JP2003214998A - Analyzing method of metal niobium or niobium compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an analyzing method for efficiently analyzing a chemical component contained as impurities in metal niobium or a niobium compound in a short time with a high sensitivity having a quantitative lower limit of ng/g level. <P>SOLUTION: The metal niobium or niobium compound is dissolved in a solution containing hydrogen fluoride, and introduced to a separation device after the acid concentration of the solution is optimized, whereby the intended chemical component is separated in the state where the outflow of niobium which obstructs the measurement by a measuring device is suppressed as much as possible. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属ニオブまたは
ニオブ化合物に含まれる不純物成分を短時間で効率的
に、かつ高感度に分析するための分析方法および不純物
含有量が制御された金属ニオブまたはニオブ化合物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an analysis method for analyzing an impurity component contained in metallic niobium or a niobium compound efficiently in a short time and with high sensitivity, and a metallic niobium having a controlled impurity content. It relates to niobium compounds.

【０００２】[0002]

【従来の技術】金属ニオブまたはニオブ化合物は耐火材
料、電子材料等に用いられており、その重要性は年々高
くなっている。金属ニオブまたはニオブ化合物を例えば
電子材料に用いる場合、電子材料の性質は金属ニオブま
たはニオブ化合物に不純物として含まれる化学成分（ｎ
ｇ／ｇレベル〜オｇ／ｇレベルまたはそれ以上）によっ
て大きく左右される場合があり、従ってこの化学成分量
を把握しておくことは非常に重要であり、そのための分
析装置および分析方法の確立が強く求められている。ま
た、分析の対象となる化学成分は数元素にとどまらず、
できるだけ多くの成分について把握することが必要とな
っている。2. Description of the Related Art Metal niobium or niobium compounds are used in refractory materials, electronic materials, etc., and their importance is increasing year by year. When metallic niobium or a niobium compound is used as an electronic material, for example, the nature of the electronic material is determined by the chemical composition (n
(g / g level to og / g level or higher), it is very important to know the amount of this chemical component, and the establishment of an analyzer and an analysis method therefor. Is strongly demanded. Also, the chemical components to be analyzed are not limited to several elements,
It is necessary to understand as many components as possible.

【０００３】金属ニオブまたはニオブ化合物中に含まれ
る化学成分の分析方法としてはこれまでに数件報告がな
されている。しかしながら、これらの方法においては、
（１）分析対象としている化学成分が、鉄、ニッケル他
数元素のみであること、（２）ニオブと目的成分との分
離にイオン交換分離法を用いているが、バッチ式である
ため、環境からの汚染を受けやすく、操作に時間がかか
り、またキャリア溶液の流速等の条件を厳密に制御する
ことが難しいこと、（３）検出下限あるいは定量下限
が、ｓｕｂμｇ／ｇ〜μｇ／ｇであるものが多く、要求
されている低濃度レベルでの分析が行えないこと、等の
問題がある。Several reports have so far been made on the method of analyzing the chemical components contained in metallic niobium or niobium compounds. However, in these methods,
(1) The chemical components to be analyzed are only iron, nickel and several other elements, and (2) the ion exchange separation method is used to separate niobium and the target component, but since it is a batch system, it is environmentally friendly. Is susceptible to contamination from the above, it takes a long time to operate, and it is difficult to strictly control conditions such as the flow rate of the carrier solution. (3) The lower limit of detection or the lower limit of quantification is subμg / g to μg / g There are many problems, and there is a problem that analysis cannot be performed at the required low concentration level.

【０００４】また、ＪＩＳ（日本規格協会）や、ＩＳＯ
（International Organization forStandardization）
においても、金属ニオブおよびニオブ化合物中に含まれ
るｎｇ／ｇレベルでの化学成分の分析については規格化
されていないため利用できない、等の問題がある。In addition, JIS (Japanese Standards Association) and ISO
(International Organization for Standardization)
However, there is a problem that analysis of chemical components at the ng / g level contained in metallic niobium and niobium compounds cannot be used because it is not standardized.

【０００５】以上説明したように、従来の分析装置およ
び分析方法を用いて金属ニオブおよびニオブ化合物中に
含まれる不純物元素を分析しようとすると、（１）分析
対象としている化学成分が、鉄、ニッケル他数元素のみ
であること、（２）ニオブと目的成分との分離にイオン
交換分離法を用いているが、バッチ式であるため、環境
からの汚染を受けやすく、操作に時間がかかり、またキ
ャリア溶液の流速等の条件を厳密に制御することが難し
いこと、（３）検出下限あるいは定量下限が、ｓｕｂμ
ｇ／ｇ〜μｇ／ｇであるものが多く、要求されている低
濃度レベルでの分析が行えないこと、（４）金属ニオブ
およびニオブ化合物中に含まれるｎｇ／ｇレベルでの化
学成分の分析については規格化されていないこと、等の
問題がある。As described above, when attempting to analyze the impurity elements contained in metallic niobium and niobium compounds using conventional analyzers and methods, (1) the chemical components to be analyzed are iron and nickel. (2) Ion exchange separation method is used to separate niobium from the target component, but it is batch type, so it is liable to be polluted from the environment and takes a long time to operate. It is difficult to strictly control conditions such as the flow rate of the carrier solution, and (3) the lower limit of detection or the lower limit of quantification is subμ.
In many cases, g / g to μg / g cannot be analyzed at the required low concentration level, and (4) analysis of chemical components at ng / g level contained in metallic niobium and niobium compounds. There is a problem that it is not standardized.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような背
景の下、金属ニオブまたはニオブ化合物中に不純物とし
て含まれる化学成分を短時間で効率的に、かつｎｇ／ｇ
レベルの定量下限を有する高感度の分析方法を提供する
ことを課題とする。Under the above-mentioned background, the present invention is capable of efficiently and quickly converting chemical components contained in metallic niobium or niobium compounds as impurities into ng / g.
An object is to provide a highly sensitive analytical method having a lower limit of quantification of level.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、金属ニオブまたはニオ
ブ化合物をフッ化水素を含む溶液に溶解し、溶液中の酸
濃度を最適化した後に分離装置に導入することにより、
測定装置による測定の際に妨害となるニオブの流出を極
力抑えた状態で目的とする化学成分を分離することがで
きることを見いだした。また、分離後の溶液に含まれる
化学成分を測定装置により測定することにより、金属ニ
オブまたはニオブ化合物中に不純物として含まれる化学
成分についてｎｇ／ｇレベルの定量下限を有する高感度
の分析方法を確立し、さらに複数の分離装置を並列に接
続した並列型分離分析装置を用いることにより、分析時
間を短時間化することが可能となり、本発明を完成させ
るに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have solved a niobium metal or niobium compound in a solution containing hydrogen fluoride to optimize the acid concentration in the solution. By introducing into the separation device after
It was found that the target chemical component can be separated with the outflow of niobium, which interferes with the measurement by the measuring device, suppressed as much as possible. In addition, by measuring the chemical components contained in the separated solution with a measuring device, a highly sensitive analytical method with a quantification lower limit of ng / g level for chemical components contained in metallic niobium or niobium compounds as impurities is established. Further, by using a parallel type separation / analysis device in which a plurality of separation devices are connected in parallel, the analysis time can be shortened, and the present invention has been completed.

【０００８】すなわち、本発明の分析方法は、金属ニオ
ブまたはニオブ化合物に含まれる不純物成分を分析する
方法において、金属ニオブまたはニオブ化合物をフッ化
水素を含む溶液に溶解して試料溶液を調製し、該試料溶
液をフッ化水素を含む溶離液が流れる分離装置に導入
し、ニオブの大部分を分離装置に保持し、不純物成分を
溶出させることにより不純物成分を分離することを特徴
とする。That is, the analysis method of the present invention is a method for analyzing impurity components contained in metallic niobium or niobium compound, in which the metallic niobium or niobium compound is dissolved in a solution containing hydrogen fluoride to prepare a sample solution, The sample solution is introduced into a separation device through which an eluent containing hydrogen fluoride flows, and most of niobium is held in the separation device, and the impurity component is eluted to separate the impurity component.

【０００９】試料溶液に含まれるフッ化水素の濃度が
０．０１モル／Ｌ〜２５モル／Ｌであることが好まし
く、試料溶液が硝酸を含み、硝酸の濃度が０．０１モル
／Ｌ〜１モル／Ｌであることが好ましい。溶離液に含ま
れるフッ化水素の濃度が０．０１モル／Ｌ〜８モル／Ｌ
であることが好ましく、溶離液が硝酸を含み、硝酸の濃
度が０．０１モル／Ｌ〜１モル／Ｌであることが好まし
い。The concentration of hydrogen fluoride contained in the sample solution is preferably 0.01 mol / L to 25 mol / L, the sample solution contains nitric acid, and the concentration of nitric acid is 0.01 mol / L to 1 It is preferably mol / L. The concentration of hydrogen fluoride contained in the eluent is 0.01 mol / L to 8 mol / L
It is preferable that the eluent contains nitric acid, and the concentration of nitric acid is 0.01 mol / L to 1 mol / L.

