JP2003213418A - Film deposition method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体ウエハ等の
被処理体の表面にＴｉＮ（チタンナイトライド）膜等の
金属窒化膜を堆積させる成膜方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film forming method for depositing a metal nitride film such as a TiN (titanium nitride) film on the surface of an object to be processed such as a semiconductor wafer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、半導体デバイスにあっては、最
近の高密度化、高集積化の要請に応じて、回路構成を多
層配線構造にする傾向にあり、この場合、下層デバイス
と上層アルミ配線との接続部であるコンタクトホールや
下層アルミ配線と上層アルミ配線との接続部であるビア
ホールなどの埋め込み技術が、両者の電気的な接続をは
かるために重要になっている。2. Description of the Related Art Generally, a semiconductor device tends to have a multilayer wiring structure as a circuit structure in response to the recent demand for higher density and higher integration. In this case, a lower layer device and an upper layer aluminum wiring are used. Embedding techniques such as contact holes, which are the connecting portions with the vias, and via holes, which are the connecting portions between the lower-layer aluminum wiring and the upper-layer aluminum wiring, are important for establishing electrical connection between the two.
【０００３】コンタクトホールやビアホール等の埋め込
みには一般的には、アルミニウムやタングステンが用い
られるが、これらの埋め込み金属を、下層のシリコン層
やアルミニウム配線上に直接形成するとこれらの境界部
分においてフッ素によるアタックを受けてシリコン中に
形成された拡散層が破壊されたり、上層との密着性が劣
化するので、省電力化及び高速動作が要求されている現
在の半導体デバイスにおいては好ましくない。Aluminum or tungsten is generally used for filling contact holes, via holes, etc., but if these buried metals are directly formed on the underlying silicon layer or aluminum wiring, fluorine is used at the boundary between these. Since the diffusion layer formed in silicon is damaged by the attack and the adhesion with the upper layer is deteriorated, it is not preferable in the current semiconductor device in which power saving and high speed operation are required.
【０００４】そこで、上記現象を防止するためにコンタ
クトホールやスルホール等をタングステンで埋め込む前
にホール内の表面を含むウエハ表面全域に亘ってバリヤ
メタル層を薄く形成しておき、この上からタングステン
でホールを埋め込むことが行なわれている。このバリヤ
層の材料としては、Ｔｉ／ＴｉＮ（チタンナイトライ
ド）の２層構造やＴｉＮ膜単層構造を用いるのが一般的
である。この関連技術としては、例えば特開平６−８９
８７３号公報、特開平１０−１０６９７４号公報及びＤ
ｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ
Ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｗｉｔｈ Ｔｉｔａ
ｎｉｕｍ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ ａｔＬｏｗ Ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｐ．９３４−９３８，Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２ Ｎｏ．
３，Ｍａｒｃｈ １９９５）等に開示される。Therefore, in order to prevent the above phenomenon, a barrier metal layer is thinly formed over the entire surface of the wafer including the surface in the hole before the contact hole, the through hole, etc. are filled with the tungsten, and the hole is made of tungsten from above. Are being embedded. As a material for this barrier layer, it is common to use a two-layer structure of Ti / TiN (titanium nitride) or a TiN film single layer structure. As the related technique, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-89
873, JP-A-10-106974, and D
economy property of
Methylhydrazine with Tita
nium Nitration at Low Te
image (P. 934-938, J. Ele)
ctrochem. Soc. , Vol. 142 No.
3, March 1995) and the like.
【０００５】例えば、ＴｉＮ膜を単独で形成する場合を
例にとって説明すると、成膜ガスとして例えばＴｉＣｌ
4 ガスとＮＨ3 ガスを用い、これを真空引きされている
処理容器内へ同時に所定の時間連続的に導入して所定の
プロセス温度で、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐ
ｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりウエハ表面上にＴ
ｉＮ膜を堆積するようになっている。そして、ＴｉＮ膜
の形成後に、同一処理容器内にて、ＴｉＣｌ4 ガスは流
さないでＮＨ3 ガスのみを所定の時間だけ流す、いわゆ
るＮＨ3 ガスのポストフローを行い、ＴｉＮ膜中に残存
するＣｌ元素を排除するようにしている。このポストフ
ローを行う理由は、Ｃｌ元素が膜中に存在すると、抵抗
率が増加したり、膜の腐食が発生するからである。For example, the case of forming the TiN film alone will be described as an example.
4 gas and NH 3 gas are continuously introduced into a vacuumed processing container at the same time for a predetermined time, and thermal CVD (Chemical Vap) is performed at a predetermined process temperature.
on the wafer surface by
An iN film is deposited. Then, after the TiN film is formed, a so-called NH 3 gas post-flow is performed in which the TiCl 4 gas is not allowed to flow but only the NH 3 gas is allowed to flow for a predetermined time in the same processing container, and the Cl remaining in the TiN film is left. I try to eliminate the elements. The reason why this post-flow is performed is that if Cl element is present in the film, the resistivity increases or film corrosion occurs.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところで、半導体集積
回路の微細化及び高集積化により、線幅及び膜厚がより
小さくなり、このため、上記ＴｉＮ膜の成膜時のプロセ
ス温度は、この下層に存在する各膜種に熱ダメージを与
えることを防止するため、できるだけ低い温度に設定す
るのが好ましい。例えばキャパシタに用いる誘電率の高
いある種の絶縁膜は高温域での耐熱性に劣る、という特
性がある。そこで、従来にあっては、５６０〜６００℃
程度の比較的高温域でＴｉＮ膜の成膜を行っていたが、
最近にあっては、４５０℃程度の比較的低温域で成膜を
行うことが試みられるようになった。The line width and the film thickness have become smaller due to the miniaturization and higher integration of the semiconductor integrated circuit. Therefore, the process temperature at the time of forming the TiN film is lower than that of the lower layer. It is preferable to set the temperature as low as possible in order to prevent heat damage to each of the film types existing in the above. For example, a certain type of insulating film having a high dielectric constant used for a capacitor has a characteristic of being poor in heat resistance in a high temperature range. Therefore, in the conventional case, it is 560 to 600 ° C.
The TiN film was formed in a relatively high temperature range,
Recently, it has been attempted to form a film in a relatively low temperature range of about 450 ° C.
【０００７】上述のように高温域でアンモニアのポスト
フローを行った場合には、膜中に残存するＣｌ元素を十
分に排除してこの部分を窒化させることができたが、し
かしながら、低温域でＴｉＮ膜を成膜した場合には、膜
中に残存するＣｌ元素の濃度が高くなるのみならず、ア
ンモニアのポストフローを行っても排除されたＣｌ元素
の部分に十分に窒素元素が置換されず、原子レベルで空
洞化して空隙が生じてしまう傾向にあった。そして、こ
の空隙によって膜自体の組成が粗雑になってクラックが
発生し易くなったり、或いはこのような空隙には、ウエ
ハが大気中にさらされることにより大気中の酸素や水分
中の酸素が入り込んで活性状態のＴｉ原子と反応し、膜
自体の抵抗率（比抵抗）を増加させる、といった問題が
あった。When the post-flow of ammonia was carried out in the high temperature region as described above, it was possible to sufficiently remove the Cl element remaining in the film to nitride this portion, but in the low temperature region, however. When the TiN film is formed, not only the concentration of the Cl element remaining in the film becomes high, but also the nitrogen element is not sufficiently replaced by the removed Cl element portion even if the ammonia post-flow is performed. However, there was a tendency for voids to be formed by hollowing at the atomic level. Then, the composition of the film itself becomes rough due to the voids and cracks are easily generated, or the oxygen in the air and the oxygen in the water enter the voids when the wafer is exposed to the air. However, there is a problem in that it reacts with Ti atoms in the active state and increases the resistivity (specific resistance) of the film itself.
【０００８】更には、上述したような低温域でＴｉＮ膜
を成膜する場合には、ＴｉＮ膜中にパウダー状の化合
物、例えばＴｉＮＣｌx が発生し、膜が異常成長してし
まう、といった問題もあった。上記問題点を解決するた
めに、ＴｉＮ膜の成膜後にヒドラジンを用いてポストプ
ローを行うことを提案されているが（例えば特開平９−
２３２３１３号公報）、十分なものではなかった。本発
明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決
すべく創案されたものである。本発明の目的は、塩素濃
度が低く、抵抗率も小さく、クラックの発生も抑制でき
る金属窒化膜の成膜方法を提供することにある。尚、本
発明は、本出願人が先に行った出願（特願２００１−２
６５２４３）の改良発明である。Further, when the TiN film is formed in the low temperature range as described above, a powdery compound such as TiNCl x is generated in the TiN film, which causes abnormal growth of the film. there were. In order to solve the above problems, it has been proposed to perform post-probe using hydrazine after forming a TiN film (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-
No. 232313), it was not sufficient. The present invention has been made to pay attention to the above problems and to solve them effectively. An object of the present invention is to provide a method for forming a metal nitride film which has a low chlorine concentration, a low resistivity, and can suppress the occurrence of cracks. The present invention is applied to an application previously filed by the applicant (Japanese Patent Application No. 2001-2).
