JP2003206392A - Flame retardant resin composition and prepreg, laminate and printed wiring board using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame retardant resin composition having sufficient flame retardancy without halogen-type flame retarders and good characteristics required for printed wiring boards and prepregs, laminates and printed wiring boards using it. <P>SOLUTION: The composition is prepared by blending an organic phosphorus compound (A), an organic phosphorus compound (B) and a metal hydroxide with a resin composition consisting of an epoxy resin and an amine-type curing agent. Based on the combined weight of the resin and agent of 100 parts, the blending ratio is 10-35 parts sum of A and B, in an A/B blending ratio of 2/8 to 7/3, and 25-75 parts of the hydroxide. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電気絶縁用積層
板、プリプレグ、プリント配線板及びその原料となる樹
脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated board for electrical insulation, a prepreg, a printed wiring board and a resin composition as a raw material thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電気絶縁用積層板（本発明におい
て積層板には片面又は、両面を金属箔で覆った積層板、
すなわち金属張積層板を含む）、プリプレグ及びプリン
ト配線板は、環境問題の高まりにより、廃業あるいは焼
却時に有害物質を環境中に排出しないことが求められて
いる。そのため、燃焼時に所轄ダイオキシン問題が発生
することを避ける目的でハロゲン系難燃剤を含有しない
ことを特徴とした製品が増加している。現在はハロゲン
系難燃剤の代替難燃剤として、無機材料、リン化合物、
窒素化合物等が広く用いられている。2. Description of the Related Art Recently, a laminated plate for electrical insulation (in the present invention, the laminated plate has one side or both sides covered with a metal foil,
That is, metal-clad laminates), prepregs, and printed wiring boards are required to not discharge harmful substances into the environment when they are closed or incinerated due to increasing environmental problems. Therefore, an increasing number of products are characterized by not containing a halogen-based flame retardant for the purpose of avoiding the occurrence of jurisdiction dioxin problems during combustion. Currently, as alternative flame retardants for halogen-based flame retardants, inorganic materials, phosphorus compounds,
Nitrogen compounds are widely used.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】一方、工業的に利用可
能な多くの代替難燃剤は、難燃性を確保するに十分な量
を添加した場合、ワニス特性、プリプレグの特性、もし
くは積層板やプリント配線板の特性を意に反して大きく
変動させる。例えば、リン系難燃剤の一つである縮合リ
ン酸エステルを、プリント配線板用基材材料に多用され
るジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）を硬化剤として使用す
るエポキシ樹脂組成物中に添加すると、その硬化反応を
阻害するため、生産性を大きく低下させる。さらに、縮
合リン酸エステルは、銅箔の接着性、耐熱性といった積
層板の基本特性も低下させる。また、縮合リン酸エステ
ルの代わりに反応型リン系難燃剤を添加した場合は、本
来の硬化機構であるエポキシ基とジシアンジアミドの反
応と、エポキシ基材とこのリン系難燃剤の反応が競合す
るため、硬化が非常に速く且つ制御困難となる。ここ
で、特開２００１−４９０８５号公報には、難燃剤とし
て反応型リン系化合物である９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ド又はその誘導体と、リン酸エステル類とを組み合わせ
たものを含むエポキシ樹脂組成物が開示されているが、
反応型リン系化合物の種類、もしくは添加する反応型リ
ン系化合物とリン酸エステルの重量比によっては、エポ
キシ樹脂の硬化性が劣ることがある。金属水酸化物につ
いても、大量に添加した場合、積層板の加工性、耐熱性
等を大きく低下させる。つまり、特定の難燃剤を大量に
添加した場合、ワニス特性の低下及び積層板、プリプレ
グもしくはプリント配線板の耐熱性、接着性、加工性等
の特性の著しい低下が生じる。On the other hand, many industrially available alternative flame retardants include varnish properties, prepreg properties, or laminated sheets or prepreg properties when added in an amount sufficient to ensure flame retardancy. The characteristics of the printed wiring board are changed unintentionally and greatly. For example, when a condensed phosphoric acid ester that is one of phosphorus-based flame retardants is added to an epoxy resin composition that uses dicyandiamide (Dicy), which is often used as a base material for printed wiring boards, as a curing agent, the curing reaction Therefore, productivity is greatly reduced. Further, the condensed phosphoric acid ester also deteriorates the basic properties of the laminate such as the adhesiveness of the copper foil and the heat resistance. When a reactive phosphorus flame retardant is added instead of the condensed phosphate ester, the reaction between the epoxy group and dicyandiamide, which is the original curing mechanism, and the reaction between the epoxy base material and this phosphorus flame retardant compete. , Curing is very fast and difficult to control. Here, in JP-A-2001-49085, 9,10-dihydro-9- which is a reactive phosphorus compound as a flame retardant is disclosed.
An epoxy resin composition containing a combination of oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or a derivative thereof and phosphoric acid esters is disclosed.
The curability of the epoxy resin may be inferior depending on the type of the reactive phosphorus compound or the weight ratio of the reactive phosphorus compound to be added and the phosphoric acid ester. Also in the case of adding a large amount of metal hydroxide, the workability, heat resistance and the like of the laminated plate are greatly reduced. That is, when a large amount of a specific flame retardant is added, deterioration of varnish characteristics and remarkable deterioration of characteristics such as heat resistance, adhesiveness and workability of a laminated board, prepreg or printed wiring board occur.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
系難燃剤を含まずに十分な難燃性を有し、必要な硬化性
を備えた樹脂組成物を作製する方法について種々検討を
行った結果、以下の発明を見出すに至った。本発明は、
エポキシ樹脂をベース樹脂とし、金属水酸化物及び２種
類のリン系難燃剤の添加を必須とする。ここで、リン系
難燃剤は、加熱により生じるリン酸が、ポリリン酸とな
りガラス状に表層を覆う作用や、リン系難燃剤が脱水剤
として作用することにより生成する炭化水素が表層を形
成する作用により、難燃化機構が発現すると云われてい
る。一方、金属水酸化物は、加熱時に金属水酸化物自身
が水分を放出することによって、難燃化効果を得ている
と云われている。このように作用の大きく異なる材料を
組み合わせて添加する場合、単一物質を添加した場合と
は異なる効果の発現が期待される。例えば、材料間の相
乗効果による高い難燃化効果の獲得や、複合材料に良く
見られる複数の材料を混合することによって得られる固
有の特性の獲得等である。そこで、本発明において複数
の難燃剤による高い難燃化効果を期待したところ、実際
に、式５、６に示すリン系難燃剤、金属水酸化物を本発
明の請求範囲で配合することによって高い難燃化効果を
得ることに成功した。さらに、これら難燃剤は、エポキ
シ樹脂の硬化特性に及ぼす作用が大きく異なるため、そ
の添加量によっては硬化特性を大きく変化させるが、本
発明の請求範囲で組み合わせることにより、それぞれの
影響を相殺することに成功し、大量に添加した場合に一
般的に生じるワニス性能の低下及び積層板、プリプレグ
もしくはプリント配線板の耐熱性、接着性、加工性等の
基本特性の低下を非常に低く抑えることを可能とした。
具体的には、式５に示す反応型リン系難燃剤は、エポキ
シ樹脂の硬化反応に積極的に関与し、反応を促進する作
用を有し、式６に示す縮合リン酸エステルは硬化特性を
阻害する作用を有し、金属水酸化物は硬化反応に積極的
に影響しない。それぞれの物質を単独で大量に添加した
場合、硬化特性のみならず、積層板、プリプレグもしく
はプリント配線板の諸特性の低下を招いてしまう。本発
明において、反応型リン系難燃剤と、縮合型リン酸エス
テルを組み合わせることにより、硬化特性への影響を相
殺すると同時に、金属水酸化物を添加することによりも
たらされる相乗効果を利用し、リン系難燃剤を多量に添
加することにより生じる硬化特性を含めた諸特性の低下
を非常に少なくすることを可能とした。Means for Solving the Problems The present inventors have made various studies on a method for producing a resin composition having sufficient flame retardancy and containing the required curability without containing a halogen-based flame retardant. As a result of the research, the inventors have found the following inventions. The present invention is
An epoxy resin is used as a base resin, and it is essential to add a metal hydroxide and two types of phosphorus-based flame retardants. Here, the phosphorus-based flame retardant, the phosphoric acid generated by heating, polyphosphoric acid to cover the surface layer in a glassy manner, or the action of the hydrocarbon produced by the phosphorus-based flame retardant acting as a dehydrating agent to form the surface layer It is said that the flame retardant mechanism is developed. On the other hand, it is said that the metal hydroxide obtains a flame-retardant effect by releasing the water content by itself when heated. In the case of adding the materials having a significantly different action in combination as described above, it is expected that the effect different from the case of adding the single substance is exerted. For example, it is possible to obtain a high flame-retardant effect due to a synergistic effect between materials, and to obtain a unique property obtained by mixing a plurality of materials often found in composite materials. Therefore, when a high flame retarding effect of a plurality of flame retardants is expected in the present invention, it is actually high by blending the phosphorus-based flame retardants and metal hydroxides represented by Formulas 5 and 6 within the scope of the present invention. Succeeded in obtaining a flame retardant effect. Furthermore, since these flame retardants have greatly different effects on the curing characteristics of the epoxy resin, the curing characteristics are greatly changed depending on the amount added, but by combining them within the scope of the claims of the present invention, the respective effects can be offset. It is possible to suppress the deterioration of varnish performance that generally occurs when a large amount is added and the deterioration of basic properties such as heat resistance, adhesiveness and workability of laminated boards, prepregs or printed wiring boards to a very low level. And
Specifically, the reactive phosphorus-based flame retardant represented by Formula 5 has an action of actively participating in the curing reaction of the epoxy resin and promoting the reaction, and the condensed phosphoric acid ester represented by Formula 6 has curing characteristics. Having a blocking effect, the metal hydroxide does not positively influence the curing reaction. When a large amount of each substance is added alone, not only the curing properties but also the various properties of the laminate, prepreg or printed wiring board are deteriorated. In the present invention, the reaction type phosphorus-based flame retardant and the condensation type phosphoric acid ester are combined to offset the influence on the curing characteristics, and at the same time, utilize the synergistic effect brought about by the addition of the metal hydroxide, It has become possible to significantly reduce the deterioration of various properties including the curing properties that occur when a large amount of flame retardant is added.

