JP2003210937A - Desulfurization method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、イオウ含有化合物
ガスの脱硫方法に関するもので、より詳細には廃棄物の
貯留部、埋め立て部等から発生するイオウ含有化合物を
簡便且つ有効に脱硫する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for desulfurizing a sulfur-containing compound gas, and more particularly to a method for easily and effectively desulfurizing a sulfur-containing compound generated from a waste storage part, a landfill part or the like. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】廃ガス中に含有されており、或いは各種
廃棄物から発生する硫化水素等のイオウ含有化合物のガ
スは有害であり、このイオウ含有化合物のガスを除去す
るための方法が数多く提案されている。2. Description of the Related Art Gases of sulfur-containing compounds such as hydrogen sulfide contained in waste gas or generated from various wastes are harmful, and many methods for removing the gas of sulfur-containing compounds are proposed. Has been done.
【０００３】特開昭５２−１３８０８０号公報には、各
種燃焼ガス、及び化学工場における発生ガスからこれに
含有される硫化水素ガスを酸素の存在下に選択的に吸収
除去する方法において、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ性吸収液及びこれらの混合液または亜
硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸混合
液に硫酸鉄等の鉄塩を少量添加することを特徴とする硫
化水素ガスを選択的に除去する方法が記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-138080 discloses a method of selectively absorbing and removing hydrogen sulfide gas contained in various combustion gases and gases generated in a chemical factory in the presence of oxygen. Selectively removes hydrogen sulfide gas, characterized by adding a small amount of iron salt such as iron sulfate to an alkaline absorption liquid such as sodium hydroxide and the like, or a mixed solution thereof or a mixed solution of sulfite such as sodium sulfite and acidic sodium sulfite. How to do is described.
【０００４】特開昭５６−５３７２５号公報には、廃棄
物の熱分解により生成されたガスを浄化する方法におい
て、前記生成ガスから、硫化水素や、所望に応じて、シ
アン化水素を除去するための水酸化第２鉄ペレットを充
填した浄化塔を２基接地し、前記生成ガスを、前記浄化
塔の一方の内部を、その前記ペレットに接触させるべく
通過させた後燃焼し、この燃焼に際して、他方の浄化塔
の内部を通過させた空気を燃焼用空気として用い、一方
の浄化塔内に生成ガスを通過させるときには、他方の浄
化塔内に、前記した燃焼用空気を通過させ、前記した一
方の浄化塔内に燃焼用空気を通過させるときには、他方
の浄化塔に生成ガスを通過させるようにして、２基の前
記浄化塔を交互に、その機能を切り換えて使用すること
を特徴とする方法が記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-53725 discloses a method for purifying a gas produced by thermal decomposition of waste, for removing hydrogen sulfide and, if desired, hydrogen cyanide from the produced gas. Two purification towers filled with ferric hydroxide pellets are grounded, and the produced gas is passed through one of the purification towers so as to come into contact with the pellets, and then burned. Using the air that has passed through the inside of the purification tower as combustion air, when passing the generated gas into one of the purification tower, the above-mentioned combustion air is passed into the other purification tower, When the combustion air is passed through the purification tower, the generated gas is passed through the other purification tower, and the two purification towers are alternately used by switching their functions. It has been described.
【０００５】特開平４−７１６１４号公報には、アスフ
ァルト処理プラントや食品加工場の廃棄物処理施設など
から発生する悪臭廃ガスを活性ｐＨ領域に調整された過
マンガン酸カリウム溶液に接触させて悪臭成分を酸化さ
せて脱臭すると共に可溶性の悪臭成分を過マンガン酸カ
リウム溶液に吸収除去することを特徴とする悪臭の脱臭
方法が記載されている。Japanese Patent Laid-Open No. 4-71614 discloses that a malodorous waste gas generated from an asphalt treatment plant or a waste treatment facility of a food processing plant is brought into contact with a potassium permanganate solution adjusted to an active pH range to cause a malodorous smell. A method for deodorizing a malodor, which comprises oxidizing the components to deodorize and absorbing and removing a soluble malodorous component in a potassium permanganate solution, is described.
【０００６】特開平７−８０２８９号公報には、ベーマ
イト処理を施したアルミニウム多孔質体の表面が微細な
ヒゲ状のアルミナ粒子で覆われかつ前記アルミニウム多
孔質体の多孔部が連通してなることを特徴とする臭い吸
着フィルター材が記載されている。In Japanese Patent Laid-Open No. 7-80289, the surface of a boehmite-treated aluminum porous body is covered with fine whisker-like alumina particles, and the porous portions of the aluminum porous body are communicated with each other. A odor adsorption filter material characterized by is described.
【０００７】特開平７−３０３８７０号公報には、ごみ
埋め立て用孔の最底部に人工ゼオライト層を敷設し、該
人工ゼオライト層上にごみ層を形成し、該ごみ層上に土
砂層を被覆した三層構造の繰り返しからなるごみの埋め
立て構造が記載されている。In Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-303870, an artificial zeolite layer is laid at the bottom of a hole for landfilling garbage, a garbage layer is formed on the artificial zeolite layer, and a soil layer is coated on the garbage layer. A landfill structure of waste consisting of repeating three-layer structure is described.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の脱臭方法の内、処理すべきガスを気液接触させる方法
では、ガスと液状処理剤とを接触させる操作が面倒であ
ると共に、接触処理前或いは後の液との取り扱いが面倒
であると共に、格別の工程や装置が必要であり、廃棄物
の貯留施設、埋め立て設備等で運転するには制約が多す
ぎるという問題がある。However, among these deodorizing methods, in the method of bringing the gas to be treated into gas-liquid contact, the operation of bringing the gas and the liquid treatment agent into contact is troublesome, and the method before contact treatment or There is a problem that handling of the liquid afterwards is troublesome and that special processes and devices are required, and there are too many restrictions to operate in a waste storage facility, landfill facility, etc.
【０００９】上記の見地から、廃棄物に含まれ或いは廃
棄物から発生するイオウ含有化合物のガスを脱硫処理す
るに当たっては、単純な気体・固体接触で脱硫処理が効
率よく行われ、しかも用いる固体処理剤は大きな脱硫処
理能力を有することが要求される。From the above viewpoint, in the desulfurization treatment of the sulfur-containing compound gas contained in the waste or generated from the waste, the desulfurization treatment is efficiently carried out by simple gas-solid contact, and the solid treatment used. The agent is required to have a large desulfurization treatment capacity.
【００１０】従って、本発明の目的は、単純な気体・固
体接触で廃棄物に含まれ或いは廃棄物から発生するイオ
ウ含有化合物のガスを効率よく脱硫処理することができ
ると共に、処理剤の単位重量当たりの処理容量が極めて
大きく、廃棄物の貯留部、埋め立て部等にも容易に適用
できる脱硫方法を提供するにある。Therefore, the object of the present invention is to efficiently desulfurize the gas of the sulfur-containing compound contained in the waste or generated from the waste by a simple gas-solid contact, and also to provide a unit weight of the treating agent. It is an object of the present invention to provide a desulfurization method which has a very large treatment capacity per unit and can be easily applied to a waste storage part, a landfill part and the like.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、イオウ
含有化合物のガスを水和含鉄アルミニウム酸化物を含む
充填層に通じることを特徴とする脱硫方法が提供され
る。本発明を適用できるイオウ含有化合物は、硫化水素
であることが好ましいが、本発明はメルカプタン、二硫
化メチル、二硫化ジメチル或いはチオエーテル類等の他
のイオウ含有化合物にも適用することができる。本発明
に用いる水和含鉄アルミニウム酸化物は、水和含鉄アル
ミニウム酸化物が酸化鉄ゾル乃至ゲル及びアルミナゾル
のゾルゲル法共沈物から形成されたものであることが好
ましく、特に下記式（１）
ｘＦｅ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ ‥（１）
式中、ｘはモル比で０．０１〜１．０の数であり、ｎは
モル比で０＜ｎ≦４の数である、で表される化学組成を
有し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２ ／ｇ以上で且つＲ
Ｈ７５％における平衡水分吸着量が２０％以上であるこ
とが好ましく、また、この水和含鉄アルミニウム酸化物
は、平均細孔径が３０乃至１００オングストロームの範
囲にあり且つＢＥＴ法で求めた細孔容積が０．５０乃至
１．２０ｍｌ／ｇの範囲にあるものであること、平均粒
径が０．５乃至１５ｍｍの範囲で且つ充填密度が０．２
５乃至０．８５ｇ／ｍｌにある粒状物であること、自重
の７５％以上の静的硫化水素吸着・分解能を有するもの
であること、が好ましい。本発明に用いる充填層は、水
和含鉄アルミニウム酸化物単独からなっていてもよく、
また水和含鉄アルミニウム酸化物の他に、鉄酸化物、ゼ
オライト、活性炭、活性白土、アロフェン、セピオライ
ト、ベントナイト及び珪藻土の少なくとも１種を含有す
るものであってもよい。本発明の脱硫方法は、中空で且
つ器壁に通気孔を有する埋設部分と埋設部分の上部に水
和含鉄アルミニウム酸化物の充填層とを有する吸収塔
を、廃棄物の貯留部乃至埋め立て部分に部分的に埋設
し、前記貯留部乃至埋め立て部分で発生するガスを、自
然通風或いは強制通風により充填層に通じることによ
り、実施するのが好ましい。この場合、廃棄物の埋め立
て部分は高さ方向（上下方向）に交互に配置された廃棄
物層と土砂の被覆層とからなるものを用いることが好ま
しい。According to the present invention, there is provided a desulfurization method characterized in that a gas of a sulfur-containing compound is passed through a packed bed containing a hydrated iron-containing aluminum oxide. The sulfur-containing compound to which the present invention is applicable is preferably hydrogen sulfide, but the present invention can also be applied to other sulfur-containing compounds such as mercaptan, methyl disulfide, dimethyl disulfide or thioethers. The hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention is preferably one in which the hydrated iron-containing aluminum oxide is formed from a sol-gel coprecipitate of iron oxide sol or gel and alumina sol, and in particular, the following formula (1) xFe 2 O 3 · Al 2 O 3 · nH 2 O (1) In the formula, x is a number of 0.01 to 1.0 in a molar ratio, and n is a number of 0 <n ≦ 4 in a molar ratio. , A BET specific surface area of 200 m 2 / g or more and R
The equilibrium moisture adsorption amount at H75% is preferably 20% or more, and the hydrated iron-containing aluminum oxide has an average pore diameter in the range of 30 to 100 angstroms and a pore volume determined by the BET method. It is in the range of 0.50 to 1.20 ml / g, the average particle size is in the range of 0.5 to 15 mm, and the packing density is 0.2.
