JP2003207496A - Device and method for detecting organo-halogenide - Google Patents
Device and method for detecting organo-halogenideInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばＰＣＢ、ダ
イオキシン類等の処理水又は排水中の有機ハロゲン化物
の検出装置及び方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus and method for detecting organic halides in treated water or waste water such as PCBs and dioxins.
【０００２】[0002]
【背景技術】近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biph
enyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体
の総称）が強い毒性を有することから、その製造および
輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃か
ら国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっ
かけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２
年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義
務）が出された経緯がある。BACKGROUND ART In recent years, PCB (Polychlorinated biph)
Since enyl, polychlorinated biphenyl: a generic term for chlorinated isomers of biphenyl) is highly toxic, its production and import are prohibited. Although this PCB was first manufactured in Japan around 1954, its adverse effects on the living body and environment became clear as a result of the Kanemi Yusho incident.
In the past year, there was a history of instructions to discontinue production and collection (duty of storage) due to administrative guidance.
【０００３】ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１
０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって
理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰ
ＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認され
ている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体
内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化
学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状であ
る。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつで
あって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率
が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能である
という性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残
留することが報告されている。この結果、ＰＣＢは体内
で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮
膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・
発生毒性が認められている。PCB has 1 to 1 chlorine in the biphenyl skeleton.
It has 0 substitutions, and theoretically there are 209 kinds of isomers depending on the number and position of the substituted chlorine.
About 100 or more isomers have been confirmed in CB products. In addition, the physical and chemical properties among these isomers, the in vivo stability, and the environmental dynamics are so diverse that the chemical analysis of PCB and the mode of environmental pollution are complicated at present. Further, PCB is one of the persistent organic pollutants, is not easily decomposed in the environment, is fat-soluble, has a high bioconcentration rate, and is semi-volatile, and is capable of being transferred through the atmosphere. In addition, it has been reported that it widely remains in the environment such as water and living things. As a result, since PCB is extremely stable in the body, it accumulates in the body and causes chronic poisoning (skin disorders, liver disorders, etc.), carcinogenicity, reproduction and reproduction.
Developmental toxicity is noted.
【０００４】ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサ
などの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるの
で、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、Ｐ
ＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平
１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８
８号公報他参照）。Since PCB has been widely used as an insulating oil for transformers and capacitors, it is necessary to treat the PCB.
A hydrothermal decomposition apparatus for detoxifying CB has been proposed (JP-A-11-253796 and JP-A-2000-12658).
No. 8, etc.).
【０００５】この水熱分解装置の概要の一例を図６に示
す。図６に示すように、水熱分解装置１２０は、筒形状
の一次反応器１２２と、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨ
の処理液１２３を加圧する加圧ポンプ１２４と、当該混
合液を予熱する予熱器１２５と、配管を巻いた構成の二
次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８と
を備えてなるものである。また、減圧弁１２７の下流に
は、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されてお
り、排ガス（ＣＯ2 ）１３１は煙突１３２から外部へ排
出され、排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は別途、必要
に応じて排水処理される。また、処理液１２３となるＰ
ＣＢの配管１３４には、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨがそれぞ
れ導入される。また、酸素の配管１３５は、一次反応器
１２５に対して直結している。排ガス（ＣＯ2 ）１３１
は水酸化カリウムスクラバーで吸収除去する場合もあ
る。FIG. 6 shows an example of the outline of this hydrothermal decomposition apparatus. As shown in FIG. 6, the hydrothermal decomposition apparatus 120 includes a cylindrical primary reactor 122, PCB, H 2 O and NaOH.
A pressure pump 124 for pressurizing the treatment liquid 123, a preheater 125 for preheating the mixed liquid, a secondary reactor 126 having a pipe wound, a cooler 127 and a pressure reducing valve 128. Is. Further, a gas-liquid separator 129 and an activated carbon tank 130 are arranged downstream of the pressure reducing valve 127, the exhaust gas (CO 2 ) 131 is discharged from the chimney 132 to the outside, and the waste water (H 2 O, NaCl) 133 is discharged. Separately, wastewater is treated as necessary. In addition, P that becomes the processing liquid 123
H 2 O and NaOH are introduced into the CB pipe 134, respectively. The oxygen pipe 135 is directly connected to the primary reactor 125. Exhaust gas (CO 2 ) 131
May be absorbed and removed with a potassium hydroxide scrubber.
【０００６】上記装置において、加圧ポンプ１２４によ
る加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇
圧される。また、予熱器１２５は、ＰＣＢ、Ｈ2Ｏおよ
びＮａＯＨの混合処理液１２３を３００℃程度に予熱す
る。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出してお
り、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温す
る。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化
分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解
されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１
２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の
減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分
離器１２９によりＣＯ2および水蒸気と処理水とが分離
され、ＣＯ2は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排
出、或いは水酸化カリウムスクラバーで吸収除去する。In the above apparatus, the pressure inside the primary reactor 122 is increased to 26 MPa by pressurization by the pressurizing pump 124. Further, the preheater 125 preheats the mixed treatment liquid 123 of PCB, H 2 O and NaOH to about 300 ° C. In addition, oxygen is jetting out into the primary reactor 122, and the reaction heat inside raises the temperature to 380 ° C to 400 ° C. By this stage, the PCB has undergone a dechlorination reaction and an oxidative decomposition reaction and has been decomposed into NaCl, CO 2 and H 2 O. Next, in the cooler 127, the secondary reactor 1
The fluid from 26 is cooled to about 100 ° C. and is depressurized to atmospheric pressure by the depressurization valve 128 at the subsequent stage. Then, CO 2 and steam are separated from the treated water by the gas-liquid separator 129, and the CO 2 is discharged into the environment through the activated carbon tank 130 or absorbed and removed by the potassium hydroxide scrubber.
