JP2003206408A - Colorant-containing polymer fine particle, its aqueous dispersion, method for producing the dispersion, water- based ink and water-based coating using the fine particle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a colorant-containing polymer fine particle which has a minute particle diameter and light resistance and its aqueous dispersion and to provide a method for producing the dispersion. <P>SOLUTION: This colorant-containing polymer fine particle comprises a vinyl polymer which contains an oil-soluble dye as a colorant and a hindered amine compound as a light stabilizer and has ≤500 nm average particle diameter. This aqueous dispersion of the fine particles is obtained. This method for producing the aqueous dispersion of the colorant-containing polymer fine particle comprises emulsifying the oil phase of a vinyl monomer containing the oil- soluble dye into water in the presence of a surfactant to give a colorant- containing monomer emulsion, polymerizing the monomer in the presence of a polymerization initiator to give a colorant-containing polymer emulsion, then adding a solution of the hindered amine compound to the emulsion and impregnating the hindered amine compound into the emulsion particle of the colorant- containing polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、着色剤含有重合体
微粒子、及びその水性分散体、その製造方法、並びにそ
れを用いた水性インク及び水性塗料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a colorant-containing polymer fine particle, an aqueous dispersion thereof, a method for producing the same, and an aqueous ink and an aqueous paint using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、有機顔料としての着色剤含有
重合体微粒子は、エマルジョン状で製造されたそのエマ
ルジョンの固形分濃度を調整するか、或いは、乾燥させ
た後の重合体微粒子を再乳化させる等により、水性イン
クや水性塗料等に用いられており、そのエマルジョンの
製造方法としては、通常、結着材用重合体成分の単量体
を乳化重合して得られる重合体微粒子を染色するか、或
いは、着色剤の存在下に乳化重合する乳化重合法が採ら
れているが、更に、結着材用重合体成分の単量体を分散
重合して得られた重合体微粒子を油溶性染料等で染色す
る分散重合染色法も提案されている（例えば、特開平１
０−２０６４２８号公報等参照。）。2. Description of the Related Art Conventionally, polymer fine particles containing a colorant as an organic pigment are prepared in the form of an emulsion, and the solid content concentration of the emulsion is adjusted, or the polymer fine particles after being dried are re-emulsified. It is used in water-based inks and water-based paints, etc., and the method for producing the emulsion is usually to dye polymer fine particles obtained by emulsion polymerization of the monomer of the binder polymer component. Alternatively, an emulsion polymerization method in which emulsion polymerization is carried out in the presence of a colorant is adopted, and further, polymer fine particles obtained by dispersion polymerization of a monomer of a polymer component for a binder are oil-soluble. A dispersion polymerization dyeing method of dyeing with a dye or the like has also been proposed (for example, JP-A-1
See, for example, 0-206428. ).

【０００３】しかしながら、前記乳化重合法において
は、染色操作が必要であったり、有機顔料としての色調
の鮮明さが不十分である等の欠点があり、又、前記分散
重合染色法においては、染色工程に時間を要するばかり
か、重合体微粒子の粒径が十分な小粒径とは言えず、
又、一般に着色力が不足している等の欠点があった。However, the emulsion polymerization method has drawbacks such as the need for a dyeing operation and the lack of clear color tone as an organic pigment, and the dispersion polymerization dyeing method has a drawback. Not only does the process take time, but the particle size of the polymer particles cannot be said to be a sufficiently small particle size,
In addition, there are generally defects such as insufficient coloring power.

【０００４】これに対して、前記乳化重合法及び分散重
合染色法等における前述の欠点を解消することを目的と
して、ＷＯ９９／４０１２３号公報には、重合体微粒子
が微小粒径であると共に、該重合体微粒子中に着色剤を
高濃度で含有させることにより充分な着色力を有し、水
性インクや水性塗料等に用いたときの色調の鮮明さ等を
発現できる着色剤含有重合体エマルジョンの製造方法が
開示されている。しかしながら、本発明者等の検討によ
ると、そこに開示される方法では、重合体微粒子中に着
色剤を高濃度で含有させたときに、経時によりその着色
剤が重合体微粒子から滲出し、水性インクや水性塗料等
に用いたときの色調の鮮明さ等が低下するという問題が
あることが判明し、その点につき、本発明者等は、着色
剤として油溶性染料を含有させた重合体微粒子が前記問
題を解決させ得ることを見出し、先に特許出願した（特
願２０００−３４７８３４号等参照。）。On the other hand, for the purpose of eliminating the above-mentioned drawbacks in the emulsion polymerization method and the dispersion polymerization dyeing method, WO 99/40123 discloses that the polymer fine particles have a fine particle size and Production of a colorant-containing polymer emulsion having sufficient coloring power by containing a high concentration of a colorant in the polymer fine particles and capable of exhibiting sharpness of color tone when used in an aqueous ink or aqueous paint A method is disclosed. However, according to the study of the present inventors, in the method disclosed therein, when a high concentration of the colorant is contained in the polymer fine particles, the colorant exudes from the polymer fine particles over time, It has been found that there is a problem that the sharpness of the color tone when used in inks and water-based paints decreases, and in that respect, the present inventors have found that polymer fine particles containing an oil-soluble dye as a colorant. Have found that the above problem can be solved and applied for a patent (see Japanese Patent Application No. 2000-347834, etc.).

【０００５】一方、近年、これらの有機顔料に対する耐
光性の要求も高まっており、これについては、例えば、
特開２００１−２６７３１号公報には、金属イオンと配
位しうる染料と、該染料と配位しうる金属イオンを含む
化合物との配位体をポリマー粒子に含有させる方法が、
又、特開２００１−４０２３５号公報には、特定のアゾ
系染料を樹脂微粒子に含有させる方法が、それぞれ提案
されているものの、いずれも用いる染料が限定されると
いう弱点を有するものであった。On the other hand, in recent years, there has been an increasing demand for light resistance of these organic pigments.
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26731 discloses a method in which a polymer particle contains a coordination compound of a dye capable of coordinating with a metal ion and a compound containing a metal ion capable of coordinating with the dye.
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40235 proposes a method of incorporating a specific azo dye into resin fine particles, but has a weak point that the dyes used are limited.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、重合体微粒子中に着色剤
を高濃度で含有させ得ることにより充分な着色力を有
し、水性インクや水性塗料等に用いたときの色調の鮮明
さ等を発現できる、微小粒径の重合体微粒子において、
更に耐光性が付与された重合体微粒子、及びその水性分
散体、その製造方法、並びにそれを用いた水性インク及
び水性塗料を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and has a sufficient coloring power by containing a high concentration of a coloring agent in the polymer fine particles, and In polymer fine particles of minute particle size, which can express the vividness of color tone when used for ink or water-based paint,
It is another object of the present invention to provide polymer fine particles to which light resistance is imparted, an aqueous dispersion thereof, a method for producing the same, and an aqueous ink and an aqueous paint using the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、微小粒径であるが故に
体積当たりの表面積量が大きい重合体微粒子において
は、その耐光性の付与が容易ではないものの、特定の光
安定剤を用いることによって前記目的が達成できること
を見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、着
色剤として油溶性染料、及び光安定剤としてヒンダード
アミン系化合物を含有するビニル系重合体からなり、平
均粒子径が５００ｎｍ以下である着色剤含有重合体微粒
子、及び、該着色剤含有重合体微粒子を含む水性分散
体、及び、油溶性染料を含有するビニル系単量体の油相
を、界面活性剤の存在下に水中に乳化させて着色剤含有
単量体エマルジョンとなした後、重合開始剤の存在下に
該単量体を重合させて着色剤含有重合体エマルジョンと
なし、しかる後、ヒンダードアミン系化合物の溶液を加
えて、ヒンダードアミン系化合物を着色剤含有重合体の
エマルジョン粒子に含浸させる、前記着色剤含有重合体
微粒子水性分散体の製造方法、並びに、前記着色剤含有
重合体微粒子を含む水性インク、及び、前記着色剤含有
重合体微粒子を含む水性塗料、を要旨とする。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that in the case of polymer fine particles having a large surface area per volume due to their fine particle size, their light resistance is Although not easy to apply, the present invention has been completed by finding that the above object can be achieved by using a specific light stabilizer, that is, the present invention is an oil-soluble dye as a colorant, and a hindered amine as a light stabilizer. Containing a colorant-containing polymer fine particle having an average particle size of 500 nm or less, an aqueous dispersion containing the colorant-containing polymer fine particle, and an oil-soluble dye The oil phase of the vinyl monomer is emulsified in water in the presence of a surfactant to form a colorant-containing monomer emulsion, and then the monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator. A method for producing an aqueous dispersion of colorant-containing polymer fine particles, which comprises forming a colorant-containing polymer emulsion, and then adding a solution of a hindered amine-based compound to impregnate the emulsion particles of the colorant-containing polymer with the hindered amine-based compound. And an aqueous ink containing the colorant-containing polymer fine particles, and an aqueous paint containing the colorant-containing polymer fine particles.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の着色剤含有重合体微粒子
における重合体は、着色剤の結着材としての機能を有す
るものであり、本発明におけるその重合体はビニル系重
合体であり、その重合体を構成するビニル系単量体とし
ては、特に限定されるものではなく、従来より、着色剤
含有重合体微粒子のエマルジョン重合等に用いられてい
る各種のビニル系単量体が用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer in the colorant-containing polymer fine particles of the present invention has a function as a binder for the colorant, and the polymer in the present invention is a vinyl polymer. The vinyl-based monomer constituting the polymer is not particularly limited, and various vinyl-based monomers conventionally used for emulsion polymerization of colorant-containing polymer particles can be used. .

【０００９】本発明において、そのビニル系単量体とし
ては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチ
ルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロ
ゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル
酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタ
クリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、或いは、同様のクロトネート、マレエート、フ
マレート、シトラコネート、イタコネート等の不飽和カ
ルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等
の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニル化合物類、アリルアルコール、アリルメ
チルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルメチルケ
トン、アリル酢酸、アリルフェノール等のアリル化合物
類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールア
クリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレイン
アミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エ
チロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の
多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ
（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げ
られ、これらは２種以上が用いられていてもよい。これ
らの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多
官能ビニル化合物類、及び多官能（メタ）アクリレート
類等は、重合体に架橋反応を生起させることもできる
が、その使用量は、全単量体の１０重量％以下とするの
が好ましく、５重量％以下とするのが更に好ましい。In the present invention, the vinyl-based monomer is, for example, α-substituted styrene such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, m-
Nuclear-substituted styrene such as methylstyrene, p-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, p-chlorostyrene,
Nucleo-substituted halogenated styrenes such as p-bromostyrene and dibromostyrene, vinyl aromatics such as (meth) acrylic acid (here, “(meth) acryl” means acryl and methacryl, and so on) Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Unsaturated carvone such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate or similar crotonate, maleate, fumarate, citraconeate, itaconate. Acid esters (Meth) acrylic aldehyde,
(Meth) acrylonitrile, unsaturated carboxylic acid derivatives such as (meth) acrylamide, N-vinylpyridine, N
-N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl halide compounds such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride, allyl alcohol, allyl methyl ether, Allyl compounds such as allyl ethyl ether, allyl methyl ketone, allyl acetic acid, allyl phenol, N-methylol acrylamide, N-ethylol acrylamide, N-propanol acrylamide, N-
N-substituted unsaturated amides such as methylol maleamic acid, N-methylol maleamic acid ester, N-methylol maleimide and N-ethylol maleimide, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylcyclohexane Polyfunctional vinyl compounds such as ethylene glycol di (meth)
Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate,
Hexamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate Rate, sorbitol penta (meth) acrylate, include polyfunctional (meth) acrylates such as sorbitol hexa (meth) acrylate, they may be two or more kinds may be used. Among these, N-substituted unsaturated amides, conjugated dienes, polyfunctional vinyl compounds, polyfunctional (meth) acrylates and the like can cause a crosslinking reaction in the polymer, but the amount used Is preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less based on the total monomers.