【０００５】[0005]

【化５】 （但し、Ｒ１はフェノール性水酸基を２個以上含むハロ
ゲン元素を含まない芳香族化合物基を表す）[Chemical 5] (However, R1 represents an aromatic compound group containing two or more phenolic hydroxyl groups and containing no halogen element.)

【０００６】[0006]

【化６】 （但し、Ｒ２〜Ｒ６はハロゲン元素を含まない任意の有
機基を示す）[Chemical 6] (However, R2 to R6 represent any organic group containing no halogen element)

【０００７】本発明における難燃剤の添加量は、それぞ
れの反応系によって適当な範囲が異なる。まず、エポキ
シ樹脂とアミン系硬化剤から成る樹脂組成物において
は、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤の総重量を１００と
した場合、式５に示す構造の有機リン化合物（Ａ）と式
６に示す構造の有機リン化合物（Ｂ）の総重量が１０〜
３５、金属水酸化物の重量が２５〜７５の範囲で、かつ
Ａ／Ｂ＝２／８乃至７／３の割合で混合して得られる樹
脂組成物が良好な特性を示す。さらに、エポキシ樹脂と
フェノール系硬化剤から成る樹脂組成物の場合、エポキ
シ樹脂とフェノール系硬化剤の総重量を１００に対し、
式５に示す構造の有機リン化合物（Ａ）と式６に示す構
造の有機リン化合物（Ｂ）の総重量が１０〜３５、金属
水酸化物の重量が２５〜７５の範囲で、かつＡ／Ｂ＝１
／１乃至９９／１の割合で混合することで得られる樹脂
組成物である。本発明は、これら樹脂組成物及びこの樹
脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板
に関する。The appropriate range of the flame retardant addition amount in the present invention varies depending on each reaction system. First, in a resin composition composed of an epoxy resin and an amine-based curing agent, when the total weight of the epoxy resin and the amine-based curing agent is 100, the organic phosphorus compound (A) having the structure represented by the formula 5 and the formula 6 are represented. The total weight of the organic phosphorus compound (B) having a structure is 10 to
35, the weight ratio of the metal hydroxide is in the range of 25 to 75, and the resin composition obtained by mixing at a ratio of A / B = 2/8 to 7/3 exhibits good characteristics. Furthermore, in the case of a resin composition comprising an epoxy resin and a phenolic curing agent, the total weight of the epoxy resin and the phenolic curing agent is 100,
The total weight of the organophosphorus compound (A) having the structure shown in Formula 5 and the organophosphorus compound (B) having the structure shown in Formula 6 is in the range of 10 to 35, the weight of the metal hydroxide is in the range of 25 to 75, and A / B = 1
It is a resin composition obtained by mixing at a ratio of / 1 to 99/1. The present invention relates to these resin compositions and prepregs, laminates, and printed wiring boards using the resin compositions.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明は、反応型リン系難燃剤、
縮合リン酸エステル系難燃剤、及び金属水酸化物を特定
の比率で配合することを必須とする樹脂組成物及び、こ
の樹脂組成物を用いた積層板、プリプレグ、及びプリン
ト配線板に関するものであり、高い難燃性と良好な特性
を同時に獲得することに成功している。これら難燃剤
は、それぞれ単独で添加される場合、もしくはこの中の
一つでも添加されない場合、あるいは全て添加しても本
発明で定める添加率の範囲を越える場合は、本発明によ
り得られる特性を維持することが不可能になる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is a reactive phosphorus flame retardant,
Condensed phosphoric acid ester flame retardant, and a resin composition that requires the metal hydroxide to be blended in a specific ratio, and a laminated board, a prepreg, and a printed wiring board using this resin composition. It has succeeded in obtaining high flame retardancy and good properties at the same time. When these flame retardants are added singly, or even one of them is not added, or when all of them exceed the addition ratio range defined in the present invention, the properties obtained by the present invention are It becomes impossible to maintain.