【０００７】このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容
器（例えばトランスやコンデンサ）等を処理すること
で、完全無害化がなされているが、さらにその施設内か
ら排出する排水の監視が重要である。[0007] Although PCB-containing containers (such as transformers and capacitors) are treated with such a treatment device to be completely harmless, it is important to monitor the wastewater discharged from the facility. .
【０００８】しかしながら、監視のための排水中の微量
ＰＣＢの計測方法として、従来では、例えば公定法や
抗体免疫法等がある。この従来の計測手法の概要を説
明する。
従来の公定法
図７に示すように、環境庁が告示する公定排水基準計測
用の手法では、採取試料０１を溶媒０２としてｎ−ヘキ
サンを用いて分離し（Ｓ０１）、その後、濃縮し（Ｓ０
２）、濃縮液をアルカリ分解し（Ｓ０３）、抽出・洗浄
した後（Ｓ０４）、この分解液からｎ−ヘキサンで抽出
し（Ｓ０５），その後、脱水（Ｓ０６）・濃縮（Ｓ０
７）をした後に、シリカゲルカラム分離し（Ｓ０８）、
その後濃縮して（Ｓ０９）、ガスクロマトグラフ分析す
る（Ｓ０１０）、という工程によって分析を行ってい
る。この工程は時間を要し、その分析結果を得るまでに
は、約２日間を要しているので、迅速分析には対応でき
ないという、問題がある。However, as a method of measuring a trace amount of PCB in wastewater for monitoring, conventionally, there are, for example, an official method and an antibody immunization method. The outline of this conventional measurement method will be described. Conventional Official Method As shown in FIG. 7, in the official method for official standard drainage standard announced by the Environment Agency, a sample 01 is separated using n-hexane as a solvent 02 (S01) and then concentrated (S0).
2), the concentrated solution is alkali-decomposed (S03), extracted and washed (S04), and then extracted with n-hexane (S05), and then dehydrated (S06) and concentrated (S0).
After 7), the silica gel column is separated (S08),
After that, concentration (S09) and gas chromatographic analysis (S010) are carried out for the analysis. This process takes time, and it takes about two days to obtain the analysis result, so there is a problem that rapid analysis cannot be performed.
【０００９】抗体免疫法
図８に示すように、採取試料０１に酵素０３を添加し、
ＰＣＢと選択的に反応させて抗体結合し（Ｓ０１１）、
その後所定時間培養し（Ｓ０１２）、デカンテーション
し（Ｓ０１３）、発色溶液０４を添加し、静置し（Ｓ０
１４）、発色させ（Ｓ０１５）、吸光光度計で計測する
（Ｓ０１６）という工程を行っている。この工程では、
ＰＣＢに類似の中間生成物も酵素の抗体結合により反応
されているので、ＰＣＢの定量の精度と信頼性が低い、
という問題がある。Antibody immunization method As shown in FIG. 8, enzyme 03 was added to sample 01,
Selectively react with PCB for antibody binding (S011),
After that, the cells are cultured for a predetermined time (S012), decanted (S013), the coloring solution 04 is added, and the mixture is allowed to stand (S0).
14), color development (S015), and measurement with an absorptiometer (S016). In this process,
Since the intermediate product similar to PCB is also reacted by the antibody binding of the enzyme, the accuracy and reliability of quantification of PCB are low.
There is a problem.
【００１０】本発明は、上記問題に鑑み、排水中のＰＣ
Ｂの監視するに際し、迅速且つ再現性が高い分析が可能
な処理水又は排水中の有機ハロゲン化物の検出装置及び
方法を提供することを課題とする。In view of the above problems, the present invention provides a PC in drainage.
An object of the present invention is to provide an apparatus and a method for detecting an organic halide in treated water or waste water, which enables rapid and highly reproducible analysis when monitoring B.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１の発明は、水溶液中の有機ハロゲン化物の濃度
を検出する検出装置であって、採取試料を導入し、固相
吸着材で有機ハロゲン化物を保持する固相・吸着手段
と、該固相・吸着手段から溶出液により溶出された有機
ハロゲン化物の定性及び定量分析を行う検出手段とを具
備してなると共に、上記固相・吸着手段の前段又は後段
側にプレカット手段を介装したことを特徴とする有機ハ
ロゲン化物の検出装置にある。A first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is a detection device for detecting the concentration of an organic halide in an aqueous solution, wherein a sample to be collected is introduced to the solid-phase adsorbent. And a detection means for performing qualitative and quantitative analysis of the organic halide eluted from the solid phase / adsorption means by an eluent. The organic halide detection device is characterized in that a pre-cut means is provided on the front side or the rear side of the adsorption means.
