JP2003212821A - Method of inhibiting (meth)acrylic monomer from being polymerized - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of inhibiting (meth)acrylic monomers from causing undesired polymerization on the heat transfer surface simply and economically when (meth)acrylic monomers are heated. <P>SOLUTION: The solution including (meth)acrylic monomers and polymerization inhibitor is sucked up from the lower part of the agitation blades by the centrifugal force of the agitation blades on the rotary shaft and sprayed down from the upper part of the agitation blades whereby almost all of the heat transfer surface are substantially wetted with the solution. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸系モノマーの重合防止方法に関するものである。 【０００２】さらに詳しくは、（メタ）アクリル酸系モ
ノマーを含む溶液を加熱する際の、装置気相部伝熱面で
の（メタ）アクリル酸系モノマーの目的としない重合を
防止する方法に関するものである。 【０００３】 【従来の技術】（メタ）アクリル酸系モノマーの反応、
蒸発、蒸留、混合溶解等の加熱を伴う操作において、重
合防止用の特別な装置を装備していない装置が用いられ
ることがある。この様な装置では、伝熱面において、蒸
気が凝集することにより、重合禁止剤を含まない（メ
タ）アクリル酸系モノマーが加熱されることになり、伝
熱面での目的としない重合が起こる。 【０００４】この様な伝熱面での目的としない重合を避
けるために、ポンプ等の外部装置を用いて重合禁止剤を
含む溶液をスプリンクラー等と同等の機能を有する装置
に送り、伝熱面を重合禁止剤を含む溶液で濡らす方法が
知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法は、反応、蒸発、蒸留、混合溶解等の操作中に
液量の増減があり、操作中に伝熱面の一部がむき出しに
なる場合、あるいはマルチプラント等のように同一装置
を用いて種々の化合物を操作する状況における少量で操
作する場合等に対応しにくい。また、外部装置を用いる
ため装置が大掛かりになり、装置が高価なものとなる。
さらに、装置のメンテナンスに労力がかかる等の問題点
を有している。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本願発明者は、上記課題
を解決すべく検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸系
モノマーおよび重合禁止剤を含む溶液を加熱する際に、
回転軸に取り付けられた攪拌翼の遠心力により、攪拌翼
下部より該溶液を吸い上げ、攪拌翼上部より該溶液を散
布することにより、該溶液で実質的に全ての伝熱面を濡
らすことにより、簡便で経済的に伝熱面での（メタ）ア
クリル酸系モノマーの目的としない重合を防止できるこ
とを見出した。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明に用いられる（メタ）アク
リル酸系モノマーとは、エステル部分にビニルエーテル
基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）
アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸塩である。具体
的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル
酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−メト
キシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２’
−エトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−
（アセトアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸フェ
ノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチ
ル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）
アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル
酸 Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタ
クリル酸；（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）ア
クリル酸ブロマイド等の(メタ)アクリル酸ハロゲン化
物；（メタ）アクリル酸無水物；（メタ）アクリル酸ナ
トリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アク
リル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム等
の(メタ)アクリル酸塩；が挙げられる。 【０００８】これらのなかでも、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アク
リル酸２−（２’−メトキシエトキシ）エチル、（メ
タ）アクリル酸２−（２’−エトキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、アクリル酸、メタクリル酸が好適であ
