JP2003212925A - 長鎖アルキル（メタ）アクリレート系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレー
トモノマーを主として重合した、数平均分子量が大きく
てかつ分子量分布が狭い重合体を提供すること。 【解決手段】 数平均分子量が２０，０００〜５００，
０００であって、（重量平均分子量／数平均分子量）比
が１．８以下である長鎖アルキル基含有（メタ）アクリ
レート重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素数８以上の長
鎖アルキル基を有し、かつ数平均分子量が大きくて分子
量分布が狭い（メタ）アクリレート重合体とその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレー
ト重合体は、そのアルキル側鎖の結晶性や分子量が大き
いことによる不揮発性から、非シリコン系離型処理剤や
離型剤、ワックスなどに利用されている。この重合体は
通常、該長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート
モノマーをラジカル重合して得られるが、この重合法を
用いると分子量分布が広がり、低分子量成分が材料に含
まれてしまう。このため、低分子量成分がしばしば溶媒
に膨潤或いは溶解してべたつきを起こしたり、該重合体
が使用される材料と接触した部材に移行したりして、材
料の性能に悪影響を与えることがある。従って、得られ
た重合体から低分子量成分を除去することが必要であっ
た。

【０００３】低分子量成分の除去方法には、沈殿精製
（或いは再沈殿精製）や、溶媒による抽出、高真空下で
の留去などがある。しかし工業的には煩雑な工程となる
ため、低分子量成分をはじめから含まない重合体を開発
することが望まれていた。

【０００４】この要求を満足させる重合体の製造法とし
て、リビング重合がある。中でもリビングアニオン重合
は分子量分布の狭い重合体を製造できる方法として知ら
れている。しかし、この方法はアクリレート系モノマー
に適用することは困難であり、またメタクリレート系モ
ノマーに適用する場合も低温にする必要があるために工
業的には困難が伴う。さらに長鎖アルキル鎖を有するモ
ノマーを用いる場合は、エステル基へのアニオンの付加
反応などが問題となる。

【０００５】リビング重合とは別に、上記の要求を満足
する重合体の製造法として、リビングラジカル重合が開
発されている。しかし、長鎖アルキル基を有するモノマ
ーは分子量が大きいために重合に関与する炭素−炭素二
重結合官能基の密度が低くて重合が遅く、そのため副反
応が起こりやすくなることから分子量が増大せず、また
分子量分布が広がるという問題点があった。

【０００６】このように、従来開発された重合法は、い
ずれも分子量分布が狭い長鎖アルキル基含有（メタ）ア
クリレート重合体の製造には向かないものであった。こ
のため、数平均分子量が２０，０００以上で分子量分布
が狭い長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート重合体
を製造する方法は開発されるに至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、長鎖アルキル基
を有する（メタ）アクリレートモノマーを主として重合
した、数平均分子量が大きくてかつ分子量分布が狭い重
合体を提供することにある。また、本発明の目的は、こ
のような重合体を簡便に製造する方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、特定の重合法を用いれば目的とする重合体
を簡便に製造し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、式（１）：

【化３】 （上式において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ²は炭素原子数１２〜３０のアルキル基を表
す。）で表される構造単位を５０モル％以上含有し、数
平均分子量が２０，０００〜５００，０００であって、
（重量平均分子量／数平均分子量）比が１．８以下であ
ることを特徴とする重合体を提供する。

【０００９】また本発明は、上記重合体の製造方法であ
って、重合溶媒としてカルボニル化合物またはニトリル
化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒を使
用し、重合開始剤として有機ハロゲン化物またはハロゲ
ン化スルホニル化合物を使用し、周期表７族〜１１族か
ら選ばれる少なくとも１種の遷移金属（Ｍ）が中心金属
である金属錯体からなるレドックス触媒の存在下で、少
なくとも、式（２）：

【化４】 （上式において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ²は炭素原子数１２〜３０のアルキル基を表
す。）に示すモノマーを１種以上含むラジカル重合性モ
ノマーを重合させることを特徴とする、製造方法も提供
する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の重合体お
よびその製造方法について詳細に説明する。なお、本明
細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下
限値及び上限値として含む意味で使用される。以下、本
発明を詳細に説明する。本発明の重合体は、上記式
（１）で表される構造単位を有する重合体である。式
（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表
し、Ｒ²は炭素数１２〜３０のアルキル基を表す。Ｒ²の
アルキル基の炭素数は、１４〜２８が好ましく、１４〜
２５がより好ましく、１５〜２５が特に好ましい。Ｒ²
のアルキル基は直鎖状であっても分枝状であっても構わ
ない。