【００１０】以上のビニル系単量体の中で、本発明にお
いては、不飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸エステ
ル類、及びビニル芳香族類が好ましく、（メタ）アクリ
ル酸或いは（メタ）アクリル酸エステル系、及びスチレ
ン系のビニル系単量体が特に好ましく、本発明における
好適なビニル系重合体としては、具体的には、スチレン
単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル
酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）ア
クリル酸共重合体等が挙げられる。尚、本発明における
ビニル系重合体としては、前記ビニル系単量体の外に、
本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体が共重合
されていてもよい。Among the above vinyl-based monomers, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid esters, and vinyl aromatics are preferable in the present invention, and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid is preferable. Ester-based and styrene-based vinyl monomers are particularly preferable, and as suitable vinyl-based polymers in the present invention, specifically, styrene homopolymers, (meth) acrylic acid ester homopolymers,
Examples thereof include a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, a styrene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, and a (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer. Incidentally, as the vinyl-based polymer in the present invention, in addition to the vinyl-based monomer,
Other monomers may be copolymerized to the extent that the effects of the present invention are not impaired.

【００１１】又、本発明の着色剤含有重合体微粒子にお
ける前記ビニル系重合体に含有される着色剤は、油溶性
染料であることが必須であり、前記ビニル系単量体に可
溶の油溶性染料であるのが好ましい。着色剤が油溶性染
料でない場合、重合体微粒子中に高含量で含有させるこ
とが困難となって、着色剤含有重合体微粒子としての着
色力が不足することとなる。尚、ここで、単量体に可溶
とは、２５℃において、用いられる単量体１００ｇに対
して０．０１ｇ以上の溶解度を示すものを言う。The colorant contained in the vinyl polymer in the colorant-containing polymer fine particles of the present invention must be an oil-soluble dye, and an oil soluble in the vinyl monomer is essential. It is preferably a soluble dye. When the colorant is not an oil-soluble dye, it becomes difficult to add it to the polymer fine particles in a high content, and the coloring power of the colorant-containing polymer fine particles becomes insufficient. The term “soluble in a monomer” as used herein refers to a monomer that exhibits a solubility of 0.01 g or more in 100 g of the monomer used at 25 ° C.

【００１２】本発明において、その油溶性染料として
は、具体的には、例えば、ブラック用として、例えば、
Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）Ｎａｍｅで、Ｃ．Ｉ．
ソルベントブラック３、同５、同７、同２７、同２８、
同２９、同３４等が、又、イエロー用として、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、同２１、同２５、同
２９、同３３、同５６、同８２、同８８、同８９、同１
５０、同１５１、同１６３等、及び、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トオレンジ１４、同３７、同４０、同４４、同４５等
が、又、マゼンタ用として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トレッド２４、同２７等、及び、Ｃ．Ｉ．ソルベントバ
イオレット１３、同１４、同２１、同２７等が、又、シ
アン用として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１
４、同２５、同３８、同４８、同６７、同６８、同７
０、同１３２等、及び、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３
等が挙げられる。In the present invention, the oil-soluble dye is specifically, for example, for black, for example,
C. I. (Color index) Name, C.I. I.
Solvent Black 3, Same 5, Same 7, Same 27, Same 28,
29, 34, etc., for yellow, for example,
C. I. Solvent Yellow 16, ibid 21, ibid 25, ibid 29, ibid 33, ibid 56, ibid 82, ibid 88, ibid 89, ibid 1
50, 151, 163, and C.I. I. Solvent Orange 14, the same 37, the same 40, the same 44, the same 45, etc. are also used for magenta, for example, C.I. I. Solvent Red 24, 27, etc., and C.I. I. Solvent Violet 13, the same 14, the same 21, the same 27, etc. are also used for cyan, for example, C.I. I. Solvent Blue 1
4, 5, 25, 38, 48, 67, 68, 7
0, 132, etc., and C.I. I. Solvent Green 3
Etc.

【００１３】又、油溶性染料の基本骨格としては、アゾ
系（モノアゾ系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンゼン
アゾ系、複素環アゾ系等）、クマリン系、ペリレン系、
ジシアノピニル系、キノフタロン系、アミノピラゾール
系、メチン系、アゾメチン系、ジシアノイミダゾール
系、インドアニリン系、フタロシアニン系等の各種骨格
が挙げられ、これらの中で、アゾ系、及びメチン系染料
が特に好ましい。The basic skeleton of the oil-soluble dye includes azo series (monoazo series, disazo series, trisazo series, benzeneazo series, heterocyclic azo series, etc.), coumarin series, perylene series,
Examples thereof include various skeletons of dicyanopinyl type, quinophthalone type, aminopyrazole type, methine type, azomethine type, dicyanoimidazole type, indoaniline type, phthalocyanine type and the like. Among these, azo type and methine type dyes are particularly preferable.

【００１４】更に、そのアゾ系染料としては、下記一般
式(Ia)、又は(Ib)で表されるもの好ましい。Further, the azo dye is preferably represented by the following general formula (Ia) or (Ib).

【００１５】[0015]

【化２】 [Chemical 2]

【００１６】〔式(Ia)及び(Ib)中、Ｒ² は、置換基を有
していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していても
よい複素環基を示し、それらにおける置換基は互いに連
結して縮合環を形成していてもよく、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各
々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又
は水素原子を示し、Ｒ⁵ は、置換基を有していてもよい
アルキル基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を
示し、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は各々独立して、置換基を有してい
てもよいアルキル基、又は水素原子を示す。〕[In the formulas (Ia) and (Ib), R ² represents an aromatic ring group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent. The substituents may be linked to each other to form a condensed ring, R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group which may have a substituent, or a hydrogen atom, and R ⁵ is Represents an alkyl group which may have a substituent, or an amino group which may have a substituent, and R ⁶ and R ⁷ are each independently an alkyl group which may have a substituent; Or represents a hydrogen atom. ]

【００１７】ここで、Ｒ² の芳香族環基としては、例え
ば、フェニル基、ナフチル基等が、又、複素環基として
は、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミ
ダゾリル基、チアゾリル基、ビリジル基、ピリミジニル
基、ピラジニル基等が、それぞれ挙げられ、それらの芳
香族環基、複素環基の置換基としては、例えば、アルキ
ル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられ
る。Here, the aromatic ring group of R ² is, for example, a phenyl group or a naphthyl group, and the heterocyclic group is, for example, a furyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group or a thiazolyl group. , A pyridinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, and the like, respectively, and examples of the substituent of the aromatic ring group and the heterocyclic group include an alkyl group, an amino group, a cyano group, and a halogen atom.

【００１８】又、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、及びＲ⁷ の
アルキル基としては、炭素数が１〜４のものが好まし
く、又、Ｒ⁵ のアミノ基としては、炭素数が好ましくは
１〜４のアルキル基置換アミノ基、及びアセチル基置換
アミノ基等が挙げられる。The alkyl group of R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ preferably has 1 to 4 carbon atoms, and the amino group of R ⁵ has carbon number. Preferably, an alkyl group-substituted amino group having 1 to 4 and an acetyl group-substituted amino group are exemplified.

【００１９】又、そのメチン系染料としては、下記一般
式(II)で表されるもの好ましい。The methine dye is preferably represented by the following general formula (II).

【００２０】[0020]

【化３】 [Chemical 3]

【００２１】〔式(II)中、Ｚは、酸素原子、又は複素環
との結合が窒素原子でなされている基を示し、Ｒ⁸ は、
置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有
していてもよい複素環基を示し、それらにおける置換基
は互いに連結して縮合環を形成していてもよく、Ｒ⁹ 及
びＲ¹⁰は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は水素
原子を示し、Ｚが複素環との結合が窒素原子でなされて
いる基であるとき、そのＺとＲ¹⁰とは互いに連結して環
状構造を形成していてもよい。〕[In the formula (II), Z represents an oxygen atom or a group in which a bond to the heterocycle is a nitrogen atom, and R ⁸ represents
The aromatic ring group which may have a substituent or the heterocyclic group which may have a substituent is shown, and the substituents in them may be linked to each other to form a condensed ring. ⁹ and R ¹⁰ each independently represent an alkyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, or a hydrogen atom, and Z is a nitrogen atom in the bond with the heterocycle. When it is a group represented by, Z and R ¹⁰ may be linked to each other to form a cyclic structure. ]

【００２２】ここで、Ｒ⁸ の芳香族環基としては、例え
ば、フェニル基、ナフチル基等が、又、複素環基として
は、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミ
ダゾリル基、チアゾリル基、ビリジル基、ピリミジニル
基、ピラジニル基等が、それぞれ挙げられ、それらの芳
香族環基、複素環基の置換基としては、例えば、アルキ
ル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられ
る。Here, the aromatic ring group for R ⁸ is, for example, a phenyl group or a naphthyl group, and the heterocyclic group is, for example, a furyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group or a thiazolyl group. , A pyridinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, and the like, respectively, and examples of the substituent of the aromatic ring group and the heterocyclic group include an alkyl group, an amino group, a cyano group, and a halogen atom.

【００２３】又、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰のアルキル基としては、
炭素数が１〜４のものが好ましく、又、アルキル基であ
るときの置換基としては、例えばアミノ基等が、アミノ
基であるときの置換基としては、例えば炭素数が好まし
くは１〜４のアルキル基等が挙げられる。又、Ｚが複素
環との結合が窒素原子でなされている基であるとき、そ
のＺとＲ¹⁰とが互いに連結して形成する環状構造として
は、例えば、イミダゾール環、トリアゾール環等が挙げ
られる。Further, as the alkyl group of R ⁹ and R ¹⁰ ,
The one having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and the substituent when it is an alkyl group is, for example, an amino group, and the substituent when it is an amino group is, for example, preferably one having a carbon number of 1 to 4 Alkyl groups and the like. Further, when Z is a group in which a bond with a heterocycle is formed by a nitrogen atom, examples of the cyclic structure formed by the Z and R ¹⁰ connecting to each other include an imidazole ring, a triazole ring and the like. .

