JP2003211576A - Coated molded article and method for manufacturing the same - Google Patents
Coated molded article and method for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、基材の表面に形成
された２層以上の被覆層を有する被覆成形品およびその
製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coated molded article having two or more coating layers formed on the surface of a substrate and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、無機ガラス（以下、単にガラスと
記す。）の代わりの透明材料として透明合成樹脂材料が
用いられている。とりわけ芳香族ポリカーボネート系樹
脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易加工性などに優れ、
その特徴を生かして、外壁、アーケード等の大面積の透
明部材として各方面で使用されている。また、自動車等
の車両用にも一部にガラスの代わりに透明合成樹脂材料
が使われる例がみられる。しかし該透明合成樹脂材料
は、表面の硬度が充分ではなく、傷つきやすく磨耗しや
すいことから透明性が損なわれやすい欠点がある。2. Description of the Related Art In recent years, a transparent synthetic resin material has been used as a transparent material instead of an inorganic glass (hereinafter, simply referred to as glass). In particular, aromatic polycarbonate resins are excellent in crush resistance, transparency, light weight, easy processability, etc.,
Utilizing its characteristics, it is used in various fields as a large area transparent member such as an outer wall and an arcade. In some automobiles and other vehicles, transparent synthetic resin materials are used instead of glass. However, the transparent synthetic resin material has a drawback that the surface hardness is not sufficient, and the transparent synthetic resin material is easily scratched and abraded, so that the transparency is easily deteriorated.
【０００３】耐擦傷性や耐磨耗性が改良された芳香族ポ
リカーボネート系樹脂部材としては、活性エネルギ線硬
化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物を
含む被覆組成物の硬化物の内層と、シリカを含む最外層
との２層の被覆層を有するものが知られている。しか
し、該透明被覆成形品の製造過程においては、内層形成
時および最外層形成時に用いられる被覆組成物が、いず
れも有機溶剤を含むため、製造時に環境負荷が大きい欠
点を有していた。As an aromatic polycarbonate resin member having improved scratch resistance and abrasion resistance, a coating composition containing a polyfunctional compound having two or more active energy ray-curable polymerizable functional groups is cured. It is known to have a two-layer coating layer including an inner layer of the product and an outermost layer containing silica. However, in the process of producing the transparent coated molded article, since the coating composition used for forming the inner layer and for forming the outermost layer both contains an organic solvent, there is a drawback that the environmental load during production is large.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、製造
過程における環境負荷が小さく、無着色性、透明性およ
び耐擦傷性や耐磨耗性に優れた２層以上の被覆層を有す
る被覆成形品およびその製造方法を提供することにあ
る。また、本発明の課題は、基材の表面の変形を伴う後
加工が施された上記被覆成形品を効率的に製造できる製
造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a coating having two or more coating layers, which has a small environmental load in the manufacturing process and is excellent in non-coloring property, transparency, scratch resistance and abrasion resistance. It is to provide a molded article and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of efficiently manufacturing the above-mentioned coated molded article that has been subjected to post-processing involving deformation of the surface of the base material.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、基材表面に、ポリシラザンに由来するシリカの
最外層と、該最外層に接する特定の活性エネルギ線硬化
型水性エマルションに由来する硬化物層とを形成するこ
とにより、上記課題を達成できることを見出した。ま
た、上記ポリシラザンに由来するシリカの最外層の少な
くとも硬化前に後加工を施すことにより、効率的に基材
表面の変形を伴う後加工ができることを見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors, the outermost layer of silica derived from polysilazane and the specific active energy ray-curable aqueous emulsion in contact with the outermost layer were derived from the surface of the substrate. It was found that the above-mentioned problems can be achieved by forming a cured product layer that It has also been found that by performing post-processing at least before curing the outermost layer of silica derived from the polysilazane, the post-processing accompanied by deformation of the substrate surface can be efficiently performed.
【０００６】本発明は、第１に、基材の表面の少なくと
も一部に形成された２層以上の被覆層を有する被覆成形
品において、２層以上の被覆層のうち最外層に接する内
層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上
有する多官能性化合物（ａ１）を含有する活性エネルギ
線硬化型水性エマルション（ａ）からなる被覆組成物
（Ａ）の硬化物の層であり、最外層がポリシラザン
（ｂ）を含有する被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層である
ことを特徴とする被覆成形品を提供する。The present invention firstly relates to a coated molded article having two or more coating layers formed on at least a part of the surface of a substrate, wherein the inner layer in contact with the outermost layer of the two or more coating layers is A layer of a cured product of a coating composition (A) comprising an active energy ray-curable aqueous emulsion (a) containing a polyfunctional compound (a1) having two or more active energy ray-curable polymerizable functional groups. A coated molded article is provided, wherein the outermost layer is a layer of a cured product of the coating composition (B) containing the polysilazane (b).
【０００７】本発明は、第２に、基材の表面の少なくと
も一部に形成された２層以上の被覆層を有する被覆成形
品の製造方法において、（１）前記活性エネルギ線硬化
型水性エマルション（ａ）からなる被覆組成物（Ａ）の
被膜（Ｗ）を前記２層以上の被覆層のうち最外層に接す
る内層として形成する工程、（２）前記ポリシラザン
（ｂ）を含有する被覆組成物（Ｂ）の被膜（Ｚ）を最外
層として形成する工程、（３）前記被膜（Ｗ）を硬化さ
せる工程、および（４）前記被膜（Ｚ）を硬化させる工
程を含み、かつ、該（１）〜（４）の工程を適宜順序で
行うことを特徴とする被覆成形品の製造方法を提供す
る。Secondly, the present invention relates to a method for producing a coated molded article having two or more coating layers formed on at least a part of the surface of a substrate, wherein (1) the active energy ray-curable aqueous emulsion is used. A step of forming a coating film (W) of the coating composition (A) comprising (a) as an inner layer in contact with the outermost layer of the two or more coating layers, (2) a coating composition containing the polysilazane (b) (B) forming the coating film (Z) as the outermost layer, (3) curing the coating film (W), and (4) curing the coating film (Z). ) To (4) are performed in an appropriate order, and a method for producing a coated molded article is provided.
【０００８】本発明は、第３に、基材の表面の少なくと
も一部に形成された２層以上の被覆層を有し、かつ、基
材の表面の変形を伴う後加工が施された被覆成形品の製
造方法において、（１）前記活性エネルギ線硬化型水性
エマルション（ａ）からなる被覆組成物（Ａ）の被膜
（Ｗ）を前記２層以上の被覆層のうち最外層に接する内
層として形成する工程、（２）前記ポリシラザン（ｂ）
を含有する被覆組成物（Ｂ）の被膜（Ｚ）を最外層とし
て形成する工程、（３）前記被膜（Ｗ）を硬化させる工
程、（４）前記被膜（Ｚ）を硬化させる工程、および
（５）基材の表面の変形を伴う後加工を施す工程を含
み、前記（５）の工程は前記（１）〜（２）の工程の後
であって、少なくとも前記（４）の工程の前に行われ、
かつ、前記（１）〜（４）の工程は適宜順序で行われる
ことを特徴とする後加工の施された被覆成形品の製造方
法を提供する。Thirdly, the present invention has a coating having two or more coating layers formed on at least a part of the surface of the base material, and having been subjected to post-processing accompanied by deformation of the surface of the base material. In the method for producing a molded article, (1) the coating (W) of the coating composition (A) comprising the active energy ray-curable aqueous emulsion (a) is used as an inner layer that is in contact with the outermost layer of the two or more coating layers. Forming step, (2) the polysilazane (b)
Forming the coating film (Z) of the coating composition (B) containing as an outermost layer, (3) curing the coating film (W), (4) curing the coating film (Z), and ( 5) A step of performing post-processing involving deformation of the surface of the substrate, wherein the step (5) is performed after the steps (1) and (2) and at least before the step (4). Done in
Further, there is provided a method for producing a post-processed coated molded article, wherein the steps (1) to (4) are performed in an appropriate order.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の被覆成形品は、基材の表
面に、ポリシラザン（ｂ）を含有する被覆組成物（Ｂ）
の硬化物からなる最外層と、該最外層に接する被覆層
（Ａ１）からなる内層とを少なくとも含む、２層以上の
被覆層を有する。基材と内層との間には、他の合成樹
脂、例えば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂
層や接着剤層からなる第３の層が存在していてもよい。
しかし、耐熱衝撃性能等を考慮した場合には、最外層に
接する内層と最外層との２層の被覆層が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The coated molded article of the present invention comprises a coating composition (B) containing a polysilazane (b) on the surface of a substrate.
It has two or more coating layers including at least the outermost layer made of the cured product of (1) and the inner layer made of the coating layer (A1) in contact with the outermost layer. A third layer composed of another synthetic resin, for example, a thermoplastic resin layer such as a thermoplastic acrylic resin or an adhesive layer may be present between the base material and the inner layer.
However, in consideration of thermal shock resistance and the like, it is preferable to use two coating layers, an inner layer in contact with the outermost layer and an outermost layer.
【００１０】本発明において、上記被覆層（Ａ１）は、
活性エネルギ線硬化型水性エマルション（ａ）からなる
被覆組成物（Ａ）の硬化物の層である。該活性エネルギ
線硬化型水性エマルション（ａ）は、活性エネルギ線硬
化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物
（ａ１）（以下、活性エネルギ線硬化性化合物または単
に化合物（ａ１）と記す。）を含有するが、活性エネル
ギ線硬化性化合物と乳化剤を用いて水性エマルションを
形成してもよいし、各種ビニルモノマーを乳化剤の存在
下で乳化重合することによって、予めエマルション粒子
を形成した上で、活性エネルギ線硬化性化合物を当該エ
マルション粒子内に溶かし込んでもよい。In the present invention, the coating layer (A1) is
It is a layer of a cured product of a coating composition (A) comprising an active energy ray-curable aqueous emulsion (a). The active energy ray-curable aqueous emulsion (a) is a polyfunctional compound (a1) having two or more active energy ray-curable polymerizable functional groups (hereinafter, active energy ray-curable compound or simply compound (a1). However, an aqueous emulsion may be formed using an active energy ray-curable compound and an emulsifier, or emulsion particles may be formed in advance by emulsion polymerization of various vinyl monomers in the presence of an emulsifier. After that, the active energy ray-curable compound may be dissolved in the emulsion particles.
【００１１】用いる乳化剤としては、ジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の陰イオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレン高級アルコールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等
の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、エマル
ションの安定性や硬化塗膜の耐水性を向上させるため
に、ポリカルボン酸系、ポリスルホン酸系等の陰イオン
性乳化剤、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子
界面活性剤、さらにはアクリロイル基、アリル基、プロ
ペニル基等のラジカル重合性基を有する反応性界面活性
剤を使用することもできる。該乳化剤は１種単独で用い
てもよく、または２種以上で併用してもよい。該乳化剤
の配合割合は、特に限定されないが、通常は、乳化対象
化合物の１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好
ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。乳化剤の割
合が上記範囲内にあれば、エマルションの安定性や硬化
塗膜の耐水性などについて有利である。Examples of emulsifiers used include anionic surfactants such as sodium dialkylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and polyoxyethylene higher class. Examples thereof include nonionic surfactants such as alcohol ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether. Further, in order to improve the stability of the emulsion and the water resistance of the cured coating film, anionic emulsifiers such as polycarboxylic acid type and polysulfonic acid type, nonionic polymer surfactants such as polyvinyl alcohol, and further acryloyl It is also possible to use a reactive surfactant having a radically polymerizable group such as a group, an allyl group and a propenyl group. The emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the emulsifier is not particularly limited, but is usually preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the emulsification target compound. When the proportion of the emulsifier is within the above range, the stability of the emulsion and the water resistance of the cured coating film are advantageous.
