JP2003215801A - 感光性組成物及び平版印刷版並びに印刷方法 - Google Patents
感光性組成物及び平版印刷版並びに印刷方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高感度で且つ水現像が可能な感光性組成物及び
平版印刷版を提供する。 【解決手段】（１）水溶性重合体として、側鎖にビニル
基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合
体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスル
ホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤ま
たは光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性組成
物。（２）分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有す
るカチオン性モノマー、重合体、及び光重合開始剤また
は光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性組成
物。
平版印刷版を提供する。 【解決手段】（１）水溶性重合体として、側鎖にビニル
基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合
体または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスル
ホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤ま
たは光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性組成
物。（２）分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有す
るカチオン性モノマー、重合体、及び光重合開始剤また
は光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版、プリ
ント配線基板作製用レジスト、カラーフィルター、及び
蛍光体パターン等の作製に用いることができる感光性組
成物に関し、特に平版印刷版に好適な感光性組成物に関
する。更に、レーザー等の走査露光による画像形成が可
能で、且つ水現像が可能な感光性組成物に関する。更に
露光後そのまま印刷機に装着し、印刷することが可能な
平版印刷版及び印刷方法に関する。
ント配線基板作製用レジスト、カラーフィルター、及び
蛍光体パターン等の作製に用いることができる感光性組
成物に関し、特に平版印刷版に好適な感光性組成物に関
する。更に、レーザー等の走査露光による画像形成が可
能で、且つ水現像が可能な感光性組成物に関する。更に
露光後そのまま印刷機に装着し、印刷することが可能な
平版印刷版及び印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水による現像が可能な感光性組成物とし
ては、例えばカラーフィルター用材料としてゼラチンや
ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーに重クロム酸
塩を添加した感光性組成物が使用されてきたが、クロム
廃液処理の問題等があることから、これらに代わる感光
性組成物として種々の系が検討されてきた。
ては、例えばカラーフィルター用材料としてゼラチンや
ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーに重クロム酸
塩を添加した感光性組成物が使用されてきたが、クロム
廃液処理の問題等があることから、これらに代わる感光
性組成物として種々の系が検討されてきた。
【０００３】一つには、ポリビニルアルコールにスチリ
ルピリジニウム塩化合物やスチリルキノリニウム塩化合
物等の４級アンモニウム塩化合物を縮合付加させたポリ
マーを利用した水現像性感光材料の例が特公昭５６−５
７６１号、同昭５６−５７６２号、特開昭５６−１１９
０６号公報等に記載されているが、解像度及び感度の点
で十分な特性を示すものではなかった。
ルピリジニウム塩化合物やスチリルキノリニウム塩化合
物等の４級アンモニウム塩化合物を縮合付加させたポリ
マーを利用した水現像性感光材料の例が特公昭５６−５
７６１号、同昭５６−５７６２号、特開昭５６−１１９
０６号公報等に記載されているが、解像度及び感度の点
で十分な特性を示すものではなかった。
【０００４】或いは、水溶性アジド化合物とこれにより
架橋可能な水溶性ポリマーを組み合わせた感光材料が良
く知られている。この場合の水溶性ポリマーとして、特
開昭４８−９７６０２号公報にはポリビニルアルコール
−マレイン酸共重合体が、特開昭４８−９７６０３号公
報にはポリビニルアルコール−アクリルアミド共重合体
が示されているが低感度であった。同様に、特開昭４８
−９０１８５号公報等に見られるように、水溶性ポリマ
ーとしてポリビニルピロリドンを使用した場合には、あ
る程度高感度が得られるが、まだ十分ではなかった。ま
た、特公昭５２−２０２２５号公報や特開２０００−２
４８０２７号公報等に見られるようなポリ（メタ）アク
リルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体を使用
した系に於いても、解像度及び感度の点で満足できるも
のではなかった。
架橋可能な水溶性ポリマーを組み合わせた感光材料が良
く知られている。この場合の水溶性ポリマーとして、特
開昭４８−９７６０２号公報にはポリビニルアルコール
−マレイン酸共重合体が、特開昭４８−９７６０３号公
報にはポリビニルアルコール−アクリルアミド共重合体
が示されているが低感度であった。同様に、特開昭４８
−９０１８５号公報等に見られるように、水溶性ポリマ
ーとしてポリビニルピロリドンを使用した場合には、あ
る程度高感度が得られるが、まだ十分ではなかった。ま
た、特公昭５２−２０２２５号公報や特開２０００−２
４８０２７号公報等に見られるようなポリ（メタ）アク
リルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体を使用
した系に於いても、解像度及び感度の点で満足できるも
のではなかった。
【０００５】高感度化を狙って、水溶性ポリマー自体に
感光性アジド基を導入した例が、例えば、特開平９−１
８５１６３号、同平１１−８４６５５号公報等に記載さ
れているが、高感度化と保存安定性の両立が困難であ
り、実用上問題があった。
感光性アジド基を導入した例が、例えば、特開平９−１
８５１６３号、同平１１−８４６５５号公報等に記載さ
れているが、高感度化と保存安定性の両立が困難であ
り、実用上問題があった。
【０００６】同様に高感度化を狙って、ポリビニルアル
コールの側鎖に重合性不飽和結合基を導入し、更に光重
合開始剤を用いた水現像可能な感光性組成物の例が、例
えば特開２０００−１８１０６２号公報等に見られる。
この場合には側鎖に導入される重合性不飽和結合基を有
する基が、アセタール化反応によりポリビニルアルコー
ルの側鎖として導入されるため、感度を高めるために導
入率を上げると、得られるポリマーの水溶性が低下し、
その結果、水現像性が低下するという問題があった。
コールの側鎖に重合性不飽和結合基を導入し、更に光重
合開始剤を用いた水現像可能な感光性組成物の例が、例
えば特開２０００−１８１０６２号公報等に見られる。
この場合には側鎖に導入される重合性不飽和結合基を有
する基が、アセタール化反応によりポリビニルアルコー
ルの側鎖として導入されるため、感度を高めるために導
入率を上げると、得られるポリマーの水溶性が低下し、
その結果、水現像性が低下するという問題があった。
【０００７】更には、上記のような水現像可能な感光性
組成物を平版印刷版用途に利用しようとした場合には、
現像後の画像部が親油性に極めて乏しく、また水により
膨潤するなどして画像強度が弱く、到底通常の平版印刷
に耐えられるものではなかった。
組成物を平版印刷版用途に利用しようとした場合には、
現像後の画像部が親油性に極めて乏しく、また水により
膨潤するなどして画像強度が弱く、到底通常の平版印刷
に耐えられるものではなかった。
【０００８】また、特公昭５５−１３０２０号公報に
は、不飽和結合基を有するカチオン性水溶性重合体を用
いた感光性組成物が開示されている（特許文献１）。同
公報の感光性組成物は不飽和結合基同士の光二量化を利
用するものであって、これは良く知られたケイ皮酸の光
二量化やスチリルピリジニウム塩の光二量化と同様の反
応機構である。この光二量化の反応機構は、光重合開始
剤や光酸発生剤を介在させないものである。従って、本
発明に於いて必須とする光重合開始剤や光酸発生剤によ
る架橋反応とは異なり、また上記公報には本発明の構成
は全く記載されていない。また、同公報の感光性組成物
は実質的に紫外線のみにしか感光せず、増幅過程が無い
ために低感度であり、露光には高いエネルギーを必要と
し、更に可視光〜近赤外光には感度を有しておらず、後
述するレーザー光を用いた出力機に対応できるものでは
なかった。
は、不飽和結合基を有するカチオン性水溶性重合体を用
いた感光性組成物が開示されている（特許文献１）。同
公報の感光性組成物は不飽和結合基同士の光二量化を利
用するものであって、これは良く知られたケイ皮酸の光
二量化やスチリルピリジニウム塩の光二量化と同様の反
応機構である。この光二量化の反応機構は、光重合開始
剤や光酸発生剤を介在させないものである。従って、本
発明に於いて必須とする光重合開始剤や光酸発生剤によ
る架橋反応とは異なり、また上記公報には本発明の構成
は全く記載されていない。また、同公報の感光性組成物
は実質的に紫外線のみにしか感光せず、増幅過程が無い
ために低感度であり、露光には高いエネルギーを必要と
し、更に可視光〜近赤外光には感度を有しておらず、後
述するレーザー光を用いた出力機に対応できるものでは
なかった。
【０００９】特開平９−１０１６２０号公報には、カチ
オン性基と（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するポリ
マーを用いた感光性組成物が開示されている（特許文献
２）。これは、フレキソ印刷に対応した印刷版材である
が、水現像性に劣り、現像に長時間を必要とする問題が
あった。更に、該感光性組成物を通常の平版印刷版用途
に使用した場合には、インキの着肉性及び耐刷性に劣る
という問題があった。
オン性基と（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するポリ
マーを用いた感光性組成物が開示されている（特許文献
２）。これは、フレキソ印刷に対応した印刷版材である
が、水現像性に劣り、現像に長時間を必要とする問題が
あった。更に、該感光性組成物を通常の平版印刷版用途
に使用した場合には、インキの着肉性及び耐刷性に劣る
という問題があった。
【００１０】平版印刷版の分野に於いては、近年、画像
形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感
光性組成物が求められるようになってきた。例えば、ア
ルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥ
Ｄ等を用いた出力機に対応した感光性組成物及び感光性
平版印刷版の研究も活発に行われている。
形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感
光性組成物が求められるようになってきた。例えば、ア
ルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥ
Ｄ等を用いた出力機に対応した感光性組成物及び感光性
平版印刷版の研究も活発に行われている。
【００１１】更に、半導体レーザーの著しい進歩によっ
て７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に
利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対
応する感光性組成物及び感光性平版印刷版が注目されて
いる。加えて、４００ｎｍ付近に発光する近紫外光半導
体レーザーを利用した描画装置（プレートセッター）も
市場に現れてきており、これらにより画像形成（製版）
可能な高感度である感光性組成物及び感光性平版印刷材
料が望まれている。
て７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に
利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対
応する感光性組成物及び感光性平版印刷版が注目されて
いる。加えて、４００ｎｍ付近に発光する近紫外光半導
体レーザーを利用した描画装置（プレートセッター）も
市場に現れてきており、これらにより画像形成（製版）
可能な高感度である感光性組成物及び感光性平版印刷材
料が望まれている。
【００１２】上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光
重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報に
はエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化
合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色
素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示さ
れ、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２
４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９
号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３
号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わ
せが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３
６３３号公報等には色素とＳ−トリアジン系化合物との
組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平
７−２７１０２９号公報等にはレゾール樹脂、ノボラッ
ク樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開
示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３
１５３５号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤
外増感色素の組み合わせが開示されている。また、特公
平６−１０５３５３号、特開２００１−２９０２７１号
公報等には、ビニル基が置換したフェニル基を有する重
合体を用いた感光性組成物が開示されている（特許文献
３、４）。
重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報に
はエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化
合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色
素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示さ
れ、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２
４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９
号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３
号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わ
せが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３
６３３号公報等には色素とＳ−トリアジン系化合物との
組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平
７−２７１０２９号公報等にはレゾール樹脂、ノボラッ
ク樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開
示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３
１５３５号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤
外増感色素の組み合わせが開示されている。また、特公
平６−１０５３５３号、特開２００１−２９０２７１号
公報等には、ビニル基が置換したフェニル基を有する重
合体を用いた感光性組成物が開示されている（特許文献
３、４）。
【００１３】しかしながら、上記いずれの例に於いても
感光層に用いられるバインダーポリマーは水溶性ではな
く、現像を行う場合には、現像液として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム等の強アルカリ性
化合物を溶解したアルカリ性水溶液を使用する必要があ
り、到底水現像できるものではなかった。また現像に於
いては専用の自動現像装置を用いて現像を行う必要があ
った。
感光層に用いられるバインダーポリマーは水溶性ではな
く、現像を行う場合には、現像液として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム等の強アルカリ性
化合物を溶解したアルカリ性水溶液を使用する必要があ
り、到底水現像できるものではなかった。また現像に於
いては専用の自動現像装置を用いて現像を行う必要があ
った。
【００１４】これに対して、水現像可能な、或いは現像
処理自体が不要である平版印刷版が望まれており、例え
ば、高出力近赤外半導体レーザーの照射によりバインダ
ーポリマーのアブレーション除去を利用した現像不要の
無処理印刷版が提案されている。例えば、特開平８−４
８０１８号公報等にはアブレーションによりインク受容
性ポリマーを除去し、洗浄剤にて親水性支持体表面を露
出することで平版印刷版を作製する方法が開示されてい
るが、デブリと呼ばれるアブレーションカス残りが発生
し光学系の汚染或いは印刷版の地汚れの原因となる場合
があり問題があった。
処理自体が不要である平版印刷版が望まれており、例え
ば、高出力近赤外半導体レーザーの照射によりバインダ
ーポリマーのアブレーション除去を利用した現像不要の
無処理印刷版が提案されている。例えば、特開平８−４
８０１８号公報等にはアブレーションによりインク受容
性ポリマーを除去し、洗浄剤にて親水性支持体表面を露
出することで平版印刷版を作製する方法が開示されてい
るが、デブリと呼ばれるアブレーションカス残りが発生
し光学系の汚染或いは印刷版の地汚れの原因となる場合
があり問題があった。
【００１５】別の試みとして、上記高出力近赤外半導体
レーザーを利用し、感熱層として熱可塑性ポリマー微粒
子を含む層を設け、レーザー照射部に於いて発生する高
熱を利用してポリマー微粒子を融着することで水不溶性
とする、水現像可能な感熱性平版印刷版の例が特開平９
−１７１２５０号、同平１０−１８６６４６号、同平１
１−２６５０６２号公報、及び米国特許第６，００１，
５３６号公報等に記載されている。これらは現像処理を
行うことなく、そのまま印刷機に装着し、印刷すること
が可能な好ましい系であるが、レーザー光に対する感度
が低い問題や、地汚れが発生し易い等の問題があった。
レーザーを利用し、感熱層として熱可塑性ポリマー微粒
子を含む層を設け、レーザー照射部に於いて発生する高
熱を利用してポリマー微粒子を融着することで水不溶性
とする、水現像可能な感熱性平版印刷版の例が特開平９
−１７１２５０号、同平１０−１８６６４６号、同平１
１−２６５０６２号公報、及び米国特許第６，００１，
５３６号公報等に記載されている。これらは現像処理を
行うことなく、そのまま印刷機に装着し、印刷すること
が可能な好ましい系であるが、レーザー光に対する感度
が低い問題や、地汚れが発生し易い等の問題があった。
【００１６】
【特許文献１】特公昭５５−１３０２０号公報（第１頁
〜第４頁）
〜第４頁）
【特許文献２】特開平９−１０１６２０号公報（第１頁
〜第４頁）
〜第４頁）
【特許文献３】特公平６−１０５３５３号公報（第１頁
〜第５頁）
〜第５頁）
【特許文献４】特開２００１−２９０２７１号公報（第
１頁〜第７頁）
１頁〜第７頁）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度で、水現像が可能な感光性組成物を提供する
ことにある。特に可視光から赤外光のレーザーによる走
査露光に於いても十分高感度であり、且つ水現像が可能
な感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供
することにある。更に本発明の目的は、現像装置を必要
とせず、現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装
着して印刷することが可能な平版印刷版及び印刷方法を
提供することにある。
は、高感度で、水現像が可能な感光性組成物を提供する
ことにある。特に可視光から赤外光のレーザーによる走
査露光に於いても十分高感度であり、且つ水現像が可能
な感光性組成物、及びこれを利用した平版印刷版を提供
することにある。更に本発明の目的は、現像装置を必要
とせず、現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装
着して印刷することが可能な平版印刷版及び印刷方法を
提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、以下に記載の感光性
組成物を用いることによって上記課題を基本的には解決
できることを見出した。 （１）水溶性重合体として、側鎖にビニル基が置換した
フェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖
にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を
有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生
剤を含有することを特徴とする感光性組成物。 （２）分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有するカ
チオン性モノマー、重合体、及び光重合開始剤または光
酸発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。 （３）前記（１）或いは（２）の感光性組成物を利用し
た平版印刷版。 （４）前記平版印刷版を現像処理を行わずに印刷機に装
着し印刷することを特徴とする印刷方法。
解決するために鋭意検討した結果、以下に記載の感光性
組成物を用いることによって上記課題を基本的には解決
できることを見出した。 （１）水溶性重合体として、側鎖にビニル基が置換した
フェニル基を有するカチオン性水溶性重合体または側鎖
にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を
有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または光酸発生
剤を含有することを特徴とする感光性組成物。 （２）分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有するカ
チオン性モノマー、重合体、及び光重合開始剤または光
酸発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。 （３）前記（１）或いは（２）の感光性組成物を利用し
た平版印刷版。 （４）前記平版印刷版を現像処理を行わずに印刷機に装
着し印刷することを特徴とする印刷方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性組成物の態様（１）は、水溶性重合体と
して、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカ
チオン性水溶性重合体（以降、水溶性重合体Ａと称す）
または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホ
ン酸塩基を有する水溶性重合体（以降、水溶性重合体Ｂ
と称す）、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有す
る感光性組成物である。
本発明の感光性組成物の態様（１）は、水溶性重合体と
して、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカ
チオン性水溶性重合体（以降、水溶性重合体Ａと称す）
または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホ
ン酸塩基を有する水溶性重合体（以降、水溶性重合体Ｂ
と称す）、及び光重合開始剤または光酸発生剤を含有す
る感光性組成物である。
【００２０】本発明に用いられる水溶性重合体Ａとは、
カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖にビニル
基が置換したフェニル基が導入されている重合体を表
す。以下に水溶性重合体Ａについて詳細に説明する。
カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖にビニル
基が置換したフェニル基が導入されている重合体を表
す。以下に水溶性重合体Ａについて詳細に説明する。
【００２１】水溶性重合体Ａに於けるカチオン性基と
は、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム
基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム
基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウ
ム基が最も好ましい。
は、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム
基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム
基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウ
ム基が最も好ましい。
【００２２】上記した有機オニウム基を導入した重合体
は、特公昭５５−１３０２０、特開昭５５−２２７６６
号、同平１１−１５３８５９号、同２０００−１０３１
７９号、米国特許第４，６９３，９５８号、同第５，５
１２，４１８号等に記載されている従来公知の化学反応
を用いて合成することができる。即ち、所望の有機オニ
ウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体
を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二
価のＳ原子或いは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化
反応によって、有機オニウム基を導入する方法が挙げら
れる。更には、アミン類、スルフィド類、ホスフィン類
のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、ス
ルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応
により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導
入する方法も挙げられる。
は、特公昭５５−１３０２０、特開昭５５−２２７６６
号、同平１１−１５３８５９号、同２０００−１０３１
７９号、米国特許第４，６９３，９５８号、同第５，５
１２，４１８号等に記載されている従来公知の化学反応
を用いて合成することができる。即ち、所望の有機オニ
ウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体
を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二
価のＳ原子或いは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化
反応によって、有機オニウム基を導入する方法が挙げら
れる。更には、アミン類、スルフィド類、ホスフィン類
のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、ス
ルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応
により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導
入する方法も挙げられる。
【００２３】水溶性重合体Ａに於けるビニル基が置換し
たフェニル基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作
用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうる基
である。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結
基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。
この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、
原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に、該
ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良
い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体と
は、更に詳細には、下記一般式化１で表される基を側鎖
に有するものである。
たフェニル基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作
用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうる基
である。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結
基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。
この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、
原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に、該
ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良
い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体と
は、更に詳細には、下記一般式化１で表される基を側鎖
に有するものである。
【００２４】
【化１】
【００２５】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同じであって
も異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、
アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基か
ら選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基
及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ス
ルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基等で置換されていても良い。これら
の基の中でも、Ｒ1が水素原子もしくは炭素数４以下の
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であ
り、Ｒ2及びＲ3が水素原子であるものが特に好ましい。
も異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、
アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基か
ら選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基
及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ス
ルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基等で置換されていても良い。これら
の基の中でも、Ｒ1が水素原子もしくは炭素数４以下の
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であ