【００２４】以上の油溶性染料として、本発明において
は２種以上が用いられているのが好ましく、その場合、
化学構造上互いに異種骨格（系列）の染料の組み合わせ
であってもよいが、化学構造上互いに同種骨格（系列）
の染料の組み合わせであるのが好ましい。In the present invention, two or more kinds of the above oil-soluble dyes are preferably used. In that case,
It may be a combination of dyes having different skeletons (series) from each other in chemical structure, but they have the same skeleton (series) from each other in chemical structure.
The combination of the dyes is preferable.

【００２５】本発明の着色剤含有重合体微粒子における
着色剤としての前記油溶性染料の含有量は、前記ビニル
系重合体１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部
であるのが好ましく、０．５〜１３０重量部であるのが
更に好ましく、５〜１００重量部であるのが特に好まし
い。The content of the oil-soluble dye as a colorant in the colorant-containing polymer fine particles of the present invention is preferably 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. Is more preferably 0.5 to 130 parts by weight, and particularly preferably 5 to 100 parts by weight.

【００２６】又、本発明の着色剤含有重合体微粒子にお
ける前記ビニル系重合体に含有される光安定剤は、ヒン
ダードアミン系化合物であることが必須であり、所謂、
酸化防止剤及び紫外線吸収剤、並びにヒンダードアミン
系化合物以外の光安定剤では、着色剤含有重合体微粒子
に耐光性を付与することが困難となる。The light stabilizer contained in the vinyl polymer in the colorant-containing polymer fine particles of the present invention must be a hindered amine-based compound.
It is difficult to impart light resistance to the colorant-containing polymer fine particles with an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer other than the hindered amine compound.

【００２７】ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジ
ンの２位と６位の炭素原子に結合するすべての水素原子
がアルキル基、好ましくは炭素数が１〜４の直鎖状のア
ルキル基、特に好ましくはメチル基で置換された構造を
有し、本発明におけるそのヒンダードアミン系化合物と
しては、下記一般式(III) で表される部分構造を有する
化合物であるのが好ましい。In the hindered amine light stabilizer, all hydrogen atoms bonded to the carbon atoms at the 2- and 6-positions of piperidine are alkyl groups, preferably linear alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably The hindered amine compound having a structure substituted with a methyl group in the present invention is preferably a compound having a partial structure represented by the following general formula (III).

【００２８】[0028]

【化４】 〔式(III) 中、Ｒ¹ はアルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、又は水素原子を示す。〕[Chemical 4] [In the formula (III), R ¹ represents an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a hydrogen atom. ]

【００２９】ここで、Ｒ¹ のアルキル基、及びアシル基
としては、炭素数が１〜４のものが好ましく、アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜８のものが好ましい。尚、
これらは更に置換基を有していてもよい。Here, the alkyl group and acyl group of R ¹ preferably have 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms. still,
These may have a substituent further.

【００３０】前記一般式(III) で表される部分構造を有
するヒンダードアミン系化合物としては、具体的には、
例えば、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ベ
ンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−ｎ−ブチル−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎ−ブチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）マロネート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスド（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ミックスド（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、ミックスド｛２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，
β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン〕ジエチル｝−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミッ
クスド｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−
〔２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウ
ンデカン〕ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート、琥珀酸と１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンとの重縮合物等が挙げられる。Specific examples of the hindered amine compound having a partial structure represented by the general formula (III) include:
For example, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-
Tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-
1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyloxy]-
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
Sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -2-n-butyl-bis (2,2,2
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate,
2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -2-n-butyl-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate, 2- (3
5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-
n-butyl-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) malonate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate, Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6)
6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4
-Butane tetracarboxylate, mixed (2,
2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed (1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed {2,2,6
6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ′,
β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane] diethyl}-
1,2,3,4-butane tetracarboxylate, mixed {1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9-
[2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, succinic acid and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy Examples thereof include polycondensates with -2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

【００３１】本発明の着色剤含有重合体微粒子における
光安定剤としての前記ヒンダードアミン系化合物の含有
量は、前記ビニル系重合体１００重量部に対して、０．
１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜４０重量部で
あるのが更に好ましく、５〜３０重量部であるのが特に
好ましい。The content of the hindered amine compound as a light stabilizer in the colorant-containing polymer fine particles of the present invention is 0.
It is preferably from 1 to 50 parts by weight, more preferably from 1 to 40 parts by weight, particularly preferably from 5 to 30 parts by weight.

【００３２】本発明の着色剤含有重合体微粒子における
光安定化剤としての前記ヒンダードアミン系化合物のう
ち、前記ビニル単量体と共重合可能な基を有するものに
ついては、該化合物は前記ビニル単量体との共重合体と
して含有されていても良い。この場合、前記ビニル単量
体とヒンダードアミン系化合物との共重合組成として
は、得られる共重合体１００重量部に対して、通常、
０．１重量部位上、好ましくは１重量部以上、より好ま
しくは５重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、
特に好ましくは２０重量部以上、最も好ましくは３０重
量部以上である。Among the hindered amine compounds as the light stabilizer in the colorant-containing polymer fine particles of the present invention, those having a group copolymerizable with the vinyl monomer, the compound is the vinyl monomer. It may be contained as a copolymer with the body. In this case, the copolymer composition of the vinyl monomer and the hindered amine-based compound is usually about 100 parts by weight of the obtained copolymer.
0.1 part by weight, preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, further preferably 10 parts by weight or more,
It is particularly preferably 20 parts by weight or more, and most preferably 30 parts by weight or more.

【００３３】ここで、ヒンダードアミン系化合物の使用
量の上限としては、添加量増加と性能向上とのバラン
ス、コスト、操作性等との兼ね合いにより、通常、９０
重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましく
は７０重量部以下、更に好ましくは６０重量部以下の範
囲で用いられる。Here, the upper limit of the amount of the hindered amine compound used is usually 90 because of the balance between the increase in the amount added and the improvement in performance, cost, and operability.
It is used in an amount of not more than 80 parts by weight, preferably not more than 80 parts by weight, more preferably not more than 70 parts by weight, still more preferably not more than 60 parts by weight.

【００３４】又、本発明の着色剤含有重合体微粒子にお
けるビニル系重合体は、着色剤としての前記油溶性染
料、及び光安定剤としての前記ヒンダードアミン系化合
物に加えて、更に、１−オクタノールに対する濃度〔ｃ
₁ 〕と水に対する濃度〔ｃ₂ 〕の比〔ｃ₁ ／ｃ₂ 〕で表
される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が９以上の
疎水性化合物を含有していてもよく、特に、前記ビニル
系単量体のこの分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕値が
９未満である場合、分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌｏｇＰ〕
値が９以上の疎水性化合物を含有しているのが好まし
い。Further, the vinyl polymer in the colorant-containing polymer fine particles of the present invention contains the oil-soluble dye as a colorant and the hindered amine compound as a light stabilizer, and further contains 1-octanol. Concentration [c
₁ ] and the concentration [c ₂ ] relative to water [c ₁ / c ₂ ], the distribution coefficient [P] may include a hydrophobic compound having a logarithm [logP] value of 9 or more. When the logarithm [logP] of the distribution coefficient [P] of the vinyl monomer is less than 9, the logarithm [logP] of the distribution coefficient [P]
It preferably contains a hydrophobic compound having a value of 9 or more.

【００３５】ここで、１−オクタノールに対する濃度
〔ｃ₁ 〕と水に対する濃度〔ｃ₂ 〕の比〔ｃ₁ ／ｃ₂ 〕
で表される分配係数〔Ｐ〕は、ネルンストの分配律に基
づくものであり、その対数〔ｌｏｇＰ〕値が９以上の疎
水性化合物としては、具体的には、例えば、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアル
カン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコ
ール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、
ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリ
ルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール
類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト
類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられ
る。[0035] Here, the ratio of the concentration [c _2] for water concentration [c _1] for 1-octanol [c ₁ / c _2]
The partition coefficient [P] represented by is based on the Nernst partition law, and specific examples of the hydrophobic compound having a logarithm [logP] value of 9 or more include dodecane,
C8 to C30 alkanes such as hexadecane and octadecane, C8 to C30 alkyl alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms such as acrylate,
Examples include alkylthiols having 8 to 30 carbon atoms such as lauryl mercaptan, cetyl mercaptan, and stearyl mercaptan, and other polymers or polyadducts such as polystyrene, polymethylmethacrylate, polyester, carboxylic acids, ketones, amines and the like. .

【００３６】本発明の着色剤含有重合体微粒子における
前記疎水性化合物の含有量は、前記ビニル系重合体１０
０重量部に対して、１０重量部以下であるのが好まし
く、５重量部以下であるのが更に好ましく、１重量部以
下であるのが特に好ましい。The content of the hydrophobic compound in the colorant-containing polymer fine particles of the present invention is such that the vinyl polymer 10
It is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less, based on 0 parts by weight.

【００３７】着色剤として前記油溶性染料、光安定剤と
して前記ヒンダードアミン系化合物、及び必要に応じて
前記疎水性化合物を含有する前記ビニル系重合体からな
る本発明の着色剤含有重合体微粒子は、平均粒子径が５
００ｎｍ以下であることが必須であり、３００ｎｍ以下
であるのが好ましく、２００ｎｍ以下であるのが特に好
ましい。平均粒子径が前記範囲超過では、着色剤含有重
合体微粒子としての本発明の効果が得られず、一方、重
合体微粒子製造上等の面から、２０ｎｍ以上であるのが
好ましい。尚、ここで、この平均粒子径とは、レーザー
回折型粒度分布計（ハネウェル社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａ
ｃｋＵＰＡ」）で測定した体積平均粒子径である。The colorant-containing polymer fine particles of the present invention comprising the above-mentioned vinyl polymer containing the oil-soluble dye as a colorant, the hindered amine compound as a light stabilizer, and optionally the hydrophobic compound, Average particle size is 5
It is essential that the thickness is 00 nm or less, preferably 300 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. If the average particle diameter exceeds the above range, the effect of the present invention as the colorant-containing polymer fine particles cannot be obtained, while it is preferably 20 nm or more from the viewpoint of production of polymer fine particles. Here, the average particle size means a laser diffraction particle size distribution meter (“Microtra” manufactured by Honeywell Co.).
ckUPA ”).

