JP2003213062A - Fluoropolymer particle-dispersed non-aqueous composition and article coated with the same - Google Patents
Fluoropolymer particle-dispersed non-aqueous composition and article coated with the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素系ポリマー
粒子が分散した非水組成物及びフッ素系ポリマー粒子に
より被覆された被覆物品に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous composition in which fluoropolymer particles are dispersed and a coated article coated with the fluoropolymer particles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】幾つかの材料は種々の目的のために表面
処理を施されることがある。代表的な表面処理にはフッ
素系ポリマーが用いられ、それにより材料の保護や潤滑
等を図っている。実際、米国特許第５，５７６，３８１
号明細書（対応日本特許出願の出願公開公報：特開平７
−２３８１９８号公報）は、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹脂
（PFA樹脂）粒子の水性分散体をガラスや金属等の材料
に塗布し、その粒子による材料の保護及び潤滑等を図っ
ていることを開示している。BACKGROUND OF THE INVENTION Some materials may be surface treated for various purposes. Fluorine-based polymers are used for typical surface treatments to protect and lubricate materials. In fact, US Pat. No. 5,576,381
Specification (corresponding Japanese patent application publication: JP-A-7
No. 238198), tetrafluoroethylene-
It is disclosed that an aqueous dispersion of perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer resin (PFA resin) particles is applied to a material such as glass or metal so that the particles protect and lubricate the material.
【０００３】しかし、上述の水性分散体は、金属、無機
物やガラスとの塗れ性に乏しいので、均一に塗布し難
い。また、水性分散体はPFA樹脂以外のあらゆる有機材
料や無機材料を分散・溶解させることができるとは限ら
ず、このため、有機材料や無機材料が水に溶解できない
場合又は分散できない場合、通常、水性分散体中でPFA
樹脂と他の有機材料や無機材料とを混合することが難し
くなる。However, since the above-mentioned aqueous dispersion has poor wettability with metals, inorganic substances and glass, it is difficult to apply it uniformly. Further, the aqueous dispersion may not be able to disperse / dissolve any organic material or inorganic material other than PFA resin, and therefore, if the organic material or inorganic material cannot be dissolved or dispersed in water, usually, PFA in aqueous dispersion
It becomes difficult to mix the resin with other organic materials or inorganic materials.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、金
属や無機物等との濡れ性を改善した、フッ素系ポリマー
粒子が分散した非水組成物及びその被覆物品を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a non-aqueous composition in which fluorine-containing polymer particles are dispersed and a coated article thereof, which has improved wettability with metals and inorganic substances. .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであり、その１つの態様にお
いて、非プロトン性有機極性溶媒と、フッ素系ポリマー
粒子と、前記フッ素系ポリマー粒子のための分散剤と、
を備え、前記分散剤が前記非プロトン性有機極性溶媒に
溶解可能であるフッ素系脂肪族系ポリマーエステル又は
ポリ（オキシエチレン）−ジプロピルアミンを含む、フ
ッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物、が提供され
る。上記組成物は、従来の水性組成物よりも、金属材料
や無機材料に対する濡れ性が改善されているので、これ
ら材料の製品の表面処理又は改質による保護や潤滑を有
効に行なうことができる。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and in one embodiment thereof, an aprotic organic polar solvent, fluorine-based polymer particles, and the above-mentioned fluorine-based polymer. A dispersant for the particles,
And a dispersant containing a fluoroaliphatic polymer ester or poly (oxyethylene) -dipropylamine that is soluble in the aprotic organic polar solvent, and a nonaqueous composition in which fluoropolymer particles are dispersed. , Are provided. Since the above composition has improved wettability with respect to metallic materials and inorganic materials as compared with conventional aqueous compositions, it is possible to effectively perform protection and lubrication by surface treatment or modification of products of these materials.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】つぎに、本発明を好適な実施形態
にしたがって説明する。本発明のフッ素系ポリマー粒子
が分散した非水組成物（以下、単に「フッ素系ポリマー
非水組成物」又は「フッ素系ポリマー組成物」とも言
う。）は、プロトン性極性溶媒である水の代わりに、非
プロトン性有機極性溶媒を使用して、金属等の部材との
濡れ性を改善している。好ましい非プロトン性有機極性
溶媒は水よりも高い沸点を有する。この場合、以下に述
べるように蒸留によるフッ素系ポリマー組成物の効果的
な調製をできるようになる。具体的には、そのような非
プロトン性有機極性溶媒には、高い沸点を有しかつ各種
無機及び有機化合物に対して強い溶解力をもつものとし
て、N−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルフォルムア
ミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）やγ−ブ
チロラクトンが含まれる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the present invention will be described according to preferred embodiments. The non-aqueous composition in which the fluorine-based polymer particles of the present invention are dispersed (hereinafter, also simply referred to as “fluorine-based polymer non-aqueous composition” or “fluorine-based polymer composition”) is a protic polar solvent instead of water. In addition, an aprotic organic polar solvent is used to improve wettability with a member such as a metal. Preferred aprotic organic polar solvents have a higher boiling point than water. In this case, it becomes possible to effectively prepare the fluoropolymer composition by distillation as described below. Specifically, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, and the like are used as such aprotic organic polar solvents as those having a high boiling point and a strong dissolving power for various inorganic and organic compounds. (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and γ-butyrolactone are included.
【０００７】フッ素系ポリマー粒子は、一般に、上記部
材の表面の処理又は改質をしてその保護や潤滑等を行な
うことができる。したがって、このフッ素系ポリマー粒
子は、そのような目的と効果を損なわない限り特に限定
されないけれども、好適には、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体樹
脂（例えば、ダイニオンTMPFA 6900 N の商品名で3MTM
社から市販されている）又は四フッ化エチレン−パーフ
ルオロアルコキシエチレン共重合樹脂からなっている。
なぜなら、かかる樹脂は非粘着性、耐熱性、耐蝕性等を
持つからである。上記樹脂からなるフッ素系ポリマー粒
子は、後述する分散剤の下で、通常、１００重量部の前
記非プロトン性有機極性溶媒に対して２〜１００重量部
含まれると非プロトン性有機極性溶媒に比較的容易に分
散することができる。Fluorine-based polymer particles can generally be treated or modified to protect or lubricate the surface of the member. Therefore, the fluorine-based polymer particles are not particularly limited as long as they do not impair such purposes and effects, but are preferably tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer resin (for example, Dyneion ™ PFA 6900 N). Product name of 3M TM
Commercially available) or tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer resin.
This is because such resin has non-adhesiveness, heat resistance, corrosion resistance and the like. Fluorine-based polymer particles made of the above resin are usually contained in an amount of 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aprotic organic polar solvent under a dispersant described below, as compared with the aprotic organic polar solvent. It can be easily dispersed.