【００１１】重合反応によって式（１）で表される構造
単位を形成する炭素数１２〜３０の（メタ）アクリレー
トモノマーの具体例として、ドデシル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル
（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、
ヘプタデカ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ドコシ
ル（メタ）アクリレート、及びこれらのアルキル基の分
岐型アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げら
れる。本発明の重合体には、式（１）で表される構造単
位が１種だけ含まれていてもよいし、２種以上含まれて
いてもよい。２種以上含まれている場合は、各種構造単
位が連続していてもいなくてもよい。本発明の重合体
は、式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有
し、６０モル％以上含有することが好ましく、７５モル
％以上含有することがより好ましい。

【００１２】式（１）で表される構造単位以外の構造単
位を形成するモノマーは、炭素数１２〜３０の長鎖アル
キル（メタ）アクリレートと共重合しうるラジカル重合
性モノマーの中から選択する。好ましいのは、式（１）
以外の構造を形成する（メタ）アクリレートモノマーで
ある。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキ
シテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ
−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン等が挙
げられる。本発明の重合体には、式（１）以外の構造単
位が１種だけ含まれていてもよいし、２種以上含まれて
いてもよい。２種以上含まれている場合は、構造単位が
種ごとに連続していてもいなくてもよい。

【００１３】本発明の重合体の数平均分子量は２０，０
００〜５００，０００であり、２５，０００〜３００，
０００であることが好ましく、２５，０００〜２５０，
０００であることがより好ましく、３０，０００〜２０
０，０００であることが特に好ましい。本明細書におけ
る数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフで測定し
た値である。また、本発明の重合体の（重量平均分子量
／数平均分子量）比は１．８以下であり、１．７以下で
あることが好ましく、１．６以下であることがより好ま
しく、１．５以下であることが特に好ましい。

【００１４】本発明の重合体は、請求項１の条件を満た
す重合体であればいずれの製造方法で製造したものであ
ってもよい。特に、本発明の重合体のように分子量分布
の小さい重合体を効率よく製造するには、制御ラジカル
重合法を用いることが好ましい。中でも、原子移動型ラ
ジカル重合法が特に好ましい。以下において、これらの
重合法について説明する。

【００１５】従来から、制御ラジカル重合法として、次
の３つの方法が研究されている。 （１）まず、ラジカル重合開始剤または共有結合化学種
から成長ラジカルを生成する。その成長ラジカルと補足
ラジカルとがモノマーを取り込みながら反応して共有結
合化学種を生成する疑似停止反応と、共有結合化学種か
ら補足ラジカルが解離して再び成長ラジカルを生成する
反応とが、可逆的に生じて重合が進行する。

【００１６】（２）まず、低原子価状態の金属化学種が
共有結合化学種から酸化的に原子を引き抜き成長ラジカ
ルと高原子価状態の金属化学種が生成する。その成長ラ
ジカルと高原子価状態の金属化学種とがモノマーを取り
込みながら反応して低原子価状態の金属化学種を生成す
る疑似停止反応と、低原子価状態の金属化学種から高原
子価状態の金属化学種が解離して再び成長ラジカルを生
成する反応とが、可逆的に生じて重合が進行する。

【００１７】（３）まず、ラジカル重合開始剤から成長
ラジカルを生成する。その成長ラジカルと連鎖移動剤と
がモノマーを取り込みながら反応して連鎖移動ラジカル
が生成する疑似停止反応と、連鎖移動ラジカルと連鎖移
動化学種とが反応してラジカルが移動する反応と、連鎖
移動ラジカルとモノマーとが反応して再び連鎖移動ラジ
カルを生成する疑似停止反応との３つの反応が、同時に
生じて重合が進行する。

【００１８】このうち、好ましいのは（２）に示した原
子移動型ラジカル重合法であり、概念的には下記の図式
で表される。

【００１９】

【化５】

【００２０】上記において、Ｐはポリマー鎖、（Ｍ）は
遷移金属、Ｘはハロゲン、ＹおよびＬは（Ｍ）に配位可
能な配位子、ｎおよびｎ＋１は遷移金属の原子価であ
り、低原子価錯体（１）と高原子価錯体（２）とはレド
ックス共役系を構成する。