り、Ｒ2及びＲ3が水素原子であるものが特に好ましい。
【００２６】式中、Ｒ4はハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ
基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等
の置換可能な基を表す。また、これらの基を構成するア
ルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミ
ノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良
い。
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ
基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等
の置換可能な基を表す。また、これらの基を構成するア
ルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミ
ノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良
い。
【００２７】式中、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｐ1は０
または１の整数を表し、ｑ1は１〜４の整数を表す。
または１の整数を表し、ｑ1は１〜４の整数を表す。
【００２８】式中、Ｌ1は、水素原子、炭素原子、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子
群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記化２に
例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複
素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ
以上が組み合わされていても良い。更には、これらの基
は置換基を有していても良い。
原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子
群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記化２に
例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複
素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ
以上が組み合わされていても良い。更には、これらの基
は置換基を有していても良い。
【００２９】
【化２】
【００３０】Ｌ1を構成する複素環の例としては、ピロ
ール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾー
ル環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾ
ール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イン
ドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベ
ンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチ
アゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾ
ール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピ
ラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環
等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げら
れ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
ール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾー
ル環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾ
ール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イン
ドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベ
ンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチ
アゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾ
ール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピ
ラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環
等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げら
れ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００３１】上述した多価の連結基が置換基を有する場
合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００３２】連結基（Ｌ1）を構成する任意の原子団に
於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニ
ウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好
ましく利用される。連結基中にこうした有機オニウム基
が含まれない場合に於いては主鎖を構成する繰り返し単
位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含
むことが必要である。
於いて、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニ
ウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好
ましく利用される。連結基中にこうした有機オニウム基
が含まれない場合に於いては主鎖を構成する繰り返し単
位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含
むことが必要である。
【００３３】重合体中にビニル基が置換したフェニル基
を導入する方法については特に制限は無く、例えば特公
昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号公報、
特開２０００−１８１０６２号、同２０００−１８７３
２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても
良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合
成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共
重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性
不飽和結合基を導入した後で、上述した方法等により、
有機オニウム基を形成することが必要である。
を導入する方法については特に制限は無く、例えば特公
昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号公報、
特開２０００−１８１０６２号、同２０００−１８７３
２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても
良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合
成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共
重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性
不飽和結合基を導入した後で、上述した方法等により、
有機オニウム基を形成することが必要である。
【００３４】水溶性重合体Ａを構成することができるモ
ノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミ
ン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノ
エチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４
−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等の
アミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム
塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素
複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、
（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマ
イド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−
メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェ
ート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチ
ルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメ
チルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−ク
ロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含
有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。
ノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミ
ン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノ
エチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４
−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等の
アミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム
塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素
複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、
（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマ
イド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−
メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェ
ート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチ
ルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメ
チルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−ク
ロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含
有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。
【００３５】また、水溶性重合体Ａは、任意の他のモノ
マーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合
体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であ
っても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレー
ト、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレ
イン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエ
ステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ
−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこ
れらの塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチ
ルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホ
スホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ア
リルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノ
メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニル
ベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニ
ルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれ
らの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの
４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒ
ドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシ
ジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メト
キシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル
酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレ
ンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。これら水溶性モノマ
ーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いて
も良い。
マーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合
体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であ
っても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレー
ト、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレ
イン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエ
ステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ
−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこ
れらの塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチ
ルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホ
スホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ア
リルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノ
メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニル
ベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニ
ルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれ
らの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの
４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒ
ドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリル
アミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸メトキシ
ジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メト
キシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル
酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレ
ンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。これら水溶性モノマ
ーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いて
も良い。
【００３６】また、水現像性を最適化し、画像部の強度
を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共
重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例と
しては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキ
シスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチ
ルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導
体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはア
リールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒド
ロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、
グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げること
ができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重
合体を水溶性重合体Ａとして使用することができる。
を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共
重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例と
しては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキ
シスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチ
ルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導
体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはア
リールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒド
ロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、
グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げること
ができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重
合体を水溶性重合体Ａとして使用することができる。
【００３７】本発明の水溶性重合体Ａは、ビニル基が置
換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合し
ている場合が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニ
ル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原
子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級ア
ンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が
最も好ましい。この場合に於いては、重合体中に含まれ
るビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基
の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体
中のビニル基が置換したフェニル基の割合を増加しても
水に対する溶解性が低下しないことから感度と水現像性
の両方を同時に満足することができる。上述したよう
な、ビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介
して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具
体的には下記一般式化３で表すことができる。
換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合し
ている場合が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニ
ル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原
子団に於いて、この中にカチオン性基を形成する４級ア
ンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が
最も好ましい。この場合に於いては、重合体中に含まれ
るビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基
の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体
中のビニル基が置換したフェニル基の割合を増加しても
水に対する溶解性が低下しないことから感度と水現像性
の両方を同時に満足することができる。上述したよう
な、ビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介
して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具
体的には下記一般式化３で表すことができる。
【００３８】
【化３】
【００３９】式中、Ａ1 +はアンモニウム基、スルホニウ
ム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム
基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表
し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０または１を表す。Ａ1 +がヨ
ードニウム基の場合はｎ1＝ｎ2＝０であり、Ａ1 +がスル
ホニウム基またはオキソニウム基の場合はｎ1＝１且つ
ｎ2＝０であり、Ａ1 +がアンモニウム基またはホスホニ
ウム基の場合はｎ1＝ｎ 2＝１である。
ム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム
基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表
し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ０または１を表す。Ａ1 +がヨ
ードニウム基の場合はｎ1＝ｎ2＝０であり、Ａ1 +がスル
ホニウム基またはオキソニウム基の場合はｎ1＝１且つ
ｎ2＝０であり、Ａ1 +がアンモニウム基またはホスホニ
ウム基の場合はｎ1＝ｎ 2＝１である。
【００４０】式中、Ｒ5及びＲ6は、同じであっても異な
っていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、
１−ナフチル基等）を表し、これらの基は置換されてい
ても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原
子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、
アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げら
れる。更に、Ｒ5及びＲ6は、上記一般式化１で表される
ビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても
良い。
っていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、
１−ナフチル基等）を表し、これらの基は置換されてい
ても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原
子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、
アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げら
れる。更に、Ｒ5及びＲ6は、上記一般式化１で表される
ビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても
良い。
【００４１】式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同じであって
も異なっていても良く、それぞれ上記一般式化１に於け
るＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。これらの基の中で
も、Ｒ7が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ8及び
Ｒ9が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ10は、上
記一般式化１に於けるＲ4と同義である。Ｌ2及びＬ
3は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群から
なる多価の連結基を表し、具体的には上記一般式化１に
於けるＬ1と同義である。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｐ
2は０または１の整数を表し、ｑ2は１〜４の整数を表
す。
も異なっていても良く、それぞれ上記一般式化１に於け
るＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義である。これらの基の中で
も、Ｒ7が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ8及び
Ｒ9が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ10は、上
記一般式化１に於けるＲ4と同義である。Ｌ2及びＬ
3は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群から
なる多価の連結基を表し、具体的には上記一般式化１に
於けるＬ1と同義である。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｐ
2は０または１の整数を表し、ｑ2は１〜４の整数を表
す。
【００４２】また、Ａ1 +で表される有機オニウム基を形
成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ5、Ｒ6或いは
Ｌ2、Ｌ3から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構
造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリニウム環、モ
ルホリニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム
環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していて
も良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良
い。
成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ5、Ｒ6或いは
Ｌ2、Ｌ3から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構
造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリニウム環、モ
ルホリニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム
環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していて
も良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良
い。
【００４３】また、本発明の水溶性重合体Ａの中には、
上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオ
ン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重
合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もし
くはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合
した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位
とを有する重合体も用いることができる。
上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオ
ン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重
合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もし
くはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合
した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位
とを有する重合体も用いることができる。
【００４４】本発明に於ける水溶性重合体Ａの例を以下
に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組
成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表
す。
に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組
成１００重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表
す。
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】本発明の水溶性重合体Ａを構成する各繰り
返し単位が、全重合体中に占める割合については好まし
い範囲が存在する。上述したようにビニル基が置換した
フェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している
場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成１０
０重量％中に占める割合は、５重量％以上であることが
好ましく、１０重量％から８０重量％の範囲にあること
が特に好ましい。
返し単位が、全重合体中に占める割合については好まし
い範囲が存在する。上述したようにビニル基が置換した
フェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している
場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成１０
０重量％中に占める割合は、５重量％以上であることが
好ましく、１０重量％から８０重量％の範囲にあること
が特に好ましい。
【００５１】また、ビニル基が置換したフェニル基が直