【００１０】試料溶液中に含まれるニオブの濃度が１〜
１０質量％の範囲であることが好ましく、分離装置から
流れ出る溶液中に含まれるニオブの濃度が１００μｇ／
ｍｌ以下であることが好ましい。The concentration of niobium contained in the sample solution is 1 to
It is preferably in the range of 10% by mass, and the concentration of niobium contained in the solution flowing out from the separator is 100 μg /
It is preferably not more than ml.

【００１１】また、複数の分離装置を並列に接続し、並
列に接続された複数の分離装置の少なくとも一つを用い
て分析を行い、その他の分離装置の少なくとも一つを洗
浄し、分析と洗浄を同時に行うことが好ましく、分析に
用いる分離装置と洗浄を行う分離装置にそれぞれ組成の
異なる溶液を同時に流すことが好ましい。分離装置は、
分離手段としてイオン交換分離法、溶媒抽出法、沈殿分
離法、気液分離法および蒸留法から選ばれる方法を用い
るものであることが好ましく、プラズマ質量分析装置を
用いて不純物成分を分析することが好ましい。Further, a plurality of separation devices are connected in parallel, analysis is performed using at least one of the plurality of separation devices connected in parallel, and at least one of the other separation devices is washed to perform analysis and washing. It is preferable to simultaneously perform the above, and it is preferable to simultaneously pass the solutions having different compositions to the separation device used for analysis and the separation device used for washing. The separation device is
As the separation means, it is preferable to use a method selected from an ion exchange separation method, a solvent extraction method, a precipitation separation method, a gas-liquid separation method and a distillation method, and it is possible to analyze an impurity component using a plasma mass spectrometer. preferable.

【００１２】本発明に係る高純度ニオブまたは高純度ニ
オブ化合物は、不純物元素の総含有量が１０００ｎｇ／
ｇ以下であることを特徴とする。本発明に係る強誘電体
薄膜は、不純物元素の総含有量が１０００ｎｇ／ｇ以下
である高純度ニオブまたは高純度ニオブ化合物を用いて
形成されたことを特徴とする。また、本発明に係るニオ
ブ電解コンデンサは、各不純物元素の含有量がそれぞれ
２０００μｇ／ｇ以下である金属ニオブまたはニオブ化
合物を用いて形成されたことを特徴とする。The high-purity niobium or high-purity niobium compound according to the present invention has a total impurity element content of 1000 ng /
It is characterized by being g or less. The ferroelectric thin film according to the present invention is characterized by being formed using high-purity niobium or a high-purity niobium compound having a total content of impurity elements of 1000 ng / g or less. Further, the niobium electrolytic capacitor according to the present invention is characterized by being formed using metallic niobium or a niobium compound in which the content of each impurity element is 2000 μg / g or less.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の分析方法は、金属ニオブまたはニオブ化
合物に含まれる不純物成分を分析する方法において、金
属ニオブまたはニオブ化合物をフッ化水素を含む溶液に
溶解して試料溶液を調製し、該試料溶液をフッ化水素を
含む溶離液が流れる分離装置に導入し、ニオブの大部分
を分離装置に保持し、不純物成分を溶出させることによ
り不純物成分を分離することを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The analysis method of the present invention is a method for analyzing impurity components contained in metallic niobium or a niobium compound, in which a metallic niobium or niobium compound is dissolved in a solution containing hydrogen fluoride to prepare a sample solution, and the sample solution is mixed with a fluorine solution. The method is characterized in that an impurity component is separated by introducing it into a separation device through which an eluent containing hydrogen fluoride flows, holding most of niobium in the separation device, and eluting the impurity component.

【００１４】本発明の分析方法は、先ず金属ニオブまた
はニオブ化合物をフッ化水素を含む溶液に溶解したの
ち、酸の濃度を調整して試料溶液を調製する。この試料
溶液を例えば連続流れ分析装置の分離装置に導入し、環
境からの汚染を防ぎつつ、流速等の条件を厳密に保ちな
がら、ニオブの大部分を分離装置に保持させ、目的成分
を分離装置から選択的に溶出させて分離するものであ
る。この時ニオブの一部分が目的成分と共に溶出するこ
とがあるが、この濃度が大きいと測定装置による目的成
分の分析を妨害する。本発明は、試料溶液の酸濃度を最
適化することにより、分離装置から溶出するニオブ濃度
を低く抑えることができ、目的成分を測定装置によって
分析する時の妨害を低減することができる。試料溶液は
フッ化水素を含み、フッ化水素の濃度は０．０１モル／
Ｌ〜２５モル／Ｌの範囲から選択することができ、好ま
しくは０．１モル／Ｌ〜２５モル／Ｌ、さらに好ましく
は１モル／Ｌ〜２５モル／Ｌである。また、試料溶液は
硝酸を含んでいてもよく、硝酸の濃度が０．０１モル／
Ｌ〜１モル／Ｌであることが好ましい。In the analysis method of the present invention, first, niobium metal or a niobium compound is dissolved in a solution containing hydrogen fluoride, and then the concentration of acid is adjusted to prepare a sample solution. This sample solution is introduced into, for example, a separation device of a continuous flow analysis device, most of niobium is retained in the separation device while the conditions such as flow rate are strictly maintained while preventing pollution from the environment, and the target component is separated into the separation device. It is selectively eluted from and separated. At this time, a part of niobium may elute with the target component, but if this concentration is high, it interferes with the analysis of the target component by the measuring device. In the present invention, by optimizing the acid concentration of the sample solution, the concentration of niobium eluted from the separation device can be suppressed to a low level, and interference when the target component is analyzed by the measurement device can be reduced. The sample solution contains hydrogen fluoride, and the concentration of hydrogen fluoride is 0.01 mol /
It can be selected from the range of L to 25 mol / L, preferably 0.1 mol / L to 25 mol / L, and more preferably 1 mol / L to 25 mol / L. Further, the sample solution may contain nitric acid, and the concentration of nitric acid is 0.01 mol /
It is preferably L to 1 mol / L.

【００１５】試料溶液はフッ化水素を含む溶離液が流れ
る分離装置に導入し、分離された目的とする溶出成分は
引き続いて十分な感度を有する高感度測定装置に導入す
ることにより、１μｇ／ｇ以下のレベルで化学成分の定
量分析を行うことができる。溶離液はフッ化水素を含
み、フッ化水素の濃度が０．０１モル／Ｌ〜８モル／Ｌ
であることが好ましい。また、試料溶液は硝酸を含んで
いてもよく、硝酸の濃度が０．０１モル／Ｌ〜１モル／
Ｌであることが好ましい。試料溶液中に含まれるニオブ
の濃度は１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、
分離装置から溶出する溶液中に含まれるニオブの濃度は
１００μｇ／ｍｌ以下とすることができる。The sample solution is introduced into a separation device through which an eluent containing hydrogen fluoride flows, and the separated target elution component is subsequently introduced into a high-sensitivity measuring device having sufficient sensitivity to give 1 μg / g. Quantitative analysis of chemical constituents can be performed at the following levels. The eluent contains hydrogen fluoride and the concentration of hydrogen fluoride is 0.01 mol / L to 8 mol / L
Is preferred. The sample solution may contain nitric acid, and the nitric acid concentration is 0.01 mol / L to 1 mol / l.
It is preferably L. The concentration of niobium contained in the sample solution is preferably in the range of 1 to 10% by mass,
The concentration of niobium contained in the solution eluted from the separator can be 100 μg / ml or less.