It is an improved invention of 65243).
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】請求項１に規定する発明
は、真空引き可能になされた処理容器内にて比較的低温
になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成する成膜
方法において、金属ソースガスと第１の窒素含有還元ガ
スとを供給して金属含有膜を形成し、その後、第２の窒
素含有還元ガスの存在下にてプロセス圧力が１３．３Ｐ
ａ（１００ｍＴｏｒｒ）以上、前記第２の窒素含有還元
ガスの分圧が０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）以上、被処理
体の温度が３００〜５５０℃の範囲内のプロセス条件下
で金属含有膜を更に窒化処理するようにしたことを特徴
とする成膜方法である。これにより、５５０℃以下、よ
り好ましくは４５０℃以下の低温でも、塩素濃度が低
く、抵抗率も小さく、クラックの発生も抑制された、し
かも膜の異常成長もない金属窒化膜を堆積させることが
可能となる。According to a first aspect of the present invention, there is provided a film forming method for forming a metal nitride film on a surface of an object to be processed, which is kept at a relatively low temperature in a processing container capable of vacuuming. In, the metal source gas and the first nitrogen-containing reducing gas are supplied to form a metal-containing film, and then the process pressure is set to 13.3P in the presence of the second nitrogen-containing reducing gas.
a (100 mTorr) or more, the partial pressure of the second nitrogen-containing reducing gas is 0.4 Pa (3 mTorr) or more, and the temperature of the object to be processed is further nitrided under a process condition of 300 to 550 ° C. The film forming method is characterized in that the film is processed. As a result, even at a low temperature of 550 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, it is possible to deposit a metal nitride film having a low chlorine concentration, a low resistivity, suppressed crack generation, and abnormal film growth. It will be possible.
【００１０】請求項２に規定する発明は、空引き可能に
なされた処理容器内にて比較的低温になされた被処理体
の表面に金属窒化膜を形成する成膜方法において、不活
性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に
供給し、第１の窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガ
スの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガスの
間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で第２の窒素
含有還元ガスを供給し、第２の窒素含有還元ガスの存在
下にてプロセス圧力が１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒ
ｒ）以上、前記第２の窒素含有還元ガスの分圧が０．４
Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）以上、被処理体の温度が３００〜
５５０℃の範囲内のプロセス条件下で金属含有膜を更に
窒化処理するようにしたことを特徴とする成膜方法であ
る。According to a second aspect of the present invention, in a film forming method for forming a metal nitride film on the surface of an object to be processed, which is kept at a relatively low temperature in a processing container which can be evacuated, an inert gas is used. The metal source gas is intermittently supplied while continuously supplying the first nitrogen-containing reducing gas at the same time as the supply of the metal source gas, and the intermittent period of the metal source gas is higher than the intermittent period. The second nitrogen-containing reducing gas is supplied for a short period of time, and the process pressure is 13.3 Pa (100 mTorr) in the presence of the second nitrogen-containing reducing gas.
r) or more, the partial pressure of the second nitrogen-containing reducing gas is 0.4
Pa (3 mTorr) or more, the temperature of the object to be processed is 300 to
The film forming method is characterized in that the metal-containing film is further subjected to a nitriding treatment under a process condition within a range of 550 ° C.
【００１１】この場合、例えば請求項３に規定するよう
に、前記金属ソースガスの間欠期間において前記第２の
窒素含有還元ガスを供給する時に、前記第２の窒素含有
還元ガスの供給と同時に前記第１の窒素含有還元ガスを
供給する。また、例えば請求項４に規定するように、前
記金属ソースガスはＴｉＣｌ4 ガスであり、前記第１の
窒素含有還元ガスはＮＨ3 ガスである。また、例えば請
求項５に規定するように、前記第２の窒素含有還元ガス
は、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒド
ラジンよりなる群より選択されるガスである。また、例
えば請求項６に規定するように、前記被処理体の温度
が、３００〜４５０℃の範囲内である。In this case, for example, when the second nitrogen-containing reducing gas is supplied during the intermittent period of the metal source gas as defined in claim 3, the second nitrogen-containing reducing gas is supplied at the same time as the second nitrogen-containing reducing gas is supplied. A first nitrogen-containing reducing gas is supplied. Further, for example, as defined in claim 4, the metal source gas is TiCl 4 gas, and the first nitrogen-containing reducing gas is NH 3 gas. Further, for example, as defined in claim 5, the second nitrogen-containing reducing gas is a gas selected from the group consisting of hydrazine, monomethylhydrazine, and dimethylhydrazine. Further, for example, as defined in claim 6, the temperature of the object to be processed is within a range of 300 to 450 ° C.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る成膜方法の
一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明
に係る成膜方法を実施する処理装置を示す断面構成図、
図２は本発明方法の第１実施例の各種ガスの供給のタイ
ミングを示す図、図３はウエハ温度を種々変更した時の
ＴｉＮ膜中のＣｌ濃度（ＭＭＨ処理の有無）の測定結果
を示すグラフ、図４はＭＭＨガスの分圧を種々変更した
時のＴｉＮ膜のＸ線分析の結果を示すグラフ、図５はウ
エハ温度が４５０℃の場合のＭＭＨガスの分圧を種々変
更した時のＴｉＮ膜中のＣｌ濃度の測定結果を示すグラ
フ、図６はウエハ温度が６００℃の場合のＭＭＨガスの
分圧を種々変更した時のＴｉＮ膜中のＣｌ濃度の測定結
果を示すグラフである。ここでは処理装置としてプラズ
マＣＶＤ成膜装置を用いて金属窒化膜としてＴｉＮ膜を
成膜する場合を例にとって説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An embodiment of the film forming method according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a sectional configuration diagram showing a processing apparatus for carrying out a film forming method according to the present invention,
FIG. 2 is a diagram showing timings of supplying various gases in the first embodiment of the method of the present invention, and FIG. 3 shows measurement results of Cl concentration (presence or absence of MMH treatment) in the TiN film when the wafer temperature is variously changed. FIG. 4 is a graph showing the results of X-ray analysis of the TiN film when various partial pressures of MMH gas are changed, and FIG. 5 is a graph showing various changes of partial pressure of MMH gas when the wafer temperature is 450 ° C. FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the Cl concentration in the TiN film, and FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the Cl concentration in the TiN film when the partial pressure of MMH gas was variously changed when the wafer temperature was 600 ° C. Here, a case where a TiN film is formed as a metal nitride film by using a plasma CVD film forming device as a processing device will be described as an example.
【００１３】図示するように、この処理装置としてのプ
ラズマＣＶＤ成膜装置１０は、例えばアルミニウム、ニ
ッケル、アルミニウム合金、或いはニッケル合金により
円筒体状に成形された処理容器１２を有している。この
処理容器１２の天井部には、下面に多数のガス噴出孔
（流路）１４Ａ、１４Ｂを有するシャワーヘッド部１６
が設けられており、これにより処理ガスとして例えば成
膜ガス等を処理容器１２内の処理空間Ｓへ導入できるよ
うになっている。このシャワーヘッド部１６内は、例え
ば２つのガス空間１７Ａ、１７Ｂに分離区画されると共
に各ガス空間１７Ａ、１７Ｂに上記各ガス噴射孔１４
Ａ、１４Ｂがそれぞれ連通されており、処理空間Ｓで２
つのガスを初めて混合し得るようになっている。尚、こ
のガス供給形態をポストミックスと称する。As shown in the figure, a plasma CVD film forming apparatus 10 as this processing apparatus has a processing container 12 formed in a cylindrical shape from, for example, aluminum, nickel, an aluminum alloy, or a nickel alloy. A shower head portion 16 having a large number of gas ejection holes (flow paths) 14A and 14B on the lower surface is provided on the ceiling portion of the processing container 12.
Is provided so that, for example, a film forming gas or the like can be introduced into the processing space S in the processing container 12 as a processing gas. The interior of the shower head portion 16 is divided into, for example, two gas spaces 17A and 17B, and the gas injection holes 14 are provided in the gas spaces 17A and 17B.
A and 14B are communicated with each other, and 2 in the processing space S
The two gases can be mixed for the first time. Note that this gas supply form is called post mix.