接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖
に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返
し単位とからなる重合体の場合には、ビニル基が置換し
たフェニル基を有する繰り返し単位の割合は、５重量％
から７０重量％の範囲にあることが好ましく、１０重量
％から５０重量％の範囲にあることが特に好ましい。そ
して、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合
は、３０重量％から９５重量％の範囲にあることが好ま
しく、５０重量％から９０重量％の範囲にあることが特
に好ましい。
接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖
に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返
し単位とからなる重合体の場合には、ビニル基が置換し
たフェニル基を有する繰り返し単位の割合は、５重量％
から７０重量％の範囲にあることが好ましく、１０重量
％から５０重量％の範囲にあることが特に好ましい。そ
して、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合
は、３０重量％から９５重量％の範囲にあることが好ま
しく、５０重量％から９０重量％の範囲にあることが特
に好ましい。
【００５２】本発明の水溶性重合体Ａが、任意の水溶性
或いは非水溶性モノマーとの共重合体である場合には、
その水溶性モノマー或いは非水溶性モノマーに由来する
繰り返し単位の割合は、６５重量％以下であることが好
ましく、４０重量％以下の範囲にあることが特に好まし
い。
或いは非水溶性モノマーとの共重合体である場合には、
その水溶性モノマー或いは非水溶性モノマーに由来する
繰り返し単位の割合は、６５重量％以下であることが好
ましく、４０重量％以下の範囲にあることが特に好まし
い。
【００５３】本発明の水溶性重合体Ａの分子量について
は好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００か
ら１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から
３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明に於け
る水溶性重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良い
し、任意の２種以上を混合して用いても良い。
は好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００か
ら１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から
３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明に於け
る水溶性重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良い
し、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００５４】次に、側鎖にビニル基が置換したフェニル
基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体（水溶性重
合体Ｂ）について詳細に説明する。
基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体（水溶性重
合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００５５】本発明の水溶性重合体Ｂは、ビニル基が置
換したフェニル基及びスルホン酸塩基がそれぞれ直接も
しくは任意の連結基を介して主鎖と結合した水溶性重合
体である。これらの連結基としては特に限定されず、任
意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。
ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基は、
それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、或いは
ビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸塩基が連結
基の一部または全部を共有する形で結合していても良
い。
換したフェニル基及びスルホン酸塩基がそれぞれ直接も
しくは任意の連結基を介して主鎖と結合した水溶性重合
体である。これらの連結基としては特に限定されず、任
意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。
ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基は、
それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、或いは
ビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸塩基が連結
基の一部または全部を共有する形で結合していても良
い。
【００５６】上記ビニル基が置換したフェニル基に於い
て、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビ
ニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニ
トロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換
されていても良い。
て、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビ
ニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニ
トロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換
されていても良い。
【００５７】本発明の水溶性重合体Ｂは、更に詳細に
は、下記一般式化９及び化１０で表される基を側鎖に有
するものである。
は、下記一般式化９及び化１０で表される基を側鎖に有
するものである。
【００５８】
【化９】
【００５９】式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、同じであっ
ても異なっていても良く、それぞれ上記一般式化１に於
けるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義であり、Ｒ14は上記一般式
化１に於けるＲ4と同義である。Ｌ4は、水素原子、炭素
原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子
または原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には
上記一般式化１におけるＬ1と同義である。ｍ3は０〜４
の整数を表し、ｐ3は０または１の整数を表し、ｑ3は１
〜４の整数を表す。
ても異なっていても良く、それぞれ上記一般式化１に於
けるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義であり、Ｒ14は上記一般式
化１に於けるＲ4と同義である。Ｌ4は、水素原子、炭素
原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子
または原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には
上記一般式化１におけるＬ1と同義である。ｍ3は０〜４
の整数を表し、ｐ3は０または１の整数を表し、ｑ3は１
〜４の整数を表す。
【００６０】上記一般式で表される基の中でも、Ｒ11が
水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチ
ル基、エチル基等）であり、且つＲ12及びＲ13が水素原
子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ4としては複
素環を含むものが好ましく、ｑ3は１または２であるも
のが好ましい。
水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチ
ル基、エチル基等）であり、且つＲ12及びＲ13が水素原
子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ4としては複
素環を含むものが好ましく、ｑ3は１または２であるも
のが好ましい。
【００６１】
【化１０】
【００６２】式中、Ｌ5は、水素原子、炭素原子、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子
群からなる多価の連結基を表し、具体的には上記一般式
化１におけるＬ1と同義である。更にＬ5は、上記一般式
化９のＬ4の一部または全部を共有しても良い。
原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子
群からなる多価の連結基を表し、具体的には上記一般式
化１におけるＬ1と同義である。更にＬ5は、上記一般式
化９のＬ4の一部または全部を共有しても良い。
【００６３】式中、Ｘ+はスルホアニオンを中和するの
に必要な電荷を供給するカチオンを表し、１価であって
も良いし、２価以上の多価カチオンであっても良い。こ
のようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオ
ン（例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチ
ウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニ
ウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
等）、ヨードニウムイオン（例えばジフェニルヨードニ
ウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルス
ルホニウム等）、ジアゾニウムイオン等が挙げられ、こ
れらの中でも、アルカリ金属イオンまたは有機アンモニ
ウムイオンが特に好ましい。
に必要な電荷を供給するカチオンを表し、１価であって
も良いし、２価以上の多価カチオンであっても良い。こ
のようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオ
ン（例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチ
ウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニ
ウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
等）、ヨードニウムイオン（例えばジフェニルヨードニ
ウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルス
ルホニウム等）、ジアゾニウムイオン等が挙げられ、こ
れらの中でも、アルカリ金属イオンまたは有機アンモニ
ウムイオンが特に好ましい。
【００６４】重合体中にビニル基が置換したフェニル基
を導入する方法については特に制限は無いが、該ビニル
基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた
場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化等を起こしてし
まうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基
が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成
しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビ
ニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ま
しい。
を導入する方法については特に制限は無いが、該ビニル
基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた
場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化等を起こしてし
まうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基
が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成
しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビ
ニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ま
しい。
【００６５】重合体中にスルホン酸塩基を導入する方法
については特に制限は無く、該スルホン酸塩基を有する
モノマーを共重合させても良いし、スルホン酸塩基を有
さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来
公知の高分子反応により該スルホン酸塩基を導入しても
良い。
については特に制限は無く、該スルホン酸塩基を有する
モノマーを共重合させても良いし、スルホン酸塩基を有
さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来
公知の高分子反応により該スルホン酸塩基を導入しても
良い。
【００６６】本発明の水溶性重合体Ｂは、上述した側鎖
にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単
位、及びスルホン酸塩基を有する繰り返し単位からのみ
なる重合体であっても良いし、或いは本発明の効果を妨
げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体で
あっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体で
あっても良く、このようなモノマーの具体例としては、
水溶性重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非
水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用
いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単
位、及びスルホン酸塩基を有する繰り返し単位からのみ
なる重合体であっても良いし、或いは本発明の効果を妨
げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体で
あっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体で
あっても良く、このようなモノマーの具体例としては、
水溶性重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非
水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用
いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００６７】本発明の水溶性重合体Ｂの例を以下に示す
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例
示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１０
０重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例
示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１０
０重量％中に於ける各繰り返し単位の重量％を表す。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】本発明の水溶性重合体Ｂにおいて、ビニル
基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の多価の連
結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位、及びスルホ
ン酸塩基が任意の多価の連結基を介して主鎖と結合した
繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好
ましい範囲が存在する。ビニル基が置換したフェニル基
が直接もしくは任意の多価の連結基を介して主鎖と結合
した繰り返し単位が、重合体トータル組成１００重量％
中に占める割合は、５重量％から７０重量％の範囲にあ
ることが好ましく、１０重量％から５０重量％の範囲に
あることが特に好ましい。そして、スルホン酸塩基が任
意の多価の連結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位
の割合は、１０重量％から９５重量％の範囲にあること
が好ましく、３０重量％から９０重量％の範囲にあるこ
とが特に好ましい。
基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の多価の連
結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位、及びスルホ
ン酸塩基が任意の多価の連結基を介して主鎖と結合した
繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好
ましい範囲が存在する。ビニル基が置換したフェニル基
が直接もしくは任意の多価の連結基を介して主鎖と結合
した繰り返し単位が、重合体トータル組成１００重量％
中に占める割合は、５重量％から７０重量％の範囲にあ
ることが好ましく、１０重量％から５０重量％の範囲に
あることが特に好ましい。そして、スルホン酸塩基が任
意の多価の連結基を介して主鎖と結合した繰り返し単位
の割合は、１０重量％から９５重量％の範囲にあること
が好ましく、３０重量％から９０重量％の範囲にあるこ
とが特に好ましい。
【００７５】本発明の水溶性重合体Ｂが、他の任意の繰
り返し単位と共に構成されている場合、他の繰り返し単
位の割合は、６５重量％以下であることが好ましく、４
０重量％以下の範囲にあることが特に好ましい。
り返し単位と共に構成されている場合、他の繰り返し単
位の割合は、６５重量％以下であることが好ましく、４
０重量％以下の範囲にあることが特に好ましい。
【００７６】本発明の水溶性重合体Ｂの重量平均分子量
は、１０００から１００万の範囲であることが好まし
く、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好まし
い。本発明に於ける水溶性重合体Ｂは１種のみの単独で
用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良
い。
は、１０００から１００万の範囲であることが好まし
く、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好まし
い。本発明に於ける水溶性重合体Ｂは１種のみの単独で
用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良
い。
【００７７】前述した本発明の水溶性重合体Ａ及びＢの
水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。
即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して、前記
水溶性重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、
更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。
水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。
即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して、前記
水溶性重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、
更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。
【００７８】本発明の感光性組成物は、上記した水溶性
重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダ
ー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバイ
ンダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示
した全てのモノマーから任意に構成される重合体や、ポ
リビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシ
ベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド
樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂と
しては水溶性であることが好ましく、上記で例示したよ
うな水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性
バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂で
あることが好ましい。
重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダ
ー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバイ
ンダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示
した全てのモノマーから任意に構成される重合体や、ポ
リビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシ
ベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド
樹脂等を挙げることができる。これらバインダー樹脂と
しては水溶性であることが好ましく、上記で例示したよ
うな水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性
バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂で
あることが好ましい。
【００７９】従来技術に於いて、光ラジカル重合を利用
する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般
に酸素バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような
樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要があ
った。また、露光後に重合を促進或いは完結させるため
１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要が
あった。
する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般
に酸素バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような
樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要があ
った。また、露光後に重合を促進或いは完結させるため
１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要が
あった。
【００８０】これに対して、本発明のビニル基が置換し
たフェニル基を有する水溶性重合体は、上記のようなオ
ーバー層を設けなくとも十分に光硬化する感光性組成物
を与え、且つ露光後に加熱処理を行う必要がないことが
特長である。更に、光重合開始剤または光酸発生剤と増
感色素とを組み合わせて用いることによって、高感度の
感光性組成物が得られる点が特長として挙げられる。ま
た、本発明の感光性組成物は、潜像退行が極めて小さい
という利点がある。
たフェニル基を有する水溶性重合体は、上記のようなオ
ーバー層を設けなくとも十分に光硬化する感光性組成物
を与え、且つ露光後に加熱処理を行う必要がないことが
特長である。更に、光重合開始剤または光酸発生剤と増
感色素とを組み合わせて用いることによって、高感度の
感光性組成物が得られる点が特長として挙げられる。ま
た、本発明の感光性組成物は、潜像退行が極めて小さい
という利点がある。
【００８１】本発明の水溶性重合体Ａ或いはＢを用いた
感光性組成物は、露光部（光が当たった領域）に於いて
重合体中のビニル基が置換したフェニル基が光重合開始
剤または光酸発生剤の作用により架橋を行うことで水不
溶性となり、一方、未露光部（光が当たらない領域）に
於いてはカチオン性基或いはスルホン酸塩基の導入によ
り水溶性が極めて高くなる。従って、水現像によって未
露光部（非画像部）は溶解除去され、一方露光部（画像
部）は溶解されずに残ってレリーフ画像を形成する。本
発明の感光性組成物の特長は、未露光部の水溶性が極め
て高く、水現像によって迅速に溶解除去され、露光部は
画像強度及び疎水性が向上するために安定した水現像適
性を有し、且つ高い解像度が得られる。特に本発明の感
光性組成物を平版印刷版に利用した場合に於いては、従
来の水現像タイプの平版印刷版では困難であった画像部
へのインク受理性が顕著に向上し、また耐刷力に優れる
という効果が発現する。
感光性組成物は、露光部（光が当たった領域）に於いて
重合体中のビニル基が置換したフェニル基が光重合開始
剤または光酸発生剤の作用により架橋を行うことで水不
溶性となり、一方、未露光部（光が当たらない領域）に
於いてはカチオン性基或いはスルホン酸塩基の導入によ
り水溶性が極めて高くなる。従って、水現像によって未
露光部（非画像部）は溶解除去され、一方露光部（画像
部）は溶解されずに残ってレリーフ画像を形成する。本
発明の感光性組成物の特長は、未露光部の水溶性が極め
て高く、水現像によって迅速に溶解除去され、露光部は
画像強度及び疎水性が向上するために安定した水現像適
性を有し、且つ高い解像度が得られる。特に本発明の感
光性組成物を平版印刷版に利用した場合に於いては、従
来の水現像タイプの平版印刷版では困難であった画像部
へのインク受理性が顕著に向上し、また耐刷力に優れる
という効果が発現する。
【００８２】従来技術に於いては、ラジカル発生剤によ
る（メタ）アクリレート系モノマーの光重合に対して、
スチレン系モノマーの同様な重合活性は極めて低いこと
が知られていた。例えば、角田隆弘著「感光性樹脂」印
刷学会出版部１９７５年発行の第４６頁が参照される。
しかしながら、本発明は、スチレン系であるビニル基が
置換したフェニル基を導入した水溶性重合体を用いるこ
とによって、高感度で、且つ水現像が可能な感光性組成
物が得られることを見出したものである。そして本発明
の感光性組成物の極めて重要な効果として、空気中の酸
素の影響を受けることなく架橋を行うことが可能になっ
たことである。更に、光酸発生剤の使用によっても同様
に高感度で水現像が可能な感光性組成物が得られること
を見出した。
る（メタ）アクリレート系モノマーの光重合に対して、
スチレン系モノマーの同様な重合活性は極めて低いこと
が知られていた。例えば、角田隆弘著「感光性樹脂」印
刷学会出版部１９７５年発行の第４６頁が参照される。
しかしながら、本発明は、スチレン系であるビニル基が
置換したフェニル基を導入した水溶性重合体を用いるこ
とによって、高感度で、且つ水現像が可能な感光性組成
物が得られることを見出したものである。そして本発明
の感光性組成物の極めて重要な効果として、空気中の酸
素の影響を受けることなく架橋を行うことが可能になっ
たことである。更に、光酸発生剤の使用によっても同様
に高感度で水現像が可能な感光性組成物が得られること
を見出した。
【００８３】本発明の感光性組成物は、前記した水溶性
重合体ＡもしくはＢと併せて、光重合開始剤または光酸
発生剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤と
しては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し
得る化合物であれば任意の化合物を用いることができ
る。
重合体ＡもしくはＢと併せて、光重合開始剤または光酸
発生剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤と
しては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し
得る化合物であれば任意の化合物を用いることができ
る。
【００８４】本発明に用いることのできる光重合開始剤
の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニ
ウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリ
ールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステ
ル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステ
ル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロア
ルキル置換化合物、及び（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙
げられる。
の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニ
ウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリ
ールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステ
ル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステ
ル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロア
ルキル置換化合物、及び（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙
げられる。
【００８５】（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例として
は、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECH
NOLOGY ”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK (1993)、P.77〜P.1
77に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン
骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記
載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９
８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭
４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化
合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイ
ン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロ
イルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に
記載公報のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０
−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号公報に記載
のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公
報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼ
ン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換
芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシ
ルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に
記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号