る。これらの（メタ）アクリル酸系モノマーは、単独で
も、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用すること
ができる。 【０００９】また、これらの（メタ）アクリル酸系モノ
マーは、操作の最初から存在してもよいし、途中で生成
してもよいし、途中で加えられてもよい。 【００１０】本発明に用いられる重合禁止剤としては、
一般にラジカル重合防止剤として用いられるものである
ならばいずれも使用することができる。その代表例とし
ては、具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノ
ン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等
のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフ
ェニルアミン、Ｎ，Ｎ’ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４
−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合
禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチ
オカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の
ジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系
重合禁止剤；等が挙げられる。 【００１１】これらのなかでも、ヒドロキノン、メトキ
シヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用
いられる。これらの重合禁止剤は、単独でも、あるいは
２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 【００１２】上記重合禁止剤の添加量は、用いられる
（メタ）アクリル酸系モノマーの種類や加熱操作の目的
にもよるが、下限値は、該（メタ）アクリル酸系モノマ
ーの０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質
量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上がさら
に好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましく、上限
値は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好
ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質
量％以下が特に好ましい。 【００１３】本発明の重合防止方法においては、上記
（メタ）アクリル酸系モノマー、重合禁止剤以外に、反
応原料、水、有機溶剤、触媒、添加剤等が任意の量で含
まれていてもよい。 【００１４】本発明の重合防止方法は、各種反応および
各種単位操作時に適用できる。具体的には、ディールス
−アルダー反応、エステル化反応、エステル交換反応、
付加反応、アセタール化反応、酸化反応、還元反応、重
合等の反応；蒸留；蒸発；混合溶解；等に適用すること
ができる。これらの中でも、滴下等により液面が増加す
る反応；反応蒸留により液面が減少する反応；液面が減
少する蒸留；液面が減少する蒸発；において好適に適用
される。 【００１５】また、本発明の重合防止方法は、マルチプ
ラント等のように同一装置を用いて種々の化合物を操作
する状況における少量で操作、すなわち伝熱面よりも液
面が低い状態での操作においても好適に適用される。 【００１６】上記の操作は、減圧、常圧、加圧の何れの
状態で行われてもよく、温度も特に限定されないが、下
限値は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より
好ましくは６０℃以上、上限値は、２００℃以下、好ま
しくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下で行
われる。 【００１７】本発明における伝熱面での（メタ）アクリ
ル酸系モノマーの目的としない重合を防止する方法と
は、（メタ）アクリル酸系モノマーおよび重合禁止剤を
含む溶液を、回転軸に取り付けられた攪拌翼の遠心力に
より、攪拌翼下部より該溶液を吸い上げ、攪拌翼上部よ
り該溶液を散布することにより、該溶液で実質的に全て
の伝熱面を濡らす方法である。 【００１８】上記攪拌翼とは、筒状および/または樋状
の形状をしており、回転軸に対して５°以上、好ましく
は１０°以上、より好ましくは１５°以上、７５°以
下、好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下
の角度で取り付けられる。なお、攪拌翼が樋状の場合、
開放部は上方を向くように取り付けられる。 【００１９】上記回転軸に取り付けられる角度は、装置
の深さや直径、装置内部に仕込まれる液量等の種々の要
因に基づいて、下部から溶液を汲み上げることができ、
かつ上部から溶液を伝熱面に向けて散布し、実質的に全
ての伝熱面を該溶液で濡らすことができる角度に適宜決
定すればよい。 【００２０】上記攪拌翼の長さおよび回転軸への取り付
け位置は、攪拌翼下部から汲み上げた溶液が上部から伝
熱面に散布される際に、実質的に全ての伝熱面を該溶液
で濡らすことが可能なように適宜決定すればよい。例え
ば外部加熱方式の場合は、伝熱面すなわち熱が伝わる内
表面よりも高い位置に該溶液が散布されるような長さお
よび回転軸への取り付け位置にすればよい。また内部コ
イル等のような内部加熱方式の場合は、コイルに該溶液
が散布されるような攪拌翼の長さおよび回転軸への取り
付け位置にすればよい。 【００２１】上記攪拌翼の本数は、少なくとも１本以上
であればよいが、伝熱面が絶えず（メタ）アクリル酸系
モノマーおよび重合禁止剤を含む溶液で濡らされるよう
に複数本用いることが好ましい。 【００２２】上記回転軸の回転数は、回転軸に取り付け
られた攪拌翼の下部から溶液を汲み上げることができ、
かつ上部から溶液を伝熱面に向けて散布し、実質的に全