【０００８】より好適には、上述の樹脂は、３７２℃に
おいて５ｋｇの圧力で１〜１８ｇ／１０分のメルトフロ
ーレート（ＡＳＴＭ Ｄ３３０７試験法）を有する。な
ぜなら、当該樹脂が１ｇ／１０分を下回るメルトフロー
レートを有している場合、軟弱となり取り扱いが困難と
なる傾向があり、また、１８ｇ／１０分を上回るメルト
フローレートを有している場合は剛直になり取り扱いが
困難となる傾向があるからである。More preferably, the above resin has a melt flow rate (ASTM D3307 test method) at 372 ° C. and a pressure of 5 kg at 1-18 g / 10 min. This is because when the resin has a melt flow rate of less than 1 g / 10 minutes, it tends to be soft and difficult to handle, and when it has a melt flow rate of more than 18 g / 10 minutes. This is because it tends to be rigid and difficult to handle.
【０００９】また、望ましいフッ素系ポリマー粒子は、
０.０１〜１.０μｍの平均直径を有している。フッ素系
ポリマー粒子が０.０１μｍを下回る平均直径を有して
いる場合、分散が困難となる傾向があり、また、１.０
μｍを上回る平均直径を有している場合は平滑な塗布が
困難となる傾向があるからである。Further, desirable fluoropolymer particles are
It has an average diameter of 0.01 to 1.0 μm. When the fluorine-based polymer particles have an average diameter of less than 0.01 μm, dispersion tends to be difficult, and 1.0
This is because if the average diameter exceeds μm, smooth coating tends to be difficult.
【００１０】本発明によれば、フッ素系ポリマー組成物
に分散剤が含まれている。特に、この分散剤がフッ素系
脂肪族系ポリマーエステル又はポリ（オキシエチレン）
−ジプロピルアミンを含んでいると、フッ素系ポリマー
粒子の凝集及び沈殿を抑制して、フッ素系ポリマー粒子
の均一な分散にきわめて有効であることが分かった。According to the present invention, the fluoropolymer composition includes a dispersant. In particular, this dispersant is a fluoroaliphatic polymer ester or poly (oxyethylene).
It has been found that the inclusion of dipropylamine is extremely effective in suppressing the aggregation and precipitation of the fluoropolymer particles and uniformly dispersing the fluoropolymer particles.
【００１１】分散剤として好ましいフッ素系脂肪族系ポ
リマーエステルとして、ペルフルオロアルキル基を含む
ポリマーエステルが挙げられ、特に下記式Ｉの単位を少
なくとも１つ含むポリマー界面活性剤が挙げられる。Preferred fluoroaliphatic polymer esters as dispersants include polymer esters containing perfluoroalkyl groups, especially polymer surfactants containing at least one unit of formula I:
【００１２】[0012]
【化１】 [Chemical 1]
【００１３】（式中、Ｒfは炭素数３〜８のペルフルオ
ロアルキル基、好ましくは−Ｃ4Ｆ9又は−Ｃ3Ｆ7であ
り、Ｒ及びＲ2は各々独立に、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基であり、ｎは２〜１０の整数であり、そして
ｘは少なくとも１の整数である）。(In the formula, R f is a C 3-8 perfluoroalkyl group, preferably —C 4 F 9 or —C 3 F 7 , and R and R 2 are each independently hydrogen or 1 carbon. ~ 4 alkyl groups, n is an integer from 2 to 10 and x is an integer from at least 1).
【００１４】式Ｉの界面活性剤のうちで好ましいのは、
Ｒfが−Ｃ4Ｆ9であるものである。他の好ましい界面活
性剤はＲ及びＲ2が各々独立に、水素又はメチルであ
り、そしてＲfが−Ｃ4Ｆ9であるものである。さらに他
の好ましい態様はｎが２である式Ｉの界面活性剤を含
む。Among the surfactants of formula I, preferred are:
R f is —C 4 F 9 . Other preferred surfactants are independently R and R 2 are each hydrogen or methyl, and those R f is -C 4 F 9. Yet another preferred embodiment comprises a surfactant of formula I wherein n is 2.
【００１５】フッ素系脂肪族系ポリマーエステル分散剤
は、少なくとも１個のフルオロケミカル部分が存在する
ポリマーを含む。１つの好ましい態様において、フルオ
ロケミカル部分はノナフルオロブタンスルホニルアミド
セグメントである。ノナフルオロブタンスルホニルアミ
ドセグメントはアクリレートもしくはメタクリレート基
のような反応性部分と化合されている。このようなポリ
マーは、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリオキシアルキレン又はそれらの混合物であって
よい。The fluoroaliphatic polymer ester dispersant comprises a polymer in which at least one fluorochemical moiety is present. In one preferred embodiment, the fluorochemical moiety is a nonafluorobutanesulfonylamide segment. The nonafluorobutanesulfonyl amide segment is combined with a reactive moiety such as an acrylate or methacrylate group. Such polymers may be, for example, polyacrylates, polymethacrylates, polyoxyalkylenes or mixtures thereof.
【００１６】別の態様において、フッ素系脂肪族系ポリ
マーエステル分散剤は、ペルフルオロアルキル基ととも
にポリ（オキシアルキレン）基を含む共重体であること
ができ、例えば、ポリ（オキシアルキレン）部分を含む
ノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントから誘
導される短鎖フルオロケミカル界面活性剤であることが
できる。また、分散剤としては少なくとも１つのノナフ
ルオロブタンスルホニルアミドセグメント及びポリオキ
シアルキレン部分を含むポリアクリレートである共重合
体が挙げられる。In another embodiment, the fluoroaliphatic polymer ester dispersant can be a copolymer containing a poly (oxyalkylene) group with a perfluoroalkyl group, for example, a nonapolymer containing a poly (oxyalkylene) moiety. It can be a short chain fluorochemical surfactant derived from a fluorobutanesulfonylamide segment. The dispersant also includes a copolymer that is a polyacrylate containing at least one nonafluorobutanesulfonylamide segment and a polyoxyalkylene moiety.
【００１７】ノナフルオロブタンスルホニルアミドを含
有する分散剤は、１つの態様において、複数のノナフル
オロブタンスルホニルアミドセグメントがポリマー鎖を
介してポリオキシアルキレン部分に結合しているもので
ある。ポリオキシアルキレン部分は、有機極性溶媒中に
おいて分散剤を可溶性にするので特に有用である。これ
らの共重合体分散剤は一般に非イオン性であり、そして
通常、液体であるか又は低融点固体である。これらの共
重合体は共重合体の質量を基準として約５〜３０質量
％、好ましくは約１０〜２５質量％の、炭素に結合した
フッ素を有する。The dispersant containing the nonafluorobutanesulfonyl amide is, in one embodiment, a plurality of nonafluorobutane sulfonyl amide segments linked to a polyoxyalkylene moiety via a polymer chain. Polyoxyalkylene moieties are particularly useful because they render the dispersant soluble in organic polar solvents. These copolymer dispersants are generally nonionic and are usually liquids or low melting solids. These copolymers have about 5-30% by weight, preferably about 10-25% by weight, carbon-bonded fluorine, based on the weight of the copolymer.