【００３８】本発明の前記着色剤含有重合体微粒子は、
その水性分散体として、通常の乳化重合法等によっても
製造することができるが、例えば、着色剤としての前記
油溶性染料、光安定剤としての前記ヒンダードアミン系
化合物、及び必要に応じて用いられる前記疎水性化合物
を含有する前記ビニル系単量体の油相を、界面活性剤の
存在下に水中に乳化させて着色剤含有単量体エマルジョ
ンとなした後、重合開始剤の存在下に該単量体を重合さ
せて着色剤含有重合体エマルジョンとなす方法、或い
は、着色剤としての前記油溶性染料、及び必要に応じて
用いられる前記疎水性化合物を含有する前記ビニル系単
量体の油相を、界面活性剤の存在下に水中に乳化させて
着色剤含有単量体エマルジョンとなした後、重合開始剤
の存在下に該単量体を重合させて着色剤含有重合体エマ
ルジョンとなし、しかる後、ヒンダードアミン系化合物
の溶液を加えて、ヒンダードアミン系化合物を着色剤含
有重合体のエマルジョン粒子に含浸させる方法等により
製造するのが、重合体微粒子中に着色剤を高濃度に含有
させることができるので好ましい。尚、ヒンダードアミ
ン系化合物は、重合開始剤の存在下での前記ビニル系単
量体の重合を阻害することが多いことから、前記方法の
中で後者の方法が使用できるヒンダードアミン系化合物
の幅が広がるという点でより好ましい。The colorant-containing polymer fine particles of the present invention are
As the aqueous dispersion, it can also be produced by a usual emulsion polymerization method, for example, the oil-soluble dye as a colorant, the hindered amine-based compound as a light stabilizer, and optionally used as described above. The oil phase of the vinyl monomer containing a hydrophobic compound is emulsified in water in the presence of a surfactant to form a colorant-containing monomer emulsion, and then the monomer phase is added in the presence of a polymerization initiator. A method of polymerizing a monomer to form a colorant-containing polymer emulsion, or the oil-soluble dye as a colorant, and the oil phase of the vinyl monomer containing the hydrophobic compound optionally used Is emulsified in water in the presence of a surfactant to form a colorant-containing monomer emulsion, and then the monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator to form a colorant-containing polymer emulsion, Shi After that, a solution of a hindered amine-based compound is added to the emulsion particles of the colorant-containing polymer to impregnate the hindered amine-based compound into the emulsion particles. It is preferable because it is possible. Incidentally, since the hindered amine-based compound often inhibits the polymerization of the vinyl-based monomer in the presence of a polymerization initiator, the range of the hindered amine-based compound in which the latter method can be used in the above method is widened. It is more preferable in that respect.

【００３９】ここで、用いられる界面活性剤としては、
特に限定されるものではなく、従来よりエマルジョン重
合に用いられているアニオン性界面活性剤、カチオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤
を用いることができる。Here, as the surfactant used,
The surfactant is not particularly limited, and various surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants that have been conventionally used for emulsion polymerization can be used.

【００４０】そのアニオン性界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩
類、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウ
ム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル
塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラ
ウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルア
ルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール
硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナ
トリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ラウ
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ステアリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、オレイルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスル
ホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナト
リウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテ
ル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラ
ウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサ
イド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミ
ンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテ
ル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフ
ェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイ
ド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエ
チレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナト
リウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエ
ーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニ
ルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキ
サイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポ
リエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができ
る。Specific examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salts such as sodium laurate, sodium stearate and sodium oleate, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate and stearyl sulfate. Alkyl sulfuric acid ester salts such as sodium and sodium oleyl sulfate, higher alcohol sulfuric acid ester salts such as sodium octyl alcohol sulfuric acid ester, sodium lauryl alcohol sulfuric acid ester, ammonium lauryl alcohol sulfuric acid ester, and aliphatic alcohol sulfuric acid ester salts such as sodium acetyl alcohol sulfuric acid ester , Sodium laurylbenzenesulfonate, sodium cetylbenzenesulfonate, sodium stearylbenzenesulfonate, oleylben Alkylbenzenesulfonates such as sodium sulfonate, alkylnaphthalenesulfonates such as sodium isopropylnaphthalenesulfonate, alkyldiphenyletherdisulfonates such as sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, alkylphosphoric acid ester salts such as sodium laurylphosphate and sodium stearylphosphate, Polyethylene oxide adducts of sodium lauryl ether sulfate, polyethylene oxide adducts of ammonium lauryl ether sulfate, polyethylene oxide adducts of alkyl ether sulfates such as polyethylene oxide adduct of triethanolamine lauryl ether sulfate, polyethylene nonylphenyl ether sulfate Alkyl phenyl ether sulphate such as oxide adduct Polyethylene oxide adducts of salts, polyethylene oxide adducts of alkyl ether phosphates such as sodium lauryl ether phosphate polyethylene oxide adducts, polyethylene oxide of alkylphenyl ether phosphates such as polyethylene oxide adduct of sodium nonylphenyl ether phosphate Examples thereof include adducts.

【００４１】又、カチオン性界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セ
チルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ラノリン誘導第４級アンモニウム塩
等の第４級アンモニウム塩類、ラウリルピリジニウムク
ロライド、ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピ
リジニウムクロライド等のピリジニウム塩類、２−ステ
アリル−ヒドロキシエチル−２−イミダゾリン誘導体等
のイミダゾリニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ステアロ
アミド−メチルアミン塩酸塩、ポリオキシエチレンステ
アリルアミン等のアミン塩類等を挙げることができる。Specific examples of the cationic surfactant include lauryl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride. Quaternary ammonium salts such as lanolin-derived quaternary ammonium salts, pyridinium salts such as laurylpyridinium chloride, laurylpyridinium bromide and cetylpyridinium chloride, imidazolinium salts such as 2-stearyl-hydroxyethyl-2-imidazoline derivatives, N, N-diethyl-stearoamide-methylamine hydrochloride, polyoxyethylene stearylamine, etc. Mention may be made of the Min salts and the like.

【００４２】又、ノニオン性界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ポリエチレングリコールセチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレング
リコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコール
アルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロ
ピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエー
テル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオク
チルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキル
フェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコ
ール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン
酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレン
グリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、
モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイ
ン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モ
ノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリ
セリル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリ
セリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、モノパルミチ
ン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリス
テアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、ト
リオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル
類、モノステアリン酸グリセリルのポリエチレンオキサ
イド付加物、モノオレイン酸グリセリルのポリエチレン
オキサイド付加物等のグリセリン脂肪酸エステルのポリ
エチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビ
タンのポリエチレンオキサイド付加物、モノステアリン
酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリス
テアリン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加
物、モノオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイ
ド付加物、トリオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオ
キサイド付加物等のソルビタン脂肪酸エステルのポリエ
チレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット
のポリエチレンオキサイド付加物、テトラステアリン酸
ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物、ヘキサス
テアリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加
物、テトラオレイン酸ソルビットのポリエチレンオキサ
イド付加物等のソルビット脂肪酸エステルのポリエチレ
ンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサ
イド付加物類等を挙げることができる。Specific examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol oleyl ether, polyethylene glycol behenyl ether, and polyethylene glycol polypropylene. Polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ethers such as glycol cetyl ether and polyethylene glycol polypropylene glycol decyl tetradecyl ether, polyethylene glycol alkyl phenyl ethers such as polyethylene glycol octyl phenyl ether and polyethylene glycol nonyl phenyl ether, ethylene glycol monostearate, distearee Ethylene glycol, diethylene glycol stearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monolaurate,
Polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol monostearate and polyethylene glycol monooleate, glyceryl monomyristate, glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl distearate and glyceryl dioleate, monopalmitin Acid sorbitan, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and other sorbitan fatty acid esters, polyethylene oxide adducts of glyceryl monostearate, polyethylene oxide adducts of glyceryl monooleate, etc. Polyethylene oxide adducts of glycerin fatty acid ester, polyethylene of sorbitan monopalmitate Polyethylene of sorbitan fatty acid ester such as oxide adduct, polyethylene oxide adduct of sorbitan monostearate, polyethylene oxide adduct of sorbitan tristearate, polyethylene oxide adduct of sorbitan monooleate, polyethylene oxide adduct of sorbitan trioleate Oxide adducts, polyethylene oxide adducts of monolauric acid sorbit, polyethylene oxide adducts of tetrastearic acid sorbit, polyethylene oxide adducts of hexastearic acid sorbit, polyethylene sorbit fatty acid ester polyethylene such as tetraoleic acid sorbit polyethylene oxide adduct Examples thereof include oxide adducts and polyethylene oxide adducts of castor oil.

【００４３】本発明において好ましいとする着色剤含有
重合体微粒子の製造方法において、前記ビニル系単量体
と着色剤としての前記油溶性染料を、必要に応じて前記
疎水性化合物と共に、前記界面活性剤の存在下に、水中
に乳化させて着色剤含有単量体エマルジョンとなすに
は、例えば、油溶性染料を、必要に応じて疎水性化合物
と共に加えたビニル系単量体溶液と、界面活性剤の水溶
液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置
（例えば、マイクロフルーディックス社製「マイクロフ
ルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によ
って均一に混合し、乳化させる。その際、水に対するビ
ニル系単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．
１〜５０重量％程度とし、油溶性染料の使用量は、前記
ビニル系単量体１００重量部に対して、好ましくは０．
１〜１５０重量部、更に好ましくは０．５〜１３０重量
部、特に好ましくは５〜１００重量部とし、界面活性剤
の使用量は、前記ビニル系単量体１００重量部に対し
て、０．０１重量部以上で、形成されるエマルジョンの
存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とし、必
要に応じて用いる疎水性化合物の使用量は、前記ビニル
系単量体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部
以下、更に好ましくは５重量部以下、特に好ましくは１
重量部以下とするのが好ましい。In the method for producing polymer fine particles containing a colorant, which is preferred in the present invention, the vinyl-based monomer and the oil-soluble dye as a colorant are optionally added together with the hydrophobic compound to the surface active agent. In order to form a colorant-containing monomer emulsion by emulsifying it in water in the presence of an agent, for example, an oil-soluble dye, a vinyl-based monomer solution to which a hydrophobic compound is added if necessary, and a surface active agent are used. The aqueous solution of the agent is uniformly mixed by a piston homogenizer, a micro fluidizer (for example, "Microfluidizer" manufactured by Micro Fluidics Co., Ltd.), a shear mixer such as an ultrasonic disperser, and emulsified. At that time, the charging amount of the vinyl-based monomer with respect to water was 0.
The amount of the oil-soluble dye used is preferably 1 to 50% by weight, and preferably 0.1% to 100 parts by weight of the vinyl monomer.
1 to 150 parts by weight, more preferably 0.5 to 130 parts by weight, particularly preferably 5 to 100 parts by weight, and the amount of the surfactant used is 0. The amount of the hydrophobic compound is 01 parts by weight or more and less than the critical micelle concentration (CMC) in the presence of the emulsion to be formed, and the amount of the hydrophobic compound used as necessary is preferably 100 parts by weight of the vinyl-based monomer. Is 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1
It is preferable that the amount is less than or equal to parts by weight.

【００４４】又、この着色剤含有単量体エマルジョンに
おける単量体液滴の粒子径は、前述の体積平均粒子径と
して５００ｎｍ以下とするのが好ましく、３００ｎｍ以
下とするのが更に好ましく、２００ｎｍ以下とするのが
特に好ましい。The particle size of the monomer droplets in this colorant-containing monomer emulsion is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less as the above-mentioned volume average particle size. Is particularly preferable.

