JP2003213311A - Method for manufacturing metal nanoparticle - Google Patents
Method for manufacturing metal nanoparticleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は金属ナノ粒子の製造
方法に関し、特に、粒径が１０ｎｍ以下であり、かつ分
散安定性の高い金属ナノ粒子を容易に作製することが可
能な金属ナノ粒子の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles, and particularly to a metal nanoparticle having a particle size of 10 nm or less and having high dispersion stability, which can be easily produced. The present invention relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】粒径が数μｍ以下の超微粒子は、表面エ
ネルギーが大きい（全エネルギーに対する割合が高い）
ために従来の微粉とは異なった特性、例えば、量子サイ
ズ効果による光学特性の変化、融点の低下、高触媒特
性、高磁気特性、比熱異常等を発現することから、電子
材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料、医薬品等、
様々な分野で広く用いられている。超微粒子の中でも、
１００ｎｍ以下の極小粒子はナノ粒子と称されており、
これまでにない物性を有する材料として注目されてい
る。2. Description of the Related Art Ultrafine particles having a particle size of several μm or less have a large surface energy (the ratio to the total energy is high)
Therefore, it exhibits different characteristics from the conventional fine powder, for example, changes in optical characteristics due to quantum size effect, lowering of melting point, high catalytic characteristics, high magnetic characteristics, specific heat anomaly, etc. Body materials, luminescent materials, pharmaceuticals, etc.
Widely used in various fields. Among the ultrafine particles,
Ultra-small particles of 100 nm or less are called nanoparticles,
It is attracting attention as a material with unprecedented physical properties.
【０００３】超微粒子の製造方法としては、出発物質の
状態により、気相合成法、液相合成法、固相合成法のい
ずれかが好適に用いられる。気相合成法としては、蒸発
法（Ｆｅ，Ａｇ，Ｎｉ等）、熱分解法（カーボン）、化
学気相堆積（ＣＶＤ）法、活性水素法等がある。また、
液相合成法としては、共沈法（Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓ
ｉＯ2等）、化合物沈殿法、還元析出法、ゾル−ゲル法
（Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＺｒＯ3等）、アルコキシド法（Ａｌ2
Ｏ3、ＰｂＺｒＯ3、ＢａＴｉＯ3等）、逆ミセル法等が
ある。また、固相合成法としては、シュウ酸塩熱分解法
（ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴ等）、クエン酸塩熱分解法（Ｂ
ａＴｉＯ3等）等がある。As a method for producing ultrafine particles, any one of a gas phase synthesis method, a liquid phase synthesis method and a solid phase synthesis method is preferably used depending on the state of the starting material. Examples of the vapor phase synthesis method include an evaporation method (Fe, Ag, Ni, etc.), a thermal decomposition method (carbon), a chemical vapor deposition (CVD) method, an active hydrogen method and the like. Also,
As the liquid phase synthesis method, a coprecipitation method (Al 2 O 3 , SnO 2 , S
iO 2, etc.), compound precipitation method, reduction precipitation method, sol-gel method (Al 2 O 3 , PbZrO 3 etc.), alkoxide method (Al 2
O 3 , PbZrO 3 , BaTiO 3 and the like), reverse micelle method and the like. As the solid phase synthesis method, oxalate thermal decomposition method (BaTiO 3 , PZT, etc.), citrate thermal decomposition method (B
aTiO 3 etc.).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
超微粒子の製造方法では、粒子径が小さくなるにつれて
合成は技術的に非常に難しくなる。また、合成できたと
しても粒子自体の表面エネルギー等により不安定な状態
となるために、通常、凝集や粒子同士の反応等が起こり
易く、安定化させることは非常に困難である。上記理由
により、極小粒径および狭い粒度分布が実現可能で、し
かも大量生産に適している金属ナノ粒子の製造方法は未
だに実用化されていない。However, in the conventional method for producing ultrafine particles, the synthesis becomes technically very difficult as the particle size becomes smaller. Further, even if the particles can be synthesized, they are in an unstable state due to the surface energy of the particles themselves, and therefore, usually, aggregation and reaction between particles are likely to occur, and it is very difficult to stabilize them. For the above reasons, a method for producing metal nanoparticles, which can realize an extremely small particle size and a narrow particle size distribution and is suitable for mass production, has not yet been put into practical use.