【００１２】各種ビニルモノマーを乳化剤の存在下で乳
化重合して予めエマルション粒子を形成させる場合のビ
ニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジン等の芳香
族モノビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート［な
お、以下本明細書では、アクリレートおよびメタクリレ
ートを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）
アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メ
タ）アクリル酸等の表現も同様とする。］、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ
カルボン酸やジカルボン酸、該ジカルボン酸の酸無水
物；（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー；さ
らにはスチレンスルフォン酸ナトリウム、スルフォン化
イソプレン等のイオン性モノマー等を用いることができ
る。また、重合速度および重合中の安定性等の点で許容
されうる範囲内において、ブタジエン、イソプレン等の
共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル類
や４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン類も使
用できる。これらビニルモノマーは単独で使用してもよ
く、二種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、
２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシ
エチル）フェニル｝ベンゾトリアゾールなどの重合性の
紫外線吸収剤をビニルモノマーとして用いることも好ま
しい。The vinyl monomer used when emulsion-polymerizing various vinyl monomers in the presence of an emulsifier to form emulsion particles in advance includes, for example, aromatic monovinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, fluorostyrene and vinylpyridine; Methyl (meth) acrylate [Hereinafter, acrylate and methacrylate are generically referred to as (meth) acrylate in the present specification. (Meta)
The same applies to expressions such as an acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a (meth) acrylic acid. ], Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-
(Meth) acrylic acid ester monomers such as ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile;
Monocarboxylic acids and dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and itaconic acid, acid anhydrides of the dicarboxylic acids; amide-based monomers such as (meth) acrylamide; and sodium styrenesulfonate, sulfonated isoprene and the like. Ionic monomers and the like can be used. Further, within a range that is allowable in terms of polymerization rate and stability during polymerization, conjugated double bond compounds such as butadiene and isoprene, vinyl esters such as vinyl acetate, and α such as 4-methyl-1-pentene. -Olefins can also be used. These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. further,
It is also preferable to use a polymerizable ultraviolet absorber such as 2- {2-hydroxy-5- (2-acryloyloxyethyl) phenyl} benzotriazole as the vinyl monomer.
【００１３】上記において、エマルション粒子を三次元
架橋して架橋密度を高めるために、架橋性ビニルモノマ
ーを使用することもできる。架橋性ビニルモノマーとし
ては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリ
レート、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
本発明においては、これら架橋性ビニルモノマーのなか
でも、特に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレートが好ましい。これら架橋性ビニルモノマ
ーは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使
用してもよい。これらの架橋性ビニルモノマーは前記の
単官能ビニルモノマーと混合して使用され、その使用量
は、ビニルモノマー全量に対して２０モル％以下、好ま
しくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１
０モル％である。架橋性ビニルモノマーの使用量が余り
に多すぎると、活性エネルギ線硬化性化合物の導入が困
難になる。In the above, a crosslinkable vinyl monomer may be used to three-dimensionally crosslink the emulsion particles to increase the crosslink density. Examples of the crosslinkable vinyl monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth).
Examples thereof include acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, methylene bisacrylamide and the like.
In the present invention, among these crosslinkable vinyl monomers, divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate are particularly preferable. These crosslinkable vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. These crosslinkable vinyl monomers are used as a mixture with the above-mentioned monofunctional vinyl monomer, and the amount thereof is 20 mol% or less, preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0, based on the total amount of vinyl monomers. .5-1
It is 0 mol%. If the amount of the crosslinkable vinyl monomer used is too large, it becomes difficult to introduce the active energy ray-curable compound.
【００１４】また、乳化重合で使用される重合開始剤と
しては、通常の乳化重合で用いられているものであれば
特に制限を受けない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化
水素、有機過酸化物、水性のアゾ系開始剤等の水溶性の
ラジカル重合開始剤等を単独で、または前記過硫酸塩等
と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸水素ナトリウム、ア
スコルビン酸等の各種還元剤とを組み合わせたレドック
ス系重合開始剤等を使用できる。重合開始剤の使用量
は、ビニルモノマー全量に対して０．００５〜５モル％
の範囲とするのが好ましい。また、重合性乳化剤を用い
て平均粒子径が１００ｎｍ以下の微細な架橋エマルショ
ン粒子を製造する場合には、２価の銅イオン等の遷移金
属イオンの存在下で、レドックス系重合開始剤を使用す
るのが好ましい。反応系中の遷移金属イオン濃度は、通
常１．０×１０−８〜１．０×１０−３モル／リットル
程度が好ましい。Further, the polymerization initiator used in the emulsion polymerization is not particularly limited as long as it is one that is usually used in the emulsion polymerization. For example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides, water-soluble radical polymerization initiators such as aqueous azo initiators, etc., alone or in combination with the above-mentioned peroxides. A redox-based polymerization initiator or the like in which a sulfate or the like is combined with various reducing agents such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen thiosulfate, and ascorbic acid can be used. The amount of the polymerization initiator used is 0.005 to 5 mol% based on the total amount of the vinyl monomer.
The range is preferably When a fine crosslinked emulsion particle having an average particle diameter of 100 nm or less is produced using a polymerizable emulsifier, a redox polymerization initiator is used in the presence of a transition metal ion such as divalent copper ion. Is preferred. The transition metal ion concentration in the reaction system is usually preferably about 1.0 × 10 −8 to 1.0 × 10 −3 mol / liter.
【００１５】本発明において、上記化合物（ａ１）の具
体例としては、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化
合物などが例示される。該化合物（ａ１）としては、特
開平１１−２４０１０３号公報の段落番号００２４〜０
０３６に記載された化合物が好ましく挙げられる。In the present invention, specific examples of the compound (a1) include polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds. Examples of the compound (a1) include paragraphs 0024 to 0 of JP-A No. 11-240103.
Compounds described in No. 036 are preferred.
【００１６】本発明における活性エネルギ線硬化型水性
エマルション（ａ）は、前記化合物（ａ１）の他に、さ
らにポリシクロアルカン構造を有する活性エネルギ線硬
化性の重合性官能基を１個以上有する化合物（Ｄ）（以
下、化合物（Ｄ）または単に（Ｄ）と記すことがあ
る。）および光重合開始剤（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）と
記すことがある。）を含有することが好ましい。該化合
物（ａ１）の割合は特に限定されないが、通常は（ａ
１）／（Ｄ）／（Ｃ）の合計１００質量部に対し、化合
物（ａ１）が１０〜８０質量部であることが好ましい。
化合物（ａ１）の割合が上記範囲であれば、被覆組成物
（Ａ）の粘度を所望範囲に調整でき、１回のコートで５
０μｍ以上の層を形成できるとともに、コーティング作
業が容易となる。The active energy ray-curable aqueous emulsion (a) in the present invention is a compound having, in addition to the compound (a1), at least one active energy ray-curable polymerizable functional group having a polycycloalkane structure. It is preferable to contain (D) (hereinafter sometimes referred to as compound (D) or simply (D)) and photopolymerization initiator (C) (hereinafter sometimes simply referred to as (C)). . The ratio of the compound (a1) is not particularly limited, but is usually (a
It is preferable that the compound (a1) is 10 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of 1) / (D) / (C) in total.
When the ratio of the compound (a1) is within the above range, the viscosity of the coating composition (A) can be adjusted to a desired range, and the viscosity can be adjusted to 5 by one coating.
A layer having a thickness of 0 μm or more can be formed, and the coating operation becomes easy.
【００１７】本発明における化合物（Ｄ）はポリシクロ
アルカン構造を有することが重要である。該ポリシクロ
アルカン構造としては、ビシクロアルカン構造、トリシ
クロアルカン構造、テトラシクロアルカン構造、ペンタ
シクロアルカン構造などが挙げられるが、通常はビシク
ロアルカン構造およびトリシクロアルカン構造が好まし
い。It is important that the compound (D) in the present invention has a polycycloalkane structure. Examples of the polycycloalkane structure include a bicycloalkane structure, a tricycloalkane structure, a tetracycloalkane structure, a pentacycloalkane structure, and the like. Usually, the bicycloalkane structure and the tricycloalkane structure are preferable.
【００１８】該化合物（Ｄ）としては、以下に挙げる化
合物が例示できる。イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、８−（２−アクリロイルオキシ）エチルオキシカル
ボニル−９−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０
２，６］デカン、３，４−ビス（メタクリロイルオキ
シ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，
４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）トリシクロ
［５．２．１．０２，６］デカン、８，９−ビス（アク
リロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０
２，６］デカン、８−アクリロイルオキシメチル−９−
ヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．
０２，６］デカン、８−メタクリロイルオキシ−メチル
−９−ヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０
２，６］デカン、８，９−ビス（メタアクリロイルオキ
シメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ
ン、８−ヒドロキシメチル−９−（２−ビニルオキシエ
トキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デ
カン、８，９−ビス（２−ビニルオキシエトキシメチ
ル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，
４−ビス（メタクリロイルオキシ）トリシクロ［５．
２．１．０２，６］デカン−８，９−ジカルボン酸無水
物、３，４−ビス（メタクリロイルオキシ）−８，９−
ビス（メトキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．
０２，６］デカン、８，９−ビス（アリルカルボニル）
−３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．
０ ２，６］デカン、３（４）−ヒドロキシ−４（３）−
メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０
２，６］デカン、ジアリルトリシクロ［５．２．１．０
２，６］デカン−８，９−ジカルボキシレート、ジアリ
ルオキシエチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デ
カン−８，９−ジカルボキシレート、ジメチロールトリ
シクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレー
ト。As the compound (D), the following compounds
Compounds can be exemplified. Isobornyl (meth) acrylate
8- (2-acryloyloxy) ethyloxycal
Bonyl-9-carboxytricyclo [5.2.1.0]
2,6] Decane, 3,4-bis (methacryloyl oki)
Ci) tricyclo [5.2.1.0]2,6] Decane, 3,
4-bis (2-vinyloxyethoxy) tricyclo
[5.2.1.02,6] Decane, 8,9-bis (act
Liloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.0
2,6] Decane, 8-acryloyloxymethyl-9-
Hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.
02,6] Decane, 8-methacryloyloxy-methyl
-9-Hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0]
2,6] Decane, 8,9-bis (methacryloyl oki
Cimethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] Deca
8-hydroxymethyl-9- (2-vinyloxyene
Toxymethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] De
Can, 8,9-bis (2-vinyloxyethoxymethyl)
Le) tricyclo [5.2.1.0]2,6] Decane, 3,
4-bis (methacryloyloxy) tricyclo [5.