【０００９】エポキシ樹脂とアミン系硬化剤から成る樹
脂組成物において、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤の総
重量を１００とした場合、式５及び６に示した構造の有
機リン化合物（Ａ、Ｂ）の添加量は、１０〜３５の重量
で、かつＡ／Ｂ＝２／８乃至７／３の重量比で規定され
る。なぜならば、これら有機リン化合物Ａ、及びＢがエ
ポキシ樹脂とアミン系硬化剤から成る樹脂組成物の中に
添加される場合、その硬化性に対して逆の作用、すなわ
ち化合物Ａは硬化を促進し、化合物Ｂは硬化を阻害する
という働きが認められるためである。また、Ａ／Ｂの値
がこの範囲を下回った場合、Ｂによる硬化阻害の影響が
大きくなり、これを上回った場合Ａによる硬化促進作用
の影響が大きくなり、何れの場合も適当な硬化特性を得
ることができない。また、Ａ＋Ｂの添加量がこの範囲以
上である場合、難燃性は向上するが樹脂の接着性が低下
し、積層板の耐熱性、接着性等の低下が生じる。ただ
し、本発明で定める範囲でリン系難燃剤を添加したとし
ても、これらのみでは充分な難燃化特性を確保すること
が困難であり、金属水酸化物の添加が不可避である。金
属水酸化物は、前述エポキシ樹脂とアミン系硬化剤の総
重量１００に対して２５〜７５の重量の範囲で添加する
ことが好ましい。金属水酸化物は、リン系難燃剤と併用
して添加した場合、樹脂組成物及び、プリプレグ、積層
板、プリント配線板の諸特性を低下させることなく、十
分な難燃化効果を獲得することができる。これは、固形
成分が可燃物質の表層を覆うことにより、難燃化効果を
得ているリン系難燃剤に対し、熱分解時に発生する水分
により難燃化機構が得られるとされる金属水酸化物を添
加することで、大きく異なる難燃化機構がうまくかみ合
い、高い難燃化効果を獲得すると同時に、それぞれの添
加量を最小限に抑えることを可能としたことにより、諸
特性の低下を抑えることに成功したためと考えられる。
従って、本発明の請求範囲を越えて添加する場合、耐熱
性、加工性、接着性の低下といった積層板の基本特性の
低下が生じる。In a resin composition comprising an epoxy resin and an amine curing agent, the organophosphorus compounds (A, B) having the structures shown in Formulas 5 and 6 when the total weight of the epoxy resin and the amine curing agent is 100. The addition amount of is 10 to 35 and the weight ratio of A / B = 2/8 to 7/3 is specified. This is because when these organophosphorus compounds A and B are added to a resin composition composed of an epoxy resin and an amine-based curing agent, they have the opposite effect on the curability, that is, the compound A promotes curing. This is because the compound B has a function of inhibiting curing. Further, when the value of A / B is below this range, the influence of B on curing inhibition becomes large, and when it exceeds this range, the influence of A on the curing promoting action becomes large. Can't get When the amount of A + B added is in this range or more, flame retardancy is improved, but the adhesiveness of the resin is reduced, and the heat resistance and adhesiveness of the laminate are reduced. However, even if the phosphorus-based flame retardant is added within the range defined by the present invention, it is difficult to secure sufficient flame retardant properties only with these, and addition of the metal hydroxide is unavoidable. The metal hydroxide is preferably added in a weight range of 25 to 75 with respect to a total weight of 100 of the epoxy resin and the amine curing agent. When a metal hydroxide is added in combination with a phosphorus-based flame retardant, a sufficient flame retarding effect can be obtained without deteriorating the properties of the resin composition, prepreg, laminated board and printed wiring board. You can This is because the solid component covers the surface layer of the combustible substance, and the phosphorus-based flame retardant that has a flame retardant effect is a metal hydroxide that is said to provide a flame retarding mechanism due to the water generated during thermal decomposition. By adding various substances, greatly different flame retardant mechanisms can be engaged well and a high flame retardant effect can be obtained, and at the same time it is possible to minimize the addition amount of each, thereby suppressing the deterioration of various characteristics. This is probably due to the success.
Therefore, if it is added beyond the scope of the claims of the present invention, the basic properties of the laminate such as heat resistance, processability, and adhesiveness will deteriorate.

【００１０】一方、エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤
から成る樹脂組成物においては、エポキシ樹脂とフェノ
ール系硬化剤の総重量を１００とした場合、式５に示す
構造の有機リン化合物（Ａ）と式６に示す構造の有機リ
ン化合物（Ｂ）の総重量が１０〜３５の範囲で、金属水
酸化物の重量が２５〜７５の範囲で、かつＡ／Ｂ＝１／
１乃至９９／１の割合で混合することによって、良好な
樹脂組成物及びプリプレグ、積層板、プリント配線板を
得ることができる。On the other hand, in a resin composition comprising an epoxy resin and a phenol-based curing agent, when the total weight of the epoxy resin and the phenol-based curing agent is 100, the organic phosphorus compound (A) having the structure shown in Formula 5 and the formula The total weight of the organophosphorus compound (B) having the structure shown in 6 is in the range of 10 to 35, the weight of the metal hydroxide is in the range of 25 to 75, and A / B = 1 /
By mixing in a ratio of 1 to 99/1, a good resin composition, prepreg, laminated board and printed wiring board can be obtained.

【００１１】また、樹脂組成物に含有されるエポキシ樹
脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオー
ル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族
エポキシ樹脂、グリシジルエステル樹脂、グリシジルア
ミン樹脂、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソ
シアヌレート、ジグリシジルヒンダトイン、テトラキス
（グリシジルオキシフェニル）エタン等）、及びこれら
を種々の反応性モノマで変性した変性した変性エポキシ
樹脂等が使用でき、これらのエポキシ樹脂を２種類以上
適宜組み合わせて使用することもできる。特に、電気電
子材料用途に適用できる高い耐熱性や信頼性が必要であ
ることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂また
はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂
中、重量比で３０％以上用いることが好ましい。The epoxy resin contained in the resin composition is bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin. Resin, cresol novolac type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester resin, glycidyl amine resin, heterocyclic epoxy resin (triglycidyl isocyanurate, diglycidyl hindatoin, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, etc.), and Modified epoxy resins obtained by modifying these with various reactive monomers can be used, and two or more kinds of these epoxy resins can be appropriately combined and used. In particular, since high heat resistance and reliability applicable to electric and electronic materials are required, it is preferable to use a phenol novolac type epoxy resin or a cresol novolac type epoxy resin in the epoxy resin in an amount of 30% by weight or more.