【０００５】また、金属ナノ粒子本来の特性を利用する
ためには、再分散化という煩雑かつ困難な工程が必要で
あるが、これまでにおいては、シングルナノオーダーで
完全に分散し、しかも長期安定化を実現することが可能
な技術は、ごく限られた種類の粒子でしか実現されてい
ない。例えば、上述した気相合成法では、現段階ではナ
ノオーダーの粒子を得ることはできるが、１回の操作で
わずかな量しか得られず、生産性が劣るため、非常にコ
スト高となる。また、分散処理が困難であった。Further, in order to utilize the original characteristics of the metal nanoparticles, a complicated and difficult process of redispersion is necessary, but until now, they have been completely dispersed on the order of a single nanometer and have long-term stability. The technology that can realize this has been realized only with a very limited number of particles. For example, in the above-mentioned vapor phase synthesis method, nano-order particles can be obtained at the present stage, but only a small amount can be obtained in one operation, and the productivity is inferior, resulting in a very high cost. Further, the dispersion processing was difficult.
【０００６】また、液相合成法の場合、通常の還元析出
法や共沈法では、粒径分布が広くなり、分散安定性の低
下が見られる等、また、化合物沈殿法では、沈殿物を生
成する条件が厳しく、限られた種類の粒子にしか適用で
きない等、また、ゾルゲル法では、金属アルコキシドを
用いるために、用いる金属によっては極めて高コストと
なる等、また、逆ミセル法では、界面活性剤のコストが
高い等、様々な問題点があり、狭い粒度分布を有する金
属ナノ粒子を、生産性良く生成する製造方法は無いのが
現状である。さらに、これらの方法の中には、種々の安
定化剤等を使用するため、２次利用する際の弊害となっ
たり、また、安定化剤の種類によっては環境的に使用で
きない問題もある。例えば、医薬・検査薬等の生体分野
に使用する場合、合成界面活性剤に代表される安定化剤
等の不純物はたとえ微量であっても無視することはでき
ず、それ故、得られた粒子を用いて機能性医薬品を作る
際には、大掛かりな不純物除去工程を設ける必要があ
り、技術的にもコスト的にも障害となっている。In the case of the liquid phase synthesis method, the ordinary reduction precipitation method and the coprecipitation method have a wide particle size distribution, and the dispersion stability is lowered, and the compound precipitation method produces a precipitate. The conditions under which it is generated are strict and can be applied only to a limited type of particles.In addition, the sol-gel method uses a metal alkoxide, which results in extremely high costs depending on the metal used. There are various problems such as high cost of the activator, and there is currently no manufacturing method for producing metal nanoparticles having a narrow particle size distribution with high productivity. Further, among these methods, since various stabilizers and the like are used, there is a problem in secondary use, and there is a problem that some stabilizers cannot be used environmentally. For example, when used in the biomedical field such as medicines and test agents, impurities such as stabilizers typified by synthetic surfactants cannot be ignored even if the amount is small, and therefore the obtained particles When a functional drug is produced by using, it is necessary to provide a large-scale impurity removal step, which is an obstacle in terms of technology and cost.
【０００７】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、水系の液相合成法を用いて、粒径
が小さく、粒度分布が狭く、分散安定性に優れた金属ナ
ノ粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのでき
る金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is a metal nanoparticle having a small particle size, a narrow particle size distribution and excellent dispersion stability, which is obtained by using an aqueous liquid phase synthesis method. It is an object of the present invention to provide a method for producing metal nanoparticles, which is capable of producing particles in a large amount by a simple method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、以下に示すような金属ナノ粒子の製造方
法を採用した。In order to solve the above problems, the present invention employs the following method for producing metal nanoparticles.
【０００９】すなわち、本発明の金属ナノ粒子の製造方
法は、１，４−グルコシド結合を有する化合物と金属化
合物とを溶媒に溶解し、得られた溶液中の金属イオンを
還元し、金属ナノ粒子とすることを特徴とする。That is, in the method for producing metal nanoparticles of the present invention, the compound having a 1,4-glucoside bond and the metal compound are dissolved in a solvent, and the metal ions in the obtained solution are reduced to obtain the metal nanoparticles. It is characterized by
【００１０】溶液中の金属イオンを還元する具体的な方
法としては、前記溶液を加熱する方法が好ましい。ま
た、前記溶液に還元剤を添加する方法であってもよい。
また、前記溶液を加熱し、その後還元剤を添加する方法
であってもよい。また、前記溶液のｐＨを調整する方法
であってもよい。As a concrete method of reducing the metal ions in the solution, a method of heating the solution is preferable. Alternatively, a method of adding a reducing agent to the solution may be used.