It is preferable that the particulate matter is 5 to 0.85 g / ml, and that it has a static hydrogen sulfide adsorption / decomposability of 75% or more of its own weight. The packed bed used in the present invention may consist of a hydrated iron-containing aluminum oxide alone,
In addition to the hydrated iron-containing aluminum oxide, it may contain at least one of iron oxide, zeolite, activated carbon, activated clay, allophane, sepiolite, bentonite, and diatomaceous earth. The desulfurization method of the present invention is a hollow and absorption tower having a buried portion having a vent hole in the vessel wall and a packed layer of hydrated iron-containing aluminum oxide in the upper part of the buried portion, in the waste storage portion or landfill portion. It is preferably carried out by partially burying and allowing the gas generated in the storage part or the landfill part to flow through the packed bed by natural ventilation or forced ventilation. In this case, it is preferable to use, as the landfill portion of the waste material, a waste material layer and a sand / sand cover layer which are alternately arranged in the height direction (vertical direction).
【００１２】[0012]
【発明の実施形態】本発明は、イオウ含有化合物のガス
を水和含鉄アルミニウム酸化物を含む充填層に通じて、
両者を気体・固体接触させると、イオウ含有化合物の脱
硫が極めて効率よく行われるという知見に基づくもので
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a gas of a sulfur-containing compound is passed through a packed bed containing a hydrated iron-containing aluminum oxide,
This is based on the finding that the sulfur-containing compound is desulfurized extremely efficiently when both are brought into contact with gas and solid.
【００１３】水和含鉄アルミニウム酸化物とは、その命
名から明らかなとおり、鉄を含むアルミニウムの複合水
和酸化物であり、鉄の水和酸化物とアルミニウムの水和
酸化物との単なる混合物とは異なり、両者が複合体の形
で存在することにより極めて高い脱硫性能を示すもので
ある。The hydrated iron-containing aluminum oxide, as is clear from its name, is a complex hydrated oxide of aluminum containing iron, and is a simple mixture of a hydrated oxide of iron and a hydrated oxide of aluminum. In contrast, both of them exhibit extremely high desulfurization performance because they exist in the form of a complex.
【００１４】脱硫処理剤における硫化水素の吸着・分解
量は、静的平衡吸着・分解量及び動的吸着・分解性能で
評価することができる。これらの測定法の内、静的平衡
吸着・分解量は、後述する実施例に詳細に示すとおり、
一定容積の密閉容器に一定重量の試料を充填し、硫化水
素の一定量ずつを注入し、一定時間経過しても更に硫化
水素を吸着しない点を平衡吸着・分解量として、吸着剤
重量基準の吸着分解できた硫化水素量の百分率で表され
る。The adsorption / decomposition amount of hydrogen sulfide in the desulfurization treatment agent can be evaluated by the static equilibrium adsorption / decomposition amount and the dynamic adsorption / decomposition performance. Among these measuring methods, the static equilibrium adsorption / decomposition amount is as shown in detail in Examples described later,
Fill a fixed weight of a sample into a closed container of a fixed volume, inject a fixed amount of hydrogen sulfide at a time, and measure the equilibrium adsorption / decomposition amount as the point at which hydrogen sulfide is not adsorbed even after a certain period of time. It is expressed as a percentage of the amount of hydrogen sulfide that can be adsorbed and decomposed.
【００１５】この結果によると、市販品Ａ（酸性ガス用
活性炭）の平衡吸着量は９２％、市販品Ｂ（アルミノケ
イ酸亜鉛系）の平衡吸着量は２０％であるのに過ぎない
のに対して、本発明で用いる水和含鉄アルミニウム酸化
物の平衡吸着・分解量は少ないものでも１２０％以上で
あり、このものは平衡吸着・分解量において顕著に優れ
ていることが理解される。（活性炭、アルミノケイ酸亜
鉛系は、硫化水素の分解能がほとんど認められない。）According to these results, the equilibrium adsorption amount of the commercial product A (activated carbon for acidic gas) is 92%, and the equilibrium adsorption amount of the commercial product B (zinc aluminosilicate type) is only 20%. Thus, it is understood that the hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention has a small equilibrium adsorption / decomposition amount of 120% or more, and this is remarkably excellent in the equilibrium adsorption / decomposition amount. (Activated carbon and zinc aluminosilicate system show almost no decomposability of hydrogen sulfide.)
【００１６】一方、動的吸着性能は、後述する実施例に
詳細に示すとおり、一定のカラムに一定重量の試料を充
填し、一定濃度の硫化水素を一定の流量で通過させ、カ
ラム出口のガス濃度が１００ｐｐｍに達した時間を終点
として、吸着剤重量基準の吸着分解できた硫化水素量の
百分率で表される。On the other hand, the dynamic adsorption performance is, as will be described in detail in Examples to be described later, that a constant weight of a sample is packed in a constant column, hydrogen sulfide of a constant concentration is passed at a constant flow rate, and the gas at the outlet of the column is It is expressed as a percentage of the amount of hydrogen sulfide that can be adsorbed and decomposed based on the weight of the adsorbent, with the time when the concentration reaches 100 ppm as the end point.
【００１７】この動的試験の結果によると、市販品Ａ
（酸性ガス用活性炭）の吸着量は３８％、市販品Ｂ（ア
ルミノケイ酸亜鉛系）の吸着量は１４％であるのに過ぎ
ないのに対して、本発明で用いる水和含鉄アルミニウム
酸化物の吸着・分解量は少ないものでも４５％以上であ
り、このものは動的吸着・分解性能においても顕著に優
れていることが理解される。According to the results of this dynamic test, the commercial product A
The amount of adsorbed (active carbon for acidic gas) is 38% and the amount of adsorbed commercial product B (zinc aluminosilicate type) is only 14%, whereas the hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention is Even if the amount of adsorption / decomposition is small, it is 45% or more, and it is understood that this substance is also remarkably excellent in dynamic adsorption / decomposition performance.
【００１８】本発明に用いる水和含鉄アルミニウム酸化
物が、硫化水素等のイオウ含有化合物の脱硫に極めて顕
著な作用を示す理由としては、次のことが考えられる
が、勿論この理由付けにより本発明は何らかの拘束を受
けるものではない。本発明に用いる水和含鉄アルミニウ
ム酸化物による脱硫の効果は、イオウ含有化合物ガスの
物理的吸着作用と、イオウ含有化合物の化学的吸着作用
及び／または化学的分解作用による固定作用とによるも
のと思われる。The reason why the hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention has a very remarkable effect on the desulfurization of sulfur-containing compounds such as hydrogen sulfide can be considered as follows. Is not bound by any means. The effect of desulfurization by the hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention is considered to be due to the physical adsorption action of the sulfur-containing compound gas and the fixing action due to the chemical adsorption action and / or the chemical decomposition action of the sulfur-containing compound. Be done.
【００１９】即ち、本発明に用いる水和含鉄アルミニウ
ム酸化物は鉄含有化合物としては、例外的に大きな比表
面積を有しており、この大きな比表面積がイオウ含有化
合物の物理的吸着に役立っていると信じられる。本発明
に用いる水和含鉄アルミニウム酸化物は、ＢＥＴ比表面
積が、むしろアルミニウムの水和酸化物よりも増大して
おり、これは鉄の水和酸化物がゾル乃至ゲルの状態でア
ルミニウムの水和酸化物と共沈することにより、水和含
鉄アルミニウム酸化物の生成が行われるが、このような
条件では、むしろゲルの欠陥（一種の網目の欠陥）が増
大する状態で複合水和酸化物の形成が行われ、これがＢ
ＥＴ比表面積の増大、メソポアの増大及び細孔容積の増
大につながっていると信じられる。That is, the hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention has an exceptionally large specific surface area as an iron-containing compound, and this large specific surface area serves for physical adsorption of the sulfur-containing compound. Can be believed. The hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention has a BET specific surface area which is larger than that of a hydrated oxide of aluminum. This is because the hydrated oxide of iron is hydrated in a sol or gel state. Hydrated iron-containing aluminum oxide is produced by co-precipitation with oxides, but under such conditions, gel defects (a kind of network defects) rather increase in the complex hydrated oxide. Formation is done, this is B
It is believed that this leads to an increase in ET specific surface area, an increase in mesopores, and an increase in pore volume.