【００１２】また、アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪
族アミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、トリ
エタノールアミン等）、環状脂肪族アミン（メンセンジ
アミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５．５］ウンデカン等）、芳香族アミン（キシレ
ンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン等）が使用でき、
これらを２種類以上適宜組み合わせて使用することもで
きる。特に、上記に示したようにジシアンジアミドが電
子基材用途には多用され、本発明の樹脂組成物において
もこれを用いることが硬化性及び硬化物物性の点で好ま
しい。また、その配合量は、樹脂組成物を硬化してから
得られる硬化物の特性、特に耐熱性、吸湿性、難燃性等
を良好に保ためにエポキシ樹脂のエポキシ基に対して
０．３〜０．６当量が好ましい。但しアミン系硬化剤の
当量は、硬化剤１モル当たり存在する窒素原子に結合す
る活性水素のモル数で定義し、アミン系硬化剤がジシア
ンジアミドの場合は１モルで４当量とみなす。As the amine-based curing agent, linear aliphatic amines (ethylenediamine, diethylenetriamine,
Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine,
Hexamethylenediamine, diethylaminopropylamine, dicyandiamide, tetramethylguanidine, triethanolamine, etc.), cycloaliphatic amines (mensendiamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-amino-) 3-methyldicyclohexyl) methane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-
Aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane etc.), aromatic amines (xylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone etc.) can be used,
It is also possible to use two or more of these in appropriate combination. In particular, as described above, dicyandiamide is often used for electronic base materials, and it is preferable to use it in the resin composition of the present invention in terms of curability and physical properties of the cured product. In addition, the compounding amount thereof is 0.3 with respect to the epoxy group of the epoxy resin in order to keep the properties of the cured product obtained after curing the resin composition, particularly heat resistance, hygroscopicity, flame retardancy, etc. ~ 0.6 equivalents are preferred. However, the equivalent of the amine-based curing agent is defined by the number of moles of active hydrogen bonded to the nitrogen atom present per mole of the curing agent, and when the amine-based curing agent is dicyandiamide, 1 mole is regarded as 4 equivalents.

【００１３】フェノール系の硬化剤は、その構造内層回
路板に少なくとも２つのフェノール系水酸基を有してい
る有機化合物であり、レゾルシンやクレゾールノボラッ
ク、フェノールノボラック等のノボラック型樹脂が使用
でき、フェノールノボラック型が好ましい。The phenol-based curing agent is an organic compound having at least two phenolic hydroxyl groups on its internal circuit board, and can be a novolac type resin such as resorcinol, cresol novolac or phenol novolac. Molds are preferred.

【００１４】また、式５に示す構造の有機リン化合物と
しては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オ
キシド、１０−（２，５−ジヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，
５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニル）−９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキシド、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２
−ナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが使用で
き、特に難燃性の点で［式７］に示す１０−（２，５−
ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
が好ましい。Further, as the organic phosphorus compound having the structure represented by the formula 5, 10- (2,5-dihydroxyphenyl)-
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydroxy-6-methylphenyl) -9,10-dihydro-
9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydroxy-3-methylphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 -(2
5-dihydroxy-4-methylphenyl) -9,10-
Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (1,4-dihydroxy-2
-Naphthyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10
-Phosphaphenanthrene-10-oxide can be used, and particularly in view of flame retardancy, 10- (2,5-
Dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is preferred.

【００１５】[0015]

【化７】 [Chemical 7]

【００１６】一方、式６に示す構造の有機リン化合物と
しては、種々の化合物が使用でき、Ｒ２〜Ｒ６はハロゲ
ン元素を含まない任意の有機基を示す。これはすなわ
ち、Ｒ２を介して複数のホスフォリル基が結合した所轄
縮合リン酸エステルである。これらの具体例としては、
１，３−ビス（ジフェニルホスフォリル）ベンゼン［レ
ゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）と慣用名
で表記する。以下同］、レゾルシノールビス（ジキシレ
ニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニ
ルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニ
ルホスフェート）等が使用でき、特に［式８］に示すレ
ゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が溶剤
溶解性や価格の点でより好ましい。On the other hand, various compounds can be used as the organic phosphorus compound having the structure shown in Formula 6, and R2 to R6 represent any organic group containing no halogen element. That is, the relevant condensed phosphoric acid ester in which a plurality of phosphoryl groups are bonded via R2. Specific examples of these are:
1,3-Bis (diphenylphosphoryl) benzene [Resorcinol bis (diphenyl phosphate) is designated as a common name. The same shall apply hereinafter], resorcinol bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (dixylenyl phosphate), etc. may be used, and particularly resorcinol bis (dixylenyl phosphate) represented by [Formula 8] Are more preferable in terms of solvent solubility and price.

【００１７】[0017]

【化８】 [Chemical 8]

【００１８】また、本発明の樹脂組成物のうち、アミン
系硬化剤を含むものは、その種類によっては溶剤の揮発
後に相分離や結晶析出を起こす場合がある。そこで予め
組成物を配合する前にエポキシ樹脂とアミン系硬化剤を
有機溶剤中８０〜１４０℃で反応させることによって、
両者を無溶剤下で相溶し得る性状とし、均一な硬化剤を
与える樹脂組成物とすることがより好ましい。本発明の
樹脂組成物は、この他に、可燃成分を減少させる目的
で、難燃助剤を添加することも可能である。シリカ、タ
ルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、焼
成クレー、酸化チタン、流酸バリウム、酸化アルミニウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム
等や、酸化モリブデン、酸化亜鉛、珪酸マグネシウム等
の金属酸化物が良く、この他にも、モリブデン、亜鉛、
カルシウム、リン、アルミニウム、カリウム等の複数の
元素からなる酸化物等の化合物であっても良い。また、
モリブデン、珪素、マグネシウム、亜鉛からなる酸化物
の複数の組み合わせからなる化合物であっても良い。Further, among the resin compositions of the present invention, those containing an amine-based curing agent may cause phase separation or crystal precipitation after volatilization of the solvent depending on the type. Therefore, by reacting an epoxy resin and an amine-based curing agent in an organic solvent at 80 to 140 ° C. before compounding the composition in advance,
It is more preferable that the resin composition has a property of being compatible with each other in the absence of a solvent and gives a uniform curing agent. In addition to the above, the resin composition of the present invention may contain a flame retardant aid for the purpose of reducing combustible components. Silica, talc, mica, calcium silicate, potassium silicate, calcined clay, titanium oxide, barium oxide, aluminum oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, etc., and metal oxides such as molybdenum oxide, zinc oxide, magnesium silicate, etc. Good things, other than this, molybdenum, zinc,
It may be a compound such as an oxide composed of a plurality of elements such as calcium, phosphorus, aluminum and potassium. Also,
It may be a compound composed of a plurality of combinations of oxides composed of molybdenum, silicon, magnesium and zinc.