【００４５】次いで、得られた着色剤含有単量体エマル
ジョンを、重合開始剤の存在下に該ビニル系単量体を重
合させるには、例えば、前述の着色剤含有単量体エマル
ジョン形成時の、油溶性染料を必要に応じて疎水性化合
物と共に加えたビニル系単量体溶液、又は界面活性剤の
水溶液のいずれかに、ビニル系単量体１００重量部に対
して、好ましくは０．０１〜３０重量部、更に好ましく
は０．１〜１０重量部の重合開始剤を予め加えておく
か、又は、着色剤含有単量体エマルジョン形成後の該エ
マルジョンに水溶液等として同上量の重合開始剤を加
え、その重合開始剤の分解温度以上の温度、例えば、好
ましくは３０〜９５℃、更に好ましくは５０〜９５℃の
温度で、通常１〜６時間の時間加熱することによりなさ
れる。Then, the obtained colorant-containing monomer emulsion is polymerized with the vinyl-based monomer in the presence of a polymerization initiator, for example, when the above-mentioned colorant-containing monomer emulsion is formed. , A vinyl-based monomer solution in which an oil-soluble dye is optionally added together with a hydrophobic compound, or an aqueous solution of a surfactant, and preferably 0.01 to 100 parts by weight of the vinyl-based monomer. To 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight of a polymerization initiator is added in advance, or the same amount of the polymerization initiator as an aqueous solution is added to the emulsion after the colorant-containing monomer emulsion is formed. Is added and the temperature is not lower than the decomposition temperature of the polymerization initiator, for example, preferably 30 to 95 ° C., more preferably 50 to 95 ° C., and usually 1 to 6 hours.

【００４６】ここで、重合開始剤としては、特に限定さ
れるものではなく、従来よりラジカル重合等に用いられ
ているもの中から使用するビニル系単量体の種類に応じ
て適宜選択して用いることができ、具体的には、例え
ば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキシルカ
ルボニトリル）等のアゾビスニトリル類、アセチルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジ
アルキルパーオキサイド、α−クミルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエス
テル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒド
ロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシ
カーボネート等の有機過酸化物類等、過酸化水素、過酸
化アセチル、過酸化ラウロイル等の無機過酸化物類、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
尚、これらは２種以上を併用してもよく、又、ヒドロキ
シメタンスルフィン酸ナトリウム塩、二亜硫酸ナトリウ
ム、アスコルビン酸、硫酸鉄(II)等のレドックス系重合
開始剤を併用してもよい。Here, the polymerization initiator is not particularly limited, and is appropriately selected and used from among those conventionally used for radical polymerization and the like according to the kind of the vinyl-based monomer used. Specifically, for example, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyrate. Ronitrile, 2,
Azobisnitriles such as 2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) and 2,2'-azobis (cyclohexylcarbonitrile), acetyl peroxide, octanoyl peroxide, 3,5,5
-Diacyl peroxide such as trimethylhexanoyl peroxide, dialkyl peroxide such as di-t-butyl peroxide, α-cumylperoxypivalate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyneodecanoate , T-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t
-Peroxy ester such as butyl peroxyisophthalate, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, cumene hydroperoxide, hydroperoxide such as diisopropylbenzene hydroperoxide, Organic peroxides such as peroxycarbonate such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate Radical polymerization initiators such as persulfates.
Two or more of these may be used in combination, or a redox polymerization initiator such as hydroxymethanesulfinic acid sodium salt, sodium disulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate may be used in combination.

【００４７】これらの重合開始剤の中で、本発明におい
て、重合開始剤をビニル系単量体溶液に加えて用いる場
合には前記有機過酸化物類が好ましく、重合開始剤を界
面活性剤の水溶液に加えて用いる場合には前記過硫酸塩
類が好ましい。Among these polymerization initiators, in the present invention, when the polymerization initiator is used by adding it to the vinyl-based monomer solution, the above organic peroxides are preferable, and the polymerization initiator is a surfactant. When used in addition to an aqueous solution, the above-mentioned persulfates are preferred.

【００４８】尚、前述の、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未
満の界面活性剤量の存在下における単量体エマルジョン
の、重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例え
ば、P.L.Tang, E.D.Sudol, C.A.Silebi, M.S.El-Aasser
;J.Appl.Polym.Sci.,第43巻,1059頁(1991)等に記載さ
れている、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られ
ており、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量
の存在下での、数μ程度の粒径の単量体液滴の水性エマ
ルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の
乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量
体液滴からの単量体の拡散による供給を受けて重合体微
粒子が成長し形成されるのに対して、“ミニエマルジョ
ン重合”では、単量体液滴内で単量体が重合することか
ら均一な重合体微粒子が形成され、又、更に、本発明の
ような着色剤使用の場合には、従来の乳化重合において
は、単量体エマルジョン段階では単量体液滴内に存在し
ている着色剤が、単量体とのその水溶解性等の差によ
り、単量体のミセルへの拡散による重合に伴って単独で
存在することとなるのに対して、“ミニエマルジョン重
合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なこと
から、着色剤はそのまま重合体微粒子内に存在し得るこ
ととなるという相違が生じる。The above-mentioned polymerization of the monomer emulsion in the presence of the polymerization initiator in the presence of the polymerization initiator in the presence of the amount of the surfactant less than the critical micelle concentration (CMC) is described in, for example, PLTang, EDSudol, CASilebi, MSEl-Aasser
J. Appl. Polym. Sci., Vol. 43, p. 1059 (1991), known as so-called "miniemulsion polymerization", and the amount of surfactant above the critical micelle concentration (CMC). In the presence of, a conventional emulsion polymerization in which an aqueous emulsion of monomer droplets having a particle diameter of about several μ is polymerized using a water-soluble polymerization initiator, the polymerization is initiated in a surfactant micelle, and While polymer microparticles grow and form in response to the supply of monomer from body droplets, in "mini-emulsion polymerization", the monomer is polymerized in the monomer droplets, so that it is uniform. In addition, in the case of using a colorant as in the present invention, the colorant present in the monomer droplets at the monomer emulsion stage is formed in the conventional emulsion polymerization. However, due to the difference in water solubility with the monomer, etc., due to diffusion of the monomer into micelles. In contrast to "existing alone" during polymerization, "mini-emulsion polymerization" does not require diffusion of monomers during the polymerization process, so the colorant can exist in the polymer particles as it is. The difference is that

【００４９】又、例えば、J.S.Guo, M.S.El-Aasser, J.
W.Vanderhoff ;J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.,第27巻,6
91頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの
微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、臨界ミ
セル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用する
ものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性
剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、
酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要
する等の問題が存在する。Further, for example, JSGuo, MSEl-Aasser, J.
W. Vanderhoff; J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed., Volume 27, 6
The so-called "microemulsion polymerization" of fine particles having a particle size of 5 to 50 nm described on page 91 (1989) is obtained by using a large amount of a surfactant having a critical micelle concentration (CMC) or more. If a large amount of surfactant is mixed in the polymer fine particles, or if it is washed with water to remove it,
There is a problem in that it takes a lot of time for steps such as acid cleaning or alkali cleaning.

【００５０】次いで、得られた着色剤含有重合体エマル
ジョンに、ヒンダードアミン系化合物の溶液を加えて、
ヒンダードアミン系化合物を着色剤含有重合体のエマル
ジョン粒子に含浸させるには、ヒンダードアミン系化合
物の所定量を、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シ
クロペンタン等の脂肪族炭化水素系、クロロホルム、塩
化メチレン、二塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系等の
溶媒の溶液として、前記着色剤含有重合体エマルジョン
に加えて均一に混合することによって、好ましくは、前
述の着色剤含有単量体エマルジョンの製造において用い
たと同様の剪断混合装置を用いて均一に混合することに
よって、ヒンダードアミン系化合物を着色剤含有重合体
のエマルジョン粒子に含浸させ、その後、溶剤を除去す
ることによりなされる。Then, a solution of the hindered amine compound is added to the obtained colorant-containing polymer emulsion,
In order to impregnate the emulsion particles of the colorant-containing polymer with the hindered amine compound, a predetermined amount of the hindered amine compound is used, for example, an aromatic hydrocarbon compound such as toluene or xylene, or a fat such as hexane, heptane, cyclohexane or cyclopentane. In addition to the colorant-containing polymer emulsion as a solution of a group hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform, methylene chloride, ethylene dichloride, carbon tetrachloride, etc., a ketone solvent, an ether solvent, an ester solvent, etc. The hindered amine-based compound emulsion of the colorant-containing polymer is obtained by uniformly mixing, preferably by using the same shear mixing device as used in the production of the colorant-containing monomer emulsion described above. This is done by impregnating the particles and then removing the solvent. That.

【００５１】その際、着色剤含有重合体のエマルジョン
粒子が前記疎水性化合物を含有するのが、該エマルジョ
ン粒子へのヒンダードアミン系化合物の含浸が促進され
ることから好ましい。At that time, it is preferable that the emulsion particles of the colorant-containing polymer contain the above-mentioned hydrophobic compound since the impregnation of the emulsion particles with the hindered amine compound is promoted.

【００５２】尚、本発明において、前記重合後、重合体
微粒子表面からの着色剤の滲出を更に抑える等の目的
で、熱処理を施す等により重合体微粒子表面に架橋を施
してもよい。又、用いた界面活性剤等は、必要に応じ
て、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除
去してもよい。In the present invention, after the polymerization, the surface of the polymer fine particles may be crosslinked by heat treatment for the purpose of further suppressing the exudation of the colorant from the surface of the polymer fine particles. Further, the used surfactant and the like may be removed by washing with water, washing with acid, washing with alkali or the like, if necessary.

【００５３】本発明の着色剤含有重合体微粒子は、微小
粒径であり、又、重合体微粒子中に着色剤を高濃度で含
有させ得ることにより充分な着色力を有し、色調の鮮明
さを発現できると共に、耐光性に優れていることから、
水性インクや水性塗料等の有機顔料として好適に用いら
れる。The colorant-containing polymer fine particles of the present invention have a fine particle size, and since the polymer fine particles can contain a coloring agent at a high concentration, they have sufficient coloring power and have a clear color tone. With excellent light resistance,
It is preferably used as an organic pigment for water-based inks and water-based paints.

【００５４】[0054]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.