【００１４】このシャワーヘッド部１６の全体は、例え
ばアルミニウム、ニッケル、アルミニウム合金、或いは
ニッケル合金等の導電体により形成されており、上部電
極を兼ねている。この上部電極であるシャワーヘッド部
１６の外周側や上方側は、例えば石英やアルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）等よりなる絶縁体１８により全体が覆われてお
り、上記シャワーヘッド部１６はこの絶縁体１８を介し
て処理容器１２側に絶縁状態で取り付け固定されてい
る。この場合、上記シャワーヘッド部１６と絶縁体１８
と処理容器１２の各接合部間には、例えばＯリング等よ
りなるシール部材２０がそれぞれ介在されており、処理
容器１２内の気密性を維持するようになっている。The entire shower head portion 16 is made of a conductor such as aluminum, nickel, an aluminum alloy, or a nickel alloy, and also serves as an upper electrode. The outer peripheral side and the upper side of the shower head portion 16 which is the upper electrode is made of, for example, quartz or alumina (Al
The entire body is covered with an insulator 18 made of 2 O 3 ) or the like, and the shower head portion 16 is attached and fixed in an insulated state to the processing container 12 side through the insulator 18. In this case, the shower head portion 16 and the insulator 18
A seal member 20 made of, for example, an O-ring is interposed between the respective joints of the processing container 12 and the processing container 12 so as to maintain the airtightness inside the processing container 12.
【００１５】そして、このシャワーヘッド部１６には、
例えば４５０ｋＨｚの高周波電圧を発生する高周波電源
２４がマッチング回路２２及び開閉スイッチ２３を介し
て接続されており、上記上部電極であるシャワーヘッド
部１６に必要に応じて高周波電圧を印加するようになっ
ている。尚、この高周波電圧の周波数は４５０ｋＨｚに
限定されず、他の周波数、例えば１３．５６ＭＨｚ等を
用いてもよい。そして、この処理容器１２の側壁には、
ウエハを搬出入するための搬出入口２６が形成されてお
り、これにはゲートバルブ２８が設けられて開閉可能に
なされている。このゲートバルブ２８には、図示しない
ロードロック室やトランスファチャンバ等が接続され
る。The shower head portion 16 has
For example, a high-frequency power source 24 that generates a high-frequency voltage of 450 kHz is connected via a matching circuit 22 and an open / close switch 23, and a high-frequency voltage is applied to the showerhead portion 16 that is the upper electrode as needed. There is. The frequency of the high frequency voltage is not limited to 450 kHz, and other frequencies such as 13.56 MHz may be used. Then, on the side wall of the processing container 12,
A loading / unloading port 26 for loading / unloading the wafer is formed, and a gate valve 28 is provided in the loading / unloading port 26 so as to be opened and closed. A load lock chamber, a transfer chamber, and the like (not shown) are connected to the gate valve 28.
【００１６】また、この処理容器１２の底部には排気口
３０が設けられており、この排気口３０には、途中に図
示しない真空ポンプ等が介設された排気管３１が接続さ
れて、処理容器１２内を必要に応じて真空引き可能とし
ている。そして、この処理容器１２内には、被処理体と
しての半導体ウエハＷを載置するためにその底部より支
柱３２を介して起立された載置台３４が設けられてい
る。この載置台３４は下部電極を兼ねており、この下部
電極である載置台３４と上記上部電極であるシャワーヘ
ッド部１６との間の処理空間Ｓに高周波電圧によりプラ
ズマを立て得るようになっている。具体的には、この載
置台３４は、例えば全体がＡｌＮ等のセラミックスより
なり、この内部に例えばモリブデン線等の抵抗体よりな
る加熱ヒータ３６が所定のパターン形状に配列して埋め
込まれている。この加熱ヒータ３６には、ヒータ電源３
８が配線３７を介して接続されており、必要に応じて上
記加熱ヒータ３６に電力を供給するようになっている。
更に、この載置台３４の内部には、例えばモリブデン線
等をメッシュ状（網状）に網み込んでなる電極本体４０
が面内方向に略全域に亘って埋め込まれている。そし
て、この電極本体４０は配線４２を介して接地されてい
る。尚、この電極本体４０にバイアス電圧として高周波
電圧を印加するようにしてもよい。An exhaust port 30 is provided at the bottom of the processing container 12, and an exhaust pipe 31 in which a vacuum pump or the like (not shown) is provided is connected to the exhaust port 30 for processing. The inside of the container 12 can be evacuated if necessary. Further, in the processing container 12, there is provided a mounting table 34 which is erected from a bottom portion of the processing container 12 via a support column 32 for mounting the semiconductor wafer W as an object to be processed. The mounting table 34 also serves as a lower electrode, and plasma can be generated by a high-frequency voltage in the processing space S between the mounting table 34, which is the lower electrode, and the shower head portion 16, which is the upper electrode. . Specifically, the mounting table 34 is entirely made of, for example, ceramics such as AlN, and heaters 36 made of a resistor such as molybdenum wire are arranged and embedded in a predetermined pattern inside the mounting table 34. The heater power source 3
8 is connected via a wiring 37, and power is supplied to the heater 36 as needed.
Further, inside the mounting table 34, for example, an electrode body 40 formed by meshing a molybdenum wire or the like in a mesh shape (mesh shape).
Are embedded over the entire surface in the in-plane direction. The electrode body 40 is grounded via the wiring 42. A high frequency voltage may be applied as a bias voltage to the electrode body 40.
【００１７】そして、上記載置台３４には、この上下方
向に貫通して複数のピン孔４４が形成されており、各ピ
ン孔４４には、下端が連結リング４６に共通に連結され
た例えば石英製の押し上げピン４８が遊嵌状態で収容さ
れている。そして、上記連結リング４６は、容器底部に
貫通して上下移動可能に設けた出没ロッド５０の上端に
連結されており、この出没ロッド５０の下端はエアシリ
ンダ５２に接続されている。これにより、上記各押し上
げピン４８をウエハＷの受け渡し時に各ピン孔４４の上
端から上方へ出没させるようになっている。また、上記
出没ロッド５０の容器底部に対する貫通部には、伸縮可
能になされたベローズ５４が介設されており、上記出没
ロッド５０が処理容器１２内の気密性を維持しつつ昇降
できるようになっている。A plurality of pin holes 44 are formed in the mounting table 34 so as to penetrate in the vertical direction. Each pin hole 44 has, for example, quartz whose lower end is commonly connected to a connecting ring 46. A push-up pin 48 made of metal is housed in a loosely fitted state. The connecting ring 46 is connected to the upper end of a retractable rod 50 that is vertically movably provided through the bottom of the container, and the lower end of the retractable rod 50 is connected to the air cylinder 52. As a result, the push-up pins 48 are projected and retracted upward from the upper ends of the pin holes 44 when the wafer W is transferred. Further, a bellows 54 that is expandable and contractable is provided in a penetrating portion of the retractable rod 50 with respect to the bottom of the container, so that the retractable rod 50 can move up and down while maintaining the airtightness inside the processing container 12. ing.
【００１８】そして、下部電極であるこの載置台３４の
周縁部に、プラズマを処理空間Ｓに集中させるためのフ
ォーカスリング５６が設けられている。また、上記シャ
ワーヘッド部１６の天井部には、上記各ガス空間１７
Ａ、１７Ｂに連通するように、ガス配管５８Ａ、５８Ｂ
がそれぞれ接続されている。一方のガス配管５８Ｂから
は、不活性ガスであるＮ2 ガス、或いはＡｒガスや金属
ソースガスであるＴｉＣｌ4 ガスをキャリアガス（例え
ばＮ2 ガス）と共に、供給できるようになっている。ま
た、他方のガス配管５８Ａからは、第１の窒素含有還元
ガスであるＮＨ3 ガスや、プラズマアシストであるＡｒ
ガスや、還元ガスであるＨ2 ガスや、上記ＮＨ3 ガスよ
りも還元力の強い第２の窒素含有還元ガスの１つである
ＭＭＨ（モノメチルヒドラジン）等を供給し得るように
なっている。A focus ring 56 for concentrating the plasma in the processing space S is provided on the peripheral portion of the mounting table 34 which is the lower electrode. In addition, each of the gas spaces 17 is provided on the ceiling of the shower head unit 16.
Gas pipes 58A and 58B so as to communicate with A and 17B
Are connected respectively. From one gas pipe 58B, N 2 gas which is an inert gas, or Ar gas or TiCl 4 gas which is a metal source gas can be supplied together with a carrier gas (for example, N 2 gas). Further, from the other gas pipe 58A, NH 3 gas as the first nitrogen-containing reducing gas and Ar as the plasma assist are provided.
Gas, H 2 gas which is a reducing gas, MMH (monomethylhydrazine) which is one of the second nitrogen-containing reducing gas having a stronger reducing power than the NH 3 gas, and the like can be supplied.