【００１９】また、本発明の樹脂組成物には、これら以
外に高剛性化、低熱膨張化の目的で無機質充填剤を添加
することができ、これ以外に顔料、接着助剤、酸化防止
剤、硬化促進剤及び有機溶剤等を添加することができる
が、それぞれ公知の物質を使用することができ、非ハロ
ゲン化合物で積層板、プリント配線板特性を低下させな
い物質であれば特に制限はない。有機溶剤の種類と量に
ついては、樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂と硬化剤
を均一に溶解し、プリプレグを作製するのに適正な粘度
と揮発性を有していれば特に限定されるものではない
が、これらの要件を満たし、かつ価格や取り扱い性、安
全性の観点から、メチルエチルケトン、２−メトキシエ
タノール、２−メトキシプロパノール、１−メトキシ−
２−プロパノール等を用いることが好ましく、難燃性樹
脂組成物の１０〜４０重量％添加することが好ましい。In addition to these, an inorganic filler may be added to the resin composition of the present invention for the purpose of achieving high rigidity and low thermal expansion. In addition to these, a pigment, an adhesion aid, an antioxidant, A curing accelerator, an organic solvent and the like can be added, but known substances can be used, respectively, and there is no particular limitation as long as they are non-halogen compounds and do not deteriorate the properties of the laminate and the printed wiring board. The type and amount of the organic solvent is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the epoxy resin and the curing agent constituting the resin composition and has an appropriate viscosity and volatility for producing a prepreg. However, from the viewpoints of satisfying these requirements, price, handleability, and safety, methyl ethyl ketone, 2-methoxyethanol, 2-methoxypropanol, 1-methoxy-
It is preferable to use 2-propanol or the like, and it is preferable to add 10 to 40% by weight of the flame-retardant resin composition.

【００２０】また、本発明の樹脂組成物は、ガラスクロ
ス等の基材に含浸・乾燥することによってプリプレグを
作製することができる。またさらに、このプリプレグに
金属箔を重ね、加熱・加圧して積層一体化することによ
り金属張積層板を製造することができる。また、この積
層板の金属箔の不要な部分をエッチング除去することに
よってプリント配線板を製造することもできる。これら
プリプレグ、積層板、プリント配線板の製造において
は、当該業界における通常の塗工、積層、回路加工工程
を適用することができ、これにより高耐熱性、高難燃
性、高信頼性でかつハロゲン系難燃剤を含有しないプリ
プレグ、積層板及びプリント配線板が得られる。A prepreg can be produced by impregnating a base material such as glass cloth with the resin composition of the present invention and drying. Furthermore, a metal-clad laminate can be manufactured by stacking a metal foil on this prepreg and heating and pressing to laminate and integrate them. A printed wiring board can also be manufactured by etching away unnecessary portions of the metal foil of this laminated board. In the production of these prepregs, laminated boards, and printed wiring boards, the usual coating, laminating, and circuit processing steps in the industry can be applied, whereby high heat resistance, high flame retardancy, high reliability, and A prepreg, a laminated board and a printed wiring board containing no halogen-based flame retardant can be obtained.

【００２１】以下、本発明の実施例及びその比較例によ
って、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比
較例において、エポキシ樹脂、硬化剤、式５、６に示す
有機リン化合物及びその他の特殊材料には下記のものを
用いた。その他の有機溶剤、添加剤、汎用無機質充填剤
及び積層板・プリプレグを構成するガラス布、銅箔等に
ついては、特に記載したものを除き化学工業及び電子工
業分野において、一般的に用いられる原材料類を用い
た。 エポキシ樹脂１：ジャパン・エポキシレジン製ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂商品名８２８（エポキシ当量１
８８） エポキシ樹脂２：大日本インキ化学工業製クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂商品名Ｎ−６７３（エポキシ当
量２１０） アミン系硬化剤：日本カーバイド製ジシアンジアミド フェノール系硬化剤：大日本インキ製フェノールノボラ
ック樹脂商品名フェノライトＴＤ−２１６０ 有機リン化合物Ａ：三光製１０−（２，５−ジヒドロキ
シフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、商品名Ｈ
ＣＡ−ＨＱ 有機リン化合物Ｂ：大八化学工業製縮合リン酸エステ
ル、商品名ＰＸ−２００ 硬化促進剤：四国化成工業製２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール商品名２Ｅ４ＭＺ 無機難燃剤：住友化学製 水酸化アルミ、商品名ＣＬ−
３０３Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples thereof, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, the following were used as the epoxy resin, the curing agent, the organic phosphorus compounds represented by the formulas 5 and 6, and other special materials. Other organic solvents, additives, general-purpose inorganic fillers, and glass cloth, copper foil, etc. that compose laminates and prepregs, except for those specifically mentioned, are commonly used raw materials in the chemical and electronic industries. Was used. Epoxy resin 1: Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name 828 (epoxy equivalent 1
88) Epoxy resin 2: cresol novolac type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. product name N-673 (epoxy equivalent 210) amine curing agent: dicyandiamide phenol type curing agent manufactured by Nippon Carbide: phenol novolac resin product manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Phenolite TD-2160 Organophosphorus compound A: Sanko 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10
-Phosphaphenanthrene-10-oxide, trade name H
CA-HQ Organophosphorus compound B: Condensed phosphate ester manufactured by Daihachi Chemical Industry, trade name PX-200 Curing accelerator: Shikoku Kasei 2-ethyl-4-methylimidazole Trade name 2E4MZ Inorganic flame retardant: Sumitomo Chemical Water Aluminum oxide, trade name CL-
303

【００２２】積層板及びプリント配線板の特性評価は、
難燃性についてはＵＬ−９４垂直法による燃焼時間によ
り評価し、平均燃焼時間５秒以下かつ最大燃焼時間１０
秒以下をＶ−０、平均燃焼時間２５秒かつ最大燃焼時間
３０秒をＶ−１、それ以上燃焼した場合をＨＢで分類し
た。その他の積層板特性（銅箔引き剥がし強さ、ガラス
転移温度、絶縁抵抗、吸湿はんだ耐熱性、耐薬品性）に
ついては、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき評価した。吸湿
はんだ耐熱性の評価は、○：変化なし、△：ミーズリン
グまたは目浮き発生、×：ふくれ発生で判定した。ワニ
スの硬化性は１６０℃のホットプレート上に０．５ｃｃ
のワニスを滴下し、直径１ｍｍの棒で攪拌しゲル化する
までの時間（ゲル化時間）で評価した。また、エポキシ
樹脂とアミン系硬化剤の無溶剤下での相溶性は、樹脂組
成物の配合時に溶剤可溶成分のみを混合した時点で一部
を採取し、透明なガラス板上に滴下し、１６０℃、１０
分乾燥させて有機溶剤を発揮させ、これを光学顕微鏡で
１００倍に拡大して観察し、析出物の有無を目視にて確
認した。The characteristics of the laminated board and the printed wiring board are evaluated by
The flame retardancy was evaluated by the burning time according to the UL-94 vertical method, and the average burning time was 5 seconds or less and the maximum burning time was 10 seconds.
Seconds or less were classified as V-0, average burning time 25 seconds and maximum burning time 30 seconds as V-1, and cases of burning longer than that were classified as HB. Other laminated sheet properties (copper foil peeling strength, glass transition temperature, insulation resistance, moisture absorption solder heat resistance, chemical resistance) were evaluated based on JIS C6481. The evaluation of the heat resistance of the moisture-absorbing solder was evaluated by ◯: no change, Δ: occurrence of measling or eye bleeding, and ×: occurrence of blister. Curing of varnish is 0.5cc on a 160 ° C hot plate
The varnish was added dropwise and stirred with a rod having a diameter of 1 mm to evaluate the time until gelation (gelling time). Further, the compatibility of the epoxy resin and the amine-based curing agent in the absence of solvent, a part is collected at the time of mixing only the solvent-soluble component at the time of blending the resin composition, and dropped on a transparent glass plate, 160 ° C, 10
The organic solvent was exposed by minute drying, and the organic solvent was magnified 100 times with an optical microscope and observed, and the presence or absence of precipitate was visually confirmed.