【００１２】第２の発明は、第１の発明において、上記
固相吸着材がシリカゲル又はアルミナからなり、抽出カ
ラム内に挿入されてなることを特徴とする有機ハロゲン
化物の検出装置にある。A second aspect of the invention is the organic halide detecting device according to the first aspect of the invention, wherein the solid phase adsorbent is made of silica gel or alumina and is inserted into an extraction column.
【００１３】第３の発明は、第１おいて、上記固相吸着
材に保持された有機ハロゲン化物を溶出する溶出液が無
極性溶剤であることを特徴とする有機ハロゲン化物の検
出装置にある。A third aspect of the present invention is, in the first aspect, the apparatus for detecting an organic halide, wherein the eluent for eluting the organic halide retained by the solid phase adsorbent is a nonpolar solvent. .
【００１４】第４の発明は、第１の発明において、上記
検出手段がガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスク
ロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかであ
ることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置にあ
る。A fourth invention is the organic halide according to the first invention, wherein the detecting means is either a gas chromatograph-mass spectrometer or a gas chromatograph-electron capture type detector analyzer. It is in the detector.
【００１５】第５の発明は、第１の発明において、上記
固相吸着材に定期的に採取試料を導入する試料導入手段
を設けたことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置
にある。A fifth aspect of the present invention is the organic halide detection apparatus according to the first aspect, further comprising a sample introduction means for introducing a sample to be collected into the solid phase adsorbent periodically.
【００１６】第６の発明は、第１の発明において、上記
水溶液がＰＣＢ分解処理した後の排水であることを特徴
とする有機ハロゲン化物の検出装置にある。A sixth aspect of the present invention is the organic halide detecting device according to the first aspect, wherein the aqueous solution is waste water after the decomposition treatment of PCB.
【００１７】第７の発明は、水溶液中の有機ハロゲン化
物の濃度を検出する検出方法であって、固相吸着材で採
取試料から有機ハロゲン化物を保持し、その後溶出液に
より有機ハロゲン化物を溶出し、その後溶出液中の有機
ハロゲン化物の定性及び定量分析を行うことを特徴とす
る有機ハロゲン化物の検出方法にある。A seventh invention is a detection method for detecting the concentration of an organic halide in an aqueous solution, wherein the solid halide is used to retain the organic halide from the sample, and then the eluent elutes the organic halide. Then, the organic halide in the eluate is then qualitatively and quantitatively analyzed to detect the organic halide.
【００１８】第８の発明は、第７の発明において、採取
試料を導入する前に、前処理を行い、その後採取試料を
導入し、次いでメチルアルコールを用いて洗浄して不純
物を排出させ、その後溶出液で有機ハロゲン化物溶出
し、その後溶出液中の有機ハロゲン化物の定性及び定量
分析を行うことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方
法にある。An eighth aspect of the invention is the fuel cell system according to the seventh aspect of the invention, in which pretreatment is carried out before introducing the sample to be collected, and then the sample to be collected is introduced, and then the sample is washed with methyl alcohol to remove impurities. A method for detecting an organic halide is characterized in that the organic halide is eluted with the eluate, and then the qualitative and quantitative analysis of the organic halide in the eluate is performed.
【００１９】第９の発明は、第８の発明において、上記
溶出液が無極性溶剤であることを特徴とする有機ハロゲ
ン化物の検出方法にある。A ninth invention is a method for detecting an organic halide according to the eighth invention, wherein the eluent is a nonpolar solvent.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
【００２１】［第１の実施の形態］図１は本実施の形態
にかかる有機ハロゲン化物の検出装置の概略図である。
図１に示すように、本実施の形態にかかる有機ハロゲン
化物の検出装置１０は、水溶液中の有機ハロゲン化物の
濃度を検出する検出装置であって、採取試料１１を導入
し、固相吸着材で有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）を保持す
る固相・吸着手段１２と、該固相・吸着手段１２から溶
出液１６により溶出された有機ハロゲン化物を含む試料
をオートサンプラー１３を介して１〜５μｌ導入し、特
定有機ハロゲン化物の定性及び定量分析を行う検出手段
１４とを備えてなると共に、上記固相・吸着手段１２の
後段側でオートサンプラー１３と検出手段１４との間に
後段側プレカット手段１７を介装してなるものである。[First Embodiment] FIG. 1 is a schematic view of an organic halide detection apparatus according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, an organic halide detection device 10 according to the present embodiment is a detection device for detecting the concentration of organic halides in an aqueous solution, and a sampling sample 11 is introduced to the solid halide adsorbent. 1 to 5 μl of a solid phase / adsorption means 12 for holding an organic halide (PCB) and a sample containing an organic halide eluted from the solid phase / adsorption means 12 with an eluent 16 via an autosampler 13. And a detection means 14 for performing a qualitative and quantitative analysis of the specific organic halide, and a pre-cutting means 17 on the post-stage side between the autosampler 13 and the detection means 14 on the post-stage side of the solid phase / adsorption means 12. It is through the.
【００２２】本実施の形態では、固相・吸着手段１２に
より例えば排水中のＰＣＢを濃縮し、その後溶出液１６
により溶出することで、微量成分の分析が可能となる。In the present embodiment, for example, PCB in the waste water is concentrated by the solid phase / adsorption means 12, and then the eluate 16
By eluting with, it becomes possible to analyze trace components.