【００１６】本発明において、「ニオブ化合物」とは、
酸化ニオブ（Ｖ）、窒化ニオブ、ペンタエトキシニオブ
等のニオブ化合物を表し、構成されるニオブの濃度が約
１％以上１００％以下のものをいう。金属ニオブまたは
ニオブ化合物の試料形態としては、固体の他、液体ある
いは気体であってもよい。この場合、これらを直接分析
装置により分析することではなく、先ずフッ化水素を含
む溶液に溶解して試料溶液としたものを分析に供するこ
とである。また、「金属ニオブまたはニオブ化合物中の
酸濃度を最適化する」とは、試料をフッ化水素を含む溶
液に一旦溶解させた後そのまま分析に供するか、あるい
は必要とする酸等を適宜添加して分析に供する、または
不要の酸等を加熱等により揮散分離させた後分析に供す
ることをいう。酸としては好ましくはフッ化水素および
／または硝酸を添加することができる。In the present invention, the "niobium compound" means
It represents a niobium compound such as niobium (V) oxide, niobium nitride, or pentaethoxyniobium, and has a niobium concentration of about 1% or more and 100% or less. The sample form of the niobium metal or niobium compound may be liquid, gas, in addition to solid. In this case, these are not analyzed directly by an analyzer, but are first dissolved in a solution containing hydrogen fluoride to provide a sample solution for analysis. Further, "optimizing the acid concentration in the metal niobium or niobium compound" means that the sample is once dissolved in a solution containing hydrogen fluoride and then directly subjected to analysis, or a required acid or the like is appropriately added. Is used for analysis, or unnecessary acids are volatilized and separated by heating, etc., and then subjected to analysis. Hydrogen fluoride and / or nitric acid can be preferably added as the acid.

【００１７】以下に金属ニオブ中に含まれる不純物成分
分析を例に挙げて本発明の分析方法を詳しく説明する
が、本発明の分析方法が他のニオブ化合物にも適用でき
ることは言うまでもない。本発明の金属ニオブの不純物
成分分析方法は、例えば、送液装置、分離装置、試料導
入バルブ、溶液切り替えバルブ、不純物除去装置、配管
および検出器から構成される連続流れ分析装置を用いる
ことができる。送液装置は、（１）ニオブと目的不純物
成分の分離、（２）測定装置の系内洗浄および（３）測
定装置の感度校正、等に使用する、酸、目的不純物成分
の標準溶液等の溶液を一定量または適宜調節された流速
で送液するためのものであり、本発明の分析方法は腐食
性の高いフッ化水素を含む溶液を送液するので、タイゴ
ンチューブを用いたペリスタリックポンプによる送液方
式を用いることが好ましい。このポンプの流速は、必要
とする溶液の流速にあわせて任意に変えることができる
ものとする。また、分離装置には任意の流速で送液する
ことができ、二つ以上の分離装置が並列に接続された並
列型分離分析装置を用いる場合には、少なくとも二つの
分離装置に送液して分離と洗浄・再生を同時に行うこと
になるが、組成の異なる溶液を別々に、それぞれ任意の
流速で送液することができる。溶液の種類が複数になる
場合には、複数個の送液ポンプを用いてもよい。Hereinafter, the analysis method of the present invention will be described in detail with reference to the analysis of impurity components contained in metallic niobium, but it goes without saying that the analysis method of the present invention can also be applied to other niobium compounds. The method for analyzing the impurity component of niobium metal of the present invention can use, for example, a continuous flow analyzer including a liquid sending device, a separating device, a sample introduction valve, a solution switching valve, an impurity removing device, a pipe and a detector. . The liquid transfer device is used for (1) separation of niobium and the target impurity component, (2) cleaning of the measuring device in the system, and (3) calibration of the sensitivity of the measuring device. The peristaltic pump using a Tygon tube is used for feeding a solution at a constant amount or at an appropriately adjusted flow rate, and the analytical method of the present invention feeds a solution containing highly corrosive hydrogen fluoride. It is preferable to use the liquid feeding method according to (1). The flow rate of this pump can be arbitrarily changed according to the required flow rate of the solution. Further, it is possible to feed liquid to the separation device at an arbitrary flow rate, and when using a parallel-type separation / analysis device in which two or more separation devices are connected in parallel, feed the liquid to at least two separation devices. Separation and washing / regeneration are performed at the same time, but solutions having different compositions can be separately sent at arbitrary flow rates. When there are plural kinds of solutions, plural liquid feed pumps may be used.

【００１８】分離装置は、金属ニオブを溶解した試料溶
液中に含まれるニオブと目的不純物成分を分離させるた
めの装置であって、分離方法としてはイオン交換分離、
溶媒抽出法、沈殿分離法、気液分離法、蒸留法等から選
ばれる方法を用いることが好ましいが、ニオブと目的不
純物成分を効果的に分離できる方法であればいずれの方
法を用いてもよい。また、並列型分離分析装置において
は、この分離装置を複数個並列に配するものとする。イ
オン交換分離法を例に挙げて説明すると、好ましくはポ
リテトラフルオロエチレンまたはポリプロピレン製の細
管にイオン交換樹脂を詰め、キャリア溶液（溶離液）を
流すことにより樹脂が溶出することがないように、樹脂
の両端をポリテトラフルオロエチレンウールなどで詰め
たものが適している。イオン交換分離法を用いてマトリ
ックス成分（ニオブ）と分析目的不純物成分との分離を
行う場合、ポリテトラフルオロエチレンやポリプロピレ
ン製の管の内径と長さにより分離性能が変化するが、管
の内径と長さは分析試料の性質によって任意の値を取る
ことができる。好ましくは、内径が１〜１０ｍｍ、長さ
が１０〜３００ｍｍのものが使いやすくてよい。また、
イオン交換樹脂の種類についても、分離しようとする試
料によって任意の種類の樹脂を使用することができる。The separating device is a device for separating niobium contained in a sample solution in which metallic niobium is dissolved from the target impurity component. The separating method is ion exchange separation,
It is preferable to use a method selected from a solvent extraction method, a precipitation separation method, a gas-liquid separation method, a distillation method, etc., but any method may be used as long as it can effectively separate niobium and a target impurity component. . Further, in the parallel type separation / analysis apparatus, a plurality of the separation apparatuses are arranged in parallel. Explaining by taking the ion exchange separation method as an example, preferably, the ion exchange resin is packed in a thin tube made of polytetrafluoroethylene or polypropylene, and the resin is not eluted by flowing a carrier solution (eluent), It is suitable to fill both ends of the resin with polytetrafluoroethylene wool or the like. When the matrix component (niobium) and the impurity component for analysis are separated using the ion exchange separation method, the separation performance changes depending on the inner diameter and length of the polytetrafluoroethylene or polypropylene tube. The length can take any value depending on the nature of the analysis sample. Preferably, an inner diameter of 1 to 10 mm and a length of 10 to 300 mm may be easy to use. Also,
Regarding the type of ion exchange resin, any type of resin can be used depending on the sample to be separated.

【００１９】試料導入バルブは、ペリスタリックポンプ
から送液するキャリア溶液に試料溶液を導入させるもの
であり、分離装置よりも前の位置であれば必要に応じて
任意の位置に任意の個数設置することができる。また、
試料導入バルブは、好ましくは接液部分が耐腐食性の高
いポリテトラフルオロエチレン製またはポリプロピレン
製のものがよく、付属するポリテトラフルオロエチレン
管の内径および長さによって、導入させる試料量が任意
に決められるものがよい。The sample introduction valve is for introducing the sample solution into the carrier solution sent from the peristaltic pump, and is provided in an arbitrary number and at an arbitrary position as far as the position is before the separation device. be able to. Also,
The sample introduction valve is preferably made of polytetrafluoroethylene or polypropylene with high corrosion resistance in the liquid contact part, and the sample amount to be introduced can be arbitrarily set depending on the inner diameter and length of the attached polytetrafluoroethylene tube. What can be decided is good.

【００２０】溶液切り替えバルブは、キャリア溶液の流
れを切り替えて、任意の分離装置に任意のキャリア溶液
を流すことができるようにするためのもので、好ましく
は接液部分が耐腐食性の高いポリテトラフルオロエチレ
ン製またはポリプロピレン製のものがよい。この溶液切
り替えバルブは、通常のキャリア溶液の切り替えに使用
するものの他、ニオブと目的不純物成分分離後の系内の
洗浄・再生液が測定装置に流入し、測定装置系内を汚染
することがないよう、測定装置系内を常に清浄な溶液に
て洗浄し、ベースラインを低い状態に保つような溶液を
流すよう、測定装置の入り口前に設置することができ
る。また、試料導入バルブおよび溶液切り替えバルブ
は、目的とする分析におけるキャリア溶液の種類や連続
流れ系における流路系に応じて任意の個数設置すること
ができる。The solution switching valve is for switching the flow of the carrier solution so that the arbitrary carrier solution can flow into the arbitrary separation device. It is preferably made of tetrafluoroethylene or polypropylene. This solution switching valve is used not only for switching the normal carrier solution, but also for the cleaning / regeneration solution in the system after separation of niobium and the target impurity components from flowing into the measuring device and not contaminating the measuring device system. As described above, it is possible to install the device in front of the entrance of the measuring device so that the inside of the measuring device system is always washed with a clean solution and the solution that keeps the baseline low is flowed. Further, the sample introduction valve and the solution switching valve can be installed in any number depending on the type of carrier solution in the intended analysis and the flow path system in the continuous flow system.