【００１８】ポリオキシアルキレン部分は、少なくとも
１種以上の炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、最
も好ましくは炭素数２又は３のオキシアルキレン基、例
えば、エチレンオキシ又はプロピレンオキシである。エ
チレンオキシ単位及びプロピレンオキシ単位が結合して
いるときには、ポリエチレンオキシブロックもしくはポ
リプロピレンオキシブロック又は混合したブロックを形
成している。オキシプロピレン単位は枝分かれであって
も又は直鎖であってもよい。The polyoxyalkylene moiety is at least one or more oxyalkylene groups having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and most preferably 2 or 3 carbon atoms, such as ethyleneoxy or propyleneoxy. . When ethyleneoxy units and propyleneoxy units are linked, they form polyethyleneoxy blocks or polypropyleneoxy blocks or mixed blocks. The oxypropylene unit may be branched or linear.
【００１９】これらのうちで好ましいのは、１つのポリ
オキシプロピレンを含みそしてこのポリオキシプロピレ
ンブロックに結合した少なくとも１つの他のポリオキシ
エチレンブロックを含むものである。分子内にポリオキ
シエチレン又はポリオキシプロピレンのさらなるブロッ
クが存在してもよい。平均分子量が約５００〜約１５，
０００であるこれらの材料はBASF Corporationにより
製造されているPluronic（商標）として市販されてお
り、また、他の化学品供給業者から他の種々の商標名で
入手可能である。さらに、Pluronic （商標）R （逆Pl
uronic 構造）と呼ばれるポリマーも有用である。Preferred of these are those containing one polyoxypropylene and at least one other polyoxyethylene block bonded to this polyoxypropylene block. Additional blocks of polyoxyethylene or polyoxypropylene may be present in the molecule. Average molecular weight of about 500 to about 15,
These materials, which are 000, are commercially available as Pluronic ™ manufactured by BASF Corporation and are also available under various other trade names from other chemical suppliers. In addition, Pluronic ™ R (Reverse Pl
Polymers called uronic structures) are also useful.
【００２０】特に有用なポリオキシプロピレンポリオキ
シエチレンブロック共重合体はポリオキシプロピレン単
位の中央ブロックと、この中央ブロックの両側にあるポ
リオキシエチレン単位のブロックを含むものである。こ
れらの共重合体は、下記式を有する。Particularly useful polyoxypropylene polyoxyethylene block copolymers are those containing a central block of polyoxypropylene units and blocks of polyoxyethylene units on either side of this central block. These copolymers have the formula:
【００２１】（ＥＯ）n−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n (EO) n- (PO) m- (EO) n
【００２２】（式中、ｍは約２１〜約５４の整数であ
り、ｎは約７〜１２８の整数である）。さらなる有用な
ブロック共重合体は、ポリオキシエチレン単位の中央ブ
ロックと、この中央ブロックの両側にあるポリオキシプ
ロピレン単位のブロックを含むものである。この共重合
体は下記式を有する。(Where m is an integer from about 21 to about 54 and n is an integer from about 7 to 128). Further useful block copolymers are those containing a central block of polyoxyethylene units and blocks of polyoxypropylene units on either side of this central block. This copolymer has the formula:
【００２３】（ＰＯ）n−（ＥＯ）m−（ＰＯ）n (PO) n- (EO) m- (PO) n
【００２４】（式中、ｍは約１４〜約１６４の整数であ
り、そしてｎは約９〜約２２の整数である）。Where m is an integer from about 14 to about 164 and n is an integer from about 9 to about 22.
【００２５】分散剤としてのナノフルオロブタンスルホ
ンアミドセグメントを含有する共重合体に好ましい別の
ポリオキシアルキレン部分は、分子量が約２００〜１
０，０００であるポリエチレングリコールから誘導され
るものである。適切な市販のポリエチレングリコールは
Union CarbideからCarbowax（商標）として入手可能で
ある。Another preferred polyoxyalkylene moiety for the copolymer containing the nanofluorobutanesulfonamide segment as the dispersant has a molecular weight of about 200-1.
It is derived from polyethylene glycol which is 10,000. Suitable commercial polyethylene glycols are
Available as Carbowax ™ from Union Carbide.
【００２６】分散剤としての共重合体に要求される別の
部分は出発のモノマー並びに最終のポリアクリレート生
成物の一部を構成するアクリレート及び／又はメタクリ
レート部分である。ノナフルオロブタンスルホンアミド
アクリレート原料又はモノマーはポリオキシアルキレン
部分を含むモノマーと共重合して分散剤を形成すること
ができる。このように、ポリアクリレート分散剤は、例
えば、ノナフルオロブタンスルホンアミド基含有アクリ
レートとポリオキシアルキレンアクリレート、例えば、
モノアクリレート、ジアクリレート又はそれらの混合物
のラジカル開始共重合により調製できる。開始剤の濃度
及び活性、モノマーの濃度、温度および連鎖移動剤を調
節することにより、ポリアクリレート共重合体の分子量
を制御することができる。このようなポリアクリレート
の製造の詳細は、例えば、米国特許第３，７８７，３５
１号明細書に記載されている。上記のノナフルオロブタ
ンスルホンアミド含有アクリレート原料も当業界におい
て公知であり、例えば、米国特許第２，８０３，６１５
号明細書に記載されている。Another part required of the copolymer as a dispersant is the acrylate and / or methacrylate moieties that form part of the starting monomer and final polyacrylate product. The nonafluorobutanesulfonamide acrylate raw material or monomer can be copolymerized with a monomer containing a polyoxyalkylene moiety to form a dispersant. Thus, polyacrylate dispersants include, for example, nonafluorobutanesulfonamide group-containing acrylates and polyoxyalkylene acrylates, such as
It can be prepared by radical-initiated copolymerization of monoacrylates, diacrylates or mixtures thereof. The molecular weight of the polyacrylate copolymer can be controlled by adjusting the concentration and activity of the initiator, the concentration of the monomer, the temperature and the chain transfer agent. Details of the production of such polyacrylates are described, for example, in US Pat. No. 3,787,35.
No. 1 specification. The above nonafluorobutanesulfonamide-containing acrylate raw materials are also known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 2,803,615.
No. specification.
【００２７】上記の製造において使用されるポリオキシ
アルキレンアクリレートは、市販のヒドロキシポリエー
テル又はポリアルキレンヒドロキシ化合物、例えば、PL
URONIC（商標）又はCARBOWAX（商標）化合物ポリマーか
ら調製することができる。このようなヒドロキシ材料は
既知の様式で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリリル
クロリド又はアクリル酸無水物と反応する。又は、モノ
アクリレートと同様にして既知の様式で調製されたポリ
オキシアルキレンジアクリレートはノナフルオロブタン
スルホンアミドアクリレートと共重合してポリアクリレ
ート共重合体分散剤を得ることができる。The polyoxyalkylene acrylates used in the above production are commercially available hydroxypolyethers or polyalkylene hydroxy compounds such as PL
It can be prepared from URONIC ™ or CARBOWAX ™ compound polymers. Such hydroxy materials react in a known manner with acrylic acid, methacrylic acid, acrylyl chloride or acrylic anhydride. Alternatively, the polyoxyalkylene diacrylate prepared in a known manner in the same manner as the monoacrylate can be copolymerized with the nonafluorobutanesulfonamide acrylate to provide the polyacrylate copolymer dispersant.