【００２０】更に、本発明に用いる水和含鉄アルミニウ
ム酸化物では、鉄分が比較的活性の高い状態で含有され
ており、これがイオウ含有化合物の化学的吸着作用の増
大や吸着されたイオウ含有化合物の酸化分解によるイオ
ウの生成に役立っている。添付図面の図４中の図４−１
は、硫化水素を処理した後の水和含鉄アルミニウム酸化
物のＸ線回折像であるが、イオウに特有のＸ線回折ピー
クの存在が認められ、本発明に用いる水和含鉄アルミニ
ウム酸化物は硫化水素の酸化分解によるイオウの生成に
触媒的な作用を行っているという事実も確認される。
尚、図４中の図４−２は活性炭を吸着剤として用いた例
であり、硫化水素の酸化分解によるイオウの生成は全く
認められないことも明らかである。Further, in the hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention, the iron content is contained in a relatively highly active state, which increases the chemical adsorption action of the sulfur-containing compound or the adsorbed sulfur-containing compound. Helps to generate sulfur by oxidative decomposition. Figure 4-1 in Figure 4 of the accompanying drawings
Is an X-ray diffraction image of the hydrated iron-containing aluminum oxide after treatment with hydrogen sulfide. The existence of an X-ray diffraction peak peculiar to sulfur was observed, and the hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention was sulfided. The fact that it has a catalytic effect on the production of sulfur by the oxidative decomposition of hydrogen is also confirmed.
It should be noted that FIG. 4-2 in FIG. 4 is an example in which activated carbon is used as an adsorbent, and it is also clear that generation of sulfur by oxidative decomposition of hydrogen sulfide is not recognized at all.
【００２１】本発明を適用できるイオウ含有化合物は、
硫化水素であることが好ましいが、本発明はメルカプタ
ン、二硫化メチル、二硫化ジメチル或いはチオエーテル
類等の他のイオウ含有化合物にも適用することができ
る。The sulfur-containing compound to which the present invention is applicable is
Hydrogen sulfide is preferred, but the invention is also applicable to other sulfur-containing compounds such as mercaptans, methyl disulfide, dimethyl disulfide or thioethers.
【００２２】本発明に用いる水和含鉄アルミニウム酸化
物は、下記式（１）
ｘＦｅ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ ‥（１）
式中、ｘはモル比で０．０１〜１．０の数であり、ｎは
モル比で０＜ｎ≦４の数である、で表される化学組成を
有し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２ ／ｇ以上で且つＲ
Ｈ７５％における平衡水分吸着量が２０％以上である水
和含鉄アルミニウム酸化物であることが好ましく、ま
た、この水和含鉄アルミニウム酸化物は、平均細孔径が
３０乃至１００オングストロームの範囲にあり且つＢＥ
Ｔ法で求めた細孔容積が０．５０乃至１．２０ｍｌ／ｇ
の範囲にあるものであること、平均粒径が０．５乃至１
５ｍｍ、特に１乃至１０ｍｍの範囲で且つ充填密度が
０．２５乃至０．８５ｇ／ｍｌにあることが好ましい。
形状としては、顆粒状は勿論、必要に応じて球状、ペレ
ット状、柱状等にして使用することができる。更に水和
含鉄アルミニウム酸化物が自重の７５％以上、特に１０
０％以上の静的硫化水素吸着・分解能を有するものであ
ること、が好ましい。The hydrated ferrous aluminum oxide used in the present invention has the following formula (1) xFe 2 O 3 · Al 2 O 3 · nH 2 O ‥ (1) wherein, x is the molar ratio 0.01 0.0, and n is a number of 0 <n ≦ 4 in a molar ratio, and has a chemical composition represented by BET specific surface area of 200 m 2 / g or more and R
It is preferably a hydrated iron-containing aluminum oxide having an equilibrium moisture adsorption amount of 75% or more at H 75%, and the hydrated iron-containing aluminum oxide has an average pore diameter in the range of 30 to 100 angstroms and BE.
Pore volume determined by T method is 0.50 to 1.20 ml / g
The average particle size is 0.5 to 1
It is preferable that the packing density is 5 mm, particularly 1 to 10 mm and the packing density is 0.25 to 0.85 g / ml.
As the shape, not only a granular shape but also a spherical shape, a pellet shape, a columnar shape or the like can be used if necessary. Further, the hydrated iron-containing aluminum oxide is 75% or more of its own weight, especially 10
It is preferable that it has a static hydrogen sulfide adsorption / decomposition ability of 0% or more.
【００２３】本発明に用いる充填層は、水和含鉄アルミ
ニウム酸化物単独からなっていてもよく、また水和含鉄
アルミニウム酸化物の他に、鉄酸化物、ゼオライト、活
性炭、活性白土、ベントナイト及び珪藻土の少なくとも
１種を含有するものであってもよい。その場合、水和含
鉄アルミニウム酸化物１００重量部当たり鉄酸化物、ゼ
オライト、活性炭、活性白土、アロフェン、セピオライ
ト、ベントナイト及び珪藻土の少なくとも１種が３乃至
７０重量部含むことが好ましい。The packed bed used in the present invention may be composed of hydrated iron-containing aluminum oxide alone, and in addition to the hydrated iron-containing aluminum oxide, iron oxide, zeolite, activated carbon, activated clay, bentonite, and diatomaceous earth. May be contained. In that case, it is preferable that at least one kind of iron oxide, zeolite, activated carbon, activated clay, allophane, sepiolite, bentonite, and diatomaceous earth is contained in an amount of 3 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrated iron-containing aluminum oxide.
【００２４】本発明の脱硫方法は、図３に示すような中
空（Ａ）で且つ器壁（Ｂ）に通気孔（Ｃ）を有する埋設
部分（Ｄ）と埋設部分（Ｄ）の上部に水和含鉄アルミニ
ウム酸化物の充填層（Ｅ）とを有する吸収塔（Ｆ）を、
廃棄物の貯留部乃至埋め立て部分に部分的に埋設し、前
記貯留部乃至埋め立て部分で発生するガスを、自然通風
或いは強制通風により充填層に通じることにより、実施
するのが好ましい。この場合、廃棄物の埋め立て部分は
高さ方向（上下方向）に交互に配置された廃棄物層と土
砂の被覆層とからなるものを用いることが好ましい。貯
留部乃至埋め立て部分で発生するガスを、強制通風によ
り排気する場合は、ファンを取り付けて吸引することが
好ましい。In the desulfurization method of the present invention, a hollow (A) as shown in FIG. 3 and a buried portion (D) having a vent hole (C) in the vessel wall (B) and water above the buried portion (D). An absorption tower (F) having a packed bed (E) of Japanese iron-containing aluminum oxide;
It is preferable that the waste is partially buried in the storage part or the landfill part, and the gas generated in the storage part or the landfill part is introduced into the packed bed by natural ventilation or forced ventilation. In this case, it is preferable to use, as the landfill portion of the waste material, a waste material layer and a sand / sand cover layer which are alternately arranged in the height direction (vertical direction). When the gas generated in the storage part or the landfill part is exhausted by forced ventilation, it is preferable to attach a fan to suck the gas.
【００２５】［水和含鉄アルミニウム酸化物］本発明に
用いる水和含鉄アルミニウム酸化物は、下記式（１）
ｘＦｅ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ ‥（１）
式中、ｘはモル比で０．０１〜１．０の数、特に０．０
３〜０．４の数であり、ｎはモル比０＜ｎ≦４の数であ
る、で表される化学組成を有することが特徴である。ま
た、本発明に用いる含鉄アルミニウム酸化物がベーマイ
トゲルに特有のＸ線回折像を有することまたは非晶質で
あることが特徴であり、更にまた本発明に用いる含鉄ア
ルミニウム水和物が鉄分及びアルミニウム分の共沈で形
成されていることが重要な特徴である。従って、本発明
に用いる含鉄アルミニウム酸化物が、３価の水和鉄酸化
物及び水和アルミニウム酸化物成分の単なる混合物或い
は被覆物や吸着物とは異なり、水和鉄酸化物と水和アル
ミニウム酸化物の粒子同士の緊密凝集複合体の形で存在
していると思われる。[0025] [hydrated ferrous aluminum oxide] hydrated ferrous aluminum oxide used in the present invention has the following formula (1) xFe 2 O 3 · Al 2 O 3 · nH 2 O ‥ (1) wherein, x is The molar ratio is 0.01 to 1.0, especially 0.0
It is characterized by having a chemical composition represented by a number of 3 to 0.4, and n is a number of the molar ratio 0 <n ≦ 4. Further, the iron-containing aluminum oxide used in the present invention is characterized in that it has an X-ray diffraction image peculiar to boehmite gel or is amorphous. Furthermore, the iron-containing aluminum hydrate used in the present invention is iron and aluminum. It is an important feature that it is formed by coprecipitation of minutes. Therefore, the iron-containing aluminum oxide used in the present invention is different from a mere mixture of trivalent hydrated iron oxide and hydrated aluminum oxide component or a coating or adsorbate, and hydrated iron oxide and hydrated aluminum oxide. It is considered that they exist in the form of a close-aggregated complex of particles of the product.
【００２６】図１中の図１−２にベーマイトゲルのＸ線
回折像を示す。また、表１にベーマイトゲルのＸ線回折
（Ｃｕ−α）の回折角、面間隔、相対強度を示す。1-2 in FIG. 1 shows an X-ray diffraction image of boehmite gel. Table 1 shows the X-ray diffraction (Cu-α) diffraction angle, surface spacing, and relative intensity of boehmite gel.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】上記の表１及び図１中の図１−１による
と、本発明に用いる含鉄アルミニウム酸化物がベーマイ
トゲルの構造をしていることが解る。From Table 1 above and FIG. 1-1 in FIG. 1, it can be seen that the iron-containing aluminum oxide used in the present invention has a boehmite gel structure.