2.1.02,6] Decane-8,9-dicarboxylic acid anhydride
, 3,4-bis (methacryloyloxy) -8,9-
Bis (methoxycarbonyl) tricyclo [5.2.1.
02,6] Decane, 8,9-bis (allylcarbonyl)
-3,4-Epoxytricyclo [5.2.1.
0 2,6] Decane, 3 (4) -hydroxy-4 (3)-
Methacryloyloxytricyclo [5.2.1.0]
2,6] Decane, diallyltricyclo [5.2.1.0]
2,6] Decane-8,9-dicarboxylate, diari
Luoxyethyltricyclo [5.2.1.0]2,6] De
Can-8,9-dicarboxylate, dimethylol tri
Cyclo [5.2.1.02,6] Decand Accreer
To.
【００１９】本発明においては、前記化合物（Ｄ）を用
いることによって、被覆組成物（Ａ）自体のＴｇが高く
なるとともに、ポリシクロアルカン構造に基づく低い硬
化収縮量が、被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層の物性発現
と被覆組成物（Ａ）の硬化物の層自体の低収縮量化に寄
与していると考えられる。In the present invention, by using the compound (D), the T g of the coating composition (A) itself is increased, and a low curing shrinkage amount based on the polycycloalkane structure is obtained. It is considered that it contributes to the development of the physical properties of the cured product layer of 1) and the reduction of the shrinkage amount of the cured product layer itself of the coating composition (A).
【００２０】被覆組成物（Ａ）における化合物（Ｄ）の
割合も特に限定されないが、通常は（ａ１）／（Ｄ）／
（Ｃ）の合計１００質量部に対し、化合物（Ｄ）が２０
〜７０質量部であることが好ましい。化合物（Ｄ）の割
合が上記範囲であれば、被覆層（Ａ１）の硬さと靱性の
バランスがよいので好ましい。なお、化合物（Ｄ）の割
合が余りに多すぎると、被覆組成物（Ａ）の硬化物の層
が剛直になり過ぎ、基材の反りに追随できずにクラック
等が入りやすくなる。The ratio of the compound (D) in the coating composition (A) is not particularly limited, but usually (a1) / (D) /
20 parts of compound (D) per 100 parts by mass of (C)
It is preferably about 70 parts by mass. When the ratio of the compound (D) is in the above range, the coating layer (A1) has a good balance of hardness and toughness, which is preferable. When the proportion of the compound (D) is too large, the layer of the cured product of the coating composition (A) becomes too rigid, and the warp of the substrate cannot be followed, and cracks and the like are likely to occur.
【００２１】上記光重合開始剤（Ｃ）としては、アリー
ルケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、
ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、
ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベ
ンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート
類、α−アシルオキシムエステル類など）、含イオウ系
光重合開始剤（たとえば、スルフィド類、チオキサント
ン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始
剤、ジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その
他の光重合開始剤などが挙げられる。特に、アシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤およびジアシルホスフィ
ンオキシド系光重合開始剤の使用が好ましい。該光重合
開始剤は１種類で用いてもよく、２種類以上で用いても
よい。また、該光重合開始剤はアミン類などの光増感剤
と組み合わせて使用してもよい。As the photopolymerization initiator (C), an aryl ketone photopolymerization initiator (for example, acetophenones,
Benzophenones, alkylaminobenzophenones,
Benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyl dimethyl ketals, benzoyl benzoates, α-acyl oxime esters, etc.), sulfur-containing photopolymerization initiators (eg, sulfides, thioxanthones, etc.), acylphosphine oxides Examples thereof include photopolymerization initiators, diacylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, and other photopolymerization initiators. In particular, it is preferable to use an acylphosphine oxide photopolymerization initiator and a diacylphosphine oxide photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. Further, the photopolymerization initiator may be used in combination with a photosensitizer such as amines.
【００２２】該光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、
以下に挙げる化合物が例示できる。４−フェノキシジク
ロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロア
セトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセト
フェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニ
ル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メ
チルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−
オン。Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include:
The following compounds can be illustrated. 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-tert-butyldichloroacetophenone, 4-tert-butyltrichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-
(4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-
Methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4- (2
-Hydroxyethoxy) phenyl) -2-hydroxy-
2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropan-1-
on.
【００２３】ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、
ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェ
ノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−
フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾス
ベロン、２−エチルアントラキノン、４，４’−ジエチ
ルイソフタロフェノン、１−フェニル−１，２−プロパ
ンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、メ
チルフェニルグリオキシレート。Benzoin, benzoin methyl ether,
Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoic acid,
Methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetrakis (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 9 , 10-
Phenanthrenequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2 (O-ethoxycarbonyl) oxime, methylphenylglyoxylate .
【００２４】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６
−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド。4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone. 2, 4,
6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6
-Dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide,
Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-
Trimethylpentylphosphine oxide.
【００２５】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤
（Ｃ）の割合も特に限定されないが、通常は（ａ１）／
（Ｄ）／（Ｃ）の合計１００質量部に対し、光重合開始
剤（Ｃ）が０．０１〜２０質量部であることが好まし
く、特に０．１〜１０質量部が好ましい。The proportion of the photopolymerization initiator (C) in the coating composition (A) is not particularly limited, but it is usually (a1) /
The photopolymerization initiator (C) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (D) / (C).
【００２６】本発明において、被覆組成物（Ａ）として
は、（ａ１）／（Ｄ）／（Ｃ）の合計１００質量部に対
し、（ａ１）が１０〜８０質量部であり、（Ｄ）が２０
〜７０質量部であり、かつ、（Ｃ）が０．０１〜２０質
量部であることが特に好ましい。In the present invention, the coating composition (A) has 10 to 80 parts by mass of (a1) per 100 parts by mass of (a1) / (D) / (C), and (D) Is 20
It is particularly preferable that the amount of the (C) is 0.01 to 20 parts by mass.
【００２７】本発明における被覆組成物（Ａ）には、上
記化合物（ａ１）、上記化合物（Ｄ）、光重合開始剤
（Ｃ）の他に、重合性官能基を１個有する単官能の活性
エネルギ線硬化性化合物（Ｇ）（以下、単官能化合物
（Ｇ）または単に（Ｇ）と記すことがある。）などが含
有されてもよい。該単官能化合物（Ｇ）の割合は、特に
限定されないが、通常は（ａ１）／（Ｄ）／（Ｃ）の合
計１００質量部に対し、０〜５０質量部の範囲から適宜
選定される。In the coating composition (A) of the present invention, in addition to the compound (a1), the compound (D) and the photopolymerization initiator (C), a monofunctional active substance having one polymerizable functional group is used. An energy ray-curable compound (G) (hereinafter sometimes referred to as a monofunctional compound (G) or simply (G)) and the like may be contained. The ratio of the monofunctional compound (G) is not particularly limited, but is usually appropriately selected from the range of 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a1) / (D) / (C) in total.
【００２８】該単官能化合物（Ｇ）の具体例としては、
以下に挙げる化合物が例示できる。一般式ＣＨ２＝Ｃ
（Ｒ２）ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１（Ｒ２は水素原子または
メチル基であり、ｎは１〜１３の整数である。）で表さ
れるアルキル（メタ）アクリレート（前記一般式におい
て、ＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖構造でも分岐構造でもよ
い。）、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ブトキシト
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）
アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化
シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、モルホリン
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタ
フルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、２−スルホン酸ナトリウムエトキシ
（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ
−ビニルピロリドン、ジシクロペンタジエニル（メタ）
アクリレート。Specific examples of the monofunctional compound (G) include:
The following compounds can be illustrated. General formula CH 2 = C
(R 2 ) COOC n H 2n + 1 (R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 13) Alkyl (meth) acrylate (in the above general formula, C n H 2n + 1) May have a linear structure or a branched structure), allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butanediol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, te
rt-butylaminoethyl (meth) acrylate, 3-
Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth)
Acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth)
Acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, γ- (meth)
Acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, Methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) a Relate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, sodium 2-sulfonate ethoxy (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, N-vinylcaprolactam, N
-Vinylpyrrolidone, dicyclopentadienyl (meth)
Acrylate.
【００２９】また、本発明における被覆組成物（Ａ）に
は、その他の添加剤として、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリ
クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジ
エン誘導体、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレン
ブロック共重合体）、ＳＢＳの水添物、ＳＩＳ（スチレ
ン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、石油樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、
シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー
等をエマルション粒子の中に溶解させることができる。In the coating composition (A) of the present invention, other additives include epoxy resin, polyamide, polyimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, pentadiene derivative, SBS (styrene / butadiene). / Styrene block copolymer), hydrogenated product of SBS, SIS (styrene / isoprene / styrene block copolymer), petroleum resin, xylene resin, ketone resin, fluorine-based oligomer,
Silicone-based oligomers, polysulfide-based oligomers, etc. can be dissolved in the emulsion particles.
【００３０】さらに、上記光重合開始剤（Ｃ）以外の機
能性配合剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、
沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、帯電防
止剤、硬化触媒などが挙げられ、本発明における被覆組
成物（Ａ）に適宜配合してもよい。Further, as the functional compounding agent other than the photopolymerization initiator (C), there are ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, defoamers, thickeners,
Anti-settling agents, pigments (organic coloring pigments, inorganic pigments), antistatic agents, curing catalysts and the like can be mentioned, and they may be appropriately added to the coating composition (A) of the present invention.
【００３１】紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線
吸収剤として使用されているベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸
系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤な
どが好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６
号公報の段落番号００７８に記載された化合物が挙げら
れる。本発明においては、２−｛２−ヒドロキシ−５−
（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾト
リアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シプロピル−３−（３−ベンゾトリアゾール−４−ヒド
ロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
トなど分子内に光重合性の官能基を有するものが特に好
ましい。The ultraviolet absorber is preferably a benzotriazole type ultraviolet absorber, a benzophenone type ultraviolet absorber, a salicylic acid type ultraviolet absorber or a phenyltriazine type ultraviolet absorber which is used as an ultraviolet absorber for synthetic resins. Specifically, JP-A-11-268196
Examples thereof include the compounds described in paragraph No. 0078 of the publication. In the present invention, 2- {2-hydroxy-5-
(2-acryloyloxyethyl) phenyl} benzotriazole, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-3- (3-benzotriazole-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propionate, etc. Those having a functional group are particularly preferable.
【００３２】光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤と
して使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ま
しい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の
段落番号００８０に記載された化合物が挙げられる。本
発明においては、Ｎ−メチル−４−メタクリロイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの分
子内に重合性官能基を有するものが特に好ましい。The light stabilizer is preferably a hindered amine light stabilizer used as a light stabilizer for synthetic resins. Specific examples thereof include the compounds described in paragraph No. 0080 of JP-A No. 11-268196. In the present invention, those having a polymerizable functional group in the molecule such as N-methyl-4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine are particularly preferable.
【００３３】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤、トリフェニルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤などが挙げられる。また、レベリング剤と
しては、シリコーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂
系レベリング剤などが挙げられる。消泡剤としては、ポ
リジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂系消泡剤な
どが挙げられる。また、増粘剤としては、ポリメチルメ
タクリレート系ポリマー、水添ひまし油系化合物、脂肪
酸アミド系化合物などが挙げられる。As the antioxidant, 2,6-di-ter is used.