【００２３】また、本実施の形態では、固相・吸着手段
１２の後流側にプレカット手段１７を設けている。プレ
カット手段１７の作用は、市販のＯＶ−１（商品名）,
ＯＶ−１７（商品名）、けいそう土などを充填したカラ
ムを内蔵し、ＰＣＢ等有機ハロゲン化物分が流出後流路
の切り替えで分析系外に放出されるものである。上記プ
レカット手段は固相・吸着手段１２で濃縮分離された試
料の内、目的の分析対象物と同伴してくるＰＣＢ等有機
ハロゲン化物以外の不純物を除くものである。これによ
り、検出手段１４において、不純物とのピークの重なり
等が解消され、精度の高い分析が可能となる。Further, in this embodiment, the precut means 17 is provided on the downstream side of the solid phase / adsorption means 12. The action of the pre-cutting means 17 is the same as that of the commercially available OV-1 (trade name),
A column filled with OV-17 (trade name), diatomaceous earth, etc. is built in, and the organic halide such as PCB is discharged to the outside of the analysis system by switching the flow path after flowing out. The pre-cut means removes impurities other than organic halides such as PCB that accompany the target analyte from the sample concentrated and separated by the solid phase / adsorption means 12. As a result, in the detection means 14, overlapping of peaks with impurities and the like are eliminated, and highly accurate analysis becomes possible.
【００２４】上記検出手段１４により検出されたＰＣＢ
濃度は、監視司令室へ送ると共に、例えば所定のモニタ
装置（例えばＰＣＢ濃度表示手段）１５により例えば光
通信等により外部へ公表するようにしてもよい。PCB detected by the detecting means 14
The concentration may be sent to the monitoring command room and may be disclosed to the outside by, for example, optical communication or the like by a predetermined monitor device (for example, PCB concentration display means) 15.
【００２５】上記固相・吸着手段１２は、図２（Ａ）に
示すように、抽出カラム２１内に固相吸着材２２が挿入
されてなるものであり、上記固相吸着材はシリカゲル又
はアルミナから構成されている。As shown in FIG. 2 (A), the solid phase / adsorption means 12 has a solid phase adsorbent 22 inserted in an extraction column 21, and the solid phase adsorbent is silica gel or alumina. It consists of
【００２６】上記固相吸着材に保持された有機ハロゲン
化物を溶出する溶出液は目的の有機ハロゲン化物のみを
溶出する溶剤であれば特に限定されるものではないが、
例えばＰＣＢの場合には、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキ
サン、メチルアルコール、エチルアルコール等）を挙げ
ることができる。The eluent for eluting the organic halide retained on the solid phase adsorbent is not particularly limited as long as it is a solvent for eluting only the target organic halide.
For example, in the case of PCB, a nonpolar solvent (for example, n-hexane, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc.) can be used.
【００２７】また、排水の監視は所定時間毎に行う必要
があるので、定期的に採取試料を導入する試料導入手段
を設け、自動的なサンプリングが可能となる。また、分
析精度を向上させるために、必要に応じて１度に数検体
を同時に行うような場合には、上記カラム２１を複数本
用意して、同時に有機ハロゲン化物を固相・吸着するよ
うにしてもよい。Further, since it is necessary to monitor the drainage every predetermined time, it is possible to automatically sample by providing a sample introducing means for periodically introducing the sample to be collected. In addition, in order to improve the analysis accuracy, if several samples are simultaneously performed at one time, if necessary, a plurality of the above-mentioned columns 21 should be prepared so that the organic halides are simultaneously solid-phased / adsorbed. May be.
【００２８】以下に、固相・吸着手段１２の抽出工程を
図２を参照して説明する。
コンディショニング工程
再現性のよい結果を得るために、試料を供給する前に、
固相吸着材２２にコンディショニング液３１を供給し
て、なじませる（図２（Ａ）参照）。
保持工程
次に、採取試料３２をカラム２１内に導入する（図２
（Ｂ）参照）。ここで、試料中には目的物であるＰＣＢ
３３と、不純物Ｘ（不要なマトリックス）及び不純物Ｙ
（その他のマトリックス中の成分）とが含まれていると
する。
洗浄工程
次に、固相吸着材２２に保持された不純物Ｘを洗浄液
（例えばメチルアルーコール）で洗い流す（図２（Ｃ）
参照）。
溶出工程
次に、固相吸着材２２に保持された目的物であるＰＣＢ
３３を溶出液（ｎ−ヘキサン）３５で溶出させる。この
溶出の際に、不純物Ｙは固相吸着材２２中に残りＰＣＢ
３３との分離がなされる（図２（Ｄ）参照）。なお、本
実施の形態では、有機ハロゲン化物として、ＰＣＢを例
にして説明したが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、工場や焼却炉からの排水又は河川等の水中の例え
ばダイオキシン類等の計測にも適用することができる。The extraction process of the solid phase / adsorption means 12 will be described below with reference to FIG. Conditioning process To obtain reproducible results, before feeding the sample,
The conditioning liquid 31 is supplied to the solid-phase adsorbent 22 so as to be conditioned (see FIG. 2 (A)). Holding Step Next, the collected sample 32 is introduced into the column 21 (see FIG. 2).