【００２９】次に、本発明に用いる含鉄アルミニウム酸
化物は、下記式（２）
ＩＲ＝（Ｉ０ ／Ｉ１ ）×１００ …（２）
式中、Ｉ０ は水和含鉄アルミニウム酸化物の赤外線吸
収スペクトルにおいて３価の水和鉄酸化物に基づく特性
吸収の吸光度であり、Ｉ１ は水和含鉄酸化物と水和ア
ルミニウム酸化物との同一組成比のブレンド物の赤外線
吸収スペクトルにおいて３価の水和鉄酸化物に基づく特
性吸収の吸光度である、で定義される吸光度比（ＩＲ）
が波数８９０〜８８０ｃｍ−１において２５％以下であ
ることが特徴である。Next, the iron-containing aluminum oxide used in the present invention has the following formula (2) IR = (I 0 / I 1 ) × 100 (2) In the formula, I 0 is an infrared ray of a hydrated iron-containing aluminum oxide. In the absorption spectrum, it is the absorbance of characteristic absorption based on trivalent hydrated iron oxide, and I 1 is trivalent in the infrared absorption spectrum of the blend of the same composition ratio of hydrated iron-containing oxide and hydrated aluminum oxide. Absorbance ratio (IR) defined by is the absorbance of the characteristic absorption based on hydrated iron oxide
Is 25% or less at a wave number of 890 to 880 cm −1 .
【００３０】本発明に用いる含鉄アルミニウム酸化物
が、水和鉄酸化物と水和アルミニウム酸化物粒子同士の
緊密凝集複合体の形で存在しているという事実は、赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ）から確認することができる。
添付図面の図６は、本発明（試料１−１）に用いる含鉄
アルミニウム酸化物の赤外線吸収スペクトルであり、図
７は、硫酸第二鉄溶液にアルカリを添加してｐＨが１
０．０になるまで中和し、生成する３価の水和鉄酸化物
の赤外線吸収スペクトルであり、図８は、硫酸アルミニ
ウム溶液にアルカリを添加してｐＨが９．５になるまで
中和し、生成する水和アルミニウム酸化物である。更に
図９は、３価の水和鉄酸化物及び水和アルミニウム酸化
物を本発明（試料１−１）と同じ量比で乾式混合したも
の（試料Ｈ−４）の赤外線吸収スペクトルである。The fact that the iron-containing aluminum oxide used in the present invention exists in the form of a close-aggregated complex of hydrated iron oxide and hydrated aluminum oxide particles is confirmed by infrared absorption spectrum (IR). can do.
FIG. 6 of the accompanying drawings is an infrared absorption spectrum of the iron-containing aluminum oxide used in the present invention (Sample 1-1), and FIG. 7 shows a pH of 1 when the alkali is added to the ferric sulfate solution.
FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of trivalent hydrated iron oxide produced by neutralizing until it reaches 0.0. FIG. 8 shows neutralization until pH reaches 9.5 by adding an alkali to an aluminum sulfate solution. It is a hydrated aluminum oxide that is produced. Further, FIG. 9 is an infrared absorption spectrum of trivalent hydrated iron oxide and hydrated aluminum oxide dry-mixed in the same quantitative ratio as in the present invention (Sample 1-1) (Sample H-4).
【００３１】即ち、図７より波数８９０〜８８０ｃｍ
−１にＦｅ−Ｏに基づく強い吸収ピークが認められる
し、本実施例と同じ比率で水酸化アルミニウムと水酸化
第二鉄を混合した図９にも強い吸収ピークが認められ
る。しかし、図６には同位置に強いピークがほとんど認
められない。これは、本発明の水和含鉄アルミニウム酸
化物が緊密凝集複合体になったことによりＦｅ−Ｏの明
確なピークが減衰もしくは消失したものと推定される。That is, from FIG. 7, the wave number is 890 to 880 cm.
-1 has a strong absorption peak based on Fe-O, and FIG. 9 in which aluminum hydroxide and ferric hydroxide are mixed at the same ratio as in this example also has a strong absorption peak. However, in FIG. 6, almost no strong peak is observed at the same position. It is presumed that this is because the hydrated iron-containing aluminum oxide of the present invention became a close-aggregated complex, and thus a clear Fe—O peak was attenuated or disappeared.
【００３２】また、本発明に用いる水和含鉄アルミニウ
ム酸化物は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２ ／ｇ以上、
好ましくは２５０ｍ２ ／ｇ以上で、且つＲＨ７５％に
おける平衡水分吸着量が２０％以上、好ましくは２５％
以上を有することを特徴とするものである。The hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention has a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more,
It is preferably 250 m 2 / g or more, and the equilibrium moisture adsorption amount at RH 75% is 20% or more, preferably 25%.
It is characterized by having the above.
【００３３】［製法］本発明に用いる水和含鉄アルミニ
ウム酸化物は、三価の鉄塩及びアルミニウム塩を含む原
料溶液を、複分解により生成する塩が水溶性であるアル
カリ土類金属水酸化物によりｐＨが４．０〜４．５にな
るまで中和し、生成する沈殿を上記ｐＨ範囲で濾過洗浄
し、ケーキを再分散させて更にｐＨが７〜１０になるま
で酸根を除去することにより製造される。[Production Method] The hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention is prepared by using a raw material solution containing a trivalent iron salt and an aluminum salt, and a salt produced by metathesis by an alkaline earth metal hydroxide. Produced by neutralizing until the pH becomes 4.0-4.5, filtering and washing the formed precipitate in the above pH range, re-dispersing the cake, and further removing acid radicals until the pH becomes 7-10. To be done.
【００３４】上記で得られた水和含鉄アルミニウム酸化
物は、１１０℃乾燥後２００乃至１２００℃で焼成して
使用することができる。The hydrated iron-containing aluminum oxide obtained above can be used after being dried at 110 ° C. and calcined at 200 to 1200 ° C.
【００３５】代表的な製造例として、三価の鉄塩及びア
ルミニウム塩を含む原料溶液（Ｆｅ ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３
モル比０．１乃至０．９）と５乃至４０％の水酸化マグ
ネシウムスラリーをｐＨが４．２〜４．５になる範囲で
同時注加する。この時の反応温度は室温〜９０℃で行
う。反応後濾過・水洗し、濾過ケーキを更に水に分散さ
せアルカリを添加しｐＨの調整を行う。その後４０〜１
００℃で熟成を行った後、酸根が４％、好ましくは２％
以下になるまで濾過水洗し本発明の水和含鉄アルミニウ
ム酸化物を得ることができる。反応は同時注加以外に、
三価の鉄塩及びアルミニウム塩を含む原料溶液にアルカ
リを添加しｐＨ２．０〜２．５で水和鉄酸化物粒子を一
旦沈殿させた後、更にｐＨが４．２〜４．５になるよう
にアルカリを添加して水和含鉄アルミニウム酸化物を得
ることもできる。As a typical production example, a trivalent iron salt and
Raw material solution containing Fe salt (Fe TwoOThree/ AlTwoOThree
Molar hydroxide 0.1 to 0.9) and 5 to 40%
Nesium slurry in the pH range of 4.2-4.5
Add at the same time. The reaction temperature at this time is room temperature to 90 ° C.
U After the reaction, filter and wash with water, and further disperse the filter cake in water.
Add alkali and adjust the pH. Then 40-1
After aging at 00 ° C, acid radicals are 4%, preferably 2%
The hydrated iron-containing aluminium of the present invention is filtered and washed with water until
It is possible to obtain aluminum oxide. In addition to simultaneous injection,
Alkaline is added to the raw material solution containing trivalent iron salt and aluminum salt.
And add hydrated iron oxide particles at pH 2.0-2.5.
After precipitation, the pH should be 4.2-4.5.
Alkali is added to obtain hydrated iron-containing aluminum oxide
You can also do it.
【００３６】特に、原料の三価の鉄塩及びアルミニウム
塩を含む溶液としては、酸性白土を酸処理した際に生成
する廃酸が適している。その廃酸の代表的な組成を示す
と、
Ａｌ２Ｏ３ ０．１〜８％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜６％
ＳＯ３ ０．５〜３０％
の組成を有する。具体的には、この廃酸に水酸化マグネ
シウムを添加しｐＨが４．０〜４．５になるまで中和
し、生成する沈殿を上記ｐＨ範囲で濾過洗浄し、ケーキ
を再分散させて更にｐＨが７〜１０になるまで酸根を除
去する。Particularly, as the solution containing the trivalent iron salt and the aluminum salt as the raw materials, the waste acid produced when the acid clay is acid-treated is suitable. A typical composition of the waste acid is Al 2 O 3 0.1 to 8% Fe 2 O 3 0.05 to 6% SO 3 0.5 to 30%. Specifically, magnesium hydroxide is added to this waste acid to neutralize it until the pH becomes 4.0 to 4.5, and the formed precipitate is filtered and washed in the above pH range, and the cake is redispersed to further Acid radicals are removed until the pH is 7-10.
【００３７】この方法によれば、鉄塩がｐＨ２．０付近
でアルミニウム塩より先に水和含鉄酸化物粒子の沈殿が
生成する。次にｐＨが４．０付近で沈殿した水和アルミ
ニウム酸化物がベーマイトゲルに成長するが、鉄分が増
加してくると非晶質になりやすくなる。このことから３
価の水和鉄酸化物及び水和アルミニウム酸化物粒子（ベ
ーマイトゲル）が緊密な凝集体を形成していると思われ
る。本発明に用いる水和含鉄アルミニウム酸化物が、表
２から分かるように単なる混合物に比べて硫化水素の吸
着が優れていることが明らかである。このことは、３価
の水和鉄粒子及びベーマイトゲル粒子が均一に分散した
微粒子の凝集体であるためと思われる。According to this method, the precipitation of the hydrated iron-containing oxide particles is produced before the aluminum salt when the pH of the iron salt is around 2.0. Next, the hydrated aluminum oxide precipitated at a pH of around 4.0 grows into boehmite gel, but it tends to become amorphous as the iron content increases. 3 from this
Hydrated iron oxide and aluminum oxide particles (boehmite gel) appear to form tight agglomerates. As can be seen from Table 2, it is clear that the hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention is superior in the adsorption of hydrogen sulfide as compared with a simple mixture. This is probably because trivalent iron oxide hydrate particles and boehmite gel particles are aggregates of fine particles uniformly dispersed.