【００５５】比較例１ メチルメタクリレート１４ｇに、メタクリル酸１ｇ、ス
テアリルメタクリレート１ｇ、エタンジオールジメタク
リレート１ｇ、下記構造式（ａ）のアゾ系油溶性染料
（三菱化学社製「ＨＳＲ２１５０」）１ｇ、及び下記構
造式（ｂ）のアゾ系油溶性染料（三菱化学社製「ＨＳＲ
２３１０」）３ｇを溶解させた溶液を、イオン交換水８
３ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ、及び炭酸水
素ナトリウム０．０６８ｇを溶解させた水溶液中に、攪
拌しながら滴下し、滴下終了後、更に１０分間攪拌し、
次いで、超音波分散機（ＳＭＴ社製「ＵＬＴＲＡＳＯＮ
ＩＣＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００」）にて２
０分間処理することにより、着色剤含有単量体エマルジ
ョンを製造した。得られた単量体エマルジョンの単量体
液滴の平均粒子径をレーザー回折型粒度分布計（ハネウ
ェル社製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃｋＵＰＡ」）で測定した
ところ、体積平均粒子径で３３ｎｍであった。Comparative Example 1 14 g of methyl methacrylate, 1 g of methacrylic acid, 1 g of stearyl methacrylate, 1 g of ethanediol dimethacrylate, 1 g of an azo oil-soluble dye of the following structural formula (a) (“HSR2150” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the following: Azo-based oil-soluble dye of structural formula (b) ("HSR manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation"
2310 ") dissolved in 3 g of ion-exchanged water 8
3 g of sodium dodecyl sulfate 1.84 g and sodium hydrogen carbonate 0.068 g were added dropwise to the aqueous solution with stirring, and after completion of the dropping, the mixture was further stirred for 10 minutes,
Next, ultrasonic disperser ("ULTRASON" manufactured by SMT
2 in ICHOMOGENIZER UH-600 ")
A colorant-containing monomer emulsion was produced by treating for 0 minutes. The average particle size of the monomer droplets of the obtained monomer emulsion was measured with a laser diffraction type particle size distribution meter (“MicrotrackUPA” manufactured by Honeywell Co.), and the volume average particle size was 33 nm.

【００５６】[0056]

【化５】 [Chemical 5]

【００５７】得られた着色剤含有単量体エマルジョン
を、攪拌器、還流冷却器、温度計、及び窒素ガス導入管
を備えた４つ口フラスコに移し、窒素ガス雰囲気下、攪
拌下に６０℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．２ｇを
溶解させた水溶液を添加して重合を開始し、４時間経過
後に重合を終了させることにより、着色剤含有重合体の
エマルジョンを製造した。得られた着色剤含有重合体エ
マルジョンの重合体微粒子は、前記と同様にして測定し
た体積平均粒子径が３３ｎｍであった。又、油溶性染料
を重合体１００重量部に対して２６重量部含有するもの
であった。尚、単量体の転化率は９１％であった。The obtained colorant-containing monomer emulsion was transferred to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube, and stirred at 60 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. After the temperature was raised to 0, an aqueous solution in which 0.2 g of potassium persulfate was dissolved was added to start the polymerization, and the polymerization was terminated after 4 hours, whereby an emulsion of the colorant-containing polymer was produced. The volume average particle diameter of the obtained polymer fine particles of the colorant-containing polymer emulsion measured in the same manner as above was 33 nm. Further, the oil-soluble dye was contained in an amount of 26 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. The conversion rate of the monomer was 91%.

【００５８】得られた着色剤含有重合体エマルジョンに
ついて、以下に示す方法で、耐光性試験を実施し、結果
を表１に示した。The colorant-containing polymer emulsion obtained was subjected to a light resistance test by the method described below, and the results are shown in Table 1.

【００５９】＜耐光性試験＞得られた着色剤含有重合体
エマルジョンを染料濃度が１重量％になるようにイオン
交換水で希釈した後、記録紙（ゼロックス社製「ＸＸ４
０２４」）にバーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥
させて評価用試料を作製し、その試料について、キセノ
ンフェードメーター（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、温度６
０℃、相対湿度５５％、３６０ｎｍにおける光強度０．
５５Ｗ／ｃｍ² の照射条件で、その塗布面を４０時間照
射した後、紫外可視分光光度計（日立製作所社製「Ｕ−
３５００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定され
るＬ^* ａ^* ｂ^* 表色系における明度Ｌ^* ’、色座標
ａ^* ’及びｂ^* ’を測定し、一方、照射前の明度Ｌ^* 、
色座標ａ^* 及びｂ^* を測定し、下記式でＥ^* 及び色差Δ
Ｅ^* を算出して、下記式による変退色率を算出した。<Light resistance test> The obtained colorant-containing polymer emulsion was diluted with ion-exchanged water so that the dye concentration was 1% by weight, and then recording paper ("XX4" manufactured by Xerox Co., Ltd. was used.
024 ") with a bar coater and dried at room temperature to prepare a sample for evaluation, and the sample was measured at a temperature of 6 using a xenon fade meter (manufactured by ATLAS).
Light intensity at 0 ° C., relative humidity 55%, 360 nm of 0.
After irradiating the coated surface for 40 hours under the irradiation condition of 55 W / cm ² , an ultraviolet-visible spectrophotometer ("U- manufactured by Hitachi Ltd."
3500 ") is used to measure the lightness L ^* 'and the color coordinates a ^* ' and b ^* 'in the L ^* a ^* b ^* color system specified in JIS Z8730, while the lightness L ^* before irradiation is measured.
The color coordinates a ^* and b ^* are measured, and E ^* and the color difference Δ
E ^* was calculated, and the discoloration / fading rate was calculated by the following formula.

【００６０】 Ｅ^* ＝〔 (Ｌ^* )²＋ (ａ^* )²＋ (ｂ^* )²〕^1/2 ΔＥ^* ＝〔 (Ｌ^* ’−Ｌ^* )²＋ (ａ^* ' −ａ^* )²＋ (ｂ
^* ' −ｂ^* )²〕^1/2 変退色率（％）＝（ΔＥ^* ／Ｅ^* ）×１００[0060] E ^* = ^{[(L *) 2 + (a} *) 2 + (b *) 2 ] ^{1/2 ΔE *} = ^{[(L * '-L *) 2} + (a *' -a *) ² + (b
^* '-B ^* ) ² ] ^1/2 Discoloration rate (%) = (ΔE ^* / E ^* ) × 100

【００６１】実施例１ 前記比較例１で得られた着色剤含有重合体エマルジョン
６ｇを、イオン交換水２５ｇにドデシル硫酸ナトリウム
０．０６３ｇを溶解させた水溶液に加え、更に、下記構
造式（Ａ）のヒンダードアミン系化合物（旭電化工業社
製「アデカスタブＬＡ−６３」）０．２３ｇをトルエン
６ｇに溶解させた溶液を滴下し、前述と同じ超音波分散
機にて１５分間処理した後、ロータリーエバポレーター
を用いて加熱減圧してトルエンを除去することにより、
油溶性染料及びヒンダードアミン系化合物を含有する着
色剤含有重合体微粒子のエマルジョンを製造した。得ら
れた着色剤含有重合体エマルジョンの重合体微粒子は、
前記と同様にして測定した体積平均粒子径が５８ｎｍで
あった。又、ヒンダードアミン系化合物を重合体１００
重量部に対して２５重量部含有するものであった。得ら
れた着色剤含有重合体エマルジョンについて、前記と同
様の方法で耐光性試験を実施し、結果を表１に示した。Example 1 6 g of the colorant-containing polymer emulsion obtained in Comparative Example 1 was added to an aqueous solution prepared by dissolving 0.063 g of sodium dodecyl sulfate in 25 g of ion-exchanged water, and the following structural formula (A) was added. Solution of 0.23 g of a hindered amine compound (“Adeka Stab LA-63” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) dissolved in 6 g of toluene was added dropwise, and the mixture was treated with the same ultrasonic disperser for 15 minutes, and then a rotary evaporator was used. By heating and decompressing using toluene to remove,
An emulsion of polymer fine particles containing a colorant containing an oil-soluble dye and a hindered amine compound was prepared. The polymer fine particles of the obtained colorant-containing polymer emulsion,
The volume average particle diameter measured in the same manner as above was 58 nm. Further, a hindered amine compound is used as a polymer 100
The content was 25 parts by weight with respect to parts by weight. The resulting colorant-containing polymer emulsion was subjected to a light resistance test in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.

【００６２】[0062]

【化６】 [Chemical 6]

【００６３】実施例２ 下記構造式（Ｂ）のヒンダードアミン系化合物（旭電化
工業社製「アデカスタブＬＡ−６８」）を用いた外は、
実施例１と同様にして、油溶性染料及びヒンダードアミ
ン系化合物を含有する着色剤含有重合体微粒子のエマル
ジョンを製造した。得られた着色剤含有重合体エマルジ
ョンの重合体微粒子は、前記と同様にして測定した体積
平均粒子径が６７ｎｍであった。又、ヒンダードアミン
系化合物を重合体１００重量部に対して２５重量部含有
するものであった。得られた着色剤含有重合体エマルジ
ョンについて、前記と同様の方法で耐光性試験を実施
し、結果を表１に示した。Example 2 Except that a hindered amine compound represented by the following structural formula (B) (“Adeka Stab LA-68” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used,
In the same manner as in Example 1, an emulsion of polymer fine particles containing a colorant containing an oil-soluble dye and a hindered amine compound was produced. The volume average particle diameter of the obtained polymer fine particles of the colorant-containing polymer emulsion measured in the same manner as above was 67 nm. Further, the hindered amine compound was contained in an amount of 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. The resulting colorant-containing polymer emulsion was subjected to a light resistance test in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.

【００６４】[0064]

【化７】 [Chemical 7]

【００６５】実施例３ 下記構造式（Ｃ）のヒンダードアミン系化合物（三共社
製「サノールＬＳ−７６５」）を用いた外は、実施例１
と同様にして、油溶性染料及びヒンダードアミン系化合
物を含有する着色剤含有重合体微粒子のエマルジョンを
製造した。得られた着色剤含有重合体エマルジョンの重
合体微粒子は、前記と同様にして測定した体積平均粒子
径が７０ｎｍであった。又、ヒンダードアミン系化合物
を重合体１００重量部に対して２５重量部含有するもの
であった。得られた着色剤含有重合体エマルジョンにつ
いて、前記と同様の方法で耐光性試験を実施し、結果を
表１に示した。Example 3 Example 1 was repeated except that a hindered amine compound represented by the following structural formula (C) (“SANOL LS-765” manufactured by Sankyo Co., Ltd.) was used.
Similarly to the above, an emulsion of colorant-containing polymer fine particles containing an oil-soluble dye and a hindered amine compound was produced. The polymer particles of the obtained colorant-containing polymer emulsion had a volume average particle diameter of 70 nm measured in the same manner as described above. Further, the hindered amine compound was contained in an amount of 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. The resulting colorant-containing polymer emulsion was subjected to a light resistance test in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.

【００６６】[0066]

【化８】 [Chemical 8]

【００６７】実施例４ 下記構造式（Ｄ）のヒンダードアミン系化合物（チバス
ペシャルティケミカルズ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ１４
４」）を用いた外は、実施例１と同様にして、油溶性染
料及びヒンダードアミン系化合物を含有する着色剤含有
重合体微粒子のエマルジョンを製造した。得られた着色
剤含有重合体エマルジョンの重合体微粒子は、前記と同
様にして測定した体積平均粒子径が５１ｎｍであった。
又、ヒンダードアミン系化合物を重合体１００重量部に
対して２５重量部含有するものであった。得られた着色
剤含有重合体エマルジョンについて、前記と同様の方法
で耐光性試験を実施し、結果を表１に示した。Example 4 A hindered amine compound of the following structural formula (D) (“Tinuvin 14” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
4 ”) was used, and an emulsion of polymer fine particles containing a colorant containing an oil-soluble dye and a hindered amine compound was produced in the same manner as in Example 1. The volume average particle diameter of the obtained polymer fine particles of the colorant-containing polymer emulsion measured in the same manner as above was 51 nm.
Further, the hindered amine compound was contained in an amount of 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. The resulting colorant-containing polymer emulsion was subjected to a light resistance test in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.