【００２１】最初に、低原子価錯体（１）が有機ハロゲ
ン化物Ｐ−Ｘからハロゲン原子Ｘをラジカル的に引き抜
いて、高原子価錯体（２）及び炭素中心ラジカルＰ・を
形成する（この反応の速度はＫactで表される）。この
ラジカルＰ・は、図示の様にモノマーと反応して同種の
中間体ラジカル種Ｐ・を形成する（この反応の速度はＫ
propagationで表される）。高原子価錯体（２）とラジ
カルＰ・との間の反応は、生成物Ｐ−Ｘを生ずると同時
に、低原子価錯体（１）を再生する（この反応の速度は
Ｋdeactで表される）。そして、低原子価錯体（１）は
Ｐ−Ｘと更に反応して新たな反応を進行させる。

【００２２】上記の原子移動型ラジカル重合法を行うに
あたっては、ＣｕＣｌ／ビピリジル錯体の存在下でα−
クロロエチルベンゼンを重合開始剤としてスチレンを重
合した例を記載した文献（J.Wang and K.Matyjaszewsk
i, J.Am.Chem.Soc.,117, 5614(1995)）や、ＲｕＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₃と有機アルミ化合物の存在下でＣＣｌ₄を
重合開始剤としてメタクリル酸メチルを重合した例を記
載した文献（M.Kato,M.Kamigaito,M.Sawamoto,T.Higash
imura,Macromolecules,28,1821(1995)）を参考にするこ
とができる。これらの文献に記載される研究の後に、配
位子、金属種、重合開始剤などの設計が行われ、原子移
動型ラジカル重合法は、アクリレートモノマーを含めて
多種のモノマー種の重合へと展開が図られてきた。

【００２３】本発明の重合体を製造する際に使用される
溶媒中には、カルボニル化合物またはニトリル化合物が
含まれていることが好ましい。カルボニル化合物やニト
リル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合
物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等のカーボネート化合物；アセトニトリル、
プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物
が挙げられる。

【００２４】これらと混合して用いられる溶媒類に特に
制限はないが、用いられる溶媒類は互いに溶解すること
が好ましい。具体的には上記カルボニル化合物或いはニ
トリル化合物同士でも良いし、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジ
メトキシベンゼン等の脂肪族または芳香族エーテル化合
物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、イソアミルアルコール等のアルコール化合
物；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素化合物；クロロベンゼン、塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭素化合物が挙げられ
る。

【００２５】これらカルボニル化合物またはニトリル化
合物とその他の溶媒との体積比には特に制限はないが、
好ましくは０．１／９９．９〜９９．１／０．１、より
好ましくは０．５／９９．５〜９５／５、更に好ましく
は１／９９〜９０／１０である。

【００２６】本発明の重合体の製造時に使用する重合開
始剤は、ラジカル的移動可能な原子または原子団を有す
る重合開始剤である。かかる重合開始剤としては、有機
ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が挙げ
られる。有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル
化合物は、重合の開始点（重合開始末端または開始末端
ということもある）となるハロゲンを少なくとも１つ有
する化合物であれば特に制限はないが、通常、開始点と
なるハロゲンを１つまたは２つ有する化合物であり、以
下の一般式（１）〜（１９）で表されるものが好まし
い。但し、一般式（１）〜（１９）において、Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
アラルキル基であり、それぞれの炭素原子上にアルコー
ル性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルチオ
基などの官能基を有していてもよく、Ｒ³、Ｒ⁴が一分子
内にある場合それらは同一もしくは異なっていてもよ
い。Ｘはハロゲン原子、例えば塩素、臭素またはヨウ素
原子であり、Ｘが一分子内に二つある場合それらは同一
もしくは異なっていてもよい。ｎは０〜２０の整数であ
る。

【００２７】＜開始点が１つの重合開始剤＞ （１）Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ （２）Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ （３）Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （４）Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴ （５）Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴ （６）Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴ （７）Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴ （８）Ｒ³−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ

【００２８】＜開始点が２つ以上の重合開始剤＞ （９）ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ （１０）ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ （１１）ｏ−、ｍ−、ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （１２）Ｒ³Ｏ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴ （１３）Ｒ³Ｏ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−
Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ ₂Ｒ⁴ （１４）Ｒ³Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴ （１５）Ｒ³Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n
−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴ （１６）ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ （１７）ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ
ＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、 （１８）（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ
ＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂ （１９）ＲＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｘ）₂