【００３８】製造に用いる三価の鉄塩としては、硫酸
塩、硝酸塩、塩酸塩等使用できる。具体的には、硫酸第
二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄溶液が挙げられ、好まし
くは硫酸第二鉄が使用される。As the trivalent iron salt used in the production, sulfates, nitrates, hydrochlorides and the like can be used. Specific examples include ferric sulfate, ferric nitrate, and ferric chloride solutions, and ferric sulfate is preferably used.
【００３９】製造に用いるアルミニウム塩としては、硫
酸塩、硝酸塩、塩酸塩等使用できる。具体的には、硫酸
アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が
挙げられる。好ましくは、硫酸アルミニウム、塩基性硫
酸アルミニウムが使用される。As the aluminum salt used in the production, sulfate, nitrate, hydrochloride and the like can be used. Specific examples include aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, aluminum chloride, basic aluminum chloride and aluminum nitrate. Preferably, aluminum sulfate or basic aluminum sulfate is used.
【００４０】また、ｐＨ調整剤として用いられるアルカ
リ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水
酸化亜鉛、水酸化バリウム等が挙げられる。好ましくは
水酸化マグネシウムが使用される他、必要に応じて苛性
ソーダ、苛性カリ、アルミン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ等
を用いても良い。また、硫酸、硝酸及び塩酸塩として溶
解するものでも良く、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、亜鉛華、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム等を用いることもできる。Examples of the alkaline earth metal hydroxide used as the pH adjuster include magnesium hydroxide, zinc hydroxide, barium hydroxide and the like. Magnesium hydroxide is preferably used, and if necessary, caustic soda, caustic potash, sodium aluminate, sodium silicate, etc. may be used. Further, it may be dissolved as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloride, and magnesium oxide, calcium oxide, zinc white, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate and the like can be used.
【００４１】本発明に用いる水和含鉄アルミニウム酸化
物は、必要によりその性能を損なわない限り、有機酸、
無機吸着剤、II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン
酸塩或いは光反応性半導体と組み合わせて用いることが
出来る。The hydrated iron-containing aluminum oxide used in the present invention is, unless necessary, impairs the performance thereof, an organic acid,
It can be used in combination with an inorganic adsorbent, a group II metal hydroxide and a group IV metal phosphate or a photoreactive semiconductor.
【００４２】（有機酸）有機酸としては、スルホン酸、
モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等を挙
げることができる。アミノスルホン酸の例としてはスル
ファニル酸が挙げられ、モノカルボン酸の例としては、
ギ酸、酢酸、安息香酸等が代表的に挙げられる。ジカル
ボン酸としては、脂肪族不飽和ジカルボン酸、脂肪族飽
和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボ
ン酸が挙げられる。該脂肪族不飽和ジカルボン酸は、好
ましくは炭素数４〜６のものである。具体的にはフマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げら
れる。該脂肪族飽和ジカルボン酸は、好ましくは炭素数
２〜６のものである。具体的には、コハク酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙
げられる。芳香族ジカルボン酸は、ベンゼン環を有する
ことが好ましく、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸が挙げられる。該脂環式ジカルボン酸は、シ
クロヘキシル環を有する酸が好ましい。具体的にはシク
ロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。トリカルボン
酸としてはクエン酸が代表的に挙げられる。(Organic Acid) As the organic acid, sulfonic acid,
Monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, etc. can be mentioned. Examples of aminosulfonic acids include sulfanilic acid, and examples of monocarboxylic acids include:
Representative examples are formic acid, acetic acid, benzoic acid and the like. Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic unsaturated dicarboxylic acid, aliphatic saturated dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid. The aliphatic unsaturated dicarboxylic acid preferably has 4 to 6 carbon atoms. Specific examples include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and the like. The aliphatic saturated dicarboxylic acid preferably has 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include succinic acid, malonic acid, tartaric acid, malic acid, glutaric acid and adipic acid. The aromatic dicarboxylic acid preferably has a benzene ring, and specific examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. The alicyclic dicarboxylic acid is preferably an acid having a cyclohexyl ring. Specific examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid. A typical example of the tricarboxylic acid is citric acid.
【００４３】用いる有機酸は、実質上無臭で且つ常温に
おいて固体であるものが好適であり、酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸、フマル酸が好適である。これらの酸は、
用途に応じて、水に可溶性の酸でも、或いは水に難溶性
の酸でもよい。The organic acid used is preferably substantially odorless and solid at room temperature, and tartaric acid, malic acid, citric acid and fumaric acid are preferred. These acids are
Depending on the application, it may be a water-soluble acid or a water-insoluble acid.
【００４４】本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物と有
機酸は、９９：１乃至５０：５０の重量比、特に９９：
１乃至８０：２０の重量比で組み合わせて使用するのが
よい。The hydrated iron-containing aluminum oxide of the present invention and the organic acid are in a weight ratio of 99: 1 to 50:50, particularly 99 :.
It is preferable to use them in combination in a weight ratio of 1 to 80:20.
【００４５】有機酸の少なくとも一部を水和含鉄アルミ
ニウム酸化物の表面或いは細孔内に添着させるには、種
々の手段を採用することができ、有機酸溶液の本発明の
水和含鉄アルミニウム酸化物への含浸法や、有機酸と該
酸化物との共粉砕法等が用いられる。中でも、メカノケ
ミカル処理による添着が特に好ましい。Various means can be used to attach at least a part of the organic acid to the surface or the pores of the hydrated iron-containing aluminum oxide, and the organic acid solution of the hydrated iron-containing aluminum oxide of the present invention can be oxidized. A method of impregnating a material, a method of co-milling an organic acid and the oxide, or the like is used. Of these, attachment by mechanochemical treatment is particularly preferable.
【００４６】含浸法では、有機酸を水或いは有機極性溶
媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロ
ソルブ系溶媒、ジエチレングリコールエーテル系溶媒等
に溶解した溶液を、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化
物に含浸させ、これを乾燥して製品とする。有機酸の溶
液としては、一般に有機酸の濃度が５乃至２０重量％の
溶液を用いるのが好ましい。In the impregnation method, an organic acid is mixed with water or an organic polar solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as methyl ether and tetrahydrofuran, cellosolve-based solvent, diethylene glycol ether-based solvent. The hydrated iron-containing aluminum oxide of the present invention is impregnated with a solution dissolved in a solvent or the like, and this is dried to obtain a product. As the organic acid solution, it is generally preferable to use a solution having an organic acid concentration of 5 to 20% by weight.
【００４７】一方、共粉砕法では、固体の有機酸と本発
明の水和含鉄アルミニウム酸化物とを、粉砕機中で共粉
砕する。粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、
振動ミル、コロイドミル等が使用されるが、特にジェッ
トミルが好適に使用される。この粉砕に対して、少量の
水分、一般に組成物当たり５乃至２５重量％の水分を加
えると、細孔内への有機酸の取り込みが有効に行われ
る。On the other hand, in the co-pulverization method, the solid organic acid and the hydrated iron-containing aluminum oxide of the present invention are co-pulverized in a pulverizer. Ball mills, jet mills,
A vibration mill, a colloid mill or the like is used, but a jet mill is particularly preferably used. A small amount of water, generally 5 to 25% by weight of water per composition, is added to the pulverization to effectively incorporate the organic acid into the pores.
【００４８】（無機吸着剤）無機吸着剤としては、前記
以外に例えば、結晶性ケイ酸亜鉛化合物、含アルミニウ
ムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体、フィロケ
イ酸マグネシウム、含アルミニウムフィロケイ酸マグネ
シウム、メソポーラスシリカ、セピオライト、パリゴル
スカイト、竹炭、木炭、抗菌ゼオライト、シリカゲル、
アルミナ、バーミキュライトなどが挙げられる。これら
の無機吸着剤は、前記の有機酸と組み合わせて用いるこ
とももちろんできる。無機吸着剤と有機酸は、９９：１
乃至５０：５０の重量比、特に９５：５乃至６０：４０
の重量比で組み合わせて使用するのがよい。(Inorganic adsorbent) As the inorganic adsorbent, in addition to the above, for example, a crystalline zinc silicate compound, aluminum-containing zinc phyllosilicate or a silicic acid complex thereof, magnesium phyllosilicate, aluminum-containing magnesium phyllosilicate. , Mesoporous silica, sepiolite, palygorskite, bamboo charcoal, charcoal, antibacterial zeolite, silica gel,
Alumina, vermiculite, etc. may be mentioned. Of course, these inorganic adsorbents can be used in combination with the above-mentioned organic acid. Inorganic adsorbent and organic acid are 99: 1
To 50:50 weight ratio, especially 95: 5 to 60:40
It is preferable to use them in combination at a weight ratio of.
【００４９】（II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリ
ン酸塩）II族の金属水酸化物は、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、銅から選ばれる１種又は２種以上の金属から
なり、IV族の金属のリン酸塩はチタン、ジルコニウム、
スズから選ばれる１種又は２種以上の金属からなる。好
ましくは水酸化亜鉛とリン酸チタンを含有する沈殿生成
物が好ましい。特に光触媒機能を持つチタン、リン酸チ
タンを含むものがよい。(Group II Metal Hydroxide and Group IV Metal Phosphate) Group II metal hydroxide is one or more metals selected from iron, cobalt, nickel, zinc and copper. The group IV metal phosphates are titanium, zirconium,
It is composed of one or more metals selected from tin. A precipitation product containing zinc hydroxide and titanium phosphate is preferable. Particularly, those containing titanium and titanium phosphate having a photocatalytic function are preferable.
【００５０】上記沈殿生成物のII族の金属とIV族の金属
の含有比率は、金属原子比（II族金属／IV族金属）で約
０．０１乃至１００、好ましくは０．１乃至１０、更に
好ましくは０．２乃至５である。The content ratio of the group II metal and the group IV metal in the above precipitation product is about 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, in terms of metal atomic ratio (group II metal / group IV metal). More preferably, it is 0.2 to 5.