【００２１】不純物除去装置は、キャリア溶液中に分析
目的元素が不純物として含まれている場合、分析の際に
ベースラインを上昇させ、超微量域の分析が不可能もし
くは困難となることを防ぐ目的で設置するものである。
この不純物除去方法としては、イオン交換分離法の他、
溶媒抽出法や気液分離法、沈殿分離法等、不純物成分を
効果的に分離できる方法であればいずれの方法を用いて
もよいが、好ましくはイオン交換樹脂を詰めたカラムを
用いる方法がよい。このイオン交換樹脂カラムの内径お
よび長さは、キャリア溶液中に含まれる目的不純物成分
濃度、キャリア溶液の流速および必要とするベースライ
ンのレベルにより任意に変化させることができる。ま
た、不純物除去装置を設置する場所は、試料導入バルブ
よりも前の位置であれば任意の位置に設置してもよい。The impurity removing device is intended to prevent the analysis of an ultratrace amount from becoming impossible or difficult by raising the baseline during the analysis when the carrier solution contains the analysis target element as an impurity. It will be installed in.
As the method for removing impurities, in addition to the ion exchange separation method,
Any method may be used as long as it can effectively separate impurity components, such as a solvent extraction method, a gas-liquid separation method, and a precipitation separation method, but a method using a column packed with an ion exchange resin is preferable. . The inner diameter and length of this ion exchange resin column can be arbitrarily changed depending on the concentration of the target impurity component contained in the carrier solution, the flow rate of the carrier solution and the required level of the baseline. The impurity removing device may be installed at any position before the sample introduction valve.

【００２２】配管は、使用するキャリア溶液の種類およ
び性質に合わせて選択することができる。特に塩酸、フ
ッ化水素酸、硝酸等の腐食性の高い鉱酸に対しては、ポ
リテトラフルオロエチレン製またはポリプロピレン製の
ものが耐食性に優れている。また、測定装置は誘導結合
プラズマ発光分析装置または誘導結合プラズマ質量分析
装置、あるいは原子吸光分析装置を用いることが好まし
く、ｎｇ／ｇレベルの分析を行うためには、より高感度
である誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることが好
ましい。The piping can be selected according to the type and nature of the carrier solution used. Particularly, with respect to highly corrosive mineral acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid and nitric acid, those made of polytetrafluoroethylene or polypropylene have excellent corrosion resistance. In addition, it is preferable to use an inductively coupled plasma optical emission spectrometer, an inductively coupled plasma mass spectrometer, or an atomic absorption spectrometer as the measuring device. In order to perform ng / g level analysis, the inductively coupled plasma having higher sensitivity is used. It is preferable to use a mass spectrometer.

【００２３】次に、本発明の分析方法について、図２に
示した並列型分離分析装置概略図を用いて説明する。図
２は、金属ニオブに不純物として含まれる微量元素の分
析を行う装置の一例を示す概略図であるが、本発明の分
析方法は微量元素の分析にのみ限定されるものではな
い。Next, the analysis method of the present invention will be described with reference to the schematic diagram of the parallel separation / analysis apparatus shown in FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for analyzing trace elements contained in metallic niobium as impurities, but the analysis method of the present invention is not limited to the analysis of trace elements.

【００２４】（１）試料を適量取り、例えばフッ化水素
酸および硝酸を含む混酸により溶解させる。必要に応じ
て、酸の濃度を調整し、最後に一定量として試料溶液と
する。 （２）ペリスタリックポンプ７ａを用いてキャリア溶液
１３を送液し、系内を予備洗浄する。この際、キャリア
溶液に含まれる分析目的成分によって測定装置のベース
ラインが上昇することを防ぐため、必要に応じてペリス
タリックポンプ７ａの入り口または出口に不純物除去装
置１２を設置する（図２ではペリスタリックポンプ７ａ
の入り口に設置）。また、キャリア溶液を流す陰イオン
交換樹脂カラム１１は、溶液切り替えバルブ８ａ、８
ｂ、８ｄ〜８ｉを切り替え、複数個（任意の数設置する
ことが可能であり、図２では３個のカラムを図示）のカ
ラムのいずれか１個（図２中、１１ａ）とする（図２
中、太線が目的不純物成分の分離経路を示す）。(1) An appropriate amount of a sample is taken and dissolved with, for example, a mixed acid containing hydrofluoric acid and nitric acid. If necessary, the concentration of the acid is adjusted, and a fixed amount is finally used as the sample solution. (2) The carrier solution 13 is fed using the peristaltic pump 7a to preliminarily wash the inside of the system. At this time, in order to prevent the baseline of the measuring device from rising due to the analysis target component contained in the carrier solution, an impurity removing device 12 is installed at the inlet or the outlet of the peristaltic pump 7a as necessary (in FIG. 2, Peris). Talic pump 7a
Installed at the entrance of). Further, the anion exchange resin column 11 in which the carrier solution is flown is provided with the solution switching valves 8a, 8
b, 8d to 8i are switched and any one of a plurality of columns (an arbitrary number can be installed; three columns are shown in FIG. 2) (11a in FIG. 2) (FIG. 2) Two
The middle and thick lines indicate the separation route of the target impurity component).

【００２５】（３）（２）において、キャリア溶液を流
さない他のカラム（図２中、１１ｂおよび１１ｃ）につ
いては、溶液切り替えバルブ８ｅ〜８ｆ、および８ｈ〜
８ｉを切り替え、洗浄・再生液１４を流しておく（図２
中、点線が洗浄・再生液の流路を示す。）。 （４）試料導入バルブ９を切り替えることにより、試料
溶液１０の一定量をキャリア溶液の流れに導入する。 （５）（４）で導入された試料溶液は、一定流速で陰イ
オン交換樹脂カラム１１ａに導入され、ニオブと目的成
分との分離を行う。 （６）必要ならば（４）で導入された試料溶液中のニオ
ブおよび目的成分は、一旦陰イオン交換樹脂カラム１１
ａに導入して全量吸着させた後、別のキャリア溶液を流
して不純物元素のみを溶出させることもできる。(3) For the other columns (11b and 11c in FIG. 2) in which the carrier solution does not flow in (2), solution switching valves 8e to 8f and 8h to
8i is switched and the cleaning / regenerating liquid 14 is allowed to flow (see FIG. 2).
Inside, the dotted line indicates the flow path of the cleaning / regenerating liquid. ). (4) By switching the sample introduction valve 9, a fixed amount of the sample solution 10 is introduced into the flow of the carrier solution. (5) The sample solution introduced in (4) is introduced into the anion exchange resin column 11a at a constant flow rate to separate niobium and the target component. (6) If necessary, the niobium and the target component in the sample solution introduced in (4) are temporarily transferred to the anion exchange resin column 11
After introducing into a and adsorbing the whole amount, another carrier solution may be flowed to elute only the impurity element.

【００２６】（７）（５）または（６）でニオブと分離
されて溶出した目的成分を含むキャリア溶液を、誘導結
合プラズマ質量分析装置１５に直接導入する。この際、
溶液切り替えバルブ８ｃは、キャリア溶液が直接誘導結
合プラズマ質量分析装置１５に導入されるよう切り替え
ておく。この際、１μｇ／ｇ以下の超微量域の分析を行
うに十分な感度を有していれば、分離・溶出した不純物
元素を全量測定装置に導入しなくてもよい。 （８）測定装置による定量分析が終了後、溶液切り替え
バルブ８ｄおよび８ｇを切り替えて、分析に使用したカ
ラム１１ａに洗浄・再生液１４が流れるようにすると共
に、これまで洗浄・再生液１４が流れていた別のカラム
にキャリア溶液１３が流れるようにして、以下（２）〜
（８）の操作を繰り返す。(7) The carrier solution containing the target component separated and eluted from niobium in (5) or (6) is directly introduced into the inductively coupled plasma mass spectrometer 15. On this occasion,
The solution switching valve 8c is switched so that the carrier solution is directly introduced into the inductively coupled plasma mass spectrometer 15. At this time, if the sensitivity is sufficient to perform the analysis in the ultratrace amount range of 1 μg / g or less, the separated / eluted impurity element does not have to be introduced into the total amount measuring device. (8) After the quantitative analysis by the measuring device is completed, the solution switching valves 8d and 8g are switched to allow the washing / regenerating liquid 14 to flow to the column 11a used for the analysis, and the washing / regenerating liquid 14 has flowed so far. The carrier solution 13 was allowed to flow to another column, and the following (2)-
The operation of (8) is repeated.