【００２３】実施例１ 表１に示す配合により積層板用樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物をガラスクロス（厚さ０．２ｍｍ）に含
浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、その両面に１８μｍの銅箔
を重ね、１８５℃、圧力４ＭＰａにて８０分間加熱加圧
成形して厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を作製した。
樹脂組成物のゲル化時間及びエポキシ樹脂とアミン系硬
化剤の無溶剤下での相溶性、及びこの積層板の特性を表
１に示す。Example 1 A resin composition for laminates was prepared according to the formulation shown in Table 1.
A glass cloth (thickness: 0.2 mm) was impregnated with this resin composition and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg.
Four sheets of this prepreg were overlaid, and a copper foil of 18 μm was overlaid on both sides thereof, and heat-pressed at 185 ° C. and a pressure of 4 MPa for 80 minutes to prepare a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.8 mm.
Table 1 shows the gelation time of the resin composition, the compatibility of the epoxy resin and the amine curing agent in the absence of solvent, and the properties of this laminate.

【００２４】実施例２及び実施例３ 表１に示す配合のうち、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促
進剤、有機溶剤を混合、溶解し、１００℃で２時間攪拌
した後室温まで冷却した。樹脂組成物のエポキシ樹脂と
アミン系硬化剤の無溶剤下での相溶性を確認したとこ
ろ、加熱前にはジシアンジアミドの針状結晶が析出した
が、加熱後は均一であった。冷却後、その他の成分を配
合し積層板用樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を
ガラスクロス（厚さ０．２ｍｍ）に含浸させ、１６０℃
で４分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを
用いて実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。樹
脂組成物のゲル化時間及びエポキシ樹脂とアミン系硬化
剤の無溶剤下での相溶性、及びこの積層板の特性を表１
に示す。Example 2 and Example 3 Of the formulations shown in Table 1, an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator and an organic solvent were mixed and dissolved, stirred at 100 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. When the compatibility of the epoxy resin of the resin composition and the amine-based curing agent in the absence of solvent was confirmed, needle-like crystals of dicyandiamide were precipitated before heating, but were uniform after heating. After cooling, other components were mixed to prepare a resin composition for laminated board. Glass cloth (thickness: 0.2 mm) was impregnated with this resin composition, and the temperature was increased to 160 °
And dried for 4 minutes to obtain a prepreg. Using this prepreg, a double-sided copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the gelation time of the resin composition, the compatibility of the epoxy resin and the amine curing agent in the absence of solvent, and the properties of this laminate.
Shown in.

【００２５】実施例４〜実施例６ 表１に示す配合により積層板用樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物をガラスクロス（厚さ０．２ｍｍ）に含
浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、その両面に１８μｍの銅箔
を重ね、１８５℃、圧力４ＭＰａにて８０分間加熱加圧
成形して厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を作製した。
樹脂組成物のゲル化時間、及びこの積層板の特性を表１
に示す。Examples 4 to 6 Resin compositions for laminated plates were prepared according to the formulations shown in Table 1.
A glass cloth (thickness: 0.2 mm) was impregnated with this resin composition and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg.
Four sheets of this prepreg were overlaid, and a copper foil of 18 μm was overlaid on both sides thereof, and heat-pressed at 185 ° C. and a pressure of 4 MPa for 80 minutes to prepare a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.8 mm.
Table 1 shows the gelation time of the resin composition and the properties of this laminate.
Shown in.

【００２６】実施例７〜実施例１２ 実施例１〜５で作製した両面銅張積層板の表面にサブト
ラクティブ法により回路形成（テストパターン）を行っ
た。さらに、作製した２枚の回路付き両面銅張積層板の
表面を接着性向上のため酸化粗化処理し、実施例１〜６
で作製したプリプレグ各２枚を挟んで重ね合わせ、さら
に外側にプリプレグ２枚と１８μｍ銅箔を重ねて実施例
１と同様に積層プレスして内層回路付き６層プリント配
線板を作製した。このプリント配線板に定法により外層
回路加工、スルーホール形成、レジストインク印刷、部
品実装を行ったが、通常のプリント配線板製造工程にお
いて問題無く製造できることを確認した。Examples 7 to 12 Circuit formation (test pattern) was performed on the surface of the double-sided copper clad laminates produced in Examples 1 to 5 by the subtractive method. Furthermore, the surfaces of the two prepared double-sided copper-clad laminates with circuits were subjected to oxidative roughening treatment to improve the adhesiveness, and the results of Examples 1 to 6 were obtained.
The two prepregs prepared in 1 were sandwiched and stacked, two prepregs and 18 μm copper foil were further stacked on the outer side, and laminated and pressed in the same manner as in Example 1 to manufacture a 6-layer printed wiring board with an inner layer circuit. Outer layer circuit processing, through hole formation, resist ink printing, and component mounting were performed on this printed wiring board by a conventional method, and it was confirmed that the printed wiring board could be manufactured without problems in a normal printed wiring board manufacturing process.

【００２７】比較例１ 実施例２と同様にして、表１に示す配合及び実施例２に
示す方法で樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を用
いて実施例１と同様にプリプレグの作製を行ったが、適
正な流動性を有するプリプレグを得るためには、１６０
℃で１２分間乾燥する必要があった。このプリプレグを
用いて実施例１と同様に両面銅張積層板を作製した。樹
脂組成物のゲル化時間及びエポキシ樹脂とアミン系硬化
剤の無溶剤下での相溶性、及びこの積層板の特性を表１
に示す。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 2, a resin composition was prepared by the formulation shown in Table 1 and the method shown in Example 2. A prepreg was produced using this resin composition in the same manner as in Example 1. However, in order to obtain a prepreg having proper fluidity, 160
It was necessary to dry for 12 minutes at ° C. Using this prepreg, a double-sided copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the gelation time of the resin composition, the compatibility of the epoxy resin and the amine curing agent in the absence of solvent, and the properties of this laminate.
Shown in.