Examples thereof include hindered phenolic antioxidants such as t-butyl-p-cresol and phosphorus antioxidants such as triphenylphosphite. Examples of the leveling agent include silicone resin-based leveling agents and acrylic resin-based leveling agents. Examples of the defoaming agent include silicone resin defoaming agents such as polydimethylsiloxane. Examples of the thickener include polymethylmethacrylate-based polymers, hydrogenated castor oil-based compounds, fatty acid amide-based compounds and the like.
【００３４】有機着色顔料としては、縮合多環系有機顔
料、フタロシアニン系有機顔料などが挙げられる。無機
顔料としては、二酸化チタン、酸化コバルト、モリブデ
ンレッド、チタンブラックなどが挙げられる。帯電防止
剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防
止剤、アニオン系帯電防止剤などが挙げられる。また、
硬化触媒としては、酸、アルカリまたは塩類などから選
ばれる硬化触媒が挙げられる。Examples of organic color pigments include condensed polycyclic organic pigments and phthalocyanine organic pigments. Examples of the inorganic pigment include titanium dioxide, cobalt oxide, molybdenum red and titanium black. Examples of the antistatic agent include nonionic antistatic agents, cationic antistatic agents, and anionic antistatic agents. Also,
Examples of the curing catalyst include curing catalysts selected from acids, alkalis, salts and the like.
【００３５】次に、被覆組成物（Ｂ）について説明す
る。該被覆組成物（Ｂ）におけるポリシラザン（ｂ）と
しては、特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号０
０９８〜０１１２に記載のポリシラザンを用いることが
好ましい。Next, the coating composition (B) will be described. The polysilazane (b) in the coating composition (B) is described in paragraph No. 0 of JP-A No. 11-240103.
It is preferable to use the polysilazane described in 098 to 0112.
【００３６】具体的にポリシラザン（ｂ）は、（−Ｓｉ
−Ｎ−）の単位を２個以上有する重合体であり、この化
学式においてケイ素原子（４価）の残りの２つの結合
手、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手には、それ
ぞれ水素原子や有機基（アルキル基など）が結合してい
る。また、上記繰り返し単位のみからなる線状構造の重
合体ばかりでなく、上記ケイ素原子の残りの２つの結合
手の一方または両方と上記窒素原子の結合手とが結合し
て環状構造が形成されていてもよい。重合体は環状構造
のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造
を有する線状の重合体であってもよい。Specifically, the polysilazane (b) is (-Si
-N-) is a polymer having two or more units, and in the chemical formula, the remaining two bonds of the silicon atom (tetravalent) and the remaining one bond of the nitrogen atom (trivalent) are respectively A hydrogen atom or an organic group (such as an alkyl group) is bonded. Further, not only a polymer having a linear structure consisting only of the repeating unit but also one or both of the remaining two bonds of the silicon atom and the bond of the nitrogen atom are bonded to each other to form a cyclic structure. May be. The polymer may be composed only of repeating cyclic structures, or may be a linear polymer partially having a cyclic structure.
【００３７】これらポリシラザン（ｂ）については、例
えば特開平９−３１３３３号公報やそこで引用されてい
る文献に記載されているようなポリシラザンがあり、そ
のようなポリシラザンを本発明におけるポリシラザン
（ｂ）として使用できる。また、特開平９−３１３３３
号公報や、そこで引用されている文献に記載されている
ような変性ポリシラザンもまた本発明におけるポリシラ
ザン（ｂ）として使用できる。Regarding these polysilazanes (b), there are polysilazanes as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-31333 and documents cited therein, and such polysilazanes are referred to as polysilazanes (b) in the present invention. Can be used. In addition, JP-A-9-31333
Modified polysilazanes such as those described in JP-A Nos. 1994-242242 and references cited therein can also be used as the polysilazane (b) in the present invention.
【００３８】ポリシラザン（ｂ）は酸素存在下で分解し
窒素原子が酸素原子に置換してシリカが形成される。ポ
リシラザン（ｂ）から形成されるシリカは、加水分解性
シラン化合物から形成されるシリカに比してより緻密な
ものである。例えば、ペルヒドロポリシラザンから形成
されたシリカは、４官能性の加水分解性シラン化合物
（例えばテトラアルコキシシラン）から形成されたシリ
カに比してより緻密であり耐摩耗性等の表面特性が優れ
ている。The polysilazane (b) is decomposed in the presence of oxygen to substitute nitrogen atoms with oxygen atoms to form silica. The silica formed from the polysilazane (b) is denser than the silica formed from the hydrolyzable silane compound. For example, silica formed from perhydropolysilazane is more dense than silica formed from a tetrafunctional hydrolyzable silane compound (eg, tetraalkoxysilane) and has excellent surface characteristics such as abrasion resistance. There is.
【００３９】ポリシラザン（ｂ）としては実質的に有機
基を含まないポリシラザン（すなわちペルヒドロポリシ
ラザン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原
子に結合したポリシラザン、ケイ素原子や窒素原子にア
ルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなど
がある。このようなポリシラザンにおいて、ケイ素原子
に加水分解性基を有している場合は硬化の際の加水分解
反応により実質的に有機基を含まないシリカが形成され
る。特にペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さ
および焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。As the polysilazane (b), polysilazane (that is, perhydropolysilazane) containing substantially no organic group, polysilazane having a hydrolyzable group such as an alkoxy group bonded to a silicon atom, an alkyl group at a silicon atom or a nitrogen atom, etc. There are polysilazanes and the like in which the organic groups are bonded. In such a polysilazane, when the silicon atom has a hydrolyzable group, the hydrolysis reaction at the time of curing forms silica substantially containing no organic group. In particular, perhydropolysilazane is preferable in terms of its low firing temperature and denseness of the cured film after firing.
【００４０】被覆組成物（Ｂ）に使用されるポリシラザ
ン（ｂ）を溶解する溶剤としては脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環族エーテル等
のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘ
キサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イ
ソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、
ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類
などがある。The solvent for dissolving the polysilazane (b) used in the coating composition (B) is a hydrocarbon solvent such as an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon solvent, Ethers such as aliphatic ether and alicyclic ether can be used. Specifically, hydrocarbons such as pentane, hexane, isohexane, methylpentane, heptane, isoheptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylene chloride, Chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, trichloroethane, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, ethyl ether, isopropyl ether, ethyl butyl ether,
There are ethers such as butyl ether, dioxane, dimethyldioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, etc.
【００４１】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ン（ｂ）の溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複
数の種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用
される塗工方法およびポリシラザン（ｂ）の構造や平均
分子量などによって異なるが、塗工液の固形分濃度が
０.５〜８０質量％となる範囲で調製することが好まし
い。When these solvents are used, plural kinds of solvents may be mixed in order to adjust the solubility of polysilazane (b) and the evaporation rate of the solvent. The amount of the solvent used varies depending on the coating method used, the structure of the polysilazane (b), the average molecular weight, etc., but it is preferable to prepare it in the range where the solid content concentration of the coating liquid is 0.5 to 80% by mass. .
【００４２】さらに被覆組成物（Ｂ）には、必要に応じ
て紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定
剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、
指紋付着防止剤、スリッピング剤を適宜配合して用いて
もよい。Further, the coating composition (B) contains, if necessary, stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants and thermal polymerization inhibitors, leveling agents, defoamers, thickeners, antisettling agents, pigments. , Dispersants, antistatic agents, antifogging agents and other surfactants,
A fingerprint adhesion preventing agent and a slipping agent may be appropriately mixed and used.
【００４３】次に、被覆組成物（Ａ）（以下、組成物
（Ａ）と記すことがある。）および被覆組成物（Ｂ）
（以下、組成物（Ｂ）と記すことがある。）の塗工、硬
化方法について説明する。上記の組成物（Ａ）および組
成物（Ｂ）を、基材の表面に塗工する方法としては、特
に制限されず、公知ないし周知の方法などを採用でき
る。例えば、ディップ法、フロートコート法、スプレー
法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート
法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピン
コート法、スリットコート法、マイクログラビアコート
法などの種々の方法を採用できる。また、例えば組成物
（Ａ）をグラビアコートした後、組成物（Ｂ）をスピン
コートまたはスプレーコートするといった複数の塗工方
法を組み合わせることもできる。本発明においては、生
産性や表面外観の点からスピンコート法が好ましく採用
される。Next, the coating composition (A) (hereinafter sometimes referred to as the composition (A)) and the coating composition (B).
The coating and curing methods of (hereinafter sometimes referred to as the composition (B)) will be described. The method of applying the composition (A) and the composition (B) onto the surface of the substrate is not particularly limited, and a known or well-known method can be adopted. For example, various methods such as a dip method, a float coating method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a slit coating method and a micro gravure coating method. Can be adopted. It is also possible to combine a plurality of coating methods such as gravure coating the composition (A) and then spin coating or spray coating the composition (B). In the present invention, the spin coating method is preferably adopted in terms of productivity and surface appearance.
【００４４】被覆組成物（Ａ）の被膜（Ｗ）を硬化させ
る活性エネルギ線としては、特に限定されず、紫外線、
電子線またはその他の活性エネルギ線を使用できる。本
発明においては、紫外線が好ましい。紫外線源として
は、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、カーボンアーク灯、タングステンランプなどを使用
できる。The active energy ray for curing the coating film (W) of the coating composition (A) is not particularly limited, and ultraviolet rays,
An electron beam or other active energy beam can be used. In the present invention, ultraviolet rays are preferred. As the ultraviolet ray source, a xenon lamp, a pulse xenon lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, etc. can be used.
【００４５】被覆組成物（Ａ）の硬化物の層の厚さは１
〜５０μｍが好ましく、特に２〜３０μｍが好ましい。
厚さが余りに小さいと、この層の耐摩耗性が不充分とな
るおそれがあり、また最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充
分発現できないおそれがある。厚さが余りに大きいと、
活性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着
性が損なわれるおそれがある。The layer thickness of the cured product of the coating composition (A) is 1
˜50 μm is preferable, and 2˜30 μm is particularly preferable.
If the thickness is too small, the wear resistance of this layer may be insufficient, and the wear resistance and scratch resistance of the outermost layer may not be sufficiently exhibited. If the thickness is too large,
Curing due to active energy rays may be insufficient and the adhesion to the substrate may be impaired.
【００４６】被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層の厚さは
０．０５〜１０μｍが好ましく、特に０．１〜３μｍが
好ましい。この最外層の層の厚さが余りに大きいと、耐
擦傷性などの表面特性の向上が期待できないうえ、層が
脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層に
クラックなどが生じやすくなる。また、余りに小さい
と、この最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できな
いおそれがある。The layer thickness of the cured product of the coating composition (B) is preferably 0.05 to 10 μm, particularly preferably 0.1 to 3 μm. If the thickness of the outermost layer is too large, the surface properties such as scratch resistance cannot be expected to be improved, and the layer becomes brittle, so that even a slight deformation of the coated molded article tends to cause cracks in this layer. On the other hand, if it is too small, the outermost layer may not exhibit sufficient wear resistance and scratch resistance.