【００２７】以上説明したように、本発明の分析方法を
用いた金属ニオブまたはニオブ化合物中に含まれる不純
物成分の分析においては、（１）金属ニオブまたはニオ
ブ化合物をフッ化水素を含む溶液とした後に、酸の濃度
を調整するので、例えばイオン交換分離の際にニオブの
溶出を極力低くすることができる、（２）分離装置にお
けるニオブと目的不純物成分の分離が、ぺリスタリック
ポンプによる一定流量のキャリア溶液の送液下で行われ
るため、分離の再現性が向上する、（３）連続流れ分析
系を採用しているので、一旦試料溶液をキャリア溶液に
導入させれば自動的に測定装置へ分離溶出液が導入され
て測定を行わせることができる、（４）並列型分離分析
装置を用いることにより、１カラムを分析に供し、他の
カラムを洗浄・再生に供することにより分析の短時間化
が可能となり効率的であること、（５）溶液切り替えバ
ルブを適宜用いることにより測定装置系内を常に清浄な
状態に保つことができること、（６）不術物除去装置を
設置することにより、キャリア溶液からの分析目的元素
の混入がなく、ベースラインを常に低く保つことができ
ること、等の特徴を有しており、金属ニオブまたはニオ
ブ化合物中に不純物として含まれるｎｇ／ｇレベルとい
う超微量域の化学成分を分析定量することができる。As described above, in the analysis of the impurity components contained in the metallic niobium or niobium compound using the analytical method of the present invention, (1) the metallic niobium or niobium compound is made into a solution containing hydrogen fluoride. After that, since the concentration of the acid is adjusted, elution of niobium can be minimized, for example, during ion exchange separation. (2) The separation of niobium from the target impurity component in the separation device is performed with a constant flow rate by a peristaltic pump. The reproducibility of the separation is improved because it is performed under the feeding of the carrier solution of (3) Since the continuous flow analysis system is adopted, once the sample solution is introduced into the carrier solution, the measuring device is automatically measured. (4) By using a parallel-type separation / analysis device, which allows the separation eluate to be introduced into the column for measurement, one column is subjected to analysis and the other column is washed and re-used. The efficiency of the analysis can be shortened by using the solution, and (5) the inside of the measuring device system can be always kept clean by appropriately using the solution switching valve. By installing a removal device, the analysis target element is not mixed from the carrier solution and the baseline can be kept low at all times.It has the characteristics that it is contained as an impurity in metallic niobium or niobium compounds. It is possible to analyze and quantify the chemical components in the ultra-trace amount range of ng / g level.

【００２８】本発明の金属ニオブまたはニオブ化合物中
に不純物として含まれる化学成分の分析方法は、上記説
明においては金属ニオブ中に含まれる成分の分析方法を
例示して説明したが、本発明の分析方法を用いて分析す
ることができる対象物は特に制限はない。好ましくは、
金属ニオブまたはニオブ化合物中に含まれる不純物元素
の分析に用いることができ、好ましく分析できる化合物
としては、金属ニオブの他に、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化
ニオブ（III）、ペンタエトキシニオブ、塩化ニオブ
（Ｖ）、塩化ニオブ（III）、ペンタイソプロポキシニ
オブ、ペンタメトキシニオブ、ホウ化ニオブ、窒化ニオ
ブ、ケイ化ニオブ等を例示することができる。The method for analyzing the chemical components contained as impurities in the metallic niobium or niobium compound of the present invention has been described by exemplifying the method for analyzing the components contained in metallic niobium in the above description. There is no particular limitation on the object that can be analyzed using the method. Preferably,
Compounds that can be used for the analysis of impurity elements contained in metallic niobium or niobium compounds and can be preferably analyzed include niobium (V) oxide, niobium (III) oxide, pentaethoxyniobium, and niobium chloride in addition to metallic niobium. Examples thereof include (V), niobium (III) chloride, pentaisopropoxy niobium, pentamethoxy niobium, niobium boride, niobium nitride, niobium silicide and the like.

【００２９】また、本発明の分析方法を用いて分析する
ことができる、金属ニオブまたはニオブ化合物中に含ま
れる不純物化学成分としては、例えば長周期律表第１族
では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、第２族ではＢｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、３族ではＳｃ、Ｙ、ランタノイド元
素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、アクチノ
イド元素（Ｔｈ、Ｕ）、４族ではＴｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、５
族ではＶ、Ｔａ、６族ではＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族ではＭ
ｎ、８族ではＦｅ、９族ではＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、１０族
ではＮｉ、１１族ではＣｕ、Ａｇ、１２族ではＺｎ、Ｃ
ｄ、１３族ではＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、１４族で
はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、１５族ではＰ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、１６族ではＳｅ、Ｔｅ等を例示することがで
きる。The impurity chemical components contained in the metallic niobium or niobium compound which can be analyzed by the analysis method of the present invention include, for example, Li, Na, K in Group 1 of the Long Periodic Table. Rb, Cs, Be in the second group,
Sc, Y, lanthanoid elements (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, T in Group 3 of Mg, Ca, Ba)
b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), actinide elements (Th, U), and in Group 4, Ti, Zr, Hf, 5
V and Ta in the clan, Cr, Mo, W in the clan 6 and M in the clan 7
Fe in n and 8 groups, Co, Rh, Ir in 9 groups, Ni in 10 groups, Cu and Ag in 11 groups, Zn and C in 12 groups
d, 13 group B, Al, Ga, In, Tl, 14 group Si, Ge, Sn, Pb, 15 group P, As, S
Examples of b, Bi, and 16 groups include Se and Te.

【００３０】また本発明は、前記の分析方法を用いて不
純物の総含有量が１０００ｎｇ／ｇ以下であることが確
認できた高純度ニオブまたは高純度ニオブ化合物を用い
て形成された強誘電体薄膜を提供するものであり、該強
誘電体薄膜は好ましくは不純物の総含有量が１０００ｎ
ｇ／ｇ以下である高純度ニオブを用いて形成される。さ
らに本発明は、前記の分析方法を用いて不純物の総含有
量が１質量％以下であることが確認できた金属ニオブま
たはニオブ化合物を用いて形成された電解コンデンサを
提供するものであり、該電解コンデンサは好ましくは各
不純物の含有量がそれぞれ２０００μｇ／ｇ以下である
金属ニオブまたはニオブ化合物を用いて形成される。強
誘電体薄膜は表面弾性波デバイスや光関連デバイス作成
用の基板材料として用いられ、高純度ニオブまたは高純
度ニオブ化合物を用いて形成された強誘電体薄膜は、不
純物の含有量が極めて少ないので、膜中の結晶欠陥減
少、酸化膜耐電圧の向上等、性能の改善を行うことがで
き、上記基板材料として好適に用いることができる。Further, according to the present invention, a ferroelectric thin film formed by using high-purity niobium or a high-purity niobium compound whose total content of impurities has been confirmed to be 1000 ng / g or less by using the above-mentioned analysis method. The ferroelectric thin film preferably has a total impurity content of 1000 n.
It is formed by using high-purity niobium having g / g or less. Further, the present invention provides an electrolytic capacitor formed by using metallic niobium or a niobium compound, the total content of impurities of which is confirmed to be 1% by mass or less by using the above-mentioned analysis method, The electrolytic capacitor is preferably formed by using metal niobium or a niobium compound in which the content of each impurity is 2000 μg / g or less. Ferroelectric thin films are used as substrate materials for the production of surface acoustic wave devices and optical devices, and ferroelectric thin films formed using high-purity niobium or high-purity niobium compounds have extremely low impurity contents. It is possible to improve the performance such as reduction of crystal defects in the film and improvement of the withstand voltage of the oxide film, and it can be preferably used as the substrate material.