【００２８】上記のポリマー分散剤は、所望ならば、有
機極性溶媒に可溶性の極性基を含んでもよく、このよう
な極性基はアニオン性、非イオン性、カチオン性又は両
性であることができる。好ましいアニオン性基は、制限
するわけではないが、スルホネート（例えば、−ＳＯ3
Ｍ）、スルフェート（例えば、−ＯＳＯ3Ｍ）及びカル
ボキシレート（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ）を含む。Ｍ
は水素、金属カチオン、例えば、アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属（例えば、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム又はマグネシウムなど）、又は、窒素をベース
とするカチオン、例えば、アンモニウム又はプロトン化
第三級アミン（例えば、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｎ+ＨＣＨ
3）である。スルホネート極性基はポリアクリレート及
びポリアクリルアミドを含むオリゴマー又はポリマーと
して使用されてよい。所望ならば極性有機溶媒に可溶性
の極性基を提供するために使用される特に有用なモノマ
ー又はオリゴマーは下記式The polymeric dispersants described above may, if desired, contain polar groups that are soluble in organic polar solvents, and such polar groups can be anionic, nonionic, cationic or amphoteric. Preferred anionic groups include, but are not limited to, sulfonates (eg, —SO 3
M), sulfates (e.g., -OSO 3 M) and carboxylates (e.g., -C (= O) including OM). M
Is hydrogen, a metal cation such as an alkali metal or alkaline earth metal (such as sodium, potassium, calcium or magnesium), or a nitrogen-based cation such as ammonium or a protonated tertiary amine (eg, (HOCH 2 CH 2 ) 2 N + HCH
3 ) Sulfonate polar groups may be used as oligomers or polymers including polyacrylates and polyacrylamides. Particularly useful monomers or oligomers used to provide polar groups that are soluble in polar organic solvents if desired are of the formula
【００２９】[0029]
【化２】 [Chemical 2]
【００３０】（式中、Ｒ2及びＲは上記に規定したとお
りであり、Ｒ’は水素又は炭素数１〜４のアルキル基で
あり、特にメチルであり、ｎ’は１〜１０の整数であ
り、Ｍは水素、金属カチオン又はプロトン化第三級アミ
ンである）のものである。好ましいアニオン性基は２−
アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
（ＡＭＰＳ）又はそのカリウム塩である。(Wherein R 2 and R are as defined above, R ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly methyl, and n ′ is an integer of 1 to 10. And M is hydrogen, a metal cation or a protonated tertiary amine). The preferred anionic group is 2-
Acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) or its potassium salt.
【００３１】代表的な有用な極性有機溶媒に可溶性のカ
チオン性基は、例えば、アンモニウム又は第四級アンモ
ニウム塩を含む。極性有機溶媒に可溶性のカチオン性基
を提供するモノマーは、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどを含
む。Representative useful polar organic solvent soluble cationic groups include, for example, ammonium or quaternary ammonium salts. Monomers that provide soluble cationic groups in polar organic solvents include dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and the like.
【００３２】具体的には、ポリマー分散剤は以下のモノ
マー又はオリゴマーの反応生成物から調製されたポリマ
ー界面活性剤を含む。Specifically, the polymeric dispersant comprises a polymeric surfactant prepared from the reaction product of the following monomers or oligomers.
【００３３】(a)下記式の化合物、(A) a compound of the following formula:
【化３】 (b)下記式の群より選ばれる化合物、[Chemical 3] (b) a compound selected from the group of the following formulas,
【化４】 及び、場合により、(c)下記式の化合物、[Chemical 4] And, optionally, (c) a compound of the following formula,
【化５】 [Chemical 5]
【００３４】（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ’及びＲ2は各々独立
に水素又は炭素数１〜４のアルキルであり、ｎは２〜１
０の整数であり、ｎ’は１〜１０の整数であり、ｐは１
〜約１２８の整数であり、そしてｑは０〜約５５の整数
であり、Ｍは水素、金属カチオン又はプロトン化第三級
アミンである）。(In the formula, R, R 1 , R ′ and R 2 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and n is 2 to 1
Is an integer of 0, n ′ is an integer of 1 to 10, and p is 1
Is an integer from about 128 to about 128, q is an integer from 0 to about 55, and M is hydrogen, a metal cation or a protonated tertiary amine).
【００３５】ノナフルオロブタンスルホンアミドセグメ
ントを含有する化合物は、モノマーの混合物、又は、モ
ノマーとポリマーもしくは共重合体の混合物を用いて調
製されてもよい。The compound containing the nonafluorobutanesulfonamide segment may be prepared using a mixture of monomers, or a mixture of monomers and a polymer or copolymer.
【００３６】ポリマー分散剤は、下記式ＩＩのポリマー
界面活性剤を含む。The polymeric dispersant comprises a polymeric surfactant of formula II below.
【化６】 [Chemical 6]
【００３７】（式中、ナノフルオロブタンスルホンアミ
ドセグメントは、ポリオキシアルキレン部分を含有する
ポリマー鎖の一部であり、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は各々独立に
水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は炭素
数２〜６の少なくとも１つの直鎖もしくは枝分かれのポ
リオキシアルキレン基であり、１つより多くの場合には
互いに結合しており、ｎは２〜１０の整数であり、そし
てｘ、ｙ及びｚは少なくとも１の整数である）。(In the formula, the nanofluorobutanesulfonamide segment is a part of a polymer chain containing a polyoxyalkylene moiety, and R, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 is at least one linear or branched polyoxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and when more than one is bonded to each other, n is an integer of 2 to 10 , And x, y, and z are integers of at least 1.)
【００３８】式ＩＩの好ましい界面活性剤は、Ｒ、Ｒ1
及びＲ2が各々独立に水素又はメチルであるものであ
る。他の好ましい態様はｎが２である式IIの界面活性剤
を含む。Preferred surfactants of formula II are R, R 1
And R 2 are each independently hydrogen or methyl. Other preferred embodiments include surfactants of formula II where n is 2.
【００３９】式IIの界面活性剤の１つ特定の態様におい
て、ポリオキシアルキレンド基、Ｒ 3は以下の式（Ａ）
又は（Ｂ）のものである。（ＥＯ）p−（ＰＯ）q−（Ｅ
Ｏ）p （Ａ）又は（ＰＯ）q−（ＥＯ）p−（ＰＯ）q
（Ｂ）（式中、ｐは１〜約１２８の整数であり、そして
ｑは０〜約５４の整数である）。In one particular embodiment of the surfactant of formula II
And a polyoxyalkylene group, R 3Is the following formula (A)
Or (B). (EO)p-(PO)q-(E
O)p (A) or (PO)q-(EO)p-(PO)q
(B) (where p is an integer from 1 to about 128, and
q is an integer from 0 to about 54).