Alternatively, a method may be used in which the solution is heated and then the reducing agent is added. Further, it may be a method of adjusting the pH of the solution.
【００１１】前記１，４−グルコシド結合を有する化合
物は、デンプン、デキストリン、アミロース、アミロペ
クチン及びこれらの誘導体から選択された１種または２
種以上であることが好ましい。The compound having a 1,4-glucoside bond is one or two selected from starch, dextrin, amylose, amylopectin and derivatives thereof.
It is preferably at least one species.
【００１２】前記金属化合物中の金属成分は、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
から選択された１種または２種以上であることが好まし
い。The metal component in the metal compound is Au, A
g, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe, Co, Ni, Cu
It is preferable that the number is one or more selected from.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の金属ナノ粒子の製造方法
の一実施の形態について説明する。本実施形態の金属ナ
ノ粒子の製造方法は、１，４−グルコシド結合を有する
化合物と、金属化合物とを、溶媒に溶解する。次いで、
得られた溶液中の金属イオンを還元し、粒径が１０ｎｍ
以下の金属ナノ粒子とする。これら１，４−グルコシド
結合を有する化合物と金属化合物とを、溶媒に溶解させ
る際に、両成分を溶解させるため、必要に応じて加熱す
ることとしてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An embodiment of the method for producing metal nanoparticles of the present invention will be described. In the method for producing metal nanoparticles of the present embodiment, a compound having a 1,4-glucoside bond and a metal compound are dissolved in a solvent. Then
The metal ions in the obtained solution are reduced to have a particle size of 10 nm.
The following metal nanoparticles are used. When the compound having a 1,4-glucoside bond and the metal compound are dissolved in a solvent, both components may be dissolved, so that heating may be performed as necessary.
【００１４】ここで、１，４−グルコシド結合を有する
化合物としては、特に制限されるものではないが、１，
４−グルコシド結合を有するα−グルコース化合物が好
ましく、例えば、デンプン、デキストリン、アミロー
ス、アミロペクチン、またはこれらの誘導体が好まし
い。これらは天然高分子化合物であり、自然界に豊富に
存在し、しかも安全な物質である。なお、天然物質であ
るが故に、デンプンの種類によりアミロース、アミロペ
クチンの存在比が異なるが、基本的に均一な金属ナノ粒
子生成の反応場となりうる１，４−グルコシド結合部位
が１，６−グルコシド結合に比して大部分を占めるた
め、問題とはならない。また、成分としてアミロース、
アミロペクチンの重合度（分子量）は、極端に低い場
合、例えば、２糖類を除いては、特に問題とはならな
い。The compound having a 1,4-glucoside bond is not particularly limited, but
An α-glucose compound having a 4-glucoside bond is preferable, and for example, starch, dextrin, amylose, amylopectin, or derivatives thereof are preferable. These are natural polymer compounds, which are abundant in nature and are safe substances. Since it is a natural substance, the abundance ratios of amylose and amylopectin differ depending on the type of starch, but the 1,4-glucoside binding site, which can be a reaction field for the production of basically uniform metal nanoparticles, is 1,6-glucoside. Since it occupies the most part compared to the combination, it is not a problem. In addition, amylose as a component,
When the degree of polymerization (molecular weight) of amylopectin is extremely low, there is no particular problem except for disaccharides.
【００１５】金属化合物中の金属成分としては、特に制
限はされないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または
２種以上であることが好ましい。金属化合物としては、
上記の金属成分を１種または２種以上含有する化合物で
あればよく、特に限定されるものではないが、例えば、
上記金属成分を含む金属塩が好適である。これらの金属
塩の種類としては、例えば、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸
塩等の有機酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、金属錯化合
物等が挙げられる。The metal component in the metal compound is not particularly limited, but Au, Ag, Pd, Pt, Ru, R
It is preferable that one or more selected from h, Fe, Co, Ni, and Cu. As a metal compound,
There is no particular limitation as long as it is a compound containing one kind or two or more kinds of the above metal components, and, for example,
A metal salt containing the above metal component is suitable. Examples of the types of these metal salts include organic acid salts such as acetate, lactate, and citrate, sulfates, chlorides, nitrates, metal complex compounds, and the like.