【００１９】ここで、上記説明では後述する実施例で用
いる全てのガスを記載しているが、上記各ガスが１つの
成膜プロセスにおいて全て用いられるのではなく、後述
する各実施例に応じて必要なガスのみが供給される。従
って、上記各ガスは、当然のこととしてそれぞれ必要に
応じて個別に供給と供給停止が選択的に行うことがで
き、また、個別に流量制御も可能になされている。ま
た、ここではプラズマを発生させる高周波電源２４を設
けているが、実施例によってはプラズマを用いないで単
なる熱ＣＶＤによる成膜処理を行う場合もあり、そのよ
うな熱ＣＶＤによる成膜処理は、例えばランプ加熱によ
る成膜装置で行ってもよい。Here, although all the gases used in the embodiments described later are described in the above description, not all of the above gases are used in one film forming process but according to each embodiment described later. Only the required gas is supplied. Therefore, as a matter of course, each of the above gases can be selectively supplied and stopped individually as needed, and the flow rate of each gas can be controlled individually. Further, although the high frequency power source 24 for generating plasma is provided here, in some embodiments, a film forming process by simple thermal CVD may be performed without using plasma. For example, it may be performed by a film forming apparatus using lamp heating.
【００２０】まず、図２を参照して成膜方法の第１実施
例について説明する。この第１実施例では、プラズマを
用いないで全ての処理を行う。まず、熱ＣＶＤにより金
属含有膜としてＴｉＮ膜を堆積させる。この第１実施例
では、不活性ガスとしてＮ2 ガス（図２（Ａ）参照）を
用い、金属ソースガスとしてはＴｉＣｌ4 ガス（図２
（Ｂ）参照）を用い、第１の窒素含有還元ガスとしてＮ
Ｈ3 ガス（図２（Ｃ）参照）を用いる。尚、不活性ガス
としてＮ2 ガスに代えて、Ｈｅガス、Ａｒガス等の他の
不活性ガスを用いてもよい。上記各ガスを、図２に示す
ように所定の時間だけ流して熱ＣＶＤにより金属含有膜
としてウエハ表面上にＴｉＮ膜の成膜を行う。ウエハサ
イズは例えば８〜１２インチであり、この時のプロセス
条件は次の通りである。ウエハ温度が、例えば３００〜
５５０℃の範囲で、好ましくは３００〜４５０℃、プロ
セス圧力が１３．３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏ
ｒｒ）の範囲で、好ましくは４０〜６６６Ｐａ（０．３
〜５Ｔｏｒｒ）、ＴｉＣｌ4 ガスの流量が１０〜１００
ｓｃｃｍの範囲で、好ましくは２０〜５０ｓｃｃｍ、Ｎ
Ｈ3 ガスの流量が３０〜１０００ｓｃｃｍの範囲で、好
ましくは１００〜５００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ガスの流量が３
５０〜２０００ｓｃｃｍの範囲で、好ましくは４００〜
１０００ｓｃｃｍである。First, a first embodiment of the film forming method will be described with reference to FIG. In this first embodiment, all processing is performed without using plasma. First, a TiN film is deposited as a metal-containing film by thermal CVD. In the first embodiment, N 2 gas (see FIG. 2A) is used as the inert gas, and TiCl 4 gas (see FIG. 2) is used as the metal source gas.
(See (B)) and using N as the first nitrogen-containing reducing gas.
H 3 gas (see FIG. 2C) is used. Note that, as the inert gas, other inert gas such as He gas or Ar gas may be used instead of N 2 gas. As shown in FIG. 2, each of the above gases is flown for a predetermined time to form a TiN film as a metal-containing film on the wafer surface by thermal CVD. The wafer size is, for example, 8 to 12 inches, and the process conditions at this time are as follows. The wafer temperature is, for example, 300 to
In the range of 550 ° C., preferably 300 to 450 ° C., the process pressure is 13.3 to 1333 Pa (0.1 to 10 To).
rr), preferably 40 to 666 Pa (0.3
〜5 Torr), TiCl 4 gas flow rate is 10-100
sccm range, preferably 20-50 sccm, N
The flow rate of H 3 gas is in the range of 30 to 1000 sccm, preferably 100 to 500 sccm, and the flow rate of N 2 gas is 3
In the range of 50 to 2000 sccm, preferably 400 to
It is 1000 sccm.
【００２１】上記したようなプロセス条件の下で、所定
の厚さのＴｉＮ膜をウエハＷ上に堆積させる。このＴｉ
Ｎ膜中には、Ｃｌ成分が多量に含まれ、また、未反応の
Ｔｉ原子も多く存在するので、後に窒化処理を行う。す
なわち、上記ＴｉＮ膜の成膜処理が完了したならば、次
に、ＴｉＣｌ4 ガスとＮＨ3 ガスの供給を停止してＮ2
ガスのみを所定の時間ｔだけ流し、処理容器２２内の残
留ガスを排気するパージ処理を行う。Under the above-mentioned process conditions, a TiN film having a predetermined thickness is deposited on the wafer W. This Ti
Since the N film contains a large amount of Cl component and a large amount of unreacted Ti atoms, nitriding treatment is performed later. That is, when the TiN film forming process is completed, next, the supply of TiCl 4 gas and NH 3 gas is stopped and the N 2 film is removed.
A purge process is performed in which only the gas is flowed for a predetermined time t to exhaust the residual gas in the processing container 22.
【００２２】次に、このパージ処理が完了したならば、
第２の窒素含有還元ガスとしてＭＭＨを所定の流量で所
定の時間流して、上記ＴｉＮ膜中に残留するＣｌ成分、
例えば未反応のＴｉＣｌX （Ｘ：１〜３）等を還元して
Ｔｉ原子を更に完全に窒化処理し、金属窒化膜として完
全な略ＴｉＮ膜を形成する。尚、この窒化処理は、残留
するＣｌ成分を排除してＴｉ原子を略完全に窒化させる
ことから改質処理とも称す。この時のプロセス条件は次
の通りである。Ｎ2 ガスの流量が３５０〜２０００ｓｃ
ｃｍの範囲内で、好ましくは４００〜１０００ｓｃｃ
ｍ、ＭＭＨガスの流量が１０ｓｃｃｍ以上であり、ここ
で重要な点は、プロセス圧力を１３．３Ｐａ（１００ｍ
Ｔｏｒｒ）以上に設定し、ＭＭＨガスの分圧を０．４Ｐ
ａ（３ｍＴｏｒｒ）以上に設定し、且つプロセス温度を
３００〜５５０℃の範囲内、より好ましくは３００〜４
５０℃に設定する点である。Next, when this purging process is completed,
As the second nitrogen-containing reducing gas, MMH is caused to flow at a predetermined flow rate for a predetermined time, and a Cl component remaining in the TiN film,
For example, unreacted TiCl x (X: 1 to 3) is reduced to completely nitrid the Ti atoms to form a complete substantially TiN film as a metal nitride film. Note that this nitriding treatment is also referred to as a reforming treatment because the remaining Cl component is eliminated and the Ti atoms are almost completely nitrided. The process conditions at this time are as follows. The flow rate of N 2 gas is 350 to 2000 sc
in the range of cm, preferably 400-1000 scc
m, the flow rate of MMH gas is 10 sccm or more, and the important point here is that the process pressure is 13.3 Pa (100 m
Torr) or higher and the partial pressure of MMH gas is 0.4 P
a (3 mTorr) or more, and the process temperature is in the range of 300 to 550 ° C., more preferably 300 to 4
It is a point set to 50 ° C.
【００２３】このように、上述したようなプロセス条件
を維持することによって、比較的低温なプロセス温度に
もかかわらず、ＴｉＮ膜中に含まれる塩素濃度を低く抑
制できるのみならず、抵抗率も小さくでき、また、クラ
ックの発生も抑制でき、更には、膜の異常成長が抑制さ
れたＴｉＮ膜とすることが可能となる。ここで、ウエハ
温度を種々変更した時のＴｉＮ膜のＣｌ濃度（ＭＭＨ処
理の有無）の変化を測定して評価したので、その評価結
果について図３を参照して説明する。図３中において、
○印はＭＭＨ処理無しを示し、●印はＭＭＨ処理有り
（窒化処理有り）の場合を示す。ここでＭＭＨの流量は
１０ｓｃｃｍ（０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ））である。
ウエハ温度を４５０〜６５０℃まで種々変化させてお
り、図３から明らかなように、ウエハ温度を下げる程、
両者ともにＣｌ濃度は次第に上昇しているが、ＭＭＨ処
理有りの場合には、ＭＭＨ処理無しの場合よりもＣｌ濃
度の上昇の程度は低くなており、従って、膜中のＣｌ濃
度を低下させるには、ＭＭＨ処理を行った方がよいこと
が判明する。換言すれば、ウエハ処理の温度を低くして
も、本発明のようにＭＭＨ処理（窒化処理）を行えば、
ＭＭＨ処理を行うことなく高いウエハ温度で成膜処理を
行った従来方法の場合と同等のレベルまでＣｌ濃度を十
分に低くできることが判明した。As described above, by maintaining the process conditions as described above, not only the chlorine concentration contained in the TiN film can be suppressed to a low level, but also the resistivity is small, despite the relatively low process temperature. In addition, the generation of cracks can be suppressed, and further, the TiN film can be obtained in which the abnormal growth of the film is suppressed. Here, changes in the Cl concentration (presence or absence of MMH treatment) of the TiN film when the wafer temperature was changed variously were measured and evaluated. The evaluation results will be described with reference to FIG. In FIG.