ての伝熱面を該溶液で濡らすことが可能な回転数であれ
ばよく、特に限定されるものではないが、下限値は、通
常５０ｒｐｍ以上、好ましくは７５ｒｐｍ以上、より好
ましくは１００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは１２５ｒ
ｐｍ以上、特に好ましくは１５０ｒｐｍ以上、上限値
は、５００ｒｐｍ以下、好ましくは４５０ｒｐｍ以下、
より好ましくは４００ｒｐｍ以下、特に好ましくは３５
０ｒｐｍ以下である。 【００２３】前記回転軸には、前記筒状および/または
樋状の形状をした攪拌翼以外の攪拌翼が取り付けられて
いてもよい。その場合の攪拌翼の形状、位置、枚数は装
置および目的に応じて適宜設定すればよい。 【００２４】 【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。 【００２５】実施例１（エステル交換反応による（メ
タ）アクリル酸エステルの製造） 長さ７ｃｍ、内径８ｍｍの半円柱樋状の攪拌翼２本を、
直径８ｍｍの回転軸の最下部に回転軸に対して４５°の
角度で、２本の攪拌翼が正対する位置に取り付けた攪拌
翼（以下「樋状攪拌翼」と略す）、温度計、オルダーシ
ョウ型精留塔、ガス導入管を備え付けた１Ｌセパラブル
フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
２６８ｇ、アクリル酸エチル５５０ｇ、フェノチアジン
１００ｍｇおよびジブチルスズオキサイド３．５ｇを添
加した。ガス導入管より空気を液相部に導入しながら３
００ｒｐｍで樋状攪拌翼を回転させ混合攪拌し、１３０
℃のオイルバスにフラスコ部分を８ｃｍの深さまでつけ
て昇温を開始した。この場合の伝熱面はオイルバス（熱
媒）に接触している部分の容器内壁面相当部分となる。
オルダーショウ型精留塔塔頂部よりアクリル酸エチル−
エタノール共沸組成物を留去しながら１０時間反応を継
続することによりアクリル酸２−（２’−エトキシエト
キシ）エチルを製造した。 【００２６】反応進行に伴い、アクリル酸エチル−エタ
ノール共沸組成物が留去されるため液量は減っていく
が、樋状攪拌翼の遠心力により（メタ）アクリル酸エス
テルであるアクリル酸２−（２’−エトキシエトキシ）
エチルおよび重合禁止剤であるフェノチアジンを含む溶
液が樋状攪拌翼下部より吸い上げられ樋状攪拌翼上部よ
り散布され、全ての伝熱面が該溶液により濡らされてい
たため装置内壁に重合体は確認されなかった。 【００２７】実施例２（エステル交換反応による（メ
タ）アクリル酸エステルの製造） アクリル酸エチルをメタクリル酸メチルとした以外は実
施例１と同様の操作を行いメタクリル酸２−（２’−エ
トキシエトキシ）エチルを製造した。 【００２８】反応進行に伴い、メタクリル酸メチル−メ
タノール共沸組成物が留去されるため液量は減っていく
が、樋状攪拌翼の遠心力により（メタ）アクリル酸エス
テルであるメタクリル酸２−（２’−エトキシエトキ
シ）および重合禁止剤であるフェノチアジンを含む溶液
が樋状攪拌翼下部より吸い上げられ樋状攪拌翼上部より
散布され、全ての伝熱面が該溶液により濡らされていた
ため装置内壁に重合体は確認されなかった。 【００２９】実施例３（実施例１と同じ装置による１／
５液量スケールでの操作） 実施例１と同じ装置に、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル５４ｇ、アクリル酸エチル１１０ｇ、フェノ
チアジン２０ｍｇおよびジブチルスズオキサイド０．７
ｇを添加した。ガス導入管より空気を液相部に導入しな
がら３００ｒｐｍで樋状攪拌翼を回転させ混合攪拌し、
１３０℃のオイルバスにフラスコ部分を８ｃｍの深さま
でつけて昇温を開始した。オルダーショウ型精留塔塔頂
部よりアクリル酸エチル−エタノール共沸組成物を留去
しながら１０時間反応を継続することによりアクリル酸
２−（２’−エトキシエトキシ）エチルを製造した。 【００３０】反応進行に伴い、アクリル酸エチル−エタ
ノール共沸組成物が留去されるため液量は減っていく
が、樋状攪拌翼の遠心力により（メタ）アクリル酸エス
テルであるアクリル酸２−（２’−エトキシエトキシ）
エチルおよび重合禁止剤であるフェノチアジンを含む溶
液が樋状攪拌翼下部より吸い上げられ樋状攪拌翼上部よ
り散布され、全ての伝熱面が該溶液により濡らされてい
たため装置内壁に重合体は確認されなかった。 【００３１】実施例４（（メタ）アクリル酸エステルの
蒸留精製） 樋状攪拌翼、温度計、オルダーショウ型精留塔、ガス導
入管、減圧装置を備え付けた１Ｌセパラブルフラスコ
に、実施例１と同じ操作により得られた反応液（（メ
タ）アクリル酸エステルであるアクリル酸２−（２’−
エトキシエトキシ）エチルおよび重合禁止剤であるフェ
ノチアジンを含む溶液）を添加した。ガス導入管より空
気を液相部に導入しながら３００ｒｐｍで樋状攪拌翼を
回転させ混合攪拌し、オルダーショウ型精留塔塔頂部が
６６６ｈＰａになる様に減圧し、１００℃のオイルバス
にフラスコ部分を８ｃｍの深さまでつけて昇温を開始し
た。オルダーショウ型精留塔塔頂部よりアクリル酸エチ
ル、エタノールを留去しながら徐々に塔頂部圧力を２７
ｈＰａまで減圧した。留出物がなくなった後、塔頂部圧
力を１７ｈＰａ、オイルバスを１３０℃として未反応ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルを留去した。そ
の後オイルバスを１６０℃まで昇温し、アクリル酸２−
（２’−エトキシエトキシ）エチルを塔頂部より留出さ
せた。 【００３２】蒸留操作に伴い、液量は減っていくが、樋
状攪拌翼により（メタ）アクリル酸エステルであるアク
リル酸２−（２’−エトキシエトキシ）エチルおよび重
合禁止剤であるフェノチアジンを含む溶液が樋状攪拌翼
下部より吸い上げられ樋状攪拌翼上部より散布され、全
ての伝熱面が該溶液により濡らされていたため装置内壁
に重合体は確認されなかった。 【００３３】比較例１ 樋状攪拌翼を翼径７ｃｍのタービン翼に変更した以外
は、実施例1と同様の操作を行い、アクリル酸２−
（２’−エトキシエトキシ）エチルを製造した。 【００３４】反応進行に伴い、アクリル酸エチル−エタ
ノール共沸組成物が留去されるため液量が減っていき、
タービン翼では遠心力により（メタ）アクリル酸エステ