【００３１】[0031]

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３２】（実施例１）図１はペリスタリックポンプ
１、試料導入バルブ２（試料導入量６０μｌ）、陰イオ
ン交換樹脂カラム５（内径３ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）お
よびポリテトラフルオロエチレン管（内径０．８ｍｍ）
を用いて作成した、金属ニオブの連続流れ系不純物成分
分離分析装置を示しており、図１に示した装置を用い
て、ニオブおよび目的不純物成分の陰イオン交換カラム
５への吸着度を調査した。陰イオン交換樹脂は市販の強
塩基型（５０−１００メッシュのもの）を用いた。ニオ
ブ金属１ｇを、２２モル／Ｌフッ化水素酸５ｍｌおよび
１５モル／Ｌ硝酸０．５ｍｌにより溶解させ、純水で１
０ｍｌとして試料溶液とした（１０質量％ニオブ溶
液）。この溶液を４個のポリプロピレン製容器に１ｍｌ
ずつとり、（ａ）純水で２ｍｌとしたもの、（ｂ）２２
モル／Ｌフッ化水素酸０．１ｍｌを加えた後２ｍｌとし
たもの、（ｃ）２２モル／Ｌフッ化水素酸０．６ｍｌを
加えた後２ｍｌとしたもの、および（ｄ）２２モル／Ｌ
フッ化水素酸１．０ｍｌを加えたもの、をそれぞれ試料
溶液４−（ａ）、４−（ｂ）、４−（ｃ）、および４−
（ｄ）として試験を行った。Example 1 FIG. 1 shows a peristaltic pump 1, a sample introduction valve 2 (sample introduction amount 60 μl), an anion exchange resin column 5 (inner diameter 3 mm, length 160 mm) and polytetrafluoroethylene tube (inner diameter 0). .8 mm)
FIG. 2 shows a continuous flow system impurity component separation / analysis device for metal niobium prepared by using the device shown in FIG. 1, and the adsorption degree of niobium and the target impurity component to the anion exchange column 5 was investigated using the device shown in FIG. . As the anion exchange resin, a commercially available strong base type (50-100 mesh) was used. Dissolve 1 g of niobium metal with 5 ml of 22 mol / L hydrofluoric acid and 0.5 ml of 15 mol / L nitric acid, and add 1 with pure water.
0 ml was used as a sample solution (10% by mass niobium solution). 1 ml of this solution in 4 polypropylene containers
(A) 2 ml of pure water, (b) 22
Mol / L hydrofluoric acid 0.1 ml and then 2 ml, (c) 22 mol / L hydrofluoric acid 0.6 ml and 2 ml, and (d) 22 mol / L
Sample solutions 4- (a), 4- (b), 4- (c), and 4-
The test was conducted as (d).

【００３３】図１で示した分離分析装置に、キャリア溶
液３として０．１モル／Ｌフッ化水素酸および０．１モ
ル／Ｌ硝酸混合溶液を流速２．０ｍｌ／分で流し、試料
導入バルブ２より上記試料溶液４−（ａ）〜４−（ｄ）
をそれぞれ導入させて溶出液６として一定時間分取し、
溶液中に含まれるニオブ濃度をＩＣＰ発光分析装置によ
り測定した。表１にそれぞれのニオブ濃度の分析結果を
示した。A 0.1 mol / L hydrofluoric acid and 0.1 mol / L nitric acid mixed solution as a carrier solution 3 was passed through the separation / analysis apparatus shown in FIG. 1 at a flow rate of 2.0 ml / min, and a sample introduction valve was introduced. 2 from the above sample solutions 4- (a) to 4- (d)
Are introduced respectively and the eluate 6 is collected for a certain period of time,
The concentration of niobium contained in the solution was measured by an ICP emission spectrometer. Table 1 shows the analysis results of each niobium concentration.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】上記の分析条件では、溶出液中に含まれる
ニオブ濃度は、試料溶液中のフッ化水素酸の濃度が小さ
いほど高くなることが分かった。本発明の分析方法にお
いては、溶出液を測定装置により測定を行うが、その際
ニオブ濃度が高いと、ニオブに起因する妨害が生じるこ
とが懸念されるため、ニオブ濃度はできるだけ低い方が
望ましい。Under the above analysis conditions, it was found that the niobium concentration contained in the eluate increases as the concentration of hydrofluoric acid in the sample solution decreases. In the analysis method of the present invention, the eluate is measured by a measuring device. At this time, if the niobium concentration is high, it is feared that interference due to niobium may occur. Therefore, the niobium concentration is preferably as low as possible.

【００３６】（実施例２）図１に示した連続流れ系不純
物成分分離分析装置を用い、ニオブ溶液中に含まれる不
純物化学成分の分離について調査を行った。調査におい
ては、ニオブ金属溶液（実施例１と同様の１０質量％ニ
オブ溶液）１ｍｌに２２モル／Ｌフッ化水素酸０．６ｍ
ｌを加え、さらに化学成分として元素混合標準溶液（各
元素濃度１μｇ／ｍｌ）０．４ｍｌを添加した溶液を試
料溶液４として用いた。実施例１と同様の組成のキャリ
ア溶液３を同様の流速で流し、試料導入バルブ２より上
記試料溶液４を陰イオン交換カラム５に導入し、ニオブ
をカラムに吸着させると共に溶出液６中に含まれる目的
不純物成分濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置により
測定した。Example 2 Using the continuous flow type impurity component separation / analysis apparatus shown in FIG. 1, the separation of the impurity chemical components contained in the niobium solution was investigated. In the investigation, 22 mol / L hydrofluoric acid 0.6 m per 1 ml of niobium metal solution (10% by mass niobium solution similar to that of Example 1)
1 was added, and 0.4 ml of an element-mixed standard solution (each element concentration was 1 μg / ml) was further added as a chemical component to be used as a sample solution 4. A carrier solution 3 having the same composition as in Example 1 is flown at the same flow rate, the sample solution 4 is introduced into the anion exchange column 5 through the sample introduction valve 2, and niobium is adsorbed to the column and contained in the eluate 6. The target impurity component concentration was measured by an inductively coupled plasma mass spectrometer.

【００３７】この場合、溶出液６中に含まれる目的化学
成分量が、試料導入バルブ２より導入した試料溶液４中
に含まれる目的化学成分量に近いほど、目的成分がカラ
ムから溶出できている。即ちニオブとの分離が良好に行
われていることを示す。目的成分がどの程度溶出してい
るかを示す値を溶出率（％）とすると、 溶出率（％）＝〔溶出液６中に含まれる目的成分量（ｎ
ｇ）／試料導入バルブ２より導入した試料溶液４中に含
まれる目的化学成分量（ｎｇ）〕×１００ で表すことができる。In this case, the closer the amount of the target chemical component contained in the eluate 6 to the amount of the target chemical component contained in the sample solution 4 introduced from the sample introduction valve 2, the more the target component is eluted from the column. . That is, it shows that the separation from niobium is performed well. When the value indicating how much the target component is eluted is defined as the dissolution rate (%), the dissolution rate (%) = [the amount of the target component contained in the eluate 6 (n
g) / amount of target chemical component (ng) contained in the sample solution 4 introduced through the sample introduction valve 2] × 100.

【００３８】調査を行った結果、試料溶液４に添加した
目的化学成分として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｃ
ｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、およびＵについては、試料導入バルブ
２より試料溶液を導入した後、約３分以内で溶出率が１
００％となることがわかった。また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、
Ａｓ、Ｓｅ、およびＴｅについては、試料導入バルブ２
より試料溶液を導入した後、約３分以内の溶出率は成分
によりばらつきはあるが約５０％であった。Ｂ、Ｇｅ、
Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、およ
びＴｌの溶出率は１０％以下であった。溶出率が１０％
以下であった１１成分については、実施例２の条件では
溶出率が低かったが、例えば試料溶液の酸濃度組成、溶
離液の酸濃度組成、あるいは溶離液の流速等の最適化に
より溶出率を向上できることは言うまでもない。As a result of the investigation, as target chemical components added to the sample solution 4, Li, Be, Na, Mg, Al,
P, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Cd, In, C
s, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, G
d, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, P
For b, Bi, Th, and U, the elution rate was 1 within about 3 minutes after the sample solution was introduced through the sample introduction valve 2.
It was found to be 00%. In addition, Si, Ti, V,
Sample introduction valve 2 for As, Se, and Te
After the sample solution was introduced, the elution rate within about 3 minutes was about 50% although it varied depending on the components. B, Ge,
The elution rate of Zr, Mo, Sb, Sb, Hf, Ta, W, Ir, and Tl was 10% or less. Elution rate is 10%
The eleven components below were low in elution rate under the conditions of Example 2, but the elution rate was improved by optimizing, for example, the acid concentration composition of the sample solution, the acid concentration composition of the eluent, or the flow rate of the eluent. Needless to say, it can be improved.