【００４０】特に好ましい態様は式ＩＩの界面活性剤中
のＲ3が式（Ｂ）のポリオキシアルキレンド基であり、
ｑが０であり、そしてｐが約１７であるCARBOWAX（商
標）部分を用いるものである。Ｒ及びＲ1はメチルであ
る。In a particularly preferred embodiment, R 3 in the surfactant of formula II is a polyoxyalkylened group of formula (B),
Using the CARBOWAX ™ portion where q is 0 and p is about 17. R and R 1 are methyl.
【００４１】又は、別の好ましい態様は、ポリオキシア
ルキレン部分が、ｑが約９〜約２２の整数でありそして
ｐが約１４〜約１６４である式（Ａ）のポリオキシアル
キレンドから誘導された共重合体界面活性剤である。よ
り好ましくは、プロピレンオキシドを含むブロック共重
合体の外側がエチレンオキシド部分であり、ｐが約７〜
約１２８の整数であり、そしてｑが約２１〜約５４の整
数である共重合体界面活性剤である。最も好ましいの
は、ｐが約１１でありそしてｑが約２１である式Ａの部
分を含む共重合体界面活性剤である。この特定の態様に
おいて、共重合体界面活性剤はＲがメチルである上記式
ＩＩで記載されるものである。Alternatively, in another preferred embodiment, the polyoxyalkylene moiety is derived from a polyoxyalkyleneide of formula (A) wherein q is an integer from about 9 to about 22 and p is from about 14 to about 164. Is a copolymer surfactant. More preferably, the outside of the block copolymer containing propylene oxide is an ethylene oxide moiety and p is about 7-.
A copolymeric surfactant having an integer of about 128 and q being an integer of about 21 to about 54. Most preferred are copolymer surfactants containing moieties of formula A where p is about 11 and q is about 21. In this particular embodiment, the copolymer surfactant is as described in formula II above where R is methyl.
【００４２】１つの態様において、分散剤は式Ｉ又は式
ＩＩの化合物と、下記式ＩＩＩの化合物を含む混合物で
ある。In one embodiment, the dispersant is a mixture comprising a compound of formula I or formula II and a compound of formula III:
【００４３】[0043]
【化７】 [Chemical 7]
【００４４】（式中、Ｒ及びＲaは独立に水素又は炭素
数１〜４のアルキルであり、そしてｒは２〜２０の整数
である）。好ましくは、Ｒ及びＲaはメチルであり、そ
してｒは４〜１０の整数である。Wherein R and R a are independently hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbons and r is an integer of 2 to 20. Preferably R and Ra are methyl and r is an integer from 4-10.
【００４５】全てのノナフルオロブタンスルホンアミド
含有構造は、米国特許第２，７３２，３９８号明細書
（Briceら）の実施例２及び３に記載される方法により
製造できるヘプタフルオロプロピルスルホニルフルオリ
ドとともに出発してヘプタフルオロプロピルスルホンア
ミド基を含むように調製されてよい。ヘプタフルオロプ
ロピルスルホニルフルオリドは、その後、Ｎ−メチルヘ
プタフルオロプロピルスルホンアミド、Ｎ−メチルヘプ
タフルオロプロピルスルホンアミドエタノール、Ｃ3Ｆ7
ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ3、Ｎ−メチ
ルヘプタフルオロプロピルスルホンアミドエチルアクリ
レート、Ｎ−メチルヘプタフルオロプロピルスルホンア
ミドエチルメタクリレート、及び、ノナフルオロブタン
スルホンアミド基について記載したものを含む共重合体
に転化されうる。All nonafluorobutanesulfonamide containing structures were prepared with heptafluoropropylsulfonyl fluoride which can be prepared by the methods described in Examples 2 and 3 of US Pat. No. 2,732,398 (Brice et al.). It may be prepared to start with a heptafluoropropyl sulfonamide group. Heptafluoropropyl sulfonyl fluoride is then, N- methyl heptafluoropropyl sulfonamide, N- methyl heptafluoropropyl sulfonamido ethanol, C 3 F 7
SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 CH 2 O) 7.5 CH 3 , N-methylheptafluoropropylsulfonamidoethyl acrylate, N-methylheptafluoropropylsulfonamidoethylmethacrylate, and nonafluorobutanesulfonamido group are described. Can be converted to copolymers including
【００４６】又は、分散剤はポリ（オキシエチレン）−
ジプロピルアミンであり、好ましくはH2NH6C3(OCH2CH2)
nOC3H6NH2（式中、ｎ＝２００〜２２５である）により
示されるものであり、また、好ましいポリ（オキシエチ
レン）−ジプロピルアミンは、９,０００〜１０,０００
の重量平均分子量を有するものである。これらのフッ素
系脂肪族系ポリマーエステル及びポリ（オキシエチレ
ン）−ジプロピルアミンは、上述したような非プロトン
性有機極性溶媒に溶解することができる。Alternatively, the dispersant is poly (oxyethylene)-
Dipropylamine, preferably H 2 NH 6 C 3 (OCH 2 CH 2 ).
n OC 3 H 6 NH 2 (where n = 200 to 225), and a preferred poly (oxyethylene) -dipropylamine is 9,000 to 10,000.
It has a weight average molecular weight of. These fluoroaliphatic polymer ester and poly (oxyethylene) -dipropylamine can be dissolved in the aprotic organic polar solvent as described above.
【００４７】分散剤は、通常、１００重量部のフッ素系
ポリマーの粒子に対して１〜２０重量部含まれている。
分散剤が、１００重量部のフッ素系ポリマーの粒子に対
して１重量部下回って含まれている場合、均一な分散が
困難となる傾向があり、また、２０重量部を上回って含
まれている場合はフッ素系ポリマー非水組成物の疎水性
等の特性を損なうおそれがあるからである。The dispersant is usually contained in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluoropolymer particles.
When the dispersant is contained in an amount of less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the fluoropolymer particles, it tends to be difficult to uniformly disperse the dispersant, and more than 20 parts by weight are included. This is because, in such a case, properties such as hydrophobicity of the non-aqueous fluoropolymer composition may be impaired.
【００４８】上述したフッ素系ポリマー粒子が分散した
非水組成物は、例えば以下に述べる方法により調製する
ことができる。しかし、本発明は当該方法に限定せず、
種々の周知・慣用の方法によりフッ素系ポリマー非水組
成物を調製することができる。まず、非プロトン性有機
極性溶媒と、フッ素系ポリマー粒子を水に分散したフッ
素系ポリマー粒子分散水性組成物（例えば、3MTM社から
市販されているダイニオンTMPFA 6900 N）とを所定の割
合で配合して混合液にする。それから、この混合液に所
定量の上記分散剤を添加した後、蒸留により混合液から
水分を除去すると、１００重量部の有機溶剤に対して５
重量部以下の水分しか通常含まない、フッ素系ポリマー
粒子が分散した非水組成物が得られる。The non-aqueous composition in which the above-mentioned fluoropolymer particles are dispersed can be prepared, for example, by the method described below. However, the present invention is not limited to this method,
The fluoropolymer non-aqueous composition can be prepared by various well-known and conventional methods. First, an aprotic organic polar solvent and a fluorine-based polymer particle-dispersed aqueous composition in which fluorine-based polymer particles are dispersed in water (for example, Dyneion TM PFA 6900 N commercially available from 3M TM Co.) at a predetermined ratio. Mix to make a mixed solution. Then, after adding a predetermined amount of the above-mentioned dispersant to this mixed solution and removing water from the mixed solution by distillation, 5% to 100 parts by weight of the organic solvent was added.