ルであるアクリル酸２−（２’−エトキシエトキシ）エ
チルおよび重合禁止剤であるフェノチアジンを含む溶液
を吸い上げ、散布することができないため、一部の伝熱
面が剥き出しとなり、反応終了時には、装置内壁（気相
部の伝熱面）に白色の重合体が確認された。 【００３５】比較例２ 樋状攪拌翼を翼径７ｃｍのタービン翼に変更した以外
は、実施例３と同様の操作を行い、アクリル酸２−
（２’−エトキシエトキシ）エチルを製造した。 【００３６】タービン翼では遠心力により（メタ）アク
リル酸エステルであるアクリル酸２−（２’−エトキシ
エトキシ）エチルおよび重合禁止剤であるフェノチアジ
ンを含む溶液を吸い上げ、散布することができないた
め、反応初期より一部の伝熱面が剥き出しとなり、さら
に反応進行に伴いアクリル酸エチル−エタノール共沸組
成物が留去されるため液量が減っていき、伝熱面がさら
に剥き出しとなり、反応終了時には、装置内壁（気相部
の伝熱面）に白色の重合体が確認された。 【００３７】比較例３ 樋状攪拌翼を翼径７ｃｍのタービン翼に変更した以外
は、実施例４と同様の操作を行い、アクリル酸２−
（２’−エトキシエトキシ）エチルの蒸留精製を行っ
た。 【００３８】蒸留操作に伴い、液量は減っていき、ター
ビン翼では遠心力により（メタ）アクリル酸エステルで
あるアクリル酸２−（２’−エトキシエトキシ）エチル
および重合禁止剤であるフェノチアジンを含む溶液を吸
い上げ、散布することができないため、一部の伝熱面が
剥き出しとなり、蒸留終了時には、装置内壁（気相部の
伝熱面）に白色の重合体が確認された。 【００３９】 【発明の効果】本発明にしたがって、（メタ）アクリル
酸系モノマーおよび重合禁止剤を含む溶液を加熱する
際、回転軸に取り付けられた攪拌翼の遠心力により、攪
拌翼下部より該溶液を吸い上げ、攪拌翼上部より該溶液
を散布することにより、該溶液で実質的に全ての伝熱面
を濡らすことにより、反応、蒸発、蒸留、混合溶解等の
操作中に液量の増減がある場合、あるいはマルチプラン
ト等のように同一装置を用いて種々の化合物を操作する
状況における少量で操作する場合においても、該溶液で
実質的に全ての伝熱面を濡らすことができ、簡便で経済
的に伝熱面での安定性が十分でない（メタ）アクリル酸
系モノマーの目的としない重合を防止することができ
る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for preventing polymerization of a (meth) acrylic monomer. More specifically, the present invention relates to a method for preventing unintended polymerization of a (meth) acrylic acid monomer on a heat transfer surface of a gas phase portion of an apparatus when heating a solution containing a (meth) acrylic acid monomer. It is. [0003] The reaction of (meth) acrylic acid monomers,
In operations involving heating such as evaporation, distillation, and mixing and dissolution, a device that is not equipped with a special device for preventing polymerization may be used. In such an apparatus, (meth) acrylic acid-based monomer containing no polymerization inhibitor is heated by agglomeration of vapor on the heat transfer surface, and undesired polymerization occurs on the heat transfer surface. . In order to avoid such undesired polymerization on the heat transfer surface, a solution containing a polymerization inhibitor is sent to an apparatus having a function equivalent to that of a sprinkler or the like by using an external device such as a pump and the like. Is known with a solution containing a polymerization inhibitor. [0005] However, in the above conventional method, the amount of liquid increases or decreases during operations such as reaction, evaporation, distillation, and mixing and dissolution, and a part of the heat transfer surface is reduced during the operation. It is difficult to cope with the case where the compound is exposed, or when the compound is operated in a small amount in a situation where various compounds are operated using the same apparatus such as a multi-plant. In addition, since an external device is used, the device becomes large-scale, and the device becomes expensive.