【００３９】（実施例３）図１に示した連続流れ系不純
物成分分離分析装置を用いて、実施例２により目的化学
成分を分離した後に、イオン交換カラム５に吸着してい
るニオブの溶出・洗浄のための調査を行った。調査にお
いては、実施例２に示した方法によりニオブを吸着させ
た後、キャリア溶液３として硝酸を用い、濃度をそれぞ
れ、（ａ）１モル／Ｌ、（ｂ）２モル／Ｌ、（ｃ）４モ
ル／Ｌ、（ｄ）６モル／Ｌ、（ｅ）８モル／Ｌ、のもの
を流し、吸着したニオブをできるだけ短時間に全量溶出
させることを目的として、ニオブの全量溶出に要する時
間を調べた。なお、硝酸のペリスタリックポンプ１によ
る送液速度は３．０ｍｌ／分とした。調査の結果、上記
（ｃ）および（ｄ）を用いると、ニオブは約１０分以内
でほぼ全量溶出できることが分かった。使用する酸のコ
ストを考慮すれば、硝酸濃度は（ｃ）を用いることが好
ましいと言える。(Embodiment 3) After the target chemical components were separated according to Embodiment 2 using the continuous flow type impurity component separation / analysis apparatus shown in FIG. 1, elution of niobium adsorbed on the ion exchange column 5 was carried out. A survey for cleaning was performed. In the investigation, after niobium was adsorbed by the method shown in Example 2, nitric acid was used as the carrier solution 3, and the concentrations were (a) 1 mol / L, (b) 2 mol / L, (c), respectively. 4 mol / L, (d) 6 mol / L, (e) 8 mol / L, and the time required for elution of the total amount of niobium was set in order to elute the entire amount of adsorbed niobium in the shortest possible time. Examined. The liquid feed rate of nitric acid by the peristaltic pump 1 was 3.0 ml / min. As a result of the investigation, it was found that almost all of niobium could be eluted within about 10 minutes by using the above (c) and (d). Considering the cost of the acid used, it can be said that it is preferable to use (c) as the nitric acid concentration.

【００４０】（実施例４）図２は、ペリスタリックポン
プ７ａ、７ｂ、溶液切り替えバルブ８ａ〜８ｉ、試料導
入バルブ９（導入試料量６０μｌ）、陰イオン交換カラ
ム１１ａ〜１１ｃ（各カラムの内径および長さは実施例
１で使用のものと同様）、不純物除去装置１２、測定装
置１５、およびポリテトラフルオロエチレン管から構成
される並列型化学成分分離分析装置を示す。図２に示し
た分離分析装置において、キャリア溶液１３には０．１
モル／Ｌフッ化水素酸および０．１モル／Ｌ硝酸混合溶
液（流速２．０ｍｌ／分）を、洗浄・再生液１４には６
モル／Ｌ硝酸溶液（流速３．０ｍｌ／分）を用いた。ま
た、測定装置１５には誘導結合プラズマ質量分析装置
を、不純物除去装置１２は内径３ｍｍ、長さ５０ｍｍの
ポリテトラフルオロエチレン管に強酸性型陽イオン交換
樹脂（５０−１００メッシュ）を充填したものを用い
た。Example 4 FIG. 2 shows peristaltic pumps 7a and 7b, solution switching valves 8a to 8i, sample introduction valve 9 (introduced sample amount 60 μl), anion exchange columns 11a to 11c (inner diameter of each column and The length is the same as that used in Example 1), an impurity removing device 12, a measuring device 15, and a parallel chemical component separation / analysis device composed of a polytetrafluoroethylene tube. In the separation / analysis apparatus shown in FIG.
A 6 mol / L hydrofluoric acid and 0.1 mol / L nitric acid mixed solution (flow rate 2.0 ml / min) was added to the cleaning / regenerating liquid 14.
A mol / L nitric acid solution (flow rate 3.0 ml / min) was used. The measuring device 15 is an inductively coupled plasma mass spectrometer, and the impurity removing device 12 is a polytetrafluoroethylene tube having an inner diameter of 3 mm and a length of 50 mm filled with a strongly acidic cation exchange resin (50-100 mesh). Was used.

【００４１】金属ニオブ中に含まれる不純物成分の並列
型分離分析の操作方法について、はじめに陰イオン交換
カラム１１ａを用いて分析を行う場合を例にして以下に
説明する。 （１）溶液切り替えバルブ８ａ、８ｂ、および８ｃを切
り替え、キャリア溶液１３が、 （ａ）陰イオン交換カラム１１ａ （ｂ）溶液切り替えバルブ８ｂ （ｃ）溶液切り替えバルブ８ｃ （ｄ）廃液１６ の順に流れるようにしておく。溶液切り替えバルブ８ｄ
および８ｇは洗浄・再生液１４が流れないよう閉じてお
く。陰イオン交換カラム１１ｂ〜１１ｃは洗浄・再生液
１４が流れるよう、溶液切り替えバルブ８ｅ〜８ｆ、８
ｈ〜８ｉを開いておく。The operating method of the parallel type separation analysis of the impurity components contained in the niobium metal will be described below by taking the case of performing the analysis using the anion exchange column 11a as an example. (1) The solution switching valves 8a, 8b, and 8c are switched, and the carrier solution 13 flows in order of (a) anion exchange column 11a (b) solution switching valve 8b (c) solution switching valve 8c (d) waste liquid 16 Keep it. Solution switching valve 8d
And 8 g are closed so that the washing / regenerating liquid 14 does not flow. Solution switching valves 8e to 8f, 8 are provided in the anion exchange columns 11b to 11c so that the cleaning / regenerating liquid 14 flows.
Keep h-8i open.

【００４２】（２）溶液切り替えバルブ８ｃを陰イオン
交換カラム１１ａの溶出液が測定装置１５に流れるよう
切り替え、試料導入バルブ９より試料溶液１０を導入さ
せる。 （３）１５秒後、測定装置１５の測定を開始させる。 （４）９０秒後、測定装置１５の測定を終了させると共
に、溶液切り替えバルブ８ｃを切り替え、陰イオン交換
カラム１１ａの溶出液が廃液１６に流れるようにし、溶
液切り替えバルブ８ａおよび８ｂを切り替え、キャリア
溶液１３が、 （ａ）陰イオン交換カラム１１ｂ （ｂ）溶液切り替えバルブ８ｃ （ｃ）廃液１６ の順に流れるようにする。溶液切り替えバルブ８ｅおよ
び８ｈを閉じると共に、８ｄおよび８ｇは開け、吸着し
たニオブの溶出、洗浄・再生を行わせる。 （５）（４）の操作から２分後に、上記（１）〜（５）
の操作を繰り返す。(2) The solution switching valve 8c is switched so that the eluate of the anion exchange column 11a flows into the measuring device 15, and the sample solution 10 is introduced through the sample introduction valve 9. (3) After 15 seconds, the measurement of the measuring device 15 is started. (4) After 90 seconds, the measurement of the measuring device 15 is terminated, the solution switching valve 8c is switched to allow the eluate of the anion exchange column 11a to flow into the waste liquid 16, and the solution switching valves 8a and 8b are switched to change the carrier. The solution 13 is allowed to flow in the order of (a) anion exchange column 11b (b) solution switching valve 8c (c) waste liquid 16. The solution switching valves 8e and 8h are closed, and 8d and 8g are opened so that the adsorbed niobium can be eluted, washed and regenerated. (5) Two minutes after the operation of (4), the above (1) to (5)
Repeat the operation of.

【００４３】上記の並列型分離分析装置および操作方法
を用いることにより、金属ニオブまたは酸化ニオブ
（Ｖ）中に含まれる化学成分（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｃ
ｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、およびＵ）の分析を実施した。分析に
おいては、まず標準溶液により各成分の検量線を作成
し、次に目的化学成分の分析を実施した。また、試料溶
液中のニオブ濃度は５％とし、実施例２で示したよう
に、フッ化水素酸濃度を８Ｍとした溶液を分析に供し
た。上記各化学成分の分析結果を表２に示した。また添
加実験として、各元素標準溶液の一定量を添加したニオ
ブ溶液についても測定を行い、回収率を求めて表２に示
した。By using the above-mentioned parallel-type separation / analysis apparatus and operating method, chemical components (Li, Be, Na, M) contained in metallic niobium or niobium (V) oxide can be obtained.
g, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Cd, In, C
s, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, G
d, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, P
b, Bi, Th, and U) analysis was performed. In the analysis, first, a calibration curve for each component was prepared using a standard solution, and then the target chemical component was analyzed. Further, the niobium concentration in the sample solution was 5%, and as shown in Example 2, a solution having a hydrofluoric acid concentration of 8 M was subjected to analysis. Table 2 shows the analysis results of the above chemical components. Further, as an addition experiment, a niobium solution to which a certain amount of each element standard solution was added was also measured, and the recovery rate was obtained and shown in Table 2.