【００５１】II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン
酸塩を含有する沈殿生成物の製造方法としては次のよう
な製造方法が挙げられるが、これに制限されるものでは
ない。例えば、IV族金属の水不溶性リン酸塩とII族金属
イオン共存下にII族金属の水酸化物を生成してもよい
し、先にIV族金属の水不溶性リン酸塩を生成した後、II
族金属イオンを加え、その水酸化物を生成してもよい、
このとき残留しているリン酸分とII族金属が反応しない
ように水不溶性リン酸塩が生成した後、アルカリ金属水
酸化物を用いて余剰のリン酸を除去しておくのが望まし
い。Examples of the method for producing a precipitation product containing a Group II metal hydroxide and a Group IV metal phosphate include the following production methods, but are not limited thereto. For example, a group II metal hydroxide may be produced in the presence of a group IV metal water-insoluble phosphate and a group II metal ion, or after a group IV metal water-insoluble phosphate is produced, II
A group metal ion may be added to form its hydroxide,
At this time, it is desirable to remove excess phosphoric acid using an alkali metal hydroxide after the water-insoluble phosphate is formed so that the remaining phosphoric acid content and the Group II metal do not react with each other.
【００５２】（光反応性半導体）本発明では、性能を損
なわない量で光反応性半導体との併用も可能である。光
反応性半導体は、主に波長が４００ｎｍ以下の紫外線の
照射により電子・正孔対が生成し、接触している臭気物
質などを酸化還元反応で分解することができる物質であ
り、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜
鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びニオ
ブ酸カリウム等が挙げられる。これらの内でも、特に酸
化チタン、更にアナターゼ型の酸化チタンが好ましく、
この場合正孔のもつ強い酸化力が脱臭能力に関係すると
思われる。(Photoreactive semiconductor) In the present invention, the photoreactive semiconductor can be used in combination in an amount that does not impair the performance. The photo-reactive semiconductor is a substance which is mainly capable of decomposing an odor substance or the like which is in contact with it by generating an electron / hole pair upon irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less. Examples thereof include titanium, tungsten oxide, zinc oxide, cerium oxide, strontium titanate, and potassium niobate. Among these, particularly titanium oxide, more preferably anatase type titanium oxide,
In this case, the strong oxidizing power of the holes is considered to be related to the deodorizing ability.
【００５３】更に、酸化力をより一層高めるために、酸
化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛などの粒子の表
面又は内部に銅、銀、金、亜鉛、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金などの金属や金属酸化物を存在させても良い。Further, in order to further increase the oxidizing power, copper, silver, gold, zinc, vanadium, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, on the surface or inside of particles of titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, etc. palladium,
A metal such as platinum or a metal oxide may be present.
【００５４】これらの光半導体は粉末またはゾルの形態
で用いられ、その一次粒径は５乃至５０ｎｍの範囲にあ
ることが好ましい。これらの光反応性半導体は、分散
性、非溶解性の改良のため、脱臭能力をあまり低下させ
ない程度に無機または有機物質で表面処理を行うことも
可能である。These optical semiconductors are used in the form of powder or sol, and their primary particle size is preferably in the range of 5 to 50 nm. In order to improve dispersibility and non-solubility, these photoreactive semiconductors can be surface-treated with an inorganic or organic substance to the extent that their deodorizing ability is not significantly reduced.
【００５５】表面を覆う無機物としては、シリカゾル、
エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カ
ルシア、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、
炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、ハイドロタルサイト、
Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等の合成ゼオライト及びその酸
処理物又はその金属イオン交換物から成る定形粒子等が
あり、有機物としてはシラン系、アルミニウム系、チタ
ン系或いはジルコニウム系のカップリング剤、高級脂肪
酸、金属石鹸或いは樹脂酸石鹸、または界面活性剤等が
目的に応じて使用される。As the inorganic substance covering the surface, silica sol,
Aerosil, fine particle silica such as hydrophobized aerosil, silicates such as calcium silicate and magnesium silicate, metal oxides such as calcia, magnesia and titania, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide,
Metal carbonates such as calcium carbonate, hydrotalcite,
There are fixed particles composed of synthetic zeolites of A type, X type, Y type, P type, etc. and their acid-treated products or their metal ion exchange products, and the organic substances are silane-based, aluminum-based, titanium-based or zirconium-based cups. A ring agent, a higher fatty acid, a metal soap or a resin acid soap, a surfactant or the like is used according to the purpose.
【００５６】[0056]
【実施例】本発明を次の例で説明するが、本発明は以下
の例に限定されるものではない。尚、各試験方法は下記
の方法に従って行った。The present invention will be described in the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. Each test method was performed according to the following method.
【００５７】（１）化学分析
強熱減量(Ig-loss )、二酸化ケイ素(SiO２)、酸化アル
ミニウム(Al２O３) 、酸化ナトリウム(Na２O)の分析は
ＪＩＳ．Ｍ．８８５５に準拠して測定した。なお、Fe２
O３、CaO、MgO、K２Oは原子吸光法を用いた。なお、測
定試料は110℃乾燥物を基準とする。(1) Chemical Analysis Ignition loss (Ig-loss), silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and sodium oxide (Na 2 O) were analyzed according to JIS. M. It was measured according to 8855. In addition, Fe 2
Atomic absorption method was used for O 3 , CaO, MgO, and K 2 O. The measurement sample is based on a dry product at 110 ° C.
【００５８】（２）ＢＥＴ比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。(2) BET specific surface area and pore volume Sorptomatic Series manufactured by Carlo Erba Co.
S1900 was used, and it measured by the BET method.
【００５９】（３）ｐＨ測定 ＪＩＳ Ｋ ５１０１−２６（３）３．１に依った。(3) pH measurement According to JIS K 5101-26 (3) 3.1.
【００６０】（４）水分吸着量
試料約１ｇをあらかじめ重量を測定した４０×４０ｍｍ
の秤量瓶に入れ、１５０℃の電気乾燥機で３時間乾燥後
デシケーター中で放冷する。次いで試料の重量を精秤
し、硫酸で関係湿度を７５％に調節したデシケーター中
に入れ７２時間後の重量増を測定して吸湿量を算出し
た。(4) Water adsorption amount About 1 g of a sample was weighed in advance to 40 × 40 mm.
The sample is placed in a weighing bottle of No. 3, dried in an electric dryer at 150 ° C. for 3 hours, and then left to cool in a desiccator. Then, the weight of the sample was precisely weighed, put in a desiccator whose relative humidity was adjusted to 75% with sulfuric acid, and the weight increase after 72 hours was measured to calculate the amount of moisture absorption.
【００６１】（５）静的硫化水素吸着・分解量
１．８Ｌの密閉容器に試料０．５ｇを入れ、硫化水素ガ
スを２５ｍｌ注入し系内の硫化水素ガスが１０ｐｐｍ以
上で飽和するまで注入を繰り返し、投入ガス量から硫化
水素の重量換算して吸着・分解量を求めた。(5) 0.5 g of a sample was placed in a closed container having a static hydrogen sulfide adsorption / decomposition amount of 1.8 L, and 25 ml of hydrogen sulfide gas was injected until the hydrogen sulfide gas in the system was saturated at 10 ppm or more. Repeatedly, the adsorption / decomposition amount was obtained by converting the hydrogen sulfide weight from the input gas amount.
【００６２】（６）動的硫化水素吸着・分解量
あらかじめ濃度を３％に調整した硫化水素ガスを５０Ｌ
のテドラバックに充填する。次いで８〜１６メッシュに
調製した試料１０ｍｌをカラムに充填しテドラバッグか
ら定量ポンプでＳＶ５００になるように供給し、出口濃
度が１００ｐｐｍになるまでのガス量を測定して吸着・
分解量を求めた。(6) Dynamic hydrogen sulfide adsorption / decomposition amount 50 L of hydrogen sulfide gas whose concentration was previously adjusted to 3%
Fill the teddy bag. Next, 10 ml of the sample prepared to 8 to 16 mesh was packed in a column and supplied from a tedra bag to a SV500 with a metering pump, and the amount of gas until the outlet concentration reached 100 ppm was measured and adsorption / adsorption was performed.
The amount of decomposition was calculated.
【００６３】（７）耐圧強度 木屋式圧壊強度計で測定した。(7) Compressive strength It was measured with a Kiya type crush strength meter.
【００６４】（８）充填密度 カップ法により求めた。(8) Packing density It was determined by the cup method.
【００６５】（調製例１）ジオクタヘドラル型スメクタ
イト粘土鉱物原料Ａ（化学組成 Ig-loss 6.1%,SiO2 64.
0%,Al2O3 16.9%,Fe2O3 2.9%,CaO 0.8%,MgO 5.9%,）を、
粗砕、混練して５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１００Ｋ
ｇを内容積３８０ＬのＦＲＰ製タンクに充填した。次い
で２８重量％硫酸水溶液を１５０Ｋｇ注加し循環させな
がら９０℃に昇温し、その温度で５時間処理した。処理
終了後母液を抜き取り、抽出液Ａを得た。この抽出液の
組成はAl2O3 3.9%,Fe2O3 0.9%,CaO 0.3%,MgO 1.9%,SO3
20.7%であった。次に３００Ｌのステンレス製反応容器
に抽出液（Al2O3濃度を１.０％に調整）を２００Ｌ入れ
３５℃に加熱調整後、ｐＨが４．３で一定するまで約３
時間かけて３５％水酸化マグネシウムスラリーを加え
た。１時間熟成後吸引濾過・洗浄し一次中和した鉄アル
ミニウム水和物ケーキを約７Ｋｇ（固形分濃度３０％）
得た。次いで２０Ｌのステンレス製容器に水８．０Ｋｇ
を入れ、攪拌下鉄アルミニウム水和物ケーキ５．０Ｋｇ
を加え十分分散後６０℃まで昇温する。６０℃に達した
時点から希アルミン酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ １６．０％、
Ａｌ２Ｏ３ １１．５％）をｐＨが１０を越えないよう
にゆっくり注加し、最終的にｐＨが８．５で安定したと
ころで注加を止め、そのまま４時間攪拌・熟成後吸引濾
過・洗浄し水和含鉄アルミニウム酸化物のケーキを得
た。この物を１１０℃で乾燥した粉末（試料１−１）の
Ｘ線回折図を図１中の図１-１に、粉末物性について表
２に示した。（市販ベーマイトゲルのＸ線回折図を図１
中の図１−２に示した。）
更にケーキ水分が平均４５％になるように風乾しエック
ペレッターで押出成型し、１５０℃に設定した恒温乾燥
機で一夜乾燥しφ３ｍｍ（試料１−２）、５ｍｍ（試料
１−３）の成型品を得た。このφ３ｍｍ品の細孔分布図
を図２に示した。Preparation Example 1 Dioctahedral Smectite Clay Mineral Raw Material A (Chemical composition Ig-loss 6.1%, SiO 2 64.