In addition, there is a problem that labor is required for maintenance of the apparatus. [0006] The inventors of the present invention have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, when heating a solution containing a (meth) acrylic acid monomer and a polymerization inhibitor,
By the centrifugal force of the stirring blade attached to the rotating shaft, the solution is sucked up from the lower portion of the stirring blade, and the solution is sprayed from the upper portion of the stirring blade to wet substantially all the heat transfer surfaces with the solution. It has been found that unintended polymerization of a (meth) acrylic acid-based monomer on the heat transfer surface can be prevented simply and economically. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The (meth) acrylic acid-based monomer used in the present invention includes (meth) acrylic acid ester having no vinyl ether group in the ester portion, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid. Acid halide, (meth)
Acrylic anhydride and (meth) acrylate. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec (meth) acrylate -Butyl, propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, 2- (2′-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2 ′) (meth) acrylate
-Ethoxyethoxy) ethyl, 2- (meth) acrylate
(Acetoacetoxy) ethyl, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate
Octafluoropentyl acrylate, N, N'-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (Meta)
Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3
(Meth) acrylic esters such as -hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid; (meth) acrylic chloride, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic halides such as bromide; (meth) acrylic anhydride; (meth) acrylic acid such as sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, and calcium (meth) acrylate ) Acrylates. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth)
Tert-butyl acrylate, 2- (meth) acrylate
Ethylhexyl, cyclohexyl (meth) acrylate,
Lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2- (2'-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2'-ethoxyethoxy) (meth) acrylate ) Ethyl, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid are preferred. These (meth) acrylic acid monomers can be used alone or in an appropriate combination of two or more. [0009] These (meth) acrylic acid monomers may be present from the beginning of the operation, may be formed in the middle, or may be added in the middle. The polymerization inhibitors used in the present invention include:
Any of those generally used as a radical polymerization inhibitor can be used. Typical examples thereof include quinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, and p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, and 2,4-di-tert-. Alkylphenol polymerization inhibitors such as butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,4,6-tri-tert-butylphenol; alkyl Diphenylamine, N, N'diphenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,2
6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4
-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-4-benzoyloxy-2,
Amine polymerization inhibitors such as 2,6,6-tetramethylpiperidine; copper dithiocarbamate polymerization inhibitors such as copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate and copper dibutyldithiocarbamate; 2,2,6,6-
Such as tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl N-oxyl-based polymerization inhibitors; and the like. Among them, hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, 4-hydroxy-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-4-benzoyloxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2
6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-
Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6
6-Tetramethylpiperidine-N-oxyl is preferably used. These polymerization inhibitors can be used alone or in an appropriate combination of two or more. The amount of the polymerization inhibitor depends on the type of the (meth) acrylic acid monomer used and the purpose of the heating operation, but the lower limit is 0.0001% by mass of the (meth) acrylic acid monomer. % Or more, more preferably 0.001% or more, still more preferably 0.005% or more, particularly preferably 0.01% or more, and the upper limit is preferably 5% or less, and more preferably 1% or less. Is more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less. In the method of preventing polymerization of the present invention, the reaction raw material, water, organic solvent, catalyst, additives and the like may be contained in any amount in addition to the above (meth) acrylic acid monomer and polymerization inhibitor. Good. The polymerization preventing method of the present invention can be applied to various reactions and various unit operations. Specifically, Diels-Alder reaction, esterification reaction, transesterification reaction,