【００２８】比較例２ 比較例１と同様に、表１に示す配合で樹脂組成物を作製
した。しかし、ゲル化時間が短く、１６０℃で３分間乾
燥してプリプレグの作製を行ったが、適正な流動性を有
するプリプレグを得ることはできなかった（溶剤を発揮
させるために、３分間以下で乾燥を行うことはできなか
った）。このプリプレグを用いて実施例１と同様に両面
銅張積層板を作製した。樹脂組成物のゲル化時間及びエ
ポキシ樹脂とアミン系硬化剤の無溶剤下での相溶性、及
びこの積層板の特性を表１に示す。Comparative Example 2 In the same manner as Comparative Example 1, a resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared. However, the gelling time was short, and a prepreg was prepared by drying at 160 ° C. for 3 minutes, but a prepreg having proper fluidity could not be obtained (in order to exert the solvent, it took 3 minutes or less. It could not be dried). Using this prepreg, a double-sided copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the gelation time of the resin composition, the compatibility of the epoxy resin and the amine curing agent in the absence of solvent, and the properties of this laminate.

【００２９】比較例３〜比較例６ 表１に示す配合でそれぞれ樹脂組成物を作製した。これ
らの樹脂組成物をガラスクロス（厚さ０．２ｍｍ）に含
浸させ、１６０℃で４分乾燥してプリプレグを得た。こ
のプリプレグを用いて実施例１と同様に両面銅張積層板
を作製した。樹脂組成物のゲル化時間及び積層板の特性
を表１に示す。Comparative Examples 3 to 6 Resin compositions were prepared according to the formulations shown in Table 1. Glass cloth (thickness: 0.2 mm) was impregnated with these resin compositions and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg. Using this prepreg, a double-sided copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the gelation time of the resin composition and the characteristics of the laminate.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】表１より、例示した実施例においては、必
要なリン系難燃剤量を含み且つ樹脂組成物のゲル化時間
が適正であるため、生産性・成形性に問題がなく十分な
難燃性を保持した積層板が得られた。一方、比較例１及
び２においては、有機リン化合物Ａ／Ｂ比が本発明の請
求範囲から外れそのために適正な硬化性が得られず、結
果として成形不良のために十分な積層板特性が得られて
いない。また、比較例３〜６では、適正な硬化特性が得
られ、積層板を作製できたが、有機リン化合物あるいは
金属酸化物の添加量が本発明の請求範囲を満たさなかっ
ために、適正な特性を有する積層板を得ることが出来な
かった。比較例３では、本発明の請求範囲内で最大量の
有機リン化合物のみを添加したが、金属水酸化物を添加
しなかったために、十分な難燃化機構が発現せずに、難
燃性を確保することは出来なかった。一方、比較例４で
本発明の請求範囲を越えてリン系難燃剤のみで難燃性を
確保するに十分な量を添加したところ、難燃性はＶ−０
を達成したが、リン系難燃剤の添加量が過剰なため、接
着性の低下や耐熱性の低下といった、積層板特性の著し
い低下が生じた。また、比較例５においては、本発明の
請求範囲内で最大量の金属水酸化物を添加したが、有機
リン化合物の添加量が本発明の請求範囲を下回ったた
め、難燃性を確保することが出来なかった。一方、比較
例６においては、金属水酸化物のみによる難燃性の確保
を試みたが、難燃性はＶ−０を達成したが金属水酸化物
の添加量が本発明の請求範囲を越えてしまったために、
耐熱性等の積層板特性の低下が生じた。上記のように、
本発明で必須とする複数の難燃剤の添加量、及び配合比
いずれか一方でも本発明の請求範囲を満たさなかった場
合、もしくは、一つでも添加されない場合、良好な樹脂
組成物もしくはプリプレグ、積層板、プリント配線板を
得ることが不可能であることは明白である。From Table 1, in the illustrated examples, since the required amount of phosphorus-based flame retardant is contained and the gel time of the resin composition is appropriate, there is no problem in productivity and moldability, and sufficient flame retardancy is obtained. A laminate having the property was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the organic phosphorus compound A / B ratio was out of the scope of the claims of the present invention, and therefore, an appropriate curability was not obtained, and as a result, sufficient laminated plate characteristics were obtained due to defective molding. Has not been done. Further, in Comparative Examples 3 to 6, proper curing characteristics were obtained, and a laminated board could be produced, but since the addition amount of the organic phosphorus compound or the metal oxide did not satisfy the claims of the present invention, the proper characteristics were obtained. Could not be obtained. In Comparative Example 3, only the maximum amount of the organophosphorus compound was added within the scope of the claims of the present invention, but since no metal hydroxide was added, a sufficient flame retarding mechanism was not developed and flame retardancy Could not be secured. On the other hand, in Comparative Example 4, when a sufficient amount of phosphorus-containing flame retardant was added to ensure flame retardance, the flame retardancy was V-0.
However, since the addition amount of the phosphorus-based flame retardant was excessive, the characteristics of the laminate such as the adhesiveness and the heat resistance were remarkably deteriorated. Further, in Comparative Example 5, the maximum amount of the metal hydroxide was added within the scope of the claims of the present invention, but since the amount of the organic phosphorus compound added was below the scope of the claims of the present invention, flame retardancy should be ensured. I couldn't. On the other hand, in Comparative Example 6, an attempt was made to ensure flame retardancy only by the metal hydroxide, and although flame retardancy achieved V-0, the amount of metal hydroxide added exceeded the range of the claims of the present invention. Because I have gone
The laminated sheet properties such as heat resistance were deteriorated. as mentioned above,
Addition amount of a plurality of flame retardants essential in the present invention, and if either one of the blending ratio does not satisfy the claims of the present invention, or even if not added, a good resin composition or prepreg, lamination It is obvious that it is impossible to obtain boards, printed wiring boards.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 5/521 5/521 5/5313 5/5313 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ ６１０Ｒ ６１０Ｓ (72)発明者 荒田 道俊 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA05 AA07 AB09 AB28 AB30 AD27 AD28 AE07 AF15 AG02 AG03 AG16 AH02 AL09 AL13 4F100 AA17B AB01A AB17 AB33A AG00 AH10B AK53 AK53B BA02 BA03 BA06 CA02B DG12 DH01B EJ82B GB43 JJ07 JL01 4J002 CD051 CD061 DE148 EW047 EW136 FD130 FD136 FD137 FD138 GQ02 4J036 AD08 AF06 AF08 DC31 FA03 FA12 FB07 JA08 Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08J 5/24 CFC C08J 5/24 CFC C08K 3/22 C08K 3/22 5/521 5/521 5/5313 5/5313 H05K 1/03 610 H05K 1/03 610L 610R 610S (72) Inventor Michitoshi Arata 1500 Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Pref., Hitachi Chemical Co., Ltd. Research Institute F-term (reference) AE07 AF15 AG02 AG03 AG16 AH02 AL09 AL13 4F100 AA17B AB01A AB17 AB33A AG00 AH10B AK53 AK53B BA02 BA03 BA06 CA02B DG12 DH01B EJ82B GB43 JJ07 JL01 AF08 GF08 FA06 FA08 DF36QD FD16QD FD130 FD136QD FD06QD FDQFD