公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６
４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
は、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECH
NOLOGY ”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK (1993)、P.77〜P.1
77に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン
骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記
載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９
８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭
４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化
合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイ
ン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロ
イルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号に
記載公報のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０
−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号公報に記載
のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公
報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼ
ン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換
芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシ
ルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に
記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号
公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６
４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００８６】（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅまたは
Ｉの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オ
ニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、同昭５２−１
４２７８号、同昭５２−１４２７９号公報等に例示され
ている化合物を挙げることができる。
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅまたは
Ｉの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オ
ニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、同昭５２−１
４２７８号、同昭５２−１４２７９号公報等に例示され
ている化合物を挙げることができる。
【００８７】（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中
に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとん
ど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テ
トラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ
−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−
テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパー
オキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好まし
い。
に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとん
ど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テ
トラ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔｅｒｔ
−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−
テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパー
オキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好まし
い。
【００８８】（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例
としては、特公昭４５−３７３７７号、同昭４４−８６
５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジ
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジ
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙
げられる。
としては、特公昭４５−３７３７７号、同昭４４−８６
５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジ
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジ
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙
げられる。
【００８９】（ｅ）ケトオキシムエステルの例として
は、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。
は、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。
【００９０】（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、
特開昭６３−１３８３４５号、同昭６３−１４２３４５
号、同昭６３−１４２３４６号、同昭６３−１４３５３
７号、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ
結合を有する化合物群を挙げることができる。
特開昭６３−１３８３４５号、同昭６３−１４２３４５
号、同昭６３−１４２３４６号、同昭６３−１４３５３
７号、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ
結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００９１】（ｇ）活性エステル化合物の例としては特
公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネー
ト化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１
７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げ
ることができる。
公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネー
ト化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１
７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げ
ることができる。
【００９２】（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特
開昭５９−１５２３９６号、同昭６１−１５１１９７
号、同昭６３−４１４８４号、同平２−２４９号、同平
２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならび
に、特開平１−３０４４５３号、同平１−１５２１０９
号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることがで
きる。
開昭５９−１５２３９６号、同昭６１−１５１１９７
号、同昭６３−４１４８４号、同平２−２４９号、同平
２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならび
に、特開平１−３０４４５３号、同平１−１５２１０９
号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることがで
きる。
【００９３】（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例と
しては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメ
チル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一
個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４
７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，
３２３号、特開昭６１−１５１６４４号、同昭６３−２
９８３３９号、同平４−６９６６１号、同平１１−１５
３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリア
ジン化合物、特開昭５４−７４７２８号、同昭５５−７
７７４２号、同昭６０−１３８５３９号、同昭６１−１
４３７４８号、同平４−３６２６４４号、同平１１−８
４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。ま
た、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香
族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２
９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニ
ル化合物が挙げられる。
しては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメ
チル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一
個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４
７５号、同第３，９８７，０３７号、同第４，１８９，
３２３号、特開昭６１−１５１６４４号、同昭６３−２
９８３３９号、同平４−６９６６１号、同平１１−１５
３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリア
ジン化合物、特開昭５４−７４７２８号、同昭５５−７
７７４２号、同昭６０−１３８５３９号、同昭６１−１
４３７４８号、同平４−３６２６４４号、同平１１−８
４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。ま
た、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香
族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２
９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニ
ル化合物が挙げられる。
【００９４】（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、
特開平８−２１７８１３号、同平９−１０６２４２号、
同平９−１８８６８５号、同平９−１８８６８６号、同
平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモ
ニウム化合物、特開平６−１７５５６１号、同平６−１
７５５６４号、同平６−１５７６２３号公報等に記載の
有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソス
ルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号、同平６
−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウ
ム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有
機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１
号、同平７−１２８７８５号、同平７−１４０５８９
号、同平７−２９２０１４号、同平７−３０６５２７号
公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が
挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号、同平
５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有
機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられ
る。
特開平８−２１７８１３号、同平９−１０６２４２号、
同平９−１８８６８５号、同平９−１８８６８６号、同
平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモ
ニウム化合物、特開平６−１７５５６１号、同平６−１
７５５６４号、同平６−１５７６２３号公報等に記載の
有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソス
ルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号、同平６
−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウ
ム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有
機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１
号、同平７−１２８７８５号、同平７−１４０５８９
号、同平７−２９２０１４号、同平７−３０６５２７号
公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が
挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号、同平
５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有
機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられ
る。
【００９５】本発明に用いられる光酸発生剤としては、
光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸
等の強酸やルイス酸の如き酸を発生し得る化合物であれ
ば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いる
ことのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジ
アゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベ
ンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベン
ジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、
（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホ
ン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリ
スメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、
（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４’
−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）
リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３
２，９３６号、特開平２−８３６３８号、同平１１−３
２２７０７号、同２０００−１４６９号公報等に記載の
スルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができ
る。
光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸
等の強酸やルイス酸の如き酸を発生し得る化合物であれ
ば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いる
ことのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジ
アゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベ
ンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベン
ジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、
（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホ
ン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリ
スメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、
（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４’
−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）
リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３
２，９３６号、特開平２−８３６３８号、同平１１−３
２２７０７号、同２０００−１４６９号公報等に記載の
スルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができ
る。
【００９６】本発明に於ける感光性組成物を、４５０ｎ
ｍ以下の短波長光に対応させる場合には、上記した光重
合開始剤及び光酸発生剤はいずれも好適に用いることが
できるが、中でも、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、
（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素
塩化合物、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｍ）
スルホン酸エステル誘導体、（ｐ）スルホニルジアゾメ
タン化合物が好ましい。
ｍ以下の短波長光に対応させる場合には、上記した光重
合開始剤及び光酸発生剤はいずれも好適に用いることが
できるが、中でも、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、
（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素
塩化合物、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｍ）
スルホン酸エステル誘導体、（ｐ）スルホニルジアゾメ
タン化合物が好ましい。
【００９７】また、本発明の感光性組成物を、４５０ｎ
ｍ〜７５０ｎｍの可視光に対応させる場合には、（ｂ）
芳香族オニウム塩化合物、（ｈ）メタロセン化合物、
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素
塩化合物、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物が特に好
ましい。
ｍ〜７５０ｎｍの可視光に対応させる場合には、（ｂ）
芳香族オニウム塩化合物、（ｈ）メタロセン化合物、
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素
塩化合物、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物が特に好
ましい。
【００９８】また、本発明の感光性組成物を７５０ｎｍ
以上の近赤外〜赤外光に対応させる場合には、（ｂ）芳
香族オニウム塩化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化
合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。
以上の近赤外〜赤外光に対応させる場合には、（ｂ）芳
香族オニウム塩化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化
合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。
【００９９】上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で
用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いて
も良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤
を組み合わせて用いることもできる。特に、（ｉ）トリ
ハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を
組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するた
めに好ましい。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量
は、水溶性重合体に対して、１〜１００重量％の範囲が
好ましく、更に１〜４０重量％の範囲が特に好ましい。
用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いて
も良い。また、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤
を組み合わせて用いることもできる。特に、（ｉ）トリ
ハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を
組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するた
めに好ましい。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量
は、水溶性重合体に対して、１〜１００重量％の範囲が
好ましく、更に１〜４０重量％の範囲が特に好ましい。
【０１００】本発明に於ける感光性組成物を構成する他
の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を
有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不
飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用
により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチ
レン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性
不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを
使用することが好ましい。このような重合性モノマーの
例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイ
ソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレー
ト、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例
示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官
能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステ
ル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイ
ン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を
有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不
飽和結合基とは、光重合開始剤または光酸発生剤の作用
により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチ
レン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性
不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを
使用することが好ましい。このような重合性モノマーの
例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイ
ソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレー
ト、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例
示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官
能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステ
ル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイ
ン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【０１０１】他の重合性モノマーの例としては、スチレ
ン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、
分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が
好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４
−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニ
ルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４
−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビ
ス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロ
パン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニル
ベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α’，
α’−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキ
シ）]ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジ
ルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチ
オ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エ
チル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチ
オ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリ
ス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニル
ベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレ
ンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エ
ステル等が挙げられる。
ン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、
分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が
好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４
−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニ
ルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４
−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビ
ス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロ
パン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニル
ベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α’，
α’−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキ
シ）]ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジ
ルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチ
オ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エ
チル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチ
オ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリ
ス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビニル
ベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレ
ンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エ
ステル等が挙げられる。
【０１０２】或いは、上記の重合性モノマーに代えてラ
ジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用い
ることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロ
イル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマー
と同様に用いることができる。
ジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用い
ることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロ
イル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマー
と同様に用いることができる。
【０１０３】上記したような重合性モノマー或いは重合
性オリゴマーと、本発明の水溶性重合体との比率に関し
ては好ましい範囲が存在する。即ち、重合体１重量部に
対して重合性モノマー或いは重合性オリゴマーは０．０
１重量部から１０重量部の範囲が好ましく、更に０．０
５重量部から１重量部の範囲が特に好ましい。
性オリゴマーと、本発明の水溶性重合体との比率に関し
ては好ましい範囲が存在する。即ち、重合体１重量部に