The present invention can be applied to reactions such as addition reaction, acetalization reaction, oxidation reaction, reduction reaction, and polymerization; distillation; evaporation; Among them, it is preferably applied to a reaction in which the liquid level increases by dropping or the like; a reaction in which the liquid level decreases by reactive distillation; a distillation in which the liquid level decreases; and an evaporation in which the liquid level decreases. Further, the method for preventing polymerization according to the present invention can be performed with a small amount in a situation where various compounds are operated using the same apparatus such as a multi-plant, that is, an operation with a liquid level lower than the heat transfer surface. Is also suitably applied. The above operation may be performed in any of reduced pressure, normal pressure and pressurized conditions, and the temperature is not particularly limited, but the lower limit is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably Is performed at 60 ° C. or higher, and the upper limit is 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower. The method of preventing unintended polymerization of a (meth) acrylic acid monomer on the heat transfer surface in the present invention is to attach a solution containing a (meth) acrylic acid monomer and a polymerization inhibitor to a rotating shaft. A method in which the solution is sucked up from the lower portion of the stirring blade by the centrifugal force of the stirring blade and sprayed from the upper portion of the stirring blade to wet substantially all the heat transfer surfaces with the solution. The stirring blade has a cylindrical and / or trough-like shape and is at least 5 °, preferably at least 10 °, more preferably at least 15 ° and at most 75 ° with respect to the rotation axis. Is mounted at an angle of 60 ° or less, more preferably 50 ° or less. In addition, when the stirring blade has a gutter shape,
The opening is attached so as to face upward. The angle attached to the rotating shaft can be such that the solution can be pumped from the lower part based on various factors such as the depth and diameter of the device, the amount of liquid charged inside the device, and the like.
In addition, the solution may be sprayed from the top toward the heat transfer surface, and the angle may be appropriately determined so that substantially all of the heat transfer surface can be wetted with the solution. The length of the stirring blade and the position of attachment to the rotating shaft are such that when the solution pumped from the lower portion of the stirring blade is sprayed from above onto the heat transfer surface, substantially all of the heat transfer surface is covered with the solution. What is necessary is just to determine suitably so that it can be wet. For example, in the case of the external heating method, the length may be set such that the solution is sprayed at a position higher than the heat transfer surface, that is, the inner surface through which heat is transferred, and the mounting position on the rotating shaft may be sufficient. In the case of an internal heating method such as an internal coil, the length of the stirring blade and the position of attachment to the rotating shaft may be set so that the solution is sprayed on the coil. The number of the stirring blades may be at least one, but it is preferable to use a plurality of stirring blades so that the heat transfer surface is constantly wetted with the solution containing the (meth) acrylic acid monomer and the polymerization inhibitor. . The number of rotations of the rotating shaft is such that the solution can be pumped from the lower part of the stirring blade attached to the rotating shaft,
And the solution is sprayed from the upper part toward the heat transfer surface, and it is sufficient that the rotation speed is such that substantially all of the heat transfer surface can be wet with the solution, and it is not particularly limited. , Usually at least 50 rpm, preferably at least 75 rpm, more preferably at least 100 rpm, even more preferably at least 125 rpm.
pm or more, particularly preferably 150 rpm or more, and the upper limit is 500 rpm or less, preferably 450 rpm or less,
More preferably 400 rpm or less, particularly preferably 35 rpm.
0 rpm or less. [0023] A stirring blade other than the cylindrical and / or trough-shaped stirring blade may be attached to the rotating shaft. In this case, the shape, position, and number of stirring blades may be appropriately set according to the apparatus and purpose. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. Example 1 (Production of (meth) acrylic acid ester by transesterification reaction) [0025] Two semi-cylindrical trough-shaped stirring blades having a length of 7 cm and an inner diameter of 8 mm were used.