(See (B)). Here, in the sample, the target PCB
33, impurities X (unnecessary matrix) and impurities Y
(Other components in the matrix) are included. Washing Step Next, the impurities X retained on the solid phase adsorbent 22 are washed away with a washing liquid (for example, methyl alcohol) (FIG. 2 (C)).
reference). Elution Step Next, the target PCB retained by the solid phase adsorbent 22
33 is eluted with an eluent (n-hexane) 35. During this elution, the impurity Y remains in the solid-phase adsorbent 22 and PCB.
It is separated from 33 (see FIG. 2D). In the present embodiment, PCB has been described as an example of the organic halide, but the present invention is not limited to this. For example, dioxins in wastewater from factories or incinerators or in water of rivers, etc. It can also be applied to measurement such as.
【００２９】［第２の実施の形態］次に、本発明の装置
を用いたＰＣＢ無害化処理設備における排水中の監視シ
ステムについて説明する。図３に示すように、本実施の
形態にかかるＰＣＢ無害化処理システムは、有害物質で
あるＰＣＢが付着又は含有又は保存されている被処理物
を無害化する有害物質処理システムであって、被処理物
1001である有害物質( 例えばＰＣＢ)1002を保存する容
器1003から有害物質1002を分離する分離手段1004と、被
処理物1001を構成する構成材1001ａ，ｂ，…を解体する
解体手段1005のいずれか一方又は両方を有する前処理手
段1006と、前処理手段1006において処理された被処理物
を構成する構成材であるコア1001ａをコイル1001ｂと鉄
心1001ｃとに分離するコア分離手段1007と、分離された
コイル1001ｂを銅線1001ｄと紙・木1001ｅとに分離する
コイル分離手段1008と、上記コア分離手段1008で分離さ
れた鉄心1001ｃと解体手段1005で分離された金属製の容
器 (容器本体及び蓋等)1003 とコイル分離手段1008で分
離された銅線1001ｄとを洗浄液1010で洗浄する洗浄手段
1011と、洗浄後の洗浄廃液1012及び前処理手段で分離し
た有害物質1002のいずれか一方又は両方を分解処理する
有害物質分解処理手段1013とを、具備してなるものであ
る。[Second Embodiment] Next, a monitoring system for wastewater in a PCB detoxification treatment facility using the apparatus of the present invention will be described. As shown in FIG. 3, the PCB detoxification treatment system according to the present embodiment is a harmful substance treatment system for detoxifying an object to be treated on which PCB, which is a harmful substance, is attached, contained or stored. Processed material
Either a separating means 1004 for separating the harmful substance 1002 from a container 1003 for storing the harmful substance (eg PCB) 1002 which is 1001 and a disassembling means 1005 for disassembling the constituent materials 1001a, b, ... A pretreatment means 1006 having one or both of them, and a core separation means 1007 for separating a core 1001a, which is a constituent material of the object processed in the pretreatment means 1006, into a coil 1001b and an iron core 1001c are separated. Coil separating means 1008 for separating the coil 1001b into copper wire 1001d and paper / wood 1001e, a metal container separated by the iron core 1001c separated by the core separating means 1008 and a disassembling means 1005 (container body and lid, etc. ) Cleaning means for cleaning 1003 and the copper wire 1001d separated by the coil separation means 1008 with the cleaning liquid 1010
1011 and a harmful substance decomposition treatment means 1013 for decomposing one or both of the cleaning waste liquid 1012 after cleaning and the harmful substance 1002 separated by the pretreatment means.
【００３０】ここで、本発明で無害化処理する有害物質
としては、ＰＣＢの他に例えば、塩化ビニルシート、有
害廃棄塗料、廃棄燃料、有害薬品、廃棄樹脂、未処理爆
薬等を挙げることができるが、環境汚染に起因する有害
物質であればこれらに限定されるものではない。Here, examples of the harmful substances to be detoxified in the present invention include vinyl chloride sheet, hazardous waste paint, waste fuel, harmful chemicals, waste resin, untreated explosives, etc. in addition to PCB. However, it is not limited to these as long as they are harmful substances caused by environmental pollution.
【００３１】また、本発明で被処理物としては、例えば
絶縁油としてＰＣＢを用いてなるトランスやコンデン
サ、有害物質である塗料等を保存している保存容器を例
示することができるが、これらに限定されるものではな
い。Examples of the object to be treated in the present invention include transformers and capacitors using PCB as insulating oil, and storage containers for storing paints which are harmful substances. It is not limited.
【００３２】また、蛍光灯用の安定器においても従来は
ＰＣＢが用いられていたので無害化処理する必要があ
り、この場合には、容量が小さいので前処理することな
く、分離手段1009に直接投入することで無害化処理する
ことができる。Also, in the ballast for fluorescent lamps, PCB has been conventionally used, so it is necessary to detoxify it. In this case, since the capacity is small, pretreatment is not performed directly on the separating means 1009. It can be detoxified by throwing it in.