A circle indicates that MMH treatment is not performed, and a circle indicates that MMH treatment is performed (nitriding treatment is performed). Here, the flow rate of MMH is 10 sccm (0.4 Pa (3 mTorr)).
The wafer temperature is variously changed from 450 to 650 ° C. As is clear from FIG. 3, the lower the wafer temperature,
In both cases, the Cl concentration is gradually increasing, but in the case of the MMH treatment, the degree of increase of the Cl concentration is lower than that in the case without the MMH treatment, so that the Cl concentration in the film is lowered. It turns out that it is better to perform MMH processing. In other words, even if the wafer processing temperature is lowered, if the MMH processing (nitriding processing) is performed as in the present invention,
It was found that the Cl concentration can be sufficiently lowered to a level equivalent to that in the case of the conventional method in which the film forming process is performed at a high wafer temperature without performing the MMH process.
【００２４】ここで、ＭＭＨガスの分圧を種々変更した
時のＴｉＮ膜の結晶性の評価をＸ線分析器を用いて行っ
たので、その評価結果について図４を参照して説明す
る。ここでは、ＭＭＨガスの分圧を、ゼロ（流量な
し）、０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）（流量：１０ｓｃｃ
ｍ）、１．９Ｐａ（１４ｍＴｏｒｒ）（流量：５０ｓｃ
ｃｍ）及び３．９Ｐａ（２９ｍＴｏｒｒ）（流量：１０
０ｓｃｃｍ）に種々変化させて窒化処理を行った時の結
晶性を測定した。Here, the crystallinity of the TiN film when various partial pressures of MMH gas were changed was evaluated using an X-ray analyzer, and the evaluation result will be described with reference to FIG. Here, the partial pressure of the MMH gas is zero (no flow rate), 0.4 Pa (3 mTorr) (flow rate: 10 scc).
m), 1.9 Pa (14 mTorr) (flow rate: 50 sc
cm) and 3.9 Pa (29 mTorr) (flow rate: 10
The crystallinity when the nitriding treatment was performed by variously changing the value to 0 sccm) was measured.
【００２５】この時のＴｉＮ膜の結晶性の良否は、結晶
面（２００）におけるピークの度合が高い程、良好なも
のとして判断される。このグラフから明らかなように、
ＭＭＨ処理無しの場合の結晶面（２００）のピーク値Ｈ
１はそれ程高くないが、ＭＭＨガスの分圧が０．４Ｐ
ａ、１．９Ｐａ、３．９Ｐａの場合の結晶面（２００）
の各ピーク値Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４は、上記ＭＭＨ処理無し
の場合よりもそれぞれ略２倍程高くなっており、良好に
ＴｉＮ結晶が形成されていることが判明した。従って、
ＴｉＮ膜の窒化処理時には、ＭＭＨガスの分圧を０．４
Ｐａ以上に設定する必要がある点を、確認することがで
きた。The quality of the crystallinity of the TiN film at this time is judged to be better as the degree of the peak in the crystal plane (200) is higher. As you can see from this graph,
Peak value H of the crystal plane (200) without MMH treatment
1 is not so high, but the partial pressure of MMH gas is 0.4P
Crystal face (200) in the case of a, 1.9 Pa and 3.9 Pa
The respective peak values H2, H3, and H4 were about twice as high as in the case without MMH treatment, and it was found that the TiN crystal was well formed. Therefore,
When nitriding the TiN film, the partial pressure of MMH gas is set to 0.4.
It was possible to confirm that it was necessary to set Pa or higher.
【００２６】次に、ＭＭＨガスの分圧を種々変更した時
のＴｉＮ膜中のＣｌ濃度の評価を行ったので、その評価
結果について図５及び図６を参照して説明する。ここで
は、プロセス時のウエハ温度が４５０℃の場合（図５参
照）と参考として６００℃の場合（図６参照）を測定し
た。また、プロセス圧力は１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏ
ｒｒ）、窒化処理時間は６０秒、Ｎ2 ガスの流量は１０
０ｓｃｃｍである。また、ＭＭＨガスの分圧は、０Ｐ
ａ、０．４Ｐａ、１．９Ｐａ及び３．９Ｐａの場合をと
っているが、その時のＭＭＨガスの流量は、図４にて説
明した場合と同じである。尚、図５及び図６にはＭＭＨ
ガスの流量も併記してある。図５から明らかなように、
ウエハ温度４５０℃の場合には、ＭＭＨガスの分圧がゼ
ロの時は、Ｃｌ濃度は略１２ａｔｍ／％もあり、あまり
好ましくないが、分圧を０．４ＰａにするとＣｌ濃度は
略７ａｔｍ／％まで急激に低下し、その後、分圧が増加
するに従って、Ｃｌ濃度は僅かずつ低下している。従っ
て、この点よりもＭＭＨガスの分圧を０．４Ｐａ以上に
設定する必要がある点を、確認することができた。Next, the Cl concentration in the TiN film was evaluated when various partial pressures of the MMH gas were changed. The evaluation results will be described with reference to FIGS. 5 and 6. Here, the case where the wafer temperature during the process was 450 ° C. (see FIG. 5) and the case of 600 ° C. (see FIG. 6) were measured for reference. Also, the process pressure is 13.3 Pa (100 mTo
rr), the nitriding time is 60 seconds, and the flow rate of N 2 gas is 10
It is 0 sccm. The partial pressure of MMH gas is 0P.
In the case of a, 0.4 Pa, 1.9 Pa and 3.9 Pa, the flow rate of MMH gas at that time is the same as that described in FIG. The MMH is shown in FIGS.
The gas flow rate is also shown. As is clear from FIG.
When the wafer temperature is 450 ° C., the Cl concentration is about 12 atm /% when the partial pressure of MMH gas is zero, which is not so preferable, but when the partial pressure is 0.4 Pa, the Cl concentration is about 7 atm /%. Rapidly decreases, and then the Cl concentration gradually decreases as the partial pressure increases. Therefore, it was possible to confirm that it is necessary to set the partial pressure of MMH gas to 0.4 Pa or higher than this point.
【００２７】また、ここではプロセス圧力を１３．３Ｐ
ａ（１００ｍＴｏｒｒ）に設定しており、一般に圧力が
高い程、ＭＭＨガスの窒化反応が促進されるので、この
点より、窒化処理時のプロセス圧力も１３．３Ｐａ（１
００ｍＴｏｒｒ）以上に設定する必要がある点を、確認
することができた。また、この図６から明らかなよう
に、窒化処理時のウエハ温度が６００℃の場合には、上
記４５０℃の場合（図５参照）よりもＣｌ濃度が遥かに
低くなって良好であるが、この場合には、先に説明した
ように処理温度が高くなり過ぎて、先行して形成されて
いる下地膜のストレスが大きくなり、この膜にクラック
等が入る等の熱ダメージを与えるので、比抵抗の増加や
バリア性の劣化が起きる。Further, here, the process pressure is set to 13.3 P.
It is set to a (100 mTorr), and generally, the higher the pressure is, the more the nitriding reaction of MMH gas is promoted. From this point, the process pressure during nitriding treatment is also 13.3 Pa (1).
It was possible to confirm that it is necessary to set it to 00 mTorr) or more. Further, as is clear from FIG. 6, when the wafer temperature during nitriding treatment is 600 ° C., the Cl concentration is much lower than that at 450 ° C. (see FIG. 5), which is preferable. In this case, as described above, the processing temperature becomes too high, the stress of the underlying film formed in advance becomes large, and this film causes thermal damage such as cracking. The resistance increases and the barrier property deteriorates.