A stirring blade (hereinafter abbreviated as “gutter-shaped stirring blade”) attached at the lowermost part of the rotation shaft having a diameter of 8 mm and at a 45 ° angle to the rotation shaft at a position facing the two stirring blades, a thermometer, an Oldershaw 268 g of diethylene glycol monoethyl ether, 550 g of ethyl acrylate, 100 mg of phenothiazine and 3.5 g of dibutyltin oxide were added to a 1 L separable flask equipped with a mold rectification tower and a gas introduction tube. While introducing air into the liquid phase from the gas inlet pipe, 3
Rotate the gutter-shaped stirring blade at 00 rpm to mix and stir,
The temperature was raised by placing the flask portion in an oil bath at a temperature of 8 ° C. to a depth of 8 cm. In this case, the heat transfer surface is a portion corresponding to the inner wall surface of the container in contact with the oil bath (heat medium).
Ethyl acrylate from the top of the Oldershaw type rectification column-
The reaction was continued for 10 hours while distilling off the ethanol azeotropic composition to produce 2- (2'-ethoxyethoxy) ethyl acrylate. As the acrylate / ethanol azeotropic composition is distilled off as the reaction proceeds, the amount of the liquid decreases. However, due to the centrifugal force of the trough-shaped stirring blade, acrylic acid (meth) acrylate 2 -(2'-ethoxyethoxy)
A solution containing ethyl and phenothiazine, which is a polymerization inhibitor, was sucked up from the lower part of the gutter-shaped stirring blade and sprayed from the upper part of the gutter-shaped stirring blade, and the polymer was confirmed on the inner wall of the apparatus because all the heat transfer surfaces were wetted by the solution. Did not. Example 2 (Production of (meth) acrylate by transesterification) The same operation as in Example 1 was carried out except that ethyl acrylate was changed to methyl methacrylate, to give 2- (2'-ethoxyethoxy) methacrylate. ) Ethyl was prepared. As the reaction proceeds, the azeotropic composition of methyl methacrylate-methanol is distilled off, so that the amount of the liquid decreases. However, the methacrylic acid ester of (meth) acrylic acid ester A solution containing-(2'-ethoxyethoxy) and phenothiazine as a polymerization inhibitor was sucked up from the lower part of the gutter-shaped stirring blade and sprayed from the upper part of the gutter-shaped stirring blade, and all the heat transfer surfaces were wetted by the solution. No polymer was found on the inner wall. Embodiment 3 (1/3 using the same apparatus as in Embodiment 1)
Operation on a 5-liquid scale) In the same apparatus as in Example 1, 54 g of diethylene glycol monoethyl ether, 110 g of ethyl acrylate, 20 mg of phenothiazine and 0.7 g of dibutyltin oxide were used.
g was added. While introducing air into the liquid phase from the gas introduction pipe, the gutter-shaped stirring blade is rotated at 300 rpm to mix and stir,
The temperature was raised by placing the flask portion in a 130 ° C. oil bath to a depth of 8 cm. 2- (2′-ethoxyethoxy) ethyl acrylate was produced by continuing the reaction for 10 hours while distilling off the ethyl acrylate-ethanol azeotropic composition from the top of the Oldershaw type rectification column. As the reaction proceeds, the azeotropic composition of ethyl acrylate-ethanol is distilled off, so that the amount of the liquid decreases. However, due to the centrifugal force of the trough-shaped stirring blade, acrylic acid (meth) acrylate 2 -(2'-ethoxyethoxy)
A solution containing ethyl and phenothiazine, which is a polymerization inhibitor, was sucked up from the lower part of the gutter-shaped stirring blade and sprayed from the upper part of the gutter-shaped stirring blade, and the polymer was confirmed on the inner wall of the apparatus because all the heat transfer surfaces were wetted by the solution. Did not. Example 4 (Distillation and Purification of (Meth) Acrylic Ester) A 1-L separable flask equipped with a gutter-shaped stirring blade, a thermometer, an Oldershaw-type rectification column, a gas inlet tube, and a depressurizing device was prepared in the same manner as in Example 1. The reaction solution obtained by the same operation (acrylic acid 2- (2′-
Ethoxyethoxy) ethyl and a solution containing the polymerization inhibitor phenothiazine). While introducing air into the liquid phase from the gas inlet tube, the gutter-shaped stirring blade is rotated at 300 rpm to mix and stir, and the pressure is reduced so that the top of the Oldershaw type rectification tower becomes 666 hPa. Was applied to a depth of 8 cm to start heating. Ethyl acrylate and ethanol were distilled off from the top of the Oldershaw type rectification column and the pressure at the top was gradually increased to 27.