A non-aqueous composition in which fluorine-containing polymer particles are dispersed, which usually contains only less than parts by weight of water, is obtained.
【００４９】以上のフッ素系ポリマー粒子が分散した非
水組成物は、例えば、金属、無機物又はガラスからなる
材料の表層部を有する部材（被処理部材）の表面処理に
有効である。上述したように、フッ素系ポリマー粒子が
分散した非水組成物は金属、無機物又はガラスとの濡れ
性に優れているからである。したがって、フッ素系ポリ
マー非水組成物の塗布後に非プロトン性有機極性溶媒を
除去すれば、フッ素系ポリマー粒子がその部材表面に均
一に設けられて一定の厚さをもった被覆層を形成するこ
とができるようになる。The non-aqueous composition in which the above-mentioned fluorine-containing polymer particles are dispersed is effective for the surface treatment of a member (a member to be treated) having a surface layer portion of a material made of a metal, an inorganic substance or glass. This is because the non-aqueous composition in which the fluorine-based polymer particles are dispersed has excellent wettability with a metal, an inorganic material, or glass, as described above. Therefore, if the aprotic organic polar solvent is removed after the application of the fluoropolymer non-aqueous composition, the fluoropolymer particles can be uniformly provided on the surface of the member to form a coating layer having a constant thickness. Will be able to.
【００５０】以上、本発明を好適な実施形態にしたがっ
て説明したが、本発明はこれらに限定されない。例え
ば、フッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物には、
必要に応じ、上述したNMP等の有機溶媒に溶解可能な可
溶性ポリイミド等の第２ポリマーをさらに添加して被覆
層の強度を高めたり、また、基材（被処理部材）との密
着性を改善できるようにしてもよい。典型的な可溶性ポ
リイミドは、例えば、９,９−ビス（３−メチル−４−
アミノフェニル）フルオレン（OTBAF）とビスフェノー
ルA―ビス（フタル酸無水物）（BPADA）との共重合体で
ある。かかるポリイミドは被覆層の強度の点で有効であ
るからである。また、その重量平均分子量は、その被覆
層の強度を考慮して、１０,０００〜２５０,０００にな
っていることが望ましい。Although the present invention has been described according to the preferred embodiments, the present invention is not limited to these. For example, in the non-aqueous composition in which the fluorine-based polymer particles are dispersed,
If necessary, a second polymer such as soluble polyimide, which is soluble in organic solvents such as NMP, can be added to increase the strength of the coating layer and improve the adhesion to the substrate (member to be treated). You may allow it. A typical soluble polyimide is, for example, 9,9-bis (3-methyl-4-).
It is a copolymer of aminophenyl) fluorene (OTBAF) and bisphenol A-bis (phthalic anhydride) (BPADA). This is because such polyimide is effective in terms of strength of the coating layer. Further, the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 250,000 in consideration of the strength of the coating layer.
【００５１】本発明のフッ素系ポリマー非水組成物に
は、また、無機粒子を分散させて被覆層の強度と、被処
理部材と被覆層との密着性を上げることができるように
なってもよい。好ましい無機粒子は汎用品で容易に入手
可能な事を考慮してシリカ粒子、チタニア粒子、アルミ
ナ粒子等である。より好適には、その平均直径は０.０
１〜１.０μｍである。平均直径が０.０１μｍを下回る
と分散性が悪くなる傾向があり、１.０μｍを上回ると
被覆層が平滑になり難くなる傾向がある。Even if the inorganic particles are dispersed in the fluoropolymer non-aqueous composition of the present invention, the strength of the coating layer and the adhesion between the member to be treated and the coating layer can be improved. Good. Preferred inorganic particles are silica particles, titania particles, alumina particles and the like in consideration of being easily available as general-purpose products. More preferably, the average diameter is 0.0
It is 1 to 1.0 μm. If the average diameter is less than 0.01 μm, the dispersibility tends to be poor, and if it exceeds 1.0 μm, the coating layer tends to be difficult to be smooth.
【００５２】[0052]
【実施例】つぎに、本発明を実施例にしたがって説明す
る。ただし、本発明はこれら実施例に限定されないこと
は言うまでもない。
実施例１
本例では、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(=O)CH=CH2：CH2=CH-
C(=O)0(CH2CH2O)11[CH(CH3)CH2O]21(CH2CH2O)11C(=O)-C
H=CH2：HO(CH2CH2O)11[CH(CH3)CH2O]21(CH2CH2O)11C(=
O)-CH=CH2=22.4：38.5：32.4のモノマー重量比からな
り、重量平均分子量（Mw）が１００００であるポリマー
をフッ化物分散剤として用いて、非水組成物を調製し
た。０.３重量部の前述のフッ化物分散剤を溶解した２
２重量部のN−メチルピロリドン（NMP）からなる非プロ
トン性有機極性溶媒に、四フッ化エチレン−パーフルオ
ロアルコキシエチレン共重合樹脂（PFA樹脂）からなり
０.２４μｍの平均直径を有するフッ素系ポリマー粒子
（3MTM社、ダイニオンTMPFA 6900N）を５０重量％含む
水性分散液６重量部を、撹拌しながら添加し混合分散液
を調製した。それから、混合分散液をオーブンに入れた
後、１００℃で１２時間加熱してそこから水分を取り除
き、フッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物を得
た。EXAMPLES Next, the present invention will be explained according to examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples. Example 1 In this example, C 4 F 9 SO 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OC (= O) CH = CH 2 : CH 2 = CH-
C (= O) 0 (CH 2 CH 2 O) 11 [CH (CH 3 ) CH 2 O] 21 (CH 2 CH 2 O) 11 C (= O) -C
H = CH 2 : HO (CH 2 CH 2 O) 11 [CH (CH 3 ) CH 2 O] 21 (CH 2 CH 2 O) 11 C (=
A non-aqueous composition was prepared using a polymer having a monomer weight ratio of (O) -CH = CH 2 = 22.4: 38.5: 32.4 and having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 as a fluoride dispersant. 2 parts by weight of 0.3 parts by weight of the above-mentioned fluoride dispersant were dissolved.
An aprotic organic polar solvent consisting of 2 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) in a tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer resin (PFA resin) and a fluoropolymer having an average diameter of 0.24 μm. 6 parts by weight of an aqueous dispersion containing 50% by weight of particles (3M ™ , Dyneon ™ PFA 6900N) was added with stirring to prepare a mixed dispersion. Then, after putting the mixed dispersion in an oven, it was heated at 100 ° C. for 12 hours to remove water therefrom, to obtain a non-aqueous composition in which fluorine-based polymer particles were dispersed.