対して重合性モノマー或いは重合性オリゴマーは０．０
１重量部から１０重量部の範囲が好ましく、更に０．０
５重量部から１重量部の範囲が特に好ましい。
【０１０４】次に、本発明の態様（２）の感光性組成物
について説明する。該感光性組成物は、分子内に重合性
不飽和結合基を２個以上有するカチオン性モノマー（以
下カチオン性モノマーと略す）、重合体、及び光重合開
始剤または光酸発生剤を含有する。
について説明する。該感光性組成物は、分子内に重合性
不飽和結合基を２個以上有するカチオン性モノマー（以
下カチオン性モノマーと略す）、重合体、及び光重合開
始剤または光酸発生剤を含有する。
【０１０５】本発明のカチオン性モノマーは、分子内に
重合性不飽和結合基を２個以上有するために、露光部に
於ける架橋の効率が向上し、高感度で画像強度の向上し
たネガ型感光材料を作製することができる。特に水現像
を行った場合には、未露光部に於いてはカチオン性基の
導入により水溶性が極めて高くなり水現像が迅速に行え
る点で有利である。
重合性不飽和結合基を２個以上有するために、露光部に
於ける架橋の効率が向上し、高感度で画像強度の向上し
たネガ型感光材料を作製することができる。特に水現像
を行った場合には、未露光部に於いてはカチオン性基の
導入により水溶性が極めて高くなり水現像が迅速に行え
る点で有利である。
【０１０６】本発明のカチオン性モノマーについて詳細
に説明する。該カチオン性モノマーは、カチオン性基を
少なくとも１個有する。好ましくはカチオン性基を１〜
４個含む化合物である。カチオン性基とは、アンモニウ
ム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム
基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基
であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好まし
く用いられる。
に説明する。該カチオン性モノマーは、カチオン性基を
少なくとも１個有する。好ましくはカチオン性基を１〜
４個含む化合物である。カチオン性基とは、アンモニウ
ム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム
基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基
であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好まし
く用いられる。
【０１０７】本発明に於ける重合性不飽和結合基とは、
光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反
応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重
結合基を表す。この重合性不飽和結合基は任意の連結基
を介して前記有機オニウム基と結合している。即ち、本
発明に於ける好ましいカチオン性モノマーは、１〜４個
の有機オニウム基を有し、該有機オニウム基に合計で２
個以上の重合性不飽和結合基が、任意の原始団から構成
される連結基を介して結合した化合物である。
光重合開始剤または光酸発生剤の作用により、光重合反
応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重
結合基を表す。この重合性不飽和結合基は任意の連結基
を介して前記有機オニウム基と結合している。即ち、本
発明に於ける好ましいカチオン性モノマーは、１〜４個
の有機オニウム基を有し、該有機オニウム基に合計で２
個以上の重合性不飽和結合基が、任意の原始団から構成
される連結基を介して結合した化合物である。
【０１０８】更に詳細には、本発明のカチオン性モノマ
ーの好ましい代表例は、下記一般式化１７で表される単
位構造を少なくとも１個有する。
ーの好ましい代表例は、下記一般式化１７で表される単
位構造を少なくとも１個有する。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】式中、Ａ2 +はアンモニウム基、スルホニウ
ム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム
基から選ばれる有機オニウム基を表す。Ｒ15、Ｒ16及び
Ｒ17は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ
上記一般式化１に於けるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義であ
る。これらの基の中でも、Ｒ15が水素原子もしくは炭素
数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）であり、Ｒ16及びＲ 17が水素原子であるものが特に
好ましい。Ｌ5は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からな
る多価の連結基を表し、具体的には上記一般式化１にお
けるＬ1と同義である。
ム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム
基から選ばれる有機オニウム基を表す。Ｒ15、Ｒ16及び
Ｒ17は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ
上記一般式化１に於けるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義であ
る。これらの基の中でも、Ｒ15が水素原子もしくは炭素
数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）であり、Ｒ16及びＲ 17が水素原子であるものが特に
好ましい。Ｌ5は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子から選ばれる原子または原子群からな
る多価の連結基を表し、具体的には上記一般式化１にお
けるＬ1と同義である。
【０１１１】式中、ｑ4は１〜４の整数を表す。但し、
本発明のカチオン性モノマーが上記一般式で表される単
位構造を一分子中に１個のみ含む場合は、ｑ4は２〜４
の整数となり、また該単位構造を一分子中に２個以上含
む場合は、有機オニウム基同士が任意の多価の連結基を
介して結合したものである。この連結基としては、上記
Ｌ1で説明した連結基が挙げられ、またこの連結基と有
機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子等とが
組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−
キノリニウム環、モルホリニウム環、ピペリジニウム
環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環
等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン
原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で
置換されていても良い。
本発明のカチオン性モノマーが上記一般式で表される単
位構造を一分子中に１個のみ含む場合は、ｑ4は２〜４
の整数となり、また該単位構造を一分子中に２個以上含
む場合は、有機オニウム基同士が任意の多価の連結基を
介して結合したものである。この連結基としては、上記
Ｌ1で説明した連結基が挙げられ、またこの連結基と有
機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子、Ｐ原子等とが
組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−
キノリニウム環、モルホリニウム環、ピペリジニウム
環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環
等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン
原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で
置換されていても良い。
【０１１２】本発明に於ける、分子内に重合性不飽和結
合基を２個以上有するカチオン性モノマーの具体例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。
合基を２個以上有するカチオン性モノマーの具体例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】
【化１９】
【０１１５】
【化２０】
【０１１６】本発明のカチオン性モノマーに導入される
重合性不飽和結合基としては、ビニル基が置換したフェ
ニル基、及びビニル基が置換した複素環基（例えば、ピ
リジン環、キノリン環等）が好ましい。これらの重合性
不飽和結合基を導入した場合には、種々の光重合開始剤
または光酸発生剤との組み合わせに於いて極めて高感度
となり、且つ酸素の影響を受け難くなる。
重合性不飽和結合基としては、ビニル基が置換したフェ
ニル基、及びビニル基が置換した複素環基（例えば、ピ
リジン環、キノリン環等）が好ましい。これらの重合性
不飽和結合基を導入した場合には、種々の光重合開始剤
または光酸発生剤との組み合わせに於いて極めて高感度
となり、且つ酸素の影響を受け難くなる。
【０１１７】本発明のカチオン性モノマーの添加量は、
重合体１重量部に対して０．０１重量部から１０重量部
の範囲で含まれることが好ましく、更に０．０５重量部
から１重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
重合体１重量部に対して０．０１重量部から１０重量部
の範囲で含まれることが好ましく、更に０．０５重量部
から１重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【０１１８】本発明のカチオン性モノマーと共に用いら
れる重合体は特に制限されず、公知の各種重合体を用い
ることができる。具体的には、本発明の態様（１）で例
示した全てのモノマーから任意に構成される重合体を用
いることができる。
れる重合体は特に制限されず、公知の各種重合体を用い
ることができる。具体的には、本発明の態様（１）で例
示した全てのモノマーから任意に構成される重合体を用
いることができる。
【０１１９】上記の例以外の重合体の例としては、ポリ
ビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベ
ンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹
脂等も用いることができる。
ビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベ
ンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹
脂等も用いることができる。
【０１２０】更には、前記重合体としては水溶性である
ことが好ましい。そのため本発明の態様（１）で例示し
た水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性重
合体やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース等の水溶性バインダーであることが好ま
しい。
ことが好ましい。そのため本発明の態様（１）で例示し
た水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性重
合体やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース等の水溶性バインダーであることが好ま
しい。
【０１２１】本発明のカチオン性モノマーと共に用いら
れる重合体の中でも、本発明の態様（１）で挙げた水溶
性重合体ＡもしくはＢが好ましく、水溶性重合体Ａが特
に好ましい。本発明のカチオン性モノマーと水溶性重合
体ＡもしくはＢの両者を併せて用いることによって、高
感度で、高耐刷のレリーフ画像が得られ、更に潜像退行
が大幅に改良される。
れる重合体の中でも、本発明の態様（１）で挙げた水溶
性重合体ＡもしくはＢが好ましく、水溶性重合体Ａが特
に好ましい。本発明のカチオン性モノマーと水溶性重合
体ＡもしくはＢの両者を併せて用いることによって、高
感度で、高耐刷のレリーフ画像が得られ、更に潜像退行
が大幅に改良される。
【０１２２】ここで用いられる重合体は、上述した重合
体から選ばれる１種のみの単独でも、任意の２種以上を
混合して用いても良い。
体から選ばれる１種のみの単独でも、任意の２種以上を
混合して用いても良い。
【０１２３】本発明のカチオン性モノマー及び重合体と
共に用いられる光重合開始剤または光酸発生剤として
は、本発明の態様（１）で挙げた化合物を単独もしくは
任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。
共に用いられる光重合開始剤または光酸発生剤として
は、本発明の態様（１）で挙げた化合物を単独もしくは
任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】本発明のカチオン性モノマー及び重合体か
ら構成される感光性組成物を、４５０ｎｍ以下の短波長
光に対応させる場合には、光重合開始剤または光酸発生
剤として、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｇ）活性
エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリ
ハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物、
（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｍ）スルホン酸
エステル誘導体、（ｐ）スルホニルジアゾメタン化合物
が好ましく用いられる。
ら構成される感光性組成物を、４５０ｎｍ以下の短波長
光に対応させる場合には、光重合開始剤または光酸発生
剤として、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｇ）活性
エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリ
ハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物、
（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｍ）スルホン酸
エステル誘導体、（ｐ）スルホニルジアゾメタン化合物
が好ましく用いられる。
【０１２５】また、上記感光性組成物を、４５０ｎｍ〜
７５０ｎｍの可視光に対応させる場合には、光重合開始
剤または光酸発生剤として（ｂ）芳香族オニウム塩化合
物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル
置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物、（ｋ）芳香族
ジアゾニウム塩化合物が特に好ましく用いられる。
７５０ｎｍの可視光に対応させる場合には、光重合開始
剤または光酸発生剤として（ｂ）芳香族オニウム塩化合
物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル
置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物、（ｋ）芳香族
ジアゾニウム塩化合物が特に好ましく用いられる。
【０１２６】また更に、７５０ｎｍ以上の近赤外〜赤外
光に対応させる場合には、光重合開始剤または光酸発生
剤として（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉ）トリハ
ロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特
に好ましく用いられる。
光に対応させる場合には、光重合開始剤または光酸発生
剤として（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉ）トリハ
ロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特
に好ましく用いられる。
【０１２７】上記した光重合開始剤及び光酸発生剤の中
でも、特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と
（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合に
は、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始
剤及び光酸発生剤の含有量は、重合体に対して、１〜１
００重量％の範囲で含まれることが好ましく、更に１〜
４０重量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
でも、特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と
（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合に
は、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始
剤及び光酸発生剤の含有量は、重合体に対して、１〜１
００重量％の範囲で含まれることが好ましく、更に１〜
４０重量％の範囲で含まれることが特に好ましい。
【０１２８】上述した本発明の態様（１）及び（２）の
感光性組成物の中でも、特に、水溶性重合体Ｂを用いた
感光性組成物が、画像部の強度が特に優れている点で好
ましい。水溶性重合体Ｂからなる感光性組成物を平版印
刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷
機に装着して印刷するのに特に好適であり、且つ耐刷性
に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
感光性組成物の中でも、特に、水溶性重合体Ｂを用いた
感光性組成物が、画像部の強度が特に優れている点で好
ましい。水溶性重合体Ｂからなる感光性組成物を平版印
刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷
機に装着して印刷するのに特に好適であり、且つ耐刷性
に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
【０１２９】本発明の感光性組成物は、可視光から赤外
光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の
波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸
発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好まし
い。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられ
る。このような増感色素として、シアニン、フタロシア
ニン、メロシアニン、クマリン、ポルフィリン、スピロ
化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾ
ール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエ
ン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタ
ン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、
キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化
合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げ
られ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特
許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号公
報等に記載の化合物も用いることができる。
光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の
波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤または光酸
発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好まし
い。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられ
る。このような増感色素として、シアニン、フタロシア
ニン、メロシアニン、クマリン、ポルフィリン、スピロ
化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾ
ール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエ
ン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタ
ン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、
キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化
合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げ
られ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特
許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号公
報等に記載の化合物も用いることができる。
【０１３０】近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有
する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されて
いる。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ
／ｃm2程度で、用いられる感光材料も高感度が要求され
る。本発明の感光性組成物は、上記した増感色素を組み
合わせて用いることによってこの出力機への対応を可能
にした。上記した増感色素の中でも、青色半導体レーザ
ー用としてはピリリウム化合物またはチオピリリウム化
合物が好ましい。
する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されて
いる。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ
／ｃm2程度で、用いられる感光材料も高感度が要求され
る。本発明の感光性組成物は、上記した増感色素を組み
合わせて用いることによってこの出力機への対応を可能
にした。上記した増感色素の中でも、青色半導体レーザ
ー用としてはピリリウム化合物またはチオピリリウム化
合物が好ましい。
【０１３１】また、本発明の感光性組成物は、近赤外〜
赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００
ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対して
も極めて好適に用いられる。こうした目的で使用される
増感色素の好ましい例としては、米国特許第４，９７
３，５７２号、特開平１０−２３０５８２号、同平１１
−１５３８５９号、同２０００−１０３１７９号、同２
０００−１８７３２２号等に記載のものが挙げられる。
これらのうち特に好ましい増感色素としては、シアニン
色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が挙げられ
る。
赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００
ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対して
も極めて好適に用いられる。こうした目的で使用される
増感色素の好ましい例としては、米国特許第４，９７
３，５７２号、特開平１０−２３０５８２号、同平１１
−１５３８５９号、同２０００−１０３１７９号、同２
０００−１８７３２２号等に記載のものが挙げられる。
これらのうち特に好ましい増感色素としては、シアニン
色素、ポリメチン色素、スクワリリウム色素が挙げられ
る。
【０１３２】上記のような増感色素の含有量には好まし
い範囲が存在し、感光性組成物１平方メートル当たり１
〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、
感光性組成物１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範
囲で添加することが特に好ましい。
い範囲が存在し、感光性組成物１平方メートル当たり１
〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、
感光性組成物１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範
囲で添加することが特に好ましい。
【０１３３】本発明の感光性組成物は、上述した成分以
外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく
行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱
架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的
で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われ
る。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各
種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物
等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく
使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、
重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量
部の範囲で使用することが好ましい。
外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく
行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱
架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的
で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われ
る。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各
種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物
等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく
使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、
重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量
部の範囲で使用することが好ましい。
【０１３４】感光性組成物を構成する他の要素として、
着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤とし
ては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を
高める目的で使用されるものであり、カーボンブラッ
ク、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色
素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素
及び顔料を使用することができ、重合体１重量部に対し
て０．００５重量部から０．５重量部の範囲で使用する
ことが好ましい。
着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤とし
ては、露光及び現像処理後に於いて、画像部の視認性を
高める目的で使用されるものであり、カーボンブラッ
ク、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色
素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素
及び顔料を使用することができ、重合体１重量部に対し
て０．００５重量部から０．５重量部の範囲で使用する
ことが好ましい。
【０１３５】感光性組成物を構成する要素については、
上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添
加することもできる。例えば、感光性組成物のブロッキ
ングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネ
ス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物
微粒子を添加することも好ましく行われる。
上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添
加することもできる。例えば、感光性組成物のブロッキ
ングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネ
ス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物
微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１３６】感光層は上述した要素から構成される感光
性組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製され
る。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いること
ができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブ
レード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗
布、ディップ塗布等を挙げることができる。平版印刷版
として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支
持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形
成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲で
あることが耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。
性組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製され
る。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いること
ができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブ
レード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗
布、ディップ塗布等を挙げることができる。平版印刷版
として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支
持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形
成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲で
あることが耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。
【０１３７】上記感光性組成物の塗液が塗布される支持
体については、公知の種々の支持体を使用することがで
きる。例えば、紙、ポリエチレン被覆紙、フィルム、金
属板等を挙げることができる。本発明の感光性組成物を
平版印刷版として使用する場合には、未露光部の支持体
表面が非画像部となるため、親水性表面を有する支持体
が使用される。このための支持体としては、粗面化処理
され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板及び親水性
表面を有するプラスチックフィルムが特に好ましく用い
られる。
体については、公知の種々の支持体を使用することがで
きる。例えば、紙、ポリエチレン被覆紙、フィルム、金