【００２９】本発明において好ましく用いられる重合開
始剤は、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニル
エチルブロマイド、２−クロロプロピオニトリル、２−
クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ク
ロロイソブチル酸、２−ブロモイソブチル酸およびその
アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレンであり、更
に好ましい重合開始剤は、１−フェニルエチルクロライ
ド、１−フェニルエチルブロマイド、メチル−２−クロ
ロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネー
ト、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−
ブロモプロピオネート、α，α’−ジクロロキシレン、
α，α’−ジブロモキシレン、２，５−ジブロモアジピ
ン酸エステル、２，６−ジブロモ−１，７−ヘプタンニ
酸エステル、２，６−ジブロモ−２，６−ジメチル−
１，７−ヘプタン二酸エステルである。

【００３０】本発明の重合体を製造する際に使用するレ
ドックス触媒は、遷移金属が中心金属である金属錯体か
らなる。遷移金属の種類は特に制限されないが、周期表
７〜１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好
適である。レドックス触媒（レドックス共役錯体）にお
いては、前述の図式に示す様に低原子価錯体（１）と高
原子価錯体（２）とが可逆的に変化する。

【００３１】具体的に使用される低原子価金属（Ｍ）ⁿ
としては、Ｃｕ⁺、Ｎｉ⁰、Ｎｉ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｄ⁰、Ｐｄ
⁺、Ｐｔ⁰、Ｐｔ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｒｈ⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｃ
ｏ⁺、Ｃｏ²⁺、Ｉｒ⁰、Ｉｒ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｆ
ｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｒｕ⁵⁺、Ｏｓ²⁺、Ｏｓ
³⁺、Ｒｅ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｒｅ⁶⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺
の群から選ばれる金属であり、中でも、Ｃｕ⁺、Ｒ
ｕ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺が好ましく、特にＣｕ⁺が好まし
い。１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭
化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅などが挙げら
れる。

【００３２】上記の金属錯体には有機配位子が使用され
る。有機配位子は、重合溶媒への可溶化およびレドック
ス共役錯体の可逆的な変化を可能にするため使用され
る。金属への配位原子としては、窒素原子、酸素原子、
リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒
素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例とし
ては、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０
−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチ
レンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ト
リス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。

【００３３】前記の遷移金属（Ｍ）と有機配位子とは、
別々に添加して重合系中で金属錯体を生成させてもよい
し、予め金属錯体を合成して重合系中へ添加してもよ
い。特に、銅の場合は前者の方法が好ましく、ルテニウ
ム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。

【００３４】予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル
錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノ
二塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）、ビスト
リフェニルホスフィノ二塩化鉄（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）
₂）、ビストリフェニルホスフィノ二塩化ニッケル（Ｎ
ｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、ビストリブチルホスフィノ二
臭化ニッケル（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）等が挙げられ
る。

【００３５】本発明の重合体の製造時における重合溶媒
の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部
に対して、通常１〜２０００重量部、好ましくは１０〜
１０００重量部である。低原子価金属（Ｍ）ⁿの使用量
は特に限定されないが、反応系中の濃度として通常１０
^-4〜１０^-1モル／ｌ、好ましくは１０^-3〜１０^-1モル／
ｌであり、重合開始剤に対して通常０．０１〜１００
（モル比）、好ましくは０．１〜５０（モル比）であ
る。また、重合温度は、特に限定されないが、通常０〜
２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。本発明に
おいて、重合はリビング的に進行し、分子量分布の狭い
非水溶性重合体が得られる。また、重合系内に、さらに
分子量分布を狭化、或いはリビング性を付与するため
に、高原子価錯体（１）を加えることもできる。

【００３６】上記の製造方法にしたがって、共重合体を
製造するときには、各モノマーを同時に重合系内に存在
させて重合させてもよいし、一部のモノマーを先に重合
し、その重合途中、或いは重合後に第２、第３のモノマ
ーを加えてもよい。上記の重合性ビニルモノマーは、２
種類以上使用してランダム共重合やブロック共重合され
てもよいし、また、重合の途中で他のモノマーを徐々に
添加してもよい。