【００４４】表２に示した結果から、ニオブ金属および
酸化ニオブ（Ｖ）中に含まれるｎｇ／ｇレベルの超微量
域での分析が可能であることがわかった。これは従来の
技術と比較して大幅な検出感度の向上を見たものであ
る。また、添加実験の回収率はいずれの元素についても
ほぼ１００％であり、本発明においては、測定装置によ
る測定におけるニオブの影響が無視できることがわかっ
た。また、表２に示した結果全部を出すまでに要した時
間は約６時間であった。これは、バッチ式による分析と
比較して非常に短時間であった。From the results shown in Table 2, it was found that it is possible to analyze the niobium metal and niobium (V) oxide in the ultratrace amount range of ng / g level. This is a significant improvement in detection sensitivity as compared with the conventional technique. Further, the recovery rate in the addition experiment was almost 100% for all the elements, and it was found that the influence of niobium in the measurement by the measuring device can be ignored in the present invention. The time required to obtain all the results shown in Table 2 was about 6 hours. This was a very short time as compared to the batch type analysis.

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】[0046]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の金属ニオ
ブまたはニオブ化合物中に含まれる不純物化学成分の分
析方法を用いると、ニオブを効果的に分離することがで
き、溶出した目的成分を高感度に分析することができ
る。また、連続流れ系分析方法を採用することにより、
従来の方法と比較して操作中の汚染を防ぐことができ、
分析操作を簡略にすることが可能となった。さらに、並
列型分離分析装置を採用することにより、分析時間を短
縮化でき、効率的な分析を行うことができた。本発明に
よれば、一般的金属ニオブおよびニオブ化合物の分析に
加え、特に高純度が要求される電子材料としての金属ニ
オブまたはニオブ化合物中に含まれる化学成分の分析に
非常に有用である。As described above, the use of the method for analyzing the chemical constituents of impurities contained in the metallic niobium or niobium compound of the present invention makes it possible to effectively separate niobium and increase the amount of the eluted target component. Can be analyzed in sensitivity. Moreover, by adopting the continuous flow system analysis method,
Can prevent contamination during operation compared to conventional methods,
It has become possible to simplify the analysis operation. Further, by adopting the parallel type separation / analysis device, the analysis time can be shortened and efficient analysis can be performed. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, in addition to the analysis of general metallic niobium and niobium compounds, it is very useful for the analysis of the chemical components contained in metallic niobium or niobium compounds as electronic materials which require particularly high purity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施例１に係る金属ニオブ中化学成分
の分析装置を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an analyzer for chemical components in metallic niobium according to a first embodiment of the present invention.

【図２】本発明の実施例４に係る並列型分離分析装置の
一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a parallel separation / analysis apparatus according to a fourth embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ペリスタリックポンプ ２ 溶液導入バルブ ３ キャリア溶液 ４ 試料溶液 ５ 陰イオン交換カラム ６ 溶出液 ７ａ、７ｂ ペリスタリックポンプ ８ａ〜８ｉ 溶液切り換えバルブ ９ 試料導入バルブ １０ 試料溶液 １１ａ〜１１ｃ 陰イオン交換カラム １２ 不純物除去装置 １３ キャリア溶液 １４ 洗浄・再生液 １５ 測定装置（誘導結合プラズマ質量分析装置） １６ 廃液 1 Peristaltic pump 2 Solution introduction valve 3 carrier solution 4 Sample solution 5 Anion exchange column 6 eluate 7a, 7b Peristaltic pump 8a-8i Solution switching valve 9 Sample introduction valve 10 Sample solution 11a-11c Anion exchange column 12 Impurity remover 13 Carrier solution 14 Cleaning / regenerating liquid 15 Measuring device (inductively coupled plasma mass spectrometer) 16 waste liquid

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 金属ニオブまたはニオブ化合物に含まれ
る不純物成分を分析する方法において、金属ニオブまた
はニオブ化合物をフッ化水素を含む溶液に溶解して試料
溶液を調製し、該試料溶液をフッ化水素を含む溶離液が
流れる分離装置に導入し、ニオブの大部分を分離装置に
保持し、不純物成分を溶出させることにより不純物成分
を分離することを特徴とする分析方法。1. A method for analyzing impurity components contained in metallic niobium or a niobium compound, wherein a metallic niobium or niobium compound is dissolved in a solution containing hydrogen fluoride to prepare a sample solution, and the sample solution is hydrogen fluoride. An analytical method, characterized in that an impurity component is separated by introducing it into a separation device in which an eluent containing is flowed, holding most of niobium in the separation device, and eluting the impurity component. 【請求項２】 試料溶液に含まれるフッ化水素の濃度が
０．０１モル／Ｌ〜２５モル／Ｌである請求項１に記載
の分析方法。2. The analysis method according to claim 1, wherein the concentration of hydrogen fluoride contained in the sample solution is 0.01 mol / L to 25 mol / L. 【請求項３】 試料溶液が硝酸を含み、硝酸の濃度が
０．０１モル／Ｌ〜１モル／Ｌである請求項１または２
に記載の分析方法。3. The sample solution contains nitric acid, and the concentration of nitric acid is 0.01 mol / L to 1 mol / L.
Analytical method described in. 【請求項４】 溶離液に含まれるフッ化水素の濃度が
０．０１モル／Ｌ〜８モル／Ｌである請求項１〜３のい
ずれかに記載の分析方法。4. The analysis method according to claim 1, wherein the concentration of hydrogen fluoride contained in the eluent is 0.01 mol / L to 8 mol / L. 【請求項５】 溶離液が硝酸を含み、硝酸の濃度が０．
０１モル／Ｌ〜１モル／Ｌである請求項１〜４のいずれ
かに記載の分析方法。5. The eluent contains nitric acid, and the nitric acid has a concentration of 0.
It is 01 mol / L-1 mol / L, The analysis method in any one of Claims 1-4. 【請求項６】 試料溶液中に含まれるニオブの濃度が１
〜１０質量％の範囲である請求項１〜５のいずれかに記
載の分析方法。6. The concentration of niobium contained in the sample solution is 1.
The analysis method according to any one of claims 1 to 5, which is in the range of 10% by mass. 【請求項７】 分離装置から流れ出る溶液中に含まれる
ニオブの濃度が１００μｇ／ｍｌ以下である請求項１〜
６のいずれかに記載の分析方法。7. The concentration of niobium contained in the solution flowing out of the separator is 100 μg / ml or less.
6. The analysis method according to any one of 6. 【請求項８】 複数の分離装置を並列に接続し、並列に
接続された複数の分離装置の少なくとも一つを用いて分
析を行い、その他の分離装置の少なくとも一つを洗浄
し、分析と洗浄を同時に行う請求項１〜７のいずれかに
記載の分析方法。8. A plurality of separation devices are connected in parallel, analysis is performed using at least one of the plurality of separation devices connected in parallel, and at least one of the other separation devices is washed to perform analysis and washing. The analysis method according to claim 1, wherein the steps are performed simultaneously. 【請求項９】 分析に用いる分離装置と洗浄を行う分離
装置にそれぞれ組成の異なる溶液を同時に流す請求項８
に記載の分析方法。9. A solution having a different composition is simultaneously flown into a separation device used for analysis and a separation device used for washing.
Analytical method described in. 【請求項１０】 分離装置は、分離手段としてイオン交
換分離法、溶媒抽出法、沈殿分離法、気液分離法および
蒸留法から選ばれる方法を用いるものである請求項１〜
９のいずれかに記載の分析方法。10. The separation device uses a method selected from an ion exchange separation method, a solvent extraction method, a precipitation separation method, a gas-liquid separation method and a distillation method as a separation means.
9. The analysis method according to any one of 9. 【請求項１１】 プラズマ質量分析装置を用いて不純物
成分を分析する請求項１〜１０のいずれかに記載の分析
方法。11. The analysis method according to claim 1, wherein an impurity component is analyzed using a plasma mass spectrometer. 【請求項１２】 不純物元素の総含有量が１０００ｎｇ
／ｇ以下であることを特徴とする高純度ニオブまたは高
純度ニオブ化合物。12. The total content of impurity elements is 1000 ng.
/ G or less, high-purity niobium or high-purity niobium compound. 【請求項１３】 不純物元素の総含有量が１０００ｎｇ
／ｇ以下である高純度ニオブまたは高純度ニオブ化合物
を用いて形成されたことを特徴とする強誘電体薄膜。13. The total content of impurity elements is 1000 ng.
A ferroelectric thin film formed by using high-purity niobium or a high-purity niobium compound having an amount of less than 1 g / g. 【請求項１４】 各不純物元素の含有量がそれぞれ２０
００μｇ／ｇ以下である金属ニオブまたはニオブ化合物
を用いて形成されたことを特徴とするニオブ電解コンデ
ンサ。14. The content of each impurity element is 20 respectively.
A niobium electrolytic capacitor formed using a metal niobium or niobium compound having a concentration of 00 μg / g or less.