【００５３】つぎに、このフッ素系ポリマー粒子が分散
した非水組成物の含有水分量を測定し、９５重量部の上
記NMP非プロトン性有機極性溶媒に対して５重量部以下
の水分しか含んでいないことが分かった。また、このフ
ッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物は、１日間静
置しても、フッ素系ポリマー粒子の沈殿を目視で観察す
ることはなかった。したがって、本例では、所望のフッ
素系ポリマー粒子が分散した非水組成物を調製できるこ
とが分かった。Next, the water content of the non-aqueous composition in which the fluorine-based polymer particles are dispersed was measured, and the content of water was 5 parts by weight or less with respect to 95 parts by weight of the NMP aprotic organic polar solvent. I found out not. Further, even when the non-aqueous composition in which the fluorine-based polymer particles were dispersed was allowed to stand for 1 day, the precipitation of the fluorine-based polymer particles was not visually observed. Therefore, in this example, it was found that a desired non-aqueous composition in which desired fluoropolymer particles were dispersed could be prepared.
【００５４】このフッ素系ポリマー粒子が分散した非水
組成物のアルミニウム、シリコン、ガラスに対する接触
角を、液滴法にしたがい測定した。その結果を表１に示
す。表１には、比較のために、フッ素系ポリマー粒子が
分散した水性組成物（3MTM社、ダイニオンTMPFA 6900
N）の接触角も示した。この表１によれば、フッ素系ポ
リマー粒子が分散した非水組成物のアルミニウム、シリ
コン及びガラスに対する接触角は、フッ素系ポリマー粒
子水分散物の接触角よりも改善されているのは明らかで
ある。The contact angle of the non-aqueous composition in which the fluorine-based polymer particles were dispersed with respect to aluminum, silicon and glass was measured by a droplet method. The results are shown in Table 1. In Table 1, for comparison, an aqueous composition in which fluorine-based polymer particles are dispersed (3M ™ , Dyneon ™ PFA 6900) is used.
The contact angle of N) is also shown. According to Table 1, it is apparent that the contact angle of the non-aqueous composition in which the fluoropolymer particles are dispersed with respect to aluminum, silicon and glass is improved as compared with the contact angle of the fluoropolymer particle aqueous dispersion. .
【００５５】実施例２
本例では、１０,０００の重量平均分子量をもったポリ
（オキシエチレン）−ジプロピルアミンからなる分散剤
（和光純薬工業株式会社製ポリ（オキシエチレン）−ジ
プロピルアミン１００００）を使用した以外は実施例１
と同様の方法により、フッ素系ポリマー粒子が分散した
非水組成物を調製した。Example 2 In this example, a dispersant composed of poly (oxyethylene) -dipropylamine having a weight average molecular weight of 10,000 (poly (oxyethylene) -dipropylamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Example 1 except that 10000) was used.
A non-aqueous composition in which the fluoropolymer particles were dispersed was prepared by the same method as described in (1).
【００５６】それから、このフッ素系ポリマー粒子が分
散した非水組成物の含有水分量を測定し、９５重量部の
上記NMP非プロトン性有機極性溶媒に対して５重量部以
下の水分しか含んでいないことが分かった。また、この
フッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物は、１日間
静置しても、フッ素系ポリマー粒子の沈殿を目視で観察
することはなかった。したがって、本例でもまた、所望
のフッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物を調製で
きることが分かった。Then, the water content of the non-aqueous composition in which the fluoropolymer particles were dispersed was measured, and the water content was 5 parts by weight or less with respect to 95 parts by weight of the NMP aprotic organic polar solvent. I found out. Further, even when the non-aqueous composition in which the fluorine-based polymer particles were dispersed was allowed to stand for 1 day, the precipitation of the fluorine-based polymer particles was not visually observed. Therefore, also in this example, it was found that a desired non-aqueous composition in which desired fluoropolymer particles were dispersed could be prepared.
【００５７】実施例３
本例では、実施例１で調製したフッ素系ポリマー粒子が
分散した非水組成物１００重量部に、９,９−ビス（３
−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン（OTBAF）
とビスフェノールA―ビス（フタル酸無水物）（BPADA）
からなる（モル比で１：１の割合）可溶性ポリイミド
（3MTM社、重量平均分子量１００,０００）を３０重量
％含むNMP溶液４０重量部をさらに加えて、新たなフッ
素系ポリマー粒子が分散した非水組成物にした。Example 3 In this example, 9,9-bis (3) was added to 100 parts by weight of the non-aqueous composition in which the fluoropolymer particles prepared in Example 1 were dispersed.
-Methyl-4-aminophenyl) fluorene (OTBAF)
And bisphenol A-bis (phthalic anhydride) (BPADA)
40 parts by weight of an NMP solution containing 30% by weight of a soluble polyimide (3M TM , weight average molecular weight 100,000) consisting of (1: 1 by molar ratio) was added to disperse new fluoropolymer particles. It was a non-aqueous composition.
【００５８】かかるフッ素系ポリマー粒子が分散した非
水組成物は、１週間静置しても、フッ素系ポリマー粒子
及び可溶性ポリイミドの沈殿を目視で観察することはな
かった。したがって、本例では、可溶性ポリイミドを均
一に混合した、所望のフッ素系ポリマー粒子が分散した
非水組成物を調製できることが分かった。Even when the non-aqueous composition in which the fluorine-based polymer particles were dispersed was allowed to stand for one week, the precipitation of the fluorine-based polymer particles and the soluble polyimide was not visually observed. Therefore, in this example, it was found that a desired non-aqueous composition in which the desired fluoropolymer particles were dispersed, in which soluble polyimide was uniformly mixed, could be prepared.
【００５９】また、このフッ素系ポリマー粒子が分散し
た非水組成物を、シリコン基板に３００μｍの厚さでコ
ーティングした。それから、本例のフッ素系ポリマー粒
子が分散した非水組成物を１００℃で１時間及び３５０
℃で３０分乾燥して、３０μｍの厚さをもった被覆層を
有する被覆物品を作製した。つぎに、液滴法にしたが
い、その被覆層の水に対する接触角を測定した。その結
果を表２に示す。なお、参考のため、上記の可溶性ポリ
イミドを３０重量％含むNMP溶液のみをシリコン基板に
コーティングし、上記のとおりに作製した被覆物品の被
覆層についての接触角も示している。A silicon substrate was coated with the non-aqueous composition in which the fluorine-based polymer particles were dispersed to a thickness of 300 μm. Then, the non-aqueous composition in which the fluoropolymer particles of this example were dispersed was heated at 100 ° C. for 1 hour and 350 ° C.
The coated article having a coating layer having a thickness of 30 μm was prepared by drying at 30 ° C. for 30 minutes. Next, according to the droplet method, the contact angle of the coating layer with water was measured. The results are shown in Table 2. For reference, the contact angle of the coating layer of the coated article prepared as described above by coating only the NMP solution containing 30% by weight of the soluble polyimide on the silicon substrate is also shown.