【００１６】溶媒としては、両者、すなわち１，４−グ
ルコシド結合を有する化合物と金属化合物とを溶解し得
るものであればよく、例えば、金属化合物が金属塩の場
合、その代表的な例として水が挙げられる。Any solvent can be used as long as it can dissolve both, that is, a compound having a 1,4-glucoside bond and a metal compound. For example, when the metal compound is a metal salt, water is a typical example. Is mentioned.
【００１７】次に、１，４−グルコシド結合を有する化
合物と金属塩とが溶解した溶液中に存在する金属イオン
を還元し、超微粒子である金属ナノ粒子を合成する。金
属イオンの還元手段としては、溶液を加熱、溶液へ還元
剤を添加、溶液を加熱した後に還元剤を添加、溶液のｐ
Ｈの調整、等の各種の手段を用いることができる。ま
た、溶液の加熱は、必要に応じて還流や、高圧下での合
成等を利用することができる。高圧下での合成には、水
熱反応等がある。Next, the metal ions present in the solution in which the compound having a 1,4-glucoside bond and the metal salt are dissolved are reduced to synthesize metal nanoparticles as ultrafine particles. As a means for reducing metal ions, the solution is heated, a reducing agent is added to the solution, the reducing agent is added after heating the solution, and the p
Various means such as H adjustment can be used. In addition, for heating the solution, reflux, synthesis under high pressure, or the like can be used as necessary. The synthesis under high pressure includes hydrothermal reaction and the like.
【００１８】溶液を加熱、還流する際の温度は、特に制
限されるものでは無いが、金属ナノ粒子が生成する還元
反応の途中において１，４−グルコシド結合を有する化
合物の糖鎖構造が分解しないことが望ましく、例えば、
常圧（１０１３ｈＰａ）下では５０℃〜１３０℃が好ま
しい。もちろん、分解しない条件は、温度だけでなく圧
力にも依存する。また必要に応じて金属ナノ粒子生成
後、高温高圧や、酵素、酸、アルカリの加水分解等を用
いて糖鎖構造を分解させ、金属ナノ粒子を分離すること
もできる。The temperature at which the solution is heated and refluxed is not particularly limited, but the sugar chain structure of the compound having a 1,4-glucoside bond is not decomposed during the reduction reaction of the metal nanoparticles. Desirable, for example,
Under normal pressure (1013 hPa), 50 ° C to 130 ° C is preferable. Of course, the non-decomposition condition depends not only on temperature but also on pressure. Further, if necessary, after the metal nanoparticles are produced, the sugar chain structure can be decomposed by using high temperature and high pressure, hydrolysis of enzyme, acid, alkali or the like to separate the metal nanoparticles.
【００１９】また、溶液へ還元剤を添加する場合、還元
剤は、必要に応じて、用いる原料である金属化合物中の
金属成分の酸化還元電位を勘案して適切に用いればよ
い。還元剤として代表的なものの中では、水素化ホウ素
塩、ホルムアルデヒド、次亜塩素酸塩、ハイドロキノ
ン、メトール、没食子酸等を用いることができる。な
お、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ等は、加熱のみでは還元され難い
ために、還元剤を使用することが好ましい。When the reducing agent is added to the solution, the reducing agent may be appropriately used in consideration of the redox potential of the metal component in the metal compound as the raw material to be used, if necessary. Among typical reducing agents, borohydride salts, formaldehyde, hypochlorite, hydroquinone, methole, gallic acid and the like can be used. Since Cu, Co, Ni and the like are difficult to be reduced only by heating, it is preferable to use a reducing agent.
【００２０】また、溶液のｐＨを調整する場合、このｐ
Ｈ調整は陽イオンの形で存在する金属元素をｐＨ調整に
より化学的に反応させる目的であるから、酸化還元電位
を勘案して還元反応が起こり得る条件であればよく、特
に制限はない。ただし、金属ナノ粒子が生成するまでに
加水分解により糖鎖によるらせん構造が大きく破壊しな
い程度が望ましい。このような観点から、例えば、必要
以上に強いアルカリ等は望ましくない。When adjusting the pH of the solution, this p
Since H adjustment is for the purpose of chemically reacting a metal element existing in the form of a cation by pH adjustment, it is not particularly limited as long as it is a condition under which a reduction reaction can occur in consideration of a redox potential. However, it is desirable that the helical structure due to the sugar chain is not largely destroyed by hydrolysis before the metal nanoparticles are formed. From this point of view, for example, an alkali that is stronger than necessary is not desirable.