【００３７】この方法によって得られた重合体は、末端
にハロゲン原子を有する。このハロゲン原子はいろいろ
な官能基に変換することが可能であり、それによりＵ
Ｖ、熱等を用いて硬化するなどの加工を施すことができ
る。具体的にはビニル基、アリル基、ヒドロキシル基、
アミノ基、ヒドロシリル基等である。

【００３８】重合後、用いた金属触媒成分は、系内から
除くことができる。かかる方法としては、吸着剤を用い
る方法、溶媒抽出する方法等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。この際に用いられる吸着剤と
しては、例えば、活性炭、二酸化珪素、固体酸、酸性白
土、活性白土、活性アルミナ、シリカゲル、アルミニウ
ムシリケート等が挙げられるが、好ましくは、活性炭、
二酸化珪素、活性白土、活性アルミナ、シリカゲル、ア
ルミニウムシリケートである。また、イオン交換樹脂を
用いることもできる。また一方、必要ならば重合体の中
に重合体成分が残っていてもかまわない。

【００３９】吸着剤との接触は、撹拌槽方式（混合方
式）又はカラム方式（通液方式）の何れで行なってもよ
い。撹拌槽方式の場合、吸着剤の使用量は、重合体溶液
１００重量部に対し、通常０．１〜５００重量部、好ま
しくは１〜２００重量部である。カラム方式の場合、吸
着剤の使用量は、重合体溶液１００重量部に対し、通常
１０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，００
０重量部である。なお、特にカラム方式の場合は、予め
重合体溶液に適当な希釈剤を添加してもよい。

【００４０】触媒成分を分離した有機相からの重合体の
回収は周知の方法によって行われる。例えば、残存モノ
マーおよび／または溶媒の留去、適当な溶媒中での再沈
殿、沈殿した重合体の濾過または遠心分離、重合体の洗
浄および乾燥を適宜に行なうことができる。

【００４１】再沈殿用溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等のＣ５−Ｃ８アルカン
又はＣ５−Ｃ８シクロアルカン；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のＣ１−Ｃ６アルコール；水な
どが挙げられが、好ましくは、水、ヘキサン、メタノー
ル或いはこれらの混合物である。得られた重合体は、周
知の手法に従って、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ
スペクトル等により分析することができる。

【００４２】本発明の重合体は、直接的には、塗料、接
着剤、インク及び画像形成組成物などとして撥水撥油性
能を付与する成分として使用される他、セメント調整
剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、粘性係数向上剤、紙
添加剤、静電気防止剤、被覆剤、樹脂調整剤、剥離材な
どの添加剤、コーティング材として使用される。また、
本発明の重合体は、ポリウレタン等のより大きな高分子
製品の中間体として、水処理化学物質、複合部品、化粧
品、毛髪用品、腸内拡張剤、診断剤、持続放出組成剤な
どの製薬剤などとして使用することができる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴
をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、
使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨
を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解
釈されるべきものではない。

【００４４】（実施例１）窒素置換されたコンデンサ
ー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコ
に、触媒として臭化第一銅２８．７ｍｇ（０．２ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。次いで、重合溶媒としてトルエン／Ｄ
ＭＦ（体積比：５０／５０）の混合溶媒２０ｇ、ステア
リルメタクリレート２０．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）、配位
子としてペンタメチルジエチレントリアミン３４．７ｍ
ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、重合開始剤としてメチル−２−
ブロモイソブチレート３３．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）
を含む混合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記
フラスコ内に添加し、９５℃で５時間重合を行った。

【００４５】重合終了後、重合溶液にＴＨＦ２０ｇを加
え、活性アルミナ２０ｇを充填したカラムに上記の重合
体溶液を通過させて銅成分を除去した。その後、アセト
ン２５０ｍｌに重合体を再沈殿させ、乾燥し、無色透明
なステアリルメタクリレート重合体を得た。ポリスチレ
ン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定し
たところ、数平均分子量は２３，２００、（重量平均分
子量／数平均分子量）比は１．０９であり、１５．２ｇ
の重合体が得られた。

【００４６】（実施例２）実施例１において、モノマー
としてステアリルメタクリレートの代わりにステアリル
アクリレート２０．０ｇ、溶媒としてトルエン／ＤＭＦ
（体積比：７０／３０）を２０ｇ、配位子としてトリス
（ジメチルアミノエチル）アミン４６．１ｍｇ（０．２
ｍｍｏｌ）を用いた以外は全く同様の操作を行い、１０
０℃で６時間重合を行った。得られたポリステアリルア
クリレートは１７．８ｇ、数平均分子量は４３，１０
０、（重量平均分子量／数平均分子量）比は１．２１で
あった。