【００６０】比較例１
本例では、NMPからなる非プロトン性有機極性溶媒２３
重量部に、水性分散液６重量部を添加して、分散剤を含
まない混合分散液にした以外は、実施例１と同様に、フ
ッ素系ポリマー粒子が分散した組成物の調製をした。し
かし、そのようなフッ素系ポリマー粒子が分散した組成
物の場合は、水分を取り除いた後に、四フッ化エチレン
−パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）共重合
樹脂（PFA樹脂）からなるフッ素系ポリマー粒子の沈殿
が目視で観察された。したがって、本例では、所望のフ
ッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物を調製できな
いことが分かった。Comparative Example 1 In this example, the aprotic organic polar solvent 23 made of NMP is used.
A composition in which fluoropolymer particles were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight of the aqueous dispersion was added to the mixture to prepare a mixed dispersion containing no dispersant. However, in the case of a composition in which such fluorine-containing polymer particles are dispersed, fluorine-containing polymer particles made of tetrafluoroethylene-perfluoro (n-propyl vinyl ether) copolymer resin (PFA resin) after removing water. Was visually observed. Therefore, in this example, it was found that a non-aqueous composition in which desired fluoropolymer particles were dispersed could not be prepared.
【００６１】比較例２
本例では、PFA樹脂からなり０.２４μｍの平均直径を有
するフッ素系ポリマー粒子（3MTM社、ダイニオンTMPFA
6900 N）を５０重量％含む水性分散液２４重量部に、実
施例３において用いた可溶性ポリイミドを３０重量％含
むNMP溶液４０重量部を添加し、混合した。しかし、そ
のような組成物の場合は、可溶性ポリイミドの析出が直
ちに目視で観察された。したがって、本例では、可溶性
ポリイミドを均一に混合した、所望のフッ素系ポリマー
非水組成物を調製できないことが分かった。Comparative Example 2 In this example, fluorine-based polymer particles made of PFA resin and having an average diameter of 0.24 μm (Dyneon ™ PFA manufactured by 3M TM Co.) were used.
To 24 parts by weight of an aqueous dispersion containing 50% by weight of 6900 N), 40 parts by weight of an NMP solution containing 30% by weight of the soluble polyimide used in Example 3 were added and mixed. However, in the case of such a composition, precipitation of soluble polyimide was immediately observed visually. Therefore, in this example, it was found that the desired fluoropolymer non-aqueous composition in which the soluble polyimide was uniformly mixed could not be prepared.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】[0063]
【表２】 [Table 2]
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の非水組成物は、従来の水性組成
物よりも、金属材料や無機材料に対する濡れ性が改善さ
れているので、これら材料の製品の表面処理又は改質に
よる保護や潤滑を有効に行なうことができる。EFFECTS OF THE INVENTION The non-aqueous composition of the present invention has improved wettability with respect to metallic materials and inorganic materials as compared with conventional aqueous compositions. Lubrication can be effectively performed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 171/02 171/02 179/08 179/08 Ｚ (72)発明者 上山 浩司 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 鮎川 洋 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 岡田 幸久 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BD12X BD15W FD31X GH00 GH02 HA07 4J038 CD091 CD092 CD121 CD122 CE051 CE052 CG142 CH262 DF022 DF042 DJ021 DJ022 GA02 GA08 GA12 GA13 JA69 JB13 JB27 JC11 KA06 KA09 MA07 MA10 NA12 PC01 PC02 PC03 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09D 133/14 C09D 133/14 171/02 171/02 179/08 179/08 Z (72) Inventor Kamiyama Koji 3-8-8 Minamihashimoto, Sagamihara-shi, Kanagawa Sumitomo 3M Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Ayukawa 3-8-8 Minamihashimoto, Sagamihara-shi, Kanagawa (72) Inventor, Yukihisa Okada Minamihashimoto, Sagamihara-shi, Kanagawa 3-8-8 F-term in Sumitomo 3M Co., Ltd. (reference) 4J002 BD12X BD15W FD31X GH00 GH02 HA07 4J038 CD091 CD092 CD121 CD122 CE051 CE052 CG142 CH262 DF022 DF042 DJ021 DJ022 GA02 GA08 GA12 GA13 JA69 JB13 JB10 KA02 MA12 J0911. PC03
Claims (7)
であるフッ素系脂肪族系ポリマーエステル又はポリ（オ
キシエチレン）−ジプロピルアミンを含む、フッ素系ポ
リマー粒子が分散した非水組成物。1. An aprotic organic polar solvent, fluoropolymer particles, and a dispersant for the fluoropolymer particles, wherein the dispersant is soluble in the aprotic organic polar solvent. A non-aqueous composition in which fluoropolymer particles are dispersed, which contains a fluoroaliphatic polymer ester or poly (oxyethylene) -dipropylamine.
メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチル
スルホキシド又はγ−ブチロラクトンを含む、請求項１
に記載のフッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物。2. The aprotic organic polar solvent is N-
A composition comprising methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide or γ-butyrolactone.
A non-aqueous composition in which the fluorine-based polymer particles described in 1. are dispersed.
ルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体樹脂又は四フッ化エチレン−パーフルオロ
アルコキシエチレン共重合樹脂からなる、請求項１に記
載のフッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物。3. The fluorine-based polymer according to claim 1, wherein the fluorine-based polymer particles are composed of a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer resin or a tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer resin. A non-aqueous composition in which polymer particles are dispersed.
及びポリ（オキシアルキレン）基を含むフッ素系共重合
体又はH2NH6C3(OCH2CH2)nOC3H6NH2（ただしｎ＝２００
〜２２５）を含む、請求項１に記載のフッ素系ポリマー
粒子が分散した非水組成物。4. The dispersant is a fluorine-based copolymer containing a perfluoroalkyl group and a poly (oxyalkylene) group or H 2 NH 6 C 3 (OCH 2 CH 2 ) n OC 3 H 6 NH 2 (however, n = 200
~ 225), the non-aqueous composition in which the fluoropolymer particles according to claim 1 are dispersed.
能な第２ポリマーがさらに含まれている、請求項１に記
載のフッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物。5. The non-aqueous composition having the fluorine-based polymer particles dispersed therein according to claim 1, further comprising a second polymer soluble in the aprotic organic polar solvent.
含む、請求項５に記載のフッ素系ポリマー粒子が分散し
た非水組成物。6. The non-aqueous composition in which the fluoropolymer particles according to claim 5, wherein the second polymer contains a soluble polyimide.
少なくとも１つ選択された材料からなる表層部を有する
被処理部材と、 前記表層部に、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフ
ッ素系ポリマー粒子が分散した非水組成物を塗布し、そ
れから前記非プロトン性有機極性溶媒を前記フッ素系ポ
リマー粒子が分散した非水組成物から除去することによ
り形成される被覆層と、を備える被覆物品。7. The processed member having a surface layer part made of at least one material selected from the group consisting of metals, inorganic substances and glass; and the surface layer part according to any one of claims 1 to 6. A coating layer formed by applying a non-aqueous composition in which the fluoropolymer particles are dispersed, and then removing the aprotic organic polar solvent from the non-aqueous composition in which the fluoropolymer particles are dispersed, Coated articles.
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