioned steps (S9 in FIG. 2, S19 in FIG. 4 or S22 in FIG. 5). . The processing temperature is effectively about 2000 ° C. With this vacuum heat treatment, for example, 2000
Only aluminum oxide having a higher vapor pressure at 0 ° C. than zirconium oxide can be selectively evaporated to remove the aluminum oxide component from at least the cathode surface. At the same time, tungsten grain boundaries grow on the surface of the cathode as much as aluminum oxide has escaped, and the outermost surface of the cathode can be covered with a dense layer. This also exerts an effect in suppressing the amount of evaporation thereafter. FIG. 10 shows an SEM image of the cross section of the cathode at this time. In FIG. 10, 6 is a dense layer, 7 is an analysis area immediately below the dense layer, 8 is an intermediate analysis area, and 9 is an analysis area centered on the cathode. FIG. 11 shows the results of qualitative analysis of aluminum and zirconium elements by EPMA (electron probe microanalyzer) in the regions 7, 8, and 9. In FIG. 11, the horizontal axis indicates the wavelength and the vertical axis indicates the intensity (count number) of the characteristic X-ray, and the higher the count number, the more the analysis element. As is clear from FIG. 11, in the analysis area (cathode surface) 7 immediately below the dense layer, the strength of the zirconium element is similar to that of the other areas, whereas the strength of the aluminum element is almost zero. . This shows that only zirconium is present and the aluminum element is removed.
【００４０】以上のように、真空加熱処理によって初期
蒸発を抑え、放電管でのガラス汚れを抑制することがで
きる。また、同時に、陰極表面に緻密層を形成すること
により、初期以降の陰極の蒸発や吹き出しの抑制にも役
立つ。As described above, it is possible to suppress the initial evaporation by the vacuum heat treatment and suppress the glass stain on the discharge tube. At the same time, by forming a dense layer on the surface of the cathode, it is useful for suppressing evaporation and blowout of the cathode after the initial stage.
【００４１】前述の各例では、酸化ジルコニウムと酸化
アルミニウムとの共融混合物を用いたが、酸化ジルコニ
ウムに代えて酸化ハフニウムを用い、酸化ハフニウムと
酸化アルミニウムとの共融混合物を用いても同様に酸化
ハフニウムの分散性の優れた陰極が得られた。この場
合、酸化ハフニウムと酸化アルミニウムとの割合が、共
晶点の酸化ハフニウム５０.４ｗｔ％を用いたが、図７
の相図から明らかなように、酸化ハフニウムの割合が４
０〜７５ｗｔ％になるように調合することにより、同様
の結果が得られる。なお、材料としては、前述の酸化ハ
フニウム粉末に代えて酸化ジルコニウム粉末を、または
硝酸ジルコニウムの代りに硝酸ハフニウムを、ジルコニ
ウム系アルコキシドの代りにハフニウム系アルコキシド
を用い、前述の各例のステップと同様に行なうことによ
り酸化ハフニウムを用いた陰極を得ることができる。Although the eutectic mixture of zirconium oxide and aluminum oxide was used in each of the above-mentioned examples, hafnium oxide was used instead of zirconium oxide, and the eutectic mixture of hafnium oxide and aluminum oxide was also used. A cathode having excellent dispersibility of hafnium oxide was obtained. In this case, the ratio of hafnium oxide and aluminum oxide was 50.4 wt% of hafnium oxide at the eutectic point.
As is clear from the phase diagram, the ratio of hafnium oxide is 4
Similar results are obtained by blending to 0-75 wt%. As the material, zirconium oxide powder was used instead of the above-mentioned hafnium oxide powder, or hafnium nitrate was used instead of zirconium nitrate, and hafnium-based alkoxide was used instead of zirconium-based alkoxide. By doing so, a cathode using hafnium oxide can be obtained.
【００４２】さらに、酸化アルミニウムの代りに酸化チ
タンを用いることも可能である。一例として図１２に酸
化ジルコニウムと酸化チタンの共晶物の相図を示す。図
１２から明らかなように、その共晶点（ＺｒＯ2が２７
ｍｏｌ％、すなわち３６.３ｗｔ％）の組成およびその
近傍の組成の共融混合物を用いることも可能である。Further, it is possible to use titanium oxide instead of aluminum oxide. As an example, FIG. 12 shows a phase diagram of a eutectic of zirconium oxide and titanium oxide. As is clear from FIG. 12, the eutectic point (ZrO 2 is 27
It is also possible to use a eutectic mixture having a composition of (mol%, that is, 36.3 wt%) and a composition in the vicinity thereof.