【００３３】また、上記有害物質が液体等の場合には、
有害物質分解処理手段1013に直接投入することで無害化
処理がなされ、その保管した容器は構成材の無害化処理
により、処理することができる。処理後の液について
は、ＰＣＢの排出基準である３ｐｐｂ（３μｇ／リット
ル）以下であることを確認する必要がある。なお、有害
物質処理手段1013の構成は、図５に示すものと同様であ
るので、同一構成部材には同一符号を付してその説明は
省略する。When the harmful substance is liquid or the like,
The harmful substance is decomposed by directly putting it into the harmful substance decomposition treatment means 1013, and the stored container can be treated by the detoxification treatment of the constituent materials. It is necessary to confirm that the treated liquid has a discharge standard of PCB of 3 ppb (3 μg / liter) or less. Since the harmful substance treating means 1013 has the same configuration as that shown in FIG. 5, the same components are designated by the same reference numerals and the description thereof will be omitted.
【００３４】本発明の計測装置は、上記処理手段1013の
排水中のＰＣＢを監視するものであり、迅速に監視する
ことができるので、作業工程の監視を常に行いつつ分解
処理することができ、環境に配慮した対策を講じること
ができる。The measuring device of the present invention monitors the PCB in the waste water of the processing means 1013, and since it can be quickly monitored, it can be decomposed while constantly monitoring the working process. You can take environmentally friendly measures.
【００３５】以下、処理手段1013からの排水１３３から
採取試料３２を採取し、ＰＣＢ分析をした一例を示す。
上記採取試料３２には、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウムの他に極微量の蟻酸，酢酸等が混
入している場合もある。An example in which the sample 32 is collected from the waste water 133 from the processing means 1013 and the PCB is analyzed is shown below.
The collected sample 32 may contain trace amounts of formic acid, acetic acid and the like in addition to sodium chloride, sodium carbonate and sodium bicarbonate.
【００３６】図４に上記有機ハロゲン化物の検出装置１
０を用いた固相抽出の工程図を示す。
先ず、固相吸着材２２にｎ−ヘキサンを２０ｍＬ供給
し、固相乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０１）。
次いで、メチルアルコールを２０ｍＬ、超純水を２０
ｍＬを流した後、試料（0.１〜１Ｌ）を導入し、ＰＣＢ
を捕集し、固相抽出する（Ｓ１０２）。この際、試料に
はメチルアルコールを１％添加した。このメチルアルコ
ールの添加はＰＣＢを分散させる機能を有している。
その後、洗浄液（メチルアルコール）を５ｍＬを流し
（通液速度：0.３ｃｃ／ｓ）洗浄する（Ｓ１０３）。
その後、固相吸着材２２を乾燥（真空引き）を５分行
う（Ｓ１０４）。
その後、ｎ−ヘキサンを用い、通液速度を0.３ｃｃ／
ｓとしてＰＣＢを溶出させ（Ｓ１０５）、５ｍＬに定容
する（Ｓ１０６）。
次いで、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−Ｍ
Ｓ）又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計
（ＧＣ−ＥＣＤ）のいずれかで１〜５μｌを分析し（Ｓ
１０７）、ＰＣＢ濃度を測定する（Ｓ１０８）。
上記ＰＣＢを溶出したカラムは、ｎ−ヘキサントアセ
トンの混合液（１：１）５０ｍｌで洗浄して再生処理し
たのち、再度ＰＣＢの測定に供することができる。FIG. 4 shows an apparatus 1 for detecting the above organic halide.
The process drawing of solid phase extraction using 0 is shown. First, 20 mL of n-hexane is supplied to the solid phase adsorbent 22 and solid phase drying (vacuum drawing) is performed for 5 minutes (S101). Then, 20 mL of methyl alcohol and 20 mL of ultrapure water
After flowing mL, introduce the sample (0.1-1L),
Are collected and subjected to solid phase extraction (S102). At this time, 1% of methyl alcohol was added to the sample. The addition of this methyl alcohol has the function of dispersing the PCB. After that, 5 mL of the cleaning liquid (methyl alcohol) is flowed (liquid passing rate: 0.3 cc / s) for cleaning (S103). Then, the solid phase adsorbent 22 is dried (vacuum drawing) for 5 minutes (S104). Then, using n-hexane, the flow rate was 0.3 cc /
PCB is eluted as s (S105) and the volume is adjusted to 5 mL (S106). Then, a gas chromatograph-mass spectrometer (GC-M
S) or gas chromatograph-electron capture detector analyzer (GC-ECD) to analyze 1-5 μl (S
107) and the PCB concentration is measured (S108). The column from which the above PCB has been eluted can be washed again with 50 ml of a mixed solution (1: 1) of n-hexanetoacetone, regenerated, and then again used for measurement of PCB.
【００３７】この時の分析時間は約２時間弱であった。
比較のため、従来による公定法（計測時間：２日）と比
較すると、以下のようであった。なお、検出器はガスク
ロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計（ＧＣ−ＥＣ
Ｄ）を用いた。高い濃度の場合には、公定法が６９８ｐ
ｐｂであるのに対し、本測定方法では、７１６ｐｐｂで
あった。一方、低い濃度の場合には、公定法が0.９ｐｐ
ｂであるのに対し、本測定方法では、0.８ｐｐｂであっ
た。The analysis time at this time was less than about 2 hours.
For comparison, when compared with the conventional official method (measurement time: 2 days), it was as follows. The detector is a gas chromatograph-electron capture type detector analyzer (GC-EC
D) was used. If the concentration is high, the official method is 698p
While it was pb, it was 716 ppb in this measuring method. On the other hand, when the concentration is low, the official method is 0.9pp
While it was b, it was 0.8 ppb in this measuring method.