属板等を挙げることができる。本発明の感光性組成物を
平版印刷版として使用する場合には、未露光部の支持体
表面が非画像部となるため、親水性表面を有する支持体
が使用される。このための支持体としては、粗面化処理
され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板及び親水性
表面を有するプラスチックフィルムが特に好ましく用い
られる。
【０１３８】本発明の平版印刷版の支持体として用いら
れる好適なアルミニウム板は、感光層との接着性を良好
にし、非画像部に保水性を与える目的で、機械的粗面
化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等によって粗面化
され、続いて陽極酸化処理が施される。また必要に応じ
て各種親水化処理や封孔処理等が施され、そのような親
水化処理の例としては、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液
を用いたシリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムに
よる処理、ポリビニルホスホン酸による処理等が挙げら
れる。特に現像処理を行わずに印刷を行う場合には、非
画像部の除去性及び保水性を向上させるために、シリケ
ート処理されたアルミニウム板を使用することが特に好
ましい。
れる好適なアルミニウム板は、感光層との接着性を良好
にし、非画像部に保水性を与える目的で、機械的粗面
化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等によって粗面化
され、続いて陽極酸化処理が施される。また必要に応じ
て各種親水化処理や封孔処理等が施され、そのような親
水化処理の例としては、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液
を用いたシリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムに
よる処理、ポリビニルホスホン酸による処理等が挙げら
れる。特に現像処理を行わずに印刷を行う場合には、非
画像部の除去性及び保水性を向上させるために、シリケ
ート処理されたアルミニウム板を使用することが特に好
ましい。
【０１３９】本発明の平版印刷版の支持体として用いら
れる好適なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪
酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これら
プラスチックフィルムの表面は、感光層との接着性を良
好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化
処理が施される。このような親水化処理としては、化学
的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等
の表面処理、及び表面に親水性層を塗設する方法等が挙
げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。
平版印刷用途として用いる場合には、耐刷が要求される
ため、親水性表面が強固にプラスチックフィルムと結合
する必要がある。このためプラスチックフィルムに化学
的、物理的な表面処理を施した後、水に対して溶解や膨
潤のすることのない親水性層を塗設し、その結合力を高
める方法が特に好ましく行われる。
れる好適なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪
酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これら
プラスチックフィルムの表面は、感光層との接着性を良
好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化
処理が施される。このような親水化処理としては、化学
的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等
の表面処理、及び表面に親水性層を塗設する方法等が挙
げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。
平版印刷用途として用いる場合には、耐刷が要求される
ため、親水性表面が強固にプラスチックフィルムと結合
する必要がある。このためプラスチックフィルムに化学
的、物理的な表面処理を施した後、水に対して溶解や膨
潤のすることのない親水性層を塗設し、その結合力を高
める方法が特に好ましく行われる。
【０１４０】該プラスチックフィルム表面に塗設される
親水性層としては、従来公知のものを用いることがで
き、例えば、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒド
ロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリ
マーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報
に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開
昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポ
リマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、
特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミ
ン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含
有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８
−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有す
る繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られ
る親水性層、特開平８−２７２０８７号に記載の親水性
（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキル
オルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−
２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性
層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩
基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンと
の相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性
層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性
樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等を挙げ
ることができる。また、特開昭５７−１７９８５２号、
同２００１−１６６４９１号公報等に開示された、プラ
スチックフィルム表面と親水性層との結合力を高める目
的で、表面グラフト重合等により両者を化学的に結合さ
せた支持体も好ましく用いることができる。
親水性層としては、従来公知のものを用いることがで
き、例えば、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒド
ロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリ
マーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報
に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開
昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポ
リマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、
特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミ
ン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含
有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８
−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有す
る繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られ
る親水性層、特開平８−２７２０８７号に記載の親水性
（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキル
オルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−
２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性
層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩
基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンと
の相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性
層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性
樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等を挙げ
ることができる。また、特開昭５７−１７９８５２号、
同２００１−１６６４９１号公報等に開示された、プラ
スチックフィルム表面と親水性層との結合力を高める目
的で、表面グラフト重合等により両者を化学的に結合さ
せた支持体も好ましく用いることができる。
【０１４１】上記のようにして支持体上に形成された感
光層を有する感光性組成物は、密着露光或いはレーザー
走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去する
ことでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋
することで現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形
成される。
光層を有する感光性組成物は、密着露光或いはレーザー
走査露光を行った後、現像液により未露光部を除去する
ことでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋
することで現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形
成される。
【０１４２】本発明の感光性組成物は、水現像できるこ
とが大きな特徴である。水現像に用いられる現像液は、
従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有
する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を越える）とは
異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発
明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であ
り、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくは
ｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明
の水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０
重量％以上、更には８０重量％以上を占めるものであ
り、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を
添加することもできる。
とが大きな特徴である。水現像に用いられる現像液は、
従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有
する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を越える）とは
異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発
明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であ
り、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくは
ｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明
の水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０
重量％以上、更には８０重量％以上を占めるものであ
り、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を
添加することもできる。
【０１４３】更に本発明の感光性組成物を平版印刷版に
適用した場合には、現像処理を行わずに、印刷を行うこ
とができることが最大の特徴である。この場合の態様と
して、平版印刷版を露光後、現像処理を行わずに、直ち
に印刷機に装着し印刷する態様、及び平版印刷版を印刷
機に装着した状態で露光し直ちに印刷する態様がある。
これらのケースでは、インキや湿し水等により架橋され
ていない未露光部の感光層が膨潤し、紙やブランケット
ロール等に転写し、印刷初期の段階で支持体から除去さ
れる。感光層が除去されて露出した支持体表面にはイン
キが着肉せず非画像部となる。露光部の感光層は架橋さ
れて硬化するためにインキが着肉し、印刷画像を形成す
る。即ち、本発明の感光性組成物を平版印刷版として使
用した場合には、特に現像処理やその他の処理を行うこ
となく、印刷を行うことが可能となる。
適用した場合には、現像処理を行わずに、印刷を行うこ
とができることが最大の特徴である。この場合の態様と
して、平版印刷版を露光後、現像処理を行わずに、直ち
に印刷機に装着し印刷する態様、及び平版印刷版を印刷
機に装着した状態で露光し直ちに印刷する態様がある。
これらのケースでは、インキや湿し水等により架橋され
ていない未露光部の感光層が膨潤し、紙やブランケット
ロール等に転写し、印刷初期の段階で支持体から除去さ
れる。感光層が除去されて露出した支持体表面にはイン
キが着肉せず非画像部となる。露光部の感光層は架橋さ
れて硬化するためにインキが着肉し、印刷画像を形成す
る。即ち、本発明の感光性組成物を平版印刷版として使
用した場合には、特に現像処理やその他の処理を行うこ
となく、印刷を行うことが可能となる。
【０１４４】次に、本発明の水溶性重合体及びカチオン
性モノマーの代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合
物も同様の方法、或いは上述したような従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。
性モノマーの代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合
物も同様の方法、或いは上述したような従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。
【０１４５】合成例１重合体（ＣＰ−１）の合成例
ポリ（４−ビニルピリジン）［ALDRICH CHEMICAL COMPA
NY,INC.製、平均分子量６万］２１．０ｇ、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．２
ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）
製、ＣＭＳ−１４］１８．３ｇをメタノールに溶解後、
湯浴上で８時間還流下攪拌した。反応終了後、減圧下メ
タノールを留去し、残留物を酢酸エチルで洗浄を繰り返
すと固体となった。これを濾取、乾燥し、白色固体３
８．３ｇを得た。
NY,INC.製、平均分子量６万］２１．０ｇ、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．２
ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）
製、ＣＭＳ−１４］１８．３ｇをメタノールに溶解後、
湯浴上で８時間還流下攪拌した。反応終了後、減圧下メ
タノールを留去し、残留物を酢酸エチルで洗浄を繰り返
すと固体となった。これを濾取、乾燥し、白色固体３
８．３ｇを得た。
【０１４６】合成例２重合体（ＣＰ−２）の合成例
ポリ（４−ビニルピリジン）［ALDRICH CHEMICAL COMPA
NY,INC.製、平均分子量６万］２１．０ｇ、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．２
ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）
製、ＣＭＳ−１４］１５．３ｇをメタノールに溶解後、
湯浴上で８時間還流下攪拌した。次いで、メチル−ｐ−
トルエンスルホネート［東京化成工業（株）製］２７．
９ｇを添加し６時間還流下攪拌した。反応終了後、減圧
下メタノールを留去し、残留物を酢酸エチルで洗浄を繰
り返すと固体となった。これを濾取、乾燥し、乳白色固
体５５．２ｇを得た。
NY,INC.製、平均分子量６万］２１．０ｇ、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール［東京化成工業（株）製］０．２
ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）
製、ＣＭＳ−１４］１５．３ｇをメタノールに溶解後、
湯浴上で８時間還流下攪拌した。次いで、メチル−ｐ−
トルエンスルホネート［東京化成工業（株）製］２７．
９ｇを添加し６時間還流下攪拌した。反応終了後、減圧
下メタノールを留去し、残留物を酢酸エチルで洗浄を繰
り返すと固体となった。これを濾取、乾燥し、乳白色固
体５５．２ｇを得た。
【０１４７】合成例３重合体（ＣＰ−６）の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド［東京化成工業（株）
製］１７．８ｇ、４−ビニルピリジン［東京化成工業
（株）製］１２．６ｇをイソプロパノール７０ｇに溶解
し、窒素雰囲気下、湯浴上で加熱攪拌した。内温を７５
℃に保持し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
［東京化成工業（株）製］０．３ｇを加えた。同温にて
重合反応を７時間行った。重合反応終了後、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和光純
薬工業（株）製、Ｑ−１３００］０．３ｇ、４−クロロ
メチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１
４］２０．２ｇ及びメタノール５０ｇを添加し、湯浴上
で８時間還流下攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エ
チルにあけ、酢酸エチルで洗浄を繰り返すと固体となっ
た。これを濾取、乾燥し、淡緑色固体４０．２ｇを得
た。
製］１７．８ｇ、４−ビニルピリジン［東京化成工業
（株）製］１２．６ｇをイソプロパノール７０ｇに溶解
し、窒素雰囲気下、湯浴上で加熱攪拌した。内温を７５
℃に保持し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
［東京化成工業（株）製］０．３ｇを加えた。同温にて
重合反応を７時間行った。重合反応終了後、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和光純
薬工業（株）製、Ｑ−１３００］０．３ｇ、４−クロロ
メチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１
４］２０．２ｇ及びメタノール５０ｇを添加し、湯浴上
で８時間還流下攪拌した。反応終了後、反応液を酢酸エ
チルにあけ、酢酸エチルで洗浄を繰り返すと固体となっ
た。これを濾取、乾燥し、淡緑色固体４０．２ｇを得
た。
【０１４８】合成例４カチオン性モノマー（ＣＭ−１４）の合成
４，４’−ビピリジン［東京化成工業（株）製］１５．
６ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［東京化成工業
（株）製］０．４ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイ
ミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］３３．６ｇをエタ
ノール５００ｍｌに溶解し、湯浴上で３０時間還流下攪
拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、エタノー
ルで洗浄後、乾燥して、黄色固体２５．５ｇを得た。
６ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール［東京化成工業
（株）製］０．４ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイ
ミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］３３．６ｇをエタ
ノール５００ｍｌに溶解し、湯浴上で３０時間還流下攪
拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、エタノー
ルで洗浄後、乾燥して、黄色固体２５．５ｇを得た。
【０１４９】合成例５原料モノマー（ＳＭ−１）の合成
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
［東京化成工業（株）製、ビスムチオール］３５７．６
ｇ（２．３８ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに懸濁さ
せ、水冷下撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテ
スク（株）製］２３４．０ｇ（２．３１ｍｏｌ）を２０
分間かけて添加した。得られた黄橙色の均一溶液を、水
冷下撹拌しながら、４−クロロメチルスチレン［セイミ
ケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］３０５．２ｇ（２．
００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同
温にて２時間撹拌を継続した。反応終了後、析出した結
晶を濾取し、メタノールで十分に洗浄を繰り返した。こ
れを乾燥し、下記構造式化２１で表される原料モノマー
（ＳＭ−１）：２−（４−ビニルベンジルチオ）−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを黄白色結晶
として３５７．０ｇ（収率６７％）得た。
［東京化成工業（株）製、ビスムチオール］３５７．６
ｇ（２．３８ｍｏｌ）をメタノール１．２ｋｇに懸濁さ
せ、水冷下撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテ
スク（株）製］２３４．０ｇ（２．３１ｍｏｌ）を２０
分間かけて添加した。得られた黄橙色の均一溶液を、水
冷下撹拌しながら、４−クロロメチルスチレン［セイミ
ケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］３０５．２ｇ（２．
００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同
温にて２時間撹拌を継続した。反応終了後、析出した結
晶を濾取し、メタノールで十分に洗浄を繰り返した。こ
れを乾燥し、下記構造式化２１で表される原料モノマー
（ＳＭ−１）：２−（４−ビニルベンジルチオ）−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを黄白色結晶
として３５７．０ｇ（収率６７％）得た。
【０１５０】
【化２１】
【０１５１】中間体ポリマー（ＳＭ−２）の合成
上記で得られた原料モノマー（ＳＭ−１）６６．４ｇ
（１．００ｍｏｌ）をエタノール７１０．４ｇ，イオン
交換水１７７．６ｇの混合溶媒に懸濁させ、室温下撹拌
しながらトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］
１２１．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を２０分間かけて添加
した。得られた黄色の均一溶液を、窒素雰囲気下、湯浴
上で加熱撹拌を行い、内温を７５℃に調整した。同温に
て２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［東京化成工
業（株）製］２．０ｇを添加し、重合を開始した。８時
間重合反応を行い、下記構造式化２２で表される中間体
ポリマー（ＳＭ−２）を含む黄色均一溶液を得た。この
溶液に、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアンモニウム塩［和光純薬工業（株）製、
Ｑ−１３００］２．０ｇを溶解し、このまま次反応の重
合体（ＳＰ−９）の合成に使用した。
（１．００ｍｏｌ）をエタノール７１０．４ｇ，イオン
交換水１７７．６ｇの混合溶媒に懸濁させ、室温下撹拌
しながらトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］
１２１．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）を２０分間かけて添加
した。得られた黄色の均一溶液を、窒素雰囲気下、湯浴
上で加熱撹拌を行い、内温を７５℃に調整した。同温に
て２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［東京化成工
業（株）製］２．０ｇを添加し、重合を開始した。８時
間重合反応を行い、下記構造式化２２で表される中間体
ポリマー（ＳＭ−２）を含む黄色均一溶液を得た。この
溶液に、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアンモニウム塩［和光純薬工業（株）製、
Ｑ−１３００］２．０ｇを溶解し、このまま次反応の重
合体（ＳＰ−９）の合成に使用した。
【０１５２】
【化２２】
【０１５３】重合体（ＳＰ−９）の合成
上記で得られた中間体ポリマー（ＳＭ−２）を含む溶液
全量を、湯浴上で加熱撹拌を行い、内温を５０℃に調整
した。同温にてプロパンスルトン［東京化成工業（株）
製］７３．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を添加し３時間反応
させた。次いで４−クロロメチルスチレン［セイミケミ
カル（株）製、ＣＭＳ−１４］７３．３ｇ（０．４８ｍ
ｏｌ）を添加し、更に３時間反応させた。反応終了後、
反応液をジイソプロピルエーテル１．０ｋｇにあける
と、淡黄色のポリマーが沈殿した。デカンテーションに
より上澄みを廃棄した。残ったポリマーをメタノール
１．０ｋｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１．０ｋ
ｇにあけ、再沈殿をおこなった。残ったポリマーをアセ
トンで十分に洗浄を行った後、重合禁止剤としてＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和
光純薬工業（株）製、Ｑ−１３００］２．０ｇを添加
し、全量が１．５ｋｇとなるようにメタノールに溶解
し、目的とする重合体（ＳＰ−９）のメタノール溶液を
得た。この溶液の固形分を測定した結果２９％であり、
ポリマーの収量４３５ｇ、ポリマーの収率９７％である
ことが分かった。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより、得られた重合体（ＳＰ−９）の分子量測定
を行った結果、重量平均分子量６５０００（ポリスチレ
ン換算）の重合体であることが分かった。
全量を、湯浴上で加熱撹拌を行い、内温を５０℃に調整
した。同温にてプロパンスルトン［東京化成工業（株）
製］７３．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を添加し３時間反応
させた。次いで４−クロロメチルスチレン［セイミケミ
カル（株）製、ＣＭＳ−１４］７３．３ｇ（０．４８ｍ
ｏｌ）を添加し、更に３時間反応させた。反応終了後、
反応液をジイソプロピルエーテル１．０ｋｇにあける
と、淡黄色のポリマーが沈殿した。デカンテーションに
より上澄みを廃棄した。残ったポリマーをメタノール
１．０ｋｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１．０ｋ
ｇにあけ、再沈殿をおこなった。残ったポリマーをアセ
トンで十分に洗浄を行った後、重合禁止剤としてＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和
光純薬工業（株）製、Ｑ−１３００］２．０ｇを添加
し、全量が１．５ｋｇとなるようにメタノールに溶解
し、目的とする重合体（ＳＰ−９）のメタノール溶液を
得た。この溶液の固形分を測定した結果２９％であり、
ポリマーの収量４３５ｇ、ポリマーの収率９７％である
ことが分かった。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより、得られた重合体（ＳＰ−９）の分子量測定
を行った結果、重量平均分子量６５０００（ポリスチレ
ン換算）の重合体であることが分かった。
【０１５４】合成例６重合体（ＳＰ−１２）の合成
合成例５で得られた原料モノマー（ＳＭ−１）２０．９
ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）、スルホプロピルメタクリレー
ト−カリウム塩［東京化成工業（株）製］５０．０ｇ
（２０３．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート
［東京化成工業（株）製］２０．０ｇをエタノール２５
０．０ｇ，イオン交換水５０．０ｇの混合溶媒に懸濁さ
せ、室温下撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテ
スク（株）製］９．５ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）を添加し
た。得られた黄色の均一溶液を、窒素雰囲気下、湯浴上
で加熱撹拌を行い、内温を７５℃に調整した。同温にて
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［東京化成工業
（株）製］１．０ｇを添加し、８時間重合反応を行っ
た。重合反応終了後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和光純薬工
業（株）製、Ｑ−１３００］２．０ｇを反応液に溶解
し、内温を５０℃に調整した。同温にて４−クロロメチ
ルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］
１４．４ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応
させた。反応終了後、反応液をジイソプロピルエーテル
１．０ｋｇにあけると、淡黄色のポリマーが沈殿した。
デカンテーションにより上澄みを廃棄した。残ったポリ
マーをメタノール１．０ｋｇに溶解し、ジイソプロピル
エーテル１．０ｋｇにあけ、再沈殿をおこなった。残っ
たポリマーをアセトンで十分に洗浄を行った後、重合禁
止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンア
ンモニウム塩［和光純薬工業（株）製、Ｑ−１３００］
１．０ｇを添加し、全量が３００ｇとなるようにメタノ
ールに溶解し、目的とする重合体（ＳＰ−１２）のメタ
ノール溶液を得た。この溶液の固形分を測定した結果３
１％であり、ポリマーの収量９３ｇ、ポリマーの収率９
３％であることが分かった。ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより、得られた重合体（ＳＰ−１２）
の分子量測定を行った結果、重量平均分子量８００００
（ポリスチレン換算）の重合体であることが分かった。
ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）、スルホプロピルメタクリレー
ト−カリウム塩［東京化成工業（株）製］５０．０ｇ
（２０３．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート
［東京化成工業（株）製］２０．０ｇをエタノール２５