【００４７】本発明における上記被覆成形品は、好まし
くは以下の方法により製造される。すなわち、基材の表
面の少なくとも一部に形成された２層以上の被覆層を有
する被覆成形品の製造方法において、（１）前記活性エ
ネルギ線硬化型水性エマルション（ａ）からなる被覆組
成物（Ａ）の被膜（Ｗ）を前記２層以上の被覆層のうち
最外層に接する内層として形成する工程、（２）前記ポ
リシラザン（ｂ）を含有する被覆組成物（Ｂ）の被膜
（Ｚ）を最外層として形成する工程、（３）前記被膜
（Ｗ）を硬化させる工程、および（４）前記被膜（Ｚ）
を硬化させる工程を含み、かつ、該（１）〜（４）の工
程を適宜順序で行うことを特徴とする被覆成形品の製造
方法である。The above coated molded article in the present invention is preferably produced by the following method. That is, in the method for producing a coated molded article having two or more coating layers formed on at least a part of the surface of a substrate, (1) a coating composition comprising the active energy ray-curable aqueous emulsion (a) ( Forming the coating (W) of A) as an inner layer in contact with the outermost layer of the two or more coating layers, (2) coating the coating composition (B) containing the polysilazane (b) (Z) Forming the outermost layer, (3) curing the coating (W), and (4) coating (Z)
The method for producing a coated molded article is characterized in that it comprises a step of curing the above, and that the steps (1) to (4) are carried out in an appropriate order.
【００４８】上記において、２種類の被覆組成物（Ａ）
および（Ｂ）を用いて形成される２層の層を形成する方
法としては通常の被覆手法を採用できる。例えば、基材
の表面にまず被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化させ、次
にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して硬化
させることにより目的とする被覆成形品が得られる。In the above, two types of coating compositions (A)
As the method of forming the two layers formed by using (B) and (B), a usual coating method can be adopted. For example, the coating composition (A) is first applied to the surface of the base material to be cured, and then the coating composition (B) is applied to the surface of the cured product to be cured, whereby the desired coating molding is performed. Goods are obtained.
【００４９】これら被覆組成物（Ａ）または（Ｂ）を塗
工する手段としては特に制限されず、公知の方法を採用
できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレ
ー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート
法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピン
コート法、スリットコート法、マイクログラビアコート
法、ダイコート法等の方法を採用できる。次いで、被覆
組成物（Ａ）を用いた層の場合は、例えば、冷却、加熱
または紫外線等の照射により層を形成させ、被覆組成物
（Ｂ）を用いた層の場合も、紫外線等の照射、加熱また
は室温に放置して硬化させる。アミン類や酸類の水溶液
や蒸気に接触させて硬化を促進することもできる。The means for applying the coating composition (A) or (B) is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, dip method, flow coating method, spraying method, bar coating method, gravure coating method, roll coating method, blade coating method, air knife coating method, spin coating method, slit coating method, micro gravure coating method, die coating method, etc. The method can be adopted. Next, in the case of the layer using the coating composition (A), for example, the layer is formed by cooling, heating, or irradiation with ultraviolet rays, and the layer using the coating composition (B) is also irradiated with ultraviolet rays. , Heat or leave at room temperature to cure. The curing can also be promoted by contacting it with an aqueous solution of amines or acids or steam.
【００５０】本発明においては、被覆組成物（Ａ）の塗
工〜硬化および被覆組成物（Ｂ）の塗工〜硬化のそれぞ
れのタイミングとしては、以下の［１］〜［４］のタイ
ミングが挙げられる。以下には、被覆組成物（Ａ）と被
覆組成物（Ｂ）を用いる場合の例を挙げる。これ以外の
場合も、以下の方法に準じて行える。In the present invention, the following timings [1] to [4] are applied to the coating and curing of the coating composition (A) and the coating and curing of the coating composition (B). Can be mentioned. Below, the example at the time of using a coating composition (A) and a coating composition (B) is given. In cases other than this, it can be performed according to the following method.
【００５１】［１］被覆組成物（Ａ）を塗工［被膜
（Ｗ）の形成］した後に、充分な量の活性エネルギ線を
照射して充分に硬化を終了させた後、被覆組成物（Ｂ）
をその表面に塗工［被膜（Ｚ）の形成］し硬化させる方
法。[1] After coating the coating composition (A) [forming the coating (W)], a sufficient amount of active energy rays are irradiated to sufficiently complete the curing, and then the coating composition ( B)
A method of coating [forming a coating (Z)] on the surface and curing.
【００５２】［２］被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組
成物（Ａ）の未硬化物の層［被膜（Ｗ）］を形成した
後、その未硬化物層の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工し
て被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の層［被膜（Ｚ）］を形
成し、その後に充分な量の活性エネルギ線を照射して被
覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる方法。こ
の場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は被覆組成物
（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、または被覆
組成物（Ａ）の未硬化物の硬化後、加熱等により硬化さ
れる。[2] After coating the coating composition (A) to form an uncured material layer [coating (W)] of the coating composition (A), the coating composition is formed on the surface of the uncured material layer. (B) is applied to form a layer [coating (Z)] of the uncured product of the coating composition (B), and then a sufficient amount of active energy rays is irradiated to the coating composition (A). A method of ending the curing of the uncured product. In this case, the uncured product of the coating composition (B) cures almost at the same time as the uncured product of the coating composition (A), or after the uncured product of the coating composition (A) cures, it is cured by heating or the like. To be done.
【００５３】［３］被覆組成物（Ａ）を塗工［被膜
（Ｗ）の形成］した後に、指触乾燥状態になる最低限の
活性エネルギ線（通常約３００ｍＪ／ｃｍ２までの照射
量）を一旦照射して被覆組成物（Ａ）の部分硬化物の層
を形成した後、その部分硬化物の層の表面に被覆組成物
（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の層［被
膜（Ｚ）］を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ
線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了
させる方法。この場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の
硬化は、上記［２］の場合と同様である。[3] The minimum active energy ray (usually an irradiation dose up to about 300 mJ / cm 2 ) which is dry to the touch after coating [forming the coating (W)] with the coating composition (A). Of the coating composition (A) to form a layer of the partially cured product, and then the coating composition (B) is applied to the surface of the layer of the partially cured product to form a layer of the coating composition (B). A method of forming a layer [coating (Z)] of a cured product and then irradiating a sufficient amount of active energy rays to complete the curing of the uncured product of the coating composition (A). In this case, the curing of the uncured product of the coating composition (B) is the same as in the case of [2] above.
【００５４】［４］上記［２］または［３］のように被
覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層と被覆
組成物（Ｂ）の未硬化物の層とを形成した後、被覆組成
物（Ｂ）の未硬化物［被膜（Ｚ）］を先に部分硬化また
は完全硬化させてその後に被覆組成物（Ａ）の未硬化物
［被膜（Ｗ）］または部分硬化物を完全硬化させる。こ
の場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物を硬化させる時点
では被覆組成物（Ａ）は未硬化物よりも部分硬化物であ
ることが好ましい。[4] As in the above [2] or [3], an uncured or partially cured layer of the coating composition (A) and an uncured layer of the coating composition (B) were formed. Then, the uncured product [coating (Z)] of the coating composition (B) is first partially or completely cured, and then the uncured product [coating (W)] or partially cured product of the coating composition (A). Completely cure. In this case, the coating composition (A) is preferably a partially cured product rather than an uncured product at the time of curing the uncured product of the coating composition (B).
【００５５】上記［１］〜［４］の方法において、被膜
（Ｚ）の硬化は、被膜（Ｗ）の硬化と同様の活性エネル
ギ線を照射して行われているが、前述のとおり、他の手
段で行われてもよい。例えば、硬化触媒溶液の蒸気雰囲
気下に曝して硬化させる手段、または常温下もしくは加
熱下に硬化させる手段などが挙げられる。In the above methods [1] to [4], the coating (Z) is cured by irradiating it with an active energy ray similar to the curing of the coating (W). May be carried out by any means. For example, a means for curing by exposing the curing catalyst solution to a vapor atmosphere, a means for curing at room temperature or under heating, and the like can be mentioned.
【００５６】２つの硬化物層の層間密着力を上げるため
には、上記［２］または［３］の方法がより好ましい。
また、上記［４］の方法は、被覆組成物（Ａ）を完全に
硬化させる際に硬化阻害要因となりやすい酸素の浸透に
対して被覆組成物（Ｂ）の部分硬化物または完全硬化物
の層がバリア層として作用し、被覆組成物（Ａ）の硬化
物が硬化不充分となるのを防ぐので好ましい。The method [2] or [3] above is more preferable in order to increase the interlayer adhesion between the two cured product layers.
In addition, the method of the above [4] is a layer of a partially cured product or a completely cured product of the coating composition (B) against the permeation of oxygen, which is likely to become a curing inhibition factor when the coating composition (A) is completely cured. Acts as a barrier layer and prevents the cured product of the coating composition (A) from being insufficiently cured, which is preferable.
【００５７】以上のようにして得られる被覆成形品は、
その耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性がガラスとほぼ
同等のレベルを有することから、従来ガラスが用いられ
ていた各種用途に使用できる。しかし、各種用途のうち
車両用窓材としての用途の場合、基材表面の変形を伴う
後加工、例えば曲げ加工が施された被覆成形品が必要と
なる場合が多い。このような場合、通常は曲げ加工され
た基材を用いて製造される。しかし、曲げ加工された基
材を用いる場合は塗工〜硬化による各層の形成が困難と
なる場合がある。The coated molded article obtained as described above is
Since the surface properties such as abrasion resistance and scratch resistance are almost at the same level as glass, it can be used in various applications where glass has been conventionally used. However, among various applications, in the case of application as a window material for a vehicle, it is often necessary to provide a coated molded article that is subjected to post-processing accompanied by deformation of the surface of the base material, for example, bending processing. In such a case, it is usually manufactured using a bent base material. However, when a bent base material is used, it may be difficult to form each layer by coating to curing.
【００５８】そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、
被覆組成物（Ａ）の硬化物の層が形成された基材は熱曲
げ加工等により曲げ加工できるが、被覆組成物（Ｂ）の
硬化物の層が形成された場合は、その硬化物が硬いため
曲げ加工は困難であるのに対し、被覆組成物（Ｂ）の未
硬化物や部分硬化物の状態であれば、曲げ加工できるこ
とを見いだした。この理由は、曲げ加工は通常加熱状態
で行われ、この加熱によって被覆組成物（Ｂ）の未硬化
物や部分硬化物が硬化するが、曲げ加工に要する時間に
比較して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の硬
化に要する時間が長いことによると推測される。Then, as a result of the earnest study by the present inventors,
The base material on which the layer of the cured product of the coating composition (A) is formed can be bent by heat bending or the like, but when the layer of the cured product of the coating composition (B) is formed, the cured product is It has been found that bending is difficult because it is hard, whereas bending can be performed if the coating composition (B) is in an uncured or partially cured state. The reason for this is that the bending process is usually performed in a heated state, and the uncured or partially cured product of the coating composition (B) is cured by this heating, but the coating composition (B It is presumed that this is due to the fact that it takes a long time to cure the uncured product or the partially cured product.