【００２１】また、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ等の貴金属の場合は、加熱のみで還元反応が生じるた
めに、還元剤を使用せずに金属ナノ粒子を合成すること
が可能である。このように、還元剤を使用せずに金属ナ
ノ粒子を合成することが可能であるから、還元剤除去の
ための煩雑な洗浄工程が不要になる。また、生体材料等
に対して悪影響を及ぼすおそれのある還元剤を用いる必
要がないので、従来適用できなかった領域、例えば生体
材料等にも適用することができる。Further, Au, Ag, Pd, Pt, Ru, R
In the case of a noble metal such as h, since the reduction reaction occurs only by heating, it is possible to synthesize metal nanoparticles without using a reducing agent. Thus, since it is possible to synthesize the metal nanoparticles without using a reducing agent, a complicated washing step for removing the reducing agent is unnecessary. In addition, since it is not necessary to use a reducing agent that may adversely affect biomaterials and the like, the present invention can be applied to areas where it has not been conventionally applicable, such as biomaterials.
【００２２】なお、従来では、還元剤を用いずに液相系
で分散された金属ナノ粒子を製造することができなかっ
たために、還元剤の添加は必須であった。したがって、
還元剤を除去するために煩雑な洗浄工程を必要としてい
た。また、場合によっては、得られた金属ナノ粒子中に
微量の還元剤が存在するために、例えば生体材料等には
用いることができなかった。本実施形態の金属ナノ粒子
の製造方法は、これらの問題を解決することを可能とす
るものである。Incidentally, conventionally, it was not possible to produce metal nanoparticles dispersed in a liquid phase system without using a reducing agent, so that addition of a reducing agent was essential. Therefore,
A complicated washing process was required to remove the reducing agent. In addition, in some cases, it was not possible to use it in, for example, biomaterials because a small amount of reducing agent was present in the obtained metal nanoparticles. The method for producing metal nanoparticles of the present embodiment makes it possible to solve these problems.
【００２３】ここで、金属ナノ粒子が生成するメカニズ
ムについて説明する。このメカニズムについては詳しく
分かっているわけではないが、本発明者等が鋭意検討し
た結果によると、次の通りと考えられる。１，４−グル
コシド結合を有する化合物は、例えば、図１に示すよう
に、分子構造が直径１３Å（１．３ｎｍ）のらせん鎖１
をしているために、この１，４−グルコシド結合が有す
る直径１３Å（１．３ｎｍ）の半閉鎖分子領域である、
らせん鎖１の構造空間内に金属イオン２等の金属ナノ粒
子源が入り込むと、安定化するものと考えられる。Here, the mechanism of formation of metal nanoparticles will be described. Although this mechanism is not known in detail, it is considered to be as follows according to the results of the earnest study by the present inventors. A compound having a 1,4-glucoside bond has, for example, as shown in FIG. 1, a helical chain 1 having a molecular structure of 13 Å (1.3 nm) in diameter.
Is a semi-closed molecular region having a diameter of 13 Å (1.3 nm) that the 1,4-glucosidic bond has.
It is considered that when a source of metal nanoparticles such as metal ions 2 enters the structure space of the helical chain 1, it stabilizes.
【００２４】つまり、一種の包接空間内で錯体安定化
し、周囲に比べ金属イオン２の多い領域、すなわちらせ
ん鎖１の構造空間内で金属ナノ粒子の生成核３が生じ、
その生成核３を基に選択的に還元反応が起こっているも
のと考えられる。また、還元反応は、直径１３Å（１．
３ｎｍ）という、きわめて微小ならせん鎖１による障壁
と、還元反応の進行に伴う原料濃度の低下により、物理
的、化学的に反応が停止することになり、そのために、
図２に示すように、超微小な粒子、すなわち粒径が１０
ｎｍ以下の金属ナノ粒子４を合成することができる。That is, the complex is stabilized in a kind of inclusion space, and the generation nucleus 3 of metal nanoparticles is generated in a region where the number of metal ions 2 is larger than that in the surroundings, that is, in the structure space of the helical chain 1.
It is considered that the reduction reaction occurs selectively based on the generated nucleus 3. In addition, the reduction reaction has a diameter of 13Å (1.
(3 nm), which is a barrier due to the extremely small helical chain 1 and the decrease in the raw material concentration as the reduction reaction progresses, the reaction is physically and chemically stopped.
As shown in FIG. 2, ultrafine particles, that is, a particle size of 10
The metal nanoparticles 4 having a size of nm or less can be synthesized.