【００６８】[0068]

【化９】 [Chemical 9]

【００６９】実施例５ 下記構造式（Ｅ）のヒンダードアミン系化合物（チバス
ペシャルティケミカルズ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２
３」）を用いた外は、実施例１と同様にして、油溶性染
料及びヒンダードアミン系化合物を含有する着色剤含有
重合体微粒子のエマルジョンを製造した。得られた着色
剤含有重合体エマルジョンの重合体微粒子は、前記と同
様にして測定した体積平均粒子径が８４ｎｍであった。
又、ヒンダードアミン系化合物を重合体１００重量部に
対して２５重量部含有するものであった。得られた着色
剤含有重合体エマルジョンについて、前記と同様の方法
で耐光性試験を実施し、結果を表１に示した。Example 5 A hindered amine compound represented by the following structural formula (E) (“Tinuvin 12” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
3 ”) was used in the same manner as in Example 1 to prepare an emulsion of colorant-containing polymer fine particles containing an oil-soluble dye and a hindered amine compound. The volume average particle diameter of the obtained polymer fine particles of the colorant-containing polymer emulsion was 84 nm measured in the same manner as above.
Further, the hindered amine compound was contained in an amount of 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. The resulting colorant-containing polymer emulsion was subjected to a light resistance test in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.

【００７０】[0070]

【化１０】 [Chemical 10]

【００７１】比較例２ メチルメタクリレート１５ｇに、エタンジオールジメタ
クリレート１ｇを溶解させた溶液を、イオン交換水８０
ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ、及び炭酸水素
ナトリウム０．０１８ｇを溶解させた水溶液中に、攪拌
しながら滴下し、滴下終了後、更に１０分間攪拌し、次
いで、前述と同じ超音波分散機にて２０分間処理するこ
とにより、単量体エマルジョンを製造した。得られた単
量体エマルジョンは、前記と同様にして測定した体積平
均粒子径が３４ｎｍであった。Comparative Example 2 A solution prepared by dissolving 1 g of ethanediol dimethacrylate in 15 g of methyl methacrylate was mixed with 80 g of ion-exchanged water.
Into an aqueous solution in which 1.84 g of sodium dodecylsulfate and 0.018 g of sodium hydrogen carbonate were dissolved with stirring, the mixture was stirred for 10 minutes after completion of the dropping, and then the same ultrasonic disperser as described above was used. For 20 minutes to prepare a monomer emulsion. The volume average particle diameter of the obtained monomer emulsion was 34 nm, which was measured in the same manner as above.

【００７２】得られた単量体エマルジョンを、攪拌器、
還流冷却器、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた４つ
口フラスコに移し、窒素ガス雰囲気下、攪拌下に６０℃
に昇温した後、過硫酸カリウム０．０５３ｇを溶解させ
た水溶液を添加して重合を開始し、４時間経過後に重合
を終了させることにより、重合体のエマルジョンを製造
した。得られた重合体エマルジョンの重合体微粒子は、
前記と同様にして測定した体積平均粒子径が３４ｎｍで
あった。尚、単量体の転化率は１００％であった。The obtained monomer emulsion was stirred with a stirrer,
Transfer to a four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and nitrogen gas inlet tube, and under a nitrogen gas atmosphere at 60 ° C. with stirring.
After the temperature was raised to 0.degree. C., an aqueous solution in which 0.053 g of potassium persulfate was dissolved was added to start the polymerization, and after 4 hours, the polymerization was terminated to prepare a polymer emulsion. The polymer fine particles of the obtained polymer emulsion are
The volume average particle diameter measured in the same manner as above was 34 nm. The conversion rate of the monomer was 100%.

【００７３】得られた重合体エマルジョン５．４ｇを、
イオン交換水２５ｇにドデシル硫酸ナトリウム０．０６
３ｇを溶解させた水溶液に加え、更に、下記構造式
（ｃ）のメチン系油溶性染料（ＢＡＳＦ社製「ＮＥＯＰ
ＥＮ ＣＹＡＮ ７４２」）０．２３ｇをトルエン６ｇ
に溶解させた溶液を滴下し、前記と同じ超音波分散機に
て１５分間処理した後、ロータリーエバポレーターを用
いて加熱減圧してトルエンを除去することにより、油溶
性染料を含有する着色剤含有重合体微粒子のエマルジョ
ンを製造した。得られた着色剤含有重合体エマルジョン
の重合体微粒子は、前記と同様にして測定した体積平均
粒子径が９７ｎｍであった。又、油溶性染料を重合体１
００重量部に対して２５重量部含有するものであった。
得られた着色剤含有重合体エマルジョンについて、前記
と同様の方法で耐光性試験を実施し、結果を表１に示し
た。5.4 g of the obtained polymer emulsion,
Sodium dodecyl sulfate 0.06 in 25 g of deionized water
In addition to an aqueous solution in which 3 g was dissolved, a methine-based oil-soluble dye represented by the following structural formula (c) (“NEOP manufactured by BASF Ltd.
EN Cyan 742 ") 0.23 g and toluene 6 g
Was added dropwise, treated with the same ultrasonic disperser as above for 15 minutes, and then heated and depressurized using a rotary evaporator to remove toluene, thereby adding a colorant-containing weight containing an oil-soluble dye. An emulsion of coalesced microparticles was produced. The polymer fine particles of the obtained colorant-containing polymer emulsion had a volume average particle diameter measured in the same manner as described above of 97 nm. In addition, oil-soluble dye is used as polymer 1
The content was 25 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
The resulting colorant-containing polymer emulsion was subjected to a light resistance test in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.

【００７４】[0074]

【化１１】 [Chemical 11]

【００７５】実施例６ 比較例２において、油溶性染料のトルエン溶液中に、更
に、前記実施例２で用いたと同じ前記構造式（Ｂ）のヒ
ンダードアミン系化合物０．２３ｇを溶解させた外は、
比較例２と同様にして、油溶性染料及びヒンダードアミ
ン系化合物を含有する着色剤含有重合体微粒子のエマル
ジョンを製造した。得られた着色剤含有重合体エマルジ
ョンの重合体微粒子は、前記と同様にして測定した体積
平均粒子径が９６ｎｍであった。又、ヒンダードアミン
系化合物を重合体１００重量部に対して２５重量部含有
するものであった。得られた着色剤含有重合体エマルジ
ョンについて、前記と同様の方法で耐光性試験を実施
し、結果を表１に示した。Example 6 In Comparative Example 2, except that 0.23 g of the hindered amine compound of the above structural formula (B) used in Example 2 was dissolved in a toluene solution of an oil-soluble dye,
In the same manner as in Comparative Example 2, an emulsion of polymer fine particles containing a colorant containing an oil-soluble dye and a hindered amine compound was produced. The polymer fine particles of the obtained colorant-containing polymer emulsion had a volume average particle diameter of 96 nm measured in the same manner as described above. Further, the hindered amine compound was contained in an amount of 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. The resulting colorant-containing polymer emulsion was subjected to a light resistance test in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.

【００７６】比較例３ イオン交換水８０ｇにドデシル硫酸ナトリウム１．８４
ｇ、及び炭酸水素ナトリウム０．０７０ｇを溶解させた
水溶液を用いた外は、比較例１と同様にして着色剤含有
重合体のエマルジョンを製造した。得られた着色剤含有
重合体エマルジョンの重合体微粒子は、前記と同様にし
て測定した体積平均粒子径が３６ｎｍであった。又、油
溶性染料を重合体１００重量部に対して２５重量部含有
するものであった。尚、単量体の転化率は９２％であっ
た。Comparative Example 3 Sodium dodecyl sulfate 1.84 was added to 80 g of ion-exchanged water.
g, and an aqueous solution in which 0.070 g of sodium hydrogen carbonate was dissolved were used to produce an emulsion of a colorant-containing polymer in the same manner as in Comparative Example 1. The polymer fine particles of the obtained colorant-containing polymer emulsion had a volume average particle diameter of 36 nm measured in the same manner as described above. Further, the oil-soluble dye was contained in an amount of 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. The conversion of the monomer was 92%.

【００７７】得られた着色剤含有重合体エマルジョン
５．９ｇを、イオン交換水２５ｇにドデシル硫酸ナトリ
ウム０．０６３ｇを溶解させた水溶液に加え、更に、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤であるステアリル−β
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社
製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」）０．２３ｇをトルエン
５ｇに溶解させた溶液を滴下した外は、比較例１と同様
にして、油溶性染料及びヒンダードフェノール系酸化防
止剤を含有する着色剤含有重合体微粒子のエマルジョン
を製造した。得られた着色剤含有重合体エマルジョンの
重合体微粒子は、前記と同様にして測定した体積平均粒
子径が６８ｎｍであった。又、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤を重合体１００重量部に対して２５重量部含
有するものであった。得られた着色剤含有重合体エマル
ジョンについて、前記と同様の方法で耐光性試験を実施
し、結果を表１に示した。5.9 g of the obtained colorant-containing polymer emulsion was added to an aqueous solution prepared by dissolving 0.063 g of sodium dodecyl sulfate in 25 g of ion-exchanged water, and further stearyl-β which was a hindered phenol-based antioxidant.
Same as Comparative Example 1 except that 0.23 g of-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ("Irganox 1076" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was dissolved in 5 g of toluene. Thus, an emulsion of polymer fine particles containing a colorant containing an oil-soluble dye and a hindered phenol-based antioxidant was produced. The volume average particle diameter of the obtained polymer fine particles of the colorant-containing polymer emulsion was 68 nm, which was measured in the same manner as described above. The hindered phenolic antioxidant was contained in an amount of 25 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. The resulting colorant-containing polymer emulsion was subjected to a light resistance test in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.

【００７８】比較例４ ヒンダードフェノール系酸化防止剤に代えて、ベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノンを用いた外は、比較例３と同様にし
て、油溶性染料及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含
有する着色剤含有重合体微粒子のエマルジョンを製造し
た。得られた着色剤含有重合体エマルジョンの重合体微
粒子は、前記と同様にして測定した体積平均粒子径が４
７ｎｍであった。又、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を
重合体１００重量部に対して２５重量部含有するもので
あった。得られた着色剤含有重合体エマルジョンについ
て、前記と同様の方法で耐光性試験を実施し、結果を表
１に示した。Comparative Example 4 An oil-soluble dye and an oil-soluble dye were prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone which was a benzophenone-based ultraviolet absorber was used in place of the hindered phenol-based antioxidant. An emulsion of polymer fine particles containing a colorant containing a benzophenone-based UV absorber was prepared. The polymer particles of the obtained colorant-containing polymer emulsion had a volume average particle diameter of 4 as measured in the same manner as above.
It was 7 nm. Further, the benzophenone-based ultraviolet absorber was contained in an amount of 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. The resulting colorant-containing polymer emulsion was subjected to a light resistance test in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1.