【００３８】環境排出基準値は３ｐｐｂ（0.００３ｍｇ
／Ｌ）以下であることが要求されているが、本発明の装
置によれば、定量下限値が0.５〜０．１ｐｐｂであり、
迅速分析でしかも簡易な装置によって、十分に対応する
ことができた。Environmental emission standard value is 3 ppb (0.003 mg)
/ L) or less, but according to the device of the present invention, the lower limit of quantification is 0.5 to 0.1 ppb,
A quick analysis and a simple device made it possible to respond sufficiently.
【００３９】よって、本計測装置を用いて、所定時間毎
に分析して、排水の排出基準を満たしているかを常に監
視することができ、非常事態があった場合等に、ＰＣＢ
濃度が排出基準を超える場合には、タンクを切替て、再
度排水中のＰＣＢを処理すべく、ＰＣＢ処理装置1013へ
送るようにして、外部環境汚染を防止することができ
る。Therefore, by using this measuring device, it is possible to analyze every predetermined time and constantly monitor whether or not the discharge standard of waste water is satisfied, and in case of an emergency, the PCB
When the concentration exceeds the emission standard, the tank is switched and the PCB in the waste water is sent again to the PCB processing apparatus 1013 so that external environmental pollution can be prevented.
【００４０】［第３の実施の形態］図５に他の実施の形
態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置の概略図を示
す。本実施の形態では、固相・吸着手段１２の前段側に
前段側プレカット手段１８を設けている。上記プレカッ
ト手段は固相・吸着手段１２に導入される前の採取試料
１１中の塩分、絶縁油等の不純物をフィルタと活性炭と
シリカゲルの混合カートリッジ充填のカラムでＰＣＢ等
有機ハロゲン化物より先に絶縁油などが流出して来るの
をラインの切り替えで分析系外に放出除去し、ラインを
戻し後から流出するPCB等有機ハロゲン化物を固相抽出
手段１２に導入することで絶縁油等の不純物を除くもの
である。これにより、固相・吸着手段１２に導入される
塩分等の不純物の量が軽減され、固相・吸着手段１２へ
の負荷が軽減されると共に、目的とするＰＣＢのみ濃縮
することができる。また、分析装置の検出器にかかる負
担が軽減され、分析装置の耐久性が向上し、長期間に亙
って分析精度を高く保持することができる。[Third Embodiment] FIG. 5 shows a schematic view of an organic halide detection apparatus according to another embodiment. In the present embodiment, the pre-stage side pre-cutting means 18 is provided in front of the solid phase / adsorption means 12. The pre-cut means insulates the impurities such as salt and insulating oil in the sample 11 before being introduced into the solid phase / adsorption means 12 with a filter and a column filled with a mixed cartridge of activated carbon and silica gel prior to organic halide such as PCB. Impurities such as insulating oil are removed by introducing the organic halides such as PCB that flow out after the line is returned to the solid phase extraction means 12 by removing the oil and the like coming out from the analysis system by switching the line. Excludes. Thereby, the amount of impurities such as salt introduced into the solid phase / adsorption means 12 is reduced, the load on the solid phase / adsorption means 12 is reduced, and only the target PCB can be concentrated. Further, the load on the detector of the analyzer is reduced, the durability of the analyzer is improved, and the analysis accuracy can be kept high for a long period of time.
【００４１】[0041]
【発明の効果】以上、説明したよう本発明によれば、水
溶液中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出装置で
あって、採取試料を導入し、固相吸着材で有機ハロゲン
化物を保持する固相・吸着手段と、該固相・吸着手段か
ら溶出液により溶出された有機ハロゲン化物の定性及び
定量分析を行う検出手段とを具備してなると共に、上記
固相・吸着手段の前段又は後段側にプレカット手段を介
装したので、不純物が予め除去され、例えばＰＣＢ、ダ
イオキシン類等の有機ハロゲン化物の簡易且つ迅速で高
精度な分析が可能となる。As described above, according to the present invention, there is provided a detector for detecting the concentration of an organic halide in an aqueous solution, in which a sample to be collected is introduced and the solid halide is used to hold the organic halide. The solid phase / adsorption means and the detection means for performing qualitative and quantitative analysis of the organic halide eluted from the solid phase / adsorption means by the eluent are provided, and the pre-stage or the post-stage of the solid phase / adsorption means is provided. Since the pre-cut means is provided on the side, impurities are removed in advance, and for example, simple and quick and highly accurate analysis of organic halides such as PCB and dioxins becomes possible.
【図１】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出
装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an organic halide detection device according to the present embodiment.
【図２】本実施の形態にかかる固相・吸着手段の抽出工
程図である。FIG. 2 is an extraction process diagram of a solid phase / adsorption means according to the present embodiment.
【図３】本実施の形態にかかるＰＣＢ無害化処理システ
ムの概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a PCB detoxification processing system according to the present embodiment.
【図４】有機ハロゲン化物の検出装置を用いた固相抽出
の工程図である。FIG. 4 is a process drawing of solid phase extraction using an organic halide detection device.
【図５】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出
装置の概略図である。FIG. 5 is a schematic diagram of an organic halide detection device according to the present embodiment.