The pressure was reduced to hPa. After the distillate disappeared, unreacted diethylene glycol monoethyl ether was distilled off by setting the pressure at the top of the column at 17 hPa and the oil bath at 130 ° C. Thereafter, the temperature of the oil bath was raised to 160 ° C.
(2'-ethoxyethoxy) ethyl was distilled off from the top of the column. Although the liquid volume decreases with the distillation operation, 2- (2'-ethoxyethoxy) ethyl acrylate as a (meth) acrylate and phenothiazine as a polymerization inhibitor are contained by a trough-shaped stirring blade. The solution was sucked up from the lower part of the gutter-shaped stirring blade and sprayed from the upper part of the gutter-shaped stirring blade, and no polymer was found on the inner wall of the apparatus because all the heat transfer surfaces were wetted by the solution. Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the gutter-shaped stirring blade was changed to a turbine blade having a blade diameter of 7 cm.
(2′-ethoxyethoxy) ethyl was prepared. As the reaction proceeds, an azeotropic composition of ethyl acrylate-ethanol is distilled off, so that the liquid volume decreases.
The centrifugal force of the turbine blades makes it impossible to suck up and disperse a solution containing 2- (2'-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (meth) acrylate and phenothiazine as a polymerization inhibitor, so that some of the transfer is not possible. At the end of the reaction, a white polymer was observed on the inner wall of the apparatus (heat transfer surface of the gas phase) at the end of the reaction. Comparative Example 2 The same operation as in Example 3 was carried out except that the gutter-shaped stirring blade was changed to a turbine blade having a blade diameter of 7 cm.
(2′-ethoxyethoxy) ethyl was prepared. In the turbine blade, a solution containing 2- (2'-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (meth) acrylate and phenothiazine as a polymerization inhibitor cannot be sucked up and dispersed by centrifugal force. Part of the heat transfer surface is exposed from the beginning, and the amount of liquid is reduced because the ethyl acrylate-ethanol azeotropic composition is distilled off with the progress of the reaction, and the heat transfer surface is further exposed, and at the end of the reaction. A white polymer was confirmed on the inner wall of the apparatus (heat transfer surface of the gas phase). Comparative Example 3 The same operation as in Example 4 was carried out except that the gutter-shaped stirring blade was changed to a turbine blade having a blade diameter of 7 cm.
(2′-ethoxyethoxy) ethyl was purified by distillation. With the distillation operation, the liquid volume decreases, and the turbine blade contains 2- (2'-ethoxyethoxy) ethyl acrylate as a (meth) acrylate and phenothiazine as a polymerization inhibitor due to centrifugal force. Since the solution could not be sucked up and sprayed, a part of the heat transfer surface was exposed, and at the end of distillation, a white polymer was confirmed on the inner wall of the apparatus (heat transfer surface in the gas phase). According to the present invention, when a solution containing a (meth) acrylic acid-based monomer and a polymerization inhibitor is heated, the centrifugal force of the stirring blade attached to the rotating shaft causes the stirring blade to move from the lower part of the stirring blade. By sucking up the solution and spraying the solution from the top of the stirring blade, substantially all of the heat transfer surfaces are wetted by the solution, thereby increasing or decreasing the amount of the solution during operations such as reaction, evaporation, distillation, and mixing and dissolution. In some cases, or even when operating in a small amount in a situation where various compounds are operated using the same apparatus such as a multi-plant or the like, it is possible to wet substantially all of the heat transfer surfaces with the solution, which is simple and convenient. Unintended polymerization of a (meth) acrylic acid-based monomer which is economically insufficient in heat transfer stability can be prevented.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】（メタ）アクリル酸系モノマーおよび重合
禁止剤を含む溶液を加熱する際に、回転軸に取り付けら
れた攪拌翼の遠心力により、攪拌翼下部より該溶液を吸
い上げ、攪拌翼上部より該溶液を散布することにより、
該溶液で実質的に全ての伝熱面を濡らすことを特徴とす
る（メタ）アクリル酸系モノマーの重合防止方法。Claims 1. When heating a solution containing a (meth) acrylic acid-based monomer and a polymerization inhibitor, the solution is stirred from the lower part of the stirring blade by a centrifugal force of a stirring blade attached to a rotating shaft. By spraying the solution from the top of the stirring blade,
A method for preventing polymerization of a (meth) acrylic acid monomer, wherein substantially all of the heat transfer surfaces are wetted with the solution.