【００２８】一般に、ＭＭＨガスの分解開始温度は、１
５０℃程度であり、４００℃程度で略完全に分解する。
そして、窒化処理を効率的に行うためには、ＭＭＨガス
が或る程度分解されていることが必要であることから、
窒化処理時のウエハ温度の下限値は略３００℃程度にな
る。従って、ウエハ温度は略３００〜５５０℃の範囲
内、より好ましくは３５０〜４５０℃に設定しなければ
ならないことになる。尚、このＴｉＮ膜の地下膜の熱的
ダメージの問題が生じない場合には、ウエハ温度４５０
℃よりも高い高温領域で窒化処理を行うようにしてもよ
い。Generally, the decomposition start temperature of MMH gas is 1
The temperature is about 50 ° C, and it decomposes almost completely at about 400 ° C.
Since the MMH gas needs to be decomposed to some extent in order to efficiently perform the nitriding treatment,
The lower limit of the wafer temperature during the nitriding process is about 300 ° C. Therefore, the wafer temperature must be set within the range of approximately 300 to 550 ° C, and more preferably 350 to 450 ° C. If the problem of thermal damage to the underground film of the TiN film does not occur, the wafer temperature of 450
The nitriding treatment may be performed in a high temperature region higher than ° C.
【００２９】上記第１実施例では、１回の処理で所望の
厚さのＴｉＮ膜を形成する場合を例にとって説明した
が、これに限定されず、非常に薄い金属含有膜の成膜処
理とこの窒化処理（改質処理）とを複数回繰り返すこと
によって、全体として所望の厚さのＴｉＮ膜を得るよう
にしてもよい。この場合、１回の成膜処理により形成さ
れる金属膜の膜厚は、１つの金属原子の大きさに相当す
る厚さから、数個の金属原子の大きさに相当する厚さま
で、例えば数Å〜数１００Åまで種々選択することが可
能である。図７は上記したような成膜処理を行う本発明
の第２実施例の各種ガスの供給のタイミングを示す図で
ある。In the above-mentioned first embodiment, the case where the TiN film having a desired thickness is formed by one-time processing has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and a very thin metal-containing film forming process can be performed. By repeating this nitriding treatment (reforming treatment) a plurality of times, a TiN film having a desired thickness as a whole may be obtained. In this case, the film thickness of the metal film formed by one deposition process ranges from a thickness corresponding to the size of one metal atom to a thickness corresponding to the size of several metal atoms, for example, several Various selections from Å to several hundred Å are possible. FIG. 7 is a diagram showing the timing of supplying various gases according to the second embodiment of the present invention for performing the film forming process as described above.
【００３０】この第２実施例では、不活性ガスを連続的
に供給しつつ金属ソースガスを間欠的に供給し、第１の
窒素含有還元ガスを、前記金属ソースガスの供給と同時
に供給すると共に前記金属ソースガスの間欠期間にもこ
の間欠期間よりも短い期間で第２の窒素含有還元ガスを
供給し、第２の窒素含有還元ガスの存在下にてプロセス
圧力が１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）以上、前記第
２の窒素含有還元ガスの分圧が０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒ
ｒ）以上、被処理体の温度が３００〜５５０℃の範囲内
のプロセス条件下で金属含有膜を更に窒化処理するよう
にしたことを特徴としている。In the second embodiment, the metal source gas is intermittently supplied while continuously supplying the inert gas, and the first nitrogen-containing reducing gas is supplied simultaneously with the supply of the metal source gas. The second nitrogen-containing reducing gas is supplied to the intermittent period of the metal source gas in a period shorter than the intermittent period, and the process pressure is 13.3 Pa (100 mTorr) or more in the presence of the second nitrogen-containing reducing gas. , The partial pressure of the second nitrogen-containing reducing gas is 0.4 Pa (3 mTorr).
r) The above is characterized in that the metal-containing film is further nitrided under process conditions in which the temperature of the object to be processed is within the range of 300 to 550 ° C.
【００３１】そして、この第２実施例では、不活性ガス
としてＮ2 ガス（図７（Ａ）参照）を用い、金属ソース
ガスとしてはＴｉＣｌ4 ガス（図７（Ｂ）参照）を用
い、第１の窒素含有還元ガスとしてＮＨ3 ガス（図７
（Ｃ）参照）を用い、第２の窒素含有還元ガスとして上
記ＮＨ3 ガスよりも還元が強いＭＭＨガス（図７（Ｄ）
参照）を用いる。上記各ガスを、図７に示すように時間
的にパルス状に供給する。すなわち不活性ガスであるＮ
2 ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスであるＴｉ
Ｃｌ4 ガスを間欠的に供給し、第１の窒素含有還元ガス
であるＮＨ3 ガスを、上記金属ソースガスの供給と同時
に供給すると共に上記金属ソースガスの間欠期間にもこ
の間欠期間よりも短い期間で上記第２の窒素含有還元ガ
スを供給するようにしている。ここで図７中の”ＯＮ”
はガスの供給状態を示し、”ＯＦＦ”はガスの供給停止
状態を示し、この点は以降のガス供給のタイミングを示
す図でも同様である。In this second embodiment, N 2 gas (see FIG. 7A) is used as the inert gas, and TiCl 4 gas (see FIG. 7B) is used as the metal source gas. NH 3 gas as the nitrogen-containing reducing gas (see FIG. 7).
(See (C)), and as the second nitrogen-containing reducing gas, an MMH gas that is more strongly reduced than the NH 3 gas (FIG. 7D).
See). Each of the above gases is temporally supplied in pulses as shown in FIG. That is, N which is an inert gas
Ti, which is a metal source gas, while continuously supplying 2 gases
Cl 4 gas is intermittently supplied, and NH 3 gas, which is the first nitrogen-containing reducing gas, is supplied simultaneously with the supply of the metal source gas and the intermittent period of the metal source gas is shorter than the intermittent period. The second nitrogen-containing reducing gas is supplied during the period. Here, "ON" in FIG.
Indicates a gas supply state, “OFF” indicates a gas supply stop state, and this point is the same in subsequent figures showing the timing of gas supply.
【００３２】このように、処理容器１２内を真空引きし
た状態で、Ｎ2 ガスは連続的に流し、ＴｉＣｌ4 ガスは
間欠的に流し、ＮＨ3 ガスはＴｉＣｌ4 ガスと同時に流
してＴｉＮ膜の成膜処理を行い、ＴｉＣｌ4 ガスの間欠
期間Ｔ１ではこれよりも短い期間でＭＭＨガスを１回流
して上記ＴｉＮ膜の完全窒化処理を行っている。これに
より、デポ（ＴｉＮ膜の堆積）→Ｎ2 パージ→ＭＭＨフ
ロー（ＴｉＮ膜の窒化）→Ｎ2 パージ→デポ→Ｎ2 パー
ジ→ＭＭＨフロー→…… という工程が、必要に応じた
回数だけ繰り返し行われる。上記デポの時に金属含有膜
としてＴｉＮ膜が堆積し、ＭＭＨフローの時にＴｉＮ膜
中の残存塩素や未反応副生成物であるＴｉＣｌx （ｘ：
１〜３）等のＣｌが還元されて抜けてＴｉ原子が略完全
に窒化（改質処理）される。尚、デポとはデポジション
（膜の堆積）のことを示す。ここで、ＴｉＣｌ4 ガスを
あるタイミングで供給開始した時点から、次にＴｉＣｌ
4 の供給を開始する時点までの長さを１サイクルと定義
する。本実施例では、１サイクルの長さは略４０秒程度
であり、勿論この１サイクルの長さは限定されず、実際
には例えば数秒〜６０秒程度の範囲内である。As described above, in the state where the inside of the processing container 12 is evacuated, N 2 gas continuously flows, TiCl 4 gas intermittently flows, and NH 3 gas simultaneously flows with TiCl 4 gas to form TiN film. A film forming process is performed, and in the intermittent period T1 of the TiCl 4 gas, the MMH gas is caused to flow once for a period shorter than the period to completely nitrid the TiN film. As a result, the process of depot (deposition of TiN film) → N 2 purge → MMH flow (nitridation of TiN film) → N 2 purge → depot → N 2 purge → MMH flow → ... is repeated as many times as necessary. Done. A TiN film is deposited as a metal-containing film at the time of the above-mentioned deposition, and residual chlorine in the TiN film and TiCl x (x:
Cl such as 1 to 3) is reduced and escaped, and Ti atoms are almost completely nitrided (modified). The term "depot" means deposition (film deposition). Here, from the time when the supply of TiCl 4 gas is started at a certain timing,
The length up to the point when the supply of 4 is started is defined as one cycle. In the present embodiment, the length of one cycle is approximately 40 seconds, and of course, the length of this one cycle is not limited, and actually, for example, is in the range of several seconds to 60 seconds.