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】エポキシ樹脂とアミン系硬化剤から成る樹
脂組成物に、式１に示す構造の有機リン化合物（Ａ）と
式２に示す構造の有機リン化合物（Ｂ）、及び金属水酸
化物を混合して得られる樹脂組成物であって、これらの
配合比は、エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤の総重量を
１００としたときに、リン系難燃剤ＡとＢの総重量が１
０〜３５、金属水酸化物の重量が２５〜７５の範囲であ
り、かつ、リン系難燃剤の配合比率をＡ／Ｂ＝２／８乃
至７／３とする樹脂組成物。 【化１】 （但し、Ｒ１はフェノール性水酸基を２個以上含むハロ
ゲン元素を含まない芳香族化合物基を表す） 【化２】 （但し、Ｒ２〜Ｒ６はハロゲン元素を含まない任意の有
機基を示す）1. A resin composition comprising an epoxy resin and an amine curing agent, an organic phosphorus compound (A) having a structure represented by formula 1, an organic phosphorus compound (B) having a structure represented by formula 2, and a metal hydroxide. A resin composition obtained by mixing the above, wherein the total weight of the phosphorus-based flame retardants A and B is 1 when the total weight of the epoxy resin and the amine-based curing agent is 100.
0 to 35, the weight of the metal hydroxide is in the range of 25 to 75, and the compounding ratio of the phosphorus-based flame retardant is A / B = 2/8 to 7/3. [Chemical 1] (However, R1 represents an aromatic compound group containing two or more phenolic hydroxyl groups and not containing a halogen element.) (However, R2 to R6 represent any organic group containing no halogen element) 【請求項２】エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤から成
る樹脂組成物に、式１に示す構造の有機リン化合物
（Ａ）と式２に示す構造の有機リン化合物（Ｂ）、金属
水酸化物を混合して得られる樹脂組成物であって、これ
らの配合比が、エポキシ樹脂及びフェノール系硬化剤の
総重量を１００としたときに、リン系難燃剤ＡとＢの総
重量が１０〜３５、金属水酸化物の重量が２５〜７５の
範囲であり、かつ、リン系難燃剤の配合比率をＡ／Ｂ＝
１／１乃至９９／１とする樹脂組成物。2. A resin composition comprising an epoxy resin and a phenolic curing agent, an organic phosphorus compound (A) having a structure represented by formula 1, an organic phosphorus compound (B) having a structure represented by formula 2, and a metal hydroxide. A resin composition obtained by mixing, wherein the compounding ratio thereof is such that, when the total weight of the epoxy resin and the phenol-based curing agent is 100, the total weight of the phosphorus-based flame retardants A and B is 10 to 35, The weight of the metal hydroxide is in the range of 25 to 75, and the mixing ratio of the phosphorus-based flame retardant is A / B =
A resin composition having a ratio of 1/1 to 99/1. 【請求項３】請求項１記載のエポキシ樹脂とアミン系硬
化剤から成る樹脂組成物が、エポキシ樹脂とアミン系硬
化剤を予め有機溶剤中８０〜１４０℃で反応させること
によって、両者を無溶剤下で相溶し得る性状とした請求
項１記載の樹脂組成物。3. A resin composition comprising an epoxy resin and an amine curing agent according to claim 1, wherein the epoxy resin and the amine curing agent are preliminarily reacted in an organic solvent at 80 to 140 ° C. so that both are solventless. The resin composition according to claim 1, which has properties compatible with each other below. 【請求項４】アミン系硬化剤の添加量が、エポキシ樹脂
のエポキシ基に対して０．３〜０．６当量である請求項
１または３に記載の樹脂組成物。但し、アミン系硬化剤
の当量は、硬化剤１モル当たり存在する窒素原子に結合
する活性水素のモル数で定義し、アミン系硬化剤がジシ
アンジアミドの場合は、１モルで４当量とみなす。4. The resin composition according to claim 1, wherein the amine curing agent is added in an amount of 0.3 to 0.6 equivalents based on the epoxy groups of the epoxy resin. However, the equivalent of the amine-based curing agent is defined by the number of moles of active hydrogen bonded to the nitrogen atom present per mole of the curing agent, and when the amine-based curing agent is dicyandiamide, 1 mole is regarded as 4 equivalents. 【請求項５】フェノール系硬化剤の添加量が、エポキシ
樹脂のエポキシ基に対して０．６〜１．２当量である請
求項２に記載の樹脂組成物。但し、フェノール系硬化剤
の当量は、硬化剤１モル当たり存在するフェノール性水
酸基のモル数で定義する。5. The resin composition according to claim 2, wherein the amount of the phenol-based curing agent added is 0.6 to 1.2 equivalents with respect to the epoxy groups of the epoxy resin. However, the equivalent of the phenol-based curing agent is defined by the number of moles of the phenolic hydroxyl group present per mole of the curing agent. 【請求項６】エポキシ樹脂の重量１００のうち、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂の占める重量が３０以上である請求
項１〜５のうち何れかに記載の樹脂組成物。6. The resin composition according to claim 1, wherein the weight of the phenol novolac type epoxy resin or the cresol novolac type epoxy resin is 30 or more in the weight 100 of the epoxy resin. 【請求項７】アミン系硬化剤がジシアンジアミドである
請求項１、３、４、６のうち何れかに記載の樹脂組成
物。7. The resin composition according to claim 1, wherein the amine curing agent is dicyandiamide. 【請求項８】フェノール系硬化剤がフェノールノボラッ
クである請求項２、５、６のうち何れかに記載の樹脂組
成物。8. The resin composition according to claim 2, wherein the phenolic curing agent is phenol novolac. 【請求項９】式１に示す構造の有機リン化合物が１０−
（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９、１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキシド［式３］である請求項１〜８のうち何れかに
記載の樹脂組成物。 【化３】 9. An organophosphorus compound having a structure represented by formula 1 is 10-
(2,5-Dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10
-The resin composition according to any one of claims 1 to 8, which is an oxide [formula 3]. [Chemical 3] 【請求項１０】式２に示す構造の有機リン化合物が、
［式４］に示す縮合リン酸エステルである請求項１〜９
のうち何れかに記載の樹脂組成物。 【化４】 10. An organophosphorus compound having a structure represented by formula 2,
A condensed phosphoric acid ester represented by [Formula 4].
The resin composition according to any one of the above. [Chemical 4] 【請求項１１】金属水酸化物が水酸化アルミニウムであ
る請求項１〜１０のうち何れかに記載の樹脂組成物。11. The resin composition according to claim 1, wherein the metal hydroxide is aluminum hydroxide. 【請求項１２】請求項１〜１１のうち何れかに記載の樹
脂組成物を、基材に含浸・乾燥させることで得られるプ
リプレグ。12. A prepreg obtained by impregnating and drying a base material with the resin composition according to claim 1. 【請求項１３】請求項１２に記載のプリプレグと金属を
重ね、加熱・加圧して積層一体化することで得られる積
層板。13. A laminated plate obtained by stacking the prepreg according to claim 12 and a metal, heating and pressurizing them to integrate them. 【請求項１４】請求項１３に記載の積層板を用い、その
金属箔の不要部分をエッチング除去することによって回
路形成を行うことで得られるプリント配線板。14. A printed wiring board obtained by using the laminate according to claim 13 to form a circuit by removing unnecessary portions of the metal foil by etching.