【００４３】また、陰極の電子放射面に炭化タングステ
ン層または炭化モリブデン層を形成することも可能であ
る。It is also possible to form a tungsten carbide layer or a molybdenum carbide layer on the electron emission surface of the cathode.
【００４４】さらに、前述の各例は、放電管用陰極の例
であったが、本発明は酸化トリウム入りタングステンの
代替としての電子放出材料を提案するものであるから、
放電管に限らず、真空管、溶接用電極など、従来酸化ト
リウム入りタングステンが用いられていたもの全てに置
き換えることができる。Further, although each of the above-mentioned examples is an example of a cathode for a discharge tube, the present invention proposes an electron emitting material as a substitute for tungsten containing thorium oxide,
Not only the discharge tube but also the vacuum tube, the welding electrode, and the like, which have been conventionally used with thorium oxide-containing tungsten, can be replaced.
【００４５】[0045]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、酸化ジ
ルコニウム入りタングステンや酸化ハフニウム入りタン
グステンなどのIVａ族元素酸化物入り高融点金属におい
て、転打・線引の困難性が改善され、酸化トリウム入り
タングステン並みの繊維状組織と分散状態を実現でき
る。これにより、機械的強度が向上するばかりでなく、
陰極特性としてもタングステンとの接触面積が増え、接
触還元作用が促進されるので、電子放出特性の改善に寄
与する。その結果、従来酸化トリウムを用いていた真空
管用陰極、放電管用陰極、溶接用電極などに酸化トリウ
ムを用いた場合と同等以上の性能を有する陰極として使
用することができる。また、必要によって、繊維状組織
と分散状態を改善した後に、真空加熱処理によって酸化
アルミニウムのみを除去することも可能で、放電管など
の輝度を低下させることがなく、寿命を長くすることが
できる。As described above, according to the present invention, in a refractory metal containing a Group IVa oxide such as tungsten containing zirconium oxide or tungsten containing hafnium oxide, the difficulty of rolling or drawing is improved. A fibrous structure and dispersed state similar to thorium-containing tungsten can be realized. This not only improves the mechanical strength, but also
As for the cathode characteristic, the contact area with tungsten is increased and the catalytic reduction action is promoted, which contributes to the improvement of the electron emission characteristic. As a result, it can be used as a cathode having a performance equal to or higher than that of the case where thorium oxide is used for a vacuum tube cathode, a discharge tube cathode, a welding electrode and the like, which have conventionally used thorium oxide. Further, if necessary, after improving the fibrous structure and the dispersion state, it is possible to remove only aluminum oxide by vacuum heat treatment, which can prolong the life without lowering the brightness of the discharge tube or the like. .
【図１】本発明による陰極の一実施形態の側面説明図で
ある。FIG. 1 is a side view illustrating an embodiment of a cathode according to the present invention.
【図２】図１に示される陰極の製造方法を示すフローチ
ャートである。FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the cathode shown in FIG.
【図３】本発明による陰極の他の実施形態を示す側面説
明図である。FIG. 3 is a side view showing another embodiment of the cathode according to the present invention.
【図４】図２に示される陰極の製造方法を示すフローチ
ャートである。FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing the cathode shown in FIG.
【図５】図１に示される陰極の別の製造方法を示すフロ
ーチャートである。5 is a flowchart showing another method of manufacturing the cathode shown in FIG.
【図６】酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの共晶物
の相図である。FIG. 6 is a phase diagram of a eutectic of zirconium oxide and aluminum oxide.
【図７】酸化ハフニウムと酸化アルミニウムの共晶物の
相図である。FIG. 7 is a phase diagram of a eutectic of hafnium oxide and aluminum oxide.
【図８】図４に示される方法で製造した陰極の断面をＳ
ＥＭ像で観察した写真である。8 is a cross sectional view of a cathode manufactured by the method shown in FIG.
It is a photograph observed with an EM image.
【図９】本発明による陰極の製造方法の他の例を示すフ
ローチャートである。FIG. 9 is a flowchart showing another example of a method for manufacturing a cathode according to the present invention.
【図１０】図９の方法により製造した陰極の断面をＳＥ
Ｍ像で観察した写真である。FIG. 10 is a sectional view of the cathode manufactured by the method of FIG.
It is a photograph observed with an M image.
【図１１】図１０の構造で、ＡｌとＺｒのＥＰＭＡによ
る定性分析の結果を示す図である。11 is a diagram showing a result of qualitative analysis of Al and Zr by EPMA in the structure of FIG.
【図１２】酸化ジルコニウムと酸化チタンの共晶物の相
図である。FIG. 12 is a phase diagram of a eutectic of zirconium oxide and titanium oxide.
１ ＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3共融混合物入りタングステン
陰極
２ モリブデン製リード
３ 多孔質タングステン
４ 多孔質タングステン粒界
５ 含浸された酸化ジルコニウムと酸化アルミニウム
の共融混合物
６ 緻密層
７ 緻密層直下の分析域
８ 中間の分析域
９ 陰極中心の分析域1 Tungsten cathode containing ZrO 2 and Al 2 O 3 eutectic mixture 2 Molybdenum lead 3 Porous tungsten 4 Porous tungsten grain boundary 5 Eutectic mixture of impregnated zirconium oxide and aluminum oxide 6 Dense layer 7 Analysis under the dense layer Area 8 Intermediate analysis area 9 Analysis area centered on the cathode
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Claims (7)
晶点の組成またはその近傍の組成の共融混合物が、高融
点金属基体中に含まれることを特徴とする陰極。1. A cathode characterized in that a eutectic mixture having a composition of a eutectic point of a metal oxide and an oxide of a group IVa element or a composition in the vicinity thereof is contained in a refractory metal substrate.
物が、酸化アルミニウムまたは酸化チタンであり、前記
IVａ族元素の酸化物が、酸化ジルコニウムまたは酸化ハ
フニウムであることを特徴とする請求項１記載の陰極。2. The metal oxide contained in the eutectic mixture is aluminum oxide or titanium oxide,
The cathode according to claim 1, wherein the oxide of the group IVa element is zirconium oxide or hafnium oxide.
元素の酸化物との共晶点の組成またはその近傍の組成の
共融混合物を、該共融混合物の濃度が１〜１０ｗｔ％の
濃度範囲で分散させ、プレス成形して燒結し、該プレス
成形して燒結した高融点金属を、略前記共晶点の共晶温
度から１９００℃の温度範囲で転打し、前記共融混合物
を含む高融点金属基体を形成することを特徴とする陰極
の製造方法。3. A eutectic mixture having a composition of a eutectic point of a metal oxide and an oxide of a group IVa element or a composition near the eutectic point is added to a refractory metal powder, and the concentration of the eutectic mixture is 1 to 10 wt%. Of the eutectic mixture, which is dispersed in a concentration range of 1., press-molded and sintered, and the press-molded and sintered refractory metal is rolled in a temperature range of approximately 1900 ° C. from the eutectic temperature of the eutectic point. A method of manufacturing a cathode, which comprises forming a refractory metal substrate containing:
IVａ族元素の酸化物との共晶点の組成またはその近傍の
組成の共融混合物を含浸させ、前記共融混合物を含む高
融点金属基体を形成することを特徴とする陰極の製造方
法。4. A porous refractory metal substrate and a metal oxide
A method for producing a cathode, which comprises impregnating a eutectic mixture having a composition at or near a eutectic point with an oxide of a group IVa element to form a refractory metal substrate containing the eutectic mixture.
晶点の組成またはその近傍の組成の共融混合物を含浸さ
せた多孔質高融点金属基体を、略前記共晶点の共晶温度
から１９００℃の温度範囲で転打し、前記共融混合物を
含む高融点金属基体を形成することを特徴とする陰極の
製造方法。5. A porous refractory metal substrate impregnated with a eutectic mixture having a composition of a eutectic point of a metal oxide and an oxide of a group IVa element or a composition in the vicinity of the eutectic point is used, A method for producing a cathode, comprising rolling at a temperature range from a crystallization temperature to 1900 ° C. to form a refractory metal substrate containing the eutectic mixture.
が、酸化アルミニウムまたは酸化チタンであり、前記IV
ａ族元素の酸化物が、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフ
ニウムであることを特徴とする請求項３、４または５記
載の陰極の製造方法。6. The metal oxide contained in the eutectic mixture is aluminum oxide or titanium oxide,
The method for producing a cathode according to claim 3, 4 or 5, wherein the oxide of the a-group element is zirconium oxide or hafnium oxide.
が、酸化アルミニウムであり、前記共融混合物を含む高
融点金属基体を形成した後、真空加熱処理を行い、該高
融点金属基体表面から前記酸化アルミニウムを蒸発除去
することを特徴とする請求項３、４または５記載の陰極
の製造方法。7. The metal oxide contained in the eutectic mixture is aluminum oxide, and after forming a refractory metal substrate containing the eutectic mixture, vacuum heat treatment is performed to remove the refractory metal substrate from the surface thereof. The method for producing a cathode according to claim 3, 4 or 5, wherein the aluminum oxide is removed by evaporation.
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