【００２５】このように、本実施形態の製造方法で得ら
れた金属ナノ粒子は、らせん鎖内にソフトな状態で保持
されているために、分散安定性に優れる。また、金属ナ
ノ粒子の分散性は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用い
て個々の粒子の粒径の平均値（平均粒子径）Ｄと標準偏
差σを求めることができれば、平均粒子径Ｄと標準偏差
σとの比σ／Ｄにより分散性を評価することができる。
また、この金属ナノ粒子を所定の温度、例えば室温に所
定の時間（ｔ）放置した後の平均粒子径Ｄtと標準偏差
σtとの比σt／Ｄtを求めれば、上記のσ／Ｄと比較す
ることにより分散の安定性を評価することができる。As described above, the metal nanoparticles obtained by the production method of the present embodiment are held in the helical chain in a soft state, and thus have excellent dispersion stability. The dispersibility of the metal nanoparticles is the average particle diameter D if the average value (average particle diameter) D of the individual particle diameters and the standard deviation σ can be obtained using a transmission electron microscope (TEM) or the like. The dispersibility can be evaluated by the ratio σ / D to the standard deviation σ.
Further, the ratio σt / Dt of the average particle diameter Dt and the standard deviation σt after the metal nanoparticles are left at a predetermined temperature, for example, room temperature for a predetermined time (t), is calculated and compared with the above σ / D. Thus, the stability of dispersion can be evaluated.
【００２６】本実施形態の金属ナノ粒子の製造方法によ
れば、１，４−グルコシド結合を有する化合物と、金属
化合物とを、溶媒に溶解し、次いで、得られた溶液中の
金属イオンを還元し、金属ナノ粒子とするので、粒径が
１０ｎｍ以下、または５ｎｍ以下、あるいは２ｎｍ以下
といった大きさの金属ナノ粒子を、簡便な方法で、しか
も大量に合成することができる。しかも、標準偏差が小
さい（粒度分布の狭い）ほぼ単分散の金属ナノ粒子を合
成することができる。According to the method for producing metal nanoparticles of this embodiment, a compound having a 1,4-glucoside bond and a metal compound are dissolved in a solvent, and then the metal ion in the obtained solution is reduced. However, since the metal nanoparticles are used, metal nanoparticles having a particle size of 10 nm or less, 5 nm or less, or 2 nm or less can be synthesized by a simple method and in a large amount. Moreover, it is possible to synthesize almost monodisperse metal nanoparticles having a small standard deviation (narrow particle size distribution).
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２８】（実施例１）とうもろこしデンプン（和光
純薬製）５．０ｇと塩化ニッケル（関東化学製）１．０
ｇを純水９４ｇに溶解し、この溶液を７０℃で１時間加
熱し、デンプン・ニッケル溶液を得た。この溶液をさら
に１００℃で２時間、加熱還流しながら撹絆し、室温
（２５℃）まで放冷した後、水素化ホウ素ナトリウム
（関東化学製）２．０ｗｔ％水溶液１０ｇを加え、３０
分放置した。得られた溶液をＴＥＭにて観察したとこ
ろ、平均粒子径３．０ｎｍ、標準偏差１．２ｎｍのニッ
ケル（Ｎｉ）ナノ粒子を得た。このニッケル（Ｎｉ）ナ
ノ粒子は、ほぼ単分散であった。Example 1 5.0 g of corn starch (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 1.0 g of nickel chloride (manufactured by Kanto Kagaku)
g was dissolved in 94 g of pure water, and this solution was heated at 70 ° C. for 1 hour to obtain a starch-nickel solution. This solution was further stirred at 100 ° C. for 2 hours while heating under reflux, allowed to cool to room temperature (25 ° C.), and then 10 g of 2.0 wt% aqueous solution of sodium borohydride (manufactured by Kanto Kagaku) was added to 30
I left it for a minute. When the obtained solution was observed by TEM, nickel (Ni) nanoparticles having an average particle diameter of 3.0 nm and a standard deviation of 1.2 nm were obtained. The nickel (Ni) nanoparticles were almost monodisperse.