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】実施例７ メチルメタクリレート８．０ｇに、ヘキサデカン１．０
ｇ、下記構造式（Ｆ）の重合性ヒンダードアミン系化合
物（旭電化工業社製「アデカスタブＬＡ−８２」）８．
０ｇ、アゾ系油溶性染料（三菱化学社製「ＨＳＲ２１５
０」）１．０ｇ、及びアゾ系油溶性染料（三菱化学社製
「ＨＳＲ２３１０」）３．０ｇを溶解させた溶液を、イ
オン交換水１０６．７ｇにセチルピリジニウムクロリド
２．４５ｇを溶解させた水溶液中に、撹拌しながら滴下
し、滴下終了後、さらに１０分間撹拌し、次いで、超音
波分散機（ＳＭＴ社製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭ
ＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００」）にて２０分間処理
することにより、着色剤含有単量体エマルジョンを製造
した。得られた着色剤含有単量体エマルジョンを、撹拌
器、環流冷却器、温度計、及び窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに移し、窒素ガス雰囲気下、撹拌下に６
０℃に昇温した後、２，２′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩０．２６７ｇを溶解させた水溶液を
添加して重合を開始した。更に７０℃に昇温し、２時間
経過後に重合を終了させることにより、着色剤含有重合
体のエマルジョンを製造した。得られた着色剤含有重合
体エマルジョンの重合体微粒子の平均粒子径をレーザー
回折型粒度分布計（ハネウェル社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａ
ｃｋＵＰＡ」）で測定したところ、体積平均粒子径で３
２ｎｍであった。また、油溶性染料を重合体１００重量
部に対して２６重量部含有するものであった。なお、単
量体の転化率は９６％であった。得られた着色剤含有重
合体エマルジョンについて、前記と同様の方法で耐光性
試験を実施したところ、ΔＥ^*／Ｅ^*＝３５．１％であっ
た。Example 7 8.0 g of methyl methacrylate and 1.0 g of hexadecane were added.
g, a polymerizable hindered amine compound represented by the following structural formula (F) (“Adeka Stab LA-82” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 8.
0 g, azo oil-soluble dye (“HSR215 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation”
0 ") and 1.0 g of an azo oil-soluble dye (" HSR2310 "manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) are dissolved in a solution of cetylpyridinium chloride 2.45 g in ion-exchanged water 106.7 g. The mixture was added dropwise with stirring to the inside, and after the addition was completed, the mixture was further stirred for 10 minutes, and then an ultrasonic disperser (“ULTRASONIC HOM manufactured by SMT Co., Ltd.
OGENIZER UH-600 ") for 20 minutes to prepare a colorant-containing monomer emulsion. The obtained colorant-containing monomer emulsion was transferred to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, and stirred under a nitrogen gas atmosphere under stirring.
After the temperature was raised to 0 ° C., an aqueous solution in which 0.267 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was dissolved was added to initiate polymerization. The temperature was further raised to 70 ° C., and the polymerization was terminated after 2 hours, whereby an emulsion of the colorant-containing polymer was produced. The average particle size of the polymer particles of the obtained colorant-containing polymer emulsion was measured by a laser diffraction type particle size distribution meter (“Microtra” manufactured by Honeywell Co., Ltd.).
ckUPA ”), the volume average particle size is 3
It was 2 nm. Further, the oil-soluble dye was contained in an amount of 26 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. The conversion rate of the monomer was 96%. With respect to the obtained colorant-containing polymer emulsion, a light resistance test was carried out in the same manner as above, and it was found that ΔE ^* / E ^* = 35.1%.

【００８１】[0081]

【化１２】 [Chemical 12]

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明によれば、重合体微粒子中に着色
剤を高濃度で含有させ得ることにより充分な着色力を有
し、水性インクや水性塗料等に用いたときの色調の鮮明
さ等を発現できる、微小粒径の重合体微粒子において、
更に耐光性が付与された重合体微粒子、及びその水性分
散体、その製造方法、並びに、それを用いた水性インク
及び水性塗料を提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the coloring agent can be contained in the polymer fine particles at a high concentration so that the polymer particles have sufficient coloring power, and the vividness of the color tone when used in an aqueous ink, an aqueous paint or the like. In polymer fine particles of minute particle size, which can express
Further, it is possible to provide polymer fine particles to which light resistance is imparted, an aqueous dispersion thereof, a method for producing the same, and an aqueous ink and an aqueous paint using the same.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 67/02 Ｃ０９Ｂ 67/02 Ｂ 67/20 67/20 Ｆ 67/46 67/46 Ｂ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 11/00 11/00 201/00 201/00 (72)発明者 白谷 俊史 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学 株式会社内 (72)発明者 坂本 宗寛 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC011 BG011 BG031 BG091 BG131 EU077 FD047 FD096 GH00 4J011 PA22 PB25 PC02 4J038 CC022 CG032 CG142 JB16 KA08 KA15 4J039 AD03 AD09 BE02 CA03 CA06 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AL02P AL08P AM02P AM15P BB01P BB03P BC43P BC54P CA01 CA04 FA10 GC00 JA07─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C09B 67/02 C09B 67/02 B 67/20 67/20 F 67/46 67/46 B C09D 7/12 C09D 7/12 11/00 11/00 201/00 201/00 (72) Inventor Toshifumi Shiratani 1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Munehiro Sakamoto Aoba, Yokohama-shi, Kanagawa Subdivision Kamoshida-cho address 1000 Mitsubishi Chemical Corporation in the F-term (reference) 4J002 BC011 BG011 BG031 BG091 BG131 EU077 FD047 FD096 GH00 4J011 PA22 PB25 PC02 4J038 CC022 CG032 CG142 JB16 KA08 KA15 4J039 AD03 AD09 BE02 CA03 CA06 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AL02P AL08P AM02P AM15P BB01P BB03P BC43P BC54P CA01 CA04 FA10 GC00 JA07

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 着色剤として油溶性染料、及び光安定剤
としてヒンダードアミン系化合物を含有するビニル系重
合体からなり、平均粒子径が５００ｎｍ以下であること
を特徴とする着色剤含有重合体微粒子。1. A polymer fine particle containing a colorant, comprising an oil-soluble dye as a colorant and a vinyl polymer containing a hindered amine compound as a light stabilizer, and having an average particle diameter of 500 nm or less. 【請求項２】 ヒンダードアミン系化合物が、下記一般
式(III) で表される部分構造を有する化合物である請求
項１に記載の着色剤含有重合体微粒子。 【化１】 〔式(III) 中、Ｒ¹ はアルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、又は水素原子を示す。〕2. The colorant-containing polymer fine particles according to claim 1, wherein the hindered amine compound is a compound having a partial structure represented by the following general formula (III). [Chemical 1] [In the formula (III), R ¹ represents an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a hydrogen atom. ] 【請求項３】 ヒンダードアミン系化合物の含有量が、
ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量
部である請求項１又は２に記載の着色剤含有重合体微粒
子。3. The content of the hindered amine compound is
The coloring agent-containing polymer fine particles according to claim 1 or 2, wherein the amount is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. 【請求項４】 ヒンダードアミン系化合物をビニル系重
合体を構成するコモノマーとして含有し、該ヒンダード
アミン系化合物の含有量がビニル系重合体１００重量部
に対して、０．１〜９０重量部である請求項１又は２に
記載の着色剤含有重合体微粒子。4. A hindered amine compound is contained as a comonomer constituting a vinyl polymer, and the content of the hindered amine compound is 0.1 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. Item 3. The polymer fine particles containing a colorant according to Item 1 or 2. 【請求項５】 油溶性染料が、アゾ系染料、又はメチン
系染料である請求項１乃至３のいずれかに記載の着色剤
含有重合体微粒子。5. The colorant-containing polymer fine particles according to claim 1, wherein the oil-soluble dye is an azo dye or a methine dye. 【請求項６】 油溶性染料の含有量が、ビニル系重合体
１００重量部に対して０．１〜１５０重量部である請求
項１乃至４のいずれかに記載の着色剤含有重合体微粒
子。6. The colorant-containing polymer fine particles according to claim 1, wherein the content of the oil-soluble dye is 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. 【請求項７】 ビニル系重合体を構成するビニル系単量
体が、（メタ）アクリル酸或いは（メタ）アクリル酸エ
ステル系、又はスチレン系単量体である請求項１乃至５
のいずれかに記載の着色剤含有重合体微粒子。7. The vinyl-based monomer constituting the vinyl-based polymer is (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester-based, or styrene-based monomer.
5. The colorant-containing polymer fine particles according to any one of 1. 【請求項８】 ビニル系重合体が、更に、１−オクタノ
ールに対する濃度〔ｃ₁ 〕と水に対する濃度〔ｃ₂ 〕の
比〔ｃ₁ ／ｃ₂ 〕で表される分配係数〔Ｐ〕の対数〔ｌ
ｏｇＰ〕値が９以上の疎水性化合物を含有する請求項１
乃至６のいずれかに記載の着色剤含有重合体微粒子。8. vinyl polymer, further, the logarithm of the partition coefficient (P) expressed by the concentration [c _1] and the ratio of the concentration [c _2] in water [c ₁ / c _2] for 1-octanol [L
A hydrophobic compound having an ogP] value of 9 or more is contained.
7. The colorant-containing polymer fine particles according to any one of items 1 to 6. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかに記載の着色
剤含有重合体微粒子を含むことを特徴とする水性分散
体。9. An aqueous dispersion comprising the colorant-containing polymer fine particles according to any one of claims 1 to 8. 【請求項１０】 油溶性染料を含有するビニル系単量体
の油相を、界面活性剤の存在下に水中に乳化させて着色
剤含有単量体エマルジョンとなした後、重合開始剤の存
在下に該単量体を重合させて着色剤含有重合体エマルジ
ョンとなし、しかる後、ヒンダードアミン系化合物の溶
液を加えて、ヒンダードアミン系化合物を着色剤含有重
合体のエマルジョン粒子に含浸させることを特徴とする
請求項９に記載の着色剤含有重合体微粒子水性分散体の
製造方法。10. An oil phase of a vinyl monomer containing an oil-soluble dye is emulsified in water in the presence of a surfactant to form a colorant-containing monomer emulsion, and then a polymerization initiator is present. Characterized in that the monomer is polymerized below to form a colorant-containing polymer emulsion, and thereafter a solution of a hindered amine compound is added to impregnate the emulsion particles of the colorant-containing polymer with the hindered amine compound. The method for producing an aqueous dispersion of colorant-containing polymer fine particles according to claim 9. 【請求項１１】 請求項１乃至８のいずれかに記載の着
色剤含有重合体微粒子を含むことを特徴とする水性イン
ク。11. A water-based ink containing the colorant-containing polymer fine particles according to claim 1. Description: 【請求項１２】 請求項１乃至８のいずれかに記載の着
色剤含有重合体微粒子を含むことを特徴とする水性塗
料。12. An aqueous paint comprising the colorant-containing polymer fine particles according to any one of claims 1 to 8.