【００３３】また、ＴｉＣｌ4 ガスとＮＨ3 ガスの同時
の供給期間Ｔ２は１〜２０秒程度、好ましくは１〜１０
秒、ＭＭＨガスの単独の供給期間Ｔ３は１〜２０秒程
度、好ましくは１〜１０秒であり、この供給期間Ｔ３
は、ＴｉＣｌ4 ガスの間欠期間Ｔ１の略中央に位置され
ている。尚、供給時間Ｔ２の時間をより短くすることに
より原子一層分の厚さの膜を成膜することができる。こ
こで重要な点は、プロセス条件を、先の第１実施例と同
様に設定する点である。すなわち、この時のプロセス条
件は次の通りである。ウエハ温度が３００〜５５０℃の
範囲で、好ましくは３００〜４５０℃、プロセス圧力が
１３．３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）の範
囲で例えば４０〜６６６Ｐａ（０．３〜５Ｔｏｒｒ）、
ＴｉＣｌ4 ガスの流量が１０〜１００ｓｃｃｍの範囲
で、好ましくは２０〜５０ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ガスの流量
が３０〜１０００ｓｃｃｍの範囲で、好ましくは１００
〜５００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ガスの流量が３５０〜２０００
ｓｃｃｍの範囲で、好ましくは４００〜１０００ｓｃｃ
ｍである。The simultaneous supply period T2 of TiCl 4 gas and NH 3 gas is about 1 to 20 seconds, preferably 1 to 10 seconds.
Second, the single supply period T3 of MMH gas is about 1 to 20 seconds, preferably 1 to 10 seconds.
Is located approximately at the center of the intermittent period T1 of TiCl 4 gas. By shortening the supply time T2, a film having a thickness of one atomic layer can be formed. The important point here is that the process conditions are set in the same manner as in the first embodiment. That is, the process conditions at this time are as follows. The wafer temperature is in the range of 300 to 550 ° C., preferably 300 to 450 ° C., and the process pressure is in the range of 13.3 to 1333 Pa (0.1 to 10 Torr), for example, 40 to 666 Pa (0.3 to 5 Torr),
The flow rate of TiCl 4 gas is in the range of 10 to 100 sccm, preferably 20 to 50 sccm, and the flow rate of NH 3 gas is in the range of 30 to 1000 sccm, preferably 100.
~ 500 sccm, N 2 gas flow rate is 350 ~ 2000
sccm range, preferably 400-1000 scc
m.
【００３４】このように、成膜ガスを間欠的に流しつつ
微細な薄膜を複数回に亘って間欠的に順次堆積させるこ
とによって、第１実施例の場合と同様に、比較的低温な
プロセス温度にもかかわらず、ＴｉＮ膜中に含まれる塩
素濃度を低く抑制できるのみならず、抵抗率も小さくで
き、また、クラックの発生も抑制でき、更には、膜の異
常成長が抑制されたＴｉＮ膜とすることが可能となる。
特に、この第２実施例では、図７に示すようにデポ時の
両側がＮ2 パージとなっているので、成膜に寄与するガ
ス、すなわちＴｉＣｌ4 ガスとＮＨ3 ガスとを完全に排
除でき、従って、段差部のステップカバレジを向上でき
るのみならず、スルホール、コンタクトホール、或いは
ビアホール等にＴｉＮ膜のオーバハングが発生すること
も防止することが可能となる。As described above, by intermittently flowing the film forming gas and depositing a fine thin film in succession a plurality of times, the process temperature is relatively low as in the case of the first embodiment. Nevertheless, not only the chlorine concentration contained in the TiN film can be suppressed to a low level, the resistivity can also be reduced, the occurrence of cracks can also be suppressed, and further, the TiN film with the abnormal growth of the film suppressed. It becomes possible to do.
In particular, in this second embodiment, as shown in FIG. 7, both sides at the time of deposition are N 2 purge, so that the gases that contribute to film formation, that is, TiCl 4 gas and NH 3 gas, can be completely eliminated. Therefore, it is possible not only to improve the step coverage of the stepped portion, but also to prevent the overhang of the TiN film in the through hole, the contact hole, the via hole, or the like.
【００３５】また、この第２実施例の窒化処理（改質処
理）時には、窒素含有還元ガスとしてＭＭＨガスのみを
流していたが、これに加えて、図８の変形例に示すよう
に第１の窒素含有還元ガスであるＮＨ3 ガスをＭＭＨガ
スと同時に流すようにしてもよい。これによれば、Ｔｉ
Ｎ膜の窒化処理をより完全に行うことが可能となる。ま
た更に、以上の各実施例における窒化処理（改質処理）
時に、プラズマガスとして例えばＡｒガスを更に加えて
プラズマを立てるようにしてもよい。この場合、ＮＨ3
フローを行う時のみにＡｒガスを流すと共に高周波電圧
を上下の電極であるシャワーヘッド部１６と載置台３４
との間に印加してプラズマを立てる。これにより、Ｔｉ
Ｎ膜に対する窒化力を更に高めてより塩素濃度の少ない
完全なＴｉＮ膜を形成することができる。また、このプ
ラズマを立てる時、還元ガスとして例えばＨ2 ガスを流
すようにすれば、窒化力を一層向上させることができ
る。Further, during the nitriding treatment (reforming treatment) of the second embodiment, only MMH gas was made to flow as the nitrogen-containing reducing gas. In addition to this, as shown in the modification of FIG. The nitrogen-containing reducing gas of NH 3 gas may be made to flow at the same time as the MMH gas. According to this, Ti
The N film can be nitrided more completely. Furthermore, the nitriding treatment (reforming treatment) in each of the above examples
At this time, for example, Ar gas may be further added as plasma gas to generate plasma. In this case, NH 3
The Ar gas is flowed only when the flow is performed, and the high frequency voltage is applied to the shower head portion 16 and the mounting table 34, which are upper and lower electrodes.
And plasma is applied by applying between. This allows Ti
The nitriding power for the N film can be further enhanced to form a complete TiN film having a lower chlorine concentration. Further, if nitriding force is made to flow, for example, H 2 gas when the plasma is generated, the nitriding power can be further improved.
【００３６】以上の各実施例にあっては、還元力の強い
第２の窒素含有還元ガスとしてＭＭＨを用いたが、これ
に限定されず、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の他
のガスを用いてもよい。また、ここでは金属窒化膜とし
てＴｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明したが、こ
れに限定されず、ＷＮ膜、ＴａＮ膜等の他の金属窒化膜
を成膜する場合にも本発明方法を適用することができ
る。また、本実施例では、被処理体として半導体ウエハ
を例にとって説明したが、これに限定されず、ＬＣＤ基
板、ガラス基板等を処理する場合にも本発明を適用でき
るのは勿論である。In each of the above examples, MMH was used as the second nitrogen-containing reducing gas having a strong reducing power, but the present invention is not limited to this, and other gases such as hydrazine and dimethylhydrazine may be used. Good. Further, here, the case where the TiN film is formed as the metal nitride film has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and the method of the present invention can be applied to the case where another metal nitride film such as a WN film or a TaN film is formed. Can be applied. In addition, although a semiconductor wafer is described as an example of the object to be processed in the present embodiment, the present invention is not limited to this, and it goes without saying that the present invention can be applied to the case of processing an LCD substrate, a glass substrate or the like.
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の成膜方法
によれば、次のように優れた作用効果を発揮することが
できる。本発明によれば、塩素濃度が低く、抵抗率も小
さく、クラックの発生も抑制された、しかも膜の異常成
長もない金属窒化膜を堆積させることができる。As described above, according to the film forming method of the present invention, the following excellent operational effects can be exhibited. According to the present invention, it is possible to deposit a metal nitride film having a low chlorine concentration, a low resistivity, generation of cracks, and abnormal film growth.
【図１】本発明に係る成膜方法を実施する処理装置を示
す断面構成図である。FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram showing a processing apparatus for carrying out a film forming method according to the present invention.
【図２】本発明方法の第１実施例の各種ガスの供給のタ
イミングを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the timing of supply of various gases in the first embodiment of the method of the present invention.
【図３】ウエハ温度を種々変更した時のＴｉＮ膜中のＣ
ｌ濃度（ＭＭＨ処理の有無）の測定結果を示すグラフで
ある。FIG. 3 C in TiN film when various wafer temperatures are changed
It is a graph which shows the measurement result of 1 concentration (presence or absence of MMH processing).
【図４】ＭＭＨガスの分圧を種々変更した時のＴｉＮ膜
のＸ線分析の結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the results of X-ray analysis of a TiN film when various partial pressures of MMH gas were changed.
【図５】ウエハ温度が４５０℃の場合のＭＭＨガスの分
圧を種々変更した時のＴｉＮ膜中のＣｌ濃度の測定結果
を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the Cl concentration in the TiN film when the partial pressure of MMH gas was variously changed when the wafer temperature was 450 ° C.