０．０ｇ，イオン交換水５０．０ｇの混合溶媒に懸濁さ
せ、室温下撹拌しながらトリエチルアミン［ナカライテ
スク（株）製］９．５ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）を添加し
た。得られた黄色の均一溶液を、窒素雰囲気下、湯浴上
で加熱撹拌を行い、内温を７５℃に調整した。同温にて
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル［東京化成工業
（株）製］１．０ｇを添加し、８時間重合反応を行っ
た。重合反応終了後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩［和光純薬工
業（株）製、Ｑ−１３００］２．０ｇを反応液に溶解
し、内温を５０℃に調整した。同温にて４−クロロメチ
ルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］
１４．４ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応
させた。反応終了後、反応液をジイソプロピルエーテル
１．０ｋｇにあけると、淡黄色のポリマーが沈殿した。
デカンテーションにより上澄みを廃棄した。残ったポリ
マーをメタノール１．０ｋｇに溶解し、ジイソプロピル
エーテル１．０ｋｇにあけ、再沈殿をおこなった。残っ
たポリマーをアセトンで十分に洗浄を行った後、重合禁
止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンア
ンモニウム塩［和光純薬工業（株）製、Ｑ−１３００］
１．０ｇを添加し、全量が３００ｇとなるようにメタノ
ールに溶解し、目的とする重合体（ＳＰ−１２）のメタ
ノール溶液を得た。この溶液の固形分を測定した結果３
１％であり、ポリマーの収量９３ｇ、ポリマーの収率９
３％であることが分かった。ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより、得られた重合体（ＳＰ−１２）
の分子量測定を行った結果、重量平均分子量８００００
（ポリスチレン換算）の重合体であることが分かった。
【０１５５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。
【０１５６】実施例１
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該
塗液を、厚みが０．１０ｍｍのゼラチン下引き層を有す
るポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥厚み
が２．０μｍになるよう塗布、乾燥して試料を作製し
た。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１） ３．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ５０．０重量部
塗液を、厚みが０．１０ｍｍのゼラチン下引き層を有す
るポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥厚み
が２．０μｍになるよう塗布、乾燥して試料を作製し
た。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１） ３．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ５０．０重量部
【０１５７】
【化２３】
【０１５８】得られた試料を、高圧水銀ランプを光源と
し、光量が２０ｍＷ／ｃｍ2になるように光量を調整
し、ネガフィルムを介して、３０秒間密着露光を行っ
た。露光後、２５℃に温度調整を行った水道水を使用し
て、２０秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出さ
れ、鮮明な画像パターンを得た。
し、光量が２０ｍＷ／ｃｍ2になるように光量を調整
し、ネガフィルムを介して、３０秒間密着露光を行っ
た。露光後、２５℃に温度調整を行った水道水を使用し
て、２０秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出さ
れ、鮮明な画像パターンを得た。
【０１５９】実施例２
重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーとして、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレートを３．０重量部追
加した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
この試料を、露光時間を１０秒に変更する以外、実施例
１と同様に露光及び現像した結果、未露光部が溶出さ
れ、鮮明な画像パターンを得た。
ンタエリスリトールトリアクリレートを３．０重量部追
加した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
この試料を、露光時間を１０秒に変更する以外、実施例
１と同様に露光及び現像した結果、未露光部が溶出さ
れ、鮮明な画像パターンを得た。
【０１６０】比較例１
実施例１の感光性組成物から光重合開始剤（ＰＩ−１）
を除いた以外は、実施例１と同様にして試料を作製し
た。この試料を、実施例１と同様に露光及び現像した結
果、全て溶出していまい、画像パターンは得られなかっ
た。
を除いた以外は、実施例１と同様にして試料を作製し
た。この試料を、実施例１と同様に露光及び現像した結
果、全て溶出していまい、画像パターンは得られなかっ
た。
【０１６１】比較例２
実施例２の水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１）を下記重合体
（ＢＰ−１）に変更した以外は、実施例２と同様にして
試料を作製した。この試料を、実施例２と同様に露光及
び現像した結果、全て溶出してしまい、画像パターンは
得られなかった。
（ＢＰ−１）に変更した以外は、実施例２と同様にして
試料を作製した。この試料を、実施例２と同様に露光及
び現像した結果、全て溶出してしまい、画像パターンは
得られなかった。
【０１６２】
【化２４】
【０１６３】実施例３
実施例２の水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１）を（ＣＰ−１
２）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性組
成物を作製した。この試料を、実施例２と同様に露光及
び現像した結果、未露光部が溶出され、鮮明な画像パタ
ーンを得た。
２）に変更した以外は、実施例２と同様にして感光性組
成物を作製した。この試料を、実施例２と同様に露光及
び現像した結果、未露光部が溶出され、鮮明な画像パタ
ーンを得た。
【０１６４】比較例３
実施例３の水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１２）を下記重合体
（ＢＰ−２）に変更した以外は、実施例３と同様にして
試料を作製した。この試料を、実施例２と同様に露光及
び現像した結果、全て溶出してしまい、画像パターンは
得られなかった。
（ＢＰ−２）に変更した以外は、実施例３と同様にして
試料を作製した。この試料を、実施例２と同様に露光及
び現像した結果、全て溶出してしまい、画像パターンは
得られなかった。
【０１６５】
【化２５】
【０１６６】実施例４
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該
塗液を、厚みが０．１０ｍｍのゼラチン下引き層を有す
るポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥厚み
が２．０μｍになるよう塗布、乾燥して試料を作製し
た。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ｂ（ＳＰ−９）のメタノール溶液（固形分２９重量％） １０．３重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） ０．５重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） ０．７重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ４８．４重量部
塗液を、厚みが０．１０ｍｍのゼラチン下引き層を有す
るポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥厚み
が２．０μｍになるよう塗布、乾燥して試料を作製し
た。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ｂ（ＳＰ−９）のメタノール溶液（固形分２９重量％） １０．３重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） ０．５重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） ０．７重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ４８．４重量部
【０１６７】
【化２６】
【０１６８】得られた試料を、実施例１と同様に露光及
び現像した結果、未露光部が溶出され、鮮明な画像パタ
ーンを得た。
び現像した結果、未露光部が溶出され、鮮明な画像パタ
ーンを得た。
【０１６９】実施例５
重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーとして、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレートを１．０重量部追
加した以外は、実施例４と同様にして感光性組成物を作
製した。この試料を、実施例２と同様に露光を行った。
露光後、１５℃に温度調整を行った下記組成による現像
液を使用して、１５秒間現像を行ったところ、未露光部
が溶出され、鮮明な画像パターンを得た。 ＜現像液＞ イソプロピルアルコール ５０重量部 水道水 ９５０重量部
ンタエリスリトールトリアクリレートを１．０重量部追
加した以外は、実施例４と同様にして感光性組成物を作
製した。この試料を、実施例２と同様に露光を行った。
露光後、１５℃に温度調整を行った下記組成による現像
液を使用して、１５秒間現像を行ったところ、未露光部
が溶出され、鮮明な画像パターンを得た。 ＜現像液＞ イソプロピルアルコール ５０重量部 水道水 ９５０重量部
【０１７０】比較例４
実施例４の感光性組成物から光重合開始剤（ＰＩ−１）
及び（ＰＩ−２）を除いた以外は、実施例４と同様にし
て試料を作製した。この試料を、実施例１と同様に露光
及び現像した結果、全て溶出してしまい、画像パターン
は得られなかった。
及び（ＰＩ−２）を除いた以外は、実施例４と同様にし
て試料を作製した。この試料を、実施例１と同様に露光
及び現像した結果、全て溶出してしまい、画像パターン
は得られなかった。
【０１７１】実施例６
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該
塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸
化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０
μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行って、
平版印刷版を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ａ（ＣＰ−２） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） １．０重量部 重合性モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−１） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ５０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸
化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０
μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行って、
平版印刷版を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ａ（ＣＰ−２） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） １．０重量部 重合性モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−１） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ５０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
【０１７２】
【化２７】
【０１７３】上記のようにして作製した平版印刷版を、
青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲ ＧＲＡ
Ｄ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎ
ｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光
後、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０
秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出され、鮮明な
画像パターンを得た。また、オフセット印刷機［リョー
ビ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］、インキ［大日本イン
キ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ ＩＮＫニューチャンピ
オン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所製；
アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて印刷版とし
ての性能を評価した結果、１０万枚まで鮮明な印刷物が
得られた。
青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲ ＧＲＡ
Ｄ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎ
ｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光
後、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０
秒間現像を行ったところ、未露光部が溶出され、鮮明な
画像パターンを得た。また、オフセット印刷機［リョー
ビ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］、インキ［大日本イン
キ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ ＩＮＫニューチャンピ
オン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所製；
アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて印刷版とし
ての性能を評価した結果、１０万枚まで鮮明な印刷物が
得られた。
【０１７４】実施例７
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該
塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸
化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０
μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行って、
平版印刷版を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ｂ（ＳＰ−１２）のメタノール溶液（固形分３１重量％） ４１．９重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） １．５重量部 重合性モノマー（Ｔ−１） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−１） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ２０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸
化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０
μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行って、
平版印刷版を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ｂ（ＳＰ−１２）のメタノール溶液（固形分３１重量％） ４１．９重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） １．５重量部 重合性モノマー（Ｔ−１） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−１） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ２０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
【０１７５】
【化２８】
【０１７６】上記のようにして作製した平版印刷版を、
実施例６と同様に露光及び現像した結果、未露光部が溶
出され、鮮明な画像パターンを得た。また、実施例６と
同様に印刷試験を行い、印刷版としての性能を評価した
結果、１５万枚まで鮮明な印刷物が得られた。
実施例６と同様に露光及び現像した結果、未露光部が溶
出され、鮮明な画像パターンを得た。また、実施例６と
同様に印刷試験を行い、印刷版としての性能を評価した
結果、１５万枚まで鮮明な印刷物が得られた。
【０１７７】上記実施例６及び７の結果より明らかなよ
うに、本発明の感光材料により、青色半導体レーザー光
による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処
理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得る
ことができる。
うに、本発明の感光材料により、青色半導体レーザー光
による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処
理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得る
ことができる。
【０１７８】実施例８
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該
塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸
化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０
μｍになるよう塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行い、
試料を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１２） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 カチオン性モノマー（ＣＭ−１４） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−２） ０．５重量部 メタノール ２０．０重量部 水 ８０．０重量部
塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸
化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０
μｍになるよう塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行い、
試料を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ａ（ＣＰ−１２） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 カチオン性モノマー（ＣＭ−１４） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−２） ０．５重量部 メタノール ２０．０重量部 水 ８０．０重量部
【０１７９】
【化２９】
【０１８０】得られた試料を次のようにして露光を行っ
た。即ち、タングステンランプを光源とする露光機［三
菱製紙（株）製；ヒシラコピープリンター]を使用し
て、５８０ｎｍの干渉フィルターを介在させ、この干渉
フィルターを透過する光量が５ｍＷ／ｃｍ2になるよう
に光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッ
ジを有するコントロールウェッジ［富士写真フィルム
（株）製］を通して３０秒間露光を行った。露光後、２
５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０秒間現
像を行った。現像後にアルミニウム板上に形成されたス
テップウェッジのパターンに於いて、画像として残る最
大のステップ段数を感度として求めた結果、ステップ段
数は９段であった。このステップ段数の数字が大きいほ
ど感度が高いことを表す。
た。即ち、タングステンランプを光源とする露光機［三
菱製紙（株）製；ヒシラコピープリンター]を使用し
て、５８０ｎｍの干渉フィルターを介在させ、この干渉
フィルターを透過する光量が５ｍＷ／ｃｍ2になるよう
に光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッ
ジを有するコントロールウェッジ［富士写真フィルム
（株）製］を通して３０秒間露光を行った。露光後、２
５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０秒間現
像を行った。現像後にアルミニウム板上に形成されたス
テップウェッジのパターンに於いて、画像として残る最
大のステップ段数を感度として求めた結果、ステップ段
数は９段であった。このステップ段数の数字が大きいほ
ど感度が高いことを表す。
【０１８１】実施例９
実施例８の重合体を下記構造式（ＢＰ−３）に変更した
以外は、実施例８と同様にして試料を作製した。実施例
８と同様の露光及び現像した結果、ステップ段数は７段
であった。
以外は、実施例８と同様にして試料を作製した。実施例
８と同様の露光及び現像した結果、ステップ段数は７段
であった。
【０１８２】
【化３０】
【０１８３】比較例５
実施例８の重合体を（ＢＰ−３）に変更し、カチオン性
モノマー（ＣＭ−１４）を下記構造式（Ｔ−２）に変更
した以外は、実施例８と同様にして試料を作製した。実
施例８と同様の露光及び現像した結果、全て溶出してし
まい、画像パターンは得られなかった。
モノマー（ＣＭ−１４）を下記構造式（Ｔ−２）に変更
した以外は、実施例８と同様にして試料を作製した。実
施例８と同様の露光及び現像した結果、全て溶出してし
まい、画像パターンは得られなかった。
【０１８４】
【化３１】
【０１８５】上記実施例８、９及び比較例５の結果よ
り、重合体とカチオン性モノマー、及び光重合開始剤を
含有し、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料によ
り、可視光領域に於いて極めて高感度で、露光後加熱処
理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像を得ることができ
ることが分かった。特に、重合体として、本発明の水溶
性重合体Ａを用いた場合には、更に高感度な感光材料を
与えることができる。
り、重合体とカチオン性モノマー、及び光重合開始剤を
含有し、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料によ
り、可視光領域に於いて極めて高感度で、露光後加熱処
理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像を得ることができ
ることが分かった。特に、重合体として、本発明の水溶
性重合体Ａを用いた場合には、更に高感度な感光材料を
与えることができる。
【０１８６】実施例１０〜１４
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで、該
塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸
化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０
μｍになるよう塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行い、
試料を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ｂ（表１に記載） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） １．５重量部 重合性モノマー（Ｔ−１） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−３） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ６０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸
化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０
μｍになるよう塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行い、
試料を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ｂ（表１に記載） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） １．５重量部 重合性モノマー（Ｔ−１） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−３） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ６０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
【０１８７】
【化３２】
【０１８８】得られた試料を、実施例８と同様に露光し
た後、１５℃に温度調整を行った下記組成の現像液を使
用して、１５秒間現像を行った。現像後にアルミニウム
板上に形成されたステップウェッジのパターンに於い
て、画像として残る最大のステップ段数を感度として求
めた。結果を表１にまとめた。 ＜現像液＞ ｎ−ブチルセルソルブ ３０重量部 水道水 ９７０重量部
た後、１５℃に温度調整を行った下記組成の現像液を使
用して、１５秒間現像を行った。現像後にアルミニウム
板上に形成されたステップウェッジのパターンに於い
て、画像として残る最大のステップ段数を感度として求
めた。結果を表１にまとめた。 ＜現像液＞ ｎ−ブチルセルソルブ ３０重量部 水道水 ９７０重量部
【０１８９】
【表１】
【０１９０】比較例６
実施例１０〜１４の感光性組成物の水溶性重合体Ｂを下
記の重合体（ＢＰ−４）に変更した以外は同様にして試
料を作製した。この試料を実施例１０〜１４と同様に露
光及び現像した結果、未露光部が全く溶出されず、レリ
ーフ画像を得ることができなかった。
記の重合体（ＢＰ−４）に変更した以外は同様にして試
料を作製した。この試料を実施例１０〜１４と同様に露
光及び現像した結果、未露光部が全く溶出されず、レリ
ーフ画像を得ることができなかった。
【０１９１】
【化３３】
【０１９２】上記結果より、水溶性重合体Ｂ、及び光重
合開始剤を含有し、更に重合性不飽和結合基を有する重
合性モノマー、及び増感剤を併せて含む本発明の感光材
料により、可視光領域に於いて極めて高感度で、露光後
加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像を得ること
ができることが分かった。
合開始剤を含有し、更に重合性不飽和結合基を有する重
合性モノマー、及び増感剤を併せて含む本発明の感光材
料により、可視光領域に於いて極めて高感度で、露光後
加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像を得ること
ができることが分かった。
【０１９３】実施例１５〜１９
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗
液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化
処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μ
ｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料
を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ａ（ＣＰ−６） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） １．０重量部 重合性モノマー（表２に記載） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−４） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ５０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化
処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μ
ｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料
を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ａ（ＣＰ−６） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） １．０重量部 重合性モノマー（表２に記載） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−４） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ５０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
【０１９４】
【化３４】
【０１９５】得られた試料を次のようにして露光を行っ
た。即ち、タングステンランプを光源とする密着露光機
［三菱製紙（株）製；ヒシラコピープリンター］を使用
して、７８０ｎｍ以下の光を遮断するフィルターを通し
て３ｍＷ／ｃｍ2の光量で７８０ｎｍ以上の波長の光を
通過させ、このフィルター上に濃度差０．１５間隔のコ
ントロールウェッジ［富士写真フィルム（株）製］を通
して１０秒間露光を行った。露光後、２５℃に温度調整
を行った水道水を使用して、２０秒間現像を行った。現
像処理後に、アルミニウム板上に形成されたステップウ
ェッジのパターンに於いて、画像として残る最大のステ
ップ段数を感度として求めた。結果を表２にまとめた。
た。即ち、タングステンランプを光源とする密着露光機
［三菱製紙（株）製；ヒシラコピープリンター］を使用
して、７８０ｎｍ以下の光を遮断するフィルターを通し
て３ｍＷ／ｃｍ2の光量で７８０ｎｍ以上の波長の光を
通過させ、このフィルター上に濃度差０．１５間隔のコ
ントロールウェッジ［富士写真フィルム（株）製］を通
して１０秒間露光を行った。露光後、２５℃に温度調整
を行った水道水を使用して、２０秒間現像を行った。現
像処理後に、アルミニウム板上に形成されたステップウ
ェッジのパターンに於いて、画像として残る最大のステ
ップ段数を感度として求めた。結果を表２にまとめた。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
【化３５】
【０１９８】上記結果より明らかなように、本発明の水
溶性重合体Ａ、重合性モノマー、光重合開始剤、及び増
感剤を併せて含む感光材料により、近赤外光領域に於い
ても高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレ
リーフ画像を得ることができる。特に、重合性モノマー
として、分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有する