0%, Al 2 O 3 16.9%, Fe 2 O 3 2.9%, CaO 0.8%, MgO 5.9%,)
Coarse crushing, kneading and granulating to a diameter of 5 mm.
g was charged into an FRP tank having an internal volume of 380 L. Then, 150 kg of 28 wt% sulfuric acid aqueous solution was added, the temperature was raised to 90 ° C. while circulating, and the treatment was performed at that temperature for 5 hours. After the treatment was completed, the mother liquor was extracted to obtain Extract A. The composition of this extract is Al 2 O 3 3.9%, Fe 2 O 3 0.9%, CaO 0.3%, MgO 1.9%, SO 3
It was 20.7%. Then, 200 L of the extract (Al 2 O 3 concentration adjusted to 1.0%) was placed in a 300 L stainless steel reaction vessel, and the temperature was adjusted to 35 ° C., and the pH was kept constant at 4.3 until about 3%.
A 35% magnesium hydroxide slurry was added over time. Approximately 7 kg of iron aluminum hydrate cake that has been aged for 1 hour, suction filtered, washed, and primarily neutralized (solid content concentration 30%)
Obtained. Next, 8.0 kg of water in a 20 L stainless steel container.
5.0 kg of iron aluminum hydrate cake with stirring
After sufficiently dispersing, the temperature is raised to 60 ° C. Dilute sodium aluminate (Na 2 O 16.0%,
Al 2 O 3 ( 11.5%) is slowly added so that the pH does not exceed 10. Finally, when the pH stabilizes at 8.5, the addition is stopped, stirring is continued for 4 hours, and suction filtration is performed after aging. It was washed to obtain a cake of hydrated iron-containing aluminum oxide. The X-ray diffraction pattern of the powder (Sample 1-1) dried at 110 ° C. is shown in FIG. 1-1 of FIG. 1 and the physical properties of the powder are shown in Table 2. (Fig. 1 shows the X-ray diffraction pattern of commercially available boehmite gel.
It is shown in FIG. ) Furthermore, the cake water is air-dried so that the average water content is 45%, extrusion-molded by an Eck pelleter, and dried overnight by a constant temperature dryer set at 150 ° C., and molded products of φ3 mm (Sample 1-2) and 5 mm (Sample 1-3). Got The pore distribution diagram of this φ3 mm product is shown in FIG.
【００６６】（調製例２）調製例１のジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物原料Ａをジオクタヘドラル型ス
メクタイト粘土鉱物原料Ｂ（化学組成 Ig-loss 6.9%,Si
O2 59.4%,Al2O3 16.1%,Fe2O3 10.6%,CaO 1.4%,MgO 3.5
%,）に変えて、硫酸濃度を３０％にした以外は調製例１
と同様に調製し水和含鉄アルミニウム酸化物を得た（試
料２−１）。更に調製例１と同様にしてφ３ｍｍ（試料
２−２）、５ｍｍ（試料２−３）の成型品を得た。表２
に粉末及び成型品の性状を示した。Preparation Example 2 The dioctahedral smectite clay mineral raw material A of Preparation Example 1 was replaced with a dioctahedral smectite clay mineral raw material B (chemical composition Ig-loss 6.9%, Si
O 2 59.4%, Al 2 O 3 16.1%, Fe 2 O 3 10.6%, CaO 1.4%, MgO 3.5
%,) And the sulfuric acid concentration was changed to 30%, but Preparation Example 1
Hydrated iron-containing aluminum oxide was obtained in the same manner as in (Sample 2-1). Further, in the same manner as in Preparation Example 1, molded products with φ3 mm (Sample 2-2) and 5 mm (Sample 2-3) were obtained. Table 2
Shows the properties of the powder and the molded product.
【００６７】（調製例３）調製例１で得られた抽出液Ａ
中のＦｅ２Ｏ３分が３倍になるように試薬硫酸第二鉄
（和光純薬製）を所定量添加し５時間かけて十分溶解す
る。次いで調製例１と同様に調製し水和含鉄アルミニウ
ム酸化物を得た（試料３−１）。更に調製例１と同様に
してφ３ｍｍ（試料３−２）、５ｍｍ（試料３−３）の
成型品を得た。表２に粉末及び成型品の性状を示した。Preparation Example 3 Extract A obtained in Preparation Example 1
A predetermined amount of ferric sulfate reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added so that the content of Fe 2 O 3 therein is tripled, and it is sufficiently dissolved over 5 hours. Then, a hydrated iron-containing aluminum oxide was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 (Sample 3-1). Further, in the same manner as in Preparation Example 1, a molded product having φ3 mm (Sample 3-2) and 5 mm (Sample 3-3) was obtained. Table 2 shows the properties of the powder and the molded product.
【００６８】比較として、下記の試料を用いた。表２に
各試料の性状を示した。
試料Ｈ−１：酸性ガス吸着用活性炭５ｍｍ品
試料Ｈ−２：市販のアルミノ珪酸亜鉛系吸着剤
試料Ｈ−３：酸化鉄系硫化水素吸着剤１０ｍｍ品（東洋
テクノ（株）社製硫化水素吸着剤）
試料Ｈ−４：水酸化鉄とベーマイトゲルを、試料１−１
中のAl2O3及びFe2O3分と同量になるようにブレンドした
粉末品For comparison, the following samples were used. Table 2 shows the properties of each sample. Sample H-1: Activated carbon 5 mm product for acid gas adsorption Sample H-2: Commercially available zinc aluminosilicate adsorbent Sample H-3: Iron oxide hydrogen sulfide adsorbent 10 mm product (hydrogen sulfide adsorption manufactured by Toyo Techno Co., Ltd.) Agent) Sample H-4: Iron hydroxide and boehmite gel were added to Sample 1-1.
Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 in the powder blended to the same amount
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】（実施例１〜２、比較例１〜２）廃棄物処
分場内でボーリングし図３に示した悪臭除去装置を設置
した。装置中に試料１−３，試料２−３で調製したφ５
ｍｍ成型品を所定量充填し硫化水素の除去試験を行っ
た。硫化水素濃度の測定は（株）ガステック社製拡散式
自動硫化水素測定器、形式ＧＨＳ−７ＡＴを用いて入口
（Ｍａｘ１０００ｐｐｍ）、出口（Ｍａｘ１００ｐｐ
ｍ）の濃度を測定した。ボーリング直後の硫化水素噴出
量は非常に多かったため、ある程度採掘土を入れて濃度
調節をおこなった。表３に結果を示したが、試料Ｈ−１
（酸性ガス吸着用活性炭５ｍｍ品）、試料Ｈ−３（酸化
鉄系硫化水素吸着剤１０ｍｍ品）に比べて本実施例の水
和含鉄アルミニウム酸化物は非常に優れた硫化水素吸着
・分解能を有する事が分かる。硫化水素吸着後の試料１
−１のＸ線回折図を図４−１に、試料Ｈ−１のＸ線回折
図を図４−２に示した。(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2) Boring was performed in the waste disposal site, and the malodor removing device shown in FIG. 3 was installed. Φ5 prepared in Sample 1-3 and Sample 2-3 in the device
A predetermined amount of mm molded product was filled and a hydrogen sulfide removal test was conducted. The concentration of hydrogen sulfide is measured by using a diffusion type automatic hydrogen sulfide measuring device, model GHS-7AT manufactured by Gastec Co., Ltd., using an inlet (Max 1000 ppm) and an outlet (Max 100 pp).
The concentration of m) was measured. Immediately after the boring, the amount of hydrogen sulfide ejected was very large, so we adjusted the concentration by adding mined soil to some extent. The results are shown in Table 3, and sample H-1
The hydrated iron-containing aluminum oxide of the present example has very excellent hydrogen sulfide adsorption / decomposing ability as compared with (active carbon 5 mm for acidic gas adsorption) and sample H-3 (iron oxide-based hydrogen sulfide adsorbent 10 mm). I understand things. Sample 1 after adsorption of hydrogen sulfide
4-1 shows the X-ray diffraction pattern of the sample H-1, and FIG. 4-2 shows the X-ray diffraction pattern of the sample H-1.
【００７１】[0071]
【表３】 [Table 3]
【００７２】（実施例３、比較例３）図３に示した悪臭
除去装置に試料１−２、試料Ｈ−３をそれぞれ設置し
て、ガス吸着能について測定した。測定はガステック社
製 直読式検知管 ｍｏｄｅｌ８０で測定した。結果を
表４に示した。(Example 3 and Comparative Example 3) Samples 1-2 and H-3 were installed in the malodor removing device shown in FIG. 3, and the gas adsorption ability was measured. The measurement was performed using a direct reading type detector tube model 80 manufactured by Gastec. The results are shown in Table 4.