【００４７】（実施例３）実施例１と同様のフラスコ
に、触媒として塩化第一銅４９６ｍｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。次いで、トルエン７５ｇ、メチルメタ
クリレート７５ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、配位子としてペ
ンタメチルジエチレントリアミン８６６ｍｇ（５．０ｍ
ｍｏｌ）、重合開始剤としてパラトルエンスルフォニル
クロリド９５６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を含む混合溶液
を１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ内に添
加し、１００℃で４時間重合を行った。重合終了後、重
合溶液にＴＨＦを５０ｇを加え、活性アルミナ３０ｇを
充填したカラムに上記の重合体溶液を通過させて銅成分
を除去した。その後、メタノール１０００ｍｌに重合体
を再沈殿させ、乾燥し、無色透明なポリメチルメタクリ
レート重合体２３．５ｇを得た。ポリスチレン標準で校
正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、
数平均分子量は、６，２００、分子量分布は１．１７で
あった。このマクロ開始剤を用いてスアテリルメタクリ
レートのブロック共重合を行った。実施例１と同様のフ
ラスコに、マクロ開始剤２．４０ｇ、ステアリルメタク
リレート１７．６ｇ（５２ｍｍｏｌ）、トルエン／ＤＭ
Ｆ＝１／１の混合溶液３０ｇ、ペンタメチルジエチレン
トリアミン３１ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加えて１５
分窒素バブリングした。これに、塩化第一銅１８ｍｇ
（０．１８ｍｍｏｌ）を加えて９０℃で２時間重合し
た。上記と同様の後処理を行い、ブロックコポリマー１
６．１ｇを得た。数平均分子量は４２，０００、（重量
平均分子量／数平均分子量）比は１．１９で、ピークは
単峰性であった。モノマーの消費量から計算したモル比
は、メチルメタクリレート／ステアリルメタクリレート
＝４１／５９であった。

【００４８】（比較例１）実施例１において、溶媒とし
てトルエン／ＤＭＦを用いる代わりに、トルエン２０ｇ
を用いて全く同様の操作を行った。ポリスチレン標準で
校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、数平均分子量は１５２０で、（重量平均分子量／数
平均分子量）比は１．０９であったが、重合体収量が
１．２ｇであり、ほとんど重合が進行しなかった。

【００４９】（比較例２）実施例１と同様のフラスコ
に、ステアリルメタクリレート２０ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）、トルエン２０ｇを入れ、１５分窒素バブリングし
た。これにアゾビスイソブチロニロリル３２８ｍｇ（２
ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で、４時間重合した。この段
階での数平均分子量は３８，０００、（重量平均分子量
／数平均分子量）比は２．３９であり、これをアセトン
５００ｍｌに再沈し、１８ｇの重合体を得た。再沈した
後の数平均分子量は４２，５００、（重量平均分子量／
数平均分子量）比は２．３０であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、低分子量成
分を含まない長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレート
重合体を得ることができる。したがって、従来必要とさ
れていた低分子量成分を除去する工程を行うことなく、
離型剤やワックスとして使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 基弘 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 HA04 HB22 4J015 CA04 4J100 AL05P CA01 DA01 DA04 FA08 FA19 JA00 JA01 JA13 JA20 JA53 JA61

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （上式において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であ
   り、Ｒ²は炭素原子数１２〜３０のアルキル基を表
   す。）で表される構造単位を５０モル％以上含有し、数
   平均分子量が２０，０００〜５００，０００であって、
   （重量平均分子量／数平均分子量）比が１．８以下であ
   ることを特徴とする重合体。
2. 【請求項２】 重合溶媒としてカルボニル化合物または
   ニトリル化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む
   溶媒を使用し、重合開始剤として有機ハロゲン化物また
   はハロゲン化スルホニル化合物を使用し、周期表７族〜
   １１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属（Ｍ）が
   中心金属である金属錯体からなるレドックス触媒の存在
   下で、少なくとも、式（２）： 【化２】 （上式において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であ
   り、Ｒ²は炭素原子数１２〜３０のアルキル基を表
   す。）に示すモノマーを１種以上含むラジカル重合性モ
   ノマーを重合させることを特徴とする、請求項１に記載
   の重合体の製造方法。