【００２９】（実施例２）α−アミロース（生化学工業
製）１．０ｇを６５℃の純水２０ｇに溶解し、α−アミ
ロース水溶液を得た。その後、このα−アミロース水溶
液に酢酸パラジウム（和光純薬製）０．０２１ｇを加
え、８０℃で２時間、加熱攪拌し、アミロース・パラジ
ウム溶液を得た。この溶液をさらに１００℃で４時間加
熱還流しながら撹絆し、その後、室温（２５℃）まで放
冷した。この溶液を室温（２５℃）にて２４時間放置し
た後、ＴＥＭにて観察したところ、平均粒子径１．２ｎ
ｍ、標準偏差０．７ｎｍのパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子
を得た。このパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子は、ほぼ単分
散であった。さらに、このパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子
を室温（２５℃）で３ヶ月間保存した後に目視で観察し
たところ、外観上の変化は認められなかった。また、Ｔ
ＥＭで観察したところ、合成時と粒径に変化は認められ
なかった。(Example 2) 1.0 g of α-amylose (manufactured by Seikagaku Corporation) was dissolved in 20 g of pure water at 65 ° C. to obtain an α-amylose aqueous solution. Then, 0.021 g of palladium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this α-amylose aqueous solution, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours to obtain an amylose-palladium solution. The solution was further stirred at 100 ° C. for 4 hours while refluxing, and then left to cool to room temperature (25 ° C.). After leaving this solution at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, it was observed by TEM.
m, and the standard deviation was 0.7 nm to obtain palladium (Pd) nanoparticles. The palladium (Pd) nanoparticles were almost monodisperse. Furthermore, when the palladium (Pd) nanoparticles were stored at room temperature (25 ° C.) for 3 months and then visually observed, no change in appearance was observed. Also, T
When observed by EM, no change was observed in the particle size at the time of synthesis.
【００３０】（実施例３）デキストリン（関東化学製）
１．０ｗｔ％水溶液５０ｇに、塩化銅（ＩＩ）０．２２
ｇを加え、６０℃で１時間、加熱攪拌し、デキストリン
・銅溶液を得た。この溶液を室温（２５℃）まで放冷し
た後、水素化ホウ素ナトリウム（関東化学製）５．０ｗ
ｔ％水溶液２０ｇを加えて攪拌した。発泡が収まった
後、得られた溶液をＴＥＭにて観察したところ、平均粒
子径２．８ｎｍ、標準偏差１．４ｎｍの銅（Ｃｕ）ナノ
粒子を得た。この銅ナノ粒子は、ほぼ単分散であった。(Example 3) Dextrin (manufactured by Kanto Kagaku)
0.22 of copper (II) chloride in 50 g of 1.0 wt% aqueous solution
g was added and the mixture was heated with stirring at 60 ° C. for 1 hour to obtain a dextrin / copper solution. After allowing this solution to cool to room temperature (25 ° C), sodium borohydride (manufactured by Kanto Kagaku) 5.0w
20 g of a t% aqueous solution was added and stirred. After the foaming subsided, the resulting solution was observed with a TEM to obtain copper (Cu) nanoparticles having an average particle diameter of 2.8 nm and a standard deviation of 1.4 nm. The copper nanoparticles were almost monodisperse.
【００３１】（比較例）ポリビニルアルコール（クラレ
製：ＰＶＡ−２１０）５ｇと塩化ニッケル（関東化学
製）１ｇを純水９４ｇに溶解し、この溶液を７０℃で１
時間加熱し、ＰＶＡ・ニッケル溶液を得た。この溶液を
さらに１００℃で２時間加熱還流しながら撹拌し、室温
（２５℃）まで放冷した後、水素化ホウ素ナトリウム
（関東化学製）２．０ｗｔ％水溶液１０ｇを加え、３０
分放置した。得られた溶液は凝集が激しく、１．０μｍ
メンブレンフィルターでろ過することが困難であった。(Comparative Example) 5 g of polyvinyl alcohol (PVA-210 manufactured by Kuraray) and 1 g of nickel chloride (manufactured by Kanto Kagaku) were dissolved in 94 g of pure water, and this solution was stirred at 70 ° C. for 1 hour.
After heating for an hour, a PVA / nickel solution was obtained. This solution was further stirred with heating under reflux at 100 ° C. for 2 hours, allowed to cool to room temperature (25 ° C.), and then 10 g of 2.0 wt% aqueous solution of sodium borohydride (Kanto Kagaku) was added,
I left it for a minute. The obtained solution has strong aggregation and is 1.0 μm
It was difficult to filter with a membrane filter.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の金属ナノ粒子の製造方法によれ
ば、１，４−グルコシド結合を有する化合物と金属化合
物とを溶媒に溶解し、得られた溶液中の金属イオンを還
元し、金属ナノ粒子とするので、極めて簡便な方法によ
り単分散かつ微小な金属ナノ粒子を生成することができ
る。しかも、包接安定化されているので、分散安定性が
極めて高いものとなる。EFFECT OF THE INVENTION According to the method for producing metal nanoparticles of the present invention, a compound having a 1,4-glucoside bond and a metal compound are dissolved in a solvent, metal ions in the obtained solution are reduced, and Since nanoparticles are used, monodisperse and fine metal nanoparticles can be produced by an extremely simple method. Moreover, since inclusion is stabilized, dispersion stability becomes extremely high.