【００７３】[0073]
【表４】 [Table 4]
【００７４】（実施例４）下水処理場から発生するガス
（硫化水素及びメルカプタン類）を吸着させるために図
５に示す２３０ｃｍ×７０ｃｍの吸収塔を作成し、試料
２−１を１００重量部、試料Ｈ−１を２０重量部、それ
ぞれ充填しガス吸着試験を行った（ガス流量は、３．５
ｍ３／ｍｉｎ）。結果を表５に示した。その結果、試料
を交換せずに１７０日間経過しても、吸着性能は変わら
なかった。Example 4 In order to adsorb gas (hydrogen sulfide and mercaptans) generated from a sewage treatment plant, a 230 cm × 70 cm absorption tower shown in FIG. 5 was prepared, and 100 parts by weight of sample 2-1 was prepared. 20 parts by weight of Sample H-1 was filled in each and a gas adsorption test was conducted (gas flow rate was 3.5.
m 3 / min). The results are shown in Table 5. As a result, the adsorption performance did not change even after 170 days without exchanging the sample.
【００７５】[0075]
【表５】 [Table 5]
【００７６】[0076]
【発明の効果】本発明によれば、イオウ含有化合物のガ
スを水和含鉄アルミニウム酸化物を含む充填層に通じ
て、両者を気体・固体接触させると、イオウ含有化合物
の脱硫が極めて効率よく行うことができる。また、単純
な気体・固体接触で廃棄物に含まれ或いは廃棄物から発
生するイオウ含有化合物のガスを効率よく脱硫処理する
ことができると共に、処理剤の単位重量当たりの処理容
量が極めて大きく、廃棄物の貯留部、埋め立て部等にも
容易に適用できる。According to the present invention, when the gas of the sulfur-containing compound is passed through the packed bed containing the hydrated iron-containing aluminum oxide and both are brought into gas-solid contact, the sulfur-containing compound is desulfurized extremely efficiently. be able to. Further, the gas of the sulfur-containing compound contained in the waste or generated from the waste can be efficiently desulfurized by a simple gas-solid contact, and the processing capacity per unit weight of the treating agent is extremely large, so that the waste can be discarded. It can be easily applied to the storage part of a product, the landfill part, etc.
【図１】図１−１は、試料１−１のＸ線回折図であり、
図１−２は市販ベーマイトゲル粉末のＸ線回折図であ
る。FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of Sample 1-1,
1-2 is an X-ray diffraction pattern of commercially available boehmite gel powder.
【図２】試料１−１の細孔分布図である。FIG. 2 is a pore distribution diagram of Sample 1-1.
【図３】Ｈ２Ｓガス等の吸収塔の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of an absorption tower for H 2 S gas and the like.
【図４】図４−１は、Ｈ２Ｓ吸着後の含鉄アルミニウム
酸化物のＸ線回折図であり、図４−２は、Ｈ２Ｓ吸着後
の活性炭のＸ線回折図である。FIG. 4A is an X-ray diffraction diagram of iron-containing aluminum oxide after H 2 S adsorption, and FIG. 4-2 is an X-ray diffraction diagram of activated carbon after H 2 S adsorption.
【図５】実施例４で用いたガス吸収塔を示す図である。5 is a diagram showing a gas absorption tower used in Example 4. FIG.
【図６】試料１−１粉末のＩＲスペクトルを示す図であ
る。FIG. 6 is a diagram showing an IR spectrum of Sample 1-1 powder.
【図７】水酸化鉄ゲルのＩＲスペクトルを示す図であ
る。FIG. 7 is a view showing an IR spectrum of iron hydroxide gel.
【図８】市販ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）の
ＩＲスペクトルを示す図である。FIG. 8 is a diagram showing an IR spectrum of commercially available boehmite (hydrated aluminum oxide).
【図９】水和鉄＋市販ベーマイトゲルのＩＲスペクトル
を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing an IR spectrum of iron hydrate + commercial boehmite gel.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 20/12 Ｂ０９Ｂ 1/00 Ａ 20/14 Ｃ０１Ｇ 49/00 Ａ 20/30 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２６ Ｂ０９Ｂ 1/00 ＺＡＢ Ｃ０１Ｇ 49/00 １２１Ｃ Ｆターム(参考） 4D002 AA03 AA05 AA06 AA07 AC10 BA03 BA04 CA07 DA08 DA11 DA22 DA41 DA45 DA47 EA03 GA01 GB08 GB12 GB20 4D004 AA46 AB05 AC07 BB03 CA48 CC11 4G002 AA06 AB02 AE05 4G066 AA05B AA20B AA27B AA61B AA63B AA64B AA70B BA24 BA25 BA26 BA36 CA24 CA25 DA02 FA05 FA37 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) B01J 20/12 B09B 1/00 A 20/14 C01G 49/00 A 20/30 B01D 53/34 126 B09B 1 / 00 ZAB C01G 49/00 121C F term (reference) 4D002 AA03 AA05 AA06 AA07 AC10 BA03 BA04 CA07 DA08 DA11 DA22 DA41 DA45 DA47 EA03 GA01 GB08 GB12 GB20 4D004 AA46 AB05 AC07 BB03 A06 A06B20 A06A06B06 A06 AB02 A05 AB02 A05 AB02 A05 AB02 A05 AB02 A05 AB02 A05 AB02 A05 AB02 A05 AB02 A05 AB02 A05 AB02 A05 AB02 A05 A02 AB06 AA64B AA70B BA24 BA25 BA26 BA36 CA24 CA25 DA02 FA05 FA37
Claims (11)
ミニウム酸化物を含む充填層に通じることを特徴とする
脱硫方法。1. A desulfurization method, wherein a gas of a sulfur-containing compound is passed through a packed bed containing a hydrated iron-containing aluminum oxide.
を特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。2. The desulfurization method according to claim 1, wherein the sulfur-containing compound is hydrogen sulfide.
化メチル、二硫化ジメチル或いはチオエーテル類である
ことを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。3. The desulfurization method according to claim 1, wherein the sulfur-containing compound is mercaptan, methyl disulfide, dimethyl disulfide or thioethers.
ル及びアルミナゾルのゾルゲル法共沈物からなることを
特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の脱硫方法。4. The desulfurization method according to claim 1, wherein the hydrated iron-containing aluminum oxide comprises a sol-gel coprecipitate of iron oxide sol and alumina sol.
（１） ｘＦｅ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ ‥（１） 式中、ｘはモル比で０．０１〜１．０の数であり、 ｎはモル比で０＜ｎ≦４の数である、で表される化学組
成を有し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２ ／ｇ以上で且
つＲＨ７５％における平衡水分吸着量が２０％以上であ
ることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の脱
硫方法。5. A hydrated ferrous aluminum oxide, in the following formulas (1) xFe 2 O 3 · Al 2 O 3 · nH 2 O ‥ (1) formula, x is a molar ratio 0.01 to 1.0 Has a chemical composition represented by the following formula, where n is a number of 0 <n ≦ 4 in a molar ratio, the BET specific surface area is 200 m 2 / g or more, and the equilibrium moisture adsorption amount at RH 75% is 20. % Or more, The desulfurization method according to any one of claims 1 to 4.
径が３０乃至１００オングストロームの範囲にあり且つ
ＢＥＴ法で求めた細孔容積が０．５０乃至１．２０ｍｌ
／ｇの範囲にあるものであることを特徴とする請求項１
乃至５の何れかに記載の脱硫方法。6. The hydrated iron-containing aluminum oxide has an average pore diameter in the range of 30 to 100 Å and a pore volume of 0.50 to 1.20 ml as determined by the BET method.
2. The range of 1 / g.
6. The desulfurization method according to any one of 1 to 5.
が０．５乃至１５ｍｍの範囲で且つ充填密度が０．２５
乃至０．８５ｇ／ｍｌにある粒状物であることを特徴と
する請求項１乃至６の何れかに記載の脱硫方法。7. The hydrated iron-containing aluminum oxide has an average particle size in the range of 0.5 to 15 mm and a packing density of 0.25.
The desulfurization method according to any one of claims 1 to 6, wherein the desulfurization method is a granular material having an amount of 0.85 g / ml to 0.85 g / ml.
５％以上の静的硫化水素吸着・分解能を有するものであ
ることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の脱
硫方法。8. The hydrated iron-containing aluminum oxide has a weight of 7
The desulfurization method according to any one of claims 1 to 7, which has a static hydrogen sulfide adsorption / decomposition ability of 5% or more.
の他に、鉄酸化物、ゼオライト、活性炭、活性白土、ベ
ントナイト及び珪藻土の少なくとも１種を含有するもの
であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載
の脱硫方法。9. The packed bed contains at least one of iron oxide, zeolite, activated carbon, activated clay, bentonite, and diatomaceous earth, in addition to the hydrated iron-containing aluminum oxide. The desulfurization method according to any one of 1 to 8.
部分と埋設部分の上部に水和含鉄アルミニウム酸化物の
充填層とを有する吸収塔を、廃棄物の貯留部乃至埋め立
て部分に部分的に埋設し、前記貯留部乃至埋め立て部分
で発生するガスを、自然通風或いは強制通風により充填
層に通じることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに
記載の脱硫方法。10. An absorption tower having a hollow embedded portion having ventilation holes in the vessel wall and a hydrated iron-containing aluminum oxide filling layer above the embedded portion is partially provided in a waste storage portion or a landfill portion. The desulfurization method according to any one of claims 1 to 9, wherein the gas generated in the storage part or the landfill part is introduced into the packed bed by natural ventilation or forced ventilation.
互に配置された廃棄物層と土砂の被覆層とからなること
を特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の脱硫方
法。11. The desulfurization method according to any one of claims 1 to 10, wherein the landfill portion of the waste comprises a waste layer and a coating layer of earth and sand alternately arranged in the height direction.
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