【００５９】本発明において、上記後加工の施された被
覆成形品は、好ましくは以下の方法により製造される。
すなわち、基材の表面の少なくとも一部に形成された２
層以上の被覆層を有し、かつ、基材の表面の変形を伴う
後加工が施された被覆成形品の製造方法において、
（１）前記活性エネルギ線硬化型水性エマルション
（ａ）からなる被覆組成物（Ａ）の被膜（Ｗ）を前記２
層以上の被覆層のうち最外層に接する内層として形成す
る工程、（２）前記ポリシラザン（ｂ）を含有する被覆
組成物（Ｂ）の被膜（Ｚ）を最外層として形成する工
程、（３）前記被膜（Ｗ）を硬化させる工程、（４）前
記被膜（Ｚ）を硬化させる工程、および（５）基材の表
面の変形を伴う後加工を施す工程を含み、前記（５）の
工程は前記（１）〜（２）の工程の後であって、少なく
とも前記（４）の工程の前に行われ、かつ、前記（１）
〜（４）の工程は適宜順序で行われることを特徴とする
後加工の施された被覆成形品の製造方法である。In the present invention, the coated molded article which has been subjected to the above-mentioned post-processing is preferably manufactured by the following method.
That is, 2 formed on at least a part of the surface of the substrate
In a method for producing a coated molded article having a coating layer of a layer or more, and subjected to post-processing accompanied by deformation of the surface of the substrate,
(1) The coating film (W) of the coating composition (A) comprising the active energy ray-curable aqueous emulsion (a) is used in the above 2
Forming an inner layer in contact with the outermost layer of the coating layers of two or more layers, (2) forming a coating film (Z) of the coating composition (B) containing the polysilazane (b) as the outermost layer, (3) The step (5) includes a step of curing the coating film (W), (4) a step of curing the coating film (Z), and (5) a step of performing post-processing involving deformation of the surface of the base material. It is performed after the steps (1) and (2) and at least before the step (4), and (1)
The steps (4) to (4) are carried out in an appropriate order in the method for producing a post-processed coated molded article.
【００６０】基材の表面の変形を伴う後加工としては、
前記の曲げ加工の他に、インフレーション成形、ブロー
成形などがあるが、本発明においては曲げ加工が好まし
い。As the post-processing involving the deformation of the surface of the substrate,
In addition to the above-mentioned bending, there are inflation molding, blow molding, etc., but bending is preferred in the present invention.
【００６１】以下、好ましい後加工である曲げ加工を典
型例として説明する。なお、前記［２］または［３］の
方法のように、被覆組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化
物の層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化
物の層を形成した状態で曲げ加工することが好ましく、
曲げ加工後または曲げ加工とほぼ同時に被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物を硬化させることによ
り、目的とする曲げ加工された被覆成形品が得られる。Bending, which is a preferable post-process, will be described below as a typical example. As in the method [2] or [3], the uncured product or partially cured product of the coating composition (B) is formed on the surface of the layer of the uncured product or partially cured product of the coating composition (A). Bending is preferably performed with the layer formed,
By curing the uncured product or partially cured product of the coating composition (B) after bending or almost simultaneously with the bending, the desired bent molded article can be obtained.
【００６２】本発明の曲げ加工された被覆成形品の製造
方法において、前記（５）の工程は前記（１）〜（２）
の工程の後であって、少なくとも前記（４）の工程の前
に行われることが重要である。例えば、基材表面に、被
覆組成物（Ａ）を塗工し、該被覆組成物（Ａ）の未硬化
物の層または部分硬化物の層を形成し、その未硬化物の
層または部分硬化物の層の表面に、被覆組成物（Ｂ）を
塗工した後、これらの層を有する基材を曲げ加工して、
次いで前記被覆組成物（Ａ）および被覆組成物（Ｂ）を
硬化させることにより製造する方法が一般的に採用され
る。ここにおいて、前記（４）の工程の前とは、被覆組
成物（Ｂ）の硬化が完了する前であればよく、被覆組成
物（Ｂ）の部分硬化物の層を形成した後であってもよ
い。In the method for producing a bent coated molded article of the present invention, the step (5) includes the steps (1) and (2).
It is important that it is performed after the step (1) and at least before the step (4). For example, the coating composition (A) is applied to the surface of a substrate to form a layer of an uncured product or a layer of a partially cured product of the coating composition (A), and a layer or a partially cured product of the uncured product. After coating the coating composition (B) on the surface of the product layer, the base material having these layers is bent,
Then, a method for producing the coating composition (A) and the coating composition (B) by curing is generally adopted. Here, “before the step (4)” may be before the curing of the coating composition (B) is completed, and after forming the layer of the partially cured product of the coating composition (B). Good.
【００６３】具体的には、例えば、被覆組成物（Ｂ）の
未硬化物や部分硬化物の層を形成した後、基材の熱軟化
温度に５分間程度加熱して曲げ加工を施し、次いで基材
の熱軟化温度よりも低くかつ被覆組成物（Ｂ）の未硬化
物や部分硬化物が硬化しうる温度に保持して硬化を行う
ことにより、本発明の曲げ加工された被覆成形品が得ら
れる。被覆組成物（Ａ）の硬化は、被覆組成物（Ｂ）の
充分な硬化の前に行ってもよく、後に行ってもよい。こ
のような方法により、被覆組成物（Ｂ）が充分に硬化す
る前に基材が変形し、その後硬いシリカの層が形成され
るためにこのシリカ層にクラック等の不具合が生じるこ
とがない。Specifically, for example, after forming a layer of an uncured product or a partially cured product of the coating composition (B), it is heated to the heat softening temperature of the base material for about 5 minutes to be bent, and then, By carrying out curing while maintaining the temperature lower than the heat softening temperature of the substrate and at which the uncured or partially cured product of the coating composition (B) can be cured, the bent coated molded article of the present invention can be obtained. can get. Curing of the coating composition (A) may be performed before or after sufficient curing of the coating composition (B). By such a method, the base material is deformed before the coating composition (B) is sufficiently cured, and a hard silica layer is formed thereafter, so that defects such as cracks do not occur in the silica layer.
【００６４】本発明における基材の材料としては、各種
合成樹脂、各種金属、無機ガラス等を使用できる。透明
合成樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系
樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂（アクリル樹
脂）、ポリスチレン系樹脂などの透明合成樹脂を基材の
材料として使用でき、特に芳香族ポリカーボネート系樹
脂からなる基材が好ましい。この基材は成形されたもの
であり、例えば平板や波板などのシート状基材、フィル
ム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面
層が各種透明合成樹脂からなる積層体等がある。本発明
における基材としては、平板状の基材が好ましく、特
に、曲げ加工されていない平板状の基材が好ましい。ま
た、基材の厚さは、特に限定されないが、窓材などの用
途には０．１〜１００ｍｍが好ましい。As the material of the base material in the present invention, various synthetic resins, various metals, inorganic glass and the like can be used. As the transparent synthetic resin, for example, a transparent synthetic resin such as an aromatic polycarbonate-based resin, a polymethylmethacrylate-based resin (acrylic resin), or a polystyrene-based resin can be used as a material for the base material, and in particular, a group composed of the aromatic polycarbonate-based resin. Wood is preferred. This base material is a molded product, for example, a sheet-shaped base material such as a flat plate or a corrugated plate, a film-shaped base material, a base material molded in various shapes, a laminate having at least a surface layer made of various transparent synthetic resins, There is. As the base material in the present invention, a flat plate-shaped base material is preferable, and a flat plate-shaped base material which is not bent is particularly preferable. The thickness of the base material is not particularly limited, but 0.1 to 100 mm is preferable for applications such as window materials.
【００６５】[0065]
【実施例】以下、本発明を実施例（例５〜９および例１
０）および比較例（例１１〜１２）に基づき説明する
が、本発明はこれらに限定されない。各例において、各
種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その
結果を表１に示した。なお、基材としては厚さ３ｍｍの
透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１００ｍｍ×１
００ｍｍ）を用いた。また、参考として通常の建築用ガ
ラスシート（厚さ３ｍｍの板ガラス）についての評価結
果も併せて表１に示した。例１〜４は参考合成例であ
る。EXAMPLES The present invention will now be described with reference to Examples (Examples 5 to 9 and Example 1).
0) and comparative examples (Examples 11 to 12), but the present invention is not limited thereto. In each example, various physical properties were measured and evaluated by the methods described below, and the results are shown in Table 1. In addition, as a base material, a transparent aromatic polycarbonate resin plate (100 mm × 1) having a thickness of 3 mm
00 mm) was used. Table 1 also shows, as a reference, the evaluation results of an ordinary architectural glass sheet (thick glass having a thickness of 3 mm). Examples 1 to 4 are reference synthesis examples.
【００６６】［初期曇価、耐磨耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定し
た。曇価の測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平
均値を算出した。初期曇価は耐磨耗試験前の曇価の値
（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験
前曇価）の値（％）を示す。[Initial haze value, abrasion resistance] JIS-R321
According to the abrasion resistance test method in No. 2, the haze was measured with a haze meter when two CS-10F wear wheels were combined with 500 g weights and rotated for 500 times. The haze value was measured at four points on the wear cycle orbit, and the average value was calculated. The initial haze value shows the value (%) of the haze value before the abrasion resistance test, and the abrasion resistance shows the value (%) of (haze value after the abrasion test)-(haze value before the abrasion test).
【００６７】［初期黄色度］スガ試験機社製カラーメー
タにより、サンプルの２点の黄色度（イエローインデッ
クス）の値を測定し、平均値を示す。[Initial Yellowness] The value of yellowness (yellow index) of two points of the sample was measured with a color meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the average value is shown.
【００６８】［密着性］サンプルを剃刀の刃により１ｍ
ｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個
の碁盤目を作り、市販のセロハンテープをよく密着させ
た後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥
離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表
す。[Adhesion] A sample of 1 m was cut with a razor blade.
Make 11 cuts in vertical and horizontal directions at m intervals, make 100 cross-cuts, and stick commercially available cellophane tape well, then peel off the film rapidly when peeled off 90 degrees forward The number (m) of the remaining grids is represented by m / 100.
【００６９】［耐候性］サンシャインウエザーメータを
用いて、ブラックパネル温度６３℃において、降雨１２
分間、乾燥４８分間のサイクルで２０００時間暴露後、
外観の評価を行った。[Weather resistance] Using a sunshine weather meter, at a black panel temperature of 63 ° C., rainfall 12
After exposure for 2000 hours in a cycle of 48 minutes for 48 minutes,
The appearance was evaluated.