【図６】水熱分解装置の概要図である。FIG. 6 is a schematic diagram of a hydrothermal decomposition apparatus.
【図７】従来技術にかかる公定法の工程概略図である。FIG. 7 is a process schematic diagram of an official method according to the related art.
【図８】従来技術にかかる抗体法の工程概略図である。FIG. 8 is a schematic diagram of steps of an antibody method according to the related art.
１０ 有機ハロゲン化物の検出装置 １１ 採取試料 １２ 固相・吸着手段 １３ オートサンプラー １４ 検出手段 １５ モニタ装置 １６ 溶出液 １７ 後段側のプレカット手段 １８ 前段側のプレカット手段 10 Organic halide detector 11 Collected samples 12 Solid phase / adsorption means 13 Autosampler 14 Detection means 15 Monitor device 16 eluate 17 Rear side pre-cutting means 18 Precut means on the front side
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 30/06 Ｇ０１Ｎ 30/06 Ｚ 30/14 30/14 Ａ 30/24 30/24 Ａ 30/26 30/26 Ａ 30/48 30/48 Ｈ Ｋ 30/70 30/70 30/72 30/72 Ａ (72)発明者 林田 直治 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 Ｆターム(参考） 4D024 AA10 AB11 BA01 BC01 DA07 DA08 4G066 AA20B AA22B CA33 DA08 GA11 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. 7 Identification Code FI Theme Coat (Reference) G01N 30/06 G01N 30/06 Z 30/14 30/14 A 30/24 30/24 A 30/26 30 / 26 A 30/48 30/48 H K 30/70 30/70 30/72 30/72 A (72) Inventor Naoji Hayashida 5-717-1, Fukahori-cho, Nagasaki-shi, Nagasaki Sanryo Heavy Industries Co., Ltd. In-house F-term (reference) 4D024 AA10 AB11 BA01 BC01 DA07 DA08 4G066 AA20B AA22B CA33 DA08 GA11
Claims (9)
出する検出装置であって、 採取試料を導入し、固相吸着材で有機ハロゲン化物を保
持する固相・吸着手段と、 該固相・吸着手段から溶出液により溶出された有機ハロ
ゲン化物の定性及び定量分析を行う検出手段とを具備し
てなると共に、 上記固相・吸着手段の前段又は後段側にプレカット手段
を介装したことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装
置。1. A detector for detecting the concentration of an organic halide in an aqueous solution, which comprises a solid phase / adsorption means for introducing a sample to be collected and holding the organic halide with a solid phase adsorbent, It is equipped with a detection means for performing a qualitative and quantitative analysis of the organic halide eluted from the adsorption means by the eluent, and a precut means is provided before or after the solid phase / adsorption means. And an organic halide detector.
出カラム内に挿入されてなることを特徴とする有機ハロ
ゲン化物の検出装置。2. The organic halide detection device according to claim 1, wherein the solid phase adsorbent is made of silica gel or alumina and is inserted into an extraction column.
る溶出液が無極性溶剤であることを特徴とする有機ハロ
ゲン化物の検出装置。3. The organic halide detection device according to claim 1, wherein the eluent for eluting the organic halide retained by the solid phase adsorbent is a nonpolar solvent.
スクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれか
であることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。4. The apparatus for detecting an organic halide according to claim 1, wherein the detecting means is either a gas chromatograph-mass spectrometer or a gas chromatograph-electron capture type detector analyzer.
手段を設けたことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出
装置。5. The apparatus for detecting an organic halide according to claim 1, further comprising a sample introduction means for introducing a sample to be collected into the solid phase adsorbent periodically.
特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。6. The apparatus for detecting an organic halide according to claim 1, wherein the aqueous solution is wastewater after the decomposition treatment of PCB.
出する検出方法であって、 固相吸着材で採取試料から有機ハロゲン化物を保持し、
その後溶出液により有機ハロゲン化物を溶出し、その後
溶出液中の有機ハロゲン化物の定性及び定量分析を行う
ことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法。7. A detection method for detecting the concentration of an organic halide in an aqueous solution, comprising holding an organic halide from a sample collected by a solid phase adsorbent,
Then, the organic halide is eluted with an eluate, and then the qualitative and quantitative analysis of the organic halide in the eluate is performed.
料を導入し、次いでメチルアルコールを用いて洗浄して
不純物を排出させ、その後溶出液で有機ハロゲン化物溶
出し、その後溶出液中の有機ハロゲン化物の定性及び定
量分析を行うことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出
方法。8. The method according to claim 7, wherein a pretreatment is carried out before introducing the sample to be collected, and then the sample to be collected is introduced, and then the sample is washed with methyl alcohol to remove impurities, and then the organic halogen is used in the eluate. A method for detecting an organic halide, which comprises eluting a halide and then performing qualitative and quantitative analysis of the organic halide in the eluate.
ロゲン化物の検出方法。9. The method for detecting an organic halide according to claim 8, wherein the eluent is a nonpolar solvent.
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Cited By (1)
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| WO2018069445A1 (en) * | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and apparatus for quantitatively analyzing a gaseous process stream |
-
2002
- 2002-01-15 JP JP2002005748A patent/JP2003207496A/en active Pending
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