【００３３】さらに、従来の方法と異なり、金属の種類
によっては還元剤を用いずに単分散金属ナノ粒子を生成
することができ、これまで還元剤、界面活性剤等の合成
安定剤の存在により使用できなかった用途に対しても適
用可能である。以上により、水系の液相合成法を用い
て、粒径が小さく、粒度分布が狭く、分散安定性に優れ
た金属ナノ粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成するこ
とができる。Further, unlike the conventional method, depending on the kind of metal, it is possible to produce monodisperse metal nanoparticles without using a reducing agent. Due to the presence of synthetic stabilizers such as a reducing agent and a surfactant, it has been possible so far. It can also be applied to applications that could not be used. As described above, a large amount of metal nanoparticles having a small particle size, a narrow particle size distribution, and excellent dispersion stability can be produced by a simple method using the aqueous liquid phase synthesis method.
【図１】 本発明の一実施形態の金属ナノ粒子の製造方
法における金属ナノ粒子が生成するメカニズムを示す模
式図であり、生成初期の金属イオンの状態を示す図であ
る。FIG. 1 is a schematic diagram showing a mechanism of formation of metal nanoparticles in a method for producing metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention, showing a state of metal ions at an initial stage of formation.
【図２】 本発明の一実施形態の金属ナノ粒子の製造方
法における金属ナノ粒子が生成するメカニズムを示す模
式図であり、金属ナノ粒子が生成した状態を示す図であ
る。FIG. 2 is a schematic diagram showing a mechanism in which metal nanoparticles are produced in the method for producing metal nanoparticles according to the embodiment of the present invention, and is a diagram showing a state in which the metal nanoparticles are produced.
１ らせん鎖 ２ 金属イオン ３ 生成核 ４ 金属ナノ粒子 1 spiral chain 2 metal ions 3 product nuclei 4 metal nanoparticles
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K017 AA03 BA02 BA03 BA05 BA06 CA08 EJ01 EJ02 FB01 FB03 FB04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4K017 AA03 BA02 BA03 BA05 BA06 CA08 EJ01 EJ02 FB01 FB03 FB04
Claims (7)
と金属化合物とを溶媒に溶解し、得られた溶液中の金属
イオンを還元し、金属ナノ粒子とすることを特徴とする
金属ナノ粒子の製造方法。1. A metal nanoparticle, which comprises dissolving a compound having a 1,4-glucoside bond and a metal compound in a solvent and reducing a metal ion in the resulting solution to obtain a metal nanoparticle. Production method.
属イオンを還元することを特徴とする請求項１記載の金
属ナノ粒子の製造方法。2. The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein the metal ions are reduced by heating the solution.
り、前記金属イオンを還元することを特徴とする請求項
１記載の金属ナノ粒子の製造方法。3. The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein the metal ions are reduced by adding a reducing agent to the solution.
することにより、前記金属イオンを還元することを特徴
とする請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。4. The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein the metal ions are reduced by heating the solution and then adding a reducing agent.
前記金属イオンを還元することを特徴とする請求項１記
載の金属ナノ粒子の製造方法。5. By adjusting the pH of the solution,
The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein the metal ions are reduced.
合物は、デンプン、デキストリン、アミロース、アミロ
ペクチン及びこれらの誘導体から選択された１種または
２種以上であることを特徴とする請求項１ないし５のい
ずれか１項記載の金属ナノ粒子の製造方法。6. The compound having a 1,4-glucoside bond is one or two or more selected from starch, dextrin, amylose, amylopectin and derivatives thereof. The method for producing the metal nanoparticles according to claim 1.
Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕから選択された１種または２種以上であることを特徴
とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の金属ナノ
粒子の製造方法。7. The metal component in the metal compound is Au,
Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe, Co, Ni, C
It is 1 type (s) or 2 or more types selected from u, The manufacturing method of the metal nanoparticle of any one of Claim 1 thru | or 6 characterized by the above-mentioned.
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