【００７０】［例１］撹拌機、窒素導入管、温度計およ
び還流冷却管を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、
イオン交換水の８８０ｇ、重合性官能基を２個以上有す
るオリゴエステルアクリレート系重合性乳化剤（商品名
「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」、第一工業製薬社
製）の４４ｇおよび硫酸銅の０．４８ｍｇを仕込んで撹
拌した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨを３．５に調
整した。さらに、イソボルニルアクリレートの５７．６
ｇ、ブチルアクリレートの２４．６ｇ、２−｛２−ヒド
ロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニ
ル｝ベンゾトリアゾールの５０．０ｇおよびチオ硫酸ナ
トリウムの０．８ｇを加え、窒素ガスを通じながら３０
℃で撹拌、混合した。次いで、５％過硫酸アンモニウム
水溶液の２８ｇを添加することによって重合を開始させ
た。重合による発熱が開始した段階で、イソボルニルア
クリレートの２６２ｇとブチルアクリレートの１１２．
２ｇとの混合液を２時間で滴下した。この際、温度が６
０℃を越えないように滴下速度を調整した。滴下終了
後、６０℃で３時間保温してエマルション（以下、エマ
ルション１と記す。）を得た。[Example 1] A 2 L separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser was placed in
880 g of ion-exchanged water, 44 g of an oligoester acrylate-based polymerizable emulsifier having two or more polymerizable functional groups (trade name "New Frontier A-229E", manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 0.48 mg of copper sulfate are added. After charging and stirring, the pH was adjusted to 3.5 with a 28% aqueous ammonia solution. In addition, 57.6 of isobornyl acrylate
g, 24.6 g of butyl acrylate, 50.0 g of 2- {2-hydroxy-5- (2-acryloyloxyethyl) phenyl} benzotriazole and 0.8 g of sodium thiosulfate were added, and 30 while passing a nitrogen gas.
Stir and mix at ° C. Polymerization was then initiated by adding 28 g of 5% aqueous ammonium persulfate solution. At the stage where the heat generation due to the polymerization started, 262 g of isobornyl acrylate and 112.
A mixed solution with 2 g was added dropwise over 2 hours. At this time, the temperature is 6
The dropping rate was adjusted so as not to exceed 0 ° C. After the dropping was completed, the temperature was kept at 60 ° C. for 3 hours to obtain an emulsion (hereinafter referred to as emulsion 1).
【００７１】［例２］２Ｌのフラスコに、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートの５０ｇ、トリメチロー
ルプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成社、商
品名「アロニクスＭ−３５０」）の５０ｇ、光重合開始
剤「ダロキュア１１７３」（商品名、メルク社製）の
３．０ｇ、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
０．２ｇおよびイオン交換水の１８２．４ｇを加え、ホ
モジナイザーで乳化（１００００ｒｐｍ、５分間）さ
せ、分散液（以下、分散液１と記す。）を得た。Example 2 In a 2 L flask, 50 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 50 g of trimethylolpropane EO-modified triacrylate (Toagosei Co., Ltd., trade name "Aronix M-350"), and photopolymerization initiator "Darocur" 1173 "(trade name, manufactured by Merck & Co.), 0.2 g of sodium laurylbenzenesulfonate and 182.4 g of ion-exchanged water were added, and the mixture was emulsified (10000 rpm, 5 minutes) with a homogenizer to prepare a dispersion liquid (hereinafter , Dispersion 1) was obtained.
【００７２】［例３］撹拌機、温度計および還流冷却管
を装着した１Ｌのセパラブルフラスコに、エマルション
１の２００ｇおよびイオン交換水の２８２．４ｇを入れ
て、４０℃に温度調節をしながら撹拌した。次いで、分
散液１の４１．８ｇを１時間かけて滴下し、室温で３時
間撹拌して、活性エネルギ線硬化型水性エマルション
（以下、エマルション２と記す。）を得た。Example 3 200 g of emulsion 1 and 282.4 g of ion-exchanged water were placed in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and the temperature was adjusted to 40 ° C. It was stirred. Next, 41.8 g of Dispersion 1 was added dropwise over 1 hour and stirred at room temperature for 3 hours to obtain an active energy ray-curable aqueous emulsion (hereinafter referred to as emulsion 2).
【００７３】［例４］２Ｌのフラスコに、シクロヘキシ
ルアクリレートの５０ｇ、イソボルニルアクリレートの
５０ｇ、光重合開始剤「ダロキュア１１７３」（商品
名、メルク社製）の３．０ｇ、ラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの０．２ｇおよびイオン交換水の１８
２．４ｇを加え、ホモジナイザーで乳化（１００００ｒ
ｐｍ、５分間）させ、分散液（以下、分散液２と記
す。）を得た。撹拌機、温度計および還流冷却管を装着
した１Ｌのセパラブルフラスコに、エマルション１の２
００ｇおよびイオン交換水の２８２．４ｇを入れて、４
０℃に温度調節をしながら撹拌した。次いで、分散液２
の４１．８ｇを１時間かけて滴下し、室温で３時間撹拌
して、活性エネルギ線硬化型水性エマルション（以下、
エマルション３と記す。）を得た。Example 4 In a 2 L flask, 50 g of cyclohexyl acrylate, 50 g of isobornyl acrylate, 3.0 g of photopolymerization initiator "Darocur 1173" (trade name, manufactured by Merck & Co.), sodium laurylbenzenesulfonate. 0.2 g of water and 18 of deionized water
Add 2.4 g and emulsify with a homogenizer (10,000 r
pm, 5 minutes) to obtain a dispersion liquid (hereinafter referred to as dispersion liquid 2). In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 2 parts of emulsion 1
Add 00 g and 282.4 g of ion-exchanged water, and
The mixture was stirred while adjusting the temperature to 0 ° C. Then dispersion 2
41.8 g of the above are added dropwise over 1 hour and stirred at room temperature for 3 hours to obtain an active energy ray-curable aqueous emulsion (hereinafter,
It is referred to as emulsion 3. ) Got.
【００７４】［例５］基材の表面にスピンコータを用い
てエマルション２を塗工（ウェット厚さ４０μｍ）し、
９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持して乾燥せし
め、被膜（Ｗ１）を形成した。次いで、空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ２（波長３００
〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量。以下同
じ。）の紫外線を照射し、該被膜（Ｗ１）を硬化せしめ
て、内層となる膜厚６μｍの透明硬化物層（ＷＡ１）を
形成した。次に、該透明硬化物層（ＷＡ１）の表面に、
低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテ
ル溶液（固形分２０質量％、クラリアントジャパン社
製、商品名「Ｎ−Ｌ１２０」）（以下、塗工液１と記
す。）を、スピンコータを用いて塗工（ウェット厚さ６
μｍ）し、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
て溶剤を除去し、被膜（Ｚ１）を形成した。次いで、１
００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して該被
膜（Ｚ１）を充分に硬化させて、最外層となる膜厚１．
２μｍの透明硬化物層（ＺＢ１）を形成した。基材の表
面に最外層（ＺＢ１）／内層（ＷＡ１）からなる被覆層
（総膜厚７．２μｍ）を有するサンプル１を得た。Example 5 The surface of the substrate was coated with the emulsion 2 using a spin coater (wet thickness 40 μm),
The coated film (W1) was formed by keeping it in a hot air circulation oven at 90 ° C for 5 minutes to dry it. Then, in the air atmosphere,
1500 mJ / cm 2 (wavelength 300
Ultraviolet integrated energy amount in the range of up to 390 nm. same as below. ) Is irradiated to cure the coating film (W1) to form a transparent cured product layer (WA1) having an inner layer thickness of 6 μm. Next, on the surface of the transparent cured product layer (WA1),
A low-temperature curable perhydropolysilazane dibutyl ether solution (solid content: 20% by mass, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name "N-L120") (hereinafter referred to as coating liquid 1) is applied using a spin coater. (Wet thickness 6
μm) and kept in a hot air circulation oven at 90 ° C. for 5 minutes to remove the solvent, thereby forming a film (Z1). Then 1
The coating film (Z1) is sufficiently cured by holding it in a hot air circulation oven at 00 ° C. for 120 minutes to form the outermost layer having a film thickness of 1.
A 2 μm transparent cured product layer (ZB1) was formed. Sample 1 having a coating layer (total film thickness: 7.2 μm) composed of the outermost layer (ZB1) / inner layer (WA1) on the surface of the base material was obtained.
【００７５】［例６］例５において、被膜（Ｗ１）の形
成以降を以下のように変更した。空気雰囲気中、高圧水
銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、該
被膜（Ｗ１）を部分硬化せしめて、膜厚６μｍの部分硬
化物層（ＷＡ２’）を形成した。該部分硬化物層（ＷＡ
２’）の表面に、スピンコータを用いて、塗工液２を塗
工（ウェット厚さ６μｍ）し、９０℃の熱風循環オーブ
ン中で５分間保持して溶剤を除去し、被膜（Ｚ１）を形
成した。次いで、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１
５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、該部分硬化物層
（ＷＡ２’）を充分に硬化させて、内層となる膜厚６μ
ｍの透明硬化物層（ＷＡ２）を形成した。さらに、１０
０℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して該被膜
（Ｚ１）を充分に硬化させて、最外層となる膜厚１．２
μｍの透明硬化物層（ＺＢ１）を形成した。基材の表面
に最外層（ＺＢ１）／内層（ＷＡ２）からなる被覆層
（総膜厚７．２μｍ）を有するサンプル２を得た。[Example 6] In Example 5, the steps after the formation of the coating film (W1) were changed as follows. The coating film (W1) was partially cured by irradiating it with ultraviolet rays of 150 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp in an air atmosphere to form a partially cured product layer (WA2 ′) having a film thickness of 6 μm. The partially cured product layer (WA
The coating liquid 2 is applied (wet thickness 6 μm) to the surface of 2 ′) using a spin coater, and the solvent is removed by holding for 5 minutes in a hot air circulation oven at 90 ° C. to form a film (Z1). Formed. Then, using a high pressure mercury lamp in an air atmosphere, 1
The partially cured product layer (WA2 ′) is sufficiently cured by irradiation with 500 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to form an inner layer having a thickness of 6 μm.
m transparent cured material layer (WA2) was formed. Furthermore, 10
The coating film (Z1) is sufficiently hardened by holding it in a hot air circulation oven at 0 ° C. for 120 minutes to give a film thickness of 1.2 as an outermost layer.
A transparent cured product layer (ZB1) having a thickness of μm was formed. Sample 2 having a coating layer (total film thickness 7.2 μm) composed of the outermost layer (ZB1) / inner layer (WA2) on the surface of the base material was obtained.
【００７６】［例７］例６において、被膜（Ｚ１）の硬
化を２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１日養生する
ことで実施する以外は、例６と同様にして、基材の表面
に最外層（ＺＢ２）／内層（ＷＡ２）からなる被覆層
（総膜厚７．２μｍ）を有するサンプル３を得た。Example 7 The procedure of Example 6 was repeated, except that the coating (Z1) was cured by curing for 1 day in an atmosphere of 23 ° C. and 55% relative humidity. Sample 3 having a coating layer (total film thickness of 7.2 μm) composed of the outermost layer (ZB2) / inner layer (WA2) on the surface was obtained.
【００７７】［例８］例７において、被膜（Ｚ１）の硬
化を２５℃に保持された３％トリエチルアミン水溶液の
浴の上に３分間保持することで実施する以外は、例７と
同様にして、基材の表面に最外層（ＺＢ３）／内層（Ｗ
Ａ２）からなる被覆層（総膜厚７．２μｍ）を有するサ
ンプル４を得た。[Example 8] In the same manner as in Example 7 except that in Example 7, the coating (Z1) was cured by keeping it for 3 minutes on a bath of an aqueous 3% triethylamine solution kept at 25 ° C. , Outermost layer (ZB3) / inner layer (W
Sample 4 having a coating layer (total film thickness of 7.2 μm) made of A2) was obtained.