【図６】ウエハ温度が６００℃の場合のＭＭＨガスの分
圧を種々変更した時のＴｉＮ膜中のＣｌ濃度の測定結果
を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the Cl concentration in the TiN film when the partial pressure of MMH gas was variously changed when the wafer temperature was 600 ° C.
【図７】本発明の第２実施例の各種ガスの供給のタイミ
ングを示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the timing of supplying various gases according to the second embodiment of the present invention.
【図８】本発明の第２実施例の変形例の各種ガスの供給
のタイミングを示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a timing of supplying various gases according to a modification of the second embodiment of the present invention.
１０ プラズマＣＶＤ成膜装置（処理装置） １２ 処理容器 １６ シャワーヘッド部（上部電極） ２４ 高周波電源 ３４ 載置台（下部電極） ３６ 加熱ヒータ Ｗ 半導体ウエハ（被処理体） 10 Plasma CVD film forming device (processing device) 12 Processing container 16 Shower head part (upper electrode) 24 high frequency power supply 34 Mounting table (lower electrode) 36 heater W Semiconductor wafer (Processing object)
Claims (6)
比較的低温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形
成する成膜方法において、 金属ソースガスと第１の窒素含有還元ガスとを供給して
金属含有膜を形成し、その後、第２の窒素含有還元ガス
の存在下にてプロセス圧力が１３．３Ｐａ（１００ｍＴ
ｏｒｒ）以上、前記第２の窒素含有還元ガスの分圧が
０．４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）以上、被処理体の温度が３
００〜５５０℃の範囲内のプロセス条件下で金属含有膜
を更に窒化処理するようにしたことを特徴とする成膜方
法。1. A film forming method for forming a metal nitride film on the surface of an object to be processed, which is kept at a relatively low temperature in a processing container that can be evacuated, wherein a metal source gas and a first nitrogen-containing reducing gas are used. To form a metal-containing film, and thereafter, in the presence of a second nitrogen-containing reducing gas, the process pressure is 13.3 Pa (100 mT
orr) or more, the partial pressure of the second reducing gas containing nitrogen is 0.4 Pa (3 mTorr) or more, and the temperature of the object to be processed is 3 or more.
A film forming method, wherein the metal-containing film is further subjected to a nitriding treatment under a process condition in the range of 00 to 550 ° C.
較的低温になされた被処理体の表面に金属窒化膜を形成
する成膜方法において、 不活性ガスを連続的に供給しつつ金属ソースガスを間欠
的に供給し、第１の窒素含有還元ガスを、前記金属ソー
スガスの供給と同時に供給すると共に前記金属ソースガ
スの間欠期間にもこの間欠期間よりも短い期間で第２の
窒素含有還元ガスを供給し、第２の窒素含有還元ガスの
存在下にてプロセス圧力が１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏ
ｒｒ）以上、前記第２の窒素含有還元ガスの分圧が０．
４Ｐａ（３ｍＴｏｒｒ）以上、被処理体の温度が３００
〜５５０℃の範囲内のプロセス条件下で金属含有膜を更
に窒化処理するようにしたことを特徴とする成膜方法。2. A film forming method for forming a metal nitride film on the surface of an object to be processed, which is kept at a relatively low temperature in a processing container which can be evacuated, in which a metal is supplied while continuously supplying an inert gas. The source gas is intermittently supplied, the first nitrogen-containing reducing gas is supplied simultaneously with the supply of the metal source gas, and the second nitrogen is supplied to the metal source gas in an intermittent period shorter than the intermittent period. Containing reducing gas is supplied, and in the presence of the second reducing gas containing nitrogen, the process pressure is 13.3 Pa (100 mTo
rr) or more, the partial pressure of the second nitrogen-containing reducing gas is 0.
4 Pa (3 mTorr) or more, the temperature of the object to be processed is 300
A film forming method, wherein the metal-containing film is further subjected to a nitriding treatment under a process condition in the range of ˜550 ° C.
前記第２の窒素含有還元ガスを供給する時に、前記第２
の窒素含有還元ガスの供給と同時に前記第１の窒素含有
還元ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項
２記載の成膜方法。3. When the second nitrogen-containing reducing gas is supplied during the intermittent period of the metal source gas, the second nitrogen-containing reducing gas is supplied.
3. The film forming method according to claim 2, wherein the first nitrogen-containing reducing gas is supplied simultaneously with the supply of the nitrogen-containing reducing gas.
あり、前記第１の窒素含有還元ガスはＮＨ3 ガスである
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成
膜方法。4. The film forming method according to claim 1, wherein the metal source gas is TiCl 4 gas, and the first nitrogen-containing reducing gas is NH 3 gas.
ジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンより
なる群より選択されるガスであることを特徴とする請求
項１乃至４のいずれかに記載の成膜方法。5. The film forming method according to claim 1, wherein the second nitrogen-containing reducing gas is a gas selected from the group consisting of hydrazine, monomethylhydrazine and dimethylhydrazine. Method.
℃の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至５のい
ずれかに記載の成膜方法。6. The temperature of the object to be processed is 300 to 450.
6. The film forming method according to claim 1, wherein the film forming method is in the range of ° C.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004074543A1 (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Tokyo Electron Limited | Method for forming film |
| JP2005203502A (en) * | 2004-01-14 | 2005-07-28 | Renesas Technology Corp | Semiconductor device and method for manufacturing the same |
| WO2005069358A1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Tokyo Electron Limited | Film-forming method |
| KR100615602B1 (en) | 2004-09-15 | 2006-08-25 | 삼성전자주식회사 | Methods of forming a titanium nitride layer having a smooth surface and methods of forming a semiconductor device using the same |
| JP2006245306A (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Renesas Technology Corp | Method of manufacturing semiconductor device |
| JP2011017081A (en) * | 2009-06-10 | 2011-01-27 | Hitachi Kokusai Electric Inc | Substrate processing apparatus and manufacturing method of semiconductor device |
| US7935384B2 (en) | 2001-09-03 | 2011-05-03 | Tokyo Electron Limited | Film forming method |
| US8614147B2 (en) | 2009-05-28 | 2013-12-24 | Hitachi Kokusai Electric Inc. | Method of manufacturing a semiconductor device |
| KR20170098706A (en) * | 2016-02-22 | 2017-08-30 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | Film forming method |
| JP2019210539A (en) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | 東京エレクトロン株式会社 | Film deposition method and film deposition apparatus |
-
2002
- 2002-01-18 JP JP2002010473A patent/JP2003213418A/en active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7935384B2 (en) | 2001-09-03 | 2011-05-03 | Tokyo Electron Limited | Film forming method |
| WO2004074543A1 (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Tokyo Electron Limited | Method for forming film |
| JP2005203502A (en) * | 2004-01-14 | 2005-07-28 | Renesas Technology Corp | Semiconductor device and method for manufacturing the same |
| JP4583764B2 (en) * | 2004-01-14 | 2010-11-17 | ルネサスエレクトロニクス株式会社 | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
| WO2005069358A1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Tokyo Electron Limited | Film-forming method |
| KR100762525B1 (en) * | 2004-01-15 | 2007-10-01 | 동경 엘렉트론 주식회사 | Film-forming method |
| US7776742B2 (en) | 2004-01-15 | 2010-08-17 | Tokyo Electron Limited | Film-forming method |
| JP4787020B2 (en) * | 2004-01-15 | 2011-10-05 | 東京エレクトロン株式会社 | Deposition method |
| KR100615602B1 (en) | 2004-09-15 | 2006-08-25 | 삼성전자주식회사 | Methods of forming a titanium nitride layer having a smooth surface and methods of forming a semiconductor device using the same |
| JP2006245306A (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Renesas Technology Corp | Method of manufacturing semiconductor device |
| US8614147B2 (en) | 2009-05-28 | 2013-12-24 | Hitachi Kokusai Electric Inc. | Method of manufacturing a semiconductor device |
| JP2011017081A (en) * | 2009-06-10 | 2011-01-27 | Hitachi Kokusai Electric Inc | Substrate processing apparatus and manufacturing method of semiconductor device |
| KR20170098706A (en) * | 2016-02-22 | 2017-08-30 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | Film forming method |
| KR102069943B1 (en) * | 2016-02-22 | 2020-01-23 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | Film forming method |
| JP2019210539A (en) * | 2018-06-08 | 2019-12-12 | 東京エレクトロン株式会社 | Film deposition method and film deposition apparatus |
| US11348794B2 (en) | 2018-06-08 | 2022-05-31 | Tokyo Electron Limited | Semiconductor film forming method using hydrazine-based compound gas |
| JP7113670B2 (en) | 2018-06-08 | 2022-08-05 | 東京エレクトロン株式会社 | ALD film forming method and ALD film forming apparatus |
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