本発明のカチオン性モノマーを使用した場合には、極め
て高感度の感光性組成物が得ることができる。
溶性重合体Ａ、重合性モノマー、光重合開始剤、及び増
感剤を併せて含む感光材料により、近赤外光領域に於い
ても高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレ
リーフ画像を得ることができる。特に、重合性モノマー
として、分子内に重合性不飽和結合基を２個以上有する
本発明のカチオン性モノマーを使用した場合には、極め
て高感度の感光性組成物が得ることができる。
【０１９９】実施例２０〜２４
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。該塗液を、
厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を
施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍにな
るよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製
した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ｂ（表３に記載） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） １．５重量部 重合性モノマー（Ｔ−５） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−５） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ６０．０重量部 １，３−ジオキソラン ４０．０重量部
厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を
施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍにな
るよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製
した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ｂ（表３に記載） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−２） １．５重量部 重合性モノマー（Ｔ−５） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−５） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ６０．０重量部 １，３−ジオキソラン ４０．０重量部
【０２００】
【化３６】
【０２０１】比較例７
上記実施例２０〜２４の水溶性重合体Ｂを下記構造式
（ＢＰ−５）に変更した以外は、上記実施例と同様にし
て試料を作製した。
（ＢＰ−５）に変更した以外は、上記実施例と同様にし
て試料を作製した。
【０２０２】
【化３７】
【０２０３】得られた感光材料を実施例１５〜１９と同
様に露光した後、１分以内、或いは３時間経過させた試
料を２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０
秒間現像を行った。現像処理後に、アルミニウム板上に
形成されたステップウェッジのパターンに於いて、画像
として残る最大のステップ段数を感度として求めた。結
果を表３にまとめた。
様に露光した後、１分以内、或いは３時間経過させた試
料を２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２０
秒間現像を行った。現像処理後に、アルミニウム板上に
形成されたステップウェッジのパターンに於いて、画像
として残る最大のステップ段数を感度として求めた。結
果を表３にまとめた。
【０２０４】
【表３】
【０２０５】上記結果より明らかなように、本発明の水
溶性重合体Ｂ、光重合開始剤、重合性二重結合基を有す
る重合性モノマー、及び増感剤を併せて含む感光材料に
より、近赤外光領域に於いても極めて高感度で、露光後
加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像を得ること
ができる。また、本発明は比較例７に比べて、潜像退行
がほとんどないことが分かる。
溶性重合体Ｂ、光重合開始剤、重合性二重結合基を有す
る重合性モノマー、及び増感剤を併せて含む感光材料に
より、近赤外光領域に於いても極めて高感度で、露光後
加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像を得ること
ができる。また、本発明は比較例７に比べて、潜像退行
がほとんどないことが分かる。
【０２０６】実施例２５
下記の感光性組成物の塗液を作製した。該塗液を、厚み
が０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施し
たアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよ
う塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、平版印刷版を作
製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ａ（ＣＰ−２） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−３） １．０重量部 カチオン性モノマー（ＣＭ−１４） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−４） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ５０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
が０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施し
たアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよ
う塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、平版印刷版を作
製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ａ（ＣＰ−２） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−３） １．０重量部 カチオン性モノマー（ＣＭ−１４） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−４） ０．５重量部 ベーシックブルー７ ０．１重量部 メタノール ５０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
【０２０７】
【化３８】
【０２０８】上記のようにして作製した平版印刷版を円
筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出
力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使
用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間で
レーザー照射エネルギー及びドラム回転速度を種々変化
させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポッ
ト径は１０μｍに調整した。露光後１分以内或いは１時
間後に、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、
３０秒間現像を行った。１０μｍ線が明瞭にアルミ板上
に形成されるための最小露光エネルギーは、露光後１分
以内に現像を行った場合で１２０ｍＪ／ｃｍ2、露光後
１時間後に現像を行った場合で１５０ｍＪ／ｃｍ2であ
った。
筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出
力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使
用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間で
レーザー照射エネルギー及びドラム回転速度を種々変化
させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポッ
ト径は１０μｍに調整した。露光後１分以内或いは１時
間後に、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、
３０秒間現像を行った。１０μｍ線が明瞭にアルミ板上
に形成されるための最小露光エネルギーは、露光後１分
以内に現像を行った場合で１２０ｍＪ／ｃｍ2、露光後
１時間後に現像を行った場合で１５０ｍＪ／ｃｍ2であ
った。
【０２０９】上記の平版印刷版をオフセット印刷機［リ
ョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］、インキ［大日本
インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ ＩＮＫニューチャ
ンピオン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所
製；アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて、耐刷
力を評価した結果、１５万枚の印刷後も印刷画質が変化
しなかった。
ョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］、インキ［大日本
インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ ＩＮＫニューチャ
ンピオン墨（Ｎ）］及び湿し水［（株）日研化学研究所
製；アストロマークIIIの１％水溶液］を用いて、耐刷
力を評価した結果、１５万枚の印刷後も印刷画質が変化
しなかった。
【０２１０】実施例２６
実施例２５と同じ組成の感光性組成物の塗液を、厚みが
０．２４ｍｍである砂目立て処理及び陽極酸化処理を施
したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍになる
よう塗布し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版を
作製した。得られた平版印刷版を、円筒形ドラムの外面
に巻き付け、８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを使
用して、１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで露光を
行った。露光後、現像処理を行うことなく、そのままオ
フセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６
０］に取り付け、実施例２５と同じインキ及び湿し水を
用いて印刷を行った。印刷開始から６０枚以内で未露光
部である非画像部が除去され、非画像部に汚れのない良
質な印刷物が１０万枚得られた。
０．２４ｍｍである砂目立て処理及び陽極酸化処理を施
したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍになる
よう塗布し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版を
作製した。得られた平版印刷版を、円筒形ドラムの外面
に巻き付け、８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを使
用して、１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで露光を
行った。露光後、現像処理を行うことなく、そのままオ
フセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６
０］に取り付け、実施例２５と同じインキ及び湿し水を
用いて印刷を行った。印刷開始から６０枚以内で未露光
部である非画像部が除去され、非画像部に汚れのない良
質な印刷物が１０万枚得られた。
【０２１１】実施例２７
実施例２５と同じ組成の感光性組成物の塗液を、厚みが
０．２４ｍｍである砂目立て処理、陽極酸化処理及び珪
酸ナトリウム水溶液によるシリケート処理を施したアル
ミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍになるよう塗布
し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版を作製し
た。得られた平版印刷版を、実施例２６と同様に露光
し、そのまま印刷試験を行った。印刷開始から１０枚以
内で未露光部である非画像部が除去され、非画像部に汚
れのない良質な印刷物が１０万枚得られた。
０．２４ｍｍである砂目立て処理、陽極酸化処理及び珪
酸ナトリウム水溶液によるシリケート処理を施したアル
ミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍになるよう塗布
し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版を作製し
た。得られた平版印刷版を、実施例２６と同様に露光
し、そのまま印刷試験を行った。印刷開始から１０枚以
内で未露光部である非画像部が除去され、非画像部に汚
れのない良質な印刷物が１０万枚得られた。
【０２１２】上記実施例２５、２６及び２７の結果より
明らかなように、水溶性重合体Ａ、カチオン性モノマ
ー、光重合開始剤、及び増感剤を併せて含む本発明の感
光材料により、近赤外レーザー光による走査露光に対し
て極めて高感度で、潜像退行がほとんどなく、露光後加
熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像を
得ることができる。また、露光後、現像処理を行わず
に、平版印刷版を印刷機に装着して印刷することがで
き、非画像部に汚れのない良質な印刷物を得ることがで
きる。更にシリケート処理を施したアルミニウム板を使
用した場合には、非画像部の除去性に特に優れ、印刷開
始直後の損紙を少なくすることができる。
明らかなように、水溶性重合体Ａ、カチオン性モノマ
ー、光重合開始剤、及び増感剤を併せて含む本発明の感
光材料により、近赤外レーザー光による走査露光に対し
て極めて高感度で、潜像退行がほとんどなく、露光後加
熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像を
得ることができる。また、露光後、現像処理を行わず
に、平版印刷版を印刷機に装着して印刷することがで
き、非画像部に汚れのない良質な印刷物を得ることがで
きる。更にシリケート処理を施したアルミニウム板を使
用した場合には、非画像部の除去性に特に優れ、印刷開
始直後の損紙を少なくすることができる。
【０２１３】実施例２８
下記組成の下引き塗液を作製した。該下引き塗液を、コ
ロナ処理を行った厚さ０．２７５ｍｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に、乾燥厚みが０．３μｍにな
るよう塗布し、７０℃で１分間乾燥を行い、下引き済み
フィルムベースを作製した。 ＜下引き塗液＞ 加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョン；サンモールＳＷ−１３１ ［三洋化成工業（株）製］（固形分３１重量％） １００重量部 自己乳化性イソシアネート；デュラネートＷＢ４０−８０［旭化成工業 （株）製］（固形分８０重量％） ４重量部 水 ９００重量部 界面活性剤 ２重量部
ロナ処理を行った厚さ０．２７５ｍｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に、乾燥厚みが０．３μｍにな
るよう塗布し、７０℃で１分間乾燥を行い、下引き済み
フィルムベースを作製した。 ＜下引き塗液＞ 加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョン；サンモールＳＷ−１３１ ［三洋化成工業（株）製］（固形分３１重量％） １００重量部 自己乳化性イソシアネート；デュラネートＷＢ４０−８０［旭化成工業 （株）製］（固形分８０重量％） ４重量部 水 ９００重量部 界面活性剤 ２重量部
【０２１４】上記のようにして作製した下引き済みフィ
ルムベースに、下記組成の親水性ポリマー溶液を乾燥厚
みが０．３μｍになるように塗布し、８０℃で２時間乾
燥し、親水性層を有するフィルムベースを作製した。 ＜親水性ポリマー溶液＞ 親水性ポリマー（下記構造式化３９） ２５重量部 界面活性剤 １重量部 水 ８００重量部
ルムベースに、下記組成の親水性ポリマー溶液を乾燥厚
みが０．３μｍになるように塗布し、８０℃で２時間乾
燥し、親水性層を有するフィルムベースを作製した。 ＜親水性ポリマー溶液＞ 親水性ポリマー（下記構造式化３９） ２５重量部 界面活性剤 １重量部 水 ８００重量部
【０２１５】
【化３９】
【０２１６】上記のようにして作製した親水性層を有す
るフィルムベースに、実施例２４と同じ組成の感光性組
成物の塗液を、乾燥厚みが２．５μｍになるように塗布
し、７５℃で５分間乾燥を行い、平版印刷版を作製し
た。得られた平版印刷版を、円筒形ドラムの外面に巻き
付け、８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを使用し
て、１４０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで露光を行っ
た。露光後、現像処理を行うことなく、そのままオフセ
ット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に
取り付け、実施例２５と同じインキ及び湿し水を用いて
印刷を行った。印刷開始から２０枚以内で未露光部であ
る非画像部が除去され、非画像部に汚れのない良質な印
刷物が２万枚得られた。
るフィルムベースに、実施例２４と同じ組成の感光性組
成物の塗液を、乾燥厚みが２．５μｍになるように塗布
し、７５℃で５分間乾燥を行い、平版印刷版を作製し
た。得られた平版印刷版を、円筒形ドラムの外面に巻き
付け、８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを使用し
て、１４０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで露光を行っ
た。露光後、現像処理を行うことなく、そのままオフセ
ット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に
取り付け、実施例２５と同じインキ及び湿し水を用いて
印刷を行った。印刷開始から２０枚以内で未露光部であ
る非画像部が除去され、非画像部に汚れのない良質な印
刷物が２万枚得られた。
【０２１７】実施例２９
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。該塗液を、
厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を
施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍにな
るよう塗布し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版
を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ｂ（ＳＰ−１２） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−４） １．０重量部 重合性モノマー（Ｔ−６） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−６） ０．５重量部 メタノール ６０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を
施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍにな
るよう塗布し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版
を作製した。 ＜塗液＞ 水溶性重合体Ｂ（ＳＰ−１２） １２．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−１） １．０重量部 光重合開始剤（ＰＩ−４） １．０重量部 重合性モノマー（Ｔ−６） ３．０重量部 増感剤（Ｓ−６） ０．５重量部 メタノール ６０．０重量部 １，４−ジオキサン ４０．０重量部
【０２１８】
【化４０】
【０２１９】上記のようにして作製した平版印刷版を、
実施例２５と同様に露光した後、１分以内或いは３時間
後に、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２
０秒間現像を行った。１０μｍ線が明瞭にアルミ板上に
形成されるための最小露光エネルギーは、露光後１分以
内に現像を行った場合で１００ｍＪ／ｃｍ2、露光後３
時間後に現像を行った場合で１１０ｍＪ／ｃｍ2であっ
た。
実施例２５と同様に露光した後、１分以内或いは３時間
後に、２５℃に温度調整を行った水道水を使用して、２
０秒間現像を行った。１０μｍ線が明瞭にアルミ板上に
形成されるための最小露光エネルギーは、露光後１分以
内に現像を行った場合で１００ｍＪ／ｃｍ2、露光後３
時間後に現像を行った場合で１１０ｍＪ／ｃｍ2であっ
た。
【０２２０】上記平版印刷版を実施例２５と同様に印刷
を行い、耐刷力を評価した結果、１５万枚の印刷後も印
刷画質が変化しなかった。
を行い、耐刷力を評価した結果、１５万枚の印刷後も印
刷画質が変化しなかった。
【０２２１】実施例３０
実施例２９と同じ平版印刷版を作製した。得られた平版
印刷版を、円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍ
に発光する半導体レーザーを使用して、１２０ｍＪ／ｃ
ｍ2の露光エネルギーで露光を行った。露光後、現像処
理を行うことなく、そのままオフセット印刷機［リョー
ビ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、実施例２
５と同じインキ及び湿し水を用いて印刷を行った。印刷
開始から４０枚以内で未露光部である非画像部が除去さ
れ、非画像部に汚れのない良質な印刷物が１５万枚得ら
れた。
印刷版を、円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍ
に発光する半導体レーザーを使用して、１２０ｍＪ／ｃ
ｍ2の露光エネルギーで露光を行った。露光後、現像処
理を行うことなく、そのままオフセット印刷機［リョー
ビ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、実施例２
５と同じインキ及び湿し水を用いて印刷を行った。印刷
開始から４０枚以内で未露光部である非画像部が除去さ
れ、非画像部に汚れのない良質な印刷物が１５万枚得ら
れた。
【０２２２】実施例３１
実施例２９と同じ組成の感光性組成物の塗液を、厚みが
０．２４ｍｍである砂目立て処理、陽極酸化処理及び珪
酸ナトリウム水溶液によるシリケート処理を施したアル
ミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍになるよう塗布
し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版を作製し
た。得られた平版印刷版を、実施例３０と同様に露光
し、そのまま印刷試験を行った。印刷開始から１０枚以
内で未露光部である非画像部が除去され、非画像部に汚
れのない良質な印刷物が１５万枚得られた。
０．２４ｍｍである砂目立て処理、陽極酸化処理及び珪
酸ナトリウム水溶液によるシリケート処理を施したアル
ミニウム板上に、乾燥厚みが２．５μｍになるよう塗布
し、７５℃で７分間乾燥を行い、平版印刷版を作製し
た。得られた平版印刷版を、実施例３０と同様に露光
し、そのまま印刷試験を行った。印刷開始から１０枚以
内で未露光部である非画像部が除去され、非画像部に汚
れのない良質な印刷物が１５万枚得られた。
【０２２３】上記実施例２８、２９、３０及び３１の結
果より明らかなように水溶性重合体Ｂ、光重合開始剤、
分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマー、
及び増感剤を併せて含む本発明の感光材料により、近赤
外レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、
潜像退行がほとんどなく、露光後加熱処理を行わなくて
も鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像を得ることができる。
また、露光後、現像処理を行わずに、平版印刷版を印刷
機に装着し印刷することができ、非画像部に汚れのない
良質な印刷物を得ることができる。更にシリケート処理
を施したアルミニウム板を使用した場合には、非画像部
の除去性に特に優れ、印刷開始直後の損紙を少なくする
ことができる。
果より明らかなように水溶性重合体Ｂ、光重合開始剤、
分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマー、
及び増感剤を併せて含む本発明の感光材料により、近赤
外レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、
潜像退行がほとんどなく、露光後加熱処理を行わなくて
も鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像を得ることができる。
また、露光後、現像処理を行わずに、平版印刷版を印刷
機に装着し印刷することができ、非画像部に汚れのない
良質な印刷物を得ることができる。更にシリケート処理
を施したアルミニウム板を使用した場合には、非画像部
の除去性に特に優れ、印刷開始直後の損紙を少なくする
ことができる。
【０２２４】
【発明の効果】本発明によれば、高感度で、露光後加熱
処理を行わなくても、水現像により鮮鋭で強固なレリー
フ画像を得ることができる感光性組成物が提供できる。
更に、感光波長域が広く選択できることから種々のレー
ザーを含めた光源が利用でき、また、耐刷力に優れた平
版印刷版を得ることができる。更には、潜像退行のない
感光性組成物及び平版印刷版が得られる。また、更にオ
ーバー層を必要としない感光性組成物及び平版印刷版が
得られる。更には、現像処理を行わずに、印刷機に平版
印刷版を装着し、そのまま印刷を行うことが可能な平版
印刷版を提供することができる。
処理を行わなくても、水現像により鮮鋭で強固なレリー
フ画像を得ることができる感光性組成物が提供できる。
更に、感光波長域が広く選択できることから種々のレー
ザーを含めた光源が利用でき、また、耐刷力に優れた平
版印刷版を得ることができる。更には、潜像退行のない
感光性組成物及び平版印刷版が得られる。また、更にオ
ーバー層を必要としない感光性組成物及び平版印刷版が
得られる。更には、現像処理を行わずに、印刷機に平版
印刷版を装着し、そのまま印刷を行うことが可能な平版
印刷版を提供することができる。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB03 AC08 AD01
BC42 BC49 BC52 BC72 BC83
BC84 BD42 BE00 BH03 CA00
DA36 FA10 FA17
2H096 AA06 BA05 BA06 CA03 EA04
EA23 GA08
2H114 AA04 AA22 AA23 BA01 BA10
DA48 EA01 EA03 GA03 GA09
GA34 GA38
4J027 AA01 AA08 AJ02 BA03 BA05
BA06 BA13 BA17 BA18 BA19
BA21 BA24 BA26 BA29 CB10
CC05 CD10
Claims (14)
- 【請求項１】 水溶性重合体として、側鎖にビニル基が
置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体ま
たは側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン
酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または
光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。 - 【請求項２】 分子内に重合性不飽和結合基を２個以上
有するカチオン性モノマー、重合体、及び光重合開始剤
または光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性組
成物。 - 【請求項３】 前記重合体が、水溶性重合体であること
を特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。 - 【請求項４】 前記重合体が、側鎖にビニル基が置換し
たフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体である請
求項２に記載の感光性組成物。 - 【請求項５】 更に、分子内に重合性不飽和結合基を有
する重合性モノマー或いは重合性オリゴマーを含有する
請求項１に記載の感光性組成物。 - 【請求項６】 更に、可視光から赤外光の波長領域に吸
収を有し、且つ前記光重合開始剤または光酸発生剤を増
感させる増感剤を含有する請求項１または２に記載の感
光性組成物。 - 【請求項７】 走査露光用である請求項１または２に記
載の感光性組成物。 - 【請求項８】 ７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザー
用である請求項１または２に記載の感光性組成物。 - 【請求項９】 ４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザ
ー用である請求項１または２に記載の感光性組成物。 - 【請求項１０】 水現像用である前記請求項のいずれか
１つに記載の感光性組成物。 - 【請求項１１】 前記請求項のいずれか１つに記載の感
光性組成物を利用した平版印刷版。 - 【請求項１２】 支持体が、粗面化処理され、陽極酸化
皮膜を有し、更にシリケート処理されたアルミニウム板
であることを特徴とする請求項１１に記載の平版印刷
版。 - 【請求項１３】 支持体が、親水性表面を有するプラス
チックフィルムであることを特徴とする請求項１１に記
載の平版印刷版。 - 【請求項１４】 請求項１１〜１３のいずれか１つに記
載の平版印刷版を現像処理を行わずに印刷機に装着し印
刷することを特徴とする印刷方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002295956A JP4238003B2 (ja) | 2001-10-31 | 2002-10-09 | 感光性組成物及び平版印刷版 |
| DE10250626.4A DE10250626B4 (de) | 2001-10-31 | 2002-10-30 | Lichtempfindliche Zusammensetzung |
| US10/283,071 US6866981B2 (en) | 2001-10-31 | 2002-10-30 | Light-sensitive composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-334340 | 2001-10-31 | ||
| JP2001334340 | 2001-10-31 | ||
| JP2002295956A JP4238003B2 (ja) | 2001-10-31 | 2002-10-09 | 感光性組成物及び平版印刷版 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008209740A Division JP4705135B2 (ja) | 2001-10-31 | 2008-08-18 | 感光性組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2003215801A5 JP2003215801A5 (ja) | 2005-10-27 |
| JP4238003B2 JP4238003B2 (ja) | 2009-03-11 |
Family
ID=26624237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002295956A Expired - Fee Related JP4238003B2 (ja) | 2001-10-31 | 2002-10-09 | 感光性組成物及び平版印刷版 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6866981B2 (ja) |
| JP (1) | JP4238003B2 (ja) |
| DE (1) | DE10250626B4 (ja) |
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