【００７８】［例９］例７において、塗工液１を、末端
の一部がトリメチルシリル基で変性されたポリシラザン
のキシレン溶液（固形分２０質量％、クラリアントジャ
パン社製、商品名「Ｎ−Ｎ３１０」）（以下、塗工液２
と記す。）に変更する以外は、例７と同様にして、基材
の表面に最外層（ＺＢ４）／内層（ＷＡ２）からなる被
覆層（総膜厚７．２μｍ）を有するサンプル５を得た。[Example 9] In Example 7, the coating solution 1 was used as a polysilazane xylene solution (solid content 20% by mass, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name "N-N310") in which a part of the terminal was modified with a trimethylsilyl group. )) (Hereinafter, coating liquid 2
Is written. Sample 5 having a coating layer (total film thickness 7.2 μm) composed of the outermost layer (ZB4) / inner layer (WA2) on the surface of the substrate was obtained in the same manner as in Example 7 except that the content was changed to ().
【００７９】［例１０］例６において、透明硬化物層
（ＷＡ２）の形成以降を以下のように変更した。１７０
℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後
に該透明硬化物層（ＷＡ２）の側が凸になるように、６
４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施し
た。次いで、室温下で１日養生することにより、被膜
（Ｚ１）を充分に硬化させて、透明硬化物層（ＺＢ
１’）を形成した。基材の表面に最外層（ＺＢ１’）／
内層（ＷＡ２）からなる被覆層（総膜厚７．２μｍ）を
有し、かつ、曲げ加工されたサンプルの外観を観察した
結果、該被覆層はクラックやしわがない良好な硬化物層
であった。[Example 10] In Example 6, the steps after the formation of the transparent cured material layer (WA2) were changed as follows. 170
Hold for 5 minutes in a hot air circulation oven at 0 ° C., and immediately after taking out, the transparent cured product layer (WA2) side should be convex,
It was pressed against a mold having a curvature of 4 mmR and bent. Then, the coating (Z1) is sufficiently cured by curing at room temperature for 1 day to give a transparent cured material layer (ZB).
1 ') was formed. The outermost layer (ZB1 ') / on the surface of the substrate
As a result of observing the appearance of a sample which had a coating layer (total film thickness of 7.2 μm) consisting of an inner layer (WA2) and was bent, the coating layer was a good cured product layer without cracks or wrinkles. It was
【００８０】［例１１］例１０との比較として、以下を
行った。例６で最終的に得られたサンプル２を、１７０
℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後
に該透明硬化物層（ＷＡ２）の側が凸になるように、６
４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施し
た。基材の表面に最外層（ＺＢ１）／内層（ＷＡ２）か
らなる被覆層（総膜厚７．２μｍ）を有し、かつ、曲げ
加工されたサンプルの外観を観察した結果、該被覆層に
はクラックおよびしわが発生していた。[Example 11] As a comparison with Example 10, the following was performed. Sample 2 finally obtained in Example 6
Hold for 5 minutes in a hot air circulation oven at 0 ° C., and immediately after taking out, the transparent cured product layer (WA2) side should be convex,
It was pressed against a mold having a curvature of 4 mmR and bent. The outermost layer (ZB1) / inner layer (WA2) had a coating layer (total film thickness 7.2 μm) on the surface of the base material, and the result of observing the appearance of the bent sample showed that the coating layer was There were cracks and wrinkles.
【００８１】［例１２］例５において、エマルション２
をエマルション３に変更する以外は、例５と同様にし
て、最外層（ＺＢ１）／内層（ＷＡ’Ｑ）からなる被覆
層（総膜厚７．２μｍ）を有するサンプル６を得た。[Example 12] In Example 5, the emulsion 2 was used.
A sample 6 having a coating layer (total film thickness 7.2 μm) composed of the outermost layer (ZB1) / inner layer (WA′Q) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the emulsion was changed to the emulsion 3.
【００８２】[0082]
【表１】 [Table 1]
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明の被覆成形品は、従来のハードコ
ート（特開平１１−２４０１０３号公報に記載）と同等
の優れた性能を維持しながら、環境負荷の小さい製造工
程により製造できるという効果を有する。また、本発明
の製造方法は、環境負荷が小さいという効果とともに、
基材表面の変形を伴う後加工が施された被覆成形品の製
造方法としても有用である。例えば、曲げ加工を容易に
施すことができ、得られた硬化物からなる被覆層にクラ
ックやしわが発生しない。The coated molded product of the present invention has the effect that it can be manufactured by a manufacturing process with a small environmental load while maintaining excellent performance equivalent to that of a conventional hard coat (described in JP-A-11-240103). Have. Further, the manufacturing method of the present invention, along with the effect that the environmental load is small,
It is also useful as a method for producing a coated molded article that has been subjected to post-processing involving deformation of the surface of the base material. For example, bending can be easily performed, and cracks and wrinkles do not occur in the coating layer made of the obtained cured product.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 69:00 Ｃ０８Ｌ 69:00 Ｆターム(参考） 4D075 AE12 BB06Y BB26Z BB42Z BB46Z BB47Z CA02 CA13 CB06 DA04 DA06 DB01 DB13 DB37 DB43 DB48 EA06 EA07 EA13 EA21 EB08 EB12 EB13 EB14 EB16 EB19 EB20 EB22 EB33 EB35 EB37 EB38 EB39 EB42 4F006 AA36 AB12 AB24 AB39 BA02 CA04 CA05 DA04 4F100 AA20C AK01B AK25B AK52B AK52C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C CA30B EH46 EH462 EJ082 EJ283 EJ48 EJ54 GB07 GB32 JB05B JB12C JB14B JK14 JL02 JM01B JN01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // C08L 69:00 C08L 69:00 F term (reference) 4D075 AE12 BB06Y BB26Z BB42Z BB46Z BB47Z CA02 CA13 CB06 DA04 DA06 DB01 DB13 DB37 DB43 DB48 EA06 EA07 EA13 EA21 EB08 EB12 EB13 EB14 EB16 EB19 EB20 EB22 EB33 EB35 EB37 EB38 EB39 EB42 4F006 AA36 AB12 AB24 AB39 BA02 CA04 CA05 DA04 4F100 AA20C AK01B AK25B AK52B AK52C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C CA30B EH46 EH462 EJ082 EJ283 EJ48 EJ54 GB07 GB32 JB05B JB12C JB14B JK14 JL02 JM01B JN01
Claims (6)
２層以上の被覆層を有する被覆成形品において、２層以
上の被覆層のうち最外層に接する内層が、活性エネルギ
線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合
物（ａ１）を含有する活性エネルギ線硬化型水性エマル
ション（ａ）からなる被覆組成物（Ａ）の硬化物の層で
あり、最外層がポリシラザン（ｂ）を含有する被覆組成
物（Ｂ）の硬化物の層であることを特徴とする被覆成形
品。1. A coated molded article having two or more coating layers formed on at least a part of the surface of a substrate, wherein the inner layer in contact with the outermost layer of the two or more coating layers is active energy ray curable. Is a layer of a cured product of a coating composition (A) comprising an active energy ray-curable aqueous emulsion (a) containing a polyfunctional compound (a1) having two or more polymerizable functional groups, and the outermost layer is polysilazane. A coated molded article, which is a layer of a cured product of a coating composition (B) containing (b).
ン（ａ）が、さらにポリシクロアルカン構造を有する活
性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化
合物（Ｄ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項
１に記載の被覆成形品。2. The active energy ray-curable aqueous emulsion (a) further comprises a compound (D) having at least one active energy ray-curable polymerizable functional group having a polycycloalkane structure and a photopolymerization initiator ( The coated molded article according to claim 1, which contains C).
シラザンである請求項１または２に記載の被覆成形品。3. The coated molded article according to claim 1, wherein the polysilazane (b) is perhydropolysilazane.
２層以上の被覆層を有する被覆成形品の製造方法におい
て、（１）前記活性エネルギ線硬化型水性エマルション
（ａ）からなる被覆組成物（Ａ）の被膜（Ｗ）を前記２
層以上の被覆層のうち最外層に接する内層として形成す
る工程、（２）前記ポリシラザン（ｂ）を含有する被覆
組成物（Ｂ）の被膜（Ｚ）を最外層として形成する工
程、（３）前記被膜（Ｗ）を硬化させる工程、および
（４）前記被膜（Ｚ）を硬化させる工程を含み、かつ、
該（１）〜（４）の工程を適宜順序で行うことを特徴と
する被覆成形品の製造方法。4. A method for producing a coated molded article having two or more coating layers formed on at least a part of the surface of a substrate, which comprises (1) a coating comprising the active energy ray-curable aqueous emulsion (a). The coating (W) of the composition (A) is added to the above 2
A step of forming an inner layer in contact with the outermost layer among the coating layers of two or more layers, (2) a step of forming the coating film (Z) of the coating composition (B) containing the polysilazane (b) as the outermost layer, (3) Curing the coating (W), and (4) curing the coating (Z), and
A method for producing a coated molded article, which comprises performing the steps (1) to (4) in an appropriate order.
２層以上の被覆層を有し、かつ、基材の表面の変形を伴
う後加工が施された被覆成形品の製造方法において、
（１）前記活性エネルギ線硬化型水性エマルション
（ａ）からなる被覆組成物（Ａ）の被膜（Ｗ）を前記２
層以上の被覆層のうち最外層に接する内層として形成す
る工程、（２）前記ポリシラザン（ｂ）を含有する被覆
組成物（Ｂ）の被膜（Ｚ）を最外層として形成する工
程、（３）前記被膜（Ｗ）を硬化させる工程、（４）前
記被膜（Ｚ）を硬化させる工程、および（５）基材の表
面の変形を伴う後加工を施す工程を含み、前記（５）の
工程は前記（１）〜（２）の工程の後であって、少なく
とも前記（４）の工程の前に行われ、かつ、前記（１）
〜（４）の工程は適宜順序で行われることを特徴とする
後加工の施された被覆成形品の製造方法。5. A method for producing a coated molded article which has two or more coating layers formed on at least a part of the surface of a base material and which has been subjected to post-processing accompanied by deformation of the surface of the base material. ,
(1) The coating film (W) of the coating composition (A) comprising the active energy ray-curable aqueous emulsion (a) is used in the above 2
Forming an inner layer in contact with the outermost layer of the coating layers of two or more layers, (2) forming a coating film (Z) of the coating composition (B) containing the polysilazane (b) as the outermost layer, (3) The step (5) includes a step of curing the coating film (W), (4) a step of curing the coating film (Z), and (5) a step of performing post-processing involving deformation of the surface of the base material. It is performed after the steps (1) and (2) and at least before the step (4), and (1)
The method of manufacturing a coated molded article that has been post-processed, characterized in that the steps (4) to (4) are performed in an appropriate order.
載の製造方法。6. The manufacturing method according to claim 5, wherein the post-processing is bending.
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- 2002-01-18 JP JP2002010322A patent/JP2003